atributos mineralÓgicos, fÍsicos, quÍmicos e cinÉtica...
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MARCELO AUGUSTO BATISTA
ATRIBUTOS MINERALÓGICOS, FÍSICOS, QUÍMICOS E CINÉTI CA
DE DISSOLUÇÃO DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS
MARINGÁ
PARANÁ – BRASIL
FEVEREIRO – 2009
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MARCELO AUGUSTO BATISTA
ATRIBUTOS MINERALÓGICOS, FÍSICOS, QUÍMICOS E CINÉTI CA
DE DISSOLUÇÃO DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS SINTÉTICAS
Trabalho apresentado à
Universidade Estadual de Maringá,
como parte das exigências do Programa
de Pós-Graduação em Agronomia, para
obtenção do título de doutor.
MARINGÁ
PARANÁ – BRASIL
FEVEREIRO – 2009
ii
Dedico este trabalho à minha esposa Michelli, pessoa mais importante da minha
vida, que durante esses anos de convívio sempre me ajudou em todos os
momentos, colocando seus planos pessoais em espera para que os meus
pudessem se realizar.
Dedico, também, este trabalho a todos aqueles que acreditam que a ousadia e o
erro são caminhos para as grandes realizações.
iii
AGRADECIMENTOS
À Deus, pela graça de ter permitido que eu concluísse esse trabalho.
À Universidade Estadual de Maringá (UEM), que tenho com orgulho como
minha casa, que desde 1997 tem me acolhido e oferecido a oportunidade de
profissionalizar e qualificar-me na carreira agronômica.
Ao professor Antonio Carlos Saraiva da Costa, que sempre me apoiou e
pacientemente me orientou, aceitando-me como seu orientado em momento
difícil. Não poderia ter tido orientador melhor, tendo-o como professor (das
coisas acadêmicas e da vida) e amigo. Minha eterna gratidão.
À Ohio State University, principalmente ao professor Jerry Marshal Bigham, por
possibilitar a realização de parte dos experimentos nesta instituição e ao técnico
Franklin Sandy Jones (Sandy), pela ajuda (pessoal e profissional) e amizade.
A todos os professores do Curso de Pós-Graduação em Agronomia que, direta ou
indiretamente, colaboraram para a realização deste trabalho.
Ao ex-chefe da pós-graduação, Rubem Silvério de Oliveira Jr. e a todos os
funcionários do Programa de Pós-Graduação em Agronomia, principalmente a
Érica, que nunca mediram esforços para me ajudar.
A todos os funcionários do Laboratório de Solos do Departamento de Agronomia
da UEM, pela colaboração nas análises laboratoriais (Anderson, Ivan, Reinaldo,
Roberto, Silvia e Solange).
iv
Ao CNPq pela concessão das bolsas de doutorado e doutorado sanduíche.
Aos colegas do Curso de Pós-Graduação; Adonai, Allan, Augusto, Cezar,
Claudia, Graziele, Hugo, Ivan, Luciano (Grilo), Marie e Tássia, pela importante
convivência.
Minha gratidão a Mathew Landers pela ajuda no estudo de cinética de dissolução
ácida e a Alberto Vasconcellos Inda Junior na cinética de dissolução redutiva.
À João D. Batista (pai) e Maria de Lourdes A. Batista (mãe) pela educação,
incentivo e compreensão. Aos meus irmãos (Wagner e Everton) pelas palavras de
apoio e paciência.
v
BIOGRAFIA
Marcelo Augusto Batista, filho de Maria de Lourdes Altomani Batista e
João Donizetti Batista, nasceu em Mandaguari, Estado do Paraná, aos 21 dias do
mês de abril de 1979.
Foi admitido no curso de Agronomia da Universidade Estadual de
Maringá no ano de 1997 graduando-se em julho de 2002. Participou do Programa
Especial de Treinamento (Capes/Sesu) dos anos de 1998 a 2002.
Realizou mestrado em Agronomia (Solos e Nutrição de Plantas) durante
agosto de 2002 a junho de 2004 no Programa de Pós-graduação em Agronomia
da Universidade Estadual de Maringá.
Atuou como Engenheiro Agrônomo na COAMO – Agroindustrial
Cooperativa durante julho de 2004 a fevereiro de 2005.
Ingressou no doutorado em Agronomia (Solos e Nutrição de Plantas) em
fevereiro de 2005, finalizando em fevereiro de 2009.
Durante os anos de 2005 a 2007 foi professor colaborador do
Departamento de Agronomia da Universidade Estadual de Maringá, ministrando
aulas na área de solos.
De fevereiro de 2008 a dezembro de 2008 foi bolsista de doutorado
sanduíche do CNPq na “The Ohio State University”.
vi
SUMÁRIO
RESUMO......................................................................................................................... x
ABSTRACT..................................................................................................................xiii
CAPÍTULO I................................................................................................................... 1
INTRODUÇÃO GERAL ............................................................................................... 1
1.1 Hipótese ............................................................................................................................................ 4
1.2 Objetivo geral .................................................................................................................................. 4
1.2.1 Objetivos específicos .............................................................................................................. 4
1.3 Referências bibliográficas............................................................................................................... 6
CAPÍTULO II ................................................................................................................. 8
REVISÃO DE LITERATURA...................................................................................... 8
2.1 Óxidos de ferro ................................................................................................................................ 8
2.2 Óxidos de ferro magnéticos .......................................................................................................... 10
2.3 Maghemita no solo......................................................................................................................... 12
2.4 Substituição isomórfica ................................................................................................................. 13
2.5 Maghemitas sintéticas ................................................................................................................... 16
2.6 Referencias bibliográficas............................................................................................................. 18
CAPÍTULO III.............................................................................................................. 21
vii
CARACTERIZAÇÃO CRISTALOQUÍMICA DE MAGHEMITAS
ALUMINOSAS SINTÉTICAS ( γγγγ-Fe2-XAl XO3)........................................................... 21
3.1 Resumo ........................................................................................................................................... 21
3.2 Introdução...................................................................................................................................... 22
3.3 Materiais e Métodos ...................................................................................................................... 24
3.3.1 Síntese de maghemita (γ-Fe2O3)............................................................................................ 24
3.3.2 Análise química total............................................................................................................. 26
3.3.3 Formas de baixa cristalinidade (Feo + Alo)............................................................................ 27
3.3.4 Difratometria de raios-X ....................................................................................................... 27
3.3.5 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)...................................................................... 28
3.3.6 Determinação da área superficial externa.............................................................................. 28
3.3.7 Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χBF) ....................................................... 29
3.3.8 Determinação da cor ............................................................................................................. 30
3.3.9 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR) ........................................................... 30
3.4 Resultados e Discussão .................................................................................................................. 30
3.4.1 Síntese das maghemitas......................................................................................................... 30
3.4.2 Fe e Al extraídos por oxalato ácido de amônio (pH 3).......................................................... 33
3.4.3 Difratometria de raios-X ....................................................................................................... 35
3.4.4 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)...................................................................... 43
3.4.5 Área superficial específica .................................................................................................... 46
3.4.6 Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χBF) e freqüência dependente da
susceptibilidade magnética por unidade de massa (χFD) ....................................................................... 48
3.4.7 Cor......................................................................................................................................... 50
3.4.8 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR)............................................................. 52
3.5 Conclusões...................................................................................................................................... 54
3.6 Referências bibliográficas............................................................................................................. 55
CAPÍTULO IV.............................................................................................................. 60
ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER DE MAGHEMITAS ALUMINOSAS
SINTÉTICAS ( γγγγ-Fe2-XAlXO3)....................................................................................... 60
4.1 Resumo ........................................................................................................................................... 60
4.2 Embasamento teórico básico sobre a espectroscopia Mössbauer.............................................. 61
viii
4.2.1 O efeito Mössbauer ............................................................................................................... 61
4.2.2 Fundamentos da espectroscopia Mössbauer.......................................................................... 65
4.3 Introdução...................................................................................................................................... 71
4.4 Materiais e métodos....................................................................................................................... 72
4.4.1 Espectroscopia Mössbauer .................................................................................................... 73
4.5 Resultados e discussão................................................................................................................... 73
4.6 Conclusões...................................................................................................................................... 78
4.7 Referências bibliográficas............................................................................................................. 79
CAPÍTULO V ............................................................................................................... 82
CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO ÁCIDA DE MAGHEMITAS ALUMINOS AS
SINTÉTICAS ( γγγγ-Fe2-XAlXO3)....................................................................................... 82
5.1 Resumo ........................................................................................................................................... 82
5.2 Introdução...................................................................................................................................... 83
5.3 Materiais e métodos....................................................................................................................... 86
5.3.1 Experimento de dissolução ácida .......................................................................................... 87
5.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)...................................................................... 87
5.4 Resultados e discussão................................................................................................................... 88
5.4.1 Descrição das amostras ......................................................................................................... 88
5.4.2 Curvas de dissolução ácida e congruência da dissolução de Fe e Al .................................... 88
5.4.3 Cinética de dissolução ácida ................................................................................................. 91
5.4.4 Morfologia dos cristais durante a dissolução ........................................................................ 98
5.5 Conclusões.................................................................................................................................... 100
5.6 Referências bibliográficas........................................................................................................... 101
CAPÍTULO VI............................................................................................................ 105
CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO REDUTIVA DE MAGHEMITAS ALUMI NOSAS
SINTÉTICAS ( γγγγ-Fe2-XAlXO3)..................................................................................... 105
ix
6.1 Resumo ......................................................................................................................................... 105
6.2 Introdução.................................................................................................................................... 106
6.3 Materiais e métodos..................................................................................................................... 108
6.3.1 Experimento de dissolução redutiva.................................................................................... 108
6.3.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET).................................................................. 109
6.4 Resultados e discussão................................................................................................................. 109
6.4.1 Descrição das amostras ....................................................................................................... 109
6.4.2 Curvas de dissolução redutiva e congruência da dissolução de Fe e Al.............................. 109
6.4.3 Cinética de dissolução redutiva........................................................................................... 113
6.4.4 Morfologia dos cristais durante a dissolução ...................................................................... 119
6.5 Conclusões.................................................................................................................................... 121
6.6 Referências bibliográficas........................................................................................................... 122
CAPÍTULO VII .......................................................................................................... 124
CONCLUSÕES GERAIS........................................................................................... 124
ANEXOS...................................................................................................................... 126
x
RESUMO
BATISTA, Marcelo Augusto, Dr., Universidade Estadual de Maringá, fevereiro de 2008. Atributos mineralógicos, físicos, químicos e cinética de dissolução de maghemitas aluminosas sintéticas. Professor Orientador: Antonio Carlos Saraiva da Costa.
Maghemitas aluminosas (γ-Fe2-xAl xO3) foram sintetizadas por meio do
aquecimento (250o C por 4 h) de magnetitas substituídas com Al preparadas por
co-precipitação de FeSO4⋅7H2O e Al2(SO4)3⋅18H2O em meio alcalino. Impurezas
de Fe e Al foram removidas pelo tratamento das amostras com oxalato ácido de
amônio (pH 3) no escuro por 4 h. Por meio da dissolução total das maghemitas
em HCl, determinou-se Fe e Al total por espectrometria de emissão atômica por
plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). Destes dados, calcularam-se os
valores de substituição isomórfica (SI) de Al por Fe. Utilizou-se das análises de
difração de raios-X para obter os valores de parâmetro de cela unitária (a0), o
diâmetro médio do cristalito (DMC) e a largura a meia altura dos reflexos
(LMA). A área superficial específica foi medida pela adsorção de N2 usando o
método BET e também foi calculada pelos valores de DMC. Medidas adicionais
incluem a cor na escala de Munsell, a susceptibilidade magnética por base em
massa (χBF), a freqüência dependente da susceptibilidade magnética por base em
massa (χFD), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), microscopia
eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia Mössbauer (EM). A cinética
de dissolução ácida e redutiva foi estudada em amostras selecionadas e os
resultados foram ajustados aos modelos de Kabai e Avrami-Erofejev. Os valores
de substituição isomórfica observados foram inferiores aos esperados. O a0 e o
DMC das maghemitas diminuíram linearmente com o aumento da SI até 16 mol
% de Al (a0 = 0,8366 - 385,865 x 10-6Al; DMC = 76,377 – 3,1538Al). Por outro
xi
lado, a ASE aumentou juntamente com a SI (ASEBET = 13,085 + 0,7698Al e
ASECal = 15,548 + 1,3021Al). A χBF das maghemitas também aumentou com SI
até o valor de 2,74 mol % de Al (χBF = 47103 + 1954,8Al - 183,03Al2). Após
este valor crítico a χBF diminuiu drasticamente. Os dados de MET corroboram os
dados de ASE e DMC, sendo possível observar a diminuição do tamanho dos
minerais com o aumento da SI. Alterações na forma das maghemitas também
foram observadas. Em baixos valores de SI a forma das maghemitas era octaedral
e com o aumento da SI as maghemitas tornaram-se arredondas. A SI máxima
observada foi de 16 mol % de Al. Nos espectros Mössbauer a temperatura
ambiente foram encontrados somente sextetos, exceto na amostra com 14,3 mol
% Al, onde se observou um sexteto (68 % da área) e um dubleto (32 % da área).
O dubleto foi atribuído a maghemitas superparamagnéticas. A largura a meia
altura dos vales dos espectros aumentaram juntamente com a SI e de forma geral,
o parâmetro hiperfino magnético (Bhf) diminuiu com o aumento da SI (Bhf =
49,751 - 0,1202Al). Porém, em algumas maghemitas com baixa SI o Bhf
aumentou (Bhf = 49,562 + 0,1305Al - 0,0369Al2) sugerindo que estas
maghemitas inicialmente admitem Al no sítio tetraedral com um máximo de 1,8
mol % de Al. A dissolução das maghemitas em HCl 2M apresentou
comportamento desaceleratório. A taxa de dissolução de Fe e Al foram similares
durante o experimento SI (dissolução congruente). Tanto o modelo de Kabai,
quanto o de Avrami-Erofejev apresentaram apenas 1 ajuste linear para cada
maghemita. A taxa de dissolução (k) gerada por cada um dos modelos
correlacionou-se com a SI de forma quadrática, dificultando a interpretação dos
dados. Porém, o valor k2 (k2=k/ASE) mostrou-se mais eficiente para
compreensão da influência da SI na dissolução dos minerais, demonstrando que
os minerais se tornam mais resistentes a dissolução com o aumento da SI. Por
meio da MET, verificou-se que não houve nenhum plano atômico específico ou
sítios específicos de dissolução das maghemitas e que esta ocorre de forma
regular em todas as faces do mineral (isotrópica). Na dissolução redutiva, a
porcentagem de dissolução de Fe e Al foram muito semelhantes durante o
xii
experimento (dissolução congruente). Porém, inicialmente observou-se leve
tendência de maiores teores de Fe do que Al. Não foi possível observar planos
preferenciais de dissolução das maghemitas, apesar de se observar sítios
específicos de dissolução na maghemita com 14,3 mol % Al.
Palavras-chave: óxidos de ferro, síntese, estabilidade diferencial,
superparamagnético, substituição isomórfica.
xiii
ABSTRACT
BATISTA, Marcelo Augusto, Dr., Universidade Estadual de Maringá, February 2008. Mineralogy, physics, chemistry and kinetic dissolution of synthetic, aluminous maghemites. Advisor: Antonio Carlos Saraiva da Costa.
Aluminous maghemites (γ-Fe2-xAl xO3) were made by heating (250o C for
4 hr) Al-substituted magnetites prepared by co-precipitation of FeSO4·7H2O and
Al 2(SO4)3·18H2O from alkaline, aqueous KNO3 solutions. Iron and Al-bearing
impurities were removed by washing the freeze-dried solids with acid
ammonium oxalate (pH 3) in the dark for 4 hr. Total chemical dissolution of the
purified maghemites was achieved with concentrated HCl, and total Fe and Al
were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
From these data, the isomorphic substitution (IS) of Al for Fe was calculated. X-
ray diffraction was used to determine the a0 unit cell dimension, and the mean
crystallite diameter (MCD) was calculated from the full width at half maximum
of selected maghemite peaks. Specific surface area (SSA) was measured by N2-
adsorption using the BET method and was also calculated from the MCD values.
Additional measurements included Munsell color, mass specific magnetic
susceptibility (χLF), frequency dependent magnetic susceptibility (χFD), infrared
spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy (TEM) and Mössbauer
spectroscopy (MS). The kinetics of acid and reductive dissolution were studied
for selected samples, and the results were modeled using the Kabai and Avrami-
Erofejev equations. The observed IS values were lower than expected. The a0 and
MCD decreased linearly with increasing IS to a maximum of 16.0 mol% Al (a0 =
0.8366 – 385.865 x 10-6Al; MCD = 76.377 – 3.1538Al). By contrast, the SSA
increased with IS (SSABET = 13.085 + 0.7698Al and SSAMCD = 15.548 +
xiv
1.3021Al). The χLF of the maghemites also increased with IS to a maximum at
2.74 mol% Al (χLF = 47103 + 1954.8Al – 183.03Al2). Above this critical value,
the χLF decreased sharply. The TEM results were consistent with the SSA and
MCD data, and provided confirmation of decreasing grain size with increasing
IS. Alterations in maghemite particle shape were also observed. At low IS, the
maghemite crystals were octahedral in shape; whereas, the grains became
rounded with increasing IS. Room temperature analyses by MS produced only
sextets, except in the maghemite with 14.3 mol % of Al, where both a sextet
(68% of the area) and a doublet (32% of the area) were observed. The doublet
was attributed to superparamagnetic maghemite particles. The full width and half
maximum of the MS spectrum valleys increased and, in general, the hyperfine
fields (Bhf) decreased with increasing IS (Bhf = 49.751 – 0.1202Al). However, in
some maghemites with low IS the Bhf actually increased with IS (Bhf = 49.562 +
0.1305Al – 0.0369Al2) suggesting that these maghemites had admitted up to 1.8
mol % Al to tetrahedral sites in the mineral structure. The maghemites
dissolution in 2M HCl showed a deceleratory behavior. The rates of Fe and Al
dissolution were similar during the experiment (congruent dissolution). Both the
Kabai and the Avrami-Erofejev models presented only one adjustment for each
maghemite. The dissolution rate (k) generated by each model was correlated with
IS in a quadratic way, hindering data interpretation; however, the k2 value
(k2=k/SSA) was effective for understanding the influence of IS on maghemite
dissolution, demonstrating that the mineral grains became more resistant to
dissolution with increasing IS. Observations by TEM verified that the dissolution
was isotropic with no preferred sites or planes of dissolution. With a strong
reductant, the overall rates of Fe and Al dissolution were also very similar,
indicating congruent dissolution; however, there was some tendency for greater
dissolution of Fe with respect to Al during the early stages of reaction. As with
acid, no preferential dissolution sites were identified except perhaps in the
maghemite containing 14.3 mol % Al.
xv
Key words: iron oxides, synthesis, differential stability, superparamagnetic,
isomorphic substitution
1
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO GERAL
Os óxidos de ferro (óxidos, oxihidróxidos e hidróxidos) são importantes
componentes de diversos sistemas naturais, sendo muito comum no solo,
sedimentos e rochas (BIGHAM et al., 2002). Dentre os óxidos de ferro do solo, a
hematita (α-Fe2O3) e a goethita (α-FeOOH), são os mais estudados até o
momento. Na região sul do Brasil, estes óxidos de ferro tendem ser os mais
abundantes em solos derivados de basalto, que é uma rocha magmática básica de
comum ocorrência nesta região. Vários trabalhos descrevem com detalhes esses
óxidos, como os realizados por Kämpf e Schwertmann (1983), Schwertmann e
Kämpf (1985), Palmieri (1986), Resende et al. (1988), Fontes e Weed (1991) e
Fontes et al. (1992). Porém, a mesma intensidade de trabalhos realizados com a
hematita e goethita, voltados à ciência do solo, não tem se observado para
maghemita (γ-Fe2O3), que é outro óxido de ferro muito comum na região Sul do
país e que proporciona algumas características peculiares como magnetização
espontânea e interação com micronutrientes (RESENDE et al., 1988).
No Brasil, os solos magnéticos ocupam uma área significativa do
território, estimada em 5 % de sua superfície (RESENDE et al., 1986). No
Paraná, devido ao “Derrame do Trapp”, rochas máficas básicas (basalto)
recobrem aproximadamente 1,5 milhão de km2, proporcionando a participação
em até 50% de maghemitas na quantidade total de óxidos de ferro destes solos
(COSTA, 1996). É interessante também, a menção que a maghemita (ou
maghemita substituída) esta sendo considerada como um candidato a explicar o
magnetismo e a cor vermelha da superfície de Marte (HARGRAVES et al., 1979;
COEY et al., 1990; BARRON; TORRENT, 2002).
2
A maghemita (γ-Fe2O3) é um óxido de ferro ferrimagnético, que possui
na sua estrutura cristalina Fe3+, ocupando tanto espaços tetraedrais como
octaedrais, sendo conhecida como um espinélio deficiente, por apresentar
algumas vacâncias em sua estrutura. Como a maioria dos óxidos de ferro do solo,
a maghemita não ocorre na sua forma pura, contendo apenas íons oxigênios e
ferro. Há uma extensa lista de metais que podem substituir o ferro, tanto no
espaço octaedral como no tetraedral. Desta forma, sua fórmula química mais
correta seria γ-Fe2-xMxO3, onde M pode ser vários metais (Al, Zn, Cu, Co, Ti
etc.). Dentre os principais interesses e usos deste mineral se destacam a
impregnação de filmes para o armazenamento e transferência de informações
digitais (fitas de VHS e disquetes, principalmente) e o uso na indústria
farmacêutica que, em pesquisas recentes, mostram a possibilidade da
impregnação de maghemitas nanométricas sintéticas substituídas (principalmente
Al) com medicamentos para tratamento de câncer.
A substituição isomórfica (SI) é um fenômeno muito comum em
sistemas abertos. A SI de Fe3+ pelo Al3+ ou, em menor escala, por outros metais
na grade cristalina dos óxidos de Fe, depende basicamente da disponibilidade
destes durante o processo de formação (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996).
Em condições normais isto ocorre com freqüência, porque geralmente, há
disponibilidade de Al no sistema, e este apresenta a mesma valência e tamanho
similar ao do Fe, podendo então substituí-lo na posição octaedral ou tetraedral. A
substituição de Fe por Al pode causar grandes alterações em vários parâmetros
físicos, químicos e mineralógicos dependendo principalmente da quantidade de
Al que entrar na grade cristalina.
Na maghemita, parte do Fe3+ que é substituído por Al3+ modifica a ordem
das vacâncias existentes neste mineral (WOLSKA; SCHWERTMANN, 1989).
Segundo Schwertmann e Fechter (1984) e Sambatti (2000), a substituição de Fe3+
por Al3+ pode chegar até 20 mol %. Fontes e Weed (1991), utilizando a técnica
da difratometria diferencial de raios-X, encontraram para maghemitas de um
Latossolo Roxo do triângulo mineiro valores de SI de 26 mol % de Al.
Entretanto, outros autores afirmam que a SI pode ser inferior ou superior às
3
citadas acima. Por exemplo, Wolska e Schwertmann (1989), propõem valores
máximos de SI de 10 mol % para maghemitas sintéticas, já Gillot e Rousset
(1990) afirmam que os valores de SI podem ser superiores a 66 mol % de Al.
Estes dois últimos autores ainda discutem que as vias de formação influenciam
nos limites de SI.
De forma geral, os óxidos de ferro são compostos pouco solúveis. Em
sistemas naturais, onde a maioria do ferro está na forma de óxidos Fe3+, estes se
encontram na forma imóvel. Como grandes quantidades de ferro são encontradas
em todas as partes do ecossistema (biota, água e solo), a mobilização de ferro
(por exemplo, dissolução) de reservas de óxidos de ferro acontece todo o tempo.
Geralmente, estudos de dissolução analisam a correlação com área superficial
específica, que influencia muito devido a área útil exposta para ocorrer a reação e
a forma do cristal. Porém, outros fatores merecem atenção nestes estudos como o
tipo de dissolução (ácida, redutiva ou complexativa) e a substituição isomórfica
por outros metais na grade cristalina. Não se tem observado trabalhos
relacionando substituição isomórfica e/ou o tipo de dissolução para óxidos de
ferro, principalmente trabalhos que envolvam maghemitas (CORNELL;
SCHWERTMANN, 1996).
