bahan uas ai

`BAB IITeori Kromatografi Gas

II.1. Dasar Pemisahan Kromatografi Gas

Di dalam Bab I telah kita bicarakan mengenai terjadinya pemisahan komponen-komponen dalam suatu cuplikan atau sampel disebabkan adanya perbedaan afinitas antara komponen cuplikan tersebut terhadap fasa gerak atau fasa diamnya yang ada pada sistem kesetim-bangan yang dinamis. Perbedaan afinitas di atas disebabkan antara lain;

1. Adanya perbedaan tekanan uap dan titik didih komponen. Setiap fasa diam dapat memisahkan komponen-komponen dengan baik asalkan perbedaan tekanan uap antara komponen- komponen tersebut cukup besar.

2. Keelektronegatifan unsur, kecenderungan unsur tersebut dalam keadaan terikat dengan atom lain untuk menarik elektron-elektron ikatan pada dirinya.

3. Kepolaran dari komponen-komponen yang dianalisis. Senyawa polar larut dengan baik di dalam pelarut yang polar, tetapi tidak larut dalam pelarut non polar, demikian pula sebaliknya. Contoh : a. Alkohol akan larut baik dalam alkohol lain atau asam karboksilat b. Eter larut dalam eter lain c. Asam karboksilat tidak larut dalam senyawa hidrokarbon.

4. Ikatan hidrogen yang sangat mempengaruhi kelarutan komponen dalam cuplikan.

II.2. Beberapa Istilah Penting dalam Kromatografi Gas.

Dalam proses kromatografi gas, fasa gerak (gas pembawa) yang inert dibiarkan mengalir melalui kolom sambil membawa serta komponen-komponen cuplikan. Kemudian molekul komponen itu akan terdistribusi antara fasa gerak maupun fasa diamnya. Setiap jenis molekul komponen akan tinggal di dalam setiap fasa untuk jangka waktu tertentu sesuai dengan koefisien distribusi masing-masing molekul.Peristiwa dibawanya komponen-komponen cuplikan oleh gas pembawa melalui kolom, disebut proses elusi. Dalam hal ini gas pembawa (fasa gerak) disebut eluen.

Volume retensi (Vr) adalah volume eluen yang diperlukan untuk membawa puncak maksimum suatu komponen tepat sampai ujung kolom. Atau volume retensi adalah volume eluen yang diperlukan untuk mengelusi suatu komponen dari dalam kolom kromatografi, sehingga yang keluar dari kolom itu adalah konsentrasi komponen yang maksimum.

Waktu retensi (Rt,rT, RT) adalah waktu yang diperlukan oleh gas pembawa untuk mengelusi suatu komponen dari dalam kolom kromatografi, sehingga yang keluar dari kolom itu adalah konsentrasi komponen yang maksimum.

Di dalam cuplikan kadang-kadang terdapat zat-zat kimia lain yang terbawa misalnya udara atau metana. Gas-gas ini tidak larut dalam fasa diam yang cair, sehingga tidak

II - 1

Kromatografi BAB II : Teori Kromatografi Gas

ditahan oleh fasa diamnya. Hal ini menyebabkan kecepatan alir gas-gas tersebut di dalam kolom praktis sama dengan kecepatan alir gas pembawa.Waktu yang diperlukan oleh gas tersebut selama di dalam kolom disebut Tg atau tg. Nilai tg selalu lebih kecil daripada nilai RT.Gambar di bawah ini menunjukkan kromatogram suatu cuplikan yang mengandung udara.

Gambar 2.1.Kromatogram Gas untuk sistem dua komponen

Hasil Percobaan, Teknik Kimia Polban

II.3. Mengoptimumkan Pemisahan

Keterpisahan puncak-puncak pada kromatografi gas sangat berkaitan dengan keefisienan kolom. Hal ini dapat diterangkan secara kuantitatif dengan pengertian HETP = Height Equivalent to a Theoritical Plate atau JSPT = Jarak Setara dengan Pelat Teori.

