aula de voltametria
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Métodos Eletroanalíticos
Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Química Fundamental
Química Analítica
Voltametria
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Classificação dos Métodos Eletroanalíticos
Interfaciais
Potenciometria
Titulações potenciométricas Estáticos
Dinâmicos
Potencial controlado
Corrente constante
No seio da solução Condutimetria
Titulação condutimétrica
Titulação coulométrica
Eletrogravimetria
Coulometria
Voltametria
Titulação amperométrica
Eletrogravimetria
Voltametria hidrodinâmica Voltametria cíclica Polarografia Métodos de Redissolução
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Classificação dos Métodos Eletroanalíticos
Interfaciais
Potenciometria
Titulações potenciométricas Estáticos
Dinâmicos
Potencial controlado
Corrente constante
No seio da solução Condutimetria
Titulação condutimétrica
Titulação coulométrica
Eletrogravimetria
Coulometria
Voltametria
Titulação amperométrica
Eletrogravimetria
Voltametria hidrodinâmica Voltametria cíclica Polarografia Métodos de Redissolução
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Voltametria
Método no qual a informação do analito é obtida através de medidas de corrente em função do
potencial aplicado em um eletrodo de trabalho
Nasceu da polarografia, descoberta pelo químico Jaroslav Heyrovsky (1920) Eletrodo gotejante de mercúrio (EGM ou DME)
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Sinais de potenciais de excitação usados em Voltametria
Nome Forma da onda Tipo de Voltametria
Varredura linear Polarografia e Voltametria de varredura linear
Pulso diferencial Polarografia de pulso diferencial
Onda quadrada Voltametria de onda quadrada
Triangular Voltametria cíclica
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Instrumentação para Voltametria
1 2
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Instrumentação para Voltametria
Potenciostato
0,000 V
AgitadorAgitador
af
-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
Voltametria Cíclica
c
d
b
e
(a) Agitador(b) Eletrólito(c) Eletrodo de referência(d) Eletrodo de trabalho(e) Eletrodo auxiliar(f) Potenciostato
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Instrumentação para Voltametria
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Microeletrodo
Microeletrodos de Trabalho
Ultramicroeletrodosdisco condutor
terminal elétrico
corpo
Teflon®
VidroBaquelite
Metais(Au, Pt, Ag)Carbono vítreo
(1,6 – 3,0 mm) (10 – 100 m)
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Microeletrodos de Trabalho
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haste de prata recoberta com cloreto de prata (Ag/AgCl)
abertura lateral para enchimento
KCl sat.
elemento de referência
junção ou diafragma
haste de prata recoberta com cloreto de prata (Ag/AgCl)
abertura lateral para enchimento
KCl sat.
elemento de referência
junção ou diafragma
pasta de Hg,Hg2Cl2 e KCl sat.
abertura lateral para enchimento
KCl sat.
orifício
junção ou diafragma
H2(g)1 atm
fio de platina
placa de platina platinizada
a H+= 1,0
H+
2H+(aq) + 2e- H2(g) Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Cl- + 2Hg(l) AgCl (s) + e- Cl- + Ag(l)
Pt|H2(p=1atm)|H+(aH+=1,0) Hg|Hg2Cl2(sat.)|KCl(xM)|| Ag|AgCl(sat.)|KCl(xM)||
Eletrodo de Referência
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Eletrodos
Referência Auxiliar
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Intervalos de potencial de eletrodos em meio aquoso
Material do eletrodo Composição da solução
Janela de potencial:
H2O2
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Queda de Potencial na Solução
queda ôhmicada solução
queda ôhmicanão compensada
iRu que é uma fração de iRs
deve ser incluída na medidade potencial
Mesmo com o eletrodo de referênciacolocado muito próximo da superfíciedo eletrodo de trabalho
Capilar de Luggin-Haber
queda de potencial
da solução
queda de potencial
não compensado
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Voltamograma (Curva voltamétrica)
-20
-40
-60
-80
-100
20
0
A + ne- P
Corrente limite
iL = k CA
Corrente residual
Varredura Linear
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Voltametria Hidrodinâmica
Eletrodo estático+ solução agitada
Eletrodo rotatório
Obtêm-se correntes-limite reprodutíveis
Agitador
R
T
A
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Voltametria Hidrodinâmica Obtêm-se correntes-limite reprodutíveis
Eletrodo gotejante demercúrio
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Voltametria Hidrodinâmica
Eletrodo com sistema em fluxo
Potenciostato
Saída dacoluna
Eletrodoauxiliar
Eletrodotrabalho
Eletrodode referência
Espaçador /vedação
Saída
Potenciostato
Saída dacoluna
Eletrodoauxiliar
Eletrodotrabalho
Eletrodode referência
