Az infravörös sugárzás tartományokra osztása

Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR)Közeli IR (NIR)

Látható(VIS)

Mikrohullám(MW)

12 500 4 000 400 20 / cm1~

rezgési felhangok

elsősorban mennyiségi analízis

(pl. műanyag-, élelmiszeripar)

Jelenség

Alkalmazás

Optikai elemek

(ablakok, lencsék,

mintatartók)

szerves molekulák alaprezgései

minőségi analízis,szerkezeti információ

nagyamplitudójú rezgések,fémkomplexek,

fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása,

rácsrezgések

elsősorbanszerkezeti információ

kvarcüveg↓

üvegszáloptikahasználatának

lehetősége

Ionrácsos anyagok:KBr, NaCl, CsCl,

CaF2, ZnSe,KRS5 (TlBr/TlI)

Si, Gepolietilén

Normálrezgések

Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

Széndioxid Víz

+ +-

szimmetrikus nyújtás(vegyértékrezgés)

szimmetrikus nyújtás

aszimmetrikus nyújtás

aszimmetrikus nyújtás

(degenerált) hajlítás(deformációs rezgés)

hajlítás

IR: Raman: +

IR: +Raman:

IR: +Raman: IR: +

Raman: +

IR: +Raman: +

IR: +Raman: +

Infravörös és Raman spektroszkópia

Forrás(feketetest sugárzó → fehér fény)

Résés egyéb

optikai elemek

Diszperziós elem (rács v. prizma)

vagy interferométer:Diszperziós és Fourier-

transzformációs (FT-IR) készülék

Minta Detektor

ABSZORBCIÓS IR

EMISZZIÓS IR

Forrás=minta

REFLEXIÓS IR

RAMAN SPEKTROSZKÓPIA

Lézer(monokromatikus fényforrás)

Polarizációs szűrő (polarizációs Raman mérésekhez)

0 0±iStokes, anti-Stokes

Infrared spectroscopy exploits the fact that molecules have specific frequencies at which they rotate or vibrate corresponding to discrete energy levels (vibrational modes). These resonant frequencies are determined by the shape of the molecular potential energy surfaces, the masses of the atoms and, by the associated vibronic coupling. In order for a vibrational mode in a molecule to be IR active, it must be associated with changes in the permanent dipole. In particular, in the Born-Oppenheimer and harmonic approximations, i.e. when the molecular Hamiltonian corresponding to the electronic ground state can be approximated by a harmonic oscillator in the neighborhood of the equilibrium molecular geometry, the resonant frequencies are determined by the normal modes corresponding to the molecular electronic ground state potential energy surface. Nevertheless, the resonant frequencies can be in a first approach related to the strength of the bond, and the mass of the atoms at either end of it. Thus, the frequency of the vibrations can be associated with a particular bond type.

The Raman effect occurs when light impinges upon a molecule and interacts with the electron cloud of the bonds of that molecule. The incident photon excites one of the electrons into a virtual state. For the spontaneous Raman effect, the molecule will be excited from the ground state to a virtual energy state, and relax into a vibrational excited state, which generates Stokes Raman scattering. If the molecule was already in an elevated vibrational energy state, the Raman scattering is then called anti-Stokes Raman scattering.

Különbség Infravörös és Raman spektroszkópia között:IR: Direktben gerjesztjük a vibrációs energiaszinteket IR fényforrásRaman: A beeső fotonok energiaeltolódását mérjük (rugalmatlan szórás, elektron gerjesztés, más energiára tér vissza az elektron) látható tartományban gerjesztünk

Normálrezgések

inverziós(esernyő)

ollózó

lélegző sepregető

lélegző

ollózó

Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat

nyújtási r. () hajlítási r. () Koordinációs szám

Geometria Szimmetria pontcsoport IR R pR IR R pR

2 lineáris D∞h 1 1 1 1 0 0 2 hajlott (V-alakú) C2v 2 2 1 1 1 1 3 síkháromszög D3h 1 2 1 2 1 0 3 háromszög a. piramis C3v 2 2 1 2 2 1 4 tetraéder Td 1 2 1 1 2 1 4 síknégyzet D4h 1 2 1 2 1 0 5 trigonális bipiramis D3h 2 3 2 3 3 0 5 négyzetes piramis C4v 3 4 2 3 5 1 6 oktaéder Oh 1 2 1 1 1 0

