5

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Cengkeh Cengkeh (Syzygium aromaticum, syn. Eugenia aromaticum), dalam bahasa inggris disebut cloves, adalah tangkai bunga kering beraroma dari suku Myrtaceae. Cengkeh adalah tanaman asli Indonesia, banyak digunakan sebagai bumbu masakan pedas di negara-negara Eropa, dan sebagai bahan utama rokok kretek khas Indonesia. Cengkeh juga digunakan sebagai bahan dupa di Tiongkok dan Jepang. Cengkeh ditanam terutama di Indonesia (kepulauan Banda) dan Madagaskar, juga tumbuh di Zanzibar, India dan Sri Lanka (Sudarmo,2005). Dilihat dari taksonominya, Eugenia aromaticum memiliki klasifikasi berikut (Sudarmo, 2005): Kerajaan : Plantae Filum : Angiosperms

(tidak termasuk) Eudicots (tidak termasuk) Rosids

Ordo : Myrtales Famili : Myrtaceae Genus : Syzygium Spesies : S. Aromaticum

Gambar 2.1 Tanaman Cengkeh (Sudarmo, 2005).

6

Pohon cengkeh merupakan tanaman tahunan yang dapat tumbuh dengan tinggi mencapai 10-20 m, mempunyai daun berbentuk lonjong yang berbunga pada pucuk-pucuknya. Tajuk tanaman cengkeh umumnya berbentuk kerucut, piramid, piramid ganda dengan batang utama menjulang ke atas. Cabang-cabangnya amat banyak dan rapat, pertumbuhannya agak mendatar dengan ukuran relatif kecil jika dibandingkan dengan batang utama. Daunnya kaku berwarna hijau atau kemerahan dan berbentuk elips dengan kedua ujung runcing. Daun-daun ini biasa keluar setiap periode dalam satu periode ujung ranting akan mengeluarkan satu set daun yang terdiri dari dua daun yang terletak saling berhadapan, ranting daun secara keseluruhan akan membentuk suatu tajuk yang indah. Produksi cengkeh yang telah dewasa setara dengan karet, kelapa sawit, kopi dan lain sebagainya. Tetapi cengkeh yang lanjut usia produksinya jauh lebih meningkat, sehingga lebih menguntungkan. Harga cengkeh sangat menarik bagi petani, maka tidak mengherankan apabila tanaman cengkeh akhir-akhir ini berkembang dengan sangat pesat (Aak,1981). Daun cengkeh merupakan hasil dari pohon cengkeh yang belum banyak dimanfaatkan oleh petani dibandingkan dengan bunga dan tangkai cengkeh yang banyak digunakan industri rokok dan makanan. Tanaman cengkeh yang berumur lebih dari 20 tahun, setiap minggunya dapat terkumpul daun kering sebanyak rata-rata 0,96 kg/pohon, sedangkan tanaman yang berumur kurang dari 20 tahun dapat terkumpul sebanyak 0,46 kg/pohon (Supriatna, 2004 dalam Jayanudin, 2011). Daun cengkeh yang mengandung minyak 1-4%, sehingga dapat diekstraksi menjadi minyak atsiri yang bernilai ekonomis tinggi ( Jayanudin,2011). Daun cengkeh memiliki ciri khas, yang mudah dibedakan dengan daun lainnya. Hal ini bisa diamati baik pada bentuk daun, warna mUpun keadaan daunnya. a. Bentuk daun: bulat panjang,pada bagian dasar helai daun

seperti taji,sedangkan pada bagian ujungnya runcing seperti jarum.

b. Warna daun: semua daun cengkeh berwarna hijau, akan tetapi ada berbagai macam istilah daun sesuai dengan

7

warna yang dimiliki, misalnya: Siputih, yakni daun yang berwarna kuning atau hijau muda dan berhelai daun/besar. Sikotok, yakni daun yang berwarna hijau tua sampai kehitam-hitaman dan berhelai daun yang kecil.

