Espectroscopia Eletrnica de Absoro

Prof. Luiz Gonzaga de Frana LopesUniversidade Federal do CearPrograma de Ps-Graduao em Qumica InorgnicaDisciplina: Mtodos Espectromtricos

Livros Recomendados:G.L. Miessler, D.A. Tarr, Inorganic Chemistry, 3rd Prentice HallJ.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter, Inorganic Chemistry, 4th Ed., HarperCollinsD.F. Shriver, P. W. Atkins, Inorganic chemistry, 3rd Ed., Oxford University PressAspectos tericosLei de Lambert-BeerTransies eletrnicasRegras de seleoDiagramas de correlaoAtribuio de transiesCorrelao entre Anlise experimental e Aspectos Tericos

Espectroscopia Eletrnica de Absoro na Regio do Ultra-Violeta e Visvel (UV-Vis) Princpios fundamentaisTransies EletrnicasAbsoro de radiao UV-Vis Excitao dos eltrons mais externos. Tipos de Transies: Eltrons n, p e s;Eltrons d1 e f;Transferncia de carga2.1 Transies de campo ligante ou transies d-d;2 Transferncia de carga do ligante para o metal (Ligand to metal charge transfer LMCT) ou transferncia de carga do metal para o ligante (Metal to ligand charge transfer MLCT).

Comprimento de onda () Freqncia () = ciclos/s ou HertzEnergia (E) = h = (hc)/ nm = 10-9 m= 10 -10 mc = velocidade da luz no vcuo 2,998.108 m/sh= constante de Planck = 6,626 x 10-34 Js

Leis FundamentaisPierre Bouguer (1729) e Johann Heindrich Lambert (1760) : - A intensidade de luz (monocromtica) transmitida por um corpo homogneo proporcional intensidade de luz incidente. A intensidade de luz (monocromtica) transmitida decresce exponencialmente com o aumento da espessura da camada do corpo homogneo. It/Io 10cb It/Io = 10-cb T = 10-cb log T = -cb -log T = cblog Io/It = cblog Io/It = AbsorvnciaT = TransmitnciaIo = radiao incidente; It = radiao transmitidac= concentrao; b = caminho ptico; = constante de proporcionalidade

Lei de Lambert-Beer

log Io/It = AbsorvnciaA = bc - coeficiente de absortividade molar

Caractersticas importantes nos mximos de absoro de um espectro eletrnico.

Quantidade

Configurao eletrnica do centro metlicoSimetria do complexo

2.Energia

Parmetros de desdobramento de campo ligante (Doct or Dtet)

Intensidade

Regras de seleo

Energia das transiesRotaes molecularesenergia mais baixa(0.01 - 1 kJ mol-1)Radiao microondasTransies eletrnicasEnergia mais alta(100 - 104 kJ mol-1)Radiao UV-VisVibraes MolecularesEnergia mdia (1 - 120 kJ mol-1)Radiao IVEstado FundamentalEstado Excitado Durante uma transio eletrnica o complexo absorve energia eltrons mudam de orbital o complexo muda o estado de energia

Tipos de transies eletrnicasBandas do Ligante (intra-ligantes)Transies de Transferncia de Carga (intensidade relativamente alta e sensibilidade a polaridade do solvente - solvatocromismo): _ Ligante Metal (metal com estado de oxidao mais elevado e ligantes contendo pares de eltrons isolados) _ Metal Ligante (geralmente em complexos com ligantes que apresentam orbitais * de baixa energia, especialmente ligantes aromticos)Transies do Campo Ligante ou transies d-d (intensidade baixa)

Derivando os termos espectroscpicos em um on livre tomo monoeletrnico _ 4 nmeros qunticos:n = 1,2,3 (energia and distncia do ncleo ie. qual camada)l = 0, 1, 2momento angular orbital (qual tipo de orbital, s, p, d)ml = -l+l componente de l (qual tipo de orbital, ex.: d: xy, xz)ms = momento angular spin(contribuio dos eltrons desemparellhados, spin 1/2)Parmetros necessrios para o entendimento de Espectros Eletrnicos de complexos:Determinar os Termos Espectroscpicos do on livre;Termos Moleculares e Ligantes de Campo Fraco ou Forte (Srie Espectroqumica);Diagramas de Correlao (Tanabe-Sugano)

