bab 9 - willi4nd.files.wordpress.com file · web viewsuatu sistem dalam kesetimbangan dikenakan...
TRANSCRIPT
BAB 9
REAKSI-REAKSI CEPAT
Bidang dari reaksi cepat banyak digunakan secara luas dengan
bertambahnya penggunaan dan otomatisasi peralatan perekaman elektronik.
Istilah reaksi cepat digunakan untuk menggambarkan reaksi-reaksi yang sulit
diikuti secara kinetik dengan metode-metode konvensional. Secara umum reaksi
cepat ditandai dengan nilai konstanta reaksi (tergantung temperatur) yang besar.
Lebih tepatnya reaksi cepat memiliki energi aktivasi yang rendah, tetapi jika
konsentrasi reaktan cukup rendah maka kecepatan reaksi akan cukup kecil mirip
dengan yang terjadi pada reaksi unimolekuler. Dimana pada reaksi unimolekuler,
kecepatan dekomposisi akan sangat cepat, tetapi jika aktivasi efektif, kecepatan
konversi menjadi produk menjadi kecil.
Maka dari itu, reaksi cepat dapat didefinisikan sebagai reaksi dengan
waktu paruh kurang dari beberapa detik (yaitu, sama dengan respon manusia atau
waktu pencampuran reaktan) pada temperatur kamar menggunakan konsentrasi
reaktan konvensional (katakanlah 0.1 mol dm-3).
Beberapa contoh reaksi cepat telah dipelajari dengan beberapa teknik yang
akan dijelaskan pada bab ini, khususnya metode alir. Mereka secara beragam
melibatkan reaksi-reaksi radikal bebas. Peralatan analitik modern, cepat dan
senseitif cuku p baik untuk mendeteksi spesi radikal bebas yang hanya hadir
dalam hitungan milidetik.
Lebih banyak reaksi cepat fase cair yang telah dipelajari, khususnya reaksi
melibatkan ion dan elektron dalam larutan berair; yaitu ion-ion hidrat atau
elektron. Reaksi paling cepat adalah reaksi netralisasi,
yang memiliki kecepatan konstan 1,4 x 1011 dm3 mol-1det-1 pada 25 C. Banyak
reaksi biologis penting seperti reaksi berkatalis enzim berlangsung sangat cepat.
Tabel 9.1 menunjukkan rentang waktu paruh dan teknik yang dapat digunakan.
102
Satu kemungkinan dari metode penelitian suatu reaksi cepat adalah dengan
menjalankan suatu reaksi pada kondisi eksperimental dimana reaksi berlangsung
pada kecepatan terukur. Suatu reaksi dengan energi aktivasi (misalnya, 100 kJ
mol-1) berlangsung sekitar 108 lebih lambat jika temperatur turun dari 300 ke 200
K. Jika konsentrasi reaksi untuk reaksi-raksi biomolekuler berkurang dari 0.1 mol
dm-3 ke 10-6 mol dm-3, kecepatan akan berlangsung 1010 lebih lambat. Namun
demikian, data yang didapatkan pada temperatur rendah atau dari larutan yang
encer biasanya tidak menarik dan secara umum mekanisme reaksi bisa saja sangat
berbeda. Ini merupakan pendekatan tidak langsung yang biasanya tidak
memuaskan.
TABEL 9.1. RENTANG DARI KETERUKURAN WAKTU PARUH
DENGAN TEKNIK-TEKNIK REAKSI CEPAT
Teknik yang Dipakai Waktu Paruh (s-1)
Konvesional 103 – 1
Aliran konstan dan terputus (stopped-flow) 1-10-3
Radiolisis flash dan pulsa 1-10-6
NMR 1-10-5
Resonansi spin elektron 10-4-10-9
Tekanan lompat 1-10-5
Temperatur lompat 1-10-6
Fluoresensi 10-6-10-9
Metode lain yang dapat digunakan untuk reaksi yang memiliki konstanta
kesetimbangan yang lebih besar, dimana reaksi
Maka
103
Bila k-1 dapat diukur dan K diketahui, maka kecepatan maju dapat diukur.