c. Keadaan daun: keadaan daun cengkeh tebal, kuat, kenyal dan licin.

d. Ukuran besar: lebar 2,5-3 cm, panjang 7,5-12,5 cm (tanpa tangkai)

Pada umumnya daun yang masih muda berwarna kuning kehijau-hijauan bercampur dengan warna kemerah-merahan. Setelah daun menjadi dewasa sebelah atas berwarna hijau kemerah-merahan dan mengkilat, sedang sebelah bawah berwarna hijau suram. Daun bagian pohon berbau harum, karena terdapat kelenjar-kelenjar zat harum yang kasat mata. Bentuk tangkai daun kecil agak panjang: yang seperempat bagian dasar tangkai daun itu besar dan kemerah-merahan. Dari tangkai daun memanjang merupakan tulang daun utama, yang kelihatan tebal dan jelas. Dari tulang-tulang daun utama itu tumbuhlah tulang-tulang daun yang kecil dan tidak menonjol. Pada tulang-tulang tumbuh urat-urat daun yang lebih banyak dan sangat halus, tidak begitu jelas, satu sama lain saling berhubungan sehingga membentuk kerangka daun. Daun tunggal, duduk daunnya saling berhadapan. Pada simpul-simpul ketiak daun cabang pertama tumbuh tunas-tunas yang menjadi cabang kedua, begitu pula selanjutnya hingga tumbuh ranting-ranting. Akhirnya pada ranting-ranting tumbuh bunga. Daun yang tebal dan mengkilat itu biasanya tumbuh zat minyak. 2.2 Minyak Atsiri Minyak cengkeh merupakan salah satu jenis minyak atsiri yang dapat diperoleh dari bagian tanaman cengkeh. Minyak cengkeh tersebut diambil dari bunga maupun daun cengkeh. Kadar minyak di dalam bunga cengkeh berkisar 17-18% sedangkan pada daun sekitar 2-3% (Guenther,1987 dalam Bangkit,2012). Pemanfaatan bunga cengkeh sebagai sumber minyak sudah banyak dimanfaatkan. Namun belakangan ini

8

harga bunga cengkeh mencapai Rp 83.000,- per kilogram (Bangkit,2012) yang membuat petani cengkeh lebih memilih menjual bunganya dari pada mengolahnya. Oleh karena itu ditemukan sumber minyak cengkeh yang lain yang masih potensial yaitu daun cengkeh. Kalau dulu daun cengkeh itu kita anggap sampah karena mengganggu kebersihan kebun, tapi sekarang semua daun yang jatuh dan masih bagus itu kita kumpulkan dan jual ke pengepul untuk dibikin minyak daun cengkeh. Daun cengkeh dibeli pengepul seharga Rp 800 per kilogram. Dalam satu ton daun cengkeh dapat menghasilkan 20 kg minyak dimana harga perkilonya sampai Rp 100.000,- ( Jumran,2013).

Gambar 2.2 Serasah Daun cengkeh (Jumran,2013). Produk samping dari tanaman cengkeh adalah minyak cengkeh. Tergantung dari bahannya ada tiga macam minyak cengkeh, yaitu minyak bunga cengkeh, minyak tangkai cengkeh dan minyak daun cengkeh. Rendemen dan mutu dari minyak yang dihasilkan dipengaruhi oleh asal tanaman, varietas, mutu bahan, penanganan bahan sebelum penyulingan, metode penyulingan serta penanganan minyak yang dihasilkan (Nurdjannah,2004). Minyak daun cengkeh mudah diperoleh karena Indonesia merupakan penghasil rempah-rempah terbesar di dunia

