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Aula 8 Cicloadições

Artigos de revisão: A) Nicolaou, K. C.; Snider, S. A.; Montagnon, T.; Visilligiakonnakis, G.; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1668. B) Corey, E. J.; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1650. C) Stocking, E. M.; Williams, R. M.; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3078. E) Deslongchamps, P.; Tetrahedron 2001, 57, 4243.

Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006.

Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp Igor D. Jurberg

2

Reações de Cicloadição

Exemplos e definições:

Balanço da reação: 2 ligações s se formam, 2 ligações p

desaparecem C1

Ci

C1

Cj

[i + j]i + j

+

a) Diels-Alder:

[4+2]+ O h O

b) Paterno-Büchi:

[2+2]3

[2+2+2]

M M

via:c) Pseudo-periciclica

3

Exemplos e definições:


ataque endo

ataque exo

C1

Cj

C1

CkPA PB

suprafacial

suprafacial

A

B

C1

Cj Cj

C1

suprafacial (mesma face

do plano)

antarafacial (faces opostas do plano)

C1

Cj

PA

PB

C1

Ck

suprafacial

A

Bantarafacial

4


HOMO 1

LUMO 1

LUMO 2

HOMO 2

reagente 1 reagente 2

Regras de seleção: as interações entre os OF são determinantes pois fornecem duas iterações estabilizantes

Somente interações a 1, 2 e a 3 elétrons são estabilizantes. Interações à 4 elétrons são repulsivas e interações à 0 elétrons não conduzem à nada. Portanto, estas interações não estabilizantes podem ser negligenciadas.

5

Reações de Cicloadição Regras de seleção:

LUMO A

LUMO B

HOMO B

polieno A (4p + 2)e p

polieno B (4q)e p

(2p + 1)-ésimo OM

(2p + 2)-ésimo OM

(2q)-ésimo OM

(2q + 1)-ésimo OM

Reação térmica à 4n+2 elétrons p: SS ou AA

(Simétrico)

(Anti-simétrico) (Simétrico)HOMO A

(Anti-simétrico)

(Simétrico)

(Anti-simétrico)

LUMO A

LUMO B

HOMO B

polieno A (4p)e p

polieno B (4q)e p

(2p)-ésimo OM

(2p + 1)-ésimo OM

(2q)-ésimo OM

(2q + 1)-ésimo OM

Reação térmica à 4n elétrons p: AS ou SA

HOMO A

(Anti-simétrico)

(Simétrico)

6

Reações de Cicloadição Regras de seleção:

(Simétrico)

(Anti-simétrico) (Anti-simétrico)

(Simétrico)

(LUMO A)0 = HOMO

LUMO B

HOMO B

polieno A (4p)e p

polieno B (4q)e p

(2p)-ésimo OM

(2p + 1)-ésimo OM

(2q)-ésimo OM

(2q + 1)-ésimo OM

Reação fotoquímica à 4n elétrons p: SS ou AA

(HOMO A)0 = HOMO-1

(Anti-simétrico)

(Simétrico) (Anti-simétrico)

(Simétrico)

(LUMO A)0 = HOMO

LUMO B

HOMO B

polieno A (4p+2)e p

polieno B (4q)e p

(2p)-ésimo OM

(2p + 1)-ésimo OM

(2q)-ésimo OM

(2q + 1)-ésimo OM

Reação fotoquímica à 4n+2 elétrons p: SA ou AS

(HOMO A)0 = HOMO-1

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N° elétrons\ processo Térmico Fotoquimico

4n SA SS

4n+2 SS SA

Regras de seleção:

S = supra; A = antara

8


Regras de seleção: diagramas de correlação de OMs

+

[4+2]SS

p

p

s1* + s2

*

s1* - s2

*

s1 + s2

s1 - s2

Processo térmico: permitido

Processo fotoquimico: proibido

Processo supra-supra:

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(simétrico)

(anti-simétrico)

(anti-simétrico)

s sssp

s sssss

p

s ssspp

(anti-simétrico)

(anti-simétrico)

(simétrico)

Regras de seleção: diagrama de correlação de estados

F = 1

2

1

M2 = 122

212 > 2123

21 = M1

LUMOetileno = a b

LUMObutadieno = a 0.68b

Processo fotoquímico excitando-se o dieno é proibido (elevada barreira energética). Processo fotoquímico excitando-se o etileno é permitido.

p

s1* + s2*

s1* - s2*

s1 + s2

s1 - s2

p


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p p

(anti-simétrico/

anti-simétrico)

p p (simétrico/ simétrico)

p p (simétrico/ anti-simétrico)

p p

(anti-simétrico/

simétrico)

s s (simétrico/

simétrico)

s s (anti-simétrico/

simétrico)

s s

(simétrico/

anti-simétrico)

s s

(anti-simétrico/

anti-simétrico)