Espaçador /vedação
Saída
Obtêm-se correntes-limite reprodutíveis
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Voltametria Células para análise de corrosão
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Perfis de Concentração nas Superfíciesdos eletrodos durante a Eletrólise
ref0A
0P0
Aaplic log0,0592
Ea
a
nEE
Potencial entre o eletrodo de trabalho
e o de referência
atividades de P e APotencial-padrão da espécie A
Potencial do eletrodo de referência
A + ne- P
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Condições Iniciais:
Reação ocorra na camada de difusão ()
Reação de redução seja rápida e reversível
Excesso de eletrólito de suporte
Concentração inicial de A é CA e de P é zero
Concentração da solução não varia (CA não se altera e Cp continua igual a zero)
Perfis de Concentração nas Superfíciesdos eletrodos durante a Eletrólise
A + ne- P
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Eletrodos Planos em Soluções sem agitação
Eapl grande Cp >>>> CA Na superfície do eletrodo, CA 0
excitação resposta
A + ne- P
xc
i
A
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Perfis de concentração de Eletrodos Planos em Soluções sem Agitação
x
Ci A
As inclinações dasporções lineares das linhas contínuas diminuem como tempo
Não é prático obter-seas correntes limites com soluções não agitadas pois elasdiminuem bastantecom o tempo
Distância de x até a superfície, cm
0,1 0.2 0.3 0.4
Distância de x até a superfície, cm
0,1 0.2 0.3 0.4
No início Após aplicar o potencial
A + ne- P
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Corrente CapacitivaÉ a corrente de carregamento da dupla camada elétrica
dSSc CRtexpREI
dsC CtRIE
dSSc CRtexpREI dd CC
Passo de Potencial
Passo de Corrente
Rampa de potencial
I ou
E
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Corrente Faradaica
É a corrente gerada pela transferência de carga através da interface eletrodo-solução
dtdQ
i
Base da Voltametria
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Transporte de massa em direção a um eletrodo
)()()(
)( iiiii
ii xvCx
xCD
RT
Fz
x
xCDxJ
difusão
Equação de Nernst-Planck
migração convecção
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Transporte de massa em direção a um eletrodo em soluções sem agitação
)()()(
)( iiiii
ii xvCx
xCD
RT
Fz
x
xCDxJ
difusão
Equação de Nernst-Planck
migração
Uso de eletrólitode suporte
convecção
Soluçãosem agitação
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Limitação na velocidade com a qual o reagente é trazido até a superfície do eletrodo pelo processo de transferência de massa.
É a soma de três componentes fundamentais: corrente residual (iR), corrente de migração(im) e corrente de difusão (id)
Corrente limite (iL)
Correntes em um Sistema Eletroquímico
dmRL iiii -20
-40
-60
-80
-100
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
20
0
Corrente limite
Corrente residual
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É devida à presença de pequenas concentrações de impurezas* na solução ou proveniente dos reagentes usados na preparação do eletrólito de suporte
Corrente residual
Correntes em um Sistema Eletroquímico
(*) íons metálicos pesados provenientes da água destilada usada na preparação das soluções
Como eliminar (descontar) esta corrente?
A - Traçar o voltamograma do eletrólito de suporte (ensaio em branco)
B – Técnica da extrapolação
dmRL iiii
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Função do Eletrólito de Suporte
Eletrólito de suporte (ensaio em branco)
Técnica da extrapolação
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É devida ao gradiente de potencial elétrico existente entre os dois eletrodos da célula, e faz com que os íons se movam por atração ou repulsão eletrostática para o eletrodo de trabalho
Corrente de Migração
Correntes em um Sistema Eletroquímico
Este fato faz aumentar ou diminuir a corrente de difusão
Como evitar esta corrente?
Adicionar à solução um eletrólito de suporte*
(*) Sal inerte, ou seja, os íons não se reduzem ou oxidam na região de potencial considerada que é adicionado numa concentração muito superior (40x maior) que a do analito.
Ex.: KCl, NaCl, H3PO4, TBABF4
dmRL iiii
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Como atua o Eletrólito de Suporte
A corrente é transportada, através da célula, por todos osíons presentes, dependendo da fração transportada por cada
um, da sua concentração e do seu número de transporte
Se An+ 50% Bn+ 50%
A corrente é transportada pelosdois tipos de íons
Se An+ 1% Bn+ 99%
A corrente é transportada na suatotalidade pelos íons Bn+. A correntetransportada pelos íons An+ ficapraticamente reduzida a zero
Onde, A = analito e B = íons do eletrolito de suporte (Ex.: K+)
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Como atua o Eletrólito de Suporte?