Terdapat dua jalan yang dapat dipertimbangan dalam mendekati reaksi-reaksi
cepat, yaitu:
(i) Metode Gangguan
Suatu sistem dalam kesetimbangan dikenakan suatu gangguan dan reaksi
kesetimbangan ulang terjadi dengan sangat cepat.
(ii) Metode Kompetisi
Suatu proses fisik mengganggu sistem dan melakukan kompetisi dengan reaksi
kimia. Sebagai contoh adalah proses fluoresensi yang didalamnya terdapat
kompetisi antara proses kimia dan proses fisika.
Suatu pendekatan sederhana adalah dengan mempertimbangkan beberapa
teknik eksperimental lain untuk digunakan dalam suatu rangkaian reaksi. Hal ini
dapat dipisahkan untuk melcak reaksi yang terjadi sangat cepat dan reaksi-reaksi
lain dapat diikuti secara analitik. Metode berikut ini yang dapat saja
dipertimbangkan adalah
(1) Metode alir
(2) Nyala
(3) Fotolisis flash dan Radiolisis pulsa
(4) NMR
(5) Tabung kejut
(6) Berkas molekuler
(7) Metode relaksasi
9. 1. Metode Alir
Metode ini merupakan metode pertama yang ditemukan dan masih merupakan
metode penting saat ini. Perangkat awal merupakan hasil rancangan Hartridge dan
Roughton pada tahun 1923, seperti yang ditampilkan pada gambar 9.1. Perangkat
ini terdiri dari ruang pencampur dimana reaktan mengalir pada suatu dengan
kececpatan tinggi. Secara umum campuran dianalisis dengan menggunakan
spektrofotometri absorpsi.
104
Pada prinsipnya metode ini merupakan ukuran dari konsentrasi reaktan
sebagai fungsi dari jarak disepanjang tabung dengan mengukur absorpsi dan
beberapa sifat fisik lainnya seperti daya hantar pada beberapa titik ditabung.
Kecepatan perubahan dari reaktan A terhadap waktu dihubungkan dengan laju
reaksi, yaitu
dimana adalah kecepata alir. Jika kecepatan alir adalah 10 m/s dan
pengamatan dilakukan pada jarak 1 cm (10-2 m) ari campuran dan kemudian jarak
ini setara dengan waktu reaksi (10-2/10) s = 10-3 s. Cara ini memungkinkan untuk
mempelajari waktu paruh dengan orde milidetik.
Gambar 9.1. Peralatan aliran konstan Hartridge dan Roughton
9.1.1. Reaksi Gas pada Tabung Alir
Banyak reaksi gas melibatkan atom-atom atau radikal bebas telah dipelajari
dengan sistem alir. Gas dilewatkan pada tabung bermuatan listrik dengan tekanan
rendah pada kecepatan alir seitar 103 cm s-1. Reaksi dari radikal bebas dipelajari
pada jawak di atas 1 dari titik yang bermuatan. Namun, cara ini memungkinkan
reaksi rekombinasi radikal atau reaksi radikal bebas dengan molekul reaktan stabil
105
yang ditambahkan pada stream gas. Banyak teknik analitik yang dikembangkan
seperti spektroskopi emisi dan absorpsi, kemiluminesensi, spektroskopi massa
stream gas atau spektroskopi resonansi spin elektron.
Diantara eksperiment yang paling diminati adalah titrasi fase gas untuk
atom-atom, seperti yang ilustrasikan pada gambar 9. 2. Pada saat nitrogen bebas
oksigen dilewatkan pada bagian tidak bermuatan akan dihasilkan atom nitrogen.
Atom-atom itu kemudian berikatan kembali menhasilkan nitrogen tereksitasi dan
ditandai dengan emisi sinar kuning.
