Badania metodą wolumetryczną zdolności węglika glinu (Al4C3) do absorpcji gazowego wodoru

Praca magisterska wykonana w Pracowni Oddziaływań Międzycząsteczkowych; kierownik i opiekun pracy: dr hab. Wojciech Grochala

Protonowo–wodorkowe magazyny wodoruProtonowo–wodorkowe magazyny paliwa wodorowego to związki chemiczne zawierające wodór na dwóch różnych formalnych stopniach utlenienia: dodatnim +1 (protony H+) i ujemnym –1 (aniony wodorkowe H–).

Chemia UW

Przykładowe magazyny protonowo–wodorkowe:

• mieszanina dwóch różnych związków chemicznych:[1]

LiNH2 + 2 LiH ↔ Li2NH + LiH + H2 ↔ Li3N + 2 H2

• część protonowa i wodorkowa w obrębie jednej fazy krystalicznej:[2] Li4(NH2)3(BH4)

• układy te charakteryzują się bardzo zróżnicowaną termodynamiką reakcji uwalniania wodoru (od silnie egzo– do silnie endotermicznej)

Ładowanie magazynu poprzez heterolityczne rozszczepienie cząsteczki H2

• atomy metalu o dodatnim ładunku cząstkowym (+) przyłączają aniony H–

• atomy niemetalu o cząstkowym ładunku ujemnym (–) wiążą protony

M–Nm + H2 → (H––M)…(Nm–H+)

gdzie: M (metal, półmetal) = B, Al, Be, Li, itd; Nm (niemetal) = O, N, C, itd.

Metodologia pomiarówPCTPro–2000 Hy–Energy Scientific Instruments LLC, Newark, USA

• analizator CPI mierzy zmiany ciśnienia wodoru w instalacji o znanej objętości

• objętość i ciśnienie wodoru działającego na próbkę kontrolowana dzięki systemowi zaworów pneumatycznych sterowanych komputerowo

• na podstawie zmierzonych zmian ciśnienia w określonej temperaturze wyznaczana jest zaabsorbowana lub zdesorbowana ilość moli wodoru

• próbka może przebywać jedynie w atmosferze H2 lub He, albo w próżni (10–3 bar)

• warunki eksperymentu: (Tmax = 450°C, pmax = 100 bar), (Tmin = 30°C, pmin = 52 bar)

Struktura krystaliczna[5] Al4C3

• Al4C3 krystalizuje w symetrii trygonalnej, grupa przestrzenna R3mH

• wymiary komórki elementarnej: a = b = 3.335Å, c = 24.967Å, α = β = 90.0°, γ = 120,0°

• nie są znane inne odmiany węglika glinu

• dwa różne rodzaje atomów węgla (C1, C2) i atomów glinu (Al1, Al2)

• materiał o bardzo małej gęstości (d = 2,36 g/cm3)

Wnioski• węglik glinu nie absorbuje wykrywalnej ilości wodoru w warunkach pomiarów (>0,2% wag. – czułość metody analizy elementarnej)

• nie można wykluczyć, iż efekt jest wyłącznie kinetyczny

• domieszkowany tytan błyskawicznie wiąże wodór (powstaje TiH2) i nie wykazuje aktywności katalitycznej w reakcji przyłączania wodoru do Al4C3

• w wydmach IR brak pasm odpowiadających drganiom C–H, Al–H, Ti–H

• Al4C3 nie uległ degradacji w drastycznych warunkach eksperymentu; może być dobrą i lekką zaporą dla wodoru

∆H˚ = – 8,92 –T∆S˚ = + 59,92 (1)

∆H˚ = – 336,61 –T∆S˚ = – 1,44 (2)

∆H˚ = + 26,20 –T∆S˚ = + 0,20 (3)

Wybór literatury[1] P. Chen, Z. Xiong, J. Luo, J. Lin, K. L. Tan, Nature, 2002, 420, 302.[2] Y. E. Filinchuk et.al, Inorg. Chem. 2006, 45, 1433.[3] T. Ichikawa, H. Fujii, S. Isobe, K. Nabeta, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 241914.[4] B. Bogdanović, M. Schwickardi, J Alloys Comp, 1997, 353–354, 1.[5] T. M. Gesing, W. Jeitschko, Z Naturforsch. B 1995, 50, 196.[6] www.nist.gov (stan na maj 2007).