Neste contexto, o arranjo e ocupação dos íons substituintes e das
vacâncias nas maghemitas influenciam e ajudam a explicar os diferentes
comportamentos relacionados, especialmente à sua estruturação e seu
comportamento magnético. Uma das técnicas que mais tem ajudado a
compreensão destes fatores é a espectroscopia Mössbauer, sendo dedicado a este
assunto um capítulo desta tese na tentativa de colaborar com a compreensão
acerca deste mineral.
Desta forma, a seqüência de trabalhos apresentados nesta tese tenta
contribuir com a compreensão deste óxido de ferro, sobre as alterações nos
atributos cristaloquímicos, na cinética de dissolução, na forma e comportamento
magnético devido a substituição de Fe por Al na estrutura cristalina. Bem como,
discutir sobre os níveis de SI que este mineral admite em sua estrutura cristalina
por meio do processo de síntese utilizado neste trabalho.
4
1.1 Hipótese
Maghemitas sintéticas originadas do aquecimento de magnetitas
sintéticas comportam-se de forma diferenciada quanto aos seus atributos físicos,
químicos e mineralógicos com ao aumento da substituição isomórfica de ferro
por alumínio na estrutura cristalina.
1.2 Objetivo geral
Sintetizar maghemitas com diferentes graus de substituição isomórfica
(SI) de ferro por alumínio, caracterizar estes minerais utilizando diferentes
técnicas e avaliar a interferência da SI na cinética de dissolução ácida e redutiva
destas maghemitas.
1.2.1 Objetivos específicos
i. Avaliar alguns atributos físicos, químicos e mineralógicos das
maghemitas aluminosas sintéticas;
ii. Quantificar a máxima substituição isomórfica que este óxido de
ferro apresenta em relação ao Al nas condições experimentais deste
trabalho;
iii. Avaliar a influência da substituição isomórfica nos parâmetros
hiperfinos destes minerais;
iv. Avaliar a influência da substituição isomórfica nos parâmetros
químicos das reações de dissolução ácida e redutiva destes
minerais;
v. Ajustar diferentes modelos matemáticos aos dados obtidos nas
curvas de dissolução.
5
vi. Verificar por meio de microscopia eletrônica de transmissão as
alterações na forma e eventuais planos preferenciais de dissolução
durante o processo de dissolução ácida e redutiva.
6
1.3 Referências bibliográficas
BARRÓN, V.; TORRENT, J. Evidence for a simple pathway to maghemite in Earth and Mars soils. Geochim. Cosmochim. Ac., London, v. 66, p. 2801–2806, 2002.
BINGHAM J. M.; FITZPATRICK R. W.; SCHULZE D. G. Iron oxides. In: DIXON J. B.; SCHULZE D. G. (Org.). Soil mineralogy with environmental applications, vol 7. Soil Science Society of America, Madison, 2002, p. 323–366.
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8
CAPÍTULO II
REVISÃO DE LITERATURA
2.1 Óxidos de ferro
O intemperismo de minerais silicatados nos solos resulta na liberação de
ferro que, predominantemente, se encontra na forma divalente. A decomposição
hidrolítica e oxidativa contribui na liberação do ferro em uma reação de baixa
reversibilidade:
Fe2+ - O - Si + H2O -Fe3+OH + SiOH + e-
A maioria do Fe3+ liberado é precipitado como óxido, hidróxido ou
oxihidróxido. Uma pequena porção pode ser incorporada em minerais de argila,
como os silicatos, ou complexado pela matéria orgânica. Com base nestes fatos,
o grau relativo de intemperismo dos solos (por exemplo, idade) tem sido
caracterizado pela medida do teor de ferro solúvel em redutor, pelo ferro total
(TORRENT et al., 1980; SCHWERTMANN; TAYLOR, 1989).
Os óxidos de ferro formados durante o intemperismo podem retornar à
solução através da ação combinada de microrganismos e matéria orgânica. Em
condições redutoras, o excesso de água no solo força os microrganismos a
utilizar Fe3+ como um aceptor de elétrons, para realizar a decomposição oxidativa
da matéria orgânica. O ferro reduzido é mais solúvel e é rapidamente
complexado com ligantes orgânicos. Eventualmente, Fe2+ e complexos Fe-
orgânico, através de reoxidação e decomposição hidrolítica, respectivamente,
formam novamente óxidos de ferro (Fe3+) (SCHWERTMANN, 1985). Assim,
óxidos de ferro podem ser formados e transformados no ambiente do solo.
+ O
9
A estrutura dos óxidos de ferro consiste no empacotamento de oxigênios
em coordenação octaedral e tetraedral em torno de íons de Fe3+ e/ou Fe2+. A
composição química ideal dos óxidos de ferro é simples, consistindo em Fe, O e
OH. No entanto, eles diferem consideravelmente na estrutura e comportamento
químico (TAYLOR, 1987).
São conhecidos dezessete óxidos de ferro, (Tabela 2.1), diferindo entre si
pela composição química, valência do Fe e, principalmente, na estrutura
cristalina. Destes dezessete óxidos de ferro conhecidos, doze ocorrem
naturalmente e oito são comuns nos solos (em negrito na tabela 2.1), sendo eles:
goethita, lepidocrocita, ferrihidrita, fougerita, schwertmannita, hematita,
maghemita e magnetita (BIGHAM et al., 2002). A maioria dos óxidos de ferro
possuem Fe no estado trivalente (Fe3+), apenas FeO e Fe(OH)2 apresentam ferro
exclusivamente no estado divalente (Fe2+), enquanto fougerita e magnetita
(Fe3O4) são minerais com mistura de Fe na forma divalente (Fe2+) e trivalente
(Fe3+). É possível observar nos óxidos de ferro cinco polimorfos para FeOOH e
quatro para Fe2O3. Quase todos os óxidos de ferro são cristalinos, com exceção
da ferrihidrita e a schwertmannita que são minerais pobremente cristalinos. O
grau de cristalinidade é, entretanto, variável e dependente das condições sob as
quais os óxidos de ferro são formados (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996).
10
Tabela 2.1. Os óxidos de ferro (adaptado de CORNELL; SCHWERTMANN,
1996).
Óxihidróxidos e hidróxidos de ferro Óxidos
Goethita α-FeOOH Hematita α-Fe2O3
Lepidocrocita γ-FeOOH Magnetita Fe3O4
Akaganéita β-FeOOH Maghemita γ-Fe2O3
Schwertmannita Fe16O16(OH)y(SO4)z·nH2O - β-Fe2O3
- δ-FeOOH - ε-Fe2O3
Feroxyhita δ'-FeOOH Wüstita FeO
Alta Pressão FeOOH
Ferrihidrita Fe5HO8 · 4H2O
Bernalita Fe(OH)3
- Fe(OH)2
Fougerita Fex3+Fey
2+(OH)3x+2y−z(A−)z;
A− = Cl−; ½ SO42-
Os óxidos de ferro em negrito são os que ocorrem naturalmente no solo.
2.2 Óxidos de ferro magnéticos
Dentre o grupo dos óxidos de ferro existem alguns minerais que
apresentam características magnéticas. No solo são observados como óxidos de
ferro ferrimagnéticos: a magnetita (Fe3O4) e a maghemita (γ-Fe2O3), sendo
ambos espinélios (Figura 2.1).
Na estequiometria de um espinélio há 8 espaços tetraedrais (A) e 16
octaedrais (B) com a seguinte fórmula estrutural X(Y2)O4 (EGGLETON et al.,
1988). Um espinélio normal tem 8 cátions divalentes no espaço A, 16 cátions
trivalentes no espaço B, e 32 oxigênios por cela unitária. Um espinélio invertido
como a magnetita, Fe3O4, possui cátions divalentes e trivalentes no espaço B,
tendo uma fórmula estrutral Y(YX)O4. Para a magnetita, a fórmula ideal é
Fe3+(Fe3+Fe2+)O4. Quando escrita desta forma, é mais fácil observar a
11
distribuição dos íons férrico e ferroso dentro da estrutura de um espinélio
invertido, onde 1/3 do ferro ocorre na forma de Fe3+ no espaço tetraedral A, 1/3
do ferro occorre na forma de Fe3+ no espaço octaedral B, e 1/3 do ferro occorre
na forma de Fe2+ no espaço octaedral B. A magnetita possui sistema
cristalográfico cúbico com um parâmetro da cela unitária (a0) de 0,839 nm
(LEPPER, 1998).
Figura 2.1. Modelo de estrutura poliedral de magnetita/maghemita. Os sítios
octaedrais possuem Fe3+, ocupando os sítios octaedrais e tetraedrais
e Fe2+ ocupando somente na magnetita os sítios octaedrais
(BIGHAM et al., 2002).
A origem do nome maghemita (γ-Fe2O3) se deve a alusão a outros dois
óxidos de ferro que são a Magnetita (Fe3O4), por apresentar semelhante
magnetismo, e a Hematita (α-Fe2O3), devido à semelhante composição química
(CORNELL; SCHWERTMANN, 1996).
O sistema cristalográfico da maghemita é cúbico podendo ocorrer
também no sistema tetragonal. O valor de a0 é de 0,834 nm, porém este valor
pode variar de 0,8338 a 0,8389 nm, provavelmente como resultado da existência
de uma solução sólida contínua entre magnetita e a maghemita (FEITKNECHT,
1964 apud CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). O sistema tetragonal difere
do cúbico apenas por apresentar tamanho e arestas diferentes, onde o eixo a
Magnetita/Maghemita
12
apresenta 0,834 nm e o eixo c com 2,501 nm, numa relação de a:c de 1:3. O
grupo espacial da maghemita, segundo o Sistema Internacional, para o sistema
cúbico é o Fd3m, já para o tetragonal é o P43212 (CORNELL;
SCHWERTMANN, 1996).
A maghemita é um espinélio defeituoso onde cada cela unitária possui 32
íons de O, 21,33 íons Fe3+ e 21,33 vacâncias (DA COSTA et al., 1994). Sua
estrutura é muito similar a da magnetita, diferindo desta por ter todo ou parte do
Fe de sua estrutura na forma trivalente (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996).
De forma geral, sua cor é descrita como marrom-avermelhada, com
densidade de 8 g cm-3, dureza 5 na escala de Mohs. Quanto ao tipo de
magnetismo, este mineral apresenta-se como ferrimagnético. (CORNELL;
SCHWERTMANN, 1996).
2.3 Maghemita no solo
Maghemita é comumente encontrada em solos altamente intemperizados
de regiões de clima tropical e subtropical (TAYLOR; SCHWERTMANN, 1974).
Maghemitas estão geralmente concentradas nos horizontes superficiais
do solo; lepidocrocita (uma possível fonte de formação de maghemita),
geralmente não ocorre nos solos, fazendo com que se acredite que a ocorrência
de alumínio na estrutura das maghemitas, nos horizontes superficiais, deva-se à
“queima” de goethitas e hematitas aluminosas, na presença de matéria orgânica,
onde um ambiente deficiente de O2 se faz presente (SCHWERTMANN;
FECHTER, 1984; SCHWERTMANN; CORNELL, 1991).
Fontes e Weed (1991), no entanto, sugerem que o fogo não é agente de
formação da maghemita nos latossolos brasileiros, muito embora existam
maghemitas aluminosas com alto grau de substituição, o que poderia evidenciar a
síntese destas via “queima” de goethitas aluminosas. Tal conclusão fundamenta-
se, primeiramente, na excelente relação encontrada entre a presença de
13
maghemita e o material de origem. Todos os Latossolos Roxos estudados por
Fontes e Weed (1991), oriundos de rochas máficas, continham consideráveis
quantidades de maghemita, e os demais latossolos do estudo, que eram resultados
de outros materiais de origem, não continham nem mesmo traços de maghemita.
Sendo muito pouco provável, e até mesmo muita coincidência, a atuação do fogo
somente nos Latossolos Roxos, em um universo de doze solos espalhados por
toda a região estudada. Em segundo lugar, não há uma clara tendência de maiores
quantidades de maghemita serem encontradas nos horizontes superficiais, visto
que quantidades similares de maghemita foram encontradas a 2 metros de
profundidade, onde o fogo dificilmente exerceria influência.
Uma importante característica das maghemitas do solo, segundo Ferreira
et al. (1994) é que os minerais magnéticos, presentes nos solos, constituem
reservatórios de elementos traços. Estes autores verificaram correlações positivas
entre a magnetização espontânea dos solos e os teores totais de Fe, Cu, Ti, Zn e
Co, indicando que a magnetização constitui um critério útil, na estimativa da
“riqueza” em alguns micronutrientes.
2.4 Substituição isomórfica
Muitos óxidos de ferro possuem equivalentes isoestruturais em que
cátions, diferentes do Fe, ocupam os espaços octaedrais ou tetraedrais das folhas
de oxigênio. Um exemplo comum de óxido de ferro que pode sofrer parcial ou
total substituição de Fe por outro cátion, é a goethita (α-FeOOH), que forma
solução sólida incompleta com o diásporo (α-AlOOH), a groutita (α-MnOOH), a
bracewellita (α-CrOOH) e a montroseita (VOOH). A substituição de um cátion
por outro na estrutura cristalina pode não modificar a estrutura, mas pode afetar,
por exemplo, o tamanho da cela unitária (CORNELL; SCHWERTMANN,
1996).
14
A substituição do Fe por outro cátion, principalmente em óxidos de ferro
dos solos, está associada à disponibilidade dos diferentes cátions durante a
formação destes. Este fato justifica, em parte, a maior ocorrência de substituição
de Fe por Al nos óxidos de ferro formados no solo, pois o Al é o segundo
elemento mais abundante na crosta terrestre (SPOSITO, 1989).
Outro fator que colabora para uma maior substituição isomórfica de Fe
por Al se deve à valência e ao tamanho similar entre estes dois metais (r = 0,053
nm para o Al3+ e r = 0,064 nm para o Fe3+), podendo então, substituir o Fe na
posição octaedral ou tetraedral nos óxidos de ferro. Segundo Schwertmann
(1985), Correns e von Engelhardt em 1943, foram os primeiros a observar
substituição isomórfica de ferro por alumínio em goethita. Norrish e Taylor
(1961) descobriram este fenômeno em goethitas do solo, sendo que todas as
goethitas estudadas apresentaram algum grau de substituição isomórfica,
variando de 15 a 30 mol % de Al. Desde então, numerosos estudos têm sido
realizados sobre a influência da substituição de ferro por alumínio, sobre
propriedades e características dos óxidos de ferro. Na goethita, substituições de
até 33 mol % de Al têm sido encontradas (SCHWERTMANN; CARLSON,
1994), apesar de Reis et al. (1995) terem estimado, a partir dos planos (110) e
(111), valores de até 39 mol % de Al em goethita oriunda de um Latossolo do
triângulo mineiro. Já a hematita, forma uma solução sólida com o corundum (α-
Al 2O3) e substituições de até 16 mol % de Al têm sido observadas tanto para
sintéticas, quanto para naturais (PEÑA; TORRENT, 1984; SCHWERTMANN;
TAYLOR, 1989; FONTES; WEED, 1991; SCHWERTMANN; CORNELL,
1991; REIS et al., 1995; SAMBATTI et al., 2002).
Se tratando da magnetita, não há um consenso sobre o limite máximo de
SI. De acordo com Gillot et al. (1975, apud WOLSKA; SCHWERTMANN,
1989), não há limite para a substituição, onde na fórmula (Fe2+Fe3+2-xAl 3+
x)O4, x
pode assumir até o valor 2. No entanto, Wolska e Wolniewicz (1987) colocam
que a substituição de Fe por Al pode ocorrer até um máximo de 10 mol % do
total conteúdo de metal no mineral. Assim, como na magnetita, na maghemita
parte do Fe3+ pode ser substituído por Al3+, e este aparece modificando a ordem
15
dos vazios existentes neste mineral (WOLSKA; SCHWERTMANN, 1989).
Segundo Schwertmann e Fechter (1984), a substituição de Fe3+ por Al3+ pode
chegar até 20 mol %. Porém, Fontes e Weed (1991), utilizando a técnica da
difratometria diferencial de raios-X, encontraram para maghemitas de um
Latossolo Roxo do triângulo mineiro, valor significativamente acima deste, 26
mol % de Al.
Uma importante característica da substituição de ferro por alumínio é a
redução da célula unitária causada pelo menor tamanho do Al (NORRISH;
TAYLOR, 1961). Schulze (1984) encontrou que o tamanho de goethitas
aluminosas, mais precisamente o eixo c, correlacionava-se linearmente com o
grau de substituição por Al podendo, portanto, ser utilizado para quantificar esta
substituição. Este autor ainda propõe a determinação da quantidade de Al
substituindo o Fe, utilizando o espaçamento basal dos reflexos (110), (111) e
(130), já que estes planos são deslocados para ângulos maiores (com menores
valores de d), com o aumento da quantidade de Al e conseqüente diminuição do
tamanho das células unitárias. Schulze (1984), então, propõe a seguinte relação
entre o eixo c e a substituição isomórfica: Al (mol %) = 1730 - 570,0 c; onde c =
(1/d111)2 – 1/(d110)
2)-1/2.
Este princípio também é aplicado a outros óxidos de ferro. Schwertmann
et al. (1979) determinaram a quantidade de Al substituindo o Fe em hematitas
sintetizadas a 70º C, através da correlação entre o eixo a da célula unitária obtido
tanto pela posição do reflexo (110), quanto pela posição do reflexo (300): Al
(mol %) = 3076,8 - 610,7 a; onde a = d110 2, ou a = d300 3,464.
A equação acima foi, recentemente, comparada por Kämpf e
Schwertmann (1998), com outra regressão, correntemente em uso
(SCHWERTMANN; LATHAN, 1986), baseada em hematitas sintetizadas a 25º
C. O resultado obtido foi que os valores de Al, extraídos com ditionito-citrato-
bicarbonato (DCB) estavam bem mais ajustados à regressão obtida com a
primeira equação, apesar de a segunda ser mais próxima da temperatura de
ambientes pedogenéticos.
16
Para a maghemita, Schwertmann e Fechter (1984), desenvolveram uma
equação utilizando o reflexo (220) para avaliar a substituição de Fe por Al: Al
(mol %) = 450 (8,343 – a). Neste trabalho, Schwertmann e Fechter (1984)
utilizaram maghemitas aluminosas naturais de solo, maghemitas aluminosas
formadas a partir do aquecimento de magnetitas aluminosas sintéticas e
maghemitas aluminosas originárias do aquecimento de goethitas naturais e
sintéticas na presença de sacarose.
2.5 Maghemitas sintéticas
O estudo de óxidos de ferro no campo, ou mesmo, de amostras retiradas
dele, pode se tornar dificultoso. Estas dificuldades se devem a dois motivos
principais: (i) possíveis mudanças nos fatores que controlam a formação do
mineral e (ii) múltiplos parâmetros (temperatura, composição da solução e
compostos orgânicos) usualmente interagindo para definir a rota genética a
seguir (BIGHAM et al., 2002).
Felizmente, os óxidos de ferro podem ser facilmente sintetizados em
laboratório (SCHWERTMANN; CORNELL, 1991), e numerosos experimentos
têm sido conduzidos para sistemática avaliação da influência de vários
parâmetros na formação dos óxidos de ferro sob condições controladas. Em solos
e sedimentos, é razoável assumir que a maioria dos óxidos de ferro secundários
se formam através de oxidação e hidrólise de Fe2+ dissolvido (BIGHAM et al.,
2002).
O uso de materiais sintéticos facilita a obtenção de “materiais puros”
(isentos de substituição) em um amplo espectro de alguma variável que se deseja
estudar, facilitando e acelerando o processo. Várias vias podem ser utilizadas
para a formação de maghemita. Porém, os precursores mais comuns observados
nas bibliografias, são a magnetita e a lepidocrocita. É possível obter facilmente
maghemita de magnetita através de oxidação a 250ºC por duas horas
17
(SCHWERTMANN; FECHTER, 1984). Já a maghemita originada de
lepidocrocita é obtida através de decomposição térmica a 300ºC. Existem autores
que utilizaram de hematita na presença de alguma fonte de matéria orgânica a
temperatura de 450ºC por 30 min., seguido de resfriamento, trituração e
reaquecimento a 250ºC (BRYAN, 1993).
Barrón e Torrent (2002) utilizaram de ferrihidrita e fosfato para formação
de maghemitas, a fim de elucidar indiretamente a possibilidade de transformação
da ferrihidrita em temperatura próxima de temperaturas pedogenéticas.
Schwertmann e Fechter (1984), também obtiveram maghemita a partir de
goethitas sintéticas com diferentes graus de substituição de Fe por Al. Para tal, os
autores tiveram que utilizar de açúcar (fonte de carbono) para a formação, pois
na ausência da fonte de carbono formava hematita. Os autores observaram ainda
que quando as goethitas possuíam substituição menor que 10 mol % estas
formavam maghemita, quanto a substituição era de 10 a 25 mol %, a maghemita
era subdominante a hematita e não formava maghemita quando a substituição era
maior do que 30 mol %.
18
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WOLSKA, E.; SCHWERTMANN, U. The vacancy ordering and distribution of aluminum ions in γ-(Fe, Al)2O3. Solid State Ionics, Amsterdam, v. 32/33, p. 214-218, 1989.
WOLSKA, E.; WOLNIEWICZ, A. On the aluminum-substituted magnetites. Phys. Status Solid., Berlin, v. 104, p. 569-574, 1987.
21
CAPÍTULO III
CARACTERIZAÇÃO CRISTALOQUÍMICA DE MAGHEMITAS
ALUMINOSAS SINTÉTICAS ( γγγγ-Fe2-xAl xO3)
3.1 Resumo
Separar cada óxido de ferro encontrado no solo tem se mostrado tarefa
difícil. Os métodos físicos e químicos utilizados para a separação podem
proporcionar alterações nos mesmos. Porém, a síntese destes óxidos tem se
mostrado simples e de grande valia quando se quer obter materiais homogêneos
ou mesmo isolar parâmetros para estudo, como a substituição isomórfica (SI) de
Fe por outros metais, principalmente Al. O objetivo deste trabalho foi o de
sintetizar maghemitas com diferentes graus de SI de Fe3+ por Al3+ e analisar as
alterações cristaloquímicas proporcionadas por essa substituição. Diferentes
quantidades de FeSO4·7H2O e Al2(SO4)3·18H2O foram misturadas em solução
alcalina a fim de se obter valores crescentes de SI com diferentes tempos de
síntese (60 e 120 min.). O precipitado preto com atração magnética formado foi
lavado, congelado e seco. Este material foi aquecido a 250o C por 4 horas em
atmosfera livre. Através de dissolução química total (HCl concentrado)
verificou-se os valores de SI. As amostras foram analisadas através de DRX,
susceptibilidade magnética por unidade de massa (χBF), área superficial
específica (ASE), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), cor e
microscopia eletrônica de transmissão (MET). Todos os materiais sintetizados
foram identificados por meio de DRX como maghemitas. Os valores de
substituição isomórfica observados (0,0; 0,8; 1,8; 2,8; 3,7; 4,3; 5,3; 7,0; 7,4; 9,8;
10,8; 11,9; 14,1; 14,3; 15,9; 19,7; 27,9 e 35,8 mol % Al) foram inferiores aos
esperados. O parâmetro da cela unitária (a0) e o diâmetro médio do cristalito
22
(DMC) das maghemitas sintéticas diminuíram linearmente com o aumento da SI
até 16 mol % de Al. A ASE aumentou juntamente com a SI. A entrada de Al na
maghemita até o valor de 5,34 mol % de Al promoveu aumento nos valores de
χBF das amostras. Após este valor crítico a χBF diminuiu. Os dados de MET
corroboram com os dados de ASE e DMC, sendo possível observar a diminuição
do tamanho dos minerais com o aumento da SI. Alterações na forma das
maghemitas também foram observadas. Inicialmente a forma era basicamente
octaedral nas maghemitas puras e tornaram-se mais arredondadas nos valores
mais elevados de SI. A SI máxima observada foi de 16 mol % de Al.
