bài giảng hóa hữu cơ - ts phan thanh sơn nam
DESCRIPTION
Đây là bài giảng hóa hữu cơ ở ĐH BK HCM.TRANSCRIPT
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Tài
liệu tham khảo[1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’,
fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007
[2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’,
eighth edition, John Wiley & Sons, 2004
[3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw-
Hill, 2003
[4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic
chemistry’,
sixth edition, Prentice Hall, 1992
[5] Trần Thị
Việt
Hoa, Phan
Thanh
Sơn Nam, ‘Hóa
hữu cơ’,
NXB Đại Học Quốc
Gia
–
HCM, 2007[6] Trần Thị
Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài
tập hoá hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc
Gia
–
HCM, 2004[8] Thái
Doãn
Tĩnh, ‘Cơ
sở
lý
thuyết
hoá
hữu cơ’,
NXB Khoa
Học
Kỹ
Thuật, 2000[9] Trần Quốc Sơn, ‘Cơ
sở
lý
thuyết hóa hữu cơ’,
NXB Giáo
Dục, 1979
http://hhud.tvu.edu.vn
3
NỘI DUNG CHÍNH• Đồng
phân
của hợp chất hữu cơ
• Hiệu
ứng
trong
hợp chất hữu cơ
• Cơ
chế
các
phản
ứng
của hợp chất hữu cơ
• Alkane
• Alkene
• Alkyne
• Alkadiene
• Hợp chất
hydrocarbon thơm
• Dẫn xuất halogen
• Alcohol –
Phenol
• Aldehyde –
Ketone
• Carboxylic acid
• Amine
–
Hợp chất diazonium http://hhud.tvu.edu.vn
4
Chương 1: ĐỒNG PHÂN
• Đồng
phân: những
hợp chất hữu cơ
có công
thức
phân
tử
giống
nhau, công
thức
cấu tạo khác nhau tính chất hóa học, vậtlý, sinh học khác nhau
• Phân
loại:
+ Đồng
phân
cấu tạo (phẳng)+ Đồng
phân
lập thể: đồng
phân
hình
học
(cis, trans), đồng
phân
quay (cấu dạng), đồng
phân
quang
họchttp://hhud.tvu.edu.vn
5
I. Đồng
phân
cấu tạo
Do có
sự
sắp xếp
khác
nhau
của
các
nguyên
tử trong
mạch
C
I.1. Đồng
phân
mạch
C
C6H12
n-butane
iso-butane
methyl cyclopentane
cyclohexanehttp://hhud.tvu.edu.vn
6
I.2. Đồng
phân
do vị
trí
các
liên
kết bội, nhóm
chức
OHOH
OH
OH
OH
OH
C4H8butene-1 butene-2
1,2- 1,3- 1,4-
dihydroxy benzene
http://hhud.tvu.edu.vn
7
I.3. Đồng
phân
có
nhóm
định
chức
khác
nhau
O
CHO
C3H6Odimethyl ketonepropan-2-oneacetone
propionaldehydepropanalpropionic aldehyde
C3H6O2 COOH
O
O
Propionic acid
methyl acetatehttp://hhud.tvu.edu.vn
8
I.4. Đồng
phân
có
nhóm
thế
khác nhau liên kết với nhóm
định
chức
O
O
C4H10O diethyl ether
methyl propyl ether
http://hhud.tvu.edu.vn
9
II. Đồng
phân
lập thể
II.1. Đồng
phân
hình
học
II.1.1. Điều kiện xuất hiện
đồng
phân
hình
học
• Xuất hiện
khi
phân
tử
có
1 bộ
phận cứng
nhắccản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở
đó
• 2 nguyên
tử
liên
kết với
cùng
1 nguyên
tử
của bộ
phận cứng
nhắc phải
khác
nhau
http://hhud.tvu.edu.vn
10
H
Cl Cl
H
• Thường
xuất hiện
ở
các
hợp chất có chứa: C=C, C=N, N=N, hệ
liên
hợp, vòng
phẳng
3
hay 4 cạnh
abC=Ccd: a ≠
b, c ≠
d
http://hhud.tvu.edu.vn
11
II.1.2. Danh
pháp
của
đồng
phân
hình
học
a. Hệ
cis-trans: abC=Cab
• Nhóm
thế
tương
đương
nằm
cùng
phía mặt phẳng
liên
kết
π cis
• Khác
phía trans
H
H3C CH3
H H
H3C H
CH3
cis-butene-2 trans-butene-2http://hhud.tvu.edu.vn
12
b. Hệ
Z-E: abC=Ccd a>b
c>d
Quy
tắc
Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng
HTTH của
nhóm
thế
a, c cùng
phía
so với mặt phẳng
nối
đôi:
Z (zusammen)
a, c khác
phía
so với mặt phẳng
nối
đôi: E (entgegen)
http://hhud.tvu.edu.vn
13
I
Br Cl
F
I
Br F
Cl
(E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene
35
53
17
9
(Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene
•Lưu
ý: Khi
dùng
Z-E, chú
ý Z, E
không phải
luôn
trùng
với
cis, trans
H
Cl Cl
Br
E-, cis-
F
Cl Cl
HZ-, cis-
http://hhud.tvu.edu.vn
14
II.1.3. Đồng
phân
hình
học của abC=Nd và aN=Nb
a.
abC=Nd
• Trước
đây, dùng
hệ
syn-, anti-,
nhưng không
chính
xác
nên
hiện
nay dùng
hệ
Z-E
• a>b: a, d khác
phía
so với mặt phẳng
nối đôi E, cùng phía Z
• Đối với
aldoxime
C NH
H3C OHC N
H
H3C
OH
anti-acetaldoxime(Z)-acetaldoxime
syn-acetaldoxime(E)-acetaldoximehttp://hhud.tvu.edu.vn
15
• Đối với
ketoxime: Cùng
1 chất, có
thể
gọi là syn-
hay anti-
!!!
C NOH
H3C
C NOH
anti-phenyl-p-tolylketoximesyn-p-tolyl-phenylketoxime
syn-phenyl-p-tolylketoximeanti-p-tolyl-phenylketoxime
H3C
hệ syn-anti không chính xácchuyển sang hệ Z-E
http://hhud.tvu.edu.vn
16
b. aN=Nb
N NC6H5
C6H5
N NC6H5 C6H5
anti-azobenzene syn-azobenzene
http://hhud.tvu.edu.vn
17
II.1.4. Đồng
phân
hình
học của hợp chất chứa C=C
liên
hợp
a(HC=CH)n
bH
H
C6H5
C6H5
H
H
H
C6H5
H
H
C6H5
H
H
C6H5
H
C6H5
H
H
trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene
cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene
cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene
* Số đp hình học của hệ
liên
hợp C=CN = 2n-1
+ 2p-1
n: số
nối
đôi
liên
hợpp = n/2 nếu n chẵn
p = (n + 1)/2 nếu n lẻhttp://hhud.tvu.edu.vn
18
II.1.5. Đồng
phân
hình
học của
vòng
no 3, 4 cạnh
• Được bố
trí
trên
1 mặt phẳng các nhóm thếkhông thể quay tự do xuất hiện đồng phân
hình học
* Các
nhóm
thế
tương
đương
cùng
phía
mặt phẳngcis, khác phía trans
HOOC
H
COOH
H
HOOC
H
H
COOH
cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid
http://hhud.tvu.edu.vn
19
II.1.6. Cách
xác
định
và
so sánh
các
đồng
phân hình
học
a. xác
định
khoảng
cách
giữa
các
nhóm
thế
Khoảng
cách
giữa
2 nhóm
thế
tương
đương trong
đồng
phân
cis
< trans
Cl
H H
Cl Cl
H Cl
H
3.7 Å4.7 Å
http://hhud.tvu.edu.vn
20
b. Moment lưỡng
cực• 2 nhóm
thế
giống
nhau
aHC=CHa
Cl
H H
Cl Cl
H Cl
H
μcis
(1.89D) > μtrans
(0D)
• 2 nhóm
thế
khác
nhau
aHC=CHb
(a ≠
b)
•2 nhóm
thế
cùng
hút
hay cùng
đẩy
điện tử: μcis
> μtrans
•2 nhóm
thế
có
tính
chất
điện tử
ngược
nhau: μcis
< μtranshttp://hhud.tvu.edu.vn
21
c. Nhiệt
độ
nóng
chảy
• Đồng
phân
trans-: đối xứng mạng lướitinh thể chặt chẽ tonc cis < tonc trans
• Lưu ý: mối liên hệ
giữa to
sôi
và
đồng
phân hình học
không
chặt chẽVí
dụ:
CHCl=CHCl
tosôi
của
cis-: 60.3 oC, tosôi của
trans-: 48.4 oC
CH3
CH=CHCl
tosôi
của
cis-: 32.8 oC, tosôi của
trans-: 37.4 oChttp://hhud.tvu.edu.vn
22
II.2. Đồng
phân
cấu dạng
(đồng
phân
quay)
• Là
những
cấu
trúc
không
gian
sinh
ra
do 1 nhóm thế
quay xung
quanh
trục
C-C (không
làm
đứt C-C)
so với
1 nhóm
nguyên
tử
khác
• Thường
cần năng
lượng
3-4 Kcal/mol
• Chỉ
tồn tại những
cấu dạng
tương
đối bền
• Không
thể
tách
thành
những
đồng
phân
riêng
rẽ!!!