Nmeros Qunticos de tomos MultieletrnicosAcoplamento orbital-orbital: L = 0, 1, 2 momento angular de orbital total L = l1+l2, l1+l2-1,, ll1-l2l

ML = -L+L componente de L (ML = Sml)

Acoplamento spin-spin: S = momento angular de spin total (S = S s) S = s1+s2+

Ms = -S.+S component de S (MS = Sms)

J = nmero quntico momento angular total (J = L+S)J = L+S, L+S-1,, lL-SlAcoplamento de Russel-Sanders

Cada estado eletrnico apresenta um termo espectroscpico2S+1LMultiplicidade de spinL = 0termo SL = 1termo PL = 2termo DL = 3termo FJTermo Espectroscpico ou Termo do on Livre

Determinao dos termos espectrscopicosDeterminar os possveis valores de ML e MSDeterminar a configurao eletrnica permitida pelo Princpio de Pauli MicroestadoMontar a tabela de microestadosCombinar os microestados em estados atmicos apropriados (termos).Ex. p2L = 2,1,0 ML = 2,1,0,-1,-2 S = 1, 0 MS = 1,0,-1.... 1 0 -1 1 0 -1(1+0+)(1+1-)

MLMSMax.: MS=0: S=0 Ms=0Max.:ML=2: L=2 ML=2,1,0,-1,-2 1D (5 microestados)Max.: MS=1: S=1 Ms=1,0,-1Max.:ML=1: L=1 ML=1,0,-1 3P (9 microestados)Max.: MS=0: S=0 Ms=0Max.:ML=0: L=0 ML=0 1S (1 microestado)TOTAL DE MICROESTADOS: (2S+1)(2L+1)

-1012(1+,1-)1(1-,0-)(1+,0-)(1-,0+)(1+,0+)0(1-,-1-)(1+,-1-)(0+,0-)(1-,-1+)(1+,-1+)-1(-1-, 0-)(-1+,0-)(-1-,0+)(-1+,0+)-2(-1+,-1-)

p21D23P23P1D1S3P13P01S0REGRAS DE HUND:1. O termo de menor energia (fundamental) o que apresenta maior multiplicidade.2. Para um termo de mesma multiplicidade de spin, o termo de menor energia o que apresenta maior valor de L.3. Para subnveis (como o p2) que so preenchidos menos da metade, o estado de menor energia o que apresenta menor valor de J. Quando tm mais da metade preenchidos, o de menor energia o de maior J.p23P1D,1S1S1D3P3P23P13P01S01D2

Determine o termo fundamental para os on abaixo:a) Mn2+; b) Cr3+; c) Zn3+Exemplo: configurao np2:Determinao Direta do Termo FundamentalIdentificar o microestado de maior valor de MS;Identificar o maior valor permitido de ML para a multiplicidade definida no item (1).ML = mL = 1 + 0 = 1 1 0 -1(1+0+) 1 0 -1(1+-1+)(0+-1+) 1 0 -1MS = ms = (+1/2) + (+1/2) = 1S = 1 2S + 1 = 3L = 1 Termo PMultiplicidade = 3Termo Fundamental: 3P

Desdobramento dos orbitais d em simetria octadrica (Oh)

egt 2gegt 2gLigantes de campo fracoe.g. H2O

Complexos de alto spinLigantes de campo fortee.g. CN-

Complexos de baixo spinI- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < COSrie EspectroqumicaDD

Desdobramento de orbitais degenerados para os grupos pontuais Oh, Td e D4h

Diagrama de Correlao

Diagramas de Orgel

Parmetros de RacahParmetro relacionado as repulses inter-eletrnicas existentes no on livre e no complexo (B, C).Para o complexo B menor uma vez que os orbitais moleculares ocupados (densidade eletrnica) esto deslocalizados mais para os ligantes (efeito nefeulaxtico)b=B(complexo)/B(on livre)Srie neufilaxtica: Br- < Cl- < CN- < NH3 < H2O < F-b maior carter covalente da ligao M-L.

