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Aula 9: Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica
Sadi Carnot [1796-1832]
R. Clausius [1822-1888]
W. Thomson (Lord Kelvin) [1824-1907]
UFABC – Fenômenos Térmicos – Prof. Germán Lugones
Quando um saco de pipocas é aquecido em um forno de microondas, os grãos de milho explodem em flocos.
Contudo, se você decidir remover energia térmica dos grãos estourados colocando-os em um refrigerador, eles nunca voltarão ao seu estado original.
Este processo e irreversível, ele não pode ser invertido por meio apenas de pequenas mudanças em seu ambiente.
A chave para a compreensão de porque certos processos não podem ser invertidos envolve uma grandeza conhecida como entropia.
Qualquer processo em que a energia total seja conservada é compatível com a Primeira Lei da Termodinâmica.
Se um dado processo ocorre num certo sentido ou sequência temporal, conservando a energia em cada instante, nada impediria, de acordo com a Primeira Lei, que ele ocorresse em sentido inverso (invertendo a sequência temporal), ou seja, o processo seria reversível.
No entanto, a experiência mostra que os processos observados na escala macroscópica tendem a ocorrer num só sentido, ou seja, são irreversíveis àA Primeira Lei da Termodinâmica não conta a historia toda.
Exemplo: Para elevar de 1°C a temperatura de 1 litro de água, gastamos 1 kcal. Resfriando de 1°C 1litro de água, deveria então ser possível extrair 1 kcal de energia. Um navio poderia ser propelido por essa energia e ao mesmo tempo resfriar sua carga: o oceano constituiria um reservatório praticamente inesgotável de energia. Por que isto não funciona?
Processos Irreversíveis e Entropia
A resposta às questões acima está relacionada com a 2da lei da termodinâmica.
Historicamente, a formulação da Segunda Lei esteve ligada com um problema de engenharia, surgido pouco após a invenção da máquina a vapor: como se poderia aumentar o rendimento de uma máquina térmica, tornando-a o mais eficiente possível?
Esta questão foi abordada em 1824 por um jovem (28 anos), o engenheiro francês, Nicolas Sadi Carnot
Após o trabalho de Carnot que conduziu à Segunda Lei, ela foi formulada de maneira mais precisa por Clausius em 1850 e por Kelvin em 1851. Embora estas formulações sejam diferentes, veremos que são equivalentes.
Clausius
Carnot
Lord Kelvin
Para formular a Segunda Lei da Termodinâmica precisamos do conceito de Entropia S.
Existem duas maneiras equivalentes para se definir a variação na entropia de um sistema:
1. em termos da temperatura do sistema e da energia que
ele ganha ou perde na forma de calor (visão macroscópica)
2. contando as maneiras nas quais os átomos ou moléculas que compõem o sistema podem ser arranjados (visão microscópica).
Entropia
Entropia A pressão, o volume, a temperatura e a energia interna são propriedades de estado, propriedades que dependem apenas do estado do gás e não de como ele atingiu esse estado.
Supomos agora que o gás possui ainda uma outra propriedade de estado - sua entropia. Definimos a variação de entropia Sf - Si do sistema
durante um processo que leva o sistema de um estado inicial i para um estado final f como:
Por ser uma função de estado, a diferença de entropia entre os estados i e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sistema foi de um estado para o outro.
ΔS = Sf − Si = ∫f
i
dQT
Se o processo for isotérmico reversível,
onde m é a massa da substancia que sofre a transição de fase e L é o calor latente de fusão ou de vaporização.
Variação de entropia em uma transição de fase.
Variação de entropia em um processo adiabático reversível.
Como dQ = 0, tem-se que ∆S = 0.
Logo, Si = Sf . Tal processo é conhecido como processo (ou
transformação) isentrópica.
Neste caso, dQ = n cVdT . Assumindo-se que cV seja constante,
temos:
Variação de entropia em um fluido incompressível
Variação de entropia para um processo quase-estático reversível em um gás ideal
Para tornar o processo reversível, ele é realizado lentamente através de uma série de pequenos passos, com o gás em um estado de equilíbrio ao final de cada passo.
Para cada pequeno passo temos: • dQ à energia transferida para o gás na forma de calor • dW à trabalho realizado pelo gás • dU à variação na energia interna
• Pela primeira lei da termodinâmica temos: dU = dQ - dW. • Como os passos são reversíveis, com o gás em estados de equilíbrio, podemos usar: dW = p dV e dU = ncV dT.
Resolvendo para dQ chega-se então a
dQ = dU + pdV = ncVdT +nRT
VdV
Dividimos cada termo por T:
Agora integramos cada termo desta equação entre um estado inicial arbitrário i e um estado arbitrário final f para obtermos
• Observe que não tivemos que especificar um processo reversível particular ao realizarmos a integração ⟹ a fórmula é válida para todos os processos reversíveis que levam o gás do estado i para o estado f.
• Veja que ΔS depende apenas das propriedades do estado inicial (Vi e Ti) e do estado final (Vf e Tf). S é uma função de estado.
Exemplo: expansão livre de um gás ideal
• No estado de equilíbrio inicial i, temos um gás ideal confinado na metade esquerda do recipiente. Na metade direita há vácuo. Ambas metades estão separadas por uma válvula fechada. Todo o sistema está termicamente isolado.
• Se abrirmos a válvula, o gás preencherá rapidamente todo o recipiente, finalmente atingindo o estado de equilíbrio final f.
Este é um processo irreversível; todas as moléculas do gás jamais voltarão espontaneamente a ocupar a metade esquerda do recipiente.
• A expansão livre descrita anteriormente é um processo adiabático pois o gás se encontra dentro de um recipiente isolado termicamente ⟹ Q=0.
• No entanto, uma expansão livre é muito diferente de um processo adiabático reversível onde há trabalho realizado e variação na energia interna. As equações PV𝛾=constante, etc… então, não são válidas numa expansão livre, embora tal expansão seja adiabática.
• Uma expansão livre não envolve trabalho já que o vácuo não oferece resistência à expansão do gás ⟹ W=0.
• A partir de Q = W =0, concluimos que ΔU = Q-W =0.
• Mas ΔU = ncVΔT= 0 ⟹ ΔT=0 ⟹ a temperatura no estado final deve ser a mesma que no estado inicial.
• Assim, os pontos inicial e final em um diagrama P-V devem estar sobre a mesma isoterma: Ti = Tf (expansão livre)
• Se o gás é ideal (PV = nRT) ⟹ como não há variação de temperatura, não pode haver mudança no produto PV. PiVi = PfVf (expansão livre)
• Em uma expansão livre, o gás está em equilíbrio apenas em seus pontos inicial e final: podemos indicar apenas estes pontos em um diagrama p-V (mas não a expansão propriamente dita) Em uma expansão livre, o gás está em equilíbrio apenas em seus
pontos inicial e final: podemos indicar apenas estes pontos em um diagrama p-V (mas não a expansão propriamente dita) Ademais, como ΔU= 0, a temperatura do estado final deve a mesma do estado inicial. Assim, os pontos inicial e final em um diagrama P-V devem estar sobre a mesma isoterma:
Ti = Tf (expansão livre) Se o gás é ideal (PV = nRT) ! como não há variação de temperatura, não pode haver mudança no produto PV.
PiVi = PfVf (expansão livre)
P
V
i
f
Variação da entropia numa expansão livre
Como o gás preenche rapidamente todo o volume do recipiente, a pressão, a temperatura e o volume do gás flutuam de forma imprevisível durante a expansão.
Em outras palavras, nã há uma sequência de estados de equilíbrio bem definidos nos estágios intermediários entre o estado de equilíbrio inicial i e o estado de equilíbrio final f !
Portanto, para a expansão livre não podemos traçar uma trajetória no diagrama P-V ⟹ não podemos encontrar uma relação entre Q e T que nos permita realizar a integração
ΔS = Sf − Si = ∫f
i
dQT
Mas, a entropia é uma propriedade de estado ⟹ a diferença de entropia entre os estados i e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sistema foi de um estado para o outro.
Logo, para calcular ΔS, substituímos a expansão livre irreversível por um processo reversível que conecta os mesmos estados i e f.
Sabemos que a temperatura de um gás ideal não varia durante uma expansão livre: Ti = Tf = T à os pontos i e f devem estar
sobre a mesma isoterma.
à Consideramos o processo isotérmico reversível da Figura entre os estados i e f para calcular o ΔS da expansão livre irreversível. De acordo com o visto em slides anteriores, para um gás ideal, temos:
Como Ti = Tf = T, temos:
Esta expressão, calculada para um processo reversível, representa a variação de entropia para um processo irreversível (expansão livre) com os mesmos estados inicial e final.