Keefisienan kolom diukur dengan jumlah pelat teori. Yang dimaksud dengan pelat teori dari suatu kolom kromatografi adalah suatu lapisan imajiner dalam kolom tersebut yang tebalnya sedemikian rupa, sehingga komponen – komponen cuplikan yang dibawa oleh fasa gerak pada saat keluar dari kolom akan mempunyai konsentrasi yang maksi-mum.Untuk membandingkan keefisienan kolom, kita harus merinci fasa diam (pelarut), zat terlarut atau cuplikan, suhu, kecepatan alir gas pembawa dan ukuran cuplikan.

JSPT dapat diartikan sebagai tebal dari tiap pelat teori di dalam suatu kolom kromatografi, yang dinyatakan dalam milimeter. Bila kolom itu disusun atau dikemas dengan sama dan rata (uniformly packed), maka tebal tiap pelat teori di dalam kolom tersebut akan sama (identik). Dengan demikian JSPT merup

akan suatu parameter dari suatu kolom kromatografi.JSPT dapat pula dibaratkan sebagai satu tabung alat ekstraksi countercurrent Craig. Di dalam kromatografi gas, JSPT adalah panjang kolom yang diperlukan untuk mencapai kesetimbangan komponen - komponen cuplikan di antara fasa gas yang bergerak dengan fasa cair yang diam.JSPT adalah ukuran dari keefisienan suatu kolom kromatografi artinya ukuran bagi kemampuan kolom tersebut untuk memisahkan komponen-komponen suatu cuplikan. Semakin kecil nilai JSPT, maka semakin besar keefisienan kolom tersebut.

II - 2


Nilai JSPT dapat dihitung berdasarkan persamaan : JSPT = L / N

L = adalah panjang kolom yang diukur dengan alat pengukur panjangN = adalah jumlah pelat teori di dalam kolom.

Untuk menentukan nilai N suatu kolom, maka dilakukan percobaan kromatografi pada suatu zat (misal zat X) dengan menggunakan kolom tersebut. Setelah zat X disuntikkan maka diperoleh kromatogram sebagai berikut , lihat gambar di bawah ini :

Gambar 2.2.Penetapan jumlah pelat teori, N

Hasil Percobaan, Teknik Kimia Polban

Maka jumlah pelat teori untuk kolom di atas dapat dihitung melalui persamaan;

N = 16 (d/w) 2

d = Jarak pada kromatogram, antara titik nol dan titik potong kedua garis singgung pada sisi-sisi kromatogram

w = Lebar puncak (lebar kurva) pada alasnya. Diukur antara titik potong garis singgung kromatogram dengan poros horizontal.

d di atas tidak lain adalah waktu retensi (RT) atau volume retensi (Vr) dari komponen tersebut.

Jadi persaman di atas dapat juga ditulis sebagai berikut ;

N = 16 (RT/w)2

Atau

N = 16 (Vr/w)2

Berdasarkan persamaan di atas,maka suatu kolom yang mempunyai jumlah pelat teori, N yang besar akan memberikan kromatogram yang lebih tajam, tinggi dan lebih sempit. Dengan demikian keefisienan kolom tersebut akan lebih tinggi dan pemisahan akan lebih baik.

Seperti telah diuraikan di atas, teori pelat (plate theory) menggunakan proses ekstraksi countercurrent Craig sebagai model dan menitik-beratkan persoalannya kepada kesetimbangan distribusi.

II - 3


Selain teori diatas, terdapat suatu teori lain yang memberikan pengertian lebih baik mengenai faktor-faktor yang mempengaruhi keefisinan kolom suatu kromatografi. Teori tersebut adalah teori kecepatan (rate theory) yang dipelopori oleh van deemter dkk. Van Deemter dkk memandang bahwa proses yang terjadi di dalam kolom kromatografi tidak berdasarkan kesetimbangan melainkan berdasarkan aspek-aspek kinetika yang menyangkut distribusi komponen I di dalam kolom. Aspek kinetika ini terjadi pada kondisi yang sesuai dengan kenyataan dimana fasa gerak mengalir terus menerus (kontinu).