• Đồng
phân
cấu dạng
là
các
dạng
khác
nhau
trong không
gian
của cùng 1 cấu
hình!!!
http://hhud.tvu.edu.vn
23
II.2.1. Cách
biểu diễna. Công
thức phối cảnh
(không
gian
3 chiều)
c
bc
a
ba
a
bc
a
bc
cb
a
che
khuất
xen
kẽ
• Liên
kết
C-C: đường
chéo
trái
qua phải, xa dần người
quan
sát
http://hhud.tvu.edu.vn
24
b. Công
thức Newman
•
Quan
sát
dọc theo C-C 2 nguyên tử C ởdạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn
chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuônggóc vớiC-C
a
a
bc
aa
bb
cc
cb
che
khuất
xen
kẽhttp://hhud.tvu.edu.vn
25
II.2.2. Cấu dạng
của
các
hợp chất mạch
hởa. Ethane
• Quay 1 nhóm
CH3
& cố định
nhóm
còn
lại2 đồng phân cấu dạng tới hạn
• Che
khuất: khoảng
cách
giữa
các
H gần nhau năng lượng cao nhất kém bền
nhất
http://hhud.tvu.edu.vn
26
•Xen
kẻ: khoảng
cách
giữa
các
H xa
nhau nănglượng thấp nhất bền nhất
http://hhud.tvu.edu.vn
27
b. n-Butane•
Quay các
nhóm
thế
quanh
trục C2-C3 2 dạng
có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1 phần
CH3CH3
HH
HH
CH3
HCH3
HH
H
• 2 dạng
có
năng
lượng
thấp: anti
(đối) & syn
(lệch)
HH
HHCH3
CH3
HH
HCH3
H
CH3
http://hhud.tvu.edu.vn
28http://hhud.tvu.edu.vn
29
II.2.3. Cấu dạng
của hợp chất
vòng
no
•Vòng
no 3,4 cạnh
không
có
đồng
phân
cấu dạng
• Sức căng
bayer: do sự
khác
biệt của
góc
liên
kết so với
góc
hóa
trị
bình
thường
(109o28’)
α
= ½
(109o28’
–
góc
liên
kết của
vòng)
http://hhud.tvu.edu.vn
30
a. Cyclohexane•
Các
C không
cùng
nằm
trong
1 mặt phẳng
để
bảo
đảm
góc
liên
kêt
~ 109o28’•
Các
nhóm
thế
có
thể
quay quanh
C-C đồng
phân cấu dạng• Có
2 dạng
đặc trưng: ghế
(bền) & thuyền
* Ghế:
1
234
5 6
2.5 Å
2.49 Å
• Xem
như
1 tổ
hợp của 6 hệ
thống
n-butane• Tất cả
6 hệ
thống
đều
ở
dạng
xen
kẻ
(syn
ở
butane)
24
3
6http://hhud.tvu.edu.vn
31
* Thuyền:1
23
45
6
2.27Å
1.84Å
2.49Å35
14
•
4 hệ
thống
ở
dạng
xen
kẽ: C1-C2, C3-C4, C4- C5, C6-C1
•
2 hệ
thống
ở
dạng
che
khuất
hoàn
toàn: C2- C3, C5-C6
•
Khoảng
cách
H ở
C1 & C4 rất nhỏ lực đẩykém bền hơn dạng ghế
*** Ngoài
dạng
ghế
& thuyền, cyclohexane
còn
có
dạng xoắn, dạng
nửa ghế
kém
bền (tự đọc)http://hhud.tvu.edu.vn
32http://hhud.tvu.edu.vn
33
b.Sự
bố
trí
các
liên
kết C-H
• 6 C phân
bố
trên
2 mặt phẳng
song song
(1-3-5 & 2-4-6), cách
nhau
0.5Å
• Liên
kết C-H gồm
2 nhóm: liên
kết trục
a (axial) & liên
kết biên e (equatorial)
a e
a
e
a
a
e
e
a
e
a
e
109o28'
http://hhud.tvu.edu.vn
34
• Cân
bằng
(không
thể
tách):a
e
CH3
CH3
•
Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane
bền hơn a-methyl cyclohexane
• Khi
có
2 nhóm
thế
khác
nhau: nhóm
lớn
ở
vị
trí
ehttp://hhud.tvu.edu.vn
35
II.3. Đồng
phân
quang
học
II.3.1. Ánh
sáng
phân
cực
• Ánh
sáng
tự
nhiên: sóng
điện từ, dao
động
mọi hướng
vuông
góc
với phương
truyền
• Ánh sáng phân cực: chỉ
dao
động
trong
1 mặt phẳng
nhất
định mặt phẳng phân cực
•ASTN qua lăng
kính
Nicol
sẽ
trở
thành
ASPC
http://hhud.tvu.edu.vn
36
II.3.2. chất hoạt
động
quang
học
• ASPC đi qua 1 số
hợp chất hữu cơ
làm
mặt phẳng phân
cực
quay 1 góc chất hoạt động quang học
• Góc
quay được
xác
định
bằng
phân
cực kếhttp://hhud.tvu.edu.vn
37
Độ
quay cực
riêng:
[α]t0λ
= α/(l.d)α: góc
quay cực
quan
sát
được (độ)
l (dm): bề
dày
dung dịch
chất
quang
học
d (g/ml): nồng
độ
dung dịch
chất
quang
họcto: nhiệt
độ
đo
λ: bước
sóng
ánh
sáng
http://hhud.tvu.edu.vn
38
II.3.3. Điều kiện xuất hiện
đồng
phân
quang
học
•Vật & ảnh
trong
gương
không
chồng
khít có 2 đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau
•2 đồng
phân
này
quay mặt phẳng
phân
cực những góc
như
nhau
nhưng
ngược chiều 1 đôi đối
quang•Đồng
phân
quang
học thường
xuất hiện khi có C
bất
đối xứng
(C*)
* C bất
đối xứng:Cabcd
a ≠
b ≠
c ≠
d không có tính đối xứng
trong không gianhttp://hhud.tvu.edu.vn
39
•Ví
dụ
phân
tử
lactic acid 2 đồng phân quang học
COOH
H OH
CH3
C*
COOH
H
CH3
C*HO
(+) (-)
http://hhud.tvu.edu.vn
40http://hhud.tvu.edu.vn
41
• Các
nhóm
thế
khác
nhau
về
đồng
phân
cấu tạođồng phân quang học
n-C3H7 C*H
COOH
iso-C3H7
• Các
nhóm
thế
khác
về
đồng
vịđồng phân quang học
D C*CH3
HC6H5
http://hhud.tvu.edu.vn
42
Đồng
phân
quang
học
không
chứa C*
•
Phân
tử
bố
trí
chặt chẽ
trong
không
gian, có
cấu tạo bất
đối xứng
trên
toàn
phân
tử
• Đồng
phân
alleneC C C
C10H7 C10H7
C6H5 C6H5
• Đồng
phân
cản quay
HOOC COOH
Cl Clhttp://hhud.tvu.edu.vn
43
II.3.4. Công
thức biểu diễn
đồng
phân
quang
học
a. Công
thức tứ
diện
(3 chiều)
COOH
H CH3 OH
không thuận lợi cho phân tử phức tạphttp://hhud.tvu.edu.vn
44
b. Công
thức chiếu Fisher (2 chiều)
• Chiếu
công
thức tứ
diện lên mặt phẳng•
Cạnh
nằm ngang gần người
quan
sát, nằm dọc
xa
người
quan
sát
H OH
COOH
CH3
• Có
thể
có
nhiều
công
thức
Fisher khác
nhau
c. Công
thức phối cảnh
& Newmanhttp://hhud.tvu.edu.vn
45
II.3.5. Danh
pháp
và
cách
xác
định
cấu hình
của
đồng
phân
quang
học
• Cấu
hình: sự
phân
bố
trong
không
gian
của các
nhóm
thế
xung
quanh
C* (khái
niệm mô tả
đồng
phân
quang
học)
• Cấu dạng: các
dạng
khác
nhau
trong
không gian
của
cùng
1 cấu
hình!!!
http://hhud.tvu.edu.vn
46
a. Hệ
danh
pháp
D-L: cấu hình tương
đối•Phải
so sánh
với 1 chất chuẩn
H OH
CHO
CH2OH
HO H
CHO
CH2OHD-glyceraldehyde L-glyceraldehyde
•Quy
ước: các
đồng
phân
chứa dị
tố
(O, N, S…) liên
kết trực tiếp với C*, nằm bên phải của
công
thức Fisher D,
bên trái L•Ví
dụ
lactic acid có
2 đồng
phân
khi
so với
glyceraldehyde
H OH
COOH
CH3
HO H
COOH
CH3
D-lactic acid L-lactic acid
•Rất khó xác định
khi
phân
tử
có
nhiều C*!http://hhud.tvu.edu.vn
47
b. Hệ
danh
pháp
R-S:
• Cấu hình tuyệt
đối:Là
cấu hình thực sự, nói
lên
sự
phân
bố
các
nhóm
thế
trong
không
gian
xung
quanh
C*
Dùng
quy
tắc
Kahn-Ingold-Prelog
xác
định
độ lớn của
nhóm
thế: dựa theo thứ
tự ưu tiên
trong
bảng
HTTH
http://hhud.tvu.edu.vn
48
H C* OC
C
OH
HO HH
H
•Vòng
1: C1 6, C3 6, O 8, H 1•Vòng
2 (khi
vòng
1 không
xác
định
được thứ
tự):
O-C-O > -C-O• -OH > -CHO > -CH2OH > H•Lưu ý:
C A C AA C
C A CA
AAC
C
CCHHC
CC
-C≡CH > -C(CH3)3-CH=CH2 > -CH(CH3
)2http://hhud.tvu.edu.vn
49
• Lưu ý: cách cộng
số
thứ
tự
chỉ
áp
dụng
để so sánh
các
nhóm
thế
có
chứa
các
nguyên
tử
giống
nhau.
