BiomateriaisEN 3830

Aula 7

Biomateriais Cermicos

OutlineBiomateriais cermicos

Definio, Estrutura Cristalina

Propriedades

Classificao funcional, Aplicaes

Processamento

Microestrutura, Propriedades mecnicas

Tipos de biocermicas: Usos, aplicaes, classificao

Cermica = material queimado

O que so materiais cermicos ???

Materiais cermicos

Materiais inorgnicos, no metlicos,

constitudos por tomos metlicos e no

metlicos atravs de ligaes inicas e/ou

covalentes, formando uma estrutura cristalina,

vtrea ou mista

METLICAS

INICASCOVALENTES

SECUNDRIAS

METAIS

CERMICAS

POLMEROS

CLASSIFICAO DOS MATERIAIS

isolantes trmicos

isolantes eltricos

resistentes a abraso

duros

frgeis

METAIS

POLMEROS

CERMICOS

COMPSITOS

Estrutura cristalina

Ctions: interstcios do arranjo formado pelos nions

NC de ons intersticiais

PROPRIEDADES

dureza

resistncia a abraso

refratariedade

isolamento trmico

isolamento eltrico

no magntico

resistncia a oxidao

quimicamente estvel

frgil

Classificao funcional

Classificao funcional

Aplicaes de materiais cermicos

Aplicaes de materiais cermicos

Cermicas tradicionais x avanadas

LINHAS INDUSTRIAIS

INDSTRIA PRODUTO MATRIAS PRIMAS

Estrutural tijolos, telhas, vasos, argilas, quartzo, calcrio, gesso,

manilhas, pisos, cimento feldspato, etc...

Refratrios slico-aluminosos argilas refratrias

aluminosos argilas refratrias, bauxita, alumina

(Bayer e eletrofundida)

silicosos quartzitos

de magnesita, dolomita MgCO3, CaMg(CO3)2

de carbeto de silcio obtido de carvo e areia

tijolos isolantes argilas ou outras matrias refratrias

INDSTRIA PRODUTO MATRIAS PRIMAS

Cermica azulejos, sanitrios, louas argilas, vidrados, filito, pirofilita,

branca de mesa e de laboratrio talco, caulim, feldspato, quartzo

Vidros vidros planos, garrafas, l de quartzito, areia, calcrio, caulim,

vidro, cristais de mesa, pirex NaCO3 (barrilha), etc...

Outros slica fundida quartzo de alta pureza

refratrios especiais xidos puros (Al,Mg,Zr), SiC

cermicas eltricas argila, quartzo, talco, xidos(Al,Ti,

Zr, Zn, Be), BaTiO3, ferrita

abrasivos SiC, Al2O3

biocermicas fosfatos de clcio, Al2O3, ZrO2

LINHAS INDUSTRIAIS

Processamento

PROCESSAMENTO

MATRIA PRIMA

CONFORMAO

SINTERIZAO

Obteno da matria prima

natural: no conformidade

natural beneficiada ou industrializada: sofreremoo de impurezas e concentrao dos

componentes minerais de interesse

Processamento qumico de ps

vaporizao do solvente (direta do solvente, spraydrying, secagem de emulso, freeze drying)

precipitao (qumica em soluo homognea,hidrotrmica, em um sal fundido)

sol-gelsecagem por lquidosntese fase de vapordecomposio trmica de sais

Importncia das caractersticas do p no processamento cermico

tamanho de partcula

distribuio de tamanho de partcula

forma de partcula

estado de aglomerao

pureza qumica

homo/heterogeneidade

dos dopantes

homogeneidade partcula/partcula

espcies absorvidas/adsorvidas

Fatores fsicos

Fatores qumicos

Prensagem uniaxial

Prensagem a quente

Prensagem isosttica

Tcnicas de conformao a seco

Conformao a seco

Extruso

Colagem de barbotina (slip casting)

Colagem de fita (tape casting)

Injeo

Gel casting

Tcnicas de conformao a mido

Tcnicas de conformao a mido

Secagem das peas conformadas

Sinterizao

Sinterizao densificao a altas temperaturas

(70 - 75% da temperatura de fuso)