9

(diantaranya cengkeh). Pada tahun 2000 kebutuhan minyak cengkeh dunia mencapai 2080 ton dan Indonesia merupakan negara terbesar dalam suplai pemenuhan kebutuhan minyak cengkeh dunia sebanyak 1317 ton atau 60% kebutuhan dunia (Deperindag,2001 dalam Luthfi, 2013). Hal ini menjadikan komunitas penyulingan minyak cengkeh ini akan tetap terjaga dan mempunyai nilai bisnis yang tinggi. Minyak cengkeh telah sejak lama digunakan untuk tujuan pengobatan gigi dan telah diketahui dengan baik di negara-negara barat sebagai bahan anestasi gigi. Minyak cengkeh (di Indonesia) adalah produk alami yang tidak mahal dan dapat diperoleh dengan mudah di Asia Tenggara. Komponen paling dominan pada minyak cengkeh adalah (70-90%) fenol eugenol yang merupakan bahan aktif (Sukarsono,2005). Komposisi utama minyak cengkeh adalah eugenol, eugenol asetat, dan caryofilen. Komposisi minyak yang dapat diperoleh dari penyulingan daun cengkeh adalah: eugenol 36-85%, eugenol asetat 11-12%, caryofilen 5-13% (Sukarsono, 2005). Minyak atsiri cengkeh digunakan secara luas dan terkenal dengan kandungan obatnya. Sejak dulu minyak daun cengkeh digunakan dalam perawatan gigi sebagai anelgesik antiseptik dan minyak aktif terhadap bakteri mulut terkait dengan karies gigi dan penyakit periodontal serta aktif terhadap beberapa bakteri lain: Escherichia coli, Salmonella entrik dan Staphylococcus aureus. Penelitian sebelumnya juga menyebutkan sebagai anti kanker, anti alergi, antimutagenik, antioksidan dan isektisida. Kandungan utama dari minyak daun cengkeh adalah eugenol yang digunakan sebagai bahan awal untuk pembuatan vanili (Razafimamonjison, 2012). Minyak daun cengkeh dihasilkan dari penyulingan daun cengkeh melalui beberapa cara penyulingan yaitu penyulingan dengan air, penyulingan air dan uap, penyulingan uap. Kualitas hasil penyulingan tergantung dari cara penyulingan dan alat yang digunakan. Penyulingan uap menghasilkan minyak cengkeh dengan komposisi eugenol yang lebih baik dari pada menggunakan penyulingan uap-air atau penyulingan air (Sukarsono, 2005).

10

2.3 Penyulingan Penyulingan adalah proses pemisahan komponen-komponen suatu campuran dari dua jenis cairan atau lebih berdasarkan perbedaan titik uapnya dan proses ini dilakukan terhadap minyak atsiri yang tidak larut dalam air. Dalam industri pengolahan minyak atsiri dikenal tiga macam sistem penyulingan yaitu: Penyulingan air, Penyulingan uap dan air, dan penyulingan uap (Hayani, 2002). Berikut dapat dilihat perbedaan diantara ketiganya:

Gambar 2.3 Perbedaan Penyulinga/ destilasi

1. Penyulingan air Penyulingan air adalah bahan yang akan disuling kontak langsung dengan air mendidih. Bahan tersebut mengapung diatas air atau terendam secara sempurna, tergantung dari berat jenis dan jumlah bahan yang disuling.

2. Penyulingan dengan uap dan air Penyulingan dengan uap dan air ini bahan diletakkan di

atas piring yang berupa ayakan terletak beberapa sentimeter di atas permukaan air didalam ketel penyulingan. Pada metode ini uap selalu dalam keadaan basah, jenuh dan tidak terlalu panas. Bahan yang disuling hanya berhubungan dengan uap.

3. Penyulingan dengan uap Penyulingan dengan uap ini prinsipnya hampir sama

dengan penyulingan uap dan air. Tetapi pada penyulingan uap

11

ini, air berada dalam boiler yang terletak terpisah dari ketel penyulingan. Uap yang dihasilkan mempunyai tekanan yang lebih tinggi dari tekanan udara luar.

