az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens (...
DESCRIPTION
AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektród ra feszültség et kapcsolva, a rendszerben folyó áram ot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt. Voltammetriás görbe : a munkaleketród potenciál jának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram erősségét - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/1.jpg)
AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra
feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai
információtVoltammetriás görbe: a munkaleketród
potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram erősségét
Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e- átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis) játszódik le.
Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal, hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a potenciometria során magát az egyensúlyi potenciált vizsgáljuk.
![Page 2: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/2.jpg)
Az áram létrejöttének feltételei:• e- leadásra ill. felvételre képes komponens
(depolarizátor)• megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál• az elektródaktív komponensnek transzportja (az
elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozniuk)
Transzport folyamatok• migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás)• diffúzió (koncentrációgrádiens)• konvekció (kavarás)
Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.
![Page 3: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/3.jpg)
Voltammetriás berendezés vázlata
![Page 4: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/4.jpg)
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)
Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C)
A Hg elektród előnyei1. polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa
elektród)2. nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív
potenciálon kezd el leválni a H2)3. a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik
be (hátrány)4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós
potenciálja)5. állandóan megújuló elektródfelület
![Page 5: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/5.jpg)
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)
Voltammetriás elektródok potenciáltartományai
![Page 6: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/6.jpg)
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V))csepegő Hg-elektródon
0.1 mmol
Supporting electrolyte alone
![Page 7: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/7.jpg)
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V))csepegő Hg-elektródon
![Page 8: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/8.jpg)
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V))csepegő Hg-elektródon
![Page 9: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/9.jpg)
A polarográf részei
![Page 10: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/10.jpg)
A diffúzós áram
• migráció minimalizálása (inert vezetősó)• konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot)• ekkor az elektród felületére depolarizátor csak
diffúzió révén kerül - diffúziós áram
Ilkovic egyenlet id = KnD1/2m2/3t1/6c ;
id diffúziós határáramn depolarizátor vegyértékeD diffúziós állandóm higany kifolyási sebességet csepp élettartamac depolarizátor koncentrációja
id= c; : Ilkovic állandó
![Page 11: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/11.jpg)
Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával
• kalibrációs egyenes felvételével• standard addíciós módszerrel• többszörös standard addícióval
![Page 12: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/12.jpg)
Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (id) intenzitása közötti összefüggés
• RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben• féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle
iii
nFRTEE d
ln2/1
![Page 13: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/13.jpg)
A polarográfia néhány alkalmazása
• fémek minőségi és mennyiségi analízise• fémkomplexek összetételének és egyensúlyi
állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet)
• szerves vegyületek mennyiségi analízise• katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak)• anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok)
• speciális polarográfiás módszerek• DPP módszer• inverz polarográfia (függő Hg-csepp)
![Page 14: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/14.jpg)
Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)
Függő Hg-csepp elektródok
![Page 15: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/15.jpg)
Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)
![Page 16: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/16.jpg)
1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák
a. Pb2+ + CrO42- PbCrO4 E = 0,0V (konst.)
b. Pb2+ + SO42- PbSO4 E = - 0,8V (konst.)