Ví
dụ
-CH(CH3
)2
& -CH=CH2
Hoặc
–CHO & -CH2
OH
-CH2OH > -CH=CH2
http://hhud.tvu.edu.vn
50
•Cách
xác
định
cấu hình: C*abcd, giả
sử
a>b>c>d
+Theo công
thức tứ
diện / phối cảnh
(không
gian): đặt d xa người
quan
sát:
Đi từ
a b c: cùng chiều kimđồng hồ: đồng phân R
Đi từ
a b c: ngược chiều kimđồng hồ: đồng phân S
http://hhud.tvu.edu.vn
51http://hhud.tvu.edu.vn
52
+Theo công
thức Fisher:Đặt d nằm dưới hay trên trong
công
thức
Fisher, sau
đó
xét
thứ
tự
các
nhóm
còn
lại:
Đi từ
a b c: cùng chiều kim đồng hồ: RĐi từ
a b c: ngược chiều kim đồng hồ: S
Quy
ước: đổi vị
trí
2 cặp
nhóm
thế cấu hìnhkhông thay đổiThay
đổi vị
trí
1 cặp
nhóm
thế cấu hình sẽ
thay đổiHay là
Quay công
thức
Fisher 180o cấu hình
không đổi, quay 90o hay 270o cấu hình thayđổi
http://hhud.tvu.edu.vn
53
•Ví
dụ
lactic acid:H OH
COOH
CH3
đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) CH3 COOH
OH
H
(R)d
a
bc
Nếu chỉ
đổi 1 cặp
H & CH3CH3 OH
COOH
H
(S)d
b
ac
•Lưu
ý: R & S chỉ
là
đại lượng
lý
thuyết!!! thực tế
chỉ đo
được
d(+) & l(-)!!! R & S không
liên
hệ
với
(+) & (-)!!!http://hhud.tvu.edu.vn
54
II.3.6. Các
hợp chất chứa
nhiều C*a. Hợp chất chứa
các
C* không
tương
đương
H C* OHCHO
C*H OHCH2OH
2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH 4 đồng phân (2 đôi đối quang):
H C* OHCHO
C*HO HCH2OH
OHCHO
C*H OHCH2OH
H C*HOHO C* H
CHO
C* HCH2OH
HOH
C* HCHO
C* OHCH2OH
threo-aldotetroseerythro-aldotetrose(2R,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)-
Số
đp quang học: N = 2n
n: số
C*http://hhud.tvu.edu.vn
55
b. Hợp chất có chứa C* tương
đươngTactric
acid:
HOOC C* C* COOHH
OH
H
OH2 C* tương đương 3 đồng phân
H C* OHCOOH
C*HO HCOOH
HOH
C* HCOOH
C* OHCOOH
HOHO C* H
COOH
C* HCOOH
(2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid meso-tactric acid
http://hhud.tvu.edu.vn
56
Trong
đồng
phân
meso: độ
quay cực của 2 C* triệt
tiêu
nhau
không còn hoạt tính quang học
Số đồng
phân
quang
học của hợp chất chứa C*
tương
đương
(tính
cả đồng
phân
meso):
N = 2n-1
(n: lẻ)
N = 2n/2-1(2n/2
+1) (n: chẳn)
http://hhud.tvu.edu.vn
57
II.3.7. Hỗn hợp
racemic
• Là
hỗn hợp
50% đp
quay trái
+ 50% đp
quay phải hỗn hợp không có tính chất quang
học vì độ quay cực tự bù trừ nhau
• Hỗn hợp
racemic: không
chỉ
các
phân
tử riêng
rẽ
mà
là
1 tập hợp các phân tử
http://hhud.tvu.edu.vn
58
Ví
dụ: Xác
định
cấu hình tuyệt
đối của 1 số
chất
(R)-
(R)-
H OHCH2OH
CH3
H CH3
COOH
C6H5
(S)-
OH CH3
CHO
CH2OH
H OHCH2OH
OH HCH2OH
H2N HCOOH
CH3(S)-
H OHCH2OH
H OHCH2OH
H2N HCOOH
CH2OH(S)-
(2S, 3S)- (2S, 3R)-
http://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương 2:
CÁC LOẠI HiỆU ỨNG
* Hiệu
ứng sự dịch chuyển điện tử trong phân tửảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản
ứng, tính acid-base…
Chia
làm
2 loại:a. Hiệu
ứng
điện tử:
• HU cảm
ứng
I (inductive effect)• HU liên
hợp
C (conjugation effect)
• HU siêu
liên
hợp
H (hyperconjugation
effect)
b. Hiệu
ứng
không
gian:• HU không
gian
loại 1
• HU không
gian
loại 2• HU ortho http://hhud.tvu.edu.vn
3
I.
Hiệu
ứng
cảm
ứng
I.1. Định
nghĩa•
HU cảm
ứng sự dịch chuyển điện tử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độâm điện khác nhau phân tử phân cực
•
Ví
dụ:
H C3 C2 C1 Cl
H
H
H
H
H
H
Độ
âm
điện Cl > C sự dịch chuyển đtử C1-Cl, C2-C1, C3-C2http://hhud.tvu.edu.vn
4
I.2. Phân
loại
a. HU cảm
ứng
dương
(+I)• Gây
ra
bởi
các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khuynh
hướng
nhường
điện tử
b. HU cảm
ứng
âm
(-I)• Gây
ra
bởi
các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khuynh
hướng
hút
điện tử
* Quy
ước:• C-H có
I = 0
• Chiều
chuyển dịch
đtử
: • Nhóm
nguyên
tử
có
khuynh
hướng
nhường
điện tử
> H cho +I (và ngược lại)http://hhud.tvu.edu.vn
5
I.3. Đặc
điểm của
HU cảm
ứng
• Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
mang
điện tích
+ Cho –I
• Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
mang
điện tích
- cho +I
• Điện
tích
càng
mạnh I càng mạnh, nhómnguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung
hòa
-N(+)R3
-O(+)R2 -I-O-
-N(-)H +I
-O(+)R2
> -ORhttp://hhud.tvu.edu.vn
6
•Trong cùng 1 chu kỳ
trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải
-I: -NR2
< -OR < -F
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ
trên xuống dưới
-I: -F > -Cl > -Br > -I
-I: -OR > -SR > -SeR
• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử
(+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3
+I : -CH3
< -CH2
CH3
< -CH(CH3
)2
< -C(CH3
)3http://hhud.tvu.edu.vn
7
Các
nhóm
không
no đều mang –I, tăng
dần theo
độ
không
no
-I: R2C=CR- CRC< <
HU cảm
ứng
giảm dần theo mạch
C ảnhhưởng đến tính chất của phân tử
Ví
dụ
Ka
.105 của các acid:CH3
CH2
CH2
COOH 1.5
CH3
CH2
CH(Cl)COOH
139CH3
CH(Cl)CH2
COOH
8.9ClCH2
CH2
CH2
COOH
3.0http://hhud.tvu.edu.vn
8
II. Hiệu
ứng
liên
hợpII.1. Định
nghĩa
Hệ
liên
hợp: là
những
phân
tử
có
liên
kết
π
& α ở vị
trí
luân
phiên
nhau
Ví
dụ:
CH2
=CH-CH=CH2 hay
CH2
=CH-CH=CH-CH=CH2
http://hhud.tvu.edu.vn
9
HU liên
hợp sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liênhợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực
Ví
dụ:
CH2
=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phânbố đều trên các C
Tuy
nhiên:
CH2
=CH-CH=CH-CHOĐộ
âm
điện của O > C nhóm C=O sẽ hút điện tử π
của hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)
http://hhud.tvu.edu.vn
10
CH2
=CH-CH=CH-N(CH3
)2
N có
đôi
điện tử
tự
do (p) có xu hướng nhườngđiện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p)
Cl NH2
Liên
hợp
π-p
(-Cl, -NH2
đồng
thời có –I!)http://hhud.tvu.edu.vn
11
II.2. Phân
loại
II.2.1. HU liên
hợp dương
(+C)
Các
ntử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khả
năng
đẩy điện tử
từ
bản thân nó ra hệ
liên
hợp +C
• Đặc
điểm của +C:a.
Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
cặp
điện tử
chưa sử
dụng
hoặc những
ion mang
đtích
(-) đều mang +C
-O-
-S-
-ÖH
-ÖR SH SR
NH2 NR2HN C
O
CH3 -F -Cl -Br -I
http://hhud.tvu.edu.vn
12
b. Các
ion mang
điện tích âm có +C mạnh
hơn
các nguyên
tử
trung
hòa
+C:
-O-
> -OR
-S-
> -SR
c. Trong
cùng
1 chu
kỳ
của bảng
HTTH: +C giảm tử
trái
qua phải
+C:
-N(R)2
> -OR > -F
d. Trong
cùng
1 phân
nhóm
chính: +C giảm từ trên
xuống
dưới
+C: -F > -Cl
> -Br > -I+C: -OR > -SR > -SeR
http://hhud.tvu.edu.vn
13
II.2.2. HU liện hợp âm (-C)
Các
nguyên
tử
hay nhóm
nguyên
tử
có
khả
năng hút
điện tử
của hệ
liên
hợp về
phía
nó -C
• Đặc
điểm của –C:
a.Đa số
các
nhóm
nguyên
tử
mang
–C là
những nhóm
không
no
-NO2
-CN -CHO -COR -COOH -CONH2
http://hhud.tvu.edu.vn
14
b. Trong
các
nhóm
C=Z: -C phụ
thuộc ZZ có
độ
âm
điện
càng
lớn, -C càng
mạnh
-C: C=O > C=NR > C=CR2
c. Đối với
các
nhóm
nguyên
tử
tương
tự: điện tích càng lớn
thì
–C càng
mạnh
-C: C=N+R2
> C=NR
http://hhud.tvu.edu.vn
15
II.3. Đặc
tính
chung
của HU liên hợp
a.
HU liên
hợp thay đổi rất
ít
khi
kéo
dài
mạch
liên
hợp
*** HU cảm
ứng: giảm nhanh theo mạch
C !!!
H CH2 CH CH C
O
H
H CH2 CH CH CH CH CO
H
Độ
linh
động
của H ở
2 chất giống
nhauhttp://hhud.tvu.edu.vn
16
Tốc
độ
phản
ứng
giống
nhau:
RCHO
RCHO H CH2 CH CH C
O
H
H CH2 CH CH CH CH CO
H
OH-
OH-
C CH2 CH CH CH CH CO
HR
OH
H
C CH2 CH CH C
O
HR
OH
H
+
+
http://hhud.tvu.edu.vn
17
b. Một số
nhóm
thế
chưa
no, dấu của HU liên hợp sẽ thay
đổi tùy thuộc
vào
nhóm
ntử
liên
kết với nó
N+
-O ONH2
-C6H5: +C -C6H5: -C
c. HULH chỉ
có
hiệu lực trên hệ
liên
hợp phẳng
NH
H
C6H5NH2 NR
R
C6H5NR2
+C của –NR2
giảm so với –NH2http://hhud.tvu.edu.vn
18
III. Hiệu
ứng
siêu
liên
hợp
III.1. HU siêu
liên
hợp dương
(+H)
Là
sự
tương
tác
của
các
điện tử σ của
liên
kết Cα-H với hệ
đtử π (C=C, -C6
H5 …), hoặc
trong
carbocation (vd: (CH3
)3
C+) hay gốc tự
do (vd: (CH3
)3
C.)