Destilasi uap biasanya dianggap sebagai metode terbaik untuk mendapatkan minyak esensial yang digunakan sebagai aroma terapi. Namun metode ini menghasilkan berbagai kualitas minyak tergantung pada suhu, tekanan dan waktu yang digunakan untuk penyulingan. Poin yang terpenting dalam destilasi uap dari minyak atsiri adalah bahwa temperatur/ suhu terlibat dalam proses perubahan komposisi senyawa utama dari tanaman (Farsyad,2005). Menurut Guenther (1990) dalam Nurhasanah (2014), penyulingan dengan air dapat menghasilkan minyak cengkeh dengan kandungan eugenol 80-85% dan cukup baik sebagai bahan baku parfum atau flavor sedangkan penyulingan dengan uap dapat menghasilkan minyak cengkeh strong oil dengan kandungan eugenol yang tinggi 91-95% volume. Lama penyulingan berkisar antara 8-24 jam tergantung ukuran, sistem isolasi, volume uap dari alat penyulingan, sifat alami dan kondisi cengkeh dan sebagainya. Menurut Purseglove (1981) dalam Nurdjannah (2004), bunga dan tangkai cengkeh membutuhkan waktu yang lebih lama karena kadar minyaknya yang lebih tinggi daripada daun cengkeh. Namun menurut Nurdjannah (1990) dalam Nurdjannah (2004) makin lama waktu penyulingan, makin rendah kadar eugenol dari minyak yang dihasilkan. Sebagian penyulingan minyak daun cengkeh masih menggunakan alat penyulingan yang terbuat dari logam besi, hal ini menyebabkan minyak daun cengkeh yang dihasilkan berwarna gelap dan keruh, karena terjadi reaksi antara logam besi (Fe) dengan minyak (Rusli, 2002 dalam Ma’mun, 2008). Keadaan tersebut sangat tidak dikehendaki karena dapat berpengaruh terhadap produk-produk yang dibuat dari minyak daun cengkeh, seperti obat-obatan dan parfum (Gunawan, 2002 dalam Ma’mun, 2008). Harga minyak daun cengkeh dunia tergantung dari kualitasnya, semakin jernih dan tinggi kadar eugenolnya akan semakin tinggi harga minyak daun cengkeh tersebut. Saat ini, minyak cengkeh dengan kadar eugenol 70% mempunyai

12

kisaran harga Rp 150.000,- sampai dengan Rp 160.000,-/Kg, sedangkan untuk minyak cengkeh dengan kadar eugenol ±90% berharga mulai dari Rp 300.000,-/lt (Machmud lutfi,2013). Minyak atsiri dari tanaman aromatik dapat diperoleh secara tradisional dengan destilasi/penyulingan air, destilasi/penyulingan uap dan ekstraksi menggunakan pelarut. Proses ini biayanya tidak mahal tapi bisa menginduksi degradasi termal, hidrolisis dan solubilisasi air dari beberapa aroma yang terkandung. Ekstrak yang diperoleh dengan pelarut mengandung resudu yang mencemari makanan (Mustafa, 2004 dalam Guan,2007). 2.4 Eugenol Senyawa eugenol merupakan komponen utama yang terkandung dalam minyak cengkeh dengan kandungan dapat mencapai 70-96%, dan walaupun minyak cengkeh mengandung beberapa komponen lain seperti eugenol asetat dan β-caryophyllene (Bhuiyan et al., 2010 dalam Juniaty,2012), tetapi senyawa yang paling penting adalah senyawa eugenol, sehingga kualitas minyak cengkeh ditentukan oleh kandungan eugenolnya, semakin tinggi kandungan eugenolnya semakin baik kualitasnya dan semakin tinggi nilai jualnya. Dalam persyaratan mutu minyak daun cengkeh SNI 06-2387-2006 kandungan minimal senyawa eugenol adalah 78% (Badan Standarisasi Nasional 2006 dalam Juniaty,2012). Tabel 2.1 Standar Kualitas Minyak Cengkeh menurut SNI

Karakteristik Standart Nasional Indonesia

Warna Kuning Muda Kejernihan (%T) - Berat Jenis 25°/25° C 1,025 – 1,049 Indeks bias 25° C 1,528 – 1,535 Putaran optik - Kelarutan dalam alkohol 90% Larut jernih 1:2 Kadar eugenol %GC Minimum 78 Kadar besi (Fe) %GC Maksimum 25

