bab 6 & 7 alkena sampai slaid 55
DESCRIPTION
kimor 1 alkenaTRANSCRIPT
Bagian Kimia OrganikDepartemen Kimia FMIPA IPB
Budi Arifin
BAB 6 & 7 ALKENA
Slaid kuliah Kimia Organik Iuntuk mhs S1 Kimia semester 3
Beberapa contoh alkena (olefin) di alam:
etilena
hormon tanaman yang menginduksi pemasakan buah
αααα-pinena
komponen utama turpentin
ββββ-karotena
pigmen jingga dan prekursor vitamin A
6.1 Penyiapan dan Penggunaan Alkena di Industri
etilena
(etena)
etanol etilena glikol etilena diklorida
asetaldehida asam asetat etilena oksida
vinil asetat polietilena vinil klorida
propilena
(propena)
isopropil alkohol propilena oksida
polipropilena
kumena
Sintesis: Pengertakan Termal
Reaksi berlangsung tanpa katalis pada suhu tinggi, karena dorongan-
entropi (T∆S > ∆H). Prosesnya melibatkan mekanisme radikal:
6.2 Menghitung Derajat Ketakjenuhan
Derajat ketakjenuhan dihitung dengan indeks defisiensi hidrogen (IHD):
12
III
2
IIVIHD ++−=
IV = jumlah atom valensi 4 (e.g, karbon)
I = jumlah atom valensi 1 (e.g, hidrogen, halogen)
III = jumlah atom valensi 3 (e.g, nitrogen)
RCH CHR
RC CR
alkena
alkuna
H2
katalis
2 H2
katalis
RCH2CH2R
alkana
Alkena dan alkuna memiliki atom H lebih sedikit daripada alkana
dengan jumlah atom C yang sama, dan disebut takjenuh.
4-metil-1,3-pentadiena
(2 ikatan rangkap 2)
sikloheksena
(1 cincin, 1 ikatan
rangkap 2)
bisiklo[3,1,0]heksana
(2 cincin)
4-metil-2-pentuna
(1 ikatan rangkap 3)
Contoh:
(1) C6H10: IHD = 6 – 10/2 + 1 = 2
Beberapa kemungkinan struktur:
(2) C4H6Br2: IHD = 4 – (6+2)/2 + 1 = 1 � Misalnya, BrCH2CH=CHCH2Br
(3) C5H8O: IHD = 5 – 8/2 + 1 = 2 � Misalnya, H2C=CHCH=CHCH2OH
(4) C5H9N: IHD = 5 – 9/2 + 1/2 + 1 = 2 � Misalnya,
6.3 Menamai Alkena
(1) Temukan rantai terpanjang yang mengandung ikatan rangkap.
Namai dengan akhiran -ena.
dinamai sebagai pentena BUKANBUKAN sebagai sebagai heksenaheksena, ,
karena ikatan rangkap 2 tidak terdapat karena ikatan rangkap 2 tidak terdapat
dalam rantai induk 6dalam rantai induk 6--karbonkarbon
(2) Nomori mulai dari ujung terdekat dengan ikatan rangkap. Jika
jaraknya sama, mulailah dari ujung terdekat dengan percabangan.
(3) a. Nomori substituen sesuai posisinya dalam rantai, urutkan
menurut abjad Inggris.
b. Posisi ikatan rangkap ditunjukkan oleh posisi karbon alkena
pertama, dituliskan tepat sebelum nama induk.
c. Jika ada >1 ikatan rangkap, nyatakan posisinya dan beri akhiran -
diena, -triena, dst.
22-- heksheksenaena 22--metilmetil--33--heksheksenaena
22--etiletil--11--pentpentenaena
22--metilmetil--1,31,3--butabutadienadiena
Perubahan Tata Nama IUPAC
Lama (dipakai di kuliah ini)Lama (dipakai di kuliah ini)
Baru (belum banyak digunakan)Baru (belum banyak digunakan)
2,52,5--dimetildimetil--33--heptheptenaena 33--propilpropil--1,41,4--heksaheksadienadiena
2,52,5--dimetilheptdimetilhept--33--enaena 33--propilheksapropilheksa--1,41,4--dienadiena
Tata Nama Sikloalkena
Karbon-karbon ikatan rangkap dinomori C1 dan C2 sedemikian rupa agar
substituen dinomori sekecil-kecilnya.