N + N N2*
Untuk meramalkan konsentrasi atom N pada penambahan uap oksida nitrat pada
saat atom oksigen terbentuk oleh reaksi
Gambar 9.2. Diagram tube aliran cepat untuk titrasi gas
D = pengosongan muatan dan tube pengosongan muatan kuarsa; J1, J2 = pengisi
gas; P1, P2 = fotomultiplier; F = tanur; C = udara pendingin.
N + NO N2 + O
Bila NO ditambahkan lebih banyak, satu kemiluminesensi biru akan tampak
sebagai hasil reaksi
N + O + M NO + M
M adalah gas inert yangtidak terdissosiasi oleh nitrogen.
106
Pada akhir titrasi NO memerangkap semua atom N dan menyebabkan
emisi. Jika NO ditambahkan secara berlebih, suatu nyala hijau-kuning akan
terbentuk dari NO2 eksitasi yang terjadi pada reaksi.
O + NO NO2 + h
9.1.2. Reaktor Alir untuk Reaksi-reaksi Fase Cair
Dua tipe dari reaktor alir digunakan dalam mempelajari reaksi pada fase cair.
(i) Reaktor Aduk
Reaktan ditambahkan ke dalam suatu reaktor aduk dan produk dipisahkan dari
reaktor dengan kecepatan yang sama. Analisis yang dilakukan terhadap produk di
dalam reaktor atau produk yang telah dipisahkan.
(ii) Reaktor Aliran Terputus
Dua reaktan dicampur dalam suatu reaktor tube alir seperti yang digambarkan
pada 9.3. Aliran dilepaskan secara mendadak dengan suatu piston dengan
kecepatan yang sama dengan peralatan analitik yang dipakai. Reaksi pada titik
yang tetap diikuti dengan peralatan analitik.
9.1.3. Keterbatasan Metode Alir
Terdapat beberapa keterbatasan dalam penggunaan metoda alir.
(i) Sifat hidrodinamik dan gas-dinamik
Pada pencampuran atau aliran tinggi, aliran menjadi lebih encer dan dihasilkan
aliran turbulen. Untuk itu harus diperhatikan batasan maksimal dari penggunaan
kecepatan lair dan reaksi-reaksi dengan waktu paruh kurang dari 10-3 tidak dapat
dipelajari dengan metoda alir.
107
Gambar 9.3. Peralatan aliran-putus
(ii) Tekanan gas
Pada reaksi gas dengan menggunakan tabung alir tekanan rendah tekanan harus
vukup tinggi untuk menghindari perubahan konsntrasi yang diakibatkan oleh
difusi daripada reaksi kimia
(iii) Volume reaktan
Pada awal percobaan dengan menggunakan metoda alir berupa tabung alir 5 mm,
3-4 L reaktan dikonsumsi untuk sekali pelaksanaan percobaan. Bila menggunakan
tabung yang lebih kecil akan menggurangi volume reaktan yang dikonsumsi
sampai 20-30 ml. Untuk reaktan-reaktan yang sangat mahal, penggunaan
suntuikan hipodermik yang dioperasikan secara mekanik dapat mengurangi
penggunaan reaktan sampai 6 ml untuk sekali pemakaian.
108
11.2. Nyala
Teknik ini juga merupakan teknik lama yang digunakan untuk mempelajari reaksi
kimia pada nyala stasioner. Jika reaktan bercampur dan berdifusi dalam nyala,
reaksi disebut proses difusi nyala. Sebaliknya, jika reaktan dicampur terlebih
dahulu sebelum dinyalakan, maka disebut deengan reaksi nyala pre-mixed.
Tekanan gas yang diumpankan ke dalam nyala menentukan sifat dan temperatur
nyala.
9.2.1. Nyala Encer
Pada tekanan rendah jejak bebas rata-rata antar molekul yang bertabrakan adalah
cukup panjang dan zone reaksi sangat besar. Resultan kenaikan temperatur kecil
dan nyala dikatakan sebagai nyala encer.