Os íons Bn+ em grande quantidade são atraídos para o catodo.
Como não são redutíveis (só em potenciais E0=-2,95V) permanecem em torno do catodo como uma nuvem.
Esta nuvem carregada positivamente faz com que se deixe de sentir a atração eletrostática sobre os outros íons redutíveis existentes na solução, An+.
O eletrólito de suporte também tem a função de aumentar a condutância da solução, reduzindo a queda ôhmica, IR, na célula.
+K+
K+
K+
K+
K+ K+
K+
----
-
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É devida à oxidação ou redução dos íons que atingem a superfície do eletrodo por difusão provocada pela existência de um gradiente de concentração entre o interior da solução e a superfície do eletrodo
Corrente de Difusão
Correntes em um Sistema Eletroquímico
xc
nFADi AA
n = n° de elétrons transferidos por mol do analito que reagiuF = constante de FaradayA = área do eletrodoDA = coeficiente de difusão do analito CA = concentração do analito A
dmRL iiii
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Perfis de Eletrodos Planos em Soluções sob agitação
Camada de difusão de Nernst
de soluçãoestagnada
()
Região de fluxo laminar
Região de fluxo
turbulento(solução)
Somente dentro destacamada, as concentrações do reagente e do produtovariam em função da distância até a superfície do eletrodo
A convecção mantéma concentração de Aem seu valor original ea concentração de Pem níveis bastantepequenos
eletrodo
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Correntes Voltamétricas
Todas as espécie A que chegam à camada superficial são instantaneamente reduzidas
xc
nFADi AA
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Correntes Voltamétricas
)()( 00AAAAA
A CCkCCnFAD
i
A corrente é determinada pela velocidade de transporte de A da borda externa da camada de difusão para a superfície do eletrodo
AAAA CkC
nFADiL
)( 0
AA0PA CC
x
C
x
C
00 AC
1
2
xc
nFADi AA
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Correntes Voltamétricas
)()( 00AAAAA
A CCkCCnFAD
i
A
0A k
iiC L
Subtraindo 1 de 2
AAAA CkC
nFADiL
PP k
iC 0
e
o
AAA CCkCkiiL AA
![Page 39: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/39.jpg)
Relações Correntes/Voltagem para Reações Reversíveis
ref0A
0P0
Aaplic log0,0592
Ec
c
nEE
ref0A1/2aplic log
0,0592 E
k
k
nEEE
P
A
ref0Aaplic log
0,0592 log
0,0592 E
ii
i
nk
k
nEE
L
P
A
A
0A k
iiC L
i= il /2
ref0A1/2 EEE kA/kP→1
PP k
iC 0
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Relações Correntes/Voltagem para Reações Irreversíveis
ref0Aaplic log
0,0592 log
0,0592 E
ii
i
nk
k
nEE
L
P
A
Muitos processos voltamétricos associados a sistemasorgânicos levam a curvas mal definidas
+
Termo adicional que leva em conta a cinética do processo do eletrodo
Não serão discutidos
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Potencial de meia-onda (E1/2)
Valor de potencial para o qual o valor da corrente é a metade da id (o valor do potencial no ponto de inflexão da curva-corrente potencial)
Relaciona-se com o potencial normal do sistema de oxido- redução (propriedade característica do sistema considerado)
Correntes Voltamétricas
i= iL /2
ref0A1/2 log
0,0592 E
k
k
nEE
P
A
ref0A1/2 EEE kA/kP→1
![Page 42: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/42.jpg)
Voltamogramas para Misturas de Reagentes
Os reagentes numa mistura se comportam de maneira independente
Os E1/2 dos dois reagentes devem
diferir de 0,1 a 0,2 Vpara permitir uma
separação quantitativa
E1/2
![Page 43: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/43.jpg)
Voltamogramas anódicos, catódicos e anódicos/catódicos mistos
Comportamento voltamétrico de ferro(II) e ferro(III) em meio de citrato
(A) [Fe2+]=1x10-4M
(C) [Fe3+]=1x10-4M
(B) [Fe2+]=[Fe3+]=0,5x10-4M
onda anódica
onda catódica
![Page 44: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/44.jpg)
Ondas de Oxigênio
KCl 0,1 M sem oxigênio
KCl 0,1 M saturada de ar
Remoção de O2 com N2 ou Ar
H2O2 + 2H+ + 2e- H2OH2O2 + 2H+ + 2e- H2O
![Page 45: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/45.jpg)
Aplicações da Voltametria Hidrodinâmica
![Page 46: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/46.jpg)
Eletrodo com sistema em fluxo
Potenciostato
Saída dacoluna
Eletrodoauxiliar
Eletrodotrabalho
Eletrodode referência
Espaçador /vedação
Saída
Potenciostato
Saída dacoluna
Eletrodoauxiliar
Eletrodotrabalho
Eletrodode referência
Espaçador /vedação
Saída
Detectores Voltamétricos em Cromatografia e FIA
Detecção e determinação de espécies químicas à medida que elas saem de colunas cromatográficas
Determinação rotineira de oxigênio e de certas espécies de interesse bioquímico (glicose, lactose e sacarose)
