aula 10 aromaticidade e substituição eletrofílica aromática
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Aromaticidade• Inicialmente, o termo aromaticidade foi utilizado para designar compostos que tinham uma baixa razão de C e H e que apresentavam aromas agradáveis.
• O benzeno foi o primeiro composto a ser descoberto.
• Mais tarde, a estabilidade anormal do benzeno fez com que o termo aromaticidade fosse aplicado para designar compostos com estabilidade semelhante.
• Hoje em dia, aromaticidade está associada a diminuição da energia molecular • Hoje em dia, aromaticidade está associada a diminuição da energia molecular (estabilidade termodinâmica) devido à deslocalização de elétrons em uma molécula.
Benzeno – Estrutura de Kekulé
• Em1866, Friedrich Kekulé propôs duas estruturas cíclicas em equilíbrio para o benzeno contendo 3 ligações C=C alternadas com 3 ligações C-C:
• Dados espectroscópicos mostraram que todas as ligações C-C têm o mesmo • Dados espectroscópicos mostraram que todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento e todos os ângulos de ligação são de 120°.
• Isto mostrou que o benzeno é melhor representado por um híbridodas duas estruturas propostas por Kekulé:
• Estas representações são chamadas de estruturas de ressonânciae indicam que os elétrons π estão deslocalizados.
• As estruturas de ressonância, com os elétrons deslocalizados explicam muitas propriedades estruturais do benzeno
Contribuintes de Ressonância e Híbridos de Ressonância
• Benzeno possui reatividade distinta de alcenos. Alcenos reagem com Br2 dando produto de adição. O benzeno não reage com Br2 em condições normais, apenas com catalisadores de Lewis dando produto de substituição eletrofílica.
Benzeno
• Uma molécula planar
• Tem seis ligações carbono–carbono idênticas
• Cada elétron π é compartilhado por todos os seis átomos
• Os elétrons π estão deslocalizados
Estabilidade do Benzeno
• Hidrocarbonetos cíclicos com alternância de ligações C=C e C-C são chamados de anulenos:
Falhas das Estruturas de Ressonância
• Esperava-se que estes anulenos apresentassem estabilidade similar ao do benzeno.
• Entretanto, experimentos mostraram que o [4] e o [8] anulenos não apresentam a alta estabilidade que seria conferida pelas estruturas de ressonância.
• O ciclooctatetraeno reage como um polieno normal, mostrando que é menos estável que o benzeno.
• Estudos estruturais revelaram que o ciclooctatetraeno não é planar. Elétrons π não podem se deslocalizar em moléculas não planares
Calor de Hidrogenação do ciclooctatetraeno
• Isto sugere que estas estruturas de ressonância estão incorretas.
Regra de Hückel
• Erich Hückel desenvolveu um atalho – Regra de Hückel – para determinar a aromaticidade de anulenos e compostos relacionados.
Para aplicarmos a Regra de Hückel, o composto em análise precisa ter um anel contínuo de sobreposição de orbitais p , em uma conformação planar.
Se este critério for atendido, aplica-se a Regra de Hückel : Se este critério for atendido, aplica-se a Regra de Hückel :
- Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n + 2) para n = 0, 1,2,3…→ Aromático .
- Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n) para n = 1,2,3…. →Antiaromático .
- Se o critério não for atendido, o composto é Não-aromático .
Considere os seguintes anulenos:
aromático não-aromático
aromático não-aromático aromático
Considere os seguintes anulenos:
não-aromático porque nenhum é plano
• A estrutura 4 tem duas ligações trans e possui os ângulos corretos (120°) porém os dois hidrogênios centrais impedem a planaridade da molécula
• A estrutura 5 tem ligações cis e se fosse plano apresentaria um ângulo de 144°, desestabilizando o anel.
• A estrutura 6 também apresenta tensão angular
Nomenclatura de Derivados do Benzeno
• Benzenos monosubstituidos
• Quando dois substituintes estão presentes, suas posições são indicadas pelos prefixos orto , meta, e para (o-, m- e p-) ou através de números.
Quando o grupo C6H5- recebe o nome como substituinte é chamado de um grupo fenila
O grupo fenilmetila é chamado de benzila (abreviação Bz)
• O ciclopentadieno contém 4 elétrons π e é não-aromático , pois apresenta um C sp3entre os C sp2.
Íons aromáticos
• A regra de Hückel também se aplica a sistemas contendo carbonos carregados positivamente ou negativamente:
Íon ciclopentadienil
• O ciclopentadienil é anormalmente ácido porque a perda de um H+ converte o dieno não-aromático à um ânion contendo 6 elétrons π com todos C sp2. Pela regra de Hückel é aromático :
• Neste caso, o cátion tem 6 elétrons π e é chamado de íon tropílio , é
Íon ciclo-heptatrienil
• Neste caso, o cátion tem 6 elétrons π e é chamado de íon tropílio , é aromático e é menos reativo que a maioria dos carbocátions
Íons ciclooctatetraenilas
• O ciclooctatetraeno pode formar dicátions que é planar e aromático.
• O ciclooctatetraeno reage com metais para formar um diânion que é aromático . Este diânion tem uma estrutura de um octágono regular, planar e com comprimento das ligações entre C de 1,40 A°, próximo ao do benzeno (1, 37 A°):
Outros compostos aromáticos
• Molécula de naftaleno pode ser um híbrido de três estruturas de Kekulé. A forma central é a mais importante pois apresenta a dupla ligação nos carbonos de intersecção do anel.
Compostos aromáticos heterocíclicos
Reação de Substituição Eletrofílica Aromática
• Benzeno é rico em elétrons, portanto um nucleófilo, que reage com um eletrófilo
• Produto formado pela substituição de um átomo de hidrogênio pelo eletrófilo
Reação de Substituição Eletrofílica Aromática
Quebra da aromaticidade
Produto aromaticoaromatico
Mecanismo da reação
1°etapa: lenta e endergônica –quebra da aromaticidadequebra da aromaticidade
2°etapa: rápida e exergônica –restabelecimento da aromaticidade
Halogenação do Benzeno
Mecanismo da reação
cloraçãobromação
O próprio tetrabrometo de ferro pode ser a base
Regenera o catalisador
Halogenação do Benzeno
• FLÚOR é muito reativo e é necessário condições e equipamentos especiais para controlar a monofluoração
• IODO é pouco reativo e necessita de agentes oxidantes como HNO3
T3
Nitração do Benzeno
• Necessita de um catalisador (H2SO4)
Sulfonação do Benzeno
Reação reversível
Alquilação de Friedel-Crafts
Reação do benzeno com cloretos de alquila
Catalisador ácido de Lewis
Alquilação de Friedel-Crafts
Mecanismo da reação
Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts
Rearranjo de carbocátion
Reação com alcenos
Cuidar rearranjo de carbocátion
Acilação de Friedel-Crafts
Reação do benzeno com cloretos de acila ou anidridos
Mecanismo da acilação de Friedel-Crafts
Não ocorre rearranjo
Alquilação do benzeno por acilação-redução
Acilação Friedel-Crafts Redução da carbonila - hidrogenação
Redução de Wolff-Kishner Redução de Clemmensen