11--metilmetilsiklohekssikloheksenaena 1,41,4--sikloheksasikloheksadienadiena
(sikloheksa(sikloheksa--1,41,4--dienadiena))
1,51,5--dimetildimetilsiklopentsiklopentenaena
Nama Umum Beberapa Alkena
gugus metilena gugus vinil gugus alil
6.4 Isomerisme cis-trans pada Alkena
Ikatan rangkap tidak dapat berotasi bebas seperti ikatan tunggal.
Ikatan π harus diputus dulu dan dibentuk kembali.
Karena itu, penghalang rotasinya sangat besar (350 kJ mol-1) >> penghalang
rotasi etana (hanya 12 kJ mol-1).
rotasi
Ikatan π(orbital p sejajar)
Pemutusan ikatan πsetelah rotasi
(orbital p tegak lurus)
Akibatnya, alkena disubstitusi seperti 2-butena dapat berada dalam
sepasang stereoisomer cis-trans:
cis-2-butena trans-2-butena
Secara umum, isomer cis-trans hanya akan ditemui jika kedua karbon
ikatan-rangkap mengikat 2 gugus berbeda.
dua senyawa identikdua senyawa identik sepasang isomersepasang isomer
6.5 Aturan Urutan: Penamaan E, Z
Sistem penamaan cis-trans tidak berlaku pada alkena tri- atau
tetrasubstitusi, dan diperlukan sistem E, Z sebagai berikut:
(1) Perhatikan setiap karbon ikatan rangkap secara terpisah.
(2) Dengan aturan urutan Chan-Ingold-Prelog (CIP), tentukan mana dari
setiap pasangan atom/gugus yang diikat lebih tinggi prioritasnya.
(3a) Gugus-gugus prioritas lebih tinggi ada di sisi ikatan
rangkap yang sama� Z (zusammen)
(3b) Ada di sisi yang berlawanan� E (entgegen)
Aturan Prioritas Chan Ingold-Prelog:
(1) Urutkan atom-atom yang terikat langsung ke karbon ikatan
rangkap berdasarkan nomor atomnya.
� Semakin besar nomor atom, semakin tinggi peringkatnya.
� Pemeringkatan isotop dilakukan berdasarkan nomor massanya.
Contoh:
(E)-2-kloro-2-butena (Z)-2-kloro-2-butena
(2) Jika atom-atom yang terikat langsung sama, pemeringkatan
dilanjutkan secara berurutan pada atom-atom berikutnya
sampai didapat perbedaan prioritas.
(3) Ikatan rangkap-n dianggap ekuivalen dengan n ikatan tunggal.
atom C atom C
mengikat mengikat
H,O,OH,O,O
atom O atom O
mengikat mengikat
C,CC,C
atom C atom C
mengikat mengikat
H,O,OH,O,O
atom O atom O
mengikat mengikat
C,CC,C
ekuivalen dengan
mengikat mengikat
H,C,CH,C,Cmengikat mengikat
H,H,H,H,C,CC,Cmengikat mengikat
H,C,CH,C,C
mengikat mengikat
H,H,H,H,C,CC,C
mengikat mengikat
C,C,CC,C,C
mengikat mengikat
H,H,C,C,CC,C,C mengikat mengikat
C,C,CC,C,Cmengikat mengikat
H,H,C,C,CC,C,C
ekuivalen dengan
ekuivalen dengan
(E)-3-metil-1,3-pentadiena (E)-1-bromo-2-isopropil-1,3-butadiena
asam (Z)-2-hidroksimetil-2-butanoat
Contoh:
(Z)-2-isopropil-2-buten-1-ol
Soal Latihan
Problem 6.4Problem 6.5Problem 6.6
Soal Latihan
Problem 6.1Problem 6.2Problem 6.3 Soal Latihan
Problem 6.7Problem 6.8
Soal Latihan
Problem 6.9Problem 6.10Problem 6.11Problem 6.12
6.6 Stabilitas Alkena
Katalis asam kuat dapat memicu antarubahan isomer cis-trans.