Palavras-chave: Difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, área
superficial específica, susceptibilidade magnética,
microscopia eletrônica de transmissão.
3.2 Introdução
Os óxidos de ferro, incluindo os oxihidróxidos, são os minerais
predominantes em solos tropicais altamente intemperizados e podem influenciar
fortemente o desenvolvimento, comportamento e manejo destes solos
(WIRIYAKITNATEEKUL et al., 2007). Estes óxidos no solo variam com as
espécies minerais, tamanho dos cristais, ordem estrutural e substituição
isomórfica (SCHWRTMANN; TAYLOR, 1989). Como estes minerais
geralmente se formam a partir da solução do solo, íons e moléculas presentes em
solução podem ser incorporados dentro da estrutura destes óxidos em graus
diferentes ou podem ser adsorvidos e afetar o crescimento do cristal (SCHULZE;
SCHWERTMANN, 1984).
Para o estudo destes minerais é necessário realizar a separação
(concentração) destes, minerais dos outros minerais do solo, processo que vem
23
sendo realizado, principalmente, por métodos químicos (processos de dissolução
seletiva) e físicos (uso de propriedades específicas como o magnetismo). Estes
processos podem alterar o material original dificultando a compreensão dos
diferentes fatores que alteram seu comportamento (CORNELL;
SCHWERTMANN, 1996). Como os óxidos de ferro do solo geralmente são
formados em condições ambientais normais do solo, sua síntese em laboratório
não é difícil. Com isto, é possível isolar fatores que alteram o comportamento dos
óxidos de ferro e estudá-los separadamente (SCHWERTMANN; CORNELL,
1991; SAMABATTI et al., 2002; COSTA et al., 2007a; COSTA et al., 2007b;
BATISTA et al, 2008).
Nos sedimentos e solos, magnetita (Fe3O4) e maghemita (γ-Fe2O3) são as
espécies minerais mais comuns pertencente ao grupo dos óxidos ferrimagnéticos
(CORNELL; SCHWERTMANN, 1996). Esta classe de óxidos é intensamente
investigada por causa de suas importantes aplicações na indústria (CAMPBELL
et al., 2000) e ambientais (BENJAMIN et al., 1982; ZACHARA et al., 2004; HE;
TRAINA, 2007). Magnetita e maghemitas naturais são observadas
freqüentemente em intercrescimento com outros minerais ou em agregados de
alta estabilidade, respectivamente, fazendo sua separação ser muito difícil
(CORNELL; SCHWERTMANN, 1996).
Maghemita (γ-Fe2O3 ou Fe8/3�1/3O4) tem estrutura de um espinélio
defeituoso com Fe3+ distribuído entre espaços tetraedrais (A) e octaedrais (B). O
número de espaços B é duas vezes maior que os espaços A. A distribuição das
vacâncias (�) ainda é controversa, e estas vacâncias são ditas ser encontradas no
espaço B exclusivamente, ou em ambos os espaços A e B (ARMSTRONG et al.,
1966; GREAVES, 1983). Maghemitas aluminosas são comumente encontradas
nos horizontes superficiais dos solos que tenham sido previamente queimados.
Maghemitas também são encontradas em muitos solos tropicais derivados rochas
ígneas básicas (como o basalto). Fontes e Weed (1991), por exemplo, relataram
maghemitas aluminosas com substituição isomórfica de 16 a 26 mol %. Estas
maghemitas foram extraídas de 12 solos altamente intemperizados de Minas
Gerais, Brasil. Neste caso as maghemitas foram produzidas através de oxidação
24
de magnetita litogênica através de processo topotático, entretanto, o mecanismo
de incorporação deste Al3+ na estrutura ainda não foi compreendido
completamente.
O limite máximo de substituição isomórfica de Fe por Al em maghemita
ainda permanece controverso. A quantidade de Al que pode ser substituído por
Fe parece depender do tipo de síntese. Wolska e Schwertmann (1989)
propuseram um limite de substituição isomórfica de 10 mol % em amostras
preparadas por um precursor inorgânico, entretanto, Gillot e Rousset (1990)
encontraram que valores superiores a 66 mol % de Al podem ser incorporados
em maghemitas preparadas de um precursor orgânico.
A substituição de Fe por Al causa muitas alterações no comportamento
dos óxidos de ferro. De forma geral, observa-se redução dos parâmetros de rede
(a0), diâmetro médio do cristalito e da cristalinidade de diferentes óxidos de ferro
com a entrada de Al (WOLSKA; SCHWERTMANN, 1989; SCHWERTMANN;
FECHTER, 1984; SCHULZE; SCHWERTMANN, 1984; SCHULZE;
SCHWERTMANN, 1987; SCHWERTMANN; CORNELL, 1991; STANJEK;
SCHWERTMANN, 1992; MURAD; SCHWERTMANN, 1986, TAYLOR;
SCHWERTMANN, 1974; COSTA et al., 1999). A área superficial específica
destes óxidos aumenta com a SI e geralmente se observa queda nos valores
susceptibilidade magnética (DA COSTA et al., 1994; BATISTA et al., 2008).
Desta forma, o objetivo deste trabalho foi o estudar o efeito da
substituição de Fe3+ por Al3+ nas propriedades mineralógicas, químicas e físicas
das maghemitas, bem como, verificar a máxima substituição isomórfica de Fe
por Al pelo uso de um precursor inorgânico (magnetita).
3.3 Materiais e Métodos
3.3.1 Síntese de maghemita (γ-Fe2O3)
As maghemitas foram sintetizadas, com modificações, pelo método
rápido descrito em Schwertmann e Cornell (1991). Adicionou-se 560 mL de água
25
em um Becker de 1 L e aqueceu-se a 90º C em atmosfera com gás nitrogênio.
Após alguns minutos de injeção de gás nitrogênio adicionou-se 80 g de
FeSO4·7H2O (Solução 1). Em outro Becker com 240 mL de água adicionou-se
6,46 g de KNO3 e 44,9 g de KOH, fluxando em seguida gás nitrogênio (Solução
2). A Solução 2 foi adicionada lentamente ao Becker contendo a solução 1
perfazendo um tempo de aproximadamente 5 minutos. A solução final
permaneceu aquecida a 90ºC (± 2) por 60 minutos, formando um precipitado de
cor preta que sofre atração por imã (SCHWERTMANN; CORNELL, 1991) que,
posteriormente, foram identificados por meio de difratometria de raios-X como
sendo magnetita (Fe3-xAl xO4). Outra síntese foi realizada utilizando-se o mesmo
procedimento, porém a solução final permaneceu aquecida a 90º C (± 2) por 120
minutos.
Neste processo foram adicionados quantidades estequiométricas de
alumínio, na forma de Al2(SO4)3·18H2O, para se obter quantidades desejadas de
substituição isomórfica. À medida que aumentam os teores de Al na solução
diminuem os valores de Fe, como pode ser observado no Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Quantidade de sais adicionados às soluções e valores de Fe e Al nos
materiais sintetizados.
Al Fe FeSO4·7H2O Al2(SO4)3·18H2O _____________%_____________ _____________g_____________
0,00 100,00 80,0 0,00 1,25 98,75 79,0 1,20 2,50 97,50 78,0 2,40 3,75 96,25 77,0 3,60 5,00 95,00 76,0 4,79 7,50 92,5 74,0 7,19 10,00 90,00 72,0 9,59 15,00 85,00 68,0 14,38 20,00 80,00 64,0 19,18 25,00 75,00 60,0 23,97 30,00 70,00 56,0 28,76 35,00 65,00 52,0 33,56 40,00 60,00 48,0 38,35
26
Após a síntese dos minerais, estes foram lavados em água deionizada
para remoção do excesso de sais, congelados em nitrogênio líquido e liofilizados.
Após secagem estes minerais foram aquecidos a 250º C por 4 horas em uma
mufla, para formar maghemita.
3.3.2 Análise química total
Duplicatas do material em pó (~200 mg) foram colocadas em tubos de
polipropileno, e adicionados 3 mL HCl concentrado (12 M); esperou-se ± 2 dias
em temperatura ambiente até dissolução total. As soluções foram armazenadas
em tubos de 50 mL de polipropileno. As quantidades de Fe e Al foram
determinadas através de Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma
Acoplado Indutivamente (ICP-MS). Os valores de substituição isomórfica
esperados e observados foram obtidos através da relação em percentagem de
elemento em cada amostra através da equação 3.1:
100
85,5598,26
98,26%)( 33
3
×
+= ++
+
FeAl
Al
molSI 3.1
Definições:
• valores esperados de SI são aqueles que se objetivava alcançar no
processo de síntese (teórico);
• valores observados de SI são aqueles obtidos por meio da
quantificação de Fe3+ e Al3+ nos minerais após a síntese e
transformação em maghemitas (real).
27
3.3.3 Formas de baixa cristalinidade (Feo + Alo)
Este processo foi realizado utilizando oxalato ácido de amônio (pH 3),
conforme descrito em Camargo et al. (1986). Duplicatas com 100 mg de cada
mineral foram colocadas em tubos de centrífuga e envoltas em papel alumínio,
garantindo que a solução permaneça protegida da exposição à luz. Foram
adicionados 12 mL do reagente de Tamm (solução de oxalato ácido de amônio)
que foi agitada em mesa agitadora, por 4 h, a 60 oscilações por minuto. Após,
foram centrifugados à 3000 rpm por 10 min. A solução sobrenadante foi
armazenada em frascos de polietileno para a determinação das concentrações de
Fe e Al através de leitura em Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma
Acoplado Indutivamente (ICP-MS) e o cálculo das quantidades de Feo e Alo para
cada amostra.
3.3.4 Difratometria de raios-X
A identificação e quantificação das espécies cristalinas sintetizadas
foram efetuadas nas amostras na forma de pó, por difratometria de raios-X, em
um equipamento Philips Electronics PW1316, utilizando radiação Kα-Cu
operando a 35kv, 20 mA e filtro de Ni. Os dados foram coletados no modo passo
(0,01 º2θ, 2s). A correção da posição dos reflexos foi realizada através da adição
de 5% de silício como padrão interno. A identificação das espécies minerais
presentes nas amostras foram efetuadas a partir dos difratogramas, segundo a
posição e intensidade dos planos de difração (WHITTING, 1965;
SCHWERTMANN; TAYLOR, 1989). O cálculo do diâmetro médio do cristalito
(DMC) foi realizado por meio da aplicação da equação de Scherrer (KLUG;
ALEXANDER, 1954):
θβλ
cos
KDMC = 3.4
28
Onde: DMC é o diâmetro médio do cristal na direção perpendicular ao
plano que está sendo difratado; K fator de forma (geralmente fixado em 0,9); λ é
o comprimento de onda dos raios-X (1,54056 nm); β é a largura da linha pura (β
= B-b); B largura da amostra à meia altura em ângulo 2θ, medida diretamente no
difratograma e b é a largura a meia altura referente ao padrão LaB6
monocristalino por meio da equação b = 0,069145272 - 0,000270123P +
0,000004801P2 (r2 = 0,58), onde P é a posição do reflexo (Anexo 8). Os dados
obtidos foram analisados no software Jade.
O cálculo da intensidade dos 6 reflexos mais intensos foram relativos ao
reflexo (311), sendo admitido como 100 %.
Os valores de área superficial específica calculada (ASEcal) foram
obtidos admitindo que todos os minerais com mesmo grau de SI possuem
tamanho semelhante, que os minerais são cúbicos e que a densidade do mineral
não alterasse com a SI (4870000 g m3). Assim, utilizando o DMC calculo-se a
área superficial externa de um cubo (m2), a massa de um cubo (g) e quantos
cubos eram necessários para um grama deste mineral, obtendo-se os valores de
ASECal (m2 g-1).
3.3.5 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
A análise de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi realizada
em um microscópio eletrônico de transmissão Philips EM-300, com filamento de
tungstênio a 80kV.
As amostras foram preparadas através da dispersão por 5 min de 0,06g
de maghemita em 30mL de águas destilada em dispersor ultrasônico. Uma gota
de cada material foi colocada sobre grides de cobre de 200 mesh com um filme
formvar polivinil e seco ao ar.
3.3.6 Determinação da área superficial externa
Foram efetuadas determinações dos valores de área superficial específica
(ASE) das diferentes espécies minerais sintetizadas. A ASE foi determinada pela
29
adsorção de N2 através do método BET como originalmente descrito por
Brunauer et al. (1938). As determinações foram feitas em um Quantasorb Surface
Area Unit utilizando uma combinação de gases N2 e He. A área superficial
específica externa foi calculada pela equação:
AmNM
xmAt ××
= 3.3
Onde: At é a área superficial específica total; xm é a massa de gás
adsorvida; M é o peso molecular do nitrogênio; N é o número de Avogadro e Am
é a área transversal da molécula de nitrogênio na monocamada formada.
3.3.7 Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χBF)
Para determinação da susceptibilidade magnética por unidade de massa,
amostras dos minerais sintetizadas foram pesadas (± 200 mg) e separadas em
recipientes plásticos de 10 cm3. A susceptibilidade magnética por unidade de
massa (χBF = 10-8 m3 kg-1) foi determinada utilizando-se um sistema Bartington
MS2 (Bartington Instruments LTD, Oxford, England) acoplado a um sensor
MS2B. Este sensor é sensível a pequenas variações nos valores de
susceptibilidade, isto é, tem capacidade em identificar pequenas variações na
quantidade de minerais ferrimagnéticos (DEARING, 1994). A susceptibilidade
magnética por unidade de massa foi determinada em baixa freqüência (χBF),
utilizando os valores da massa da amostra (m) e da susceptibilidade magnética
volumétrica (κ = adimensional) à partir da equação χBF = (10 κ m-1)
No mesmo equipamento foi determinada a freqüência dependente da
susceptibilidade magnética (χFD) que é uma medida qualitativa da presença de
minerais de domínio magnético simples como as maghemitas pedogenéticas.
Esta determinação se baseia no fato de que a presença de maghemita ocorre
como cristais pequenos (<0,002mm), superparamagnéticos, em oposição aos
cristais de magnetita que se concentram nas frações mais grosseiras (silte e areia)
e possuem domínios magnéticos simples ou poucos domínios magnéticos. Esta
30
determinação utiliza a relação entre os valores obtidos em baixa freqüência (0,46
KHz – χBF) e alta freqüência (4,6 KHz – χAF) que foram aplicados na seguinte
equação (DEARING, 1994):
100(%) ×
−=AF
AFBFFD χ
χχχ 3.2
3.3.8 Determinação da cor
As cores das amostras foram determinadas em amostras secas utilizando-
se um espectroradiômetro. Foi utilizado um aparelho Minolta, modelo CR 300,
com capacidade de leitura em diferentes sistemas de cores dos quais foi utilizado
o sistema Munsell.
3.3.9 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR)
Os materiais sintetizados foram analisados através de Espectroscopia de
Infravermelho usando um equipamento Shimadzu FT–IR 8300.
Aproximadamente 10mg de maghemita mais 200mg de KBr foram
pesados, moídos em um almofariz e pilão de ágata até obter uma mistura fina
homogeneizada. Deste material fabricou-se pastilhas obtendo seus espectros de
400 a 4000 cm-1 com resolução de 4 cm-1 e 98 varreduras.
3.4 Resultados e Discussão
3.4.1 Síntese das maghemitas
Os dados de SI, bem como os valores de x da fórmula química das
maghemitas substituídas (γ-Fe2-xAl xO3) podem ser observados na tabela 3.2.
Independente do tempo de síntese, os valores de SI e de x foram inferiores aos
valores esperados, sendo obtido em média 66 % do valor esperado de SI para as
31
amostras aquecidas durante 60 min. e 75 % para as amostras aquecidas durante
120 min.
Tabela 3.2. Valores esperados e observados de substituição isomórfica (SI) e
valores de x da fórmula química (γ-Fe2-xAl xO3) de maghemitas
aluminosas.
SI
Esperada Fe
Al
SI
Observada x
Esperado x
Observado (mol %) (%) (mol %) (mol)
60 minutos 0,0 75,92 0,00 0,0 0,00 0,00 1,3 75,52 0,31 0,8 0,03 0,02 2,5 76,57 0,69 1,8 0,05 0,04 3,8 76,88 1,07 2,8 0,08 0,06 5,0 74,00 1,37 3,7 0,10 0,07 7,5 73,66 2,01 5,3 0,15 0,11 10,0 73,21 2,65 7,0 0,20 0,14 15,0 65,84 3,44 9,8 0,30 0,20 20,0 70,86 4,62 11,9 0,40 0,24 30,0 69,28 5,56 14,3 0,60 0,29
120 minutos 0,0 78,12 0,00 0,0 0,00 0,00 5,0 75,72 1,64 4,3 0,10 0,09 10,0 73,79 2,83 7,4 0,20 0,15 15,0 72,35 4,23 10,8 0,30 0,22 20,0 69,90 5,55 14,1 0,40 0,28 25,0 67,48 6,15 15,9 0,50 0,32 30,0 64,38 7,63 19,7 0,60 0,39 35,0 53,97 10,10 27,9 0,70 0,56 40,0 49,01 13,23 35,8 0,80 0,72
Em trabalho semelhante realizado por Batista et al. (2008), porém
utilizando-se de Zn como metal substituinte do Fe em maghemitas, observou-se
pouca ou nenhuma diferença entre os valores de SI esperada e observada, sendo
verificado substituição de até 30 mol % de Zn. Como foram utilizados os
mesmos procedimentos, pode-se afirmar que o Al apresenta maiores dificuldades
32
para substituir o Fe do que o Zn em maghemitas, por exemplo. Isto pode estar
associado com o sítio de ocupação. Porém da Costa et al. (1995) sugere que o Al
ocupa tanto o espaço tetraedral como o octaedral e Costa et al. (2007a) observou
que magnetitas substituídas com Zn apresentam substituição nos espaços
tetraedrais. Desta forma, seria de se esperar maior facilidade do Al em substituir
o Fe nas maghemitas, fato não observado.
O tempo de síntese influenciou na SI das maghemitas (Figura 3.1). Para
os mesmos valores esperados de SI, as maghemitas que permaneceram mais
tempo aquecidas a 90o C apresentaram maior SI, principalmente em maiores
valores de SI esperada.
y = -0,1378 + + 0,8306x - 0,0117x2
r2 = 0,9998
y = 0,6361x + 0,762
r2 = 0,9929
y = 1,614x - 28,668
r2 = 0,9999
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20 25 30 35 40SI Esperada (mol %)
SI O
bser
vada
(m
ol %
)
60 min.120 min.
Figura 3.1. Valores esperados e observados de substituição isomórfica (SI) de
Fe3+ por Al3+ em maghemitas sintetizadas com diferentes tempos
de duração.
33
O ajuste para as maghemitas que permaneceram aquecidas por 60 min.
foi quadrático. A incorporação de Al à estrutura da maghemita diminui com o
acréscimo dos valores de SI esperada, indicando limites a substituição. Com base
na equação obtida o limite seria por volta de 36 mol % de SI esperada.
Os dados das maghemitas que permaneceram por 120 min. aquecidas a
90o C apresentaram comportamento diferente das maghemitas aquecidas por 60
min. Os pontos foram ajustados em dois segmentos lineares, um de 0 a 30 e outro
de 30 a 40 mol % de Al. A alteração no coeficiente angular da reta entre estes
dois segmentos sugere que há maior incorporação de Al a estrutura cristalina das
maghemitas após o valor crítico de 30 mol % de Al esperado. Todavia, o
processo de análise química total dissolve todo e qualquer material presente na
amostra, sendo ele cristalino ou não. Desta forma, esta mudança no
comportamento das retas analisadas pode ter ocorrido devido à formação de
material não cristalino com alta concentração de Al3+, visto que não foi
identificada outra fase por meio da análise de DRX e os valores de Fe3+ e Al3+
extraídos por oxalato ácido de amônio aumentaram consideravelmente após 16
mol % de SI observado (Figura 3.3). Esta mudança no coeficiente angular da
segunda reta ajustada para o material que permaneceu aquecido por 120 min.
ocorreu em valores de SI próximos a 20 mol % de Al observado, ou seja, inferior
ao valor de máxima SI obtidos pelas maghemitas que permaneceram 60 min.
aquecidas.
3.4.2 Fe e Al extraídos por oxalato ácido de amônio (pH 3)
Os valores de Feo e Alo podem ser observados na tabela 3.3. O aumento
da SI proporcionou aumento nos valores de Feo + Alo extraídos. Fato esperado,
visto que é comum a redução do grau de cristalinidade dos minerais de
maghemita, bem como diminuição do tamanho, proporcionando maiores
imperfeições nos cristais e aumento da área de reatividade, respectivamente.
A diminuição no grau de cristalinidade também foi observada por meio
da largura à meia altura dos reflexos das maghemitas obtidas através da
34
difratometria de raios-X, mostrando que a SI influenciou o grau de cristalinidade
das amostras. Sambatti et al., (2002) estudando hematitas sintéticas com
diferentes graus de SI de Fe por Al, também observaram aumento nos teores de
Feo + Alo extraídos com o aumento da SI.
Quando analisado de forma conjunta os dados de Fe e Al da análise
química total e da análise por OAA, observa-se (devido aos baixos valores de Al
extraídos em ambas análises) que os baixos valores de SI se devem a não
incorporação deste Al a qualquer forma mineralógica, mesmo de baixa
cristalinidade. Ou seja, dentro destes limites de SI propostos neste trabalho, o Al
permaneceu na solução de reação. Em tentativas de SI maiores (45 e 50%)
(dados não mostrados), conjuntamente com a maghemita houve a formação de
goethitas e material amorfo do excesso de Al adicionado no processo de síntese.
Tabela 3.3. Valores de ferro e alumínio extraídos por oxalato ácido de amônio
(pH 3) de maghemitas aluminosas sintéticas.
SI Observada Feo Al o Feo + Alo
SI Observada Feo Al o Feo + Alo
(mol %) -------------(%)------------ (mol %) ------ -------(%)----------- 60 min. 120 min.
0,0 0,65 0,00 0,65 0,0 1,16 0,00 1,16 0,8 0,70 0,00 0,70 4,3 1,92 0,00 1,92 1,8 0,92 0,01 0,93 7,4 3,86 0,01 3,87 2,8 0,93 0,01 0,94 10,8 3,76 0,01 3,77 3,7 0,89 0,03 0,93 14,1 3,52 0,01 3,53 5,3 1,48 0,04 1,52 15,9 4,83 0,04 4,87 7,0 1,51 0,08 1,59 19,7 18,46 0,26 18,72 9,8 1,79 0,10 1,90 27,9 21,21 0,55 21,76 11,9 1,50 0,20 1,70 35,8 23,40 0,77 24,17 14,3 15,61 4,12 19,73
Na figura 3.3 pode-se observar os valores de Feo+Alo das diferentes
amostras. Seguindo a mesma idéia discutida nos dados de SI observados na
figura 3.1, verificou-se mudança dos valores de Feo+Alo após determinado valor
35
de SI (entre 15,9 e 19,7 mol %), sugerindo que o Al não admitido a estrutura
cristalina começa a ser consumido para a formação de material não cristalino.
Assim, os valores de SI calculados após este valor crítico não são reais, pois estes
elementos não se encontram na estrutura cristalina, superestimando os valores de
SI.
Feo + Alo = 0,7889 + 0,1777Al
r2 = 0,6232
Feo + Alo = 9,6662 + 0,5582Al
r2 = 1,0000
0
5
10
15
20
25
30
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Subsituição Isomórfica (mol %)
Fe o
+ A
l o (
%)
Figura 3.3. Ferro mais alumínio extraídos com oxalato ácido de amônio (pH 3)
de maghemitas aluminosas sintéticas. (�) dado não utilizado no
ajuste.
3.4.3 Difratometria de raios-X
Os difratogramas de raios-X (DRX) das maghemitas sintéticas
substituídas com Al podem ser observados na figura 3.4. Em todos os
difratogramas observou-se a maghemita como única fase.