http://hhud.tvu.edu.vn
19
•Xét
phản
ứng:
CH3
-CH=CH-CH2
-CH3 + HCl
Nếu
xét
theo
+I:
sản phẩm
chính
là: CH3
-CH2
-CHCl-CH2
-CH3
Tuy
nhiên, thực tế, do tác
dụng
của +H, sản phẩm chính
là:
C CH CH CH2 CH3H
H
H
HClCH3 CHCl CH2 CH2 CH3+δ −δ
http://hhud.tvu.edu.vn
20
CH
H
H
CH3C
H H
>+H:
+H càng
mạnh
khi
số
nguyên
tử
H ở
Cα
càng
nhiều:
http://hhud.tvu.edu.vn
21
III.2. HU siêu
liên
hợp
âm
(-H)
Là
sự
tương
tác
của
các
đtử σ của lkết Cα-F với hệ đtử π (C=C, -C6
H5
…)
C F
F
F
http://hhud.tvu.edu.vn
22
IV. Hiệu
ứng
không
gian
Là
những
loại hiệu
ứng
do kích
thước của
các nhóm
thế
trong
phân
tử
gây
nên
IV. 1. HU không
gian
loại 1 (S1)
Do các
nhóm
thế
có
kích
thước lớn, chiếm 1 khoảng không
gian
đáng
kể cản trở không cho 1 nhóm
chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tửhay ion khác
OO
CH3
CH3
H2N OH+ ON
CH3
CH3
HO + H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
23
IV. 2. HU không
gian
loại 2 (S2)
Do các
nhóm
thế
có
kích
thước lớn hệ liên hợpbị mất tính phẳng không cho 1 số phản ứng
Xảy ra
NH3C
H3CN+N
R
R
+ NH3C
H3CR
R
N NCl-
• R = H: phản
ứng
xảy ra•
R=-CH3
: hệ
liên
hợp mất tính phẳng +C của –N(CH3)2 giảm mạnh phản ứng không
xảy rahttp://hhud.tvu.edu.vn
24
IV. 3. Hiệu
ứng
Ortho
Gây ra bởi
các
nhóm
thế ở vị
trí
ortho
trong
vòng benzene
gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vịtrí khác
HU ortho: hỗn hợp của
nhiều yếu tố
(S1, S2, I, liên kết H)
http://hhud.tvu.edu.vn
25
Xét
hằng
số
phân
ly
(Ka.105) của dẫn xuất của benzoic acid C6
H4
(R)COOH
Vị
trí
/ R OH F NO2
o- 10.5 54.4 67.1
m- 8.3 13.7 32.1
p- 2.9 7.2 37.6
Lưu ý: -I của NO2 > -I của Fhttp://hhud.tvu.edu.vn
26
Tính
acid:
CO O
H
OH
>
CO O
H
OH
CO O
H
OH
>
•o-: OH có
–I hút
đtử
& liên
kết H O-H trong COOH phâncực mạnh nhất
•p-, m-:
OH có
–I hút
điện tử
nhưng
-I giảm dần theo chiều dài mạch
C O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất
•lưu
ý: OH trong
o-
& p-
có
+C đẩy
điện tử
lên
hệ
liên
hợp p-σ-π- σ
…C=O
trong
m-:
hệ
liên
hợp
này
bị đứt
đoạn do σ-
σ
liên
tục
!!! cànglàm cho tính acid của m- > p-http://hhud.tvu.edu.vn
27
•Tính
acid của C6
H4
(F)COOH: o-
> m-
> p-
do –I giảm theo chiều dài mạch
C
Khả
năng
hút
(-I) hay đẩy (+C) điện tử
của–F, Cl, Br, I: -I > +C
•Tính
acid của C6
H4
(NO2
)COOH: o-
> p-
> m-
http://hhud.tvu.edu.vn
28
N+-O O
OH N+
-O O
OH
o-nitrophenol:
liên
kết H nội
phân
tử tosôi thấp, không tan trong nước có thể chưng lôi cuốn hơinước
p-nitrophenol:
chỉ
có
liên
kết H ngoại
phân
tử
trong nước tan tốt trong nước, tosôi cao
http://hhud.tvu.edu.vn
29
V. Ảnh
hưởng
của
các
hiệu
ứng
lên
tính acid –
base và
độ
bền của
carbocation
V.1. Ảnh
hưởng
của
HU cảm
ứng
lên
tính
acid
• Các
R-OH, R-COOH có
chứa
nhóm
thế
có
+I tính acid giảm
• Chứa
nhóm
thế
có
–I: tính
acid tăng
do O-H càng
phân
cực
http://hhud.tvu.edu.vn
30
Tính
acid của
các
acid:
F3
C-COOH (pKa
0.23) > Cl3
C-COOH (0.66) >
Cl2
CH-COOH (1.25) > NO2
-CH2
-COOH (1.68) >
NC-CH2
-COOH (2.47) >
F-CH2
-COOH (2.57) > Cl-CH2
-COOH (2.87) >
Br-CH2
-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) >
HO-CH2
-COOH (3.83) > CH3
COOH (4.76) > CH3
CH2
COOH (4.87) > (CH3
)3
C-COOH (5.03)http://hhud.tvu.edu.vn
31
Nhóm
thế
càng
xa
Cα ảnh hưởng càngyếu do I giảm mạnh:
Tính
acid:
F3
C-COOH > F3
C-CH2
-COOH >
F3
C-CH2
-CH2
-COOH
http://hhud.tvu.edu.vn
32
V.2. Ảnh
hưởng
của HU liên hợp, HU siêu
liên
hợplên
tính
acid
• Tính
acid của
alcohol < phenol
• Nhóm
thế
có
–C sẽ
làm
tăng
tính
acid & ngược lại
Tính
acid: N+
-O O
O
C
OO
HH H
H HH
-I, -C +H, +I
> >
NH2
OH
>
+C, -I
OH
>C
H
HH
+I
Thông
thường
(không
luôn
luôn!) : C > H > Ihttp://hhud.tvu.edu.vn
33
a.
Acid béo
không
no:
• Tính
acid mạnh
hơn
acid no cùng
mạch
C (do C=C có
–I)
• Nối
đôi
C=C càng
gần
–COOH thì
tính
acid càng mạnh
• Tuy
nhiên: nếu
C=C liên
hợp với
C=O trong
– COOH thì
tính
acid giảm do +C của
C=C!!!
• Tính
acid:
CH3
-CH=CH-CH2
-COOH (pKa
4.48) > CH2
=CH-CH2
-CH2
-COOH (4.68) >CH3
-CH2
-CH=CH-COOH (4.83)http://hhud.tvu.edu.vn
34
• Nối ba C≡C cho
dù
ở
vị
trí
liên
hợp với C=O thì vẫn làm tăng
mạnh
tính
acid (khác
C=C):
do –I
của C≡C mạnh
& chỉ
có
1 lkết
π
của C≡C cho
+C
liên
hợp với C=O, lkết
π
còn
lại
cho
–I nhưng không có +C!!!
• Tính
acid:
CH≡C-COOH (pKa
1.84) > CH3
-C≡C-COOH (2.60) >
CH2
=CH-COOH (4.25)http://hhud.tvu.edu.vn
35
b. Acid có
vòng
thơm:
•Tính
acid H-COOH (pKa
3.75) > C6
H5
-COOH (4.18)
do +C của C6
H5
- mạnh
hơn –I
•Tính
acid tùy
thuộc bản chất & vị
trí
nhóm
thế:
o-NO2
-C6
H5
-COOH > p-
> m-
• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-
http://hhud.tvu.edu.vn
36
V.3. Ảnh hưởng lên tính base
• Mật độ điện tử
trên N càng lớn tính base của amine càng mạnh
• Nhóm thế đẩy điện tử
(+I) sẽ
làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C)
Tính base:
(CH3
)2
NH > CH3
NH2
>
NH3
> C6
H5
NH2
>p-NO2
-C6
H4
-NH2http://hhud.tvu.edu.vn
37
• Tính
base:
p-NO2
-C6
H4
-NH2
< m- NO2
-C6
H4
-NH2< p-Cl-C6
H4
-NH2
< C6
H5
-NH2
< p-CH3
O-C6
H4
-NH2
p-NO2
: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn
-Cl: -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2
p-CH3
O: +C mạnh hơn –I mật độ điện tử trên N cao nhất base mạnh nhất
• Acid liên hợp càng yếu thì
tính base càng mạnhTính base: HC≡C-
> (CH3
)3
CO-
>
CH3
O-
> OH-
> C6
H5
O-
> CH3
COO-http://hhud.tvu.edu.vn
38
V.4. Ảnh hưởng lên độ
bền của các carbocation
• Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì
cation càng bền
• Độ
bền
do hiệu
ứng
đẩy
điện tử
của +H, +I:
H C CH2
H
HC C+
H
C
HH
H HH
HC C+
C
C
HH
H HH
H
HHH< <
http://hhud.tvu.edu.vn
39
Độ
bền của
carbocation:
(CH3
)3
C+
< C6
H5
CH2+
< (C6
H5
)2
CH+
Do +C của -C6
H5
mạnh
hơn
+I, +H của –CH3
Điện
tích
càng
được giải tỏa carbocation càngbền
http://hhud.tvu.edu.vn
40
• Độ
bền của
carbocation:
H C CH2
H
H< H3C O CH2 < H3C NH CH2
+C của –NH-
> +C của –O-
> +H & I của –CH3-NH- & -O- đồng thời có
–I nhưng +C ảnh hưởng
mạnh hơn -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất bền nhất
•
Gốc allyl CH2
=CH-CH2+ hay
C6
H5
-CH2+
rất bền
do +C của
vinyl hay phenylhttp://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương 3:
CƠ CHẾ
PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ
I.