Banyak pekerjaan dengan metoda ini dikonsentrasikan pada reaksi logam
alkali dan halogen atau alkil halida. Suatu gas dilewati pemanas logam alkali dan
dihasilkan gas jenuh dengan uap logam berdifusi ke dalam uap halogen atau
halida pada tekanan rendah. Reaksi sebagai berikut
dan
terjadi pada nyala encer. Jika koefisien difusi diketahui, konstanta kecepatan dapat
ditentukan dari pengukuran dimensi zona nyala reaksi dan tekanan reaktan.
Namun harga dari koefisien difusi tidak cukup akurat bila pengamatan dilakukan
di bawah kondisi yang tidak begitu baik. Pembentukkan partikel produk padat
dalam nyala menyebabkan pengukuran menjadi lebih tidak pasti.
9.2.2. Nyala Panas
Pada tekanan tinggi jejak bebas rata-rata adalah pendek dan zone reaksi kecil. Bila
reaksi eksotermik terjadi dalam nyala, terdapat suatu kenaikan temperatur yang
sangat cepat. Gradien temperatur sangat tajam dimana temperatur 3000 K dengan
mudah.
109
Spektrum emisi dari banyak spesi radikal seperti OH, NH, dan NH2
diamati pertama kali pada nyala panas. Nyala ini dihasilkan pada kondisi tidak
setimbang dimana temperatur elektronik, vibrasi dan translasi berbeda. Hasil dari
proses kemiluminesensi dan kemi-ionisasi secara efektif dapat dipelajari dalam
nyala ini.
9.3 Fotolisis Kilat dan Radiolisis Denyut
Fotolisis kilat adalah suatu teknik moderen yang dikembangkan oleh Norrish dan
Porter dimana radikal dihasilkan pada konsentrasi relatif tinggi. Walaupun waktu
paruh untuk banyak radikal hanya berorde milisekon atau kurang, mereka dapat
di-identifikasi pada sistem fotolisis kilat dengan metode absorpsi cahaya.
Perangkat yang digunakan di-ilustrasikan pada gambar 9.4. Reaktan
diuraikan oleh kilatan cahaya intensitas tinggi dengan energi diatas 105 J
dihasilkan oleh pengosongan muatan tabung kondenser. Kilat dengan durasi
100s, dikaitkan dengan suatu unit tunda ke sumber cahaya (spectroflash) diatur
tegak lurus dengan detektor cahaya (photoflash). Sumber cahaya diatur untuk aktif
pada interval waktu orde 200s dan spektrum absorpsi dicatat pada suatu lempeng
fotografik.
Gambar 9.4. Diagram Perangkat Fotolisis Kilat dan Sprktroskopi Kinetika
110
Banyak dari energi cahaya diubah menjadi energi translasi yang tampil sebagai
energi kinetika dari radikal dan menghasilkan peningkatan mendadak temperatur.
Jika reaksi berlangsung pada fase cair atau dengan reaktan gas dalam lingkungan
gas inert untuk mendekati kondisi termal. Teknik spektra absorpsi dengan fotolisis
kilat dapat digunakan untuk menentukkan jarak ikatan dan momen inersia dari
radikal-radikal seperti NH2, C3, CHO dan ClO. Spesi triplet molekul-molekul
polisiklik pada fase gas atau cair juga dapat diamati dengan metode ini. Suatu
penelitian tentang perubahan laju intermidet-intermidet yang terbentuk dari
fotolisis kilat disebut dengan spektroskopi kinetika. Teknik ini telah digunakan
dalam mempelajari kinetika dari banyak dekomposisi fotokimia dan reaksi
oksidasi.