Teori kecepatan khususnya mempelajari faktor-faktor yang menyebabkan terjadinya pelebaran puncak (peak broadening) kromatografi. Pada kromatogram yang lebar maka puncak pada alasnya (w) besar pula dan ini berarti jumlah pelat teori (N) kecil. Bila N kecil maka JSPT besar. Dengan perkataan lain teori kecepatan mempelajari faktor-faktor yang dapat mempengaruhi nilai JSPT suatu kolom kromatografi di bawah kondisi yang berlaku. Dengan demikian telah disusun suatu persamaan yang disebut dengan persamaan van Deemter yang menghubungkan JSPT dengan tiga faktor utama yang mempengaruhinya, yaitu :

JSPT = A + B/v + Cv

1. Suku A, disebut suku difusi pusaran Eddy

Dalam suatu kolom yang berisi fasa diam dan mengandung zat padat pendukung. Gas pembawa dan komponen cuplikan bergerak melalui banyak jalur (multipath diffusion) di antara butir-butir zat padat. Beberapa jalur mempunyai yang lebih panjang daripada jalur-jalur lain. Hal ini menyebabkan sejumlah molekul komponen bergeraknya lebih lambat dari pada molekul-molekul lain dari komponen yang sama. Peristiwa di atas dapat ditunjukkan pada gambar di bawah ini.

Gambar 2.3Difusi Eddy Jalur Ganda atau multipath diffusion

Peristiwa ini menghasilkan pelebaran puncak kromatogram, yang berarti nilai JSPT bertambah besar pula. Untuk mengurangi pengaruh difusu Eddy ini kita harus

II - 4


menggunakan zat padat pendukung yang mempunyai butiran seragam, berukuran kecil dan disusun rapat serta rata di dalam kolom.

2. Suku B/v disebut difusi longitudinal, dimana B = difusi molekul dan v = kecepatan linier gas pembawa melalui kolom.

Molekul-molekul komponen cuplikan yang bergerak melalui kolom. Dengan adanya gaya difusi komponen, maka molekul bergerak (berdifusi) dari bagian tengah pita yang konsentrasinya tinggi menuju ke kedua tepi pita yang konsentrasinya rendah. Akibatnya muncul pelebaran pita yang menyebabkan pelebaran kromatogram, nilai JSPT menjadi besar dan akhirnya terjadi penurunan keefisienan kolom.Berdasarkan persaman Van Deemter, semakin kecil kecepatn alir gas pembawa (v), semakin besar pula pengaruh difusi longitudinal. Akhirnya nilai JSPT bertambah besar dan terjadi penurunan keefisienan kolom. Jadi bila dilihat dari sudut pengaruh difusi longitudinal, v yang besar baik untuk efisiensi kolom. Pengaruh difusi longitudinal di dalam fasa diam sangat kecil daripada di dalam fasa gerak, sehingga pengaruh tersebut dapat diabaikan.

3. Suku Cv, disebut suku pemindahan massa (mass transfer term)

Yang dimaksud dengan pemindahan massa disini adalah distribusi komponen cuplikan antara fasa diam dengan fasa gerak. Bila kecepatan linier gas pembawa (v) besar maka waktu untuk mencapai kesetimbangan distribusi tidak cukup. Akibatnya nilai JSPT bertambah besar, efisiensi kolom tidak tercapai. Untuk mengurangi pengaruh suku Cv ini diusahakan supaya kesetimbangan distribusi lebih cepat tercapai. Hal ini dapat dilakukan dengan mengguankan lapisan fasa diam yang lebih tipis, suhu lebih tinggi dan viskositas fasa diam yang lebih kecil. Dari ketiga suku di atas maka diperoleh suatu grafik van Deemter, yang ditunjukkan pada gambar 2.4 sebagai berikut

Gambar 2.4Grafik van Deemter: Kurva JSPT vs Kecepatan Alir Gas Pembawa (V)

Mc Nair, H.M.,ea 1988

II - 5


Grafik van Deemter mengambarkan hubungan antar JSPT dengan kecepatan linier gas pembawa (v). Digambarkan juga pengaruh dari ketiga suku di atas terhadap besarnya nilai JSPT. Grafik ini dapat kita buat sendiri dengan cara melaukuan percobaan dilaboratorium.

Tujuan dari grafik van Deemter adalah untuk memperoleh nilai JSPT minimum sehingga waktu pemisahan dapat dipersingkat dengan menggunakan kecepatan alir gas pembawa yang cukup besar, resolusi pemisahan cukup baikdan efisiensi kolom cukup tinggi.