36
60 minutos
15 25 35 45 55 65 75 85
0,0
14,3 mol %
11,9
9,8
7,0
5,3
3,7
2,8
1,8
0,8
<1
10>
<1
11>
<2
10>
<2
20> <3
11>
<22
1><
310>
<2
22>
<32
0>
<40
0>
<42
1>
<33
0>
<4
22>
<4
30>
<51
1>
<52
0><
521>
<44
0>
<62
0>
<5
33>
<6
22>
Si
Si
Si
Si Si
120 minutos
15 25 35 45 55 65 75 85
CuKαααα o2θθθθ
0,0
35,8 mol %
27,9
19,7
15,9
14,1
10,8
7,4
4,3
<11
0>
<11
1>
<21
0>
<22
0> <3
11>
<22
1><
310>
<2
22>
<32
0>
<40
0
<42
1>
<3
30>
<4
22>
<4
30>
<51
1>
<52
0><
521>
<44
0>
<6
20>
<5
33>
<6
22>
Si
Si
Si
Si Si
Figura 3.4. Difratogramas de raios-X de maghemitas aluminosas sintéticas com
padrão interno de silício com identificação dos diferentes planos (hkl).
Na figura 3.4 observa-se que entre os ângulos de 15 a 25o2θ (porém esta
observação se estende aos demais ângulos dos difratogramas) ocorreu o
desaparecimento de alguns planos com o aumento da SI. Este comportamento é
37
comum em minerais sintéticos e se deve a formação de uma superestrutura, que é
resultado da ordenação dos cátions e das vacâncias na estrutura cristalina,
evidenciando a herança do precursor (magnetita) (CORNELL;
SCHWERTMANN, 1996). Por exemplo, os planos (110), (111) e (210)
permanecem nos difratogramas até a SI de 9,8 e 10,8 mol % Al para as
maghemitas aquecidas durante 60 e 120 min., respectivamente. Wolska (1990)
também observou esta superestrutura em maghemitas aluminosas sintéticas
originadas de magnetitas, justificando que, isto se deve a aleatorização das
vacâncias trazida pela inserção de pequenas quantidades de íons Al3+. Primeiro a
substituição por Al3+ diminui a ordem dos cátions e a distribuição das vacâncias e
então em toda a subrede octaedral.
Em ambos os difratogramas, maghemitas sintetizadas em 60 e 120 mim.,
observou-se redução da intensidade e aumento da largura a meia altura (LMA)
dos reflexos com o aumento da SI (Figuras 3.4, 3.5 e 3.6). Estas alterações estão
relacionadas à diminuição do grau de cristalinidade das maghemitas promovida
pela entrada de Al na estrutura cristalina.
A LMA das maghemitas aluminosas sintéticas aumentaram até valores
de SI próximos de 16 mol % de Al. Após estes valores críticos a alteração da
LMA é muito pequena ou nenhuma. Isto pode ser observado na figura 3.5 para os
seis reflexos mais intensos, demonstrando decréscimo no grau de cristalinidade
dos minerais sintetizados e/ou distribuição desuniforme entre o tamanho destes.
Já a intensidade dos reflexos apresentou comportamento contrário ao observado
na LMA (Figura 3.6); porém, levando as mesmas conclusões a respeito da
cristalinidade e uniformidade no tamanho dos cristais.
Apesar do ajuste entre a intensidade média dos reflexos das maghemitas
sintéticas com o grau de SI ter sido linear e mostrar que a entrada de Al na
estrutura cristalina diminuiu o grau de cristalinidade das mesmas até 16 mol % de
Al (para as maghemitas aquecidas por 60 min.); nos menores graus de SI,
observa-se que inicialmente a entrada de Al aumentou a intensidade
(cristalinidade). Quando ajustado os 6 primeiros pontos das maghemitas
aquecidas durante 60 min. (detalhe da figura 3.6) obteve-se a seguinte equação
38
de regressão: Intensidade = 92,78 + 2,3322Al – 0,5219Al2 (r2 = 0,74); sugerindo
que a máxima intensidade observada seria em 2,27 mol % de Al.
220
0,002235
0,002237
0,002239
0,002241
0,002243
0,002245
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol %)
LMA
(nm
)
311
0,002404
0,002408
0,002412
0,002416
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol %)
LMA
(nm
)400
0,002645
0,002649
0,002653
0,002657
0,002661
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol %)
LMA
(nm
)
422
0,002972
0,002976
0,002980
0,002984
0,002988
0,002992
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol %)
LMA
(nm
)
511
0,003085
0,003090
0,003095
0,003100
0,003105
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol %)
LMA
(nm
)
440
0,003260
0,003265
0,003270
0,003275
0,003280
0,003285
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol %)
LMA
(nm
)
Figura 3.5. Largura a meia altura (LMA) dos seis reflexos mais intensos de
maghemitas sintéticas em função do grau de substituição isomórfica de
Fe3+ por Al3+.
As maghemitas que foram aquecidas por mais tempo durante a síntese
apresentaram menor grau de cristalinidade, pois a intensidade média dos reflexos
39
das maghemitas aquecidas a 60 min. foram superiores as maghemitas aquecidas
durante 120 min. (exceto na SI de 15,9 mol % de Al).
0 4 8 12 16 20 24 28 32 3630
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6
84
88
92
96
60 min. 120 min.
Inte
nsid
ade
dos
Ref
lexo
s (%
)
Substituição Isomórfica (mol %)
I = 99,473 - 2,9563Al
r2 = 0,85
Figura 3.6. Intensidade média dos seis reflexos mais intensos de maghemitas
sintéticas em função do grau de substituição isomórfica de Fe3+ por
Al 3+.
A entrada de Al na estrutura cristalina das maghemitas proporcionou
diminuição na distância interplanar (d) das maghemitas. Esta redução na
distância d dos planos de átomos pode ser constatada através do deslocamento
dos reflexos dos difratogramas das maghemitas. A observação detalhada do
difratograma da Figura 3.7 mostra que o deslocamento dos reflexos dos planos
220 e 311 para maiores valores de º2θ indica redução nas distâncias entre os
planos de átomos.
Esta redução na distância entre os planos de átomos está relacionada ao
raio iônico dos elementos que constituem estas maghemitas. O Al possui raio
iônico menor que o Fe (0,0535 e 0,0645 nm, respectivamente) que por sua vez
40
proporciona redução dos domínios coerentes deste mineral (CORNELL;
SCHWERTMANN, 1996).
Os valores de a0 da cela unitária cúbica da maghemita dos seis planos
mais intensos podem ser observados na figura 3.8. O valor médio de a0 da cela
unitária da maghemita decresceu com o aumento dos valores de Al na estrutura
cristalina para os seis reflexos mais intensos deste mineral. Na maghemita sem
substituição isomórfica, observou-se valores médios de 0,8366 nm reduzindo em
385,87 10-6 nm para cada 1 mol % de Al na estrutura cristalina.
25 30 35 40
CuKαααα o2θθθθ
0,0
14,3 mol %
11,9
9,8
7,0
5,3
3,7
2,8
1,8
0,8
Si <2
20> <31
1>
<2
22>
Figura 3.7. Detalhe do deslocamento dos reflexos (220) e (311) para maiores o2θ
de algumas maghemitas aluminosas sintéticas com padrão interno de
silício.
O valor de a0 para maghemita sem SI, cúbica, obtida através de radiação
CuKα proposta pela Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)
no cartão número 39-1346 é de 0,8351 nm, valor próximo ao obtido pela
maghemita sem SI neste trabalho. Já Schwertmann e Fechter (1984) estudando
41
substituição isomórfica de Fe por Al em maghemitas sintéticas e naturais
obtiveram a0, por meio dos reflexos (220), (400) e (511), de 0,8343 nm para a
maghemita sem SI. Neste mesmo trabalho a proposta de ajuste feita pelos autores
considerando o a0 e Al (mol %) foi de a0 = 0,8343 – 2,22 x 10-6 Al.
a 0 = 0,8366 - 385,865 x 10-6Al
r2 = 0,98
a 0 = 0,8312 - 37,9225 x 10-6Al
r2 = 0,47
0,828
0,829
0,830
0,831
0,832
0,833
0,834
0,835
0,836
0,837
0,838
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol %)
a0
(nm
)
220
311
400
422
511
440
Figura 3.8. Dimensão da cela unitária (a0) de maghemitas em função do grau de
substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+.
Contrastando o ajuste obtido por Schwertmann e Fechter (1984) com o
ajuste obtido neste trabalho, observou-se que o decréscimo de a0 é maior nos
dados deste trabalho, visto que a cada 1% de Al na estrutura cristalina reduz em
385,87 10-6 nm, enquanto nos dados obtidos por Schwertmann e Fechter (1984) a
redução é de aproximadamente 2,22 10-6 nm. No ajuste feito por Schwertmann e
Fechter (1984), foram utilizadas maghemitas formadas de diferentes óxidos de
ferro, bem como materiais sintéticos e naturais. Desta forma, essas variações
podem ter interferido nos valores de a0, visto que as maghemitas herdam as
características da forma do seu precursor. Estas diferenças, de certa forma,
42
podem ser observadas por meio do coeficiente de correlação deste trabalho, que
foi de 0,91. Nas maghemitas aqui estudadas, todas tiveram a mesma origem
(magnetitas) resultando em maiores valores do coeficiente de correlação linear
(0,98). Todos os seis reflexos utilizados para determinação de a0 mostraram-se
apropriados para a determinação do valor do grau de substituição isomórfica. Isto
ocorreu porque somente magnetitas foram utilizadas como precursores, que
apresentam o formato cúbico de sua cela unitária.
A redução das arestas das celas unitárias (a0, b0 ou c0) de óxidos de ferro
com a entrada de Al na estrutura cristalina é comum e também foi observada em
goethita (SCHULZE; SCHWERTMANN, 1984) e hematita (STANJEK;
SCHWERTMANN, 1992).
Porém, a redução do a0 parece ser limitada a valores próximos a 16 mol
% de Al, sendo superiores aos dados obtidos por Wolska e Schwertmann (1990)
que observaram máximo decréscimo do a0 até 10 mol % de Al e inferiores aos 20
e 26 mol % de Al obtidos por Sambatti (2000) em maghemitas sintéticas e Fontes
e Weed (1991) em maghemitas do solo, respectivamente.
O diâmetro médio do cristalito (DMC) teve comportamento semelhante
ao valor a0 da cela unitária das maghemitas (Figura 3.9). Houve decréscimo dos
valores de DMC com o aumento dos valores de SI até valores entre 16 e 17 mol
% de Al. Na ausência de Al o valor médio do DMC das maghemitas foi de
75,651 nm com diminuição no DMC em 3,1538 nm para cada 1 mol % de Al na
estrutura cristalina.
Os dados obtidos através do DRX mostraram-se muito eficientes em
determinar alterações nas maghemitas sintetizadas. Todos os dados obtidos
indicam limite de máxima admissão de Al na estrutura cristalina deste mineral
em torno de 16 mol % de Al. Apresentando valores muito semelhantes aos
valores máximos de SI de Fe por Al em hematitas (DE GRAVE et al., 1982).
Apesar da provável presença de materiais não cristalinos nestes minerais
conforme verificado por meio da análise química total e Feo e Alo, o que alteraria
os valores de SI calculados, o DRX analisa somente os materiais cristalinos.
43
DMC = 76,377 - 3,1538Al
r2 = 0,79
DMC = 22,013 - 0,0487Al
r2 = 0,36
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substiuição Isomórfica (mol %)
DM
C (
nm)
Figura 3.9. Diâmetro médio do cristalito (DMC) de maghemitas em função do
grau de substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+. Valores médios dos
seis reflexos mais intensos.
3.4.4 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
As micrografias eletrônicas de transmissão de algumas maghemitas
podem ser observadas na figura 3.10. De forma geral, foi possível observar
redução no tamanho médio dos cristais de maghemita com o aumento da SI.
Porém, esta diminuição no tamanho dos cristais não foi homogênea, sendo que
alguns cristais permaneceram grandes (80 a 90 nm) justificando em parte o
aumento da LMA. A principal forma das maghemitas em todos os níveis de SI
foi a octaedral, com tendência de aumento de formas arredondadas com o
aumento da SI. As faces dos cristais deixaram de ser planas com o aumento da
SI.
44
Figura 3.10. Microscopia eletrônica de transmissão de maghemitas aluminosas
sintéticas. a) 0,0; b) 0,8; c) 1,8; d) 2,8; e) 5,3; f) 7,0; g) 7,4; h) 9,8; i)
11,9; j) 14,3 k) 19,7 e l) 35,8 mol % Al.
a b c
d e f
g h i
j k l
45
A maghemita formada da transformação do estado sólido de outro óxido
de ferro ou composto de ferro quase sempre se herda o hábito do seu precursor
(GIOVANOLI; BRÜTSCH, 1975). Magnetitas naturais e sintéticas ocorrem mais
comumente como cristais octaedrais, através do desenvolvimento do plano (111).
A síntese de magnetita em temperaturas inferiores a 100o C produz finos grãos
arredondados (>0,1µm), cristais cúbicos e/ou octaédricos. Exemplos são a
oxidação de soluções de Fe2+ em pH neutro via fougerita (TAYLOR;
SCHWERTMANN, 1974; REGAZZONI et al., 1981) e a precipitação direta de
soluções com misturas Fe2+/Fe3+ (pH 4-6) (SIDHU et al., 1978). Magnetitas
octaedrais e esféricas grandes e uniformes são obtidas se fougerita for oxidado
com KNO3 a 90o C e a pH 6-10 (DAVID; WELCH, 1956; SUGIMOTO;
MATIJEVIC, 1980).
O aumento das proporções de Al na solução de síntese proporcionou a
formação de materiais não cristalinos. Isto foi verificado nas maghemitas após o
valor de SI maiores que 15,9 mol % de Al, conforme pode ser observado na
figura 3.10 k e 3.l para os valores de SI 19,7 e 35,8 mol % de Al. Esta
informação confirma aos dados observados nas determinações químicas (análise
química total), que para os valores de SI entre 15,9 e 19,7 mol % de Al houve a
formação de material não cristalino que alterou o comportamento da reta na
análise química total para as maghemitas aquecidas durante 120 min. e o
aumento não esperado nos valores extraídos de Feo e Alo após a SI de 15,9 mol %
de Al.
Por isso, as demais determinações feitas neste trabalho deste ponto em
diante considerarão apenas os materiais sintetizados no intervalo de 0 a 14,3 mol
% de Al, pois o valor da massa do material influenciará nestas determinações,
sendo necessário a certeza da presença apenas de maghemita.
46
3.4.5 Área superficial específica
Os valores de área superficial específica (ASE) observadas através do
método N2-BET e calculada através do DMC do reflexo (220) das maghemitas
podem ser observados na figura 3.11.
ASEBET = 13,085 + 0,7698Al
r2 = 0,70
ASECal = 15,548 + 1,3021Al
r2 = 0,82
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substituição Isomórfica (mol %)
AS
E (
m2 g
-1)
BET
Calculado (DMC)
Figura 3.11. Área superficial específica obtida através de N2-BET e calculada
através do DMC médio das maghemitas sintéticas em função do grau
de substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+.
Ambos os valores de ASE apresentaram o mesmo comportamento de
aumento de seus valores juntamente com o aumento da SI. O coeficiente angular
das duas equações ajustadas foram próximos. Por outro lado, observou-se
variação nos valores iniciais de ASE, onde os valores obtidos através do método
N2-BET foram inferiores aos valores calculados pelo DMC médio, 13,65 e 15,78
m2 g-1, respectivamente. A diferença entre os valores pode ter ocorrido devido a
subestimação da contribuição do equipamento de DRX na largura a meia altura
dos reflexos da maghemita, proporcionando valores de DMC inferiores aos
47
valores reais. Utilizando os valores médios de ASE obtidos por meio do método
N2-BET, seriam esperados para a maghemita sem substituição isomórfica,
valores médios de DMC próximos de 70 nm, decrescendo com a IS.
O aumento da ASE era esperado, visto que o grau de cristalinidade
desses minerais decresceu com o aumento da SI, como pode ser observado nos
difratogramas das amostras (Figura 3.4) devido o aumento da LMA dos reflexos.
A redução da cristalinidade, principalmente do distanciamento das ligações,
também foi observado por meio da espectroscopia na região do infravermelho
(FT-IR) (Figura 3.14).
Schulze e Schwertmann (1987) observaram que a ASE de goethitas
substituídas com Al passava de 52 para 26 m2 g-1 quando a SI passava de 0 para
16 mol %. Este efeito foi atribuído ao crescimento do cristal no eixo do plano
(110) concomitantemente com a diminuição dos domínios do cristal,
comportamento totalmente diferente aos encontrados neste trabalho. Já Sambatti
et al. (2002) observaram valores de ASE pelo método N2-BET de 10 a 138 m2g-1
para hematitas sintéticas aluminosas com 0 e 20 mol % de SI, respectivamente.
Estes atribuíram os elevados valores de ASE a presença de microporos aos
minerais com maiores níveis de SI, conforme dados também encontrados por
Torrent et al. (1987).
A área superficial de maghemitas varia de 10 – 130 m2 g-1 dependendo
do método de síntese. A oxidação de magnetitas (que pode ter diferentes origens)
para maghemitas envolve reações topotáticas. Por isso, a área superficial
específica do produto é semelhante a de seu precursor. Maghemitas formadas de
magnetitas muito finas possuem ASE de 98 m2 g-1, enquanto a ASE de
maghemitas formadas através da redução de goethita via hematita para magnetita
seguido por oxidação é menor do que 20 m2 g-1 (MORALES et al., 1989).
Maghemitas formadas pela desidroxilação de lepidocrocitas apresentam ASE
variando de 50 a 130 m2 g-1 (GIOVANOLI; BRÜTSCH, 1975) e de FeOOCH3
foi aproximadamente de 60 m2 g-1 (MORALES et al., 1989).
48
3.4.6 Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χBF) e freqüência
dependente da susceptibilidade magnética por unidade de massa (χFD)
A susceptibilidade magnética por unidade de massa (χLF) apresentou
comportamento diferente do esperado (Figura 3.12). A presença de Al na
maghemita até o valor de 5,34 mol % de Al promoveu aumento da χBF das
amostras que passou de 47.103 para 52.322 10-8 m3 kg-1, aumento de 11% no
valor de susceptibilidade magnética. Porém, ao ultrapassar o ponto crítico a χBF
diminuiu para 37.629 10-8 m3 kg-1, queda de 28 % em relação ao ponto de
máxima e de 20% em relação a χBF da maghemita sem SI. Este comportamento
não era esperado porque o Al é um elemento paramagnético (CULLITY, 1972),
esperando-se diminuição linear da χBF como observado por Batista et al. (2008)
com maghemitas sintéticas substituídas com Zn.
χBF = 47103 + 1954,8Al - 183,03Al2
r2 = 0,80
30000
35000
40000
45000
50000
55000
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substituição Isomórfica (mol %)
χχ χχ BF (
10-8
m3 k
g-1 )
Figura 3.12. Susceptibilidade magnética por unidade de massa (χLF) de
maghemitas em função do grau de substituição isomórfica de Fe3+ por
Al 3+.
49
Segundo Gillot et al. (1982), o fato de inicialmente se encontrar maiores
valores de χBF para maghemitas substituídas do que para a maghemita sem SI se
deve a locação parcial das vacâncias no espaço tetraedral. Os íons de Al tem
papel destrutivo na ordenação das vacâncias e estes podem ocupar a posição
tetraedral na estrutura dos espinélios.
Tem sido afirmado que no caso de γ-Fe2-xAl xO3, a substituição por Al
primeiro quebra a distribuição de cátions e vacâncias no espaço octaedral e então,
em toda a subrede octaedral (GILLOT et al., 1982). Os valores de χBF da solução
sólida γ-Fe2O3 e γ-Al 2O3 são altamente dependentes de ordenação e com o
aumento da substituição de Al3+ a desordem começa a se espalhar por todas as
subredes proporcionando condições para a redução no valor da magnetização
com o aumento da substituição (WOLSKA, 1990). Entretanto, este decréscimo
não é linear. O comportamento linear seria possível se parte dos íons de Al3+ e
das vacâncias ocupassem o espaço tetraedral na cela unitária do espinélio
(GILLOT et al., 1982).
Prasad et al. (2005) sintetizaram e caracterizaram maghemitas
aluminosas, observando o mesmo comportamento de acréscimo das propriedades
magnéticas destes minerais. Os autores observaram aumento das propriedades
magnéticas da maghemita até valores de 3,5 mol % de SI.
Na figura 3.13 pode-se observar a freqüência dependente da
susceptibilidade magnética (χFD) das maghemitas. As maghemitas com 7,0, 7,4,
11,9 e 14,3 mol % de Al na estrutura cristalina apresentaram valores de χFD
superiores ou iguais a 2%, sendo este o limite proposto por Dearing (1994), onde
o grupo com valores inferiores 2% de χFD (baixa) são minerais virtualmente não
superparamagnéticos podendo conter no máximo 10% de minerais
superparamagnéticos e os minerais com valores superiores ou iguais a 2% de χFD
(média) são uma mistura de minerais de multidomínios, domínio simples e
superparamagnéticos. Todos esses critérios levam em consideração o tamanho
das partículas e seu comportamento magnético quando expostos a um campo de
alta e baixa freqüência. Ao correlacionar os valores de χFD com a0 e DMC,
observou-se correlações negativas conforme as equações a0 = 0,8366 - 0,0013χFD
50
(r2 = 0,92) e DMC = 45,682 - 2,2658 χFD (r2 = 0,66), demonstrando a grande
dependência do tamanho da partícula com a magnetização. Corroborando com a
idéia de que o aumento na SI diminui o tamanho médio das partículas.
χFD = 0,2396 + 0,2703Al
r2 = 0,89
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substituição Isomórfica (mol %)
χχ χχ FD (
%)
Figura 3.13. Freqüência dependente da susceptibilidade magnética por unidade
de massa (χFD) de maghemitas em função do grau de substituição
isomórfica de Fe3+ por Al3+. (�) Valores não utilizados no ajuste.
3.4.7 Cor
A cor das maghemitas aluminosas sintéticas apresentam alterações nos
seus parâmetros com o aumento da SI (Tabela 3.4). O matiz de todas as
maghemitas foi o YR (yellow-red, vermelho amarelo), facilitando comparações
entre os dados obtidos. Foram observados matizes que variaram ente 4,8 a 7,1
YR. Porém, nenhum ajuste foi possível. Valor e croma apresentaram
comportamento de diminuição com posterior aumento de seus dados com o
aumento da substituição isomórfica, conforme equação encontrada: valor =
51
4,3207 – 0,0987Al + 0,0076Al2 (r2 = 0,40) e croma = 6 – 0,2955Al + 0,0206Al2
(r2 = 0,50). Quando correlacionado os valores de matiz com DMC observou-se
tendência de diminuição das proporções de amarelo com a diminuição do DMC,
conforme equação encontrada: YR = 8,2 – 0,0424DMC (r2 = 0,14).
Tabela 3.4. Cor de maghemitas aluminosas sintéticas (escala Munsell).
SI (mol %) Matiz Valor Croma 0,0 5,6 YR 4,4 6,7 0,8 6,6 YR 4,4 5,8 1,8 6,6 YR 4,1 5,0 2,8 5,5 YR 3,9 4,8 3,7 5,8 YR 4,4 5,7 4,3 6,8 YR 4,1 5,2 5,3 4,8 YR 3,8 4,9 7,0 5,5 YR 3,8 4,6 7,4 6,8 YR 3,9 4,8 9,8 6,6 YR 4,2 5,3 10,8 6,8 YR 3,9 4,9 11,9 6,4 YR 4,2 5,2 14,3 7,1 YR 4,2 5,5
A cor dos óxidos de ferro é influenciada pelo tamanho do mineral, forma
e grau de SI. A quantificação do efeito da SI na cor é difícil porque a SI por Al
influência no tamanho da partícula influenciando na cor. Foi observado para
goethitas sintéticas aumento na proporção de vermelho com o aumento da SI e
aumento nas proporções de amarelo com o aumento do DMC (CORNELL;
SCHWERTMANN, 1996). Apesar de serem materiais diferentes, os dados
encontrados neste trabalho foram exatamente opostos aos encontrados para
goethitas sintéticas substituídas. Alguns dados relativos a cor de hematitas
sintéticas substituídas, mostraram que não houveram significantes alterações no
valor e croma destas com o aumento da SI, embora o mineral tenha se tornado
mais claro (BARRON; TORRENT, 1984; KOSMAS et al., 1986).
