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12/08/2017

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Coloides Carregados

Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr

Pós-Graduação em Ciência de MateriaisFaculdade UnB - Planaltina

Origem da Carga Superficial

1) Dissociação de grupos superficiais

O

M

H HO

M

HO

MO O O OO O OO O

H OH+ H2O

+ + +

2) Adsorção de íons na superfície

Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®

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Origem da Carga Superficial

3) Imperfeições cristalinas

Substituição do silício por alumínio na caulinita


+

Dupla Camada de Helmholtz-Perrin (séc XIX)

Contra-íons

-

-

-

+

Co-íons

PEH++++++++++

Moléculas de água

x

PotencialElétrico

Superficial

Distância da Superfície

+

-

-

• Modelo de dupla camada compacta: a carga da superfície é totalmente contrabalançada poríons de carga oposta.

(Plano externo de Helmholtz)

d(potencial de Stern)


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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

+

-

-

-

+

++++++++++

xDistância da Superfície

+-

-

-

• Modelo de dupla camada elétrica difusa: assume uma distribuição de Poisson-Boltzmann de íons a partir de certa distância da superfície.• Os íons são considerados como cargas pontuais e não interagentes entre si.

Plano de difusão


Distribuição de Íons na Dupla Camada Difusa

• Considera-se que os íons estão em contínuo movimento caótico, segundo a distribuiçãode Boltzmann.


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Modelo de Stern-Grahame (1924-1947)

+

-

-

-

+

++++++++++


+-

-

-

-

-

-

+

PEHPlano

de GouyPlano de

CisalhamentoSeio da solução

PotencialZeta

• Considera a dupla camada compacta com a dupla camada difusa.


Tratamento Matemático da Dupla Camada Elétrica

• O tratamento matemático da dupla camada elétrica permite se determinar:

1. o perfil da variação do potencial elétrico em função da distância

2. o valor do potencial zeta3. a espessura da dupla camada4. o efeito da adição de eletrólitos ao meio 5. o efeito da variação de pH do meio


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Equação de Poisson-Boltzmann(superfície plana)

• A equação de Poisson, que relaciona a densidade volumétrica de carga ρ com opotencial eletrostático ψ, pode ser escrita da seguinte forma para uma superfície plana:

• Para o caso unidimensional:

• Assumindo uma atmosfera iônica que segue a distribuição de Boltzmann:


• No caso de eletrólitos simétricos:

• Condições de contorno para a resolução da equação:

1. Se x = 0 y = y0

2. Se x = y = 0 e d(y/dx)=0


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Em que:

e:


Limitações da Equação de Poisson-Boltzmann

• A equação de Poisson-Boltzmann falha a pequenas distâncias entre partículas.

1) Efeitos de correlação iônica: os contra-íons móveis na dupla camada difusa formam uma camada polarizável que se torna significativa a pequenas distâncias.

2) Tamanho finito dos íons (efeito estérico): como os íons não são cargas pontuais na realidade, aumentam a repulsão por exclusão de volume.

3) Forças de imagem: uma carga interage com uma superfície neutra devido ao campo elétrico refletido por essa superfície. Desta força surge uma repulsão adicional entre superfícies.

4) Forças de solvatação: forças de curto alcance que podem ser atrativas, repulsivas ou oscilatórias.

5) Discrepância nas cargas superficiais: intensifica a atração eletrostática.


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Aproximação de Debye-Hückel(superfície plana)

• No caso de pequenos valores de potencial superficial (zey0/2kBT << 1):

Conclusão: Para potenciais superficiais baixos, o potencial elétrico decresceexponencialmente com a distância.


Comprimento de Debye

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r®

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Íons de maior valência são mais eficientes na blindagem da carga da superfície

Comprimento de Debye

10-5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 100 101

Com

prim

ento

de D

ebye

-1

, (nm

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Concentração de eletrólito (mol/L)

Eletrólito 1:1Eletrólito 2:2Eletrólito 3:3


Densidade de Carga Superficial(superfície plana)

• No caso de ausência de adsorção, a densidade de carga superficial corresponde à somadas cargas na camada difusa:

• A partir da equação de Poisson,

• Integrando,


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• A partir da identidade,

pode-se integrar a equação de Poisson-Boltzmann unidimensional empregando ascondições de contorno previamente estabelecidas. Assim, vem que:

• Substituindo na equação para a densidade de carga superficial:



• No caso de um eletrólito simétrico 1:1 a equação anterior se reduz a:


•Para potenciais superficiais pequenos:


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• Caso haja adsorção superficial,


+

-

-

-

+

++++++++++


+-

-

-

-

-

-

+

d


r. ®

• No caso de simetria esférica, a equação de Poisson-Boltzmann é escrita como

Aproximação de Debye-Hückel (a < 0,1)(superfície esférica)

• No caso de pequenos potenciais

• Neste caso, a solução geral é:


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• Condições de contorno para a interpretação física da equação:

1. Se r y = 0 A = 0

2. Se r = a y = y 0

• Assim,

• A carga total da partícula pode ser calculada por:

• A partir da equação de Poisson linearizada:


• Então:

•Integrando:


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Potencial Zeta (z)• Para uma partícula que se move a velocidade constante (v) em um fluxo laminar delíquido com viscosidade h (fluxo de fluido constante):