c. Pb2+ + CrO42- PbCrO4 E = - 0,8V (konst.)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
![Page 17: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/17.jpg)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják)
• a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül• ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk• elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense jelen van (pl. I2 és I-)• ugyanannyi I- oxidálódik az anódon, mint amennyi I2 redukálódik a katódon• a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg az áram erősségét• ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy, azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken• ez jelzi a titrálás végpontját („dead stop” – hirtelen megállás)
![Page 18: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/18.jpg)
I2 titrálása S2O32—tal, KI jelenlétében
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
![Page 19: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/19.jpg)
I2 titrálása S2O32—tal, KI nincs a rendszerben
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
![Page 20: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/20.jpg)
S2O32- titrálása I2-dal
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
![Page 21: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/21.jpg)
Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel
![Page 22: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/22.jpg)
A voltammetria egyik fontos alkalmazása – a Clark elektród
![Page 23: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/23.jpg)
Coulombmetria (Szebellédy László)
Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer
Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege:
QzFMm
ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés• feltétele a 100%-os áramkihasználás• előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható)• előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható• előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek
(ppm-körül) mérhetők• hátrány, hogy nem szelektív
• direkt (közvetlen) coulombmetria • indirekt (reagenstermelő) coulombmetria
![Page 24: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/24.jpg)
Coulombmetria állandó áramerősség mellett
1. Direkt coulombmetria
• Q = It (időmérésre vezethető vissza)• a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik• egyéb komponensek is reakcióba léphetnek,
emiatt ritkán alkalmazzák
2. Indirekt coulombmetria
• reagenstermelés• Pl. As(III) ionok titrálása elektrolitikusan
termelt Br2-vel
![Page 25: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/25.jpg)
Coulombmetriás
mérőberendezés indirekt,
I = áll. coulombmetriás
méréshez
![Page 26: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/26.jpg)
Coulombmetria állandó potencál mellett(ritkán használják)
• a mérést állandó potenciálkülönbség mellett végzik el• a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken• coulombméterre van szükség (stopper nem elég…)• nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram)• szükség van viszont türelemre
t
ttdtiQ
0
![Page 27: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/27.jpg)
A coulombmetria analitikai alkalmazásai
![Page 28: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/28.jpg)
A coulombmetria analitikai alkalmazásai
• H+ (sav) ill. OH- (lúg) előállítása H2O elektrolízisével acidi-alkalimetriás titrálás
• Ag+ előállítása Ag anódos oxidációjával halogenidek argentometriás titrálása
• Br2 előállítása Br- anódos oxidációjával brómozási reakciók
• Hg(II)EDTA katódos redukciója komplexometriás titrálás
Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában
• vizuális• potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród)• “dead-stop” módszer (biamperometria)
![Page 29: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/29.jpg)
Elektrogravimetria(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének
mérésén alapuló analitikai módszer)
![Page 30: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/30.jpg)
Elektrogravimetria(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének
mérésén alapuló analitikai módszer)
![Page 31: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/31.jpg)
Konduktometria (vezetőképesség mérés)
Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség-változásainak mérésén alapuló analitikai módszer
Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionokaz E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.
dA
RG
1
G elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikusR elektromos ellenállás ()A elektródok felületed elektródok távolsága specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)
![Page 32: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/32.jpg)
A specifikus vezetőképesség () függ az oldatban (vezetőképességi cellában)
levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele
Ekvivalens vezetőképesség ()
c 1000
iicdAG
1000
Az oldat vezetőképessége az ionok ekvivalens (egyedi) vezetőképességétől (i) és koncentrációjától (ci) függ:
![Page 33: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/33.jpg)
Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól
0limc
végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ mértékegysége S m2 mol-1)
egyes ionok hozzájárulásaa vezetőképességhez
![Page 34: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/34.jpg)
Néhány ion értéke vízben, 25 oC-on, S m2 mol-1 egységekben kifejezve
H+ 314.5 OH- 173.5K+ 65.4 I- 46.7Na+ 43.4 Cl- 65.4Ag+ 54.2 NO3
- 61.8Ca2+/2 51.2 SO4
2-/2 68.0NH4
+ 64.5 CH3COO- 34.6
• H+ és OH- kitüntetett szerepe• növekvő tömeggel csökken• K+ és Cl- mozgékonysága azonos
![Page 35: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/35.jpg)
A konduktometria gyakorlata
• Elektród: harangelektród (rögzített geometria)• Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (100-
1000 Hz), azért, hogy– az elektródok ne polarizálódjanak– ne játszódjon le töltésátadás
• Közvetlen konduktometria – természetes ill. desztillált vizek
minőségellenőrzése– csak vezető szennyezések
kimutatására alkalmas
1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)
![Page 36: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/36.jpg)
A konduktometria gyakorlata
• Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz• Elektródok körülveszik a mérendő oldatot
– zárt edényben elvégezhető mérés– sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható
• Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciája = (LC)1/2
• Jósági tényező: Q = R(C/L)1/2
• A rezgőkör “elhangolódása”, vagyis Q megváltozása – a minta kémiai összetételével függ össze
• Ma már ritkán alkalmazott módszer• Magyar fejlesztés (Pungor E.)
2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)
![Page 37: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062810/56815e08550346895dcc5ca2/html5/thumbnails/37.jpg)
3. Konduktometriás titrálások(a konduktometria mint végpontjelzési módszer)
Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága
jelentősen megváltozik
Példák:• csapadékos titrálások• erős sav - erős bázis titrálások• gyenge sav - erős bázis titrálások• gyenge sav - gyenge bázis titrálások
• nem alkalmazható:– redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt)– komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)
A konduktometria gyakorlata