52
3.4.8 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR)
As bandas de FT-IR das maghemitas sintéticas substituídas com Al se
concentraram na região de 800 a 400 cm-1 (Figura 3.14), apresentando dois
grupos de bandas; um na região de alta frequência (740 a 550 cm-1) e outra na
região de baixa frequência (483 a 423 cm-1). As bandas encontradas foram 727,
693, 668, 638, 586, 558, 483, 444 e 423 cm-1. As bandas 727, 693, 638, 586 e
558 se deslocaram para a esquerda do gráfico (valores em vermelho), ou seja,
para maiores números de ondas, exceto a banda a 668 cm-1 que se manteve na
mesma posição. Segundo Belin et al. (2002) e Taylor e Schwertmann (1974), as
bandas encontradas são da maghemita. Este deslocamento das bandas para
valores maiores de número de ondas por cm-1 indicam aumento na distância das
ligações Fe-O, estando relacionado diretamente com o grau de cristalinidade.
A interpretação destas duas bandas foram propostas por Waldron (1955)
e White e DeAngelis (1967); bandas ν1 (≈580 cm-1) referem-se a deformação da
ligação Fe-O no sítio octaedral e tetraedral, enquanto que ν2 (≈420 cm-1) refere-se
apenas a deformação da ligação Fe-O no sítio octaedral. Esta informação indica
que nestes níveis de substituição isomórfica os sítios tetraedrais sofrem maiores
interferências que os octaedrais.
53
800 700 600 500 400
2,8
1,8
0,8
423444
483
55858
6
63
86
6869
3
727
574
597
705 650
No ondas (cm-1)
73
8
0,0
3,7
9,8
7,0
5,3
11,9
14,3
Al (
mol
%)
Figura 3.14. Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) de maghemitas
sintéticas aluminosas.
54
3.5 Conclusões
Apesar das tentativas de maiores níveis de SI de Fe por Al, foi possível
sintetizar neste trabalho maghemitas puras com no máximo 14,3 mol % Al.
Porém, os dados obtidos através do DRX (principalmente, a0 e DMC) indicam
que a substituição isomórfica máxima das maghemitas foram inferiores a 16 mol
% de Al, se assemelhando muito ao máximo de SI obtido para as hematitas (1/6
do ferro substituído).
O aumento no grau de SI das maghemitas proporcionou inúmeras
alterações, como a diminuição do a0, conforme o modelo matemático: a0 =
0,8366 - 385,865 x 10-6Al. Porém, este modelo é valido dentro do intervalo
estudado (0 a 15,9 mol % Al). A redução do DMC foi semelhante ao a0,
apresentado a seguinte equação, que só é valida para o mesmo intervalo
estudado: DMC = 22,013 - 0,0487Al. O grau de cristalinidade diminui com o
aumento da SI, conforme dados do DRX, FT-IR e Feo + Alo.
Por outro lado, o aumento da SI aumentou também os valores de χFD,
conforme a equação χFD = 0,2396 + 0,2703Al. A ASEBET e ASECal, também
aumentaram conforme as equações descritas ASEBET = 13,085 + 0,7698Al e
ASECal = 15,548 + 1,3021Al.
O aumento de SI de Fe (elemento ferrimagnético) por Al (elemento
paramagnético), necessariamente não diminuí a χBF, dependendo do grau de SI,
conforme a equação χBF = 47103 + 1954,8Al - 183,03Al2.
55
3.6 Referências bibliográficas
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60
CAPÍTULO IV
ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER DE MAGHEMITAS
ALUMINOSAS SINTÉTICAS ( γγγγ-Fe2-xAl xO3)
4.1 Resumo
A espectroscopia Mössbauer tem se tornado nas últimas décadas
ferramenta importante no estudo de mineralogia do solo. Maghemitas sintéticas
aluminosas preparadas de magnetitas foram estudadas através de espectroscopia
Mössbauer em temperatura ambiente e ajustadas (método discreto) com apenas
um sexteto. Foram encontrados somente sextetos nas amostras com substituição
isomórfica (SI) entre 0,0 a 11,9 mol % de Al e sexteto (68 % da área) e um
dubleto (32 % da área) na amostra com 14,3 mol % Al, sendo todos os sextetos
atribuíveis a maghemita e o dubleto a maghemitas diminutas
superparamagnéticas. A largura a meia altura dos vales dos espectros
aumentaram juntamente com a SI. De forma geral o parâmetro hiperfino
magnético (Bhf) diminuiu com o aumento da SI. Porém, em algumas maghemitas
com baixa SI o Bhf aumentou sugerindo que estas maghemitas inicialmente
admitem Al no sítio tetraedral com um máximo de 1,8 mol % de Al.
Palavras-chave: Espinélio, superparamagnético, substituição isomórfica, óxidos
de ferro
61
4.2 Embasamento teórico básico sobre a espectroscopia Mössbauer
A espectroscopia Mössbauer é uma técnica versátil que pode ser usada
para dar informações em muitas áreas da ciência como física, química, biologia,
metalurgia e mineralogia. É possível obter através desta técnica informações
precisas sobre propriedades químicas, estruturais e magnéticas dos minerais. A
chave para o sucesso desta técnica foi a descoberta da absorção e emissão
ressonante de raios gama, hoje conhecida como “efeito Mössbauer”, após as
descobertas de Rudolf Ludwig Mössbauer, que foi o primeiro a observar o efeito
em 1957 recebendo o prêmio Nobel de física em 1961 por este trabalho (DA
COSTA, 1996).
A espectroscopia Mössbauer é, aqui, genérica e descritivamente
abordada. A presente descrição é prioritariamente fenomenológica e detrimento
do tratamento formalístico matemático dos fundamentos físicos. Há
relativamente farta disponibilidade de literatura sobre os fundamentos físicos da
espectroscopia Mössbauer em aprofundamento teórico variável, do básico (p.ex.
MÖSSBAUER, 1968; McCAMMON, 2000; FABRIS; COEY, 2002) ao mais
formalístico (p.ex. BHIDE, 1973; SRIVASTAVA et al., 1983).
4.2.1 O efeito Mössbauer
O núcleo dos átomos sofre variada transição nos níveis de energia com a
emissão ou absorção de raios gama. Estes níveis de energia são influenciados
pelos átomos que se encontram próximos ao isótopo sonda (neste estudo o 57Fe) e
das interações eletrônicas e magnéticas que podem mudar ou dividir estes níveis
de energia. Essas mudanças nos níveis de energia podem oferecer informações
sobre o ambiente local do átomo dentro de um sistema. Porém, há dois
obstáculos para obter estas informações através de absorção ressonante de
radiação eletromagnética: a) as interações hiperfinas entre o núcleo e seu
ambiente são extremamente pequenas e b) e o recuo do núcleo emissor de raios
gama e do núcleo absorvedor que previnem o efeito de ressonância.
62
Em um núcleo livre durante a emissão ou absorção de raios gama (Eγ)
ocorre o recuo devido a conservação da quantidade de movimento (momentum),
da mesma forma que uma arma recua quando o projétil a deixa, com um recuo de
energia ER. Este recuo é mostrado na figura 4.1.
Figura 4.1. Recuo de um núcleo livre durante a emissão ou absorção de raios
gama.
O raio gama emitido tem energia ER menor do que a energia nuclear de
transição (energia necessária para que ocorra a absorção do raio gama
promovendo a ressonância). Assim, para ser ressonantemente absorvida a energia
deve ser maior do que ER, pois o núcleo recebedor do raio gama também terá
recuo ao absorver o raio gama. Para obter ressonância a perda de energia devido
ao recuo deve ser eliminada ou reduzida para próximo de zero.
Como os átomos estarão se movendo devido ao movimento térmico
aleatório a energia do raio gama tem um espalhamento de valores de ED causado
pelo efeito Doppler. Isto produz um perfil de energia gama como observado na
figura 4.2.
Para produzir um sinal ressonante as duas energias precisam sobrepor-se
e isto pode ser observado na área vermelha da figura 4.2. A área vermelha da
figura está exagerada. Em condições reais esta área é extremamente pequena
(milionésimos ou menos dos raios gamas estão nesta região) deixando,
praticamente, impraticável esta técnica.
63
Figura 4.2. Sobreposição ressonante em átomos livres. A sobreposição mostrada
em vermelho é extremamente exagerada.
O que Mössbauer descobriu foi que quando os átomos estão dentro de
uma matriz sólida (p.ex. um mineral) o efeito da massa do núcleo é muito maior.
A massa de recuo agora é efetivamente toda a matriz do sólido, fazendo com que
ER e ED sejam muito pequenas. Se a energia do raio gama é pequena o suficiente,
o recuo do núcleo é tão pequeno para ser transmitido como um phonon (vibração
na estrutura cristalina do sólido) e então todo o sistema recua, fazendo que a
energia de recuo seja praticamente zero, ou seja, um evento livre de recuo. Nessa
situação, como mostrado na figura 4.3, se o núcleo emissor e absorvedor estão
em uma matriz sólida, os raios gama emitidos e absorvidos possuem a mesma
energia, sendo possível a observação do fenômeno de ressonância.
Figura 4.3. Emissão e absorção de raios gama livre de recuo quando os núcleos
estão em uma matriz solida.
64
Se o núcleo emissor e absorvedor são idênticos, ambientes cúbicos,
então a energia de transição é idêntica e isto produz um espectro como mostrado
na figura 4.4: uma única linha de absorção.
Figura 4.4. Espectro Mössbauer simples de uma fonte idêntica ao absorvedor
(amostra).
Depois de eliminados o recuo e o efeito Doppler é a largura natural da
linha, Γ, dada pela largura a meia altura da curva lorentziana que irá limitar a
resolução da técnica. Sendo esta relatada como o tempo de vida médio do estado
excitado antes do decaimento pela emissão de raios gama por um núcleo. Para o
mais comum isótopo Mössbauer, 57Fe, esta largura natural da linha é de 4,6697 x
10-9 eV. Comparado a energia do raio gama de 14,4 keV isto dará uma alta
resolução à técnica.
Como a ressonância ocorre apenas quando a energia de transição do
núcleo emissor e absorvedor combinarem exatamente, o efeito é isótopo
específico. O número relativo de eventos livres de recuo (e aumento do sinal) é
fortemente dependente da energia do raio gama e então o efeito Mössbauer é
detectado apenas em isótopos com muito baixo estado de excitação.
Similarmente a resolução é dependente ao tempo de vida do estado excitado.
Núcleo Emissor Núcleo Absorvedor
Detector
65
Estes dois fatores limitam o número de isótopos que podem ser usados com
sucesso pela espectroscopia Mössbauer. O isótopo mais usado é o 57Fe, que
possui ambas as características de muito baixa energia de raios gama e vida longa
do estado excitado, combinando os dois requerimentos ideais. A figura 4.5
mostra os isótopos em que o efeito Mössbauer tem sido detectado.
Figura 4.5. Isótopos Mössbauer conhecidos na tabela (elementos em vermelho).
No exemplo da figura 4.4 observa-se um espectro Mössbauer composto
de uma única linha correspondendo a um núcleo emitindo e absorvendo em
ambientes idênticos. Como o ambiente do núcleo em um sistema que desejamos
estudar (p.ex. minerais de solo) certamente será diferente a nossa fonte, as
interações hiperfinas entre o núcleo e o seu ambiente irão mudar a energia
nuclear de transição. Para detectar isto precisamos mudar a energia de nossa
sonda de raios gama.
4.2.2 Fundamentos da espectroscopia Mössbauer
Como mostrado previamente a mudança na energia causada pelas
interações hiperfinas são bem pequenas. Através do efeito Doppler, minúsculas
variações no raio gama original podem ser obtidas facilmente. Da mesma forma,
que a sirene de uma ambulância aumenta o tom quando se ouve a frente e
66
diminui o tom quando se houve de trás do referencial estático, a fonte de raios
gama pode ser movimentada em taxa constante em relação ao núcleo absorvedor
(amostra). Sendo freqüentemente feito pela oscilação da fonte radioativa com
velocidade de poucos mm/s e gravando o espectro em velocidade discreta.
Frações de mm/s comparados com a velocidade da luz (3x1011 mm/s) dão o
minuto de energia necessário para observar a interação hiperfina. Por
conveniência a escala de energia do espectro Mössbauer é assim cotada em
termos da velocidade da fonte, como mostrado na figura 4.6.
Figura 4.6. Espectro simples mostrando a escala de velocidade e movimentação
da fonte em relação ao núcleo absorvedor (amostra).
Com uma fonte oscilando pode-se modular a energia dos raios gama em
pequenos incrementos. Onde, a energia de raio gama modulada combina
precisamente com a energia nuclear de transição no absorvedor e o raio gama é
ressonantemente absorvido, observando-se um pico (ou vale) no espectro. Para
isto acontecer a amostra deve ser suficientemente fina para permitir a passagem
de raios gama através desta.
Con
tage
ns
Velocidade (mm/s)
67
Na figura 4.6 o pico de absorção ocorre a 0 mm/s, onde a fonte e o
absorvedor são idênticos. Os níveis de energia no núcleo absorvedor podem ser
modificados pelo seu ambiente de três principais formas: pelo deslocamento
isomérico, pelo desdobramento quadrupolar e pelo campo hiperfino magnético.
Deslocamento isomérico (δδδδ)
O deslocamento isomérico aparece devido ao volume diferente de zero
do núcleo e a densidade de carga elétrica dos elétrons dentro da camada s. Isto
leva a interação de monopolo, alterando os níveis de energia nuclear. Qualquer
diferença no ambiente dos elétrons da camada s entre a fonte e o absorvedor
produz um deslocamento na energia de ressonância de transição. Este
deslocamento de todo o espectro positivamente ou negativamente depende da
densidade de elétrons da camada s em relação ao centróide do espectro.
Como o deslocamento não pode ser medido diretamente, ele é cotado
relativamente a um absorvedor conhecido. Por exemplo, para espectros de
Mössbauer de 57Fe, poderia-se utilizar o α-Fe a temperatura ambiente como
padrão relativo.
O deslocamento isomérico é muito prático para a determinação do
estado de oxidação do átomo sonda ou a eletronegatividade do ligante químico
(Fe3+ e o ligante O2-, por exemplo, em óxidos de ferro, como a hematita, α-Fe2O3;
Fe2+ e S2-, em sulfetos de ferro, como a pirita, FeS2, etc.).
Desdobramento quadrupolar (∆)
Núcleos em estados com momento angular de número de quantum I>1/2
tem distribuição de carga não esférica. Isto produz um momento nuclear de
quadrupolo. Na presença de um campo elétrico assimétrico (produzido por
distribuição eletrônica assimétrica de cargas ou arranjo de ligante) isto divide os
níveis de energia nuclear.
No caso de um isótopo em estado excitado com um I=3/2, como o 57Fe,
o estado excitado é dividido em dois sub-estados mI=±1/2 e mI=±3/2. Isto é
mostrado na figura 4.7, observando um espectro de duas linhas ou dubleto.
68
Figura 4.7. Desdobramento quadrupolar (∆) por uma transição de 3/2 para 1/2.
O desdobramento quadrupolar, ∆, na interação elétrica pura, reflete o
desvio da simetria da distribuição de cargas em torno do núcleo, do arranjo
esférico (a simetria esférica leva, consequentemente, a ∆=0).
Campo magnético hiperfino (Bhf)
A medida do campo magnético hiperfino, Bhf, reflete a ação de um
campo magnético sobre um núcleo-sonda. Esse campo magnético pode ter
origem na própria esfera eletrônica atômica (caso de óxidos de ferro
magneticamente ordenados, como a hematita, magnetita, maghemita etc.) ou ser
externamente aplicado sobre a amostra por ação de um imã.
A figura 4.8 representa o diagrama de níveis de energia e o respectivo
espectro Mössbauer para um núcleo de 57Fe que, quando na presença de campo
69
magnético, tem nível excitado (I=3/2) desdobrado em quatro subestados e o
estado fundamental em dois subestados.
Figura 4.7. Níveis nucleares desdobrados devido à interação hiperfina magnética
no 57Fe e o espectro Mössbauer resultante.
Estas interações, deslocamento isomérico, desdobramento quadrupolar e
campo hiperfino magnético em combinação são as características primárias de
muitos espectros Mössbauer.
Parâmetros Mössbauer das formas estequiométricas ideais dos óxidos de
ferro mais comumente encontrados em solos são apresentados na tabela 4.1. Para
amostras de geomateriais, esses valores podem, no entanto, variar em função do
tipo de amostra, do tamanho médio das partículas, da substituição isomórfica do
ferro por outros cátions (p. ex. Al3+, Ti4+, Mg2+) e das condições da experiência.
70
Tabela 4.1. Parâmetros Mössbauer de óxidos e hidróxidos de ferro mais comuns
em solos. δ = deslocamento isomérico; ∆ = desdobramento
quadrupolar ε = deslocamento quadrupolar; e Bhf = campo magnético
hiperfino.
Mineral (fórmula ideal)
Temperatura
δδδδ
∆
ε
Bhf
K _____________mm/s_____________ T Hematita 295 0,32 -0,197 51,75 (α-Fe2O3) 4,2 0,49 +0,41 54,17 Ilmenita 295 1,07 0,68 (FeTiO3) 4,2 1,43 +1,22 4,8 Magnetita 295 0,26 -0,02 49 (Fe3O4) 0,67 0 46
Maghemita 295 0,32 0,02 45 a 52 (γ-Fe2O3) 4,2 0,40 50,2
0,48 51,7 Goethita 295 0,37 -0,26 38,2
(α-FeOOH) 4,2 0,48 -0,25 50,6 Akaganeita 295 0,38 0,55 -0,02 48,9 (β-FeOOH) 0,37 0,95 -0,24 47,8
4,2 0,49 -0,81 47,3 Lepidocrocita 294 0,37 0,53 (γ-FeOOH) 4,2 0,47 0,02 45,8 Ferroxita 295 0,36 0,69 53,0
(δ’-FeOOH) 4 0,48 0,17 50,8 Ferridrita 292 0,35 0,71 46,5 a 50,0
(Fe5HO8⋅4H2O) 4,2 0,49 -0,02 a -0,1 Fonte: Fabris e Coey (2002)
Os primeiros registros na literatura de estudos Mössbauer de óxidos de
ferro de solos com propósitos pedológicos mais sistemáticos (p.ex. BIGHAM et
al, 1978; BOWEN; WEED, 1980) são relativamente recentes, de fins dos anos
70, como os realizados na Universidade da Carolina do Norte (EUA), destacando
os trabalhos interdisciplinares de L.H. Bowen e S.B. Weed, e na Universidade de
Gent, Bélgica, por E. de Grave e R.E. Vandenberghe (FABRIS; COEY, 2002).
71
4.3 Introdução
Nas últimas quatro décadas, a espectroscopia Mössbauer tornou-se uma
importante e crescente ferramenta analítica para a caracterização de materiais que
contenham ferro. Uma das áreas com maior crescimento do uso desta técnica são,
com certeza, as áreas de solos e sedimentos (DA COSTA et al., 1995a;
VANDENBERGHE; DE GRAVE, 1989).
A maghemita é um espinélio deficiente em cátions com 21 e 1/3 de íons
Fe3+ por unidade de célula distribuídos entre oito sítios tetraedrais (A) e dezesseis
sítios octaedrais (B); 2 e 2/3 dos sítios por unidade de célula são vacantes. A
maghemita é comumente representada pela fórmula γ-Fe2O3 ou (Fe)[Fe5/3�1/3]O4,
onde ( ) denota os sítios tetraedrais, [ ] os sítios ocatedrais e � as vacâncias.
Entretanto, alguns autores também reportam que as vacâncias podem ocorrer em
ambos os sítios octaedrais e tetraedrais simultaneamente (ARMSTRONG et al.,
1966, ANNERSTEN; HAFNER, 1973; HANEDA; MORRISH, 1977).
Apesar do fato de existir íons férricos em dois ambientes totalmente
diferentes (sítio tetraedral e octaedral), o espectro Mössbauer da maghemita, em
todas as temperaturas, mostra apenas um sexteto, indicando que os parâmetros
hiperfinos dos sítios A e B são muito similares em magnitude (DA COSTA et al.,
1994a).
Pelo fato de se ter dois sítios diferentes de ocupação de Fe3+, alguns
autores tem ajustado ao espectro Mössbauer das maghemitas apenas um sexteto
(JESUS FILHO et al., 1992) ou dois sextetos; um representando o sítio tetraedral
(de menor área) e outro representado o sítio ocatedral (de maior área) (BOWEN
et al., 1994; DA COSTA et al., 1994b; DA COSTA et al., 1995b). Porém, estes
dois sextetos são dificilmente distinguíveis, em parte por causa da similaridade
dos parâmetros do Fe3+ no sítio tetraedral e octaedral. Somado a isso, comumente
ocorrem efeitos como distribuição de partículas de tamanho diminuto e parcial
substituição do átomo de ferro por outros cátions que causam alargamento e/ou
assimetria da forma dos vales (DE BAKKER et al., 1991).
72
O espectro Mössbauer de partículas pequenas de maghemita difere
consideravelmente das maghemitas bem cristalizadas. É possível observar a
coexistência de um dubleto e um sexteto no espectro. Em temperatura ambiente
as maghemitas de tamanho diminuto apresentam um dubleto no espectro
Mössbauer. Este comportamento é típico de materiais superparamagnéticos. Nas
partículas pequenas os spins mudam continuamente a direção entre duas ou mais
orientações preferenciais (DA COSTA et al., 1994b).
Jesus Filho et al. (1992) sintetizaram quatro amostras de maghemita
contendo entre 0 a 11 mol % de Al a partir da oxidação de magnetitas aluminosas
a 250o C em atmosfera livre. O parâmetro de cela observado decresceu de 0,8337
nm (0 mol % Al) para 0,8292 nm (11 mol % Al). O espectro Mössbauer obtido a
temperatura ambiente foi ajustado com um único sexteto e o campo magnético
hiperfino (Bhf) derivado diminuiu com o aumento do conteúdo de Al. Somado a
isso, Al e vacâncias foram encontrados exclusivamente nos sítios ocatedrais. Os
autores também sugerem que o limite de substituição destas amostras é próximo
a 10 mol % Al.
Assim, o objetivo deste capítulo é analisar, por meio da espectroscopia
Mössbauer, algumas amostras de maghemitas aluminosas sintéticas em
temperatura ambiente e correlacionar com alguns dados obtidos do capítulo 3
desta tese.
4.4 Materiais e métodos
Para este estudo foram utilizadas maghemitas sintéticas aluminosas com
substituição isomórfica de 0,0, 0,8, 1,8, 2,8, 3,7, 5,3, 7,0, 9,8, 11,9 e14,3 mol %
Al. A síntese das maghemitas, a obtenção dos difratogramas de raios-X e seus
valores (a0 e DMC), susceptibilidade magnética por unidade de massa (χBF) e
freqüência dependente da χBF foram realizados conforme descrito nos itens 3.3.1
até 3.3.7 no Capítulo 3 desta tese.
73
4.4.1 Espectroscopia Mössbauer
A caracterização através da espectroscopia Mössbauer foi realizada em
transmissão geométrica usando um espectrômetro Mössbauer convencional em
modo de aceleração constante. Os raios gamas foram providos por uma fonte de 57Co(Rh). O espectro Mössbauer foi analisado com uma rotina não linear em
modelo Loreziano. Todos os deslocamentos isoméricos foram corrigidos através
do α-Fe (PAESANO JR. et al., 2004).
4.5 Resultados e discussão
Os espectros Mössbauer ajustados de todas as amostras de maghemitas
obtidas a ~ 300 K (Figura 4.1) e os parâmetros hiperfinos correspondentes aos
subspectros, dubletos e sextetos (Tabela 4.1), são atribuíveis a Fe3+ spin alto (0,2
a 0,7 mm/s). A falta de evidência espectral de Fe2+ ou de Fe de valência mista
(Fe3+/2+) exclui a ocorrência de magnetita.