Spektroskopi kinetika dan pencatatan kinetika reaksi dilakukan pada suatu
seri foto spektra dengan interval waktu yang berbeda, setiap foto membutuhkan
percobaan terpisah. Jika sumber cahaya digantikan dengan pengganda-foto
(photomultiplier) dan emisi dari spesi yang diamati dengan pengganda-foto
dengan tampilan hasil sinyal pada layar osiloskop. Penggunaan pengganda-foto
untuk mempelajari kinetika di-istilahkan sebagai spektrometri kinetika. Teknik
telah banyak dimanfaatkan dalam mempelajari reaksi-reaksi yang melibatkan
radikal-radikal dan radikal-ion.
Sebagai contoh, fotolisis dari iod digunakan dalam mengukur kecepatan
rekombinasi atom-atom iod
Dimana rekombinasi terjadi dengan keberadaan molekul ketiga, M, yaitu H2, Ar,
Ne dan CH4. Selain itu terjadi kompetisi antara reaksi di atas dengan reaksi.
(1)
Konsentrasi iod dapat diukur dengan mengamati intensitas berkas sempit cahaya
sekitar 500 nm, dan konsentrasi atom-atom iod ditentukan dari ungkapan
(2)
111
dimana notasi t menunjukkan waktu dan 0 menunjukkan kondisi pra-kilat. Dari
pengukuran ini kecepatan relatif (1) dan (2) dapat diukur dengan beberapa spesi
gas.
Suatu teknik yang dapat dianalogikan dengan teknik di atas adalah
radiolisis denyut dimana perbedaan utama tentu saja pada radiasi yang
menguraikan molekul-molekul kimia tersebut. Suatu denyut elektron dari
percepatan linier atau sinar-X melewati suatu larutan dan hasil reaksi antar ion-
ion, elektron-elektron, molekul-molekul merupakan bidang yang menarik untuk
kimia radiasi.
9.4 Metoda Resonansi Magnetik
Spektroskopi resonasi magnet inti (RMI) dan resonansi paramagnet elektron
(RPE) dapat digunakan dalam mengamati reaksi pertukaran cepat. Grafik absorpsi
versus frekuensi memberikan informasi tentang transfer energi dalam molekul-
molekul yang diperhitungkan. Struktur dan lebar bentuk garis berubah ketika
suatu reaksi bertukaran terjadi.
Bila kita memperhatikan spektrum sederhana dari etanol murni kering.
Spektrum seperti yang ditampilkan pada gambar 9.5(a) meliputi triplet hidroksil
dan quadruplet metilen termodifkasi. Panambahan suatu cuplikan alkali dideteksi
dengan keberadaan garis proton air diantara dua puncak. Jika suatu alkali
ditambahkan suatu proton diantara gugus OH dan spesi lain seperti OH dan H2O
terjadi. Hasilnyaadalah penajaman triplet OH menjadi puncak tunggal dari puncak
melebar dan perubahan sinyal CH2 berubahn ke dalam quadruplet sederhana. Laju
dari spektral ini kemudian merupakan lajur dari pertukaran proton.
Gambar 9.5. Spektrum NMR untuk etanol murni (a) Spektrum resolusi tinggi NMR (b) Penggandaan gugus CH2 akibat keberadaan OH pada mekanisme pertukaran proton.
112
Perubahan lain dari spektrum dapat dilakukan dengan penambahan asam atau
basa, yang menyebabkan perpindahan proton hidroksil dari suatu alkohol atau
etanol.
Dengan demikian waktu paruh yang dapat diukur dengan percobaan proton MRI
adalah pada rentang 1 – 10-4s. Konstanta laju untuk reaksi
diukur sebesar 8,8 x 1010 s-1 dalam metanol murni.
Reaksi perpindahan elektron dedngan waktu apruh dibawah 10-4 menjadi
10-9 dapat dipelajari dengan metode RPE. Suatu konstanta laju sebesar 5 x 108 dm3
mol-1 s-1 untuk reaksi
diukur dengan menggunakan metode RPE.