Detecção de ponto final de titulações coulométricas e volumétricas
Estudos fundamentais de processos eletroquímicos
volume (0,1 a1 L)
Aplica-se um potencial > iL no eletrodo de referência
![Page 47: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/47.jpg)
Sensores Voltamétricos
Sensor de Oxigênio de Clark
Aplicações da Voltametria Hidrodinâmica
Ag + Cl- AgCl(s) + e-
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
Reação catódica
Reação anódica
Anodo de sacrifício
![Page 48: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/48.jpg)
Sensores Voltamétricos
Sensor de Enzima
Reação catódica:
Reação anódica:
eletrodo
Azul da Prússia
Glicose oxidase
Nafion®
H2O2 + OH- O2 + H2O + 2e-
Permeação da glicose
Catalisador da oxidação da
glicose
glicose + O2 + H2O ác.glicônico + H2O2
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Titulações Amperométricas
O potencial aplicado entre o eletrodo indicador e o de referênciamantêm-se constante e a corrente de difusão que passa através
da célula é medida e representada em função do volume dereagente adicionado
Titulado = substância redutível no eletrodo Titulante = substância eletroquimicamente inerte
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Titulações Amperométricas
O analito reage e o reagente não
O reagente reage e o analito não
O analito eo reagente reagem
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Titulações Amperométricas
Procedimento:
Traçar o voltamograma do titulado Escolher um potencial de trabalho (Etrab > E½) Fixar o potencial de trabalho escolhido e iniciar a titulação registrando os valores de Id em função do volume de titulante adicionado
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Precipitação
Precipitação do Pb2+ com SO42-
Titulado = Pb2+ E1/2 = -0,4 V Titulante = SO4
2- é eletroquimicamente inerte
Precipitação do Pb2+ com CrO42-
Titulado = Pb2+ E1/2 = -0,4 V Titulante = CrO4
2- E1/2 = -1,0 V
Ambos são redutíveis
Etrab = -0,6 V
2) Estudar curvas de titulação em valores de potenciais entre -0,6; 0 e -1,2 V e escolher aquela que apresentar uma melhor definição do ponto de equivalência
1) Traçar voltamogramas do titulante e do titulado
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Titulado = A E1/2 = -0,7 V Titulante = B E1/2 = -0,3 V
Ambos são oxidáveis
2) Estudar curvas de titulação em valores de potenciais entre -0,5; 0 e -1,0 V e escolher aquela que apresentar uma melhor definição do ponto de equivalência
1) Traçar voltamogramas do titulante e do titulado
Titulado = A E1/2 = +0,2 V Titulante = B E1/2 = -0,3 V
2) Estudar curvas de titulação em valores de potenciais entre -0,5; -0,1 e 0 V e escolher aquela que apresentar uma melhor definição do ponto de equivalência
1) Traçar voltamogramas do titulante e do titulado
Precipitação de A com B
Precipitação de C com D
Precipitação
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Estudos Fundamentais com Eletrodos Rotatórios
AAAA CkC
nFADiL
Estudo de como kA é afetada pela hidrodinâmica do sistema
Eletrodo de disco
A0,602nFAciL
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Estudos Fundamentais com Eletrodos Rotatórios
Estudo de formação de intermediários na reação
Eletrodo de disco e anel
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Voltametria Cíclica
Ferramenta para estudos fundamentais e de diagnóstico que fornecem informação qualitativa sobre processos
eletroquímicos em várias condições
Epc = potencial de pico catódicoEpa = potencial de pico anódicoIpc = corrente de pico catódicoIpa = corrente de pico anódico
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Voltametria Cíclica
excitação
resposta
Fe(CN)3-6 + e- Fe(CN)4-
6
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Epc – Epa = 0,0592/n V
Sistema reversível
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Principais usos da Voltametria Cíclica
Ferramenta para estudos fundamentais e de diagnóstico que fornecem informação qualitativa sobre processos
eletroquímicos em várias condições
Carga envolvida no processo de transferência de elétrons
Número de elétrons
Reversibilidade do processo de transferência de elétrons
Cinética de transferência de elétrons
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Voltametria Cíclica
excitação paration
OHNHOHH44NO 22 e
-2eH2NONHOH
NHOHH22eNO -
resposta
intermediários
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Redução de bromoisobutirato de etila
-1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.418
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-i /
A
E / V
Ep(1) = -0.91 V
Qteor.= 38,6 C (2e-)
Q*exp.= 31,9 C (83% Qteor.)