-10 -5 0 5 10
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Tra
nsm
ição
Velocidade (mm/s)
0,0 mol % Al
-10 -5 0 5 10
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Tra
nsm
ição
Velocidade (mm/s)
0,8 mol % Al
Figura 4.1. Espectro Mössabuer a temperatura ambiente de maghemitas
aluminosas sintéticas.
74
-10 -5 0 5 10
0,85
0,90
0,95
1,00
Tra
nsm
ição
Velocidade (mm/s)
1,8 mol % Al
-10 -5 0 5 100,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Tra
nsm
ição
Velocidade (mm/s)
2,8 mol % Al
-10 -5 0 5 10
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Tra
nsm
ição
Velocidade (mm/s)
3,7 mol % Al
-10 -5 0 5 100,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Tra
nsm
ição
Velocidade (mm/s)
5,3 mol % Al
-10 -5 0 5 10
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
7,0 mol % Al
Tra
nsm
ição
Velocidade (mm/s)
-10 -5 0 5 100,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Tra
nsm
ição
Velocidade (mm/s)
9,8 mol % Al
-10 -5 0 5 100,92
0,94
0,96
0,98
1,00
11,9 mol % Al
Tra
nsm
issã
o
Velocidade (mm/s)
-10 -5 0 5 10
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
Tra
nsm
ição
Velocidade (mm/s)
14,3 mol % Al
Figura 4.1. Cotinuação…
Em todas as amostras observou-se a presença de sextetos
correspondendo de 100 a 68% da amostra e do dubleto com 32%, encontrado na
amostra com 14,3 mol % de Al. O dubleto observado a temperatura ambiente é
75
caracteristicamente de Fe3+, na estrutura de minerais paramagnéticos, ou de
óxidos de Fe, no estado superparamagnético, de partículas de pequeno tamanho
(SILVA et al., 2005). A opção por minerais superparamagnéticos é a explicação
mais coerente para o aparecimento deste dubleto no espectro Mössbauer,
conforme pode ser observado na figura 4.1. Ainda, conforme a figura 3.13 os
minerais com valores superiores ou iguais a 2% de χFD (média) são uma mistura
de minerais de multidomínios, domínio simples e superparamgnéticos. Apesar da
espectroscopia Mössbauer não ser usada preferencialmente para quantificação de
minerais, a área do dubleto de 32% é uma área relativamente grande o que
poderia sugerir a presença de outra fase na amostra além da maghemita. Porém,
não foi observado outra fase por meio da difração de raios-X e, em dados não
apresentados nesta tese, observou-se que o espectro desta amostra a temperatura
de 4,2 K apresentou um sexteto com valores atribuíveis a maghemita.
Os dados de espectroscopia Mössbauer obtidos por da Costa et al. (1994)
à temperatura de 295 K (δ = 0,32 mm s-1, ε = 0,02 mm s-1 e de Bhf = 45-52 T)
foram parecidos aos dados encontrados para as maghemitas utilizadas neste
estudo (Tabela 4.1).
Tabela 4.1 Parâmetros hiperfinos de maghemitas sintéticas substituídas com Al
em temperatura ambiente.
Amostra ISa (mm/s) ε (mm/s) Bhf (T) Γ (mm/s) Área (%) (mol % Al) (±0,02) (±0,02) (±0,2) (±0,2) (±0,3)
0,0 Sexteto 0,32 0,00 49,57 0,57 100 0,8 Sexteto 0,32 0,00 49,62 0,58 100 1,8 Sexteto 0,32 -0,01 49,70 0,60 100 2,8 Sexteto 0,32 0,00 49,22 0,63 100 3,7 Sexteto 0,32 0,00 49,53 0,63 100 5,3 Sexteto 0,32 0,00 49,22 0,62 100 7 Sexteto 0,32 0,00 48,84 0,67 100
9,8 Sexteto 0,32 0,00 48,68 0,69 100 11,9 Sexteto 0,32 0,00 48,29 0,73 100 14,3 Sexteto 0,31 -0,01 47,94 0,83 68
Dubleto 0,36 -0,98 - 0,72 32 a Relativo ao α-Fe em temperatura ambiente
76
Os valores das interações hiperfinas magnéticas (Bhf) das maghemitas
diminuíram com o aumento da substituição isomórfica. Porém, nos três primeiros
pontos do ajuste os valores de Bhf aumentam, corroborando com os dados
encontrados na figura 3.12. Ou seja, as duas figuras (4.1 e 3.12) se
complementam na tentativa de compreender melhor a relação da substituição
isomórfica e o comportamento magnético dos minerais. Murad e Johnston (1987)
observaram que a entrada de Al na estrutura cristalina de magnetita diminui os
valores de Bhf. Por outro lado, Jesus Filho et al. (1992) calculou a magnetização
de maghemitas aluminosas sintéticas considerando diferentes casos e afirmou
que quando a substituição isomórfica ocorresse no sítio A e fosse colinear, a
magnetização da amostra aumentaria consideravelmente, porém nos demais
casos, se a substituição isomórfica ocorresse em no sítio B e fosse colinear ou
“spin canting”, os valores de magnetização cairiam linearmente.
A partir das observações de Jesus Filho et al. (1992) e admitindo que as
vacâncias ocorrem somente no sítio B, pode-se afirmar que o incremento inicial
aos valores de Bhf nas maghemitas aluminosas são atribuídos à entrada de Al no
sítio A, que posteriormente, devido aos maiores valores de SI, começam a
substituir o Fe no sítio octaedral, diminuindo então o Bhf. Wolska e Schwertmann
(1989) também estudando maghemitas sintéticas substituídas, afirmam que estas
podem apresentar até 2 mol % de Al no sítio tetraedral. Segundo a equação do
gráfico em detalhe da figura 4.2, Bhf = 49,562 + 0,1305Al - 0,0369Al2 (r2 0,99), a
máxima entrada de Al no sítio A foi de aproximadamente 1,8 mol % Al.
Por causa do raio iônico do Al3+ (0,50 Å) ser menor do que o do Fe3+
(0,64 Å), espera-se que o alumínio substitua o Fe preferencialmente no sítio
tetraedral. Porém, tem-se observado mais comumente autores afirmarem que a
substituição ocorre exclusivamente no sítio octaedral (DA COSTA et al., 1995b)
O aumento dos valores de largura a meia altura (Г) dos vales dos
espectros Mössbauer (Figura 4.3), demonstram, juntamente com os demais dados
obtidos que o aumento da SI promoveu aumento da Г, indicando redução no grau
de cristalinidade das amostras.
77
0 2 4 6 8 10 12 14 16
48,0
48,4
48,8
49,2
49,6
50,0
0 1 2 3 4 5 6
49,2
49,3
49,4
49,5
49,6
49,7
Bhf (
T)
Substituição Isomórfica (mol %)
Bhf = 49,751 - 0,1202Al
r2 = 0,94
Figura 4.2. Interação hiperfina magnética de maghemitas sintéticas substituídas
com Al.
Γ = 0,566 + 0,0155Al
r2 = 0,92
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substituição Isomórfica (mol %)
ΓΓ ΓΓ (m
m/s
)
Figura 4.3: Largura a meia altura dos vales dos espectros Mössbauer de
maghemitas sintéticas substituídas com Al.
78
4.6 Conclusões
Os sextetos obtidos foram atribuídos à maghemita e o dubleto à
maghemita de tamanho diminuto (superparamagnética) devido ao elevado valor
de SI.
O Bhf diminui com o aumento da SI (Bhf = 49,751 – 0,1202Al; r2 = 0,94),
porém inicialmente há incremento que se deve provavelmente a entrada de Al no
sítio A, sendo observado 1,8 mol % de Al neste sítio.
A substituição isomórfica não ocorre exclusivamente no sítio octaedral.
A largura a meia altura dos espectros Mössbauer aumentam juntamente
com a SI (Γ = 0,566 + 0,0155Al; r2 = 0,92), devido a alteração da vizinhança
eletrônica do Fe sonda.
79
4.7 Referências bibliográficas
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82
CAPÍTULO V
CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO ÁCIDA DE MAGHEMITAS
ALUMINOSAS SINTÉTICAS ( γγγγ-Fe2-xAl xO3)
5.1 Resumo
A substituição isomórfica (SI) de Fe por Al influencia várias
características mineralógicas, físicas e químicas. Dentre as quais, a resistência à
dissolução destes minerais no solo influencia a disponibilidade de elementos e a
dinâmica de formação de novos óxidos. Foi realizado o estudo de cinética de
dissolução ácida (HCl 2M) de maghemitas aluminosas sintéticas (γ-Fe2-xAl xO3),
onde os valores de substituição isomórfica (SI) variaram entre 0,0 a 14,3 mol %
Al. Em tempos pré-determinados (30, 60, 120, 240, 360, 480, 600, 720, 1440,
2160, 2880, 4320, 5760, 8640, 11520 e 17280 min.) foi retirado uma alíquota de
5 mL desta solução e analisado os valores de Fe e Al. Os dados obtidos foram
ajustados ao modelo matemático de Kabai e Avrami-Erofejev. A SI influenciou
nas características das curvas de dissolução que apresentaram comportamento
desaceleratório. A porcentagem de dissolução de Fe e Al foram muito
semelhantes durante o experimento (dissolução congruente). Tanto o modelo de
Kabai, quanto o de Avrami-Erofejev apresentaram apenas um ajuste linear para
cada maghemita. A taxa de dissolução (k) gerada por cada um dos modelos,
correlacionou-se com a SI de forma quadrática, dificultando a interpretação dos
dados. Porém, o valor k2 (k2=k/ASE) mostrou-se mais eficiente para
compreensão da influência da SI na dissolução dos minerais, demonstrando que
estes se tornam mais resistentes a dissolução com o aumento da SI. Por meio da
microscopia eletrônica de transmissão verificou-se que não houve nenhum plano
atômico específico para a dissolução das maghemitas, que esta ocorre de forma
83
regular em todas as faces do mineral (isotrópica) e não se observou dissolução
em sítios específicos.
Palavras-chave: óxidos de ferro, estabilidade diferencial, Kabai, Avrami-
Erofejev, microscopia eletrônica de transmissão
5.2 Introdução
Os óxidos de ferro são, em geral, compostos com baixa solubilidade. Em
sistemas naturais onde a maioria do ferro está na forma de óxido de Fe3+, o ferro
poderia, portanto, estar numa forma imóvel. Como grandes quantidades de ferro
circulam em todas as partes do ecossistema (biota, água e solo), a mobilização de
ferro (por exemplo; dissolução) de óxidos de ferro deve acontecer (CORNELL;
SCHWERTMANN, 1996).
Alguns exemplos de mobilização incluem a ação de compostos liberados
pelas raízes de plantas, fungos e bactérias (chamados de sideróforos) que liberam
ferro de óxidos de ferro e a dissolução redutiva de ferritina na biota. A
mobilização/imobilização global de ferro são processos cruciais na formação de
minerais e ferricretes em solos e para o ciclo do ferro na água. Processos de
dissolução também são relevantes para a interconversão entre óxidos de ferro em
casos onde a transformação ocorre via solução. A taxa que cada precursor
dissolve pode ter pronunciado efeito no tipo e propriedade da fase final
(SCHWERTMANN, 1991).
Os fatores que afetam a taxa de dissolução dos óxidos de ferro são as
propriedades totais do sistema (temperatura e luz UV), a composição da solução
(pH, potencial redox, concentração de ácidos e agentes complexantes e
redutores) e as propriedades dos óxidos (estequiometria, química e hábito dos
cristais, presença de defeitos e de outros íons). Não há modelos matemáticos que
84
considerem todos estes fatores. Em geral, são considerados apenas a composição
da solução e em alguns casos a tendência dos íons em solução formarem
complexos (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996).
Os óxidos de ferro podem ser dissolvidos por três diferentes tipos de
reações (ácidas, redutivas e complexativas). Na dissolução ácida, prótons são
adsorvidos à superfície do óxido, o que facilita o desprendimento do ferro (III) da
estrutura cristalina (FURRER; STUMM, 1986). A liberação de ferro (III) é
também promovida pela adsorção específica de quelantes (ZINDER et al., 1986).
Se o ferro (III) na superfície de um óxido é reduzido por agente redutor
adsorvido através de ligante orgânico redutor (BANWART et al., 1989) ou
complexo metal redutor (SEGAL; SELLERS, 1980), o ferro (II) é liberado para a
solução mais rápido que o ferro (III), porque as ligações entre o ferro (II) e os
íons O2- da estrutura cristalina são enfraquecidas (VALVERDE; WAGNER,
1976). Todas estas reações têm em comum o fato de serem controladas pela
superfície e a taxa de dissolução dependente da concentração da espécie
promotora da dissolução na superfície do óxido (SUTER et al., 1991). Porém,
neste capítulo será discutida apenas a dissolução ácida dos óxidos de ferro.
Em geral, as reações entre prótons e óxidos de Fe3+ podem ser escritas
como:
OHnOHFenHFeOOH naqnaq 2)3( )1(])([ −+→+ +
−+ 5.1
Um mecanismo detalhado para esta reação heterogênea foi proposto por
Stumm e Furrer (1987). O primeiro passo na dissolução ácida de óxidos de ferro
envolve a adsorção de prótons ao grupo OH da superfície do óxido de ferro,
transformando a superfície de ≡FeOHOH2 em uma superfície positivamente
carregada ≡Fe(OH2)2+. Subseqüentemente, outros dois prótons são adsorvidos
por cada Fe. A adsorção de prótons enfraquece a ligação Fe-O, provavelmente,
pela sua polarização e então promove a liberação de Fe da estrutura do óxido de
ferro.
85
Nas últimas décadas, diversos estudos têm relacionado os óxidos de ferro
a diferentes fatores ambientais e processos pedogenéticos, constituindo uma das
abordagens utilizadas no estudo destes minerais (SCHWERTMANN; TAYLOR,
1989; KÄMPF; CURI, 2000). Em solos altamente intemperizados de regiões
tropicais e subtropicais, notadamente nos Latossolos, goethita e hematita são os
óxidos de ferro dominantes e relacionados com a evolução desses solos
(FONTES; WEED, 1991; MUGGLER, 1998). Porém, outros óxidos de ferro
também são encontrados em grandes quantidades no solo e podem ajudar a
explicar a evolução destes. Costa et al. (1999) reportam que pode ser encontrado,
em solos derivados de rochas efusivas básicas (basalto), maghemitas compondo
em até 50% os óxidos de ferro do solo.
Dentre os trabalhos realizados, avaliando a cinética de dissolução de
diferentes óxidos, não se observa padrão quanto aos reagentes e às condições de
realização dos estudos. Só para maghemita foram reportados pelo menos 6
diferentes reagentes (oxalato, EDTA, Fe2+, KSCN, HCl e HCLO4), em diferentes
concentrações, temperaturas e, ainda, reagentes que podem alterar sua eficiência
com a luz (redução fotoquímica), variando com a presença e ausência desta
(LITTER; BLESA, 1988; LITTER; BLESA, 1990; LITTER et al., 1991; SIDHU
at al., 1981). Até o momento, nenhum trabalho foi encontrado estudando a
cinética de dissolução ácida de maghemitas naturais ou sintéticas substituídas
com Al.
Contudo, dados observados para goethitas e hematitas substituídas
(naturais e sintéticas) têm mostrado que ocorrem alterações nos parâmetros da
dissolução com o aumento da substituição de ferro por outros metais. Por
exemplo, Wells et al., (2001) estudando hematitas sintéticas substituídas por
diferentes metais (Al, Mn e Ni) observou que a dissolução das hematitas
aluminosas em HCl 1M ocorreu principalmente pelas bordas e nos “buracos”
formados nos planos 001, tendo sua taxa de dissolução correlacionada com a área
superficial específica. Schwertmann (1984) estudou grupos de goethitas
aluminosas sintéticas e observou que o efeito do Al na dissolução (HCl 6M)
86
destes óxidos é indireta, pois influencia o crescimento do mineral afetando o
tamanho, principalmente.
Freqüentemente, os dados de dissolução são descritos por modelos
matemáticos que possibilitam o ajuste linear dos dados experimentais, o que
permite avaliar além da cinética dissolutiva, o efeito de parâmetros mineralógicos
na estabilidade dos cristais (SCHWERTMANN, 1984; SINGH; GILKES,
1992a). Entretanto, não há acordo a respeito do modelo mais apropriado para
descrever a dissolução dos óxidos de ferro (INDA JUNIOR; KÄMPF, 2005;
INDA JUNIOR et al., 2005). Há, pelo menos, 12 diferentes modelos que podem
ser utilizados para ajustar os dados de dissolução, dependendo do tipo gráfico de
dissolução observado (desaceleratória, sigmoidal, geométrica e aceleratória).
Todavia, os modelos mais observados nos ajustes tem sido o modelo de Kabai,
Avrami-Erofejev e “cubic root law” (CORNELL; SCHWERTMANN, 1996).
Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da
substituição isomórfica de Fe por Al na dissolução ácida de maghemitas
aluminosas sintéticas, relacionar os parâmetros gerados por dois modelos
matemáticos diferentes com outros atributos dos minerais (SI e ASE) e observar
as alterações da forma através de microscopia eletrônica de transmissão.
5.3 Materiais e métodos
Para este estudo foram utilizadas maghemitas sintéticas aluminosas com
substituição isomórfica de 0,0; 1,8; 4,3; 7,4; 10,8; 11,9 e 14,3 mol % Al. O
procedimento de síntese das maghemitas, da determinação da área superficial
específica bem como da obtenção dos difratogramas de raios-X e seus valores (a0
e DMC) foram realizados conforme descrito nos itens 3.3.1 até 3.3.6 do capítulo
III desta tese.
87
5.3.1 Experimento de dissolução ácida
O processo de dissolução foi realizado em frascos de polipropileno de
500 mL, aos quais foram adicionados 200,0 mg de maghemita. Nestes frascos
foram adicionados 200 mL de solução de HCl (2M), sendo colocados em
agitador orbital a 250 rpm, mantendo-os à temperatura em 20º C (± 1)
(LANDERS et al., 2009).
Após vigorosa agitação dos frascos para homogeneização da suspensão,
foram retiradas alíquotas de 5 mL em tempos determinados (30, 60, 120, 240,
360, 480, 600, 720, 1440, 2160, 2880, 4320, 5760, 8640, 11520 e 17280 min.).
Estas alíquotas foram filtradas em filtro de 0,20 µm. Destas soluções analisaram-
se Fe e Al, por meio de espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado
indutivamente (ICP-MS). O resíduo sólido que permaneceu no filtro na avaliação
após 720 min. de dissolução foi imediatamente lavado com água deionizada
(através do fluxo de água da seringa para o filtro) para remover o ácido
remanescente. O resíduo foi extraído da seringa através de fluxo contrário de
água através do filtro e montados grides para análise no MET (LANDERS et al.,
2009).
5.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
A MET foi usada para estudar a morfologia das maghemitas após a
dissolução ácida. O preparo foi realizado através da adição de NaOH 0,1 M até
atingir pH próximo a 8 com posterior dispersão em dispersor ultra-sônico durante
4 min. Uma gota de cada material foi colocada sobre grides de cobre de 200
mesh com um filme formvar polivinil e seco ao ar.
A análise de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi realizada
em um microscópio eletrônico de transmissão Philips EM-300, com filamento de
tungstênio a 100kV.
88
5.4 Resultados e discussão
5.4.1 Descrição das amostras
Conforme discutido no capítulo 3 desta tese, a entrada de Al na estrutura
cristalina da maghemita proporcionou muitas alterações mineralógicas, físicas e
químicas neste mineral. Para a discussão de alguns atributos de forma facilitada,
neste capítulo, os dados específicos para cada uma das maghemitas utilizadas
nesta série de experimentos foram concentradas na tabela 5.1 e serão utilizadas
no decorrer da discussão quando for necessário. De forma geral, o DMC e o a0
diminuíram com o aumento da substituição isomórfica de ferro por alumínio,
enquanto a ASE aumenta.
Tabela 5.1. Algumas propriedades dos minerais de maghemitas substituídos com
alumínio.
SI Tempo de
Síntese ASE DMC a0
mol % min. m2 g-1 nm 0,0 60 12,0 83,3 0,8370 1,8 60 16,0 77,6 0,8356 4,3 120 19,7 48,9 0,8347 7,4 120 21,3 44,3 0,8337 10,8 120 20,9 40,1 0,8327 11,9 60 19,7 38,0 0,8324 14,3 60 29,5 41,5 0,8315
5.4.2 Curvas de dissolução ácida e congruência da dissolução de Fe e Al
Todas as curvas de dissolução ácida obtidas para as maghemitas
sintéticas com diferentes graus de substituição isomórfica de ferro por alumínio
podem ser observadas na Figura 5.1. Nos estágios iniciais da dissolução (até
valores próximos a 5760 min.), as maghemitas mostraram comportamento linear
mudando gradualmente para uma curva desaceleratória após valores de 82, 89,
89
87, 88, 79, 78 e 70 % do Fe dissolvido nas maghemitas com 0,0; 1,8; 4,3; 7,4;
10,8; 11,9 e 14,3 mol % Al, respectivamente (Figura 5.1).
A alteração no comportamento da curva pode refletir a área superficial
total das amostras com o passar da reação de dissolução, limitando os sítios de
ataque ácido (CORNELL et al., 1976), pois a dissolução inicialmente foi mais
intensa nas maghemitas de menor tamanho.
As maghemitas com SI entre 1,8 e 7,4 mol % de Al geralmente
mostraram maiores porcentagem de ferro dissolvido e a maghemita com SI de
14,3 mol % de Al apresentou o menor valor de dissolução de ferro, quando
comparada em um mesmo tempo da reação (exceto no final da reação). As
pequenas diferenças entre as curvas de dissolução podem refletir mudanças na
mineralogia, ordenação estrutural (alteração no DMC), morfologia do cristal e/ou
área superficial específica (LANDERS; GILKES, 2007; LANDERS et al., 2009).
0
20
40
60
80
100
0 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500
Tempo (min.)
Fe
diss
olvi
do (
%)
0,0 Al1,8 Al4,3 Al7,4 Al10,8 Al11,9 Al14,3 Al
Figura 5.1. Percentagem de ferro dissolvido em HCl 2M ao longo do tempo de
dissolução de maghemitas aluminosas sintéticas.
90
Até o momento, não há dados específicos estudando a cinética de
dissolução ácida de maghemitas sintéticas com diferentes graus de substituição
isomórfica de ferro por alumínio. Desta forma, as comparações realizadas neste
trabalho serão feitas com dados obtidos em outros óxidos de ferro. Cornell e
Giovanoli (1993) estudando a dissolução ácida de hematitas com diferentes
morfologias observaram o mesmo comportamento das curvas de dissolução deste
trabalho, justificando esse fato pelo ordenamento interno dos cristais, que são
equidirecionais, fato que restringe as reações de dissolução à superfície externa
dos mesmos. Similares curvas de dissolução também foram obtidas para
goethitas sintéticas dissolvidas em HCl 1M (CORNELL et al., 1976; LIM-
NUNEZ; GILKES, 1987, RUAN; GILKES, 1995; WELLS, 1998).
Vários autores têm usado a congruência da dissolução de um metal (Me)
para obter informações da localização/distribuição do metal no óxido de ferro
(SINGH; GILKES, 1992a,b; WELLS, 1998, PERRIER; GILKES, 2006). Se o
ferro e o metal associado dissolvem em uma taxa idêntica expressa em base de
porcentagem (p. ex. ~100 % do Al dissolve juntamente com ~100 % de Fe),
então podemos assumir que o metal é uniformemente distribuído através do
cristal do óxido de ferro. Se a dissolução não é congruente (p. ex. ~60 % do Al
dissolve com ~10 % de Fe) então a distribuição de Al dentro do cristal do óxido
de ferro não está uniformemente distribuída, ou o Fe e Al não estão presentes em
um único mineral (LANDERS et al., 2009).
Todas as maghemitas apresentaram dissolução congruente do Fe versus o
Al, visto que os pontos mantiveram-se próximos a linha pontilhada de relação 1:1
(Figura 5.2), indicando que o Al está associado apenas à maghemita e
uniformemente distribuído através dos cristais. O processo de síntese deste
trabalho utilizou magnetita como precursor para a formação de maghemita
através do aquecimento dos minerais por 4 horas a 250o C. Muitos autores têm
reportado que o aquecimento de alguns óxidos de ferro substituídos tem
promovido a migração destes metais para as regiões mais próximas à superfície
dos minerais. Para hematitas formadas pela oxidação de magnetitas substituídas
com Mn e Ni, o Mn permaneceu uniformemente distribuído dentro das hematitas.