9.5. Tube Kejut
Tube kejut dikembangkan pada akhir tahun 20-an sebagai suatu metoda yang
sangat baik dalam mempelajari reaksi homogen temperatur tinggi fase gas
homogen yang cepat. Suatu reaktan konsentrasi rendah pada gas inert berlebih
mengalami kompresi adiabatik pada suatu gelombang kejut dan dipanaskan pada
temperatur di atas 5000 K atau di bawah penampang kejut. Suatu tube kejut
khusus digambarkan pada 9.6. Tube ini terdiri dari suatu bagian penyelaras, gas
hidrogen atau helium, diafragma dan bagian pengamatan. Gauges diletakan
sepanjang tube untuk mengukur kecepatan gelombag kejut. Pada saat diafragma
terbakar, gas kejut-nyala dialirkan ke bagian bawah tube dengan kecepatan
menekati kecepatan suara. Penampang kejut menunjukkan temperatur dan tekanan
dengan sangat tajam, profil resolusi tekanan tinggi. Konsekunsinya temperatur
diatas 5000 K akan dicapai dengan hitungan 1 s.
113
Gambar 9.6. Diagram tube kejut
Reaksi-reaksi dapat di-ikuti dengan mengukur perubahan densitas, emisi
cahaya atau absorpsi cahaya membutuhkan tube kejut luas. Bahkan untuk
temperatur tinggi dapat dicapai dengan pantulan pada ujung tube kejut. Bradley2
mempelajari reaksi pada gelombang kejut yang dipantulkan pada suatu lempeng
emas. Hasil analisis dari campuran reaksi menunjukkan adanya kesenjangan
antara lobang pin pada lempeng spektrometer massa, yang memberikan suatu
spektrum massa yang komplit untuk spesi-spesi yang timbul setiap 50 s.
Namun demikian banyak dari reaksi dekomposisi dan auto-oksidasi belum
dapat dpelajari dengan metoda yang tersedia dikarenakan temperatur dan tekanan
sangat terpengaruh kepada sifat hidrodinamik dari tekanan kejut dan sifat
termodinamika gas. Reaksi-reaksi tersebut homogen sepanjang waktu pengamatan
lebih pendek dibandingkan dengan waktu yang dibutuhkan untuk molekul
berdifusi pada dinding.
Pada keadaan lain, suatu tube kejut merupakan potongan-potongan
peralatan yang dirangkai dan kadang membutuhkan peralatan elektronik yang
114
mahal. Terdapat suatu hambatan dinamika-gas terhadap kondisi yang dapat
digunakan. Pemaksaan atau percepatan pada gelombang kejut dapat terjadi dalam
tube. Hal ini tejadi akibat terbentuknya lapisan batas secara bertahap antara gas
panas dan dinding tube yang dingin. Koreksi untuk perilaku ini dapat dibuat
dengan menggunakan bantuan komputer dalam menghitung konstanta laju.
11.6 . Berkas Cahaya
Pada tekanan kurang dari 10-5 torr, jejak bebas tengah dari molekul gas dapat
mencapai beberapa meter. Aliran molekul dapat dianggap sebagai suatu berkas
molekul yang tidak bertabrakan (disebut sebagai berkas molekul). Bila dua berkas
tersebut bersilangan, 0molekul akan menyebar ke berbagai arah dan jumlah
molekul yang menyebar diukur dengan detektor yang cocok.
Suatu diagram peralatan berkas cahaya dapat dilihat pada gambar 9.7.
Suatu material sumber berkas, biasanya suatu pemanas (oven), ditempatkan untuk
mengarahkan molekul bergerak ke arah ruang pengamatan begitu juga sumber
berkas sinar satu lagi. Kecepatan dari berkas ditentukan oleh temperatur sumber.
Celah detektor dan detektor bergerak melingkar sepanjang berkas sinar melintas.