Phản
ứng
thế
ái
nhân
ở
nguyên
tử
carbon noI.1. Khái
niệm
chung
• Phản
ứng
thế:
1 nguyên
tử
hay nhóm
nguyên tử của chất ban đầu bị
thay
thế
bởi
1 nguyên
tử
hay
nhóm
nguyên
tử
khác
CH3
-CH2
-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-
• Tác
nhân
ái
nhân:
các
tác
nhân
mang
điện tích âm
(hay phân
tử
trung
hòa
chứa cặp
điện tử
tự
do) tấn công vào trung tâm tích điện +http://hhud.tvu.edu.vn
3
Phản
ứng
thế
ái
nhân
(SN
)
y-
+ R-X R-y + X-
y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…R: gốc
hydrocarbon
X: Cl, Br, OH, OR, OSO2
R…
Ví
dụ:
CH3
-CH2
-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-
CH3
-CH2
-Br + CH3
O- CH3-CH2-O-CH3 + Br-
CH3
-CH2
-Br + NH3 CH3-CH2-NH2 + HBrhttp://hhud.tvu.edu.vn
4
I.2. Phản
ứng
thế
ái
nhân
lưỡng
phân
tử
(SN
2)
• Lưỡng
phân
tử:
ở
giai
đoạn chậm, có
sự
tham
gia của 2 tiểu
phân
a.Cơ
chế:chaäm
y- + R-X [yδ-... R ... Xδ-] nhanh R-y + X-
traïng thaùi chuyeån tieáp• Liên
kết giữa
C & y hình
thành
đồng
thời với sự
yếu
đi & đứt của C & X 2 tiểu phân tham giavào giai đoạn chậm• Nếu y-
không
dư
nhiều:
r = k[y-].[R-X]
phản
ứng
bậc 2 http://hhud.tvu.edu.vn
5
Giản
đồ
năng
lượng:
http://hhud.tvu.edu.vn
6
• R-OH: phản
ứng
thế
chỉ
xảy ra trong môi trường acid vì
C-O bền
• Dẫn xuất của
carbon bậc 1 chỉ
cho
SN
2
SN
2: carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1)
SN
2: CH3
-CH2
-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-
http://hhud.tvu.edu.vn
7
b. Tính
lập thể
của SN
2
Phân
tử
có
chứa C*: sẽ
có
sự
thay
đổi cấu hình (R S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)
C* X
R2
H
R1
C*
R2H
R1
y X C*
R2
H
R1
yy- +chaäm nhanh
(R)- (S)-
y-
tấn
công
ngược hướng
so với X sản phẩm có
cấu hình ngược với tác chấthttp://hhud.tvu.edu.vn
8
I.3. Phản
ứng
thế
ái
nhân
đơn
phân
tử
(SN
1)
Đơn
phân
tử: ở
giai
đoạn chậm chỉ
có
sự
tham gia
của 1 tiểu
phân
a. Cơ
chế
R+
R-X R+ X-chaäm +
+ y- nhanh R-y
• Ở
giai
đoạn chậm: y-
không
tham
gia
• SN
1 thường
có
bậc
1 r = k[R-X]http://hhud.tvu.edu.vn
9
Giản
đồ
năng
lượng:
http://hhud.tvu.edu.vn
10
Dẫn xuất của
carbon bậc 3 chỉ
cho
SN
1
SN
1: carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1) > carbon bậc 2 > carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2)
Ví
dụ
SN
1:
H3C C
CH3
Br
CH3
+ OH-H3C C
CH3
OH
CH3
+ Br-
http://hhud.tvu.edu.vn
11
Tính
lập thể
của SN
1
C* X
R3
R2
R1
C*
R3R2
R1
chaäm
C*
R3
R2
R1
y
nhanh
-X- nhanhC* y
R3
R2
R1
(R1 ≠
R2 ≠
R3 )
Sản phẩm có thể
là
hỗn hợp
racemic
Carbocation
có
cấu trúc phẳng khả năng tấncông của y- ở 2 phía là như nhau 50% S + 50% R
http://hhud.tvu.edu.vn
12http://hhud.tvu.edu.vn
13
I.4. Các
yếu tố ảnh
hưởng
lên
phản
ứng
thếái
nhân
a.
Ảnh
hưởng
của gốc R
•
Gốc R bậc
càng
cao: khả năng SN1 tăng & SN2 giảm
•
SN
1: carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1) > carbon bậc 2 > carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2)Do SN
1 phụ
thuộc vào độ
bền của
carbocation
tạo
thành:
H C CH2
H
HC C+
H
C
HH
H HH
HC C+
C
C
HH
H HH
H
HHH< <<CH3
+
http://hhud.tvu.edu.vn
14
• SN
2: carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1)Bậc của
R càng
cao y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C
giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl SN2 càng khóxãy ra
http://hhud.tvu.edu.vn
15
b. Ảnh
hưởng
của
tác
nhân
ái
nhân
y-
• SN
1: không
phụ
thuộc y-
• SN
2: phụ
thuộc
nhiều
vào
y-
do giai
đoạn chậm có
y-
tham
gia
•Tác
nhân
có
tính
ái
nhân
càng
cao
thì
càng
dễ
cho SN
2
•Thông
thường, tính
ái
nhân
đồng
biến với tính base
NH2-
> (CH3
)3
CO-
>
(CH3
)2
CHO-
> C2
H5
O-
>
CH3
O-
> OH-
> C6
H5
O-
> HCO3
-
> CH3
COO-http://hhud.tvu.edu.vn
16
•Trong
cùng
1 phân
nhóm
chính
của bảng
HTTH: tính
ái
nhân
nghịch
biến với
tính
base (phản
ứng
thực hiện
trong
H2
O, ROH):
•Tính
base:
F-
> Cl-
> Br-
> I-
•Tính
ái
nhân:
F-
< Cl-
< Br-
< I-
•Tính
ái
nhân:
HS-
> OH-
•Tính
ái
nhân:
C2
H5
S-
> C2
H5
O-
•Tuy
nhiên
trong
pha
khí, tính
ái
nhân: F-
> Cl-
> Br-
> I-• Phân
biệt
tính
base & tính
ái
nhân: Tính
base vị
trí cân bằng, tính ái nhân tốc độ!!!http://hhud.tvu.edu.vn
17
c. Ảnh
hưởng
của
nhóm
bị
thế
-X
• Các
nhóm
thế
có
tính
base cao rất khó bị táchra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…
Ví
dụ:
R-OH + HBrđđ R-Br + H2O cần xúc tácH2SO4
R-OH không
phản
ứng
với KBr
• Halogen, khả
năng
tách
nhóm:
F-
< Cl-
< Br-
< I- (Do I có
bán
kính
lớn C-I dễ phân cực hơn
Năng
lượng
đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl
< C-F)
http://hhud.tvu.edu.vn
18
d. Ảnh
hưởng
của
dung môi
•
Dung môi
phân
cực
có
proton như
H2
O, ROH, HCOOH…
có
khả
năng
solvate hóa
cao
cả
anion &
cation thuận lợi cho SN1
C XR3
R2
R1C+
R3R2
R1
-X-chaäm
OH
H+ X- H O
H
•Dung môi
phân
cực
không
có
proton như (CH3
)2
SO, (CH3
)2
NCHO…
không có khả
năng
solvate hóa
anion thuận lợi cho SN2http://hhud.tvu.edu.vn
19
II. Phản
ứng
tách
loạiLà
phản
ứng
trong
đó có sự
tách
1nguyên tử
hay
nhóm
nguyên
tử
ra
khỏi chất ban đầu
R CH2 CH2 Br RO-
R CH2 CH2 OH H+
R CH2 CH2 N+R3HO-
R CH CH2
R CH CH2
R CH CH2
+ HBr
+ HOH
to
to
+ HOH + NR3to
• Nhóm
bị
tách
cùng
Hβ:
-OH, -OR, -X, -O+(R)2
,-N+(R)3
, -OSO2
R…• Base sử
dụng:
các
base mạnh
như
OH-, RO-, NH2
-http://hhud.tvu.edu.vn
20
II. 1. Phản
ứng
tách
loại lưỡng
phân
tử
(E2
)a. Cơ
chế
y- + R CH2 CH2 X H C CH2
R
H
yδ− Xδ−chaäm nhanh
H-y + R CH CH2 + X-
traïng thaùi chuyeån tieáp
•
Ở
giai
đoạn chậm, có
sự
tham
gia
của 2 tiểu
phânlưỡng phân tử
• Tốc
độ
phản
ứng
r = k[R-X].[y-]•
R-CH2
-CH2
-OH:
chỉ
tách
loại
trong
môi
trường
acid ở to
cao
(thường
là
sulfuric acid, acid rắn)http://hhud.tvu.edu.vn
21
b.Tính
lập thể
của E2
• Các
hydrocarbon không
no tách loại dễ khicác nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau
HOOC Cl
COOHH
OH-
-HCl
COOH
COOH
OH-
-HCl
HOOC Cl
HHOOC
(1) (2)
chlorofumaric acid chloromaleic acid
Tốc
độ
(1) lớn hơn
(2) 30 lầnhttp://hhud.tvu.edu.vn
22
•
Các
hydrocarbon no hay vòng
no tách loạidễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau
•
Lưu ý: dẫn xuất của
cyclohexane chỉ tách đượckhi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên
kết axial (trục)!!!
HH
Br
CH3
CH3
H
Br
H
CH3
CH3 CH3
+
khoù
saûn phaåm chính
http://hhud.tvu.edu.vn
23
II.2. Phản
ứng
tách
loại
đơn
phân
tử
(E1
)Cơ
chế:
H C C X H C C+ + X-
H C C+ H+ +
chaäm
nhanh
•
Thường
các
dẫn xuất của
hydrocarbon ở
carbon bậc 3 bao giờ
cũng
cho
E1
• Carbocation
càng
bền, càng
dễ
cho
E1• Tốc
độ
r = k [R-X]
•
Những
yếu tố
làm
thuận lợi SN
1 cũng
làm
thuận lợi cho
E1
http://hhud.tvu.edu.vn
24
Ví
dụ:
H3C C BrCH3
CH3
chaämC C+
C
C
HH
H HH
H
HHH
+ Br-
C C+C
C
HH
H HH
H
HHH
+ C2H5O- nhanh H2C CCH3
CH3
+ C2H5OH
http://hhud.tvu.edu.vn
25
II.3. Hướng
của phản
ứng
tách
loạia. Quy
tắc
Zaitsev
• Dẫn xuất bậc 1 thường chỉ cho 1 sản phẩm duynhất khi tách loại
CH3
-CH2
-CH2
-Br chỉ
cho
CH3
-CH=CH2• Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: cho nhiều hơn 1 sản phẩm
H3C C C C HH
BrH
H
HOH-
H3C CH CH CH3 (Zaitsev)
H3C CH2 CH CH2(Hofmann)
H
•
Sản phẩm
Zaitsev
: bền hơn
(do +H) thôngthường, phản ứng tách loại cho sản phẩmZaitsev•
Quy
tắc: phản
ứng
tách
loại sẽ
cho
sản phẩm mà
carbon của nối
đôi
lkết với
nhiều nhóm alkyl nhấthttp://hhud.tvu.edu.vn
26
b. Quy
tắc
Hofmann
Khi
gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa
nhiều
nhóm
thế kích
thước lớn, tác
nhân
base có
kích
thước lớn (vd
(CH3
)3
CO-)
hoặc
X là
nhóm
thế
mang
điện tích dương có
kích
thước lớn (vd N+R3
, S+R2
, SO2
R…) sảnphẩm Hofmann chiếm chủ yếu (E2)
H3C C CH2 CH3
CH3
Br
(CH3)3CO-
H3C CCH3
CH CH3
H2C C CH2 CH3
CH372%
28%
Nếu
base là
C2
H5
O-
thì
sản phẩm
chính
là
Zaitsev!!!http://hhud.tvu.edu.vn
27
H3CHC CH2 CH3N+(CH3)3
OH-CH2=CH-CH2-CH3
(E2)
CH3CHCH2CH2CH3
SO2CH3
OH-CH2=CH-CH2-CH2-CH3
Lưu ý: Nếu
trong
phân
tử
đã có sẳn 1 nối
đôi
(C=C, C=O), sản phẩm liên hợp thường
là
sản phẩm
chính
(bền hơn)
(E2)
http://hhud.tvu.edu.vn
28
II. 4. Quan
hệ
giữa phản
ứng
thế
ái
nhân
& tách
loại
• Nhiệt
độ
phản
ứng
càng
cao phản ứng tách loạicàng chiếm ưu thế
CH3-CH2-OH H2SO4
CH2=CH2
C2H5-O-C2H5<140oC
>170oC + H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn
29
• Gốc R có bậc
càng
cao, hay base càng
mạnh
thì tách
loại
càng
chiếm
ưu thế
CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O- CH3-CH2-CH2-O-C2H5to thöôøng
H3C C BrCH3
CH3to cao H2C C
CH3
CH3
C2H5O-
http://hhud.tvu.edu.vn
30
III. Phản
ứng
cộng
hợp
III. 1. Phản
ứng
cộng
hợp ái điện tử
(AE
)
Phản
ứng
cộng
hợp vào nối
đôi
của
hydrocarbon không
no như
alkene, alkyne
với
các
hợp chất như
X2
(halogen), HX, H2
O, HOX, H2
SO4
…
C C + X-Y X C C Y
http://hhud.tvu.edu.vn
31
• Giai
đoạn 2: C CX+
Y- nhanh C CX
Y
Y-
tấn
công
vào
phía
đối lập
với X
a.