91
Porém, o Ni estava concentrado próximo à superfície das hematitas (SIDHU et
al., 1980). Wells et al. (2001) estudando hematitas com diferentes graus de
substituição isomórfica observou que apenas a hematita com 4,6 mol % de
substituição de Fe por Al apresentou dissolução incongruente, onde o Al se
encontrava na parte mais interna do mineral.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe dissolvido (%)
Al d
isso
lvid
o (%
)
Figura 5.2. Relação entre solubilização do ferro e do alumínio na dissolução de
maghemitas aluminosas sintéticas.
5.4.3 Cinética de dissolução ácida
A dissolução ácida da maghemita foi descrita por dois modelos
matemáticos. No modelo Kabai (C/Co=1-e-(kt)a) (KABAI, 1973), C e Co
representam a fração de ferro dissolvida no tempo t e a fração de ferro no tempo
t=0, respectivamente; k é a taxa constante de dissolução e α é a constante de
ordem média da reação. Para α > 1, a curva de dissolução é sigmoidal e para α <
1, a curva de dissolução é desaceleratória. A forma linear deste modelo é
92
expressa como lnln(1/(1-C/Co))=αlnk+αlnt. A relação lnln(1/(1-C/Co)) versus ln
t (tempo de dissolução) descreveu a dissolução das maghemitas nas amostras em
um único segmento linear (Figura 5.3), os coeficientes de correlação (r2) foram
maiores que 0,95, sugerindo a adequação do modelo aos dados (Tabela 5.2).
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3 4 5 6 7 8 9 10
ln t (min.)
ln ln
(1/(
1-(C
/Co)
)
0,0 Al1,8 Al4,3 Al7,4 Al10,8 Al11,9 Al14,3 Al
Figura 5.3. Dissolução de maghemitas aluminosas sintéticas descritas pelo
modelo de Kabai (1973).
Tabela 5.2. Parâmetros de dissolução ácida das amostras sintéticas de
maghemitas aluminosas para o modelo de Kabai.
SI Modelo de Kabai
mol % α k (min-1) x 104 r2 †k2 (min-1 m2) x 104 0,0 1,007 2,33 0,982 0,1949 1,8 1,000 3,12 0,982 0,1945 4,3 0,949 3,11 0,984 0,1581 7,4 0,962 3,24 0,991 0,1522 10,8 0,936 2,54 0,990 0,1214 11,9 1,052 2,36 0,975 0,1200 14,3 0,849 1,95 0,968 0,0661
† taxa de dissolução independente da área superficial específica (k2 = k/ASE) (WELLS et al., 2001)
93
A constante da ordem média da reação (α), variou entre 1,052 a 0,849
(Tabela 5.2). Apesar da regra decisória quanto ao tipo de curva (sigmoidal ou
desaceleratória), bem como a forma que se deu a dissolução, se foi da superfície
para o centro (α < 1) ou uma combinação dos mecanismos anteriores com a
desintegração parcial de cristais (α > 1), ser bem clara, os valores de α ficaram
muito próximos, sendo as diferenças muito sutis entre as curvas da porcentagem
de ferro dissolvido versus tempo da reação (Figura 5.1), bem como as retas de
dissolução segundo o modelo de Kabai, dificultando qualquer discussão (Figura
5.3).
As taxas de dissolução (k) variaram de 3,24 a 1,95 x 104 min.-1 (Tabela
5.2). O comportamento da correlação entre os valores de k e SI foi quadrático,
conforme equação k = 2,5207 + 0,2268Al - 0,0194Al2 (r2 = 0,88), podendo
concluir que a SI aumenta a taxa de dissolução (k) até um valor crítico e que após
este valor o k diminui. Porém, vários autores têm observado forte efeito da ASE
nos parâmetros de dissolução (SIDHU et al., 1981; CORNELL; GIOVANOLI,
1993; WELLS et al., 2001; INDA JUNIOR et al., 2005; INDA JUNIOR;
KÄMPF, 2005), tornando-se necessário a correlação destes valores com a ASE
ou adequação dos valores de dissolução com este atributo.
Conforme os dados da tabela 5.1, observa-se que juntamente com o
aumento da SI há o decréscimo nos valores de DMC e a0 e aumento da ASE, o
que aumenta consideravelmente a área de reatividade. Ao tentar correlacionar
diretamente os valores de k com a ASE, nenhum comportamento típico foi
observado, sendo necessário outro tipo de análise.
Wells et al., (2001) utilizaram de um valor denominado de k2 que é a
razão dos valores de k pela ASE do mineral. Isto elimina a interferência da ASE
na correlação com outros valores (p. ex. SI), pois a unidade de k passa a ser min-1
m-2. Desta forma, ao realizar a divisão da taxa de dissolução pela ASE (Tabela
5.2) é possível observar melhor a influência da SI na taxa de dissolução da
maghemita (Figura 5.4). Com o aumento da SI houve decréscimo linear de k2, ou
seja, neste trabalho, apesar da SI diminuir o tamanho de partículas (DMC e a0),
94
que por sua vez aumenta a ASE e a área de reatividade, a taxa de dissolução de
ferro nas maghemitas substituídas diminui com o aumento da SI.
Parece que o aumento ou decréscimo da taxa de dissolução com a o
aumento da substituição isomórfica dos óxidos de ferro depende principalmente
do metal substituinte. Lim-Nunez e Gilkes (1987) mostraram que a incorporação
de Cr e Al em goethitas sintéticas reduziram fortemente a taxa de dissolução,
enquanto Mn e Co aumentam a taxa de dissolução.
Os resultados encontrados neste trabalho são semelhantes a resultados
prévios obtidos através da dissolução de goethitas e hematitas sintéticas
aluminosas em HCl. A taxa de dissolução destes óxidos de ferro decresceram
com o aumento da SI de ferro por alumínio (LIM-NUNEZ; GILKES, 1987;
ALVAREZ et al., 2007). A incorporação de Cr e V (LIM-NUNEZ; GILKES,
1987; SCHWERTMANN, 1991) teve similar efeito em goethitas sintéticas.
Efeito oposto foi observado para Mn e Co também em goethitas (LIM-NUNEZ;
GILKES, 1987; SCHWERTMANN, 1991 ALVAREZ et al., 2007).
k2 = 0,2027 - 0,0082Al
r2 = 0,93
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substituição Isomórfica (mol %)
k2 (
min
-1 m
2 ) x
104
Figura 5.4. Taxa de dissolução independente da área superficial específica de
maghemitas aluminosas sintéticas descritas pelo modelo de Kabai.
95
Tem sido postulado, que os íons substituintes (p. ex. Cr e Al) afetam a
taxa de dissolução pela influência nas ligações. A substituição de Al3+ e Cr3+ por
Fe3+ promovem encurtamento e aumento da resistência (“strengthening”) da
ligação Me-O. A energia de ligação entre Al3+ e oxigênio é de 29,3 kJ/mol e a do
Cr3+ com o oxigênio é de 24,5 kJ/mol, por exemplo (HANDBOOK OF
CHEMISTRY AND PHYSICS, 1988). Já a ligação entre o Fe3+ e o oxigênio é de
23,7 kJ/mol. Assim, estes sítios ficam mais resistentes à protonação (LANDERS
et al., 2009).
O modelo Avrami-Erofejev é expresso como kt=[-ln(1-C/Co)]1/2
(CORNELL; GIOVANOLI, 1993), onde C e Co representam a fração de ferro
dissolvida no tempo t e a fração de ferro no tempo t=0, respectivamente; e k é a
taxa constante de dissolução. A relação [-ln(1-C/Co)]1/2 versus t (tempo de
dissolução) também descreveu a dissolução das maghemitas com diferentes graus
de SI de ferro por alumínio (Figura 5.5), sendo observado elevados valores de
coeficiente de correlação (r2), como pode ser observado na tabela 5.3. Para este
ajuste foi utilizado apenas um segmento de reta para cada um dos materiais
dissolvidos.
Inda Junior et al., (2005) estudando cinética de dissolução redutiva de
goethitas e hematitas naturais também utilizaram o modelo de Avrami-Erofejev
para o ajuste dos dados de dissolução. Todavia, o ajuste foi realizado em dois ou
três segmentos de reta, justificado por estes autores pelaa existência de cristais de
um mesmo tipo, porém com estabilidades diferentes, sendo resultado da
poligênese dos solos estudados. Desta forma, o ajuste dos dados de dissolução
deste trabalho em apenas um segmento de reta, demonstra certa homogeneidade
dos minerais quanto aos parâmetros físicos, químicos e mineralógicos que
interferem na dissolução dentro de cada grupo de minerais (SI).
Com base nos valores de k (Tabela 5.3), os cristais de maghemita
apresentaram diferentes graus de estabilidade variando quadraticamente com o
grau de SI, conforme a equação: k = 1,6339+ 0,086Al - 0,0099Al2 (r2 = 0,98).
Porém, para este ajuste foi excluído o valor de k obtido para a maghemita com
11,9 mol % Al, pois esta apresentou um k de 1,96 x 104 min.-1, sendo o maior
96
valor obtido neste modelo e o ajuste com menor coeficiente de correlação (0,90),
conforme tabela 5.3 e figura 5.5, indicando menor estabilidade deste mineral,
contrariando, em parte, os dados obtidos pelo modelo de Kabai.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Tempo (min.)
(-ln
(1-C
/Co)
)^1/
2
0,0 Al1,8 Al4,3 Al7,4 Al10,8Al11,9 Al14,3 Al
Figura 5.5. Dissolução de maghemitas aluminosas sintéticas descritas pelo
modelo de Avrami-Erofejev.
Tabela 5.3. Parâmetros de dissolução ácida das amostras sintéticas de
maghemitas aluminosas para o modelo de Avrami-Erofejev.
SI Modelo de Avrami-Erofejev
mol % k (min-1) x 104 r2 †k2 (min-1 m2) x 104 0,0 1,60 0,978 0,1338 1,8 1,84 0,997 0,1147 4,3 1,76 0,999 0,0895 7,4 1,72 0,997 0,0808 10,8 1,44 0,993 0,0688 11,9 1,96 0,897 0,0996 14,3 0,83 0,966 0,0281
† taxa de dissolução independente da área superficial específica (k2 = k/ASE) (WELLS et al., 2001)
97
A correlação entre a ASE e k (k = 2,5601 - 0,0487ASE - r2 = 0,49) foi
superior aos valores obtidos pela mesma correlação utilizada para o k no modelo
de Kabai (k = 3,2743 -0,0307ASE – r2 = 0,11). Porém, a fim de diminuir as
influências da ASE em k, foi obtido o k2, conforme descrito anteriormente para o
modelo de Kabai (Tabela 5.3).
De forma geral, os valores de k2 decresceram linearmente com o
aumento da SI, exceto pela maghemita com 11,9 mol % Al, que apresentou valor
diferente ao comportamento geral (Figura 5.6 e Tabela 5.3). A diminuição de k2
indica aumento na resistência do mineral a dissolução, levando às mesmas
conclusões obtidas pelo modelo de Kabai.
Durante o processo de dissolução foi observado que a maghemita com
11,9 mol % dissolveu mais facilmente do que as outras maghemitas, justificando
que, mesmo com a exclusão deste dado do ajuste na figura 5.6, este se mostra
real. Desta forma, o modelo de Avrami-Erofejev descreveu de forma mais fiel os
acontecimentos cinéticos ocorridos durante a reação de dissolução.
k2 = 0,1283 - 0,0066Al
r2 = 0,95
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substituição isomórfica (mol %)
k2 (
min
-1 m
2 ) x
104
Figura 5.6. Taxas de dissolução independente da área superficial específica de
maghemitas aluminosas sintéticas descritas pelo modelo de Avrami-
Erofejev. (�) Dado não utilizado no ajuste.
98
5.4.4 Morfologia dos cristais durante a dissolução
As micrografias obtidas através da MET para todas as maghemitas
analisadas neste estudo podem ser observadas na figura 5.7.
As maghemitas apresentaram o mesmo formato octaedral, independente
do grau de SI. Observou-se diminuição do tamanho das maghemitas com o
aumento da SI, porém a distribuição do tamanho não é homogênea, conforme
discutido no capítulo 3 desta tese. O ataque ácido é percebido com maior
facilidade, dentro de cada micrografia, nas maghemitas de menor tamanho. A
dissolução se deu de forma mais intensa nas bordas dos cristais tornando-os
arredondados, sendo isso possível pela ação do ácido e também pela ação
mecânica de atrito entre as partículas durante a dissolução.
Em micrografias com maior resolução (dados não apresentados) não foi
possível observar dissolução preferencial em nenhum dos planos atômicos das
maghemitas.
Com base nos dados obtidos através da dissolução, da modelagem e da
observação das micrografias, fica claro que a dissolução ocorreu uniformemente
em todas as direções da superfície dos cristais (dissolução isotrópica). Sidhu et
al., (1981) também observou este comportamento para maghemitas sem SI
formadas da oxidação de magnetitas. Allen et al., (1988) utilizando outro modelo
matemático (cube root law) sugere que a dissolução de magnetita ocorre com a
preservação da forma. Devido a distribuição de ferro e alumínio ser homogênea
nos minerais (Figura 5.2), não se observou nas micrografias nenhum tipo de
dissolução em sítios específicos (buracos ou poros), pois a resistência à
dissolução foi igual em todo mineral.
99
Figura 5.7. Morfologia da dissolução de maghemitas aluminosas sintéticas
substituídas após 720 min. de contato com o ácido. a) 0,0, b) 1,8, c)
4,3, d) 7,4, e) 10,8, f) 11,9 e g) 14,3 mol % Al de substituição
isomórfica.
a
e
d c
b
f
100
Figura 5.7. Continuação...
5.5 Conclusões
O aumento da SI nas maghemitas diminuiu as taxas de dissolução
específica, tanto pelo modelo de Kabai, quanto pelo modelo Avrami-Erofejev,
indicando aumento na resistência do mineral à dissolução ácida.
A distribuição do ferro e do alumínio foi regular nos minerais de
maghemita proporcionando uma dissolução congruente de todos os minerais.
A dissolução dos minerais ocorreu uniformemente em todas as direções
da superfície dos cristais, proporcionando uma dissolução isotrópica
As dissoluções das maghemitas não apresentaram nenhum plano atômico
preferencial de dissolução (dissolução isotrópica).
A correlação entre a taxa de dissolução (k) com a ASE foi pouco
significativa.
O valor k2 mostrou-se mais eficiente para demonstrar o efeito da
substituição isomórfica na dissolução do que o k.
Ambos os modelos utilizados (Kabai e Avrami-Erofejev) mostraram-se
adequados para os ajustes dos valores de ferro dissolvido com o tempo.
g
101
5.6 Referências bibliográficas
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105
CAPÍTULO VI
CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO REDUTIVA DE MAGHEMITAS
ALUMINOSAS SINTÉTICAS ( γγγγ-Fe2-xAl xO3)
6.1 Resumo
A dissolução redutiva é a dissolução que tem maior expressão no
ambiente pedogênico. Porém, tem sido dada considerável atenção à dissolução
ácida dos óxidos de ferro. Foi realizado o estudo de cinética de dissolução
redutiva (citrato-bicarbonato ditionito - CBD) de maghemitas aluminosas
sintéticas (γ-Fe2-xAl xO3), onde os valores de substituição isomórfica (SI)
variaram entre 0,0 a 14,3 mol % Al. Em tempos pré-determinados (5, 10, 20, 40,
60, 120, 240, 720, 1.440, 3.180 e 7.200 min) a reação foi encerrada, o material
centrifugado e analisado os valores de Fe e Al. Os dados obtidos foram ajustados
ao modelo matemático de Kabai e Avrami-Erofejev. A SI influenciou nas
características das curvas de dissolução, que apresentaram comportamento
desaceleratório. A porcentagem de dissolução de Fe e Al foram muito
semelhantes durante o experimento (dissolução congruente), porém inicialmente
observaram-se maiores teores de Fe do que Al. Tanto o modelo de Kabai quanto
o de Avrami-Erofejev apresentaram apenas um ajuste linear para cada
maghemita. A taxa de dissolução, considerando a área superficial específica,
valor k2 (k2=k/ASE), mostrou-se mais eficiente para descrever a influência da SI
na dissolução dos minerais, demonstrando que estes se tornam mais resistentes à
dissolução com o aumento da SI. Não foi possível observar planos preferenciais
de dissolução das maghemitas, apesar de se observar sítios específicos de
dissolução na maghemita com 14,3 mol % Al.
106
Palavras-chave: óxidos de ferro, estabilidade diferencial, Kabai, Avrami-
Erofejev, microscopia eletrônica de transmissão
6.2 Introdução
O ferro é um dos elementos em maior quantidade na crosta terrestre e
desenvolve papel importante na litosfera e nos ambiente aquáticos. O
intemperismo e subseqüentes reações químicas que envolvem processos de oxi-
redução no solo ocorrem basicamente em óxidos de ferro e manganês, que
podem ser completamente redissolvidos sob condições de ambientes anóxicos, se
o potencial redox cair abaixo de 0,15 V (em pH 7). Estudos dos mecanismos de
dissolução destes minerais são, portanto, de interesse considerável (TORRENT et
al., 1987; ZINDER et al., 1986).
Três diferentes tipos de reações podem promover a dissolução dos
óxidos de ferro: i) a dissolução ácida através da ação de prótons; ii) a dissolução
através da ação de um agente complexante (citrato, ascorbato etc.); e iii) a
dissolução através da ação de agentes redutores que transformam Fe3+ em Fe2+,
que se desprende mais facilmente da estrutura cristalina (FURRER; STUMM,
1986; ZINDER et al., 1986; BANWART et al., 1989; SEGAL; SELLERS,
1980). Estas reações têm em comum, o fato de serem controladas pela superfície
e a taxa de dissolução depende da concentração da espécie promotora da
dissolução na superfície do óxido (SUTER et al., 1991). Porém, considerável
atenção tem sido dada a dissolução ácida dos óxidos de ferro
(SCHWERTMANN; LATHAM, 1986; CORNELL; GIOVANOLI, 1993;
RUAN; GILKES, 1995; WELLS et al., 2001; LANDERS; GILKES, 2007;
LANDERS et al., 2009), comparativamente à dissolução redutiva (TORRENT et
al., 1987; JEANROY et al., 1991; INDA JUNIOR; KÄMPF, 2005; INDA
JUNIOR et al., 2005).
A dissolução redutiva envolve a redução de Fe3+ para Fe2+. Em
ambientes naturais, a dissolução redutiva é, com certeza, o mecanismo de
107
dissolução mais importante, sendo mediado bioticamente e abioticamente. O
doador de elétrons, próximo à superfície de ecossistemas, resulta da oxidação
metabólica de compostos orgânicos em condições de deficiência de O2-. Em
sistemas anaeróbicos, portanto, a disponibilidade de óxidos de ferro pode
controlar a degradação da matéria morta e poluentes orgânicos (CORNELL;
SCHWERTMANN, 1996).
Ditionito de sódio (Na2S2O4) é o redutor mais comum usado para a
extração de ferro do solo. A reação geral pode ser escrita como:
OHHSOFeHOSFeOOH 2322
42 22242 ++→++ −++− 6.1
Esta reação de redução é acompanhada pela desprotonação do ditionito,
por exemplo:
−−− +→+ 32322
2422 HSOOSOHOS 6.2
A taxa de desprotonação aumenta com o decréscimo do pH e aumento da
temperatura e estas condições também favorecem a redução dos óxidos.
Através da cinética de dissolução redutiva, Torrent et al. (1987)
sugeriram que a mudança da cor do solos que se tornam redutores (alagados),
compostos principalmente por misturas de goethita e hematita, deve-se à
dissolução inicial preferencial das hematitas sem substituição isomórfica (SI) ou
com menor grau de SI, pois os autores concluíram que a SI diminui a taxa de
dissolução de ferro nos dois minerais. Porém, naturalmente, a hematita apresenta
menores quantidades de SI (< 16 mol %) que a goethita (< 33 mol %)
dissolvendo-se mais e primeiro que a goethita, concentrando goethita no solo e
alterando a cor do mesmo.
A diminuição da taxa de Fe dissolvido com o aumento da SI também foi
observada por outros autores. Gonzalez et al. (2002) observaram que goethitas
aluminosas sintéticas dissolviam mais lentamente que as goethitas sem SI,
108
atribuindo estes resultados, principalmente à diminuição da densidade de sítios
ativos diméricos e à presença de ligações mais fortes como a ligação Al-O-Fe.
O uso de modelos matemáticos para o ajuste dos dados de cinética de
dissolução tem sido usado com grande intensidade. Entre outros, destacam-se o
modelo de Kabai (KABAI, 1973), o de Avrami-Erofejev (CORNELL,
GIOVANOLI, 1993) e o “cube root law” (CORNELL; SCHWERTMANN,
1996). Entretanto, não há consenso sobre qual modelo utilizar para cada mineral,
grau de SI, forma do mineral etc. Inda Junior et al., (2005) com o intuito de
compreender melhor os ajustes obtidos através do modelo de Kabai e Avrami-
Erofejev para hematitas e goethitas naturais, concluíram que o segundo modelo
conseguiu diferenciar melhor as diferentes gêneses destes óxidos de ferro.
Assim, o objetivo deste trabalho é avaliar a dissolução redutiva de
maghemitas sintéticas aluminosas, os parâmetros de dissolução redutiva de dois
diferentes modelos matemáticos, relacionar estes parâmetros com a área
superficial específica e observar as alterações da forma através de microscopia
eletrônica de transmissão.
6.3 Materiais e métodos
Para este estudo foram utilizadas maghemitas sintéticas aluminosas com
substituição isomórfica de 0,0; 1,8; 4,3; 7,4; 10,8; 11,9 e 14,3 mol % Al. A
síntese das maghemitas, a determinação da área superficial específica bem como
a obtenção dos difratogramas de raios-X e dos valores de a0 e DMC, foram
realizados conforme descrito nos itens 3.3.1 até 3.3.6 descritos no capítulo III
desta tese.
6.3.1 Experimento de dissolução redutiva
A cinética de dissolução das maghemitas foi realizada em 11 etapas
controladas pelo tempo (5, 10, 20, 40, 60, 120, 240, 720, 1.440, 3.180 e 7.200
109
min). Em cada etapa de dissolução, cada maghemita foi colocada em um tubo de
centrífuga com 50 mL de volume, ao qual foi adicionado 40 mL de solução
citrato-Na 0,3 mol L-1 (Na3C6H5O7 . 2H2O) bicarbonato-Na 1 mol L-1 (NaHCO3),
na razão 8:1; e 2 g de ditionito de sódio (Na2S2O4). Os tubos foram agitados em
agitador orbital a 50 rpm ao longo do tempo estabelecido para cada etapa, sob
temperatura controlada de 20° C (± 1). No final de cada etapa, as subamostras
foram centrifugadas a 3.000 rpm, por 5 min, e o extrato coletado foi completado
a 50 mL. Os teores de Fe e Al extraídos em cada etapa da dissolução foram
determinados no extrato por ICP-MS.
O resíduo sólido que permaneceu no tubo após 720 min. de dissolução
foi imediatamente lavado com água deionizada para remover o DCB
remanescente e montados grides para análise no MET (LANDERS et al., 2009).
6.3.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Idem ao item 5.3.2
6.4 Resultados e discussão
6.4.1 Descrição das amostras
Idem ao item 5.4.1
6.4.2 Curvas de dissolução redutiva e congruência da dissolução de Fe e Al
As curvas de dissolução redutiva das maghemitas estudadas podem ser
observadas na figura 6.1. Não houve grande diferença entre as curvas. Todas as
fases cristalinas foram dissolvidas após 7200 min. As curvas observadas na
figura 6.1 podem ser consideradas desaceleratórias. Entre os tempos 0 e 240 min.
a porcentagem de ferro dissolvido foi linear e a dissolução foi extremamente
rápida correspondendo a aproximadamente 45 % do Fe total. A diminuição nas
110
taxas de dissolução ocorreu devido à alteração dos parâmetros da fase cristalina
durante o processo de dissolução (CORNELL et al., 1976). Inda Junior et al.