Pada cis-2-butena, produk antarubahan trans didapati lebih dominan:
Regangan sterik dari 2 gugus alkil
yang berdekatan mendestabilkan
isomer cis. Untuk 2-butena,
∆E = –(8,314x10-3)(298)ln(24/76)
≈ 2,8 kJ mol-1
Stabilitas alkena lebih lazim diukur dengan membandingkan kalor
yang dibebaskan selama reaksi hidrogenasi (∆Hhidrog):
transtrans--22--butenabutena butanabutana ciscis--22--butenabutena
Stabilitas trans-2-butena > cis-2-butena > 1-butena.
66
6
4
Semakin tersubstitusi suatu alkena (semakin banyak gugus R
terikat pada ikatan rangkap), semakin tinggi stabilitasnya.
Mengapa alkena tersubstitusi lebih stabil?
(1) Hiperkonjugasi
Interaksi ikatan π C=C dengan ikatan σ C–H di sebelahnya membentuk
OM ikatan yang melingkupi gugusan 4-atom C=C–C–H.
Semakin banyak substituen terikat ke karbon ikatan rangkap, semakin
banyak hiperkonjugasi yang terjadi, dan alkena semakin stabil.
2-butena
(lebih stabil)
1-butena
(kurang stabil)
(2) Kekuatan ikatan
Ikatan sp3-sp2 lebih kuat daripada ikatan sp3-sp3. Semakin tersubstitusi
suatu alkena, semakin banyak ikatan sp3-sp2 yang dimiliki, maka semakin
stabil.
6.7 Reaksi Adisi Elektrofilik Alkena
Reaksi polar adisi HBr pada etilena (subbab 5.5) khas pada alkena
yang dikenal sebagai mekanisme adisi elektrofilik:
metilpropena
[1]
zat antara karbokation
[2]
2-bromo-2-metilpropana
Reaksi juga berlangsung baik dengan HCl atau dengan HI (diperoleh sebagai
produk reaksi in situ KI dan H3PO4).
1-pentena 2-iodopentana
pelarut
atau2-kloropentana
(94%)
1-pentena 1-kloropentana
(tidak terbentuk)
+
2-kloropentana
(produk tunggal)
6.8 Orientasi Adisi Elektrofilik: Aturan Markovnikov
Reaksi adisi elektrofilik bersifat regiospesifik:
Alkena tersubstitusi yang taksimetrik hanya menghasilkan 1 produk adisi dari
2 kemungkinan produk.
Vladimir Markovnikov (1869):
Dalam adisi HX pada alkena, H terikat pada karbon dengan substituen alkil
lebih sedikit dan X pada karbon dengan substituen alkil lebih banyak.
metilpropena 2-kloro-2-metilpropana
Tidak ada gugus alkil
2 gugus alkil
1-metilsikloheksena 1-bromo-1-metilsikloheksana1 gugus alkil
2 gugus alkil
Campuran produk akan diperoleh jika alkenanya simetrik:
2-pentena 2-bromopentana 3-bromopentana
Aturan Markovnikov yang diperluas:
Bila suatu pereaksi taksimetrik mengadisi alkena taksimetrik, bagian
elektropositif dari pereaksi akan mengikat karbon ikatan rangkap
yang memiliki atom H lebih banyak.
Sifat regiospesifik adisi elektrofilik pada alkena dapat dijelaskan dari stabilitas
zat antara karbokation yang dilalui.
orbital p
kosong
6.9 Struktur dan Stabilitas Karbokation:
Penjelasan Aturan Markovnikov
Karbokation berhibridisasi-sp2 �
geometri trigonal planar (120o) dengan sebuah orbital p kosong.
sekunder tersierprimermetil
kurang stabil lebih stabil
Mengapa karbokation tersubstitusi lebih stabil?
