Química Geral e experimental II

Termoquímica

Ferramentas básicas da Química

(Termoquímica)

Todas as reações químicas obedecem a duas leis

fundamentais: lei da conservação da massa e lei da

conservação da energia.

Energia: conceito abstrato, definido normalmente como a

capacidade para realizar trabalho.

Ao contrário da massa, percebemos a energia através dos seus efeitos!

Formas de Energia

Energia cinética: energia do movimento - 2

2

1mvEc

Energia potencial: energia armazenada ou disponível como consequência

da posição de um objecto. A energia química é uma forma de energia

potencial armazenada nas substâncias químicas devido as posições

relativas e arranjo dos átomos nessas substâncias

Energia térmica: é a energia cinética associada ao movimento aleatório dos

átomos e das moléculas (translacionais, rotacionais e vibracionais)

)( KTEtérmica

Termodinâmica

900C400C

Energia Térmica ≠ temperatura

Energia térmica maior

Energia

Lei da Conservação da Energia

Embora a energia possa assumir formas diferentes e

interconvertíveis, não pode ser criada ou destruída!

A quantidade total de Energia do Universo

permanece constante.

Variação de Energia em Reações Químicas

A variação de energia em reações química é tão importante como as

relações mássicas . Por exemplo, quando queimamos propano num

fogão doméstico é mais importante a energia térmica libertada do que os

produtos da combustão!

Quase todas as reações químicas absorvem ou libertam energia,

geralmente na forma de calor.

Calor: é a transferência de energia térmica entre dois

corpos que estão a temperaturas diferentes.

O estudo do calor posto em jogo em reações químicas

chama-se Termoquímica.

Sistema & vizinhanças

Numa reação química os reagentes e produtos são o sistema. Um

sistema é uma parte específica do Universo que nos interessa.

O resto do Universo, fora do sistema designa-se por vizinhança.

Tipos de sistemas:

Trabalho

Deslocamento de um corpo contra uma força que se opõe ao deslocamento

Expansão de uma gás que empurra um pistão

Reação química que gera corrente elétrica

TRABALHO DE UM GAS

Trabalhos

Mecânico

De Estiramento

Gravitacional

Expansão

Expansão superfícial

Eletroquímico

dw = Fext dl

dw = k l dl

dw = mg dl

dw = - Pext dV

dw = g dA

dw = DV dQ

= I DV dt

Fext = força externa

l = deslocamento

kl = tensão

l = deslocamento

m = massa

g = constante gravitacional

l = deslocamento

Pext = pressão externa

V = volume

g = tensão superficial

A= área

DV = diferença de potencial

Q = quantidade de eletricidade

I = corrente elétrica

t = tempo

Energia do sistema :

capacidade de gerar trabalho

Pode ser modificada

fazendo trabalho no sistema (compressão do gás)

sem envolver trabalho, mas calor:

aquecimento aumento de P

aumento da energia do sistema

Conservação da Energia

Sistemaw efetuado sobre o sistema

q calor transferido para o sistema

DU = q + w

1a Lei da Termodinâmica

A variação da Energia Interna de um sistema fechado é

igual à à energia que passa, como calor ou trabalho,

através de suas fronteiras

Sistema isolado (q = 0, w =0) e DU = 0 ou U = Cte

Trabalho e Calor

Modificações Infinitesimais dU = dq + dw

Trabalho de Expansão

dw = - Pex dV

sinal - informa que a energia interna de um sistema que efetua o trabalho

diminua

-f

i

V

V

PdVw

Expressões que dependem das convenções adotadas

Fluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistema

Discussão sobre as convenções

ww

q

DU > 0 DU < 0

w > 0

q > 0

w < 0

q < 0

q

Fluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhança

w

w > 0

q > 0

q

“ a

locomotiva”DU = q - w

DU = q + w

Discussão sobre as convenções

DU = q + w

a partir da perspectiva da vizinhança a partir da perspectiva do sistema

DU = q - w

Trabalho de Expansão

A energia interna de um

sistema que efetua o trabalho

diminui

-f

i

V

V

PdVwf

i

V

V

PdVw

A energia interna de um

sistema que efetua o trabalho

diminui

(Pilla) (Atkins)

A vizinhança “ganha” energia

sob forma de trabalhoO Sistema “cede” energia sob

forma de trabalho

w de expansãow de expansão

O SISTEMA PRODUZ TRABALHO

Entalpia é uma grandeza cuja variação depende apenas

do estado inicial e final do sistema e que se define como

H = U + PV

Energia

interna

pressão

volume

entalpia

Entalpia

Uma grande parte das transformações ocorre a pressão constante. Para

quantificar o fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema a

química utiliza o conceito de entalpia, H.

A variação de entalpia, DH, é a diferença entre a entalpia dos produtos e

a entalpia dos reagentes:

reagentesHprodutosHH -D

A variação de entalpia numa transformação é igual ao calor libertado

ou absorvido quando esta ocorre a pressão constante!