RX + e- R + X-
R + e- R-
R- + H+ RHdtdQ
i
nFNQ
Q
v = 0,1 mVs-1
n = nº de elétrons (?)F = cte de Faraday (96850 C mol-1)N = nº de mols (0,2 mmol)
BrO
O
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Polarografia
Foi o primeiro tipo de Voltametria inventado
O que difere da voltametria hidrodinâmica?
Evita a convecção As correntes limites polarográficas são controladas somente por difusão ao invés de difusão e convecção Consequência:
Correntes limite polarográficas são uma ou mais ordens de grandeza menores que as correntes limite hidrodinâmicas.
Um eletrodo gotejante de mercúrio é usado como eletrodo de trabalho
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Polarografia de Varredura LinearCorrentes Polarográficas
A corrente em uma célula com um eletrodo gotejante sofre flutuações periódicas correspondentes, em freqüência, à velocidade de gotejamento
Conforme uma gota se desaloja do capilar, a corrente cai a zero.
Tamanho máximo da gota
Início da formação da gota
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Polarografia de Varredura LinearCorrentes Polarográficas
Corrente média
É a corrente hipotética constante que no tempo tde formação da gota,produziria a mesmaquantidade de cargaque a corrente flutuanteproduz durante omesmo período de tempo
Para determiná-lareduz-se as flutuaçõescom um filtro passa-baixo
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Polarografia de Varredura Linear
Polarograma
Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg) (Amalgama)
cádmio dissolvidono mercúrio
2H2O + 2e- H2 + 2OH-
Eo = -0,83V (EPH)
Eo = -1,17V (ECS)
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Correntes de Difusão em Eletrodos Gotejantes
c tm D n i (máx)d613221706
c tm D n i (médio)d613221607
Equação de Ilkovic
capilar do constante6132 tm
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Correntes Residuais
Solução de HCl 0,1 M
H2
O2
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Polarografia
Vantagens do Eletrodo Gotejante de Mercúrio
Sobrepotencial alto em relação ao íons hidrogênio (íons Zn, Cd se depositam)
Corrente são reprodutíveis independente do potencial
Cada gota representa uma superfície metálica idêntica a anterior
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Triton X-100 Elimina(tensoativo ativador de superfície)
Corrente capacitiva é muito alta diminuindo a sensibilidade do método (10-5M). É muito incômodo para usar
2Hg + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2e-
Oxida com muita facilidade (limita seu uso como anodo em E > 0,4V)
PolarografiaDesvantagens do Eletrodo Gotejante de Mercúrio
Máximos polarográficos
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Polarografia
Polarografia por amostragem de Corrente (TAST)
Amostragem 5ms antes da queda da gota
curva suavisada
A corrente perto do final de vida da
gota é constante
Normal TAST
Para o cobre o limite de detecção teve somente uma pequena redução. Normal(3x10-6M) e TAST(1x10-6M)
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Métodos Voltamétricos e Polarográficos de PulsoPolarografia de Pulso Diferencial
Baseia-se na medida da corrente no momento em que adiferença entre a curva faradaica desejada e a curva da
corrente de carga capacitiva interferente é grande
Superposição de pulsos periódicos sobre a varredura
linear
Combinação de pulso de saída
com sinal de degrau
em equipamentosanalógicos
em equipamentosdigitais
12 SS iii
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Detecção de compostos olefínicos(Voltametria diferencial de pulso)
Fig. Célula eletroquímica ET: Au/Hg, EA:Pt, ER: Ag/AgCl(KCl
sat.).