13

Senyawa eugenol yang mempunyai rumus molekul C10H12O2 mengandung beberapa gugus fungsional yaitu alil (-CH2-CH=CH2), fenol (-OH) dan metoksi (-OCH3), sehingga dengan adanya gugus tersebut dapat memungkinkan eugenol sebagai bahan dasar sistesis berbagai senyawa lain yang bernilai lebih tinggi seperti isoeugenol, eugenol asetat, isoeugenol asetat, benzil eugenol dan sebagainya (Mustikarin, 2007 dalam Juniati,2012). Dimana senyawa eugenol serta berbagai senyawa turunannya mempunyai peran yang strategis dalam berbagai industri, seperti industri farmasi, kosmetik, makanan dan minuman, rokok, pestisida nabati dan lain sebagainya (Pramod et al., 2010 dalam Juniati,2012).

Gambar 2.4 Struktur Kimia Eugenol

Senyawa eugenol yang merupakan cairan bening hingga kuning pucat, dengan aroma menyegarkan dan pedas seperti bunga cengkeh kering, memberikan aroma yang khas pada minyak cengkeh. Senyawa ini banyak dibutuhkan oleh berbagai industri yanng saat ini sedang berkembang (Kardinan, 2005 dalam Juniati, 2012). Eugenol yang merupakan komponen terbesar dari minyak cengkeh, merupakan bahan yang berharga, dipakai untuk obat-obatan, bahan baku vanili sintetis dll. Pemisahan eugenol dari senyawa lain dapat meningkatkan nilai tambah dari minyak daun cengkeh tersebut. Pengembangan pemanfaatan daun cengkeh dan disertai dengan pemisahan lebih lanjut menjadi eugenol dapat memperbanyak senyawa yang dihasilkan dari minyak daun cengkeh dan menaikan nilai tambah dari minyak daun cengkeh (Sukarsono,2015).

14

2.5 Kejernihan Kejernihan merupakan indikator yang menunjukan tinggi rendahnya bahan pengotor di dalam minyak cengkeh. Tidak ada standart minimum dari SNI untuk kejernihan minyak daun cengkeh. Namun setelah dilakukan pemurnian terhadap minyak daun cengkeh, minyak daun cengkeh yang berwarna kuning muda memiliki tingkat kejernihan (%T) tertinggi 94,67%T. Kejernihan minyak daun cengkeh yang dihasilkan dari penyulingan selama ini menunjukan angka antara 5,20%T (Ma’mun, 2008). Warna minyak yang gelap menyebabkan tingkat kejernihan sangat rendah, hal ini disebabkan oleh kandungan besi yang tinggi. Menurut Rusli (2002) dalam Ma’mun (2008), kontaminasi oleh besi terjadi selama proses penyulingan yang menggunakan ketel suling yang terbuat dari logam besi,seperti drum atau plat besi. 2.6 Spektrofotometri Spektrofotometri merupakan salah satu metode dalam kimia analisis yang digunakan untuk menentukan komposisi suatu sampel baik secara kuantitatif dan kualitatif yang didasarkan pada interaksi antara materi dengan cahaya. Peralatan yang digunakan dalam spektrofotometri disebut spektrofotometer. Cahaya yang dimaksud dapat berupa cahaya visibel, UV dan inframerah, sedangkan materi dapat berupa atom dan molekul namun yang lebih berperan adalah elektron valensi (Kusnanto Mukti, 2003). Sesuai dengan namanya, spektrofotometer adalah alat yang terdiri dari spektrometer dan fotometer. Spektrometer menghasilkan sinar dengan panjang gelombang tertentu dan fotometer mengukur intensitas sinar. Suatu spektofotometer tersusun dari sumber spektrum yang kontinyu, monokromator, sel pengabsorbsi untuk sampel serta blanko dan suatu alat untuk mengukur perbedaan absorbsi antara sampel dengan blanko tersebut (Khopkar, 1985 dalam Nurul Huda, 2001).