Dengan cara ini dapat dipelajari kecepatan hamburan sinar sebagai fungsi dari
sudut dan kecepatan awal dari berkas sinar. Penelitian menunjukkan bahwa untuk
tubrukan bimolekuler terdapat:
(a) hamburan elastik - suatu tubrukan yang tidak disertai transfer energi
(b) hamburan non-elastik – tuburukan dengan transfer energi
(c) hamburan reaktif – tubrukan yang menghasilkan reaksi kimia.
Gambar 9.7. Diagram peralatan berkas molekuler
115
Suatu reaksi dalam jumlah besar yang dipelajri dengan reaksi nyala akan
membentuk reaksi umum
dimana R merupakan alkil, halogen atau atom hidrogen; X adalah atom halogen
dan M logam alkali. Logam alkali dan logam halida memiliki tekanan uap rendah
sehingga setiap molekul tidak dideteksi sebagai hasi kondensasi pada di dinding
vesel. Percobaan ini menunjukkan bawha spesi dengan penampang melintang
reaktif sekitar 0.1 nm2, MX akan mendekati arah dimana RX muncul.
9. 7. Metode-metode Relaksasi
Suatu sistem dalam keadaan setimbang yang diganggu secara tiba-tiba dengan
impuls (tekanan atau temperatur) menyebabkan sistem tersebut tidak lagi berada
dalam keadaan setimbang. Kecepatan dimana reaksi kimia mencapai
kesetimbangan baru diukur dengan peralatan elektronik kecepatan-tinggi. Dengan
cara ini konstanta laju diukur.
Sebagai contoh reaksi ionisasi dari asam lemah dalam air.
Bila kecepatan k1 dan k-1 besar, maka metoda yang cocok adalah metoda relaksasi.
Misalkan a adalah konsentrasi total HA dan x konsentrasi ion dan xe adalah
konsentrasi pada keseimbangan baru.
Kecepatan reaksi tersebut adalah
(9.3)
Pada kesetimbangan , maka atau
(9.4)
penyimpangan dari keadaan setimbangan adalah dimana . Maka
(9.5)
116
Kombinasi dari dua persamaan di atas dengan mengabaikan bagian pangkat yang
melibatkan memberikan
(9.6)
Integrasikan persamaan 9.3 menghasilkan
Dimana C adalah konstanta, dimana maka . Maka
.
Dimana waktu relaksasi didefinisikan sebagai waktu yang dibutuhkan sistem
untuk memindahkan fraksi 1/e dari keadaan keseimbangan. Maka dari itu
Suatu pengukuran waktu relaksasi yang dikombinasikan dengan hasil pengukuran
konstanta laju reaksi sehingga k1 dan k2 dapat dihitung. Dengan menggunakan
metoda ini reaksi
dimana dan .
Untuk kebutuhan yang lebih penting dimana pengukuran waktu relaksasi biasanya
digabung dengan analisis in situ cepat digunakan beberapa metoda seperti.
(i) Lonjatan temperatur
Suatu aliran listrik dilewatkan melalui sampel menghasilkan tubrukan ion-ion
dengan molekul pelarut. Jika pulsa gelombang mikro digunakan, perpindahan
energi rotasi dari molekul pelarut polar memanaskan pelarut. Gelombang
inframerah berhubungan dengan pemindahan energi vibrasi dari pelarut ke
larutan. Dengan teknik ini temperatur dapat dinaikan 10 C dalam mikro sekon.
Teknik banyak digunakan dalam mempelajari katalisis enzim.
117
(ii) Lonjatan tekanan
Teknik ini sangat efektif dengan perubahan volume yang relatif tinggi. Pada
teknik ini digunakan gelombang kejut atau tekanan hidrostatik dari diafragma.
(iii) Pulsa medan listrik
Bila larutan elektrolit lemah dikenakan medan listrik yang sangat besar (105
V/cm), Keseimbangan menjadi terganggu dan meningkatkan konstanta disosiasi.
Metode ini banyak digunakan untuk mengukur konstanta laju reaksi protonasi dan
deprotonasi, dimana difusi dapat dikontrol, 1010 dm3 mol-1s-1.
118