Conformao: corpo a verde (25 e 60% de porosidade)

em funo do material usado e do mtodo de conformao

sinterizao = processo que utiliza somente o calor para

converter ps cermicos em slidos policristalinos densos

Para algumas propriedades necessrio eliminar-se a porosidade

tanto quanto possvel

Resistencia, translucidez, etc

Sinterizao

Sinterizao

Microestruturas

Tijolo refratrio Alumina 98%

(Isolante eltrico)

Microestruturas

Alumina 99,7% WC-Co

Material frgil: tem maior limite de escoamento

e maior limite de resistncia, no entanto, menortenacidade, devido a falta de ductilidade

Comportamento mecnico dos materiais

Caracterizao / Controle

Variveis

Anlise qumica

Caracterizao fsica

(rea superficial, distrib.

granulomtrica)

Aditivos de sinterizao

(dopantes xidos e mistos)

Proporo / -SiC

Densidade a verde

Presso de compactao

Geometria do molde

Homogeneidade

microestrutural

Tempo / Temperatura /

Atmosfera

Perda de massa

Densidade

Caracter. microestrutural

Caracterizao mecnica

Tempo / Temperatura /

Atmosfera

Caracterizao mecnica

Caracter. microestrutural

Tempo / Temperatura /

Atmosfera

Figura 2 Fluxograma geral do processamento dos materiais base de carbeto de silcio

Matrias Primas

(SiC, aditivos xidos e

no xidos)

Homogeneizao

(Atritor)

Tratamento trmico

pr-sinterizao

Estudos de densificao

(fornos, dilatmetro,

prensa a quente)

Tratamentos trmicos

ps-sinterizao

(fornos, prensa isosttica a

quente

Secagem

Roto-evaporadora, spray drier

Ligantes,

lubrificantes

Conformao (prensagem

uniaxial, isosttica a frio)

Fluxograma geral de processamento dos

materiais a base de carbeto de silcio

Biomateriais cermicos Definio, Estrutura Cristalina

Propriedades

Classificao funcional, Aplicaes

Processamento

Microestrutura, Propriedades mecnicas

Tipos de biocermicas: Usos, aplicaes, classificao

Tipos de biocermicas

xidos simples

Covalentes

Fosfatos de clcio

Silicatos

Vitro-cermicas

Compsitos

Tipo de resposta material/tecido

Produtos

BIOCERMICAS

USO CLNICO DAS BIOCERMICAS

Reparo craniano vidros bioativos

Reconstruo maxilofacial Al2O3, HA, HA-PLA, biovidro

Implantes dentrios Al2O3, biovidro, HA, recobrimto HA,

Aumento do rebordo alveolar Al2O3, HA, -TCP, HA+osso autgeno,HA-PLA, biovidro

Dispositivos percutneos vitro-cermica bioativa, biovidro, HA,recobrimento de carbono

piroltico

USO CLNICO DAS BIOCERMICAS

Vlvulas cardacas recobrimento de carbono piroltico

Cirurgia da coluna vitro-cermica bioativa, HA

Reparo da crista ilaca vitro-cermica bioativa

Preenchimentos sseos -TCP, sais de fosfatos de clcio,grnulos de biovidro

Ortopedia Al2O3, zircnia, PE-HA, recobrimento deHA e de vitro-cermica

Biocermicas

Densas

BiocermicasPorosas

BiocermicasRecobrimentos

FORMA, FASE E FUNO DAS BIOCERMICAS

FORMA FASE FUNO

p policristalina preenchimento, tratamento teraputico,

vtrea regenerao de tecidos

recobrimento policristalina ligao tecidual, tromboresistncia, pro

vtrea teo contra corroso

vitro-cermica

slido cristalina substituio e aumento de tecido, substi

policristalina tuio de partes de tecidos

vtrea

vitro-cermica

compsito

Composies de Biocermicas

Categoria Exemplo

xidos simples Alumina, zircnia

Covalentes Carbono LTI, TiN, SiC, Si3N4

fosfatos de clcio Hidroxiapatita, tri-fosfato de clcio

Silicatos Biovidros

Vitro-cermicas Apatita/Wollastonita (A/W)