H = U + PV dH = dU + d(PV)

dH = dq + dw + P dV + VdP

Se w é de expansão dw = - PdV

dH = dq + VdP

Se aquecimento a P = cte

dH = dqp DH = qp

Entalpia : calor fornecido para fazer

um trabalho de expansão a P = cte

Capacidade calorífica a

pressão cte

dH = Cp dT

Se Cp = cte no intervalo de temperatura

DH = Cp DT ou qp = Cp DT

P

pT

H C

Processo Exotérmico é qualquer processo que libera

calor – transfere energia térmica do sistema para a

vizinhança.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia

H2O (g) H2O (l) + energia

Processo Endotérmico é qualquer processo no qual o

calor tem que ser fornecido para o sistema a partir da

vizinhança.

energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

energia + H2O (s) H2O (l)

Entalpia de reações

A entalpia da reação pode ser positiva ou negativa. Para um processo

endotérmico (é absorvido calor pelo sistema a partir da vizinhança), DH é

positivo, DH > 0. Para um processo exotérmico (é libertado calor para a

vizinhança) o DH é negativo, DH < 0.

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + H2O(l) H2O(s) H2O(l)

DH = - 890.4 kJ DH = 6.01 kJ

Equações termoquímicas

As equações termoquímicas mostram as variações de entalpia assim

como as relações de massa.

1. Ao escrever equações termoquímicas devemos indicar os estados de

agregação: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + H2O(g) DH = - 802.4 kJ

2. Quando se inverte uma equação o valor de DH permanece o mesmo,

mas o sinal muda: H2O(l) H2O(s) DH = - 6.01 kJ

3. Se multiplicarmos ambos os lados de uma equação por um fator n

então DH deve vir multiplicado pelo mesmo fator:

2 H2O(s) 2 H2O(l) DH = 2 6.01 = 12.02 kJ

Calorimetria

O calor posto em jogo em processos físicos e químicos mede-se com um

calorímetro.

Calor específico, c: é a quantidade de calor necessária para elevar em 1

°C a temperatura de 1 g de substância; unidades: J.g-1.K-1

Capacidade calorífica, C: é a quantidade de calor necessária para elevar

em 1 °C a temperatura de uma dada quantidade da substância. Se for

um mol é a capacidade calorífica molar; unidades: J.mol-1.K-1

tnCQoutmcQ DD

Q é a quantidade de calor, m é a massa, n é o número de mol e Dt é a

variação de temperatura.

Calores específicos

Subst. c / J.g-1.K-1

Al 0.900

Au 0.129

C(graf.) 0.720

C(diam) 0.502

Cu 0.385

Fe 0.444

Hg 0.139

H2O 4.184

etanol 2.460

Uma amostra de 466 g de água é aquecida de 8.50

°C até 74.60 °C. Qual a quantidade de calor

absorvida pela água?

Q = mc Dt

Q = 466 g 4.184 J.g-1.K-1 (74.60 - 8.50) K

Q = 1.29 105 J

ou

Q 130 kJ

O sinal positivo indica que o calor é absorvido pela

água.

Calorimetria a V constante e a p constante

Volume constante: Q = DU Pressão constante Q = DH

Alguns cálculos

Não havendo perda de massa e calor para o exterior temos:

Qsist = Qágua + Qbomba + Qreacção = 0

Qreação = - (Qbomba + Qágua)

Qágua = mágua 4.184 J.g-1.K-1 Dt

Qbomba = Cbomba Dt

Fez-se a combustão de 1.922 g de metanol num calorímetro de

bomba a volume constante. A temperatura da água subiu 4.20 °C.

Calcular o calor molar de combustão do metanol sabendo que a

capacidade calorífica da bomba mais a água é 10.4 kJ/°C.

Qreação = - (10.4 kJ. °C-1 4.20 °C) = - 43.68 kJ

Qreação = -43.68 kJ 32 g.mol-1 (1/1.922 g) - 727 kJ.mol-1

Outro exemplo

Misturou-se 100 mL de HCl 0.5 M, com 100 mL de NaOH 0.5 M, num

calorímetro a pressão constante com capacidade calorífica, Cbomba = 335

J.K-1. A temperatura inicial das soluções era 22.5 °C e a temperatura

final da mistura foi 24.9 °C. Calcular o calor da reacção de

neutralização, por mole. Admitir que as soluções têm a densidade e calor

específico da água.

Qreação = - (Qsol + Qbomba)

Qsol = (100 g + 100 g) 4.184 J.K-1.g-1 (24.9 - 22.5 ) K = 2.01 103 J

Qbomba = 335 J.K-1 (24.9 - 22.5 ) K = 804 J

Qreacção = - (2.01 103 + 804) J - 2.81 kJ

Qreação = - 2.81 kJ / 0.05 mol -56.2 kJ.mol-1

Substância simples no estado padrão e estado

alotrópico mais comum tem entalpia zero.