d2E(1S) = A + 14B + 7C

E(1G) = A + 4B + 2C

E(1D) = A - 3B + 2C

E(3P) = A + 7B

E(3F) = A - 8B

Diagrama de Tanabe-Sugano

Regras de Seleo1. Regra de Seleo SpinDS = 02. Regra de Seleo de Laporteg uTransies entre estados de mesma paridade so proibidasTransies entre estados de diferentes multiplicidade so proibidasRelaxamento das Regras de SeleoAcoplamento spin-rbita (J) (Z>30)Acoplamento vibrnicoOh ~10-50 L.mol-1cm-1 para transies d-d (g g)Td ~ 500 L.mol-1cm-1 para transies d-d

[Ti(OH2)6]3+Luz branca400-800 nmAzul: 400-490 nm Amarelo-verde: 490-580 nm vermelho: 580-700 nmAl / nmComplexo de cor prpuraAbsorve no verdelmax = 510 nm

Espectro eletrnico do on complexo [Cr(NH3)6]3+ em soluo aquosa.

[Ru(bpy)3]2+MLCTlmax = 452 nme = 14,600 M-1 cm-1

4Eg, 4A1g6S10 00020 00030 00040 00050 000Dq (cm-1)5001000Energy (cm-1)4T2g4T2g4T1g6A1g4T2g4T1g4A2g4T1gAlargamento

1. Vibrao Molecular4T2g (D)4Eg (D)4T1g(G)4Eg (G)4A1g (G)4T2g (G)4Eg

Alargamento

2. Acoplamento Spin-rbitaAcoplamento entre transies permitidas e proibidas que encontram-se muito prximasMS- MS>ML - ML>ML - MSA14 00050 00025 000[Ni(H2O)6]2+, d810[Ni(H2O)6]2+, d83F1D3A2g3T2g1Eg3T1gDq/BE/B

Diagrama deTanabe-SuganoE/BD/B2T2g4A1g, 4E4T2g4T1g4T2g4T1g2A1g4T2g2T2g6A1g2Eg4A2g, 2T1g2T1g2A1g4EgTodos termos includosEstado Fundamental designado para E = 0Nveis superiores relativos ao EFEnergia em termos do BConfiguraes de alto e baixo spinValor crtico do Dd5

MnO4-CrO4-VO4-

nd(n+1)ppsa1 ,t2t2a1e, t2t1 ,t2M4LML4Diagrama de OM para o on MnO4-(n+1)s

Electronic spectrum of [Cr(H2O)6]3+

1 4A2g(F) 4T2g2 4A2g(F) 4T1g(F)1 4A2g(F) 4T1g(P)

Electronic spectrum of [Cr(H2O)6]2+1 5Eg(D) 5T2g

Electronic spectrum of [Mn(H2O)6]2+

1 5T2g(D) 5EgElectronic spectrum of [Fe(H2O)6]2+

Electronic spectrum of [Co(H2O)6]2+1 4T1g(F) 4T2g2 4T1g(F) 4A2g1 4T1g(F) 4T1g (P)

1 3A2g(F) 3T2g2 3A2g(F) 3T1g1 3A2g(F) 3T1g (P)

Electronic spectrum of [Ni(H2O)6]2+

Charge-Transfer Transitions: MLCT [Ru(bpy)3]2+, bright orangeMetal rico em e- , baixa carga, Ru(II), d6 ion, baixo spinMLCT = metal to ligand charge transferLigante p-acceptor com orbitais p* disponveis2,2'-bipyridineel / nm300500lmax = 452 nmMLCTPermitida por spin; permitida por simetria200400p-p*

n1 = 17 800 cm-1visvel n2 = 25 700 cm-1visveln3 = transio no UV encoberta pela TC[V(H2O)6]3+: Trs transies permitidas por spin25 700=1.4417 800

Grfico de n2/n1D/B=31

n2: E/B = 42B = E/42 = 25.700 cm-1/42 = 610 cm-1n1: E/B = 29B = E/29 = 17.800 cm-1/29 = 610 cm-1D/B = 31D = 31 x B = 31 x 610 cm-1 = 19.900 cm-1

d7 Oh4A2g4T1g4T1g4T2gA[Co(H2O)6]2+

*********