Compsitos A/W vitro-cermica com adio de zircnia tetragonal

CLASSIFICAO DE ACORDO COM

A RESPOSTA DO ORGANISMO

bioinerte biorreabsorvvel bioativo

Al2O3, ZrO2 fosfatos de clcio

fosfato triclcico

hidroxiapatita

biovidro

vitrocermicas

BIOCERMICAS BIOINERTES

pouca ou nenhuma variao qumica durante longos perodos deexposio ao meio fisiolgico

a concentrao dos produtos de degradao facilmentecontrolada

a formao do tecido fibroso (encapsulamento) em geral muitofino (< 5m)

a unio entre o tecido e o implante em decorrncia deacoplamento mecnico ou em alguns casos, crescimento de tecido

sobre superfcies onduladas.

Tipos de biocermicas

xidos simples

Covalentes

Fosfatos de clcio

Silicatos

Vitro-cermicas

Compsitos

Tipo de resposta material/tecido

ALUMINA

Composio - Al2O3 Processamento: prensagem e sinterizao

(1600- 1800C)

Aditivo de sinterizao: MgO (< 0,5%), para aumentar a densidade e obter uma microestrutura com gros mais finos

Estrutura: policristalina, hexagonal Formas de aplicao: densa, como material estrutural

ALUMINA (Al2O3)

excelente resistncia a corrosoalta resistncia mecnica

alta resistncia ao desgasteboa resistncia a flexo, a compresso e a fadiga

resiste ao impacto

Propriedades

cabea e copo de prtese de fmurprtese de joelho com parte tibial de polmero (UHMWPE)em articulaes: tornozelo, cotovelo, ombro, pulsos, dedos

implantes dentriossubstituio parcial ou total do ossculo do ouvido mdio

anis de suporte para traquia liberao controlada de frmacos

parafusosreconstruo alveolar

reconstruo maxilofacial

ALUMINA (Al2O3)

Usos (forma densa, como material estrutural)

ALUMINA

Durabilidade

previso - menos de 1 em 100 componentessubmetidos a mxima tenso de trao ( 100 mil cabeas de fmur implantadas/ano- o primeiro registro de implante de 1971 (Boutin)

vantagem - cabea e copo de alumina produzemmenos abraso do que cermica e polmero

desvantagens - maior causa de falha est na perda deaderncia do copo acetabular

- problemas para fixao

ZIRCNIA

Composio - ZrO2

Origem - a partir de terras raras, por processos sol-gel

Estabilizao da fase - CaO, MgO, Y2O3

Estrutura - policristalina

Fases - tetragonal, monoclnica, cbica

Formas de Aplicao - densa, como material estrutural

ZIRCNIA (ZrO2)

boa tenacidade a fraturaboa resistncia a flexomenor mdulo elstico

excelente resistncia a compresso, corroso e a fadiga

Propriedades

Usos (forma densa, como material estrutural)

Os mesmos da alumina

Fase

Monoclnica

Tetragonal

Cbica

Temperatura de

transformao (C)

1000-2000

2000-2280

> 2280

Densidade (g/cm3)

5.56

6.10 (calc); 5.72 (exp)

6.09

Transformao tetragonal-monoclnica no resfriamento(1000800C) gera tenses aumento de 5% vol,

mudana de forma e quebra ao longo dos gros

Estabilizao CaO, MgO, Y2O3 estabiliza a fase cbica(total) ou cbica-tetragonal (parcial) a T ambiente

ZIRCNIA (ZrO2)

ZIRCNIA (ZrO2)

baixa resistncia ao desgaste cermica - cermica

taxa de desgaste 5.000 vezes maior do que da alumina

problemas para fixao

desvantagens

alternativa : par zircnia/polmero

Tipos de biocermicas

xidos simples

Covalentes

Fosfatos de clcio

Silicatos

Vitro-cermicas

Compsitos

Tipo de resposta material/tecido

vidros que desencadeiam respostas biolgicasespecficas na interface com o implante resultandona formao de uma ligao do tecido com o material

vidros bioativos promovem reparao tecidual, noso txicos, no induzem respostas alrgicas oucarcinognicas, como confirmado por meio de testesin vitro e in vivo.