Jika kita perhatikan grafik van Deemter tersebut, pada titik tertentu terlihat kecepatan alir gas pembawa optimum, vopt. Pada keadaan vopt pengaruh ketiga suku tersebut seimbang satu sama lain, JSPT mencapai nilai terkecil dan kolom tersebut mempunyai efisiensi tertinggi.

Contoh soal:

Di dalam laboratorium Kimia Analitik terdapat satu buah kolom terpacking (packed column) merek tertentu. Kolom tersebut mempunyai panjang 100 cm. Seorang siswa ingin menganalisis suatu cuplikan yang mengandung etilbenzena dengan menggunakan kolom tersebut.

Pertanyaan :

Apa yang harus dilakukan oleh siswa tersebut agar kolom yang digunakan untuk analisis itu mempunyai keefisienan yang tinggi dengan kecepatan alir gas pembawa yang optimum.

Jawab:

1. Baca ulang Bagian II dalam hand out ini.2. Atur kondisi peralatan kromatografi gas, yaitu suhu ruang suntik, suhu oven, suhu

detektor, alat pencatat/integrator sesuai dengan kondisi cuplikan yang akan dianalisis.

3. Suntikkan 1 mikroliter larutan murni etilbenzena pada enam kecepatan alir yang berbeda, misalnya 25, 50, 75, 100, 125 dan 150 ml/menit, sehingga diperoleh enam buah kromatogram.

4. Hitunglah pelat teori dari masing-masing kromatogram dengan menggunakan persamaan berikut :

II - 6


5. Hitunglah JSPT dengan rumus berikut, JSPT = L/N L = panjang kolom dalam cm.

6. Buatlah grafik dengan menggunakan keenam harga JSPT yang diperoleh dengan merajahnya terhadap kecepatan alir dalam ml/menit. Sehingga kurva yang terbentuk adalah sebagaimana gambar berikut ini,

7. Dari grafik akan diperoleh kecepatan alir gas pembawa optimum, v opt

8. Dengan menggunakan v opt di atas maka siswa dapat menggunakan kolom tersebut dengan keefisienan yang tinggi.

Pembahasan :

Siswa harus memperoleh suatu kurva yang serupa dengan grafik di atas. Ketika memilih kecepatan alir gas pembawa, lebih baik dipilih kecepatan alir yang agak besar. Hal ini memungkinkan waktu analisis yang lebih pendek dan tetap efisien.

II. 4. Pemrograman Suhu

Pemrograman suhu adalah pengubahan suhu kolom yang terkendali selama analisis. Pemrograman suhu ini digunakan untuk memperbaiki, menyederhanakan atau mempercepat pemisahan, identifikasi dan penentuan komponen cuplikan.

Gambar 2.5Program alami, linier dan matrik

Mc Nair, H.M. ea, 1988

II - 7


Kromatografi gas suhu diprogram (KGSP) merupakan kelanjutan dari suhu tetap (isoterm). KGSP muncul akibat keterbatasan cara suhu tetap terutama untuk analisis cuplikan yang rumit dan mempunyai rentangan titik didih yang lebar.

Seperti tampak pada gambar 2.6, pelaksanaan pada suhu tetap (isoterm) akan membatasi analisis terhadap cuplikan yang rentang titik didihnya sempit. Pada suhu tetap, puncak pertama muncul yang merupakan komponen bertitik didih rendah, akan keluar sedemikian cepat sehingga terjadi tumpang tindih (overlap) puncak. Sementara itu komponen yang bertitik didih tinggi akan keluar sebagai puncak datar yang tak terukur.

Pada beberapa peristiwa, komponen yang bertitik didih tinggi tidak terelusi. Pada analisis selanjutnya kadang-kadang timbul gangguan berupa derau (noise) yang sulit dimengerti.

Gambar 2.6.Perbandingan kromatogram suhu tetap dan suhu diprogram

Mc Nair, H.M. ea, 1988

Dengan pemrograman suhu, kita dapat menggunakan suhu awal yang rendah sehingga puncak pertama dapat dipisahkan dengan baik. Ketika suhu naik, setiap komponen yang bertitik didih lebih tinggi akan ”didorong” keluar oleh suhu yang meningkat. Senyawa yang bertitik didih tinggi akan terelusi dan berupa puncak tajam.