+ – + –

1,37% H

2,70% H

4,00% H

5,26% H

6,49% H

7,69% H

8,86% H

10,00% H

Wynikipróbka zmielonego, niezdomieszkowanego Al4C3

próbka Al4C3 zmielonego z tytanem (10% molowych)

spaleniowa analiza składu pierwiastkowego nie wykazała obecności H2 w próbkach

Koncept• materiały węglikowe nie były dotychczas testowane pod kątem ich zdolności do magazynowania wodoru

• znany jest układ łatwo wydzielający wodór:[3]

x LiH + CHx (nano) → x H2 + x Li + C(nano)

• równania hipotetycznego wiązania H2 przez węglik glinu

Al4C3 + H2 → Al3(AlH)C2(CH)

Al3(AlH)C2(CH) + H2 → Al2(AlH)2C(CH)2

Al2(AlH)2C(CH)2 + H2 → Al(AlH)3(CH)3

Al(AlH)3(CH)3 + H2 → Al(AlH)2(AlH2)(CH)2(CH2)

Al(AlH)2(AlH2)(CH)2(CH2) + H2 → Al(AlH)(AlH2)2(CH)(CH2)2

Al(AlH)(AlH2)2(CH)(CH2)2 + H2 → Al(AlH2)3(CH2)3

Al(AlH2)3(CH2)3 + H2 → (AlH)(AlH2)3(CH2)2(CH3)

(AlH)(AlH2)3(CH2)2(CH3) + H2 → (AlH2)4(CH2)(CH3)2

kolejnych etapów nie uwzględniono, bo tworzyłby się nietrwały AlH3

• tytan oraz wodorek tytanu (TiH2) to znane katalizatory reakcji uwodornienia glinowodorków litu (LiAlH4) i sodu (NaAlH4),[4] przetestujemy ich zdolność do przyspieszania powyższych reakcji

Termodynamika reakcji degradacji[6] Al4C3 w H2 [kJ/mol]

• nie uwzględniono degradacji prowadzącej do (nietrwałego) wodorku glinu

Al4C3 + 6 H2 → 4 Al + 3 CH4

Al4C3 + 3 Ti → 4 Al + 3 TiC

Al4C3 + 3 H2 + TiH2 → 4 Al + TiC + 2 CH4

• degradacja węglika glinu nie jest uprzywilejowana termodynamicznie w temperaturze powyżej 25°C (równanie 1)

• brak strat wodoru spowodowanych wydzielaniem się metanu (równania 1 i 3)

• domieszkowany tytan może zniszczyć strukturę krystaliczną Al4C3 (równanie 2)

Karol Fijałkowski

próbka

10mmol Al4C3

10mmol Al4C3

10mmol Al4C3

10mmol Al4C3

domieszka

–

–

1mmol Ti

1mmol TiH2

pomiar referencyjny eksperyment pomiar właściwy

IR, SASP CPI IR, SASP

IR, SASP CPI IR, SASP

IR, SASP CPI IR, SASP

IR, SASP CPI IR, SASP

mielenie

–

młyn WC

młyn WC

młyn WC

IR – spektroskopia podczerwieni, SASP – spaleniowa analiza składu pierwiastkowego

Al11,933

2,159

2,159

2,159

Al2

2,175

1,953

1,953

1,953

C1

2,159

2,159

2,159

2,1592,159

2,159

C21,933

1,953

2,1751,9531,953

Metodologia postępowania z próbką

komórka prymitywna