15

Gambar 2. 5 Spektrofotometer vis

Prinsip dari analisis spektroskopi sendiri yaitu cahaya dari spektofotometer yang terdifraksi menggunakan difraktometer (cermin/prisma), sehingga cahaya terbagi menjadi dua dengan intensitas yang sama. Sebagian cahaya melalui pelarut dengan intensitas sebesar I0, dan sebagian lagi melalui sampel dengan intensitas I. Kemudian hubungan antara I0 dengan I atau dapat dikatakan bagian cahaya yang diteruskan disebut transmisi (T) dan bagian yang diserap oleh sample disebut absorben (A). Hubungan antara A dan T dapat dirumuskan ( Kusnanto Mukti, 2003): A = - log T T = 10 –A dan %T = T x 100% 2.7 Kromatografi Gas (GC) Komponen yang terkandung dalam minyak cengkeh, termasuk eugenol dapat diukur kadarnya dengan menggunakan alat Kromatografi gas (GC). Berdasarkan makalah kromatografi gas oleh Melly Chandra (2013), Kromatografi gas termasuk dalam salah satu alat analisa (analisa kualitatif dan analisa kuantitatif), kromatografi gas dijajarkan sebagai cara analisa yang dapat digunakan untuk menganalisa senyawa-senyawa organik. Prinsip utama pemisahan dalam kromatografi gas adalah berdasarkan perbedaan laju migrasi masing-masing komponen dalam melalui kolom. Komponen-konponen yang

16

terelusi dikenali (analisa kualitatif) dari nilai waktu retensinya (Tr). Gas pembawa (biasanya digunakan Helium, Argon atau Nitrogen) dengan tekanan tertentu dialirkan secara konstan melalui kolom yang berisi fase diam. Selanjutnya sampel diinjeksikan kedalam injektor (Injektion port) yang suhunya dapat diatur. Komponen-komponen dalam sampel akan segera menjadi uap dan akan dibawa oleh aliran gas pembawa menuju kolom. Komponen-komponen akan teradsorbsi oleh fase diam pada kolom kemudian akan merambat dengan kecepatan berbeda sesuai dengan nilai Kd masing-masing komponen sehingga terjadi pemisahan. Komponen yang terpisah menuju detektor dan akan terbakar menghasilkan sinyal listrik yang besarnya proporsional dengan komponen tersebut. Sinyal itu diperkuat oleh amplifier dan selanjutnya oleh pencatat (recorder) ditulis sebagai kromatogram sebagai puncak. Puncak konsentrasi yang diperoleh menggambarkan arus deterktor terhadap waktu.

Gambar 2.6 Kromatografi Gas Hp5890 Gas pembawa yang dipakai adalah helium (He), Argon (Ar), Nitrogen (N2), Hidrogen (H2), dan karbon dioksida (CO2). Gas pembawa harus memenuhi syarat antara lain harus inert (tidak bereaksi dengan sempel, pelarut sempel, material dalam kolom), murni dan mudah diperoleh. Ada dua kolom, yaitu kolom kemas dan kolom kapiler. Kolom kemas adalah pipa yang terbuat dari logam, kaca, plastic yang berisi penyangga padat yang inert sedangkan pada kolom kapiler terdapat rongga pada

17

bagian dalam kolom yang menyerupai pipa. Daya tarik yang diminati dari kolom kapiler ini adalah daya pisahnya. Minyak atsiri didominasi oleh senyawa monoterpena dan fenol sederhana. Hasil pemisahan dapat memuaskan jika suhu kolom deprogram mulai dari 40 atau 50oC samapai 150o atau 200oC dengan kecepatan kenaikan suhu 2-4oC/menit, sedangkan suhu injector dapat deprogram antara 150 dan 200oC (Agusta,2000 dalam Elsari, 2010).

18