(2005) e Inda Junior e Kämpf (2005) encontraram curvas com o mesmo
comportamento para hematitas e goethitas naturais de solos brasileiros. Torrent et
al. (1987) e Inda Junior et al. (2005) justificam que a forma das curvas
(desaceleratórias) obtidas através da dissolução redutiva podem ser resultado da
não penetração dos transportadores de elétrons nos interdomínios da goethita e
hematita, no caso o ânion ditionito (S2O42-) (segundo os raios de Van Der Waals
medem 0,742 nm na maior dimensão), limitando assim a dissolução na superfície
externa dos cristais.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000Tempo (min.)
Fe
diss
olvi
do (
%)
0,0 Al1,8 Al4,3 Al7,4 Al10,8 Al11,9 Al14,3 Al
Figura 6.1. Percentagem de ferro dissolvido em citrato-bicarbonato ditionito
(CBD) ao longo do tempo de dissolução de maghemitas aluminosas
sintéticas.
A relação entre os teores de ferro e alumínio dissolvidos ao longo da
dissolução das maghemitas podem ser observadas na figura 6.2. De forma geral,
111
a porcentagem de Fe e Al dissolvidos ficaram muito próxima da linha pontilhada,
que indica uma dissolução de relação 1:1, podendo ser considerada uma
dissolução congruente, indicando que a distribuição de ferro e alumínio é regular
em todo mineral. Porém, pode-se observar na fase inicial da dissolução que os
pontos permanecem em sua grande maioria abaixo da linha pontilhada de relação
1:1, sugerindo que nos primeiros momentos há maior concentração de Fe do que
Al na solução. Necessariamente, esta informação não significa que as
maghemitas possuam maior distribuição de Fe na superfície do mineral ou que
outra fase de alta solubilidade contendo ferro esteja presente. Este
comportamento se deve basicamente a especificidade do processo de reação
(reagente).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe dissolvido (%)
Al d
isso
lvid
o (%
)
Figura 6.2. Relação entre solubilização do ferro e do alumínio na dissolução de
maghemitas aluminosas sintéticas.
O Fe é um elemento que apresenta diferentes estados de oxidação.
Geralmente, o elemento é encontrado nos estados de oxidação Fe3+ e Fe2+. O
112
alumínio tende a permanecer em seu estado de oxidação 3+. No método de
dissolução, utilizando o ditionito citrato-bicarbonato, o ferro é reduzido pelo
ditionito, complexado pelo citrato e o bicarbonato mantém o pH da solução
próximo a 7,3 (MEHRA; JACKSON, 1960), conforme reação 6.1. Como o
ditionito é um agente redutor muito forte, ao alterar o estado de oxidação de Fe3+
para Fe2+, as ligações químicas deste elemento com os íons de oxigênio se
tornam instáveis, devido à alteração da carga, facilitando a liberação do Fe. O
mesmo não é observado para o alumínio, que pode permanecer ligado a estrutura
cristalina. A observação da figura 6.7 mostra, através da MET, a escamação das
maghemitas (todas as maghemitas) e, exclusivamente na maghemita com maior
SI (14,3 mol % Al), observa-se a dissolução em alguns sítios preferenciais,
provavelmente com maiores quantidades de Fe, fazendo com que as maghemitas
inicialmente apresentem na parte superficial um “esqueleto”, onde os espaços
vazios eram compostos exclusivamente por ferro e as estruturas restantes são
alumínios ligados ao oxigênio. Após certo tempo há a necessidade do
desprendimento de Al da estrutura da maghemita para a redução dos demais íons
de Fe que se encontram mais internamente na estrutura, regularizando o processo
de dissolução de ferro e conseqüente liberação de alumínio.
Inda Junior e Kämpf (2005) e Inda Junior et al. (2005) observaram que
goethitas naturais apresentaram distribuição regular do ferro e do alumínio, pois
a dissolução foi congruente, enquanto a hematita apresentou dissolução
incongruente indicando que o alumínio se encontrava nas partes mais internas do
cristais.
113
6.4.3 Cinética de dissolução redutiva
Segue abaixo a forma linearizada do modelo de Kabai (KABAI, 1973):
lnln(1/ (1-C/C0))=αlnk+αlnt (6.3)
onde:
C representa a fração de ferro dissolvido no tempo t;
C0 representa a fração de ferro dissolvido no tempo t0;
k é a taxa de dissolução constante; e
α é a constante de ordem média da reação.
A forma linearizada do modelo de Kabai, descreveu a dissolução
redutiva das maghemitas aluminosas sintéticas em apenas um segmento de reta
(Figura 6.2).
Os coeficientes de correlação dos modelos lineares de regressão foram
elevados, sugerindo adequação do modelo aos dados (Tabela 6.2). A constante de
ordem média da reação (α) para todas as maghemitas foram inferiores a 1,
variando entre 0,6284 e 0,7149. Para α > 1 a curva de dissolução é sigmoidal e
para α < 1 a curva de dissolução e desaceleratória.
As taxas de dissolução variaram de 0,6299 a 1,4529 x 10-3 min-1 para as
maghemitas com SI de 11,9 e 14,3 mol % (Tabela 6.2). Os valores de k
diminuíram com o aumento da SI até a maghemita com 11,9 mol % de SI. Na
maghemita 14,3 mol %, o k foi superior a maghemita sem SI (1,4237 x 10-3 min.-
1), indicando menor resistência à dissolução que a maghemita pura. Gonzalez et
al., (2002) estudando dissolução redutiva de goethitas aluminosas sintéticas,
utilizando dithionito-EDTA, atribuíram esta queda na taxa de dissolução com o
aumento da SI à menor densidade de sítios diméricos ativos e a presença de
ligações mais fortes como Al-O-Fe em despeito a Fe-O.
114
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
1 2 3 4 5 6 7 8 9
ln t (min.)
ln ln
(1/
(1-(
C/C
0))
0,0 Al1,8 Al4,3 Al7,4 Al10,8 Al11,9 Al14,3 Al
Figura 6.3. Retas de dissolução de maghemitas aluminosas sintéticas descritas
pelo modelo de Kabai.
Torrent et al. (1987) estudando a dissolução redutiva inicial de 28
goethitas aluminosas sintéticas e 26 hematitas aluminosas sintéticas com
diferentes morfologias e áreas superficiais específicas, observaram que, para
ambos os minerais, houve redução na taxa de dissolução com o aumento da SI.
Isto sugeriu que em solos que contenham hematita e goethita como principais
representantes dos óxidos de ferro do solo, a dissolução preferencial de hematita
se deve a menor nível natural de SI, podendo ser a principal razão pela qual os
solos, em condições de redução, mudam primeiramente de vermelho para
amarelo. Porém, no presente estudo, apesar de k diminuir com o aumento da SI,
no valor de maior SI estudado neste trabalho, obteve-se maior valor de k, ou seja,
é mais instável do que a maghemita sem SI, contrariando as observações
realizadas até o momento para goethitas e hematitas onde se diz que o aumento
da SI reduz os valores de k.
115
Tabela 6.2. Parâmetros de dissolução redutiva das amostras sintéticas de
maghemitas aluminosas para o modelo de Kabai.
SI Modelo de Kabai mol % α k (min-1) x 10-3 r2 †k2 (min.-1 m2) x 10-3
0,0 0,6918 1,4237 0,9486 0,1191 1,8 0,7149 1,3281 0,9597 0,0828 4,3 0,7053 1,2983 0,9523 0,0660 7,4 0,6899 1,1399 0,9537 0,0535 10,8 0,6284 0,7120 0,9523 0,0340 11,9 0,6691 0,6299 0,9124 0,0320 14,3 0,6840 1,4529 0,9589 0,0492
† taxa de dissolução independente da área superficial específica (k2 = k/ASE) (WELLS et al., 2001)
Os valores de k2 diminuíram linearmente com o aumento da SI (Tabela
6.2 e Figura 6.4). Porém, a maghemita com 14,3 mol % de SI ainda apresentou
valores de k2 superiores as maghemitas com 10,8 e 11,9 mol % de SI. A
interação dos valores de k com os valores de ASE geram dados mais fácies de
compreender e que melhor se ajustam a SI.
k2 = 0,0982 - 0,005Al
r2 = 0,77
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substituição Isomórfica (mol %)
k2 (
min
.-1 m
2 ) x
10-3
Figura 6.4. Taxas de dissolução independente da área superficial específica de
maghemitas aluminosas sintéticas descritas pelo modelo de Kabai.
116
Os dados de dissolução redutiva de maghemitas aluminosas sintéticas
também foram ajustados ao modelo de Avrami-Erofejev (CORNELL;
GIOVANOLI, 1993):
kt=[-ln(1-C/C0)]1/2 (6.4)
C representa a fração de ferro dissolvido no tempo t;
C0 representa a fração de ferro dissolvido no tempo t0; e
k é a taxa de dissolução constante.
Todas as maghemitas estudadas neste trabalho foram descritas com
apenas um segmento linear (Figura 6.5). Os altos valores de coeficiente de
correlação (r2) indicam que o modelo descreve os dados experimentais (Tabela
6.3).
Wells et al. (2001) estudando hematitas substituídas por vários metais em
dissolução ácida (HCl 1M), concluíram que o modelo de Avrami-Erofejev
descreveu com sucesso de, 87 a 100 %, o Fe dissolvido de hematitas substituídas
com Al, entretanto não foi possível aplicar o modelo a hematita com 3,3 mol %
Mn de SI.
Inda Junior et al. (2005) e Inda Junior e Kämpf (2005) estudando a
cinética de dissolução redutiva de goethitas e hematitas naturais, também
utilizaram o modelo de Avrami e Erofejev, mas ajustaram o mesmo utilizando 2
ou 3 segmentos de reta obtendo as taxas de dissolução de cada deles, justificando
para tal, que cada segmento de reta corresponde a um mesmo grupo de minerais
(goethitas ou hematitas), porém com estabilidades distintas, resultado da
poligênese dos solos estudados.
117
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500Tempo (min.)
(-ln
(1-C
/C0)
)^1/
2
0,0 Al1,8 Al4,3 Al7,4 Al10,8 Al11,9 Al14,3 Al
Figura 6.5. Retas de dissolução de maghemitas aluminosas sintéticas descritas
pelo modelo de Avrami-Erofejev.
O mesmo não se aplica aos dados encontrados neste trabalho, pois a
condições de síntese foram as mesmas. Porém, pôde-se observar por meio da
MET (capítulo 3), que dentro de cada grupo de maghemitas houve variação no
tamanho dos minerais, o que poderia influenciar as taxas de dissolução para cada
grupo de tamanho. Outra explicação para esse fato se deve ao próprio modelo
que apresenta essa típica distribuição dos pontos no gráfico quando a dissolução
ocorre por meio de agente redutor. Por isso, optou-se utilizar apenas um
segmento de reta para cada maghemita, além do que os valores de r2 foram
maiores aos encontrados para os ajustes no modelo de Kabai (Tabela 6.2 e 6.3).
Os valores de k e k2 diminuíram com o aumento da SI, até a maghemita
com SI de 11,9 mol %. Da mesma forma que no modelo de Kabai a maghemita
com 14,3 mol % apresentou valores elevados para de k e k2, mostrando-se pouco
estável (Tabela 6.3 e Figura 6.6). A taxa de dissolução por área foi o parâmetro
que melhor se relacionou com a SI (Figura 6.6).
118
Tabela 6.3. Parâmetros de dissolução redutiva das amostras sintéticas de
maghemitas aluminosas para o modelo de Avrami-Erofejev.
Al ASE Modelo de Avrami-Erofejev
mol % m2 g-1 k (min-1) x 10-3 r2 †k2 (min.-1 m2) x 10-3 0,0 11,96 0,5854 0,9667 0,0490 1,8 16,04 0,5822 0,9760 0,0363 4,3 19,67 0,6133 0,9665 0,0312 7,4 21,29 0,5293 0,9533 0,0249 10,8 20,93 0,2976 0,9475 0,0142 11,9 19,67 0,2596 0,9289 0,0132 14,3 29,51 0,5306 0,9515 0,0180
† taxa de dissolução independente da área superficial específica (k2 = k/ASE) (WELLS et al., 2001)
k2 = 0,043 - 0,0023Al
r2 = 0,87
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substituição Isomórfica (mol %)
k2 (
min
.-1 m
2 ) x
10-3
Figura 6.6. Taxas de dissolução independente da área superficial específica de
maghemitas aluminosas sintéticas descritas pelo modelo de Avrami-
Erofejev.
119
6.4.4 Morfologia dos cristais durante a dissolução
A microscopia eletrônica de transmissão (MET) das maghemitas
aluminosas após 720 min. de reação pode ser observada na figura 6.7.
Após 720 min. de reação poucos minerais apresentam o formato original
octaedral como descrito no capítulo 3 desta tese. A dissolução das maghemitas,
independentemente do grau de SI, iniciou-se ou foi mais intensa nas maghemitas
de menor tamanho e diminui o grau de dissolução ou o número de minerais
atacados pelo DCB com o aumento da SI.
Os minerais se tornaram mais arredondados após o tempo de reação,
porém, observa-se que a reação ocorreu em todas as faces do mineral com
intensidade igual. Em micrografias com maior resolução (dados não
apresentados) não foi possível observar dissolução preferencial em nenhum dos
planos atômicos das maghemitas. Com base nos dados obtidos através da
dissolução, da modelagem e da observação das micrografias, constatou que a
dissolução ocorreu uniformemente em todas as direções da superfície dos cristais
(dissolução isotrópica).
A maghemita com 14,3 mol % de SI apresentou dissolução em alguns
sítios específicos, sendo provável que a dissolução ocorreu em algum plano
específico de dissolução, pois no capítulo 4, bem como por meio dos dados
obtidos neste capítulo, observou-se distribuição de Fe e Al iguais pelas
maghemitas.
120
Figura 6.7. Morfologia da dissolução de maghemitas aluminosas sintéticas
substituídas após 7200 min. de contato com o DCB. a) 0,0, b) 1,8, c)
4,3, d) 7,4, e) 10,8, f) 11,9 e g) 14,3 mol % Al de substituição
isomórfica.
a
d c
b
e f
121
Figura 6.7. Continuação...
6.5 Conclusões
A dissolução das maghemitas aluminosas sintéticas foi considerada
congruente, apesar de inicialmente observar leve aumento nos valores de ferro
dissolvido, sendo isto atribuído ao reagente (DCB).
O aumento da substituição isomórfica de ferro por alumínio aumenta a
estabilidade da maghemita, pois diminui a taxa de dissolução por unidade de área
superficial específica (k2) até o valor de 11,9 mol % de SI.
O índice k2 mostrou-se mais eficiente para descrever a interferência do
grau de substituição isomórfica na taxa de dissolução de ferro nas maghemitas.
Os dois modelos descreveram a cinética de dissolução redutiva das
maghemitas, porém, poderia se ajustar mais de um segmento de reta no modelo
de Avrami-Erofejev.
A dissolução iniciou-se de forma mais rápida nas maghemitas de menor
tamanho.
Não foi possível observar planos preferenciais de dissolução das
maghemitas, apesar de se observar sítios específicos de dissolução na maghemita
com 14,3 mol % de SI.
g
122
6.6 Referências bibliográficas
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123
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124
CAPÍTULO VII
CONCLUSÕES GERAIS
Após a realização desta série de estudos observou-se que, neste trabalho,
as maghemitas sintéticas aluminosas apresentaram valores máximos de admissão
de alumínio em sua estrutura próximos a 16 mol % Al. O parâmetro da cela
unitária (a0) e o diâmetro médio do cristalito (DMC) das maghemitas sintéticas
diminuíram linearmente com o aumento da substituição isomórfica (SI) até 16
mol %. A área superficial específica (ASE) aumentou juntamente com a SI. A
entrada de Al na maghemita até o valor de 5,3 mol % promoveu aumento nos
valores de susceptibilidade magnética (χBF) das amostras. Após este valor crítico
a χBF diminuiu. Os dados de microscopia eletrônica de transmissão (MET)
corroboram os dados de ASE e DMC, sendo possível observar a diminuição do
tamanho dos minerais com o aumento da SI. Alterações na forma das
maghemitas também foram observadas. Inicialmente a forma era basicamente
octaedral nas maghemitas sem SI e tornaram-se mais arredondas nas maiores SI.
Nos estudos realizados com espectroscopia Mössbauer, foi possível
reforçar a idéia de que parte do Al (inicialmente) entra nos sítios tetraedrais das
maghemitas aluminosas (até 1,8 mol %), fazendo com que o caráter magnético
(Bhf) aumentasse inicialmente, como os dados de χBF. A entrada de Al reduziu
muito o tamanho das maghemitas ao ponto destas apresentarem caráter
superparamagnético. A largura a meia altura dos vales dos espectros aumentaram
juntamente com a SI.
A cinética de dissolução ácida mostrou que a SI influenciou nas
características das curvas de dissolução, que apresentaram comportamento
desaceleratório. A dissolução foi congruente, a taxa de dissolução (k) gerada por
cada um dos modelos correlacionou-se com a SI de forma quadrática,
125
dificultando a interpretação dos dados. Mas, o valor k2 (k2=k/ASE) mostrou-se
mais eficiente para compreensão da influência da SI na dissolução dos minerais,
demonstrando que estes tornam-se mais resistentes à dissolução com o aumento
da SI. Através da MET verificou-se que não houve nenhum plano atômico
específico para a dissolução ácida das maghemitas, que esta ocorre de forma
regular em todas as faces do mineral (isotrópica) e não se observou dissolução
em sítios específicos.
Apesar da liberação do Fe da estrutura cristalina das maghemitas, pelo
método de dissolução redutiva, ser muito diferente do método na dissolução
ácida, observou-se que a porcentagem de dissolução de Fe e Al foi proporcional
durante o experimento (dissolução congruente). Porém, inicialmente, observou-
se tendência de maiores teores de Fe do que Al.
Assim, a entrada de alumínio na estrutura cristalina da maghemita altera
várias características mineralógicas, físicas e químicas. Algumas características
são mais fáceis de verificar e quantificar (p.ex. a0, DMC, χBF etc.) e outras mais
difíceis (p.ex. cor), pois há a interferência da SI em outros fatores, como o
tamanho de partícula, que dificulta o isolamento do efeito da SI em alguns casos.
126
ANEXOS
Anexo 1. Valores de Fe e Al obtidos através de espectroscopia de absorção
atômica (AA-C e AA-AP) e espectrometria de emissão atômica por
plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) de maghemitas sintéticas.
SI Fe Al Teórico Calculado ICP AA-C AA-PA ICP AA-C AA-PA ______mol %_____ ________________________%________________________
60 min.*
0,0 0,0 75,9 67,9 78,8 0,0 0,0 0,0 1,3 0,8 75,5 65,3 75,2 0,3 0,3 0,2 2,5 1,8 76,6 65,2 69,3 0,7 0,7 0,4 3,8 2,8 76,9 65,0 69,0 1,1 0,9 1,0 5,0 3,7 74,0 74,9 71,2 1,4 1,4 1,1 7,5 5,3 73,7 69,2 63,2 2,0 2,0 2,1 10,0 7 73,2 69,1 61,3 2,7 2,6 2,1 15,0 9,8 65,8 69,6 64,0 3,4 3,4 3,3 20,0 11,9 70,9 69,0 66,0 4,6 4,1 4,4 30,0 14,3 69,3 69,2 61,5 5,6 4,8 4,8
120 min.*
0,0 0 78,1 73,9 72,7 0,0 0,0 0,1 5,0 4,3 75,7 73,0 68,7 1,6 1,6 1,5 10,0 7,4 73,8 73,2 68,9 2,8 2,7 2,7 15,0 10,8 72,4 71,0 65,0 4,2 4,0 3,8 20,0 14,1 69,9 67,1 58,2 5,5 5,2 5,0 25,0 15,9 67,5 65,9 57,4 6,2 5,5 6,0 30,0 19,7 64,4 62,8 53,8 7,6 6,5 6,9 35,0 27,9 54,0 51,3 43,1 10,1 10,8 8,5 40,0 35,8 49,0 45,6 35,3 13,2 14,2 9,4 45,0 27,9 43,6 44,0 36,3 16,9 17,6 13,3 50,0 35,1 37,1 39,3 31,9 20,1 21,7 17,9
*Diferentes tempos de duração da reação. †AA-C – Valores de Fe e Al obtidos através de absorção atômica no modo concentração. ‡AA-AP – Valores de Fe e Al obtidos através de absorção atômica no modo absorbância através da adição
de padrão interno. ♦ICP – Valores de Fe e Al obtidos através de Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado
Indutivamente.
127
440
62,90
63,10
63,30
63,50
63,70
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
Pos
ição
(o 2 θθ θθ)
511
57,30
57,40
57,50
57,60
57,70
57,80
57,90
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
Pos
ição
(o 2 θθ θθ)
422
53,75
53,85
53,95
54,05
54,15
54,25
54,35
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
Pos
ição
(o 2 θθ θθ)
400
43,30
43,40
43,50
43,60
43,70
43,80
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
Pos
ição
(o 2 θθ θθ)
311
35,65
35,70
35,75
35,80
35,85
35,90
35,95
36,00
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
Pos
ição
(o 2 θθ θθ)
220
30,25
30,30
30,35
30,40
30,45
30,50
30,55
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
Pos
ição
(o 2 θθ θθ)
Anexo 2. Valores de posição dos 6 reflexos mais intensos de maghemitas
sintéticas em função da substituição de Fe3+ por Al3+.
128
440
0,1464
0,1468
0,1472
0,1476
0,1480
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
d (
nm)
511
0,1595
0,1599
0,1603
0,1607
0,1611
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
d (
nm)
422
0,1690
0,1694
0,1698
0,1702
0,1706
0,1710
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
d (
nm)
400
0,2070
0,2075
0,2080
0,2085
0,2090
0,2095
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
d (
nm)
311
0,2500
0,2505
0,2510
0,2515
0,2520
0,2525
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
d (
nm)
220
0,2930
0,2935
0,2940
0,2945
0,2950
0,2955
0,2960
0,2965
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
Substituição Isomórfica (mol % Al)
d (
nm)
Anexo 3. Valores da distância interplanar (d) de maghemitas sintéticas em
função da substituição de Fe3+ por Al3+ dos 6 reflexos mais intensos.
129
a0 = 0,8366 - 0,0013χFD
r2 = 0,92
0,830
0,831
0,832
0,833
0,834
0,835
0,836
0,837
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
χχχχFD (%)
a0
(nm
)
Anexo 4. Correlação entre parâmetro da cela unitária (a0) e a freqüência
dependente da susceptibilidade magnética (χFD) de maghemitas
sintéticas em função da substituição de Fe3+ por Al3+.
DMC = 45,682 - 2,2658χFD
r2 = 0,66
20
25
30
35
40
45
50
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
χχχχFD (%)
DM
C (
nm)
Anexo 5. Correlação entre o diâmetro médio do cristalito (DMC) e a freqüência
dependente da susceptibilidade magnética (χFD) de maghemitas
sintéticas em função da substituição de Fe3+ por Al3+.
130
Valor = 4,3207 - 0,0987Al + 0,0076Al2
r2 = 0,40
3,7
3,8
3,9
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substituição Isomórfica (mol %)
Val
or
Anexo 6. Valor da cor na escala Munsell de maghemitas sintéticas em função da
substituição de Fe3+ por Al3+.
Croma = 6,00 - 0,2955Al + 0,0206Al2
r2 = 0,50
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Substiuição Isomórfica (mol %)
Cro
ma
Anexo 7. Croma da cor na escala Munsell de maghemitas sintéticas em função
da substituição de Fe3+ por Al3+.
131
b = 0,069145272 - 0,000270123P + 0,000004801P2
r2 = 0,58
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Posição o2θθθθ
b
Anexo 8. Contribuição do difratômetro de raios-X na largura a meia altura dos
reflexos de maghemita, utilizando LaB6 monocristalino como padrão
de correção.
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