C (grafite) H = 0

C (diamante) H ≠ 0

O2 (gasoso) H = 0

O3 (gasoso) H ≠ 0

S8 (rômbico) H = 0

S8 (monoclínico) H ≠ 0

Pn (vermelho) H = 0

P4 (branco) H ≠ 0

Entalpias de formação padrão

Entalpias de formação padrão

A entalpia de formação padrão, DH°f , é a variação de entalpia quando

se forma um mole de composto a partir dos seus elementos à pressão

de 1 bar (1 atm).

Por convenção, a entalpia de formação padrão de qualquer elemento na

sua forma mais estável é zero a qualquer temperatura.

DH°f(O2) = 0; DH°f (O3) 0; DH°f (C,grafite) = 0; DH°f (C,diamante) 0

H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) DH°f = -286 kJ/mol

3/2 H2(g) + 1/2 N2(g) NH3(g) DH°f = - 46 kJ/mol

2 C(s) + H2(g) C2H2(g) DH°f = + 227 kJ/mol

CÁLCULO DE ∆H – MÉTODO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO

Entalpias de reação padrão

Uma vez conhecidos os valores das entalpias de formação padrão

podemos calcular a entalpia de reação padrão, DH°r

)()( 000 reagentesHprodutosHH ffr D-DD

Para uma reacção acertada, a A + b B c C + d D

DH°r = cDH°f (C) + dDH°f (D) - aDH°f (A) + bDH°f (B)

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO (g) + 6 H2O(g)

DH°r = 4DH°f (NO) +6DH°f (H2O) - 4DH°f (NH3) + 5DH°f (O2)

DH°r = 490 +6(- 286) - 4 (- 46) + 5 0

DH°r - 1172 kJ

CÁLCULO DE ∆H – MÉTODO DA ENTALPIA DE LIGAÇÃO

R PROMPER LIGAÇÕES FORMAR LIGAÇÕES

ENDOTÉRMICO ( + ) EXOTÉRMICO ( - )

∆H = ROMPIDAS – FORMADAS

∆H =( 4 C-H + 2 O=O) – ( 2 C=O + 4 O-H)

∆H = ( 4.413 + 2.494) – ( 2.804 + 4 463) ∆H = - 820 kJ

Entalpias de Ligação

1. Escreva a entalpia de formação da reação para o CS2

C(grafite) + S (rômbico) CS (l)

2. Some as reações dadas de tal maneira que o resultado seja a reação desejada.

C(grafite)+ O2(g) CO2 (g); DHº = -393,5 kJ

2 S(rômbico) + 2O2 (g) 2SO2(g); DHº = -296,1 x2

kJ

CO2(g) + 2 SO2(g) CS2 (l) + O2(g); DHº = +1072kJ

___________________________________________

C(grafite) + S (rômbico) CS (l)

DHº = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ

Nº de átomos de carbono na cadeia :

Os hidrocarbonetos de cadeia mais carbonatada

apresentam maior valor de DH combustão

Quantidade de oxigênio da molécula :

SubstânciaEntalpia padrão

de combustão

KJ/mol

Substância

Entalpia

padrão de

combustão

KJ/mol

CH4 -890 CH3OH -726

C2H6 -1560 C2H5OH -1368

C3H8-2220 C3H7OH -2021

Os compostos oxigenados (com oxigênio)

possuem menor valor de entalpia de combustão .

Lei de Hess Entalpia é função de estado

Lei de Hess

Muitos compostos não podem ser preparados diretamente a partir dos

seus elementos. Como obter o DH°f ? Método indireto!

Lei de Hess: Quando reagentes são convertidos em

produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reação

se dê num passo ou numa série de passos.

Lei de Hess - outro exemplo

Calcular a entalpia de formação padrão do metano, a partir das

seguintes entalpias de reação:

C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH°r = -393.5 kJ

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) DH°r = -571.6 kJ

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) DH°r = - 890.4 kJ

A reação pretendida é: C(grafite) + 2 H2(g) CH4(g)

CO2(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2 O2(g) DH°r = + 890.4 kJ

C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH°r = -393.5 kJ

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) DH°r = -571.6 kJ

_________________________________________________________

C(grafite) + 2 H2(g) CH4(g) DH°r = - 74.7 kJ

Termoquímica

Estudo do calor liberado ou absorvido por reações químicas

Lei de Kirchhoff

Quando a temperatura se eleva, as

entalpias padrões dos produtos e

dos reagentes aumentam, mas numa

extensão diferentes (depende da Cp

das substâncias)

dTC)T(H)T(H2

1

T

T

o

pr1

o

r2

o

r DDD

Calores de solução

O calor ou entalpia de solução, DH°sol, é o calor libertado ou absorvido

quando uma certa quantidade de soluto se dissolve numa dada

quantidade de solvente.

NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) DH°sol = ?H2O

DH°sol = Urede + DH°hidrat

DH°sol = 788 + ( - 784 ) kJ

DH°sol = 4 kJ.mol-1

Neste caso o processo é

endotérmico!