Cơ
chế:
•
Giai
đoạn 1:
C C + Xδ+-Yδ− dung moâixuùc taùc C C
Xδ+
Yδ−
phöùc πkhoâng beàn
nhanh
C+ CX
chaäm C Cbeàn hoùa
X+
Giai
đoạn chậm: X+ tấn
công
vào
C=C ái điện tử
http://hhud.tvu.edu.vn
32
Chứng
minh
AE
có
2 giai
đoạn:
•Phản
ứng
cộng
hợp của CH2
=CH2
với Br2
với sự có
mặt của
NaCl, NaNO3
, sản phẩm thu được là 1 hỗn hợp:
Br-CH2
-CH2
-Br + Br-CH2
-CH2
-Cl + Br-CH2
-CH2
-ONO2
•Nếu phản
ứng
thực hiện
trong
dung môi
là
CH3
OH, sản phẩm
chính
là
Br-CH2
-CH2
-OCH3
!!!
http://hhud.tvu.edu.vn
33
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
CCl4
H2O
CH3OH
H2C CH2Br Br
H2C CH2Br OH
H2C CH2Br OCH3
+ Br2
+ Br2
+ Br2
http://hhud.tvu.edu.vn
34
b. Quy
luật cộng
hợp
•
Quy
tắc
Markonikov
(dành
cho
C=C không
đối xứng): H+
sẽ
tấn
công
vào
C chứa
nhiều H
CH3
-CH=CH2
+ H+ CH3-C+H-CH3 (bền hơn) + CH3-CH2-C+H2
•
Quy
tắc
Zaitsev-Wagner: H+ sẽ
tấn
công
vào
phía tạo
thành
carbocation
trung
gian
bền nhất
CH3-CH=CH-CH2-CH3HBr
CH3-CH-CH-CH2-CH3Brhttp://hhud.tvu.edu.vn
35
c. Hóa
lập thể
của phản
ứng
AE
•
Phản
ứng
cộng
hợp AE
xảy ra theo kiểu
trans phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có các đồngphân lập thể khác nhau
•
Đồng
phân
cis sản phẩm threo (nhóm thế tươngđương khác phía)
H
CH3C2H5
H
Br2
H
CH3C2H5
H
Br+
Br-
C2H5
C2H5
H
Br
Br
CH3
HBr
Br CH3
H
HBr H
CH3
H BrC2H5
H BrCH3
Br HC2H5
threo-http://hhud.tvu.edu.vn
36
•
Đồng
phân
trans sản phẩm erythro (nhóm thếtương đương cùng phía)
H
HC2H5
CH3
Br2 Br HCH3
Br HC2H5
H BrCH3
H BrC2H5
erythro
http://hhud.tvu.edu.vn
37
d. Ảnh
hưởng
của
nhóm
thế
liên
kết với nối
đôi
• Nhóm
thế đẩy
điện tử tăng mật độ điện tử củaC=C tăng khả năng phản ứng AE
• Nhóm
thế
hút
điện tử giảm khả năng AE
• Các
nhóm
thế
như
phenyl nếu có khả
năng
cho +C với
carbocation bền hóa cation thuận lợi
cho AE
http://hhud.tvu.edu.vn
38
Khả
năng
AE
:
O2N H
HH
HOOC H
HH
Cl H
HH
H3C H
HH
H3C CH3
HH
H3C CH3
CH3H
H3C CH3
CH3H3C< < < < < <
•
Phenyl gây
ảnh
hưởng
mạnh
hơn
1 nhóm methyl nhưng
yếu hơn
2 nhóm
methyl
CH3
CH=CH2 < C6
H5
CH=CH2 < (CH3
)2 C=CH2
http://hhud.tvu.edu.vn
39
III.2. Phản
ứng
cộng
hợp
ái
nhân
vào
C=O (AN
)
C O + Xδ+-Yδ− COX
Y
X-Y có
thể
là
H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3
Na, Li-R, BrMg-R…
http://hhud.tvu.edu.vn
40
a.
Cơ
chế:2 giai
đoạn, lưỡng
phân
tử
•
Giai
đoạn 1:
Cδ+ Oδ− + Y- chaämC O-
Ycarbanion
Giai
đoạn chậm: Y-
tấn
công
vào
C+ ái nhân
http://hhud.tvu.edu.vn
41
•Giai
đoạn 2:C O-
YC OXY
+ X+ nhanh
Phản
ứng
AN
có
thể
không
cần
xúc
tác.
Tuy
nhiên, pH có
ảnh
hưởng
Ví
dụ:Trong
acid yếu (pH 4)
C O + H+ C+ OH
Điện tích (+) của
carbon được tăng
cường AN càngthuận lợi
Tuy
nhiên, acid quá
mạnh:
R-NH2 + H+ R-N+ H3Khả
năng
phản
ứng
với C=O giảmhttp://hhud.tvu.edu.vn
42
b. Ảnh
hưởng
của
nhóm
thế
liên
kết với C=O
•
Nguyên
tử
C trong
C=O có
điện tích dương
càng lớn AN càng thuận lợi
•
Nhóm
thế đẩy
điện tử
(+C, +I, +H) làm
giảm khả
năng phản
ứng
•
Nhóm
thế
hút
điện tử
(-C, -I) làm
tăng
khả
năng
phản ứng
CH2 COH
CH2 COH
CH3 COH
NO2 Cl H3C C CH3o
H3C C ORo
H3C C NH2o
H3C C O-
o
> > >
> > >
http://hhud.tvu.edu.vn
43
IV. Phản
ứng
thế
ái
điện tử
vào
nhân
thơm (SE
)
+ X+ acid + H+
X
•Xúc
tác:
các
acid vô
cơ: H2
SO4
, H3
PO4
, HF…hay Lewis acid: FeCl3
, AlCl3
, ZnCl2
…
Ví
dụ:
C6
H6
+ (CH3
)3
C-Br /AlBr3 C6H5-C(CH3)3 + HBr
http://hhud.tvu.edu.vn
44
Cơ
chế
phản
ứng: 2 giai
đoạn, lưỡng
phân
tử• Giai
đoạn 1: tạo phức
σ
( benzonium
cation)
+ Xδ+-Yδ− xtnhanh Xδ+-Yδ− phức
π
chaämHX HXHX+ +
+
HX
+
Trong
phức
π: X không
liên
kết trực tiếp với C nào cảPhức
σ: X có
liên
kết trực tiếp với 1 C của
benzene
phức
σ
http://hhud.tvu.edu.vn
45
• Giai
đoạn
2: tách
proton
HX
+nhanh
X
+ HY
http://hhud.tvu.edu.vn
46
+++ Nhóm
thế đẩy
điện tử
(+C, +H, +I) SE tăngVí
dụ:
* alkyl +I, +H*-NR2
(R: H hay gốc
alkyl), -OH, -OCH3
, -NH-CO-CH3
(+C > -I)• Anion: -O-
: +C, +I mạnh
+++ Nhóm
thế
hút
điện tử
(-C, -I) SE giảmVí
dụ:
•-N+≡N, -NO2
, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2
(-I, -C)•Cation: -N+R3
(-I mạnh)
* halogen (-I > +C)http://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương 4:
AlkaneI. Giới thiệu
chung
•
Alkane hydrocarbon no mạch hở, nguyên tửcarbon lai hóa sp3
• Công
thức tổng
quát: Cn
H2n+2
• Góc
hóa
trị
109o5’, liên
kết
C-H: 1.09Å, C-C: 1.53Å• Đồng
phân: cấu tạo, cấu dạng
(quay)
methane
http://hhud.tvu.edu.vn
3
II. Danh
pháp
IUPAC
II.1. Alkane
không
phân
nhánh:
• 4 alkane
đầu:
gọi theo tên thông thườngmethane, ethane, n-propane, n-butane
• Các
alkane
từ
C5:
dựa
theo
cách
đếm số
của Hy Lạp hoặc Latin.
Ví
dụ: pentane, hexane, heptane, octane…(tự đọc)
http://hhud.tvu.edu.vn
4
II. 2. Alkane
phân
nhánh
• Chọn mạch
dài
nhất làm mạch
chính
• Đánh
số
sao
cho
mạch
nhánh
có
chỉ
số
nhỏ
nhất
• Dùng
chữ
số
& gạch
(-) để
chỉ
vị
trí
nhánh, nhóm cuối
cùng
phải viết liền với tên mạch
chính
• Nếu
có
nhiều
nhánh
tương
đương:
dùng
tiếp
đầu ngữ
di-, tri-, tetra-
để
chỉ
số
lượng
nhóm
tương
đươnghttp://hhud.tvu.edu.vn
5
•Nếu
có
nhiều
nhóm
thế
khác
nhau:
sắp xếp theo thứ
tự
alphabetical.
Lưu ý: bỏ
qua các
tiếp
đầu
ngữ
di-, tri-, tetra-…
khi
xét
thứ
tự
alphabetical.
•Tuy
nhiên
không
bỏ
qua iso!!!
sec- & tert-
được bỏ
qua khi
xét
thứ
tự
với
các
nhóm
khác, nhưng
vẫn
dùng
để
so sánh
giữa
chúng
với
nhau.