(1) Efek induktif
(a) Muatan (+) akan menarik elektron ikatan σ ke arah muatan itu.
(b) Gugus alkil yang lebih besar akan terpolarisasi lebih mudah
daripada atom H � elektron ikatan σ-nya tertarik lebih mudah.
(c) ‘Dorongan-elektron’ dari gugus alkil ini akan menyebarkan
muatan (+) ke gugus alkil.
(d) Dispersi muatan ini menstabilkan. Semakin banyak gugus alkil,
semakin stabil karbokationnya.
(2) Hiperkonjugasi
Interaksi orbital p kosong dengan ikatan σ C–H di sebelahnya
membentuk OM ikatan yang melingkupi gugusan 3-atom +C–C–H.
Semakin banyak gugus alkil terikat ke karbon bermuatan (+), semakin
banyak hiperkonjugasi yang terjadi, dan karbokation semakin stabil.
Penjelasan aturan Markovnikov:
Dalam adisi HX pada alkena, karbokation yang lebih tersubstitusi
terbentuk sebagai zat antara dan bukan yang kurang tersubstitusi.
metilpropena
karbokation tert-butil
(tersier, 3°)2-kloro-2-
metilpropana
karbokation isobutil
(primer, 1°)
1-kloro-2-
metilpropana
(tidak terbentuk)
1-metilsikloheksena
karbokation tersier
karbokation sekunder 1-bromo-2-metil
sikloheksana
(tidak terbentuk)
1-bromo-1-metil
sikloheksana
Latihan:
1. Produk apakah yang Anda harapkan dari reaksi HCl dengan
1-etilsiklopentena?
2. Alkena apakah yang Anda gunakan untuk menyiapkan alkil halida berikut?
Jawaban:
1. 1-Kloro-1-etilsiklopentana.
2. 3-Metil-2-heksena atau 3-metil-3-heksena atau 2-etil-1-pentena.
Soal Latihan
Problem 6.14Problem 6.15
Soal Latihan
Problem 6.13
Soal Latihan
Problem 6.16Problem 6.17
6.10 Postulat Hammond
Karbokation yang lebih stabil akan terbentuk lebih cepat.
Fakta ini lazim dijumpai saat membandingkan 2 reaksi yang hampir sama:
Zat antara yang lebih stabil terbentuk lebih cepat daripada yang kurang stabil.
Hubungan laju reaksi (∆G‡) dengan stabilitas zat antara (∆Go) ini dapat
dijelaskan dengan postulat Hammond (1955):
Struktur keadaan peralihan menyerupai struktur spesies stabil terdekat.
(a) Reaksi endergonik � struktur TS menyerupai produk tahap tersebut.
(b) Reaksi eksergonik � struktur TS menyerupai reaktan tahap tersebut.
Profil reaksi endergonik Profil reaksi eksergonik
Pembentukan karbokation endergonikPembentukan karbokation endergonik
Struktur TS mirip karbokationStruktur TS mirip karbokation
Stabilisasi karbokation (Stabilisasi karbokation (∆∆GGoo↓↓)) akan akan
menstabilkan TS (menstabilkan TS (∆∆GG‡‡↓↓))
�� reaksi berjalan cepat reaksi berjalan cepat
alkena keadaan peralihan karbokation
Dapat kita bayangkan struktur TS untuk protonasi alkena sebagai berikut:
� Salah satu atom karbon alkena telah hampir seutuhnya berubah dari
hibridisasi sp2 ke sp3, dan
� karbon alkena lainnya telah mengemban sebagian besar muatan (+).
� Karena itu, TS ini distabilkan oleh efek induktif dan hiperkonjugasi
sebagaimana karbokationnya.
� Semakin banyak gugus alkil, semakin stabil TS tersebut dan semakin
cepat pembentukannya.
6.11 Bukti untuk Mekanisme Adisi Elektrofilik:
Penataan-Ulang Karbokation
Kebenaran suatu mekanisme reaksi tidak pernah dapat dibuktikan
seutuhnya. Kita hanya dapat menunjukkan kesesuaian mekanisme
tersebut dengan fakta-fakta yang diketahui.