IR: IR aktív rezgések számaR: Raman aktív rezgések számapR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma

Levezetés: Csoportelmélet

Cisz-transz és fac-mer komplexek megkülönböztetése

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkTömeg-, izotópeffektus

Kötéserősség, delokalizáció

2

/

/

H2X

D2X

DXHX

HXDX

XH

XD

XD

XH

XD

XH

mm

mm

mmmm

mmmm

k

k

XH vegyületben

H→D csere:

Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatásDeformációs rezgéseknél – kisebb hatásMás atomok izotópcseréjénél – kisebb hatásSzubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (CO=1720 cm1), (C9H19)2CO (CO=1717 cm1),

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Koordináció, ligandum kapcsolódása

NO=1470, 1065cm-1

NO=1430, 1310cm-1Szabad NO

NO=1335,1250cm-1

[Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+

nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros)

h

A) Kapcsolódási izoméria

B) Kötési mód

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkRezgési csatolások

Rezonanciák

nem csatolt csatolt|00>

|01>|10>

>

|+>

|00>

|10>

|01>

|02>

Fermi-rezonancia

T

aldehidek

CH= 2800 cm 1, CH =1400 cm1 2700, 2900 cm1

2 2800 cm 1

A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Viszontkoordináció („back bonding”)

Ni(CO)4 2060 cm1

Co(CO)4 1890 cm1

Fe(CO)42 1790 cm1

Mn(CO)6+ 2090 cm1

Cr(CO)6 2000 cm1

V(CO)6 1860 cm1

Viszontkoordiná

ció

mértéke n

ő

Frekve

ncia csökken

CO nyújtási frekvencia

Szabad CO 2143 cm1

C O

C O

betöltetlen

betöltetlen

betöltött

betöltött

OO

O

O

t Bu t Bu

O

CO/cm1

1822 1816 1744

1717 1685

-I: kevésbé ionos

karakter

Sztérikus effektus InduktíveffektusLNi(CO)3

L vCO/cm1

PtBu3 2056PMe3 2064PPh3 2069P(OMe)3 2080PF3 2111-I: erősebb viszontkoordináció

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Forró sávok

akrolein

295 K

70 K

A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellettv”=2←v’=1, v”=3←v’=2, …

átmenetek is megjelennek

B) Jahn-Teller PES(Mexikói kalap)

vibronikus szintek, bonyolult spektrum

A) Inverziós potenciálokpl. NH3

Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében

Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb.

felhasadás mértéke

↕gátmagasság

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások

Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással

X H

X H

X

Elsődleges kötéserősségecsökken

↓nyújtási ()

frekvencia csökken(hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt)

Statisztikus elrendeződés

↓jelkiszélesedés

KristályszerkezetA molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók

nő~

T

T

híg oldat (aprotikus oldószer)

hígítatlan minta

XH

Gázfázisú spektrumok: rezgési-forgási átmenetek

Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatókRotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg

V=0

V=1

~

Mátrixizolációs spektroszkópia

George Pimentel (1922-1989)

Gátolt diffúzió, reakcióktól és kölcsönhatásoktól védett környezet:

• nagy hígítás fagyott nemesgázban• alacsony hőmérséklet (jellemzően 5−12 K)

• egyszerű spektrum, jól felbontott jelek• egyedi konformerek• molekulakomplexek• gyökök• reakció-intermedierek• egzotikus molekulák

Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok

„Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia

Mátrixizolációs spektroszkópiaA

bsz

orb

an

cia

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Gáz

Folyadékfilm

Hullámszám/cm-1

Ar mátrix (~1:2000)

A n-propil-nitrit IR spektruma

Széles sávok intermolekuláris

kölcsönhatások miatt

Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs

kontúr) miatt

Éles sávok → egyedi konformerek

azonosíthatók

Mátrixizolációs spektroszkópia

Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia

Alapjelenség:

Optikailag aktív molekulák más-más mértékben

nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt,

miközben a rezgések gerjesztődnek

↓kiralitás kísérleti meghatározása

Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia

Hullámszám / cm1

Szá

mít

ott

sp

ektr

um

ok

Mér

t sp

ektr

um

(+)-(R)-metillaktát