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1.0x10-3 2.0x10-3 3.0x10-3 4.0x10-3 5.0x10-3 6.0x10-3
1.0x10-6
2.0x10-6
3.0x10-6
4.0x10-6
5.0x10-6
6.0x10-6
r2=0,99219
Y =1,72821E-7+0,00115 X
corr
en
te/A
DCAR/mmol
Figura : Voltamogramas e curva analítica dos compostos contendo duplas conjugadasa aromáticos (DCAR) usando estireno como padrão em -2,352 V, em meio de TBABF4 0,05 M em DMF e N2.Tempo de modulação = 0,05 seg,intervalo de tempo = 2 seg, potencial de pulso = 0,0051 V e amplitude de modulação = 0,02502 V.
Detecção de compostos olefínicos(Voltametria diferencial de pulso)
-2.1 -2.2 -2.3 -2.4 -2.5 -2.6 -2.7
0.0
-1.0x10-6
-2.0x10-6
-3.0x10-6
-4.0x10-6
-5.0x10-6
-6.0x10-6
-7.0x10-6
corr
ent
e/A
potencial/V
Duplas conjugadas a aromáticos
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Curva diferencial
Aumento de sensibilidade
Decréscimo da corrente capacitivaAumento da corrente faradaica
![Page 74: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/74.jpg)
Métodos Voltamétricos e Polarográficos de Pulso
Polarografia de Onda Quadrada
+ =
Grande velocidade e alta sensibilidade Muito mais rápida que as de varredura linear e de degrau Muito usada em detectores para cromatografia
5 ms
A varredura é feita nos últimos milisegundos da gotaquando a corrente de carga é constante
![Page 75: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/75.jpg)
Métodos Voltamétricos e Polarográficos de Pulso
Polarografia de Onda Quadrada
A e B excitação
C Sinal analítico
![Page 76: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/76.jpg)
Aplicações da Polarografia
Aplicações Inorgânicas (a maioria dos cátions metálicos e alguns ânions inorgânicos)
Análise Polarográfica Orgânica (compostos com grupos funcionais oxidáveis)
Grupos Funcionais Reativos
O grupo carboxila Certos ácidos carboxílicos A maioria dos peróxidos Grupos nitro, nitroso, aminoóxido e azo A maioria dos grupos orgânicos halogenados A ligação dupla carbono/carbono Hidroquinonas e mercaptanas
![Page 77: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/77.jpg)
Aplicações da Polarografia
Efeito do pH no polarograma
C6H5CHO + 2H+ + 2e- C6H5CH2OH
2C6H5CHO + 2H+ + 2e- C6H5CHOHCHOHC6H5
Solução básica (onda em -1.4V)
Solução ácida (pH<2) →(onda em -1.0V)
R + nR+ + ne- RHn
Oxi Red
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Solventes para Polarografia Orgânica
Características de solubilidade ditam o uso de outrossolventes que não água pura em polarografia orgânica
Mais usados:
Misturas aquosas contendo solventes miscíveis como (glicóis, dioxano, acetonitrila, alcoóis, celosolve ou ácido acético)
Meios anidros como (ácido acético, formamida, dietilamina e etileno glicol)
Eletrólitos de suporte mais freqüentes são sais de lítio ou tetralquilamônio
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Métodos de Redissolução
![Page 80: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/80.jpg)
Métodos de Redissolução
![Page 81: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/81.jpg)
Métodos de Redissolução
Pulso diferencialVarredura linear
![Page 82: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/82.jpg)
Métodos de Redissolução Adsortivos
![Page 83: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/83.jpg)
Métodos de Redissolução Adsortivos
![Page 84: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/84.jpg)
Métodos de Redissolução Adsortivos
![Page 85: Aula de Voltametria](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022061402/55cf98f8550346d0339ac5d4/html5/thumbnails/85.jpg)
Voltametria com Ultramicroeletrodos
Diâmetros:
Au e Pt = 0,3 a 20 m
Fibra de carbono = 5 m
São geradas correntes muito pequenas (picoampères a nanoampères) e por isso, a queda ôhmica não distorce as ondas voltamétricas
Muito utilizados em estudos de sistemas biológicos (não perturba a função do órgão)
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Voltametria com Ultramicroeletrodos
Vantagens
Perda ôhmica muito pequena ( bom para solventes com Alta constante dielétrica, ex.: tolueno)
As correntes capacitivas são muito reduzidas (capacitância decresce à medida que sua área diminui)
A velocidade de transporte de massa em direção ao eletrodo e saindo do eletrodo aumenta conforme ele diminui de tamanho