• Ví
dụ: dimethyl
hoặc methyl sẽ đi
sau
ethyl hay diethyl
•isopropyl đi trước methyl•tert-butyl đi trước
isobutyl
•sec-butyl đi trước
tert-butylhttp://hhud.tvu.edu.vn
6
• Ví
dụ
(H viết tắt):
C C C C C CC
C
CC
4-Ethyl-2,2-dimethylhexane
C C C C C C C CC
CC
C CC
CC
3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctane
C C C C C C CC
C
C
CC
5-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane
C C C C C C C CCC C C
C
C
C
2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonanehttp://hhud.tvu.edu.vn
7
II.3. Tên
gốc
alkyl
• Được lấy 1 H từ
alkane, gọi
theo
tên
alkane
nhưng đổi ane yl
• CH3
-: methyl• CH3
-CH2
-: ethyl• CH3
-CH2
-CH2
-: n-propyl
CH3CHCH3 : isopropyl
CH3CH2CHCH3 : sec-butyl
• (CH3
)2
CHCH2
-: isobutyl• (CH3
)3
C-: tert-butylhttp://hhud.tvu.edu.vn
8
III. Các
phương
pháp
điều chế
alkaneIII.1. Khử
các
dẫn xuất của
halogen, alcohol,
carbonyl:a. Khử
bằng
HI 80%, 180oC:
CH3I + HIP ñoû CH4 + I2
CH3-CH2-OH + HI P ñoû CH3-CH3 + I2 + H2O
b. Khử
bằng
Zn/HCl
R C R'O
Zn(Hg)/HCl R-CH2-R'
(Khử
Clemmensen)
http://hhud.tvu.edu.vn
9
III.2. Hydro hóa
alkene
R-CH2-CH3R-CH=CH2 + H2Ni, Pd, Pt
alkene
có
thể
điều chế
từ
alcohol (H2
SO4
/toC)
III.3. Thủy
phân
hợp chất cơ
kim
(CH3
)2
Zn + H2
O CH4 + Zn(OH)2
C2
H5
-MgBr + H2
O C2H6 + Mg(OH)Br
Điều chế
hợp chất cơ
magnesium (Grignard):C2
H5
-Br + Mg/ether khan C2H5-MgBrhttp://hhud.tvu.edu.vn
10
III.4. Phản
ứng
Wurtz
CH3
CH2
Br + Na CH3CH2CH2CH3 + NaBr
• Chỉ
có
hiệu quả
khi
điều chế
alkane
đối xứng:
CH3
CH2
Br + CH3
Br CH3CH2CH3 + CH3CH3 + CH3CH2CH2CH3
không có tính chọn lọc ít sử dụng
• Chỉ
hiệu quả
cho
R-Br & R-I
•Hiệu suất: bậc
1 (60%) > bậc
2 (40%) > bậc
3 (10%)http://hhud.tvu.edu.vn
11
III.5. Điện
phân
muối của
carboxylic acid
CH3
COONa CH3COO. CH3. CH3-CH3
III.6. Nhiệt
phân
muốn
natri
của
carboxylic acid
CH3
COONa + NaOH CH4 + Na2CO3
IV. Tính
chất vật lý (tự đọc)
• Alkane
không
phân
cực chỉ tan trong dung môikhông phân cực
to sôi
của
alkane
nhánh
< thẳnghttp://hhud.tvu.edu.vn
12
V. Tính
chất
hóa
học
• Alkane
trơ không có phản ứng cộng, đặc trưnglà phản ứng thế H
V.1. Phản
ứng
thế
H bằng
halogen
• Chỉ
xảy ra ở
nhiệt
độ
cao
hoặc
khi
có
ánh
sáng
R-H R-X HX+ X2to
hν+
http://hhud.tvu.edu.vn
13
a. Cơ
chế
phản
ứng
(gốc tự
do SR
)• Khơi mào:
X-X 2Xto
hν
•Truyền mạch:RX
R-H + X R + HX
R + X2 + X
Phản
ứng
có
thể
tiếp tục
để
tạo sản phẩm
di-, tri-, tetra-
• Ví
dụ
chlor
hóa
CH4
có
thể
thu
được CH3
Cl, CH2
Cl2
, CHCl3
, CCl4
CH4
+ Cl2 CH3Cl + HCl ΔH = -25Kcal/molhttp://hhud.tvu.edu.vn
14
X X
R R
R X
R-R
R-X
X-X+
+
+
• Ngắt mạch:
http://hhud.tvu.edu.vn
15
• Giai
đoạn tạo CH3. khó
hơn giai đoạn tạo CH3
Cl giai đoạn tạo CH3
. (hay R. nói chung) sẽ quyết địnhtốc độ phản ứng chung
http://hhud.tvu.edu.vn
16
b. So sánh
khả
năng
thay
thế
H
•H bậc 1 & bậc 2:
CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3+ Cl225 oC
hν 45% 55%
Vận tốc tương
đối
khi
thay
thế
H bậc
1: 45 / 6 = 7.5
Thay
thế
H bậc
2: 55 / 2 =27.5
tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~ ¼
http://hhud.tvu.edu.vn
17
• H bậc 1 & bậc 3:
H3C C CH3
CH3
HH3C C
HCH2Cl
CH3H3C C CH3
CH3
Cl+ Cl2
25 oC
hν+
64% 36%
• Vận tốc tương
đối
khi
thay
thế
H bậc
1: 64 / 9 ~7•Thay
thế
H bậc
2: 36 / 1 ~ 36
tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5
Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5
Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C bậc 3 cao nhất
•Lưu ý: ở
600oC: tỷ
lệ
này
là
1/1/1http://hhud.tvu.edu.vn
18
c. Khả
năng
phản
ứng
của
dãy
halogen
F2
> Cl2
> Br2
> I2
F hóa: mãnh
liệt, đứt liên kết ít dùng
I hóa: rất khó xảy ra (ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ
xảy ra
khi
loại
HI trong
quá
trình
http://hhud.tvu.edu.vn
19
d. Tính
chọn lọc của phản
ứng• Phản
ứng
Br hóa
có
tốc
độ
chậm hơn Cl hóa
nhưng
có
độ
chọn lọc
cao•Tỷ
lệ
vận tốc tương
đối
ở
127 oC của
Br hóa: bậc
1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000
H3C C CH3
CH3
HH3C C
HCH2Cl
CH3H3C C CH3
CH3
Cl+ Cl2
25 oC
hν+
64% 36%
H3C C CH3
CH3
HH3C C
HCH2Br
CH3H3C C CH3
CH3
Br+ Br2
127 oC
hν+
1% 99%
CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3+ Br2
127 oC
hν 3% 97%http://hhud.tvu.edu.vn
20
V.2. Phản
ứng
nitro hóa
alkane
R-H + HNO3 R-NO2 + H2O
• Phản
ứng
xảy ra ở
nhiệt
độ
cao,cơ
chế
gốc tự
do
• Thường
xảy ra phản
ứng
đứt mạch
carbon
CH3
-CH2
-CH3
+ HNO3 CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) + CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) +
CH3-NO2 (10%)
http://hhud.tvu.edu.vn
21
V.3. Phản
ứng
đồng
phân
hóa
• Chuyển
các
alkane
mạch
thẳng
thành
alkane
mạch nhánh
dưới tác dụng
của xúc tác ở
nhiệt
độ
cao
• Xúc
tác
thường
dùng: acid Lewis như
AlCl3
, xúc tác
acid trên
cơ
sở
zeolite
• Ví
dụ:
CH3-CH2-CH2-CH3AlCl3 H3C C CH3
CH3
Hto
http://hhud.tvu.edu.vn
22
Cơ
chế:
CH3-CH-CH2-CH3H
AlCl3
HAlCl3H3C C CH3
CH3
H
CH3-C-CH2-CH3H
C C+C
C
HH
H HH
H
HHH
to +
+ AlCl3
-HAlCl3
• Xu
hướng: tạo
carbocation
bền hơn chuyển vịhttp://hhud.tvu.edu.vn
23
V.4. Phản
ứng
cracking
•Tạo alkane có mạch
carbon ngắn hơn dưới tác dụng
của
xúc
tác
& nhiệt
độ
• Kèm
theo
phản
ứng
tách
loại
hydrogen & phản ứng
đóng
vòng
• Cracking nhiệt: 800oC –
1000oC,
cracking xúc
tác (thường
là
zeolite): 500oC -600oC
•Sử
dụng
trong
sản xuất
nhiên
liệu
(không
dùng
để điều chế
alkane
hay alkene
vì
không
chọn lọc)
http://hhud.tvu.edu.vn
24
V.5. Phản
ứng
oxy hóa
alkane
• Alkane
bền với
tác
nhân
oxy hóa
ở
nhiệt
độ thường
• Ở
nhiệt
độ
cao
hoặc có mặt xúc tác có thểphản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7…
phản ứng đứt mạch tạo alcohol (ROH), aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic
acid (RCOOH)…
• Phản
ứng
quan
trọng:2Cn
H2n+2
+ (3n + 1)O2 2nCO2 + (2n+2) H2Otỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol alkane được dùng
làm nhiên liệuhttp://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương 5: ALKENEI.
Giới thiệu
chung
•
Alkene: hydrocarbon mạch
hở, chứa
1 liên
kết
đôi C=C (Cn
H2n
, n≥2)
•
Trong
C=C: 1σ
& 1π, σ
hình
thành
do liên
kết của orbital sp2
http://hhud.tvu.edu.vn
3
• Liên
kết
π
vuông
góc
với mặt phẳng
phân
tử•Alkene
đơn giản nhất
là
ethylene CH2
=CH2
121.7o
116.6o
1.33 Å1.08 Å
http://hhud.tvu.edu.vn
4
II. Hệ
danh
pháp
II.1. Tên
thông
thường
• Tên
alkane
tương
ứng, đổi ane ylene
Ít
dùng, trừ
3 alkene
thông
dụng:
CH2
=CH2
ethylene
CH2
=CH-CH2 propylene
(CH3
)2
C=CH2
isobutylenehttp://hhud.tvu.edu.vn
5
II.2. Danh
pháp
IUPAC
• Tên
alkane
tương
ứng, đổi ane ene
• Chọn mạch
carbon dài
nhất & chứa C=C làm mạch chính
•Đánh
số
sao
cho
C=C có
chỉ
số
nhỏ
nhất
• Chỉ
số
của C=C chọn theo vị
trí
C gần C1 nhất, viết cách
tên
mạch
chính
1 gạch
ngang
http://hhud.tvu.edu.vn
6
II.3. Tên
gốc của
alkeneAlkenyl
CH2
=CH- 1-ethenyl (vinyl)
CH2
=CH-CH2
-
2-propenyl (allyl)CH3
-CH=CH- 1-propenyl
CH3-CH-CH=CH2CH3
3-methyl-1-butene
CH3-C-CH=CH-CH3
CH3
H4-methyl-2-pentene (có
cis
& trans)
http://hhud.tvu.edu.vn
7
III. Các
phương
pháp
điều chế
III.1. Tách
nước từ
alcohol
• Phản
ứng
có
thể ở pha
lỏng
(xúc
tác
acid H2
SO4
, H3
PO4
, 100-170oC) hay pha
khí
(xúc
tác
Al2
O3
, zeolite, 350-400oC)
to
xtC CH OH
C C + H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
8
• Khả
năng
tách
nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
CH3CH2CH2CH2-OH
CH3-CH-CH2-CH3OH
H2SO4 50-60%
(CH3)3C-OHH2SO4 20%
H2SO4 75%
CH2=C(CH3)2
CH3-CH=CH-CH3
CH3CH=CHCH3
100 oC
80 oC
140 oC
http://hhud.tvu.edu.vn
9
III.2. Tách
HX từ
dẫn xuất của
halogento
KOH/ethanolC CH X
C C + H2O + KX
• Khả
năng
tách
HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
CH3CH2CHCH3Cl
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH=CH2to
KOH/ethanol
to
KOH/ethanol20%
+80%
CH3CH=CHCH3
Lưu
ý: tách
R-X bậc
1 không
có
chuyển vị ≠ R-OH bậc 1
CH3CH2CH2CH2-OHH2SO4 75%
CH3CH=CHCH3140 oChttp://hhud.tvu.edu.vn
10
III.3. Khử
dẫn xuất 2 lần thế
của
halogen
C CX X
C C + ZnX2Zn
to
H3C C C CH3
H
Br
H
Br+ ZnX2
Zn
toCH3CH=CHCH3
III.4. Hydro hóa
alkyne
C CR R'
H 2, xt
Lindlar
(Pd)H
R R'
H
H
R H
R'
Na, NH3
http://hhud.tvu.edu.vn
11
III.5. Nhiệt phân ester
Cn
H2n+1
-O-COR CnH2n + RCOOH
• Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3Ester bậc 1 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 nhiều
sản phẩm
IV. Tính chất vật lý (tự đọc)Chỉ
tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực
V. Tính chất hóa học
Liên kết π
(E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết σ
(E = 80 kcal/mol)
Xúc tác, to... liên kết π dễ bị đứthttp://hhud.tvu.edu.vn
12
V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử
V.1.1. Cơ chế:
• Giai
đoạn 1:
C C + Xδ+-Yδ− dung moâixuùc taùc C C
Xδ+
Yδ−
phöùc πkhoâng beàn
nhanh
C+ CX
chaäm C Cbeàn hoùa
X+
Giai
đoạn chậm:
X+ tấn
công
vào
C=C ái điện tửhttp://hhud.tvu.edu.vn
13
• Giai
đoạn 2:
C CX+
Y- nhanh C CX
Y
Y-
tấn
công
vào
phía
đối lập với X
• Nhóm
thế
đẩy
điện tử
(+C, +I, +H) tăng mật độđiện tử của C=C tăng khả năng phản ứng AE
http://hhud.tvu.edu.vn
14
V.1.2. Phản
ứng
cộng
hợp
halogen
• Phản
ứng
cộng
hợp của CH2
=CH2
với Br2
với sự
có mặt của
NaCl, NaNO3
,
sản phẩm thu được là 1 hổn hợp:
Br-CH2
-CH2
-Br + Br-CH2
-CH2
-Cl
+ Br-CH2
-CH2
-ONO2
• Nếu phản
ứng
thực hiện
trong
dung môi
là
CH3
OH, sản phẩm
chính
là
Br-CH2
-CH2
-OCH3 !!!
http://hhud.tvu.edu.vn
15
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
CCl4
H2O
CH3OH
H2C CH2Br Br
H2C CH2Br OH
H2C CH2Br OCH3
+ Br2
+ Br2
+ Br2
http://hhud.tvu.edu.vn
16
***Lập thể
của phản
ứng
cộng
X2
:Cộng
hợp
trans (anti)
cis sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đốiquang)
trans sản phẩm có thể là meso (1 sản phẩm)
CC
H CH3
CH3H
Br2
CC
H3C H
CH3H
Br2
H C BrCH3
CBr HCH3
H C BrCH3
CH BrCH3
Br C HCH3
CH BrCH3
meso
rac-
http://hhud.tvu.edu.vn
17
V.1.3. Phản
ứng
cộng
HX
a. Quy
tắc
Markonikov
(dành
cho
C=C không
đối xứng):
H+
sẽ
tấn
công
vào
carbon chứa nhiều H
CH3-CH=CH2
CH3-C=CH2CH3
CH3-C-CH3CH3
Br
CH3-CH-CH3Br
+ HBr
+ HBr
b. Quy
tắc
Zaitsev-Wagner:
H+ sẽ
tấn
công
vào phía
tạo
thành
carbocation
trung
gian
bền nhất
CH3-CH=CH-CH2-CH3HBr
CH3-CH-CH-CH2-CH3Brhttp://hhud.tvu.edu.vn
18
c. Quy
tắc
Kharasch:
khi
có
mặt
peroxide, phản ứng
sẽ đi theo hướng
ngược với
Markonikov
&
theo
cơ
chế
cộng
hợp gốc tự
do
CH3
-CH=CH2
+ HBr CH3-CH2-CH2-Br
• Các peroxide:
H2
O2
,
acetyl peroxide CH3
CO-O-O- CO-CH3
, benzoylperoxide C6
H5
CO-O-O-COC6
H5
http://hhud.tvu.edu.vn
19
• Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự
do bền
CH3-CH=CH2
CH3-C-O-O-C-CH3O O
Br
HBr
Br
CH3
CH3-CH-CH2Br
CH3-CH2-CH2Br Br
to + CH3-CO-O + CO2
+ HBr + CH3COOH
+ CH3-CH-CH2Br
+
CH3-CO-O
CH3-CH-CH2Br
•Lưu ý: HI & HCl
không
tham
gia
phản
ứng
cộng gốc tự
do như
HBr!!!http://hhud.tvu.edu.vn
20
V.1.4. Phản
ứng
cộng
hợp nước• Cần
xúc
tác
acid: H2
SO4
, H3
PO4
(không
dùng
HX)
CH3-CH=CH2H2SO4 CH3-CH-CH3
OH+ H2O
• Tuân
theo
quy
tắc
Markonikov• Cơ
chế:
CH3-CH=CH2-H+
CH3-CH-CH3 -H2OH3C C
H
CH3
OH
H
-H+ CH3-CH-CH3
OH+ H+ + + H2O
+ H+
Nếu
dùng
nhiều H2
SO4
:CH3
-CH=CH2
+ H2
SO4 (CH3)2CH-OSO3H(CH3
)2
CH-OSO3
H + H2
O (CH3)2CH-OH + H2SO4http://hhud.tvu.edu.vn
21
V.1.5. Phản
ứng
cộng
hợp B2
H6
• Phản
ứng
quan
trọng
điều chế
alcohol bậc 1 & 2 từ
alkene, ngược với sản phẩm
Markonikov
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH1. B2H6
2. H2O2 / NaOH
• Cơ
chế:
B2
H6 BH3
CH3-CH=CH2BH3
[CH3-CH2-CH2]3B H2O2
CH3-CH-CH2-B HH
H
H-
CH3-CH2-CH2-OH
[CH3-CH2-CH2-O]3B
CH3-CH2-CH2-BH2
OH-
(Lewis acid)+
http://hhud.tvu.edu.vn
22
V.2. Phản
ứng
hydro hóaV.2.1. Cơ
chế:
C C + H2Ni
C CH H
• Xúc
tác
thường
dùng: Ni, Pd, Pt
• Cơ
chế:
gốc tự
do (AR
), 2 H gắn
vào
cùng
phía nối
đôi
(khác
phản
ứng
+X2
) cộng hợp cis
+ H2
H H H H
C C
C CH H
http://hhud.tvu.edu.vn
23
V.2.2. Tính
lập thểPhản
ứng
cộng
hợp
cis
(syn)
• Đồng
phân
cis có thể thu sản phẩm meso (1 sảnphẩm)
• Đồng
phân
trans sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang)
CC
H COOH
COOHHD2
CC
H COOH
HHOOCD2
Ni
Ni
H C DCOOH
CH DCOOH
H C DCOOH
CD HCOOH
D C HCOOH
CH DCOOH
mesomaleic acid
rac-fumaric acidhttp://hhud.tvu.edu.vn
24
V.3. Phản
ứng
oxy hóaV.3.1. Tác
nhân
oxy hóa
peracid
C C R-C-O-O-HO
C CO H2O
C COH
OH
C CO
+σ+
+ RCOOH
(H+, OH-)
• Cộng
hợp
trans, tạo
-diol• Phản
ứng
không
gây
cắt mạch
C=C
http://hhud.tvu.edu.vn
25
V.3.2. Oxy hóa
bằng
ddịch
KMnO4
loãng
(pH 7, 0oC )
• Cộng
hợp
cis, tạo diol
• Phản
ứng
không
cắt mạch
C=C
C C + MnO4- 0 oCpH 7
C CO O
MnO O-
OH-
H+
H2OC COH OH
+ MnO3-
http://hhud.tvu.edu.vn
26
V.3.3. Oxy hóa
bằng
ddịch
KMnO4 đậm
đặc, to
cao
• Phản
ứng
gây
cắt mạch
C=C
• Sản phẩm
là
carboxylic acid
CH3
-CH=CH-CH3
+ KMnO4
đđ
/ to 2 CH3COOH
(CH3
)2
CH=CH-CH3
+ K2
Cr2
O7
/H2
SO4
/to
(CH3
)2
C=O + CH3
COOH
http://hhud.tvu.edu.vn
27
V.3.4. Oxy hóa
bằng
ozone
• Phản
ứng
gây
cắt mạch
C=C• Sản phẩm
là
carbonyl (khác
KMnO4
đđ)
C CO3
C CO O
OCO O
CO
C OH
2 O (H +) C O
C O
molozonide ozonide
Zn/CH 3COOH + H2O
H2/Pt + H2O
+ H2O2
CH3-C=CH-CH