Untuk reaksi adisi elektrofilik, penataan-ulang (Whitmore) ialah potongan
bukti sangat kuat bahwa mekanisme berlangsung melalui karbokation.
3-metil-1-butena 2-kloro-3-metilbutana
(kira-kira 50%)
“produk yang diharapkan”
2-kloro-2-metilbutana
(kira-kira 50%)
“produk penataan-ulang”
3-metil-1-butena
karbokation 2° karbokation 3°
2-kloro-3-metilbutana 2-kloro-2-metilbutana
Geseran hidrida: perpindahan atom H dan pasangan elektronnya
(ion hidrida, H:–) ke atom C tetangga.
Geseran metida: perpindahan gugus CH3 dan pasangan elektronnya
(ion metida, CH3:–) ke atom C tetangga.
karbokation 2° karbokation 3°
2-kloro-3,3-dimetilbutana 2-kloro-2,3-dimetilbutana
3,3-dimetil-1-butena
Contoh penataan-ulang dalam reaksi biologis:
geseran hidrida
karbokation tersier isomer dari
karbokation tersier
Soal Latihan
Problem 6.19
Soal Latihan
Problem 6.18
Reaksi adisi alkena banyak dijumpai, baik di laboratorium maupun
dalam organisme hidup.
7.1 Penyiapan Alkena: Pratinjau Reaksi EliminasiAdisi
Eliminasi
bromosikloheksana sikloheksena (81%)
1-metilsikloheksanol 1-metilsikloheksena
(1) Dehidrohalogenasi:
(2) Dehidrasi:
etilena 1,2-dikloroetana
(etilena diklorida)
7.2 Adisi Halogen pada Alkena
Bromin dan klorin dengan cepat mengadisi alkena menghasilkan
1,2-dihalida. Fluorin terlalu reaktif dan sulit dikendalikan, sementara
iodin tidak bereaksi dengan kebanyakan alkena.
Bukti percobaan menunjukkan reaksi TIDAK melalui zat antara karbokation:
X
Halogenasi sikloalkena hanya menghasilkan stereoisomer trans,
menunjukkan reaksi berlangsung dengan stereokimia anti.
siklopentenatrans-1,2-dibromosiklopentana
(produk tunggal)
cis-1,2-dibromosiklopentana
(tidak terbentuk)
Hasil ini dapat dijelaskan dengan menggunakan ion halonium, suatu
karbokation berjembatan, sebagai zat antara (Kimball & Roberts 1937):
ion bromonium
Sisi atas, terbuka oleh serangan
Sisi bawah, terperisai dari serangan
Atom bromin pada ion bromonium akan “memerisai” salah satu sisi
molekul sehingga serangan Br– pada tahap kedua hanya terjadi
dari sisi yang lain, menghasilkan stereoisomer trans:
Larutan stabil ion bromonium siklik dalam SO2 cair telah berhasil disiapkan
oleh George Olah:
7.3 Adisi Asam Hipohalit pada Alkena
Reaksi asam hipoklorit atau hipobromit (diperoleh
in situ dari larutan Br2/Cl2 dalam air) menghasilkan
1,2-haloalkohol, yang disebut halohidrin:
alkena suatu halohidrin
3-bromo-2-butanol(suatu bromohidrin)
stirena 2-bromo-1-feniletanol
(70%)
Sedikit saja alkena yang larut-air � pembentukan halohidrin lazim
dilakukan dalam dimetil sulfoksida (DMSO) berair dengan N-
bromosuksinimida (NBS) sebagai sumber Br2.
NBS stabil dan terurai perlahan-lahan dalam air menghasilkan Br2 dengan
laju yang terkendali. Adisi langsung dengan Br2 lebih berbahaya dan lebih
sulit dikerjakan.
Soal Latihan
Problem 7.5Problem 7.6
Soal Latihan
Problem 7.3Problem 7.4
Soal Latihan
Problem 7.1Problem 7.2