Vidros Bioativos(Larry L. Hench 1968)

bioatividade = habilidade de ligao com os tecidos moles e duros

Diagrama dos Vidros Bioativos

SiO2

CaO

45S5 Bioglass

Ceravital

A-W Glass Ceramic

Na2O

Resorbable

Inert

Soft tissue bonding

Bioactive

~6wt% P2O5

Reticulado dos Vidros Slica forma um reticulado molecular de baixa

solubilidade liberando ons (Na+, Ca2+, P5+, K+, etc) que estimulam a bioqumica do meio

BIOVIDRO

Composio - SiO2, Na2O, CaO, P2O5, CaF2

Processamento - vidros fundidos

- vidros por sol-gel

Aplicaes

raiz dentria, para minimizar absoro alveolar

espaadores da vrtebra

reconstruo maxilofacial

reconstruo do ouvido mdio

preenchimento de defeitos sseos

recobrimento

BIOVIDRO

Formas de aplicao

densa de tamanho reduzido (fuso), como material de baixa solicitao mecnica

partculas ou grnulos (20-700m)

compsito polmero-vidro

sistemas injetveis com veculo solvel

recobrimentos

vidros por sol-gel dopados com Ag (bactericida), protenas e fatores de crescimento

Composies Tpicas

SiO2 Na2O CaO P2O5 CaF2

45S5.4F 46.1 24.4 16.2 2.6 10.8

45S5 46.1 24.4 26.9 2.6 0

58S 60.0 0 36.0 4.0 0

77S 80.0 0 16.0 4.0 0

Vidros fundidos: bioativos at 60% slica

Vidros por sol-gel: bioativos at 85% slica

Tipos de biocermicas

xidos simples

Covalentes

Fosfatos de clcio

Silicatos

Vitro-cermicas

Compsitos

Tipo de resposta material/tecido

Vitro-Cermicas

micro-cristais precipitam-se sobre a matrizvtrea durante tratamento trmico, de formaespontnea ou germinada (adies de Pt, ZrO2)

resistncia mecnica aumenta de 34.5 MPapara 60-100 MPa ou mais

vitro-cermicas (Ceravital, A/W) apresentamsolubilidade mais baixa devido ao menor teorde lcali, favorecendo a formao de tecidocartilaginoso.

Vitro-Cermicas - Composies

Cerabona A/W: (Ca10(PO4)6(O,F2) + wolastonita3CaO-P2O5-CaO.SiO2-MgO-CaO.2SiO2 tratados a 1050C (5C/min) formando oxiapatita granulada e -wolastonita fibrosa

Ceravital: SiO2-CaO-P2O5

Bioverit: Tipo I SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-F-CaO-P2O5; Tipo II SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-F; Tipo III CaO-Al2O3-P2O5-Na2O (ZrO2-FeO/Fe2O3)

Tipos de biocermicas

xidos simples

Covalentes

Fosfatos de clcio

Silicatos

Vitro-cermicas

Compsitos

Tipo de resposta material/tecido

INTERFACE

Ligao Bioativa

em gua destilada, solues tris-buffer,solues fisiolgicas simuladas, e em contatocom tecidos vivos, ocorre a troca inica entre asuperfcie dos vidros bioativos e o meio (Na+ eCa+ por H3O

+ )

o processo de dissoluo estimula a deposiode uma camada de Ca e P (HA-CO3

2-) sobre asuperfcie dos vidros, similar fase mineral deapatita biolgica do osso

Ensaios de Bioatividade In Vitro

Imersos em soluo fisiolgica simulada (SimulatedBody Fluid - SBF) ou em meio de cultura a 37C porvrios perodos.