Regras de seleção: diagramas de correlação de OMs Processo térmico: proibido

Processo fotoquimico: permitido

+

P2

P1

[2+2]SS


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Térmico Fotoquímico excitando 1 olefina

Fotoquímico excitando as 2 olefinas

SS

SA

AS

AA

AA

SA

AS

SS

SS

SA

AS

AA

AA

SA

AS

SS

SS

SA

AS

AA

AA

SA

AS

SS

+[2+2]

Supra-Supra

condições

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Seletividade endo/ exo:

As interações HOMO-LUMO podem explicar igualmente a seletividade endo/exo

No caso da dimerização do butadieno: ataque endo preferencial

2' 2'

1'

4'

1

23

LUMO

HOMO

HOMO

LUMO

1'

4'

1

23

L. Salem, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 543.

Salem:

2' 2'

1'

4'

1

23

LUMO

HOMO

HOMO

LUMO

1'

4'

1

23

Ataque endo:

2'

1'

4'

Ataque exo:

LUMO

1'

1

2

3HOMO

2'HOMO

1'

4'

1

2

3 LUMO

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Seletividade endo/ exo:


endo

exo

E

coordenadade reação

H. Kwart, I. Burchuk, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3094.

+[6+4]

(SS)

interações primárias atrativas

interações secundárias repulsivas

HOMO

LUMO

2

5LUMO

2

5

HOMO

2'

3'

2'

3'

O+

HNO

O

O

HN

O

O

O

NH

O

O

90 °C

25 °Cendo

exo

90 °C

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Regioseletividade: +

CO2MeCO2Me +

CO2Me

72% 28%

Fatores estéricos são importantes, mas não explicam muitas vezes a regioseletividade observada

Efeitos eletrônicos frequentemente superam em importância os efeitos estéricos

+

s1

s2

interações entre os OF

primeira ligação, s

é orientadasegunda ligação, s

é orientada

Formação de ligações dessincronizada

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Regioseletividade:

MeO

CO2Et+

1

4

1'

2'

MeO

CO2Et

MeO

MeO

LUMO

HOMO

0.55

0.62

0.67

-0.52

CO2Et

CO2Et

0.58

0.58

0.67

-0.29LUMO

HOMOa b

a 0.b

a 0.6b

a 0.6b

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Regioseletividade:

Para se convencer numericamente:

LUMO 1

HOMO 1

LUMO 2

HOMO 2

E HOMO 2E HOMO 1

DIENO DIENÓFILO

MeO

CO2Me+

1

4

1'

2'

MeO

CO2Me

11'

4

2'

MeO

CO2Me

0.55

0.62

0.67

-0.29

MeO0.67

-0.52

a + 0.545b

a - 0.652b

a - 0.436b

a + b CO2Me

0.58

0.58

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Regioseletividade:

Em geral, existe sempre uma interação HOMO-LUMO favorecida com relação a outra. Uma vez que se determina qual é, deve-se encontrar a ligação que é formada primeiro ligando os atomos que possuem os coeficientes mais importantes. Em princípio, nenhum cálculo de estabilização é necessário, se as diferenças de níveis energéticos são suficientemente grandes. Na maior parte dos casos, a interação mais favorável é a que envolve a HOMO do dieno e a LUMO do dinófilo, que é chamada de Diels-Alder à demanda normal de elétrons. Se a interação mais favorável ocorre entre a LUMO do dieno e a HOMO do dienofilo, a cicloadição é dita à demanda inversa.

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Regioseletividade: generalização

LUMO 1

HOMO 1

LUMO 2

HOMO 2

E HOMO 2

E HOMO 1

DIENO DIENÓFILO

Diels-Alder à demanda normal

LUMO 1

HOMO 1

LUMO 2

HOMO 2

E HOMO 2

E HOMO 1

DIENO DIENÓFILO

Diels-Alder à demanda inversa

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As velocidades das reações

K. Alder estabeleceu que a velocidade de uma cicloadição cresce quando o dieno é rico e o dienófilo é pobre em elétrons (demanda normal). Mas da mesma forma, o inverso, um dieno pobre e um dienófilo rico também aumenta a velocidade de reação (demanda inversa).