II - 8


Dengan pemrograman suhu memungkinkan kita dapat memilih suhu yang sesuai sehingga menghasilkan kromatogram yang terpisah dengan baik. Disamping itu, waktu analisisnya menjadi lebih pendek bila dibandingkan dengan waktu analisis pada suhu tetap.

Untuk melakukan pemrograman suhu, beberapa persyaratan harus dipenuhi, yaitu

1. Pemanas (oven) yang terpisah untuk gerbang suntik, kolom, dan detektor2. Alat pemrogram harus mempunyai rentang kecepatan pemrograman yaitu ¼ 0C sampai

20 0C per menit3. Fasa diam bermassa rendah agar dapat dipanaskan dan didinginkan dengan cepat4. Fasa cair yang sesuai5. Gas pembawa yang murni dan kering.

Pemrograman suhu dapat membantu dalam, skala preparatif pada analisis kualitatif maupuan kuantitatif, analisis zat- zat sesepora (trace element) yang bertitik didih tinggi, dan kromatografi gas-padat.Pada tabel di bawah ini terlihat pembandingan kromatografi gas pada suhu tetap dengan suhu yang diprogram.

Tabel 2.1.Perbandingan kromatografi gas suhu tetap dan suhu diprogram

Parameter. Suhu Tetap Suhu Diprogram

Rentang titik didih cuplikan Terbatas sampai 100 0C 80 sampai 400 0C

Ketepatan mengukur puncak Bergantung bentuk puncak Keragaman kecil

Batas deteksi Bergantung bentuk puncak Keragaman kecil

Penyuntikan cuplikan Harus cepat Tidak terlalu cepat

Fase diam Banyak pilihan Pilihan terbatas

Kemurnian gas pembawa Tidak menentukan Kemurnian penting

Oven terpisah untuk kolom dan detektor Menguntungkan KeharusanPengendali kecepatan alir gas pembawa

Tekanan tetap sudah cukup Diperlukan pengendali kecepatan alir diferensial

Contoh Soal :

Gambar di bawah ini menunjukkan kromatogram hasil analisis dengan waktu analisis yang cukup lama. Kromatogram tersebut menghasilkan beberapa puncak senyawa hidrokarbon bertitik didih rendah dengan resolusi yang buruk. Selain itu, pada senyawa hidrokarbon yang bertitik didih tinggi menghasilkan waktu retensi yang terlalu panjang.

II - 9


Pilihlah mana yang paling baik menurut anda untuk memperbaiki kromatogram di atas,

1. Memisahkan cuplikan di atas menjadi 2 atau 3 fraksi dengan jalan destilasi, kemudian setiap fraksi masing-masing dikromatografi

2. Melakukan flow-rate programming (pemrograman kecepatan - alir) gas pembawa3. Melakukan temperature- programming (pemrograman suhu).

Jawab:

Dengan cara no 1), sukar dilakukan karena membutuhkan waktu yang lama.Dengan cara no 2), dapat dilakukan yaitu, dengan menggunakan kecepatan alir gas yang kecil, kemudian kecepatannya dinaikkan dengan menjaga agar senyawa hidrokarbon yang bertitik didih tinggi tetap teresolusi (terpisah) dengan baik. Cara ini dapat memperbaiki kromatogram, waktu retensi, tetapi tidak dapat meninggikan puncak no 7.Yang paling baik adalah cara no 3), dengan melakukan pemrograman suhu. Mula-mula digunakan suhu rendah untuk memisahkan puncak-puncak pertama. Kemudian secara berangsur-angsur suhu dinaikkan dengan tetap mempertahankan resolusi dari senyawa hidrokarbon yang bertitik didih tinggi. Cara no 3) disamping dapat memperbaiki resolusi, juga dapat mempertinggi puncak no 7.

Pembahasan :

Berdasarkan percobaan-percobaan yang pernah dilakukan, sebaiknya digunakan fasa diam yang bersifat non-polar, sehingga cuplikan akan larut dengan baik. Agar pada saat pemrograman suhu tidak atas dasar coba-coba, maka titik didih dari masing-masing komponen harus diketahui dengan pasti.

II - 10

bahan uas ai

Documents