o pH estabilizado por adio de um tampo (tris-aminometano) 7.2-7.4

anlise qumica da soluo determina a concentraoe taxa de liberao dos elementos

anlise da superfcie do vidro por FTIR indica otempo para a formao de HA-CO32-

Mecanismo de Formaoda Interface

(1) troca inica Na+, Ca2+ com H+ , H3O+

(2) perda da slica solvel quebra das ligaes Si-O-Si formao de Si-OH

(3) camada rica em SiO2 sobre condensao dos silanoisa superfcie

(4) filme amorfo rico em CaO-P2O5 precipitao de Ca2+ e PO43-

solveis

(5) cristalizao da HA-CO32- incorporao de OH-, CO32-

incorporao de fibras de colgeno sobre a camada de HA-CO32-

prolifera a produo de clulas sseas

Formao de HA-CO32- em SBF

Na+

Ca2+OH- K+

HCO3-

PO42-

SO42-

Mg2+

Cl-

Si

Na+

Si

OH

Si

O

OH

O

Si

O

Si

OH

Si

O

OH OHOH

Si

Si

O

OH

Si

Si

O

OHOH

Ca2+ ONa+O

grupos SiOH

Na+

H3O+

SBF

Ca2+

Si

OH

Si

O

OH

O

Na+

Ca2+

OH- K+

HCO3-

PO42-

SO42-

Mg2+

Cl-

Si

Si

O

Si

OH

Si

O

OH OHOH

Si

Si

O

OH

Si

Si

O

OHOH

Na+

Ca2+ ONa+O

Apatita

Ca2+

PO42-

SBF

Osteoconduo e osteoinduo

junto (in vivo) ou sobre a (in vitro) camada de Ca-P ocorre o crescimento perifrico de tecido sseo,

formando uma ligao contnua sem ndulos fibrosos:

a camada Ca-P atrai colnias de clulas parareconstruo do tecido, favorecida pela elevao do pH

este mecanismo verificado tanto em tecidos durosonde existem osteoblastos (osteoconduo) quanto emtecidos moles (osteoinduo), dependendo dacomposio do vidro

Camada HA-CO32- sobre Silica Gel

A formao da camada de slica gel sobre os vidros em meio aquoso, pela condensao de grupos

SiOH na superfcie, estimula a nucleao de apatita

Taxa da Resposta Biolgica

a resposta biolgica no deve ser muito rpida

ocorre formao catica de tecido, calosidades, cavidades, estrutura pouco conectada

infeces, enfraquecimento da estruturareduzindo a capacidade de regenerao

Controle da Bioatividade

Composio qumica: teor de SiO2, CaO, CaF2, P2O5Na2O, K2O, MgO

Fase: cristalina, mista ou amorfa

Concentrao de lcalis (Ca, Na) solubilidade

Porosidade da estrutura

rea superficial especfica

Tamanho de partcula

Relao rea de superfcie/volume de soluo

Relembrando...

Regenerao tecidual ssea

Osteognese: presena de clulas capazes de formar novo tecido sseo

Osteoconduo: as clulas devem ser capazes de aderir, crescer e atravessar todo o material

Osteoinduo: diferenciao fenotpica em osteoblastos a partir da presena de fatores que o estimulem

Processos Biomimticos materiais bioinertes e/ou biotolerveis podem ter

camadas de HA-CO32- depositadas em suassuperfcies por meios in vitro

a deposio se faz pela imerso dos materiais emSBF na presena de vidros bioativos

dissoluo dos vidros causa supersaturao dasoluo, estimulando a nucleao de apatita sobre osmateriais inertes

crescimento dos cristais ocorre espontaneamenteat o consumo Ca e P da soluo

a interface possui boa aderncia e resiste a flexo

Culture Implant

Harvest cells

Engenharia de Tecidos

tecidos crescem in vitro a partir de clulas do paciente, usando uma estrutura porosa

(scaffolds) como suporte alm da adio de fatores de crescimento e protenas.

Requisitos dos Substratos

biocompatibilidade

mesoporosidade para adeso celular

macroporosidade para crescimento e direcionamentode tecido no interior

osteocondutividade e osteoindutividade

propriedades mecnicas adequadas

fcil conformao

degradao controlada

3 cm

Espumas Bioativas

500 m

1 m

estrutura macroporosa

textura mesoporosa

Espumas Bioativas