A aproximação HOMO A - LUMO B é mais importante que o afastamento LUMO A - HOMO B

HOMO A

LUMO A

LUMO B

HOMO B

HOMO A

LUMO A

LUMO B

HOMO B

molécula A molécula B molécula A molécula B

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Catálise com ácidos de Lewis

O

O

O

AlCl3 (cat)+

O O

O1960:

O

aO = a + bCC

bCO = bCC

AlCl3

aO = a + 1.5bCC

bCO = 0.7bCC

O AlCl3

O O AlCl3

LUMO

HOMOLUMO

HOMO

21


Estereoquímica relativa:

R1

R1

R2

R2

[4s + 2s]

exo R1

R1

R2R2

HH R2

R2

R1

R1

R1

R1 [4s + 2s]

endo R1

R1

HH R2

R2

R1

R1

R2

R2

R2R2

(meso)

(meso)

HH

H

H

R1

R1 R2 [4s + 2s]

exo ou endo R1

R1R2

HH R2

R2

R1

R1

(+ enantiômero)

R2

R2H

H

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Estereoquímica relativa:

R1

R1 [4s + 2a]

h

exo R1

R1

H

R2

HH R2

R2

R1

R1

(+ enantiômero)

HR2R2

R2

a)

R1

R1 [4s + 2a]

h

endo R1

R1

R2H

HH R2

R2

R1

R1

(+ enantiômero)

R2

HR2

R2

b)enantiômeros

R1

R1 [4s + 2a]

R1

R1

HH R2

R2

R1

R1R2R2

(meso)

R1

R1 [4s + 2a]

R1

R1R2

HH R2

R2

R1

R1

(meso)

H

H

H

HR2

R2

R2

R2

R2

h

h

endo ou exo

endo ou exo

c)

d)

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Como saber qual é o produto endo/exo?

Uma regra mnemônica:

EWGB

A

+EWG

B A[4+2],

endo

BA

EWG

Pense em:

EWG

B A

exo

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Sistemas heteronucleares

A substituição de um átomo de carbono por um heteroelemento mais eletronegativo conduz ao abaixamento dos níveis de energia dos OF.

a a a

a b

a b

a 0.b

a 0.8b

a .8b

a

a .68b

a 0.68b

H

HH

H

N

H

H

HO

H

H

a b

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Sistemas heteronucleares, heterodienófilos:

Exemplos: MeO+

O

CO2MeH

O

MeO CO2Me

N CO2Me

RMe2SiO

O

NCO2Me

RMe2SiO

O

H

S

N

HN N

Se P

N O

N S

OExemplos de heterodienófilos:

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Reações de Cicloadição Sistemas heteronucleares, heterodienófilos:

O+

OMe O OMe

LUMO HOMOdemandainversa

Exemplos:

N

+X N X

HOMO LUMOdemandanormal

NMe2

Me

NMe2

Me

X = CN, COMe

EDG

S

N

O

N

N

Exemplos de heterodienos:

N +OEt N OEt

LUMO HOMOdemandainversa

SO2R SO2REWG

EtO2C EtO2C

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Dipolos 1,3: A

BC A

BC A

BC

CN

O CN

O CN

O

R R

Espécies à 4e p

AB

C

isoeletrônicos

Dipolos 1,3 podem ser estáveis ou gerados in situ. Reagem com sistemas a 2e p

em cicloadições de [3+2] para formar os heterociclos correspondentes.

BA

C+

E

D

ECB

A D

[3+2]O

O

O+

[3+2] OO

O

OO

O

O O

OMe2S ou PPh3, etcO O

+

[3+2]

retro-[3+2]

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Carbenos e a ciclopropanação: a reação de carbenos com olefinasdando origem a ciclopropanos é igualmente uma reação de cicloadição

Carbenos podem existir em dois estados singlete e triplete.

CRR

RR

RRReação estereoespecifica:

Em condições térmicas, essa adição deveria ser proibida

Entretanto: Aproximação não-linear é possivel!

RR

HOMOHOMOLUMO LUMO

RR

R

R

HOMOHOMOLUMO LUMO

R

R

Carbeno singlete

R

R

R

R LUMO

HOMO

CRR

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Teoria dos OFs e Caminho reacional:

Como no caso das reações eletrocíclicas, nós podemos nos perguntar sobre o limite de validade da teoria de OFs para prever o caminho reacional mais favorável. Nós nos colocamos mais uma vez no caso do postulado de Hammond: mais a geometria dos produtos de partida é próxima do ET, mais a teoria dos OFs poderá ser considerada como válida. Entretanto, encontraremos alguns casos onde o processo é endotérmico e a estrutura do ET é mais próxima dos produtos de chegada. Assim, devemos ser cautelosos.

R

P

ET1

ET2

Bem raro!

E

caminhoreacional

R

P

ET1

ET2

A maior parte dos casos

E

caminhoreacional

Igualmente:

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