• No caso de uma partícula esférica carregada e dentro das condições da aproximação deDebye-Hückel:

• Definindo a mobilidade eletroforética como m= v/E:

• Em sistemas onde a < 0,1


Para um eletrólito simétrico 0,001 mol/L

O cálculo apresenta acuráciasomente onde a aproximação

de Debye-Hückel é válida

Potencial Zeta (z)


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Aproximação de Smoluchowski (a > 100)


(Força elétrica)

(Força de arrasto viscoso)

Aproximação de Smoluchowski (a > 100)

• Na condição de equilíbrio mecânico (MRU):

ou:

• A partir da equação de Poisson unidimensional:


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Aproximação de Smoluchowski (a > 100)• Integrando:

• Como dy/dx = 0 quando dvz/dx=0, logo c=0. Então:


Efeitos de Relaxação e Eletroforético

Deformação da atmosfera iônica

devido à presença do campo elétrico

Os íons arrastam solvente em sentidos opostos retardando

seu movimento


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Efeitos de Relaxação e Eletroforético

Campo elétrico ao redor de partículas com altos (a) e baixos (b) valores de a.

Resumo dos Limites de Aproximação no Cálculo de z

Se a < 0,1 f(a) = 1(Aproximação de Debye-Hückel)

Se a > 100 f(a) = 3/2(Aproximação de Smoluchowski)


Dependência de f(a) com aquando os efeitos eletroforético ()e de relaxação (- - -) são levados emconsideração.

A. V. Delgado et al. J. Colloid Interface Sci. 309 (2007) 194–224

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Resumo dos Limites de Aproximação no Cálculo do Potencial Zeta

- +

-

-

-

+

++++++++++


+-

-

-

-

-

-

+

PEHPlano

de GouyPlano de

CisalhamentoSeio da solução

perfil original

Potencial Zeta x Força Iônica

• O aumento da força iônica diminui z , sem afetar o valor do potencial elétricosuperficial.• No entanto, se houver adsorção específica o valor de y0 pode ser modificado.


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Potencial Zeta x pH

Ponto isoelétricoz = 0

Importante : Ponto de carga nula Ponto isoelétrico(y0 = 0) (z = 0) Pr

of. A

lex

Fabi

ano

C. C

ampo

s, D

r®

Potencial Zeta x pH

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50

pH

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Pot

enci

alZ

eta

(m

V)

-50

-40

-30

-20

-10

10

20

30

40 Aumento da forçaiônica (ausência de adsorção específica)

Alumina na presença de eletrólito1:1

Potencial Zeta x pH x Força Iônica


Interação Entre Duplas Camadas

d

d >> -1

d

d/2

d < -1


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• No plano médio,

• No caso de um eletrólito simétrico,


Interação Entre Duplas Camadas• Para soluções ideais, a diferença entre a pressão osmótica no plano médio e no seio dasolução corresponde à pressão repulsiva entre as superfícies:


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Como estimar ym em função da distância entre superfícies?

Aproximação de Debye-Hückel Princípio da Superposição(baixos potenciais superficiais) (o potencial em determinado ponto

devido a uma superfície pode ser somado ao potencial devido a outra

superfície)



• No contexto da aproximação de Debye-Hückel, pode-se expandir a função cosh(x) parapequenos valores de x, ou seja, pequenos potenciais superficiais, como cosh(x)=1+x2/2, deforma que:

• Aplicando o princípio da superposição

A pressão repulsiva entre as duplas camadas cai

exponencialmente com a distância e depende

fortemente do potencial superficial.


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• Integrando-se a pressão, pode se determinar a energia de interação elétrica repulsivaentre um par de superfícies planas por unidade de área:

(por unidade de área)


Interação Entre Duplas Camadas(Aproximação de Derjaguin)

a1 a2

• A aproximação de Derjaguin (a >> 1) permite se relacionar a lei de força Fesfera(H) envolvidaentre duas superfícies esféricas com a energia por unidade de área entre duas superfíciesplanas Uplano(H) por meio da expressão:


r®

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Raio efetivo

• Se a1 = a2

• Se a1 >> a2


• No caso de duas partículas esféricas de mesmo raio a:

• Assim,

Novamente, a energia de interação entre as duplas

camadas esféricas cai exponencialmente com a

distância e depende fortemente do potencial

superficial.Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®

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Exercícios Propostos• Capítulo 6: 1, 2, 3, 7 e 9.

Sugestões:

• Exercício 1: Efetue os cálculos com o auxílio do Excel.

• Exercício 2: Efetue os cálculos com o auxílio do Excel e empregue um software comoOrigin® ou o próprio Excel para esboçar o gráficos. Como o potencial elétrico da superfícieé elevado (-85 mV), a aproximação de DH não poderá ser utilizada.

• Exercício 3: Efetue os cálculos com o auxílio do Excel e empregue um software comoOrigin® ou o próprio Excel para esboçar o gráficos.

• Exercício 7: Como se trata de uma simplificação (potenciais elétricos superficiais baixos),exprima o logaritmo natural em série de Taylor na forma ln (1 + a) e considere apenas oprimeiro termo da série.

• Exercício 9: Efetue os cálculos com o auxílio do Excel. Perceba que neste exercício cabe aaproximação de DH.

Muita atenção às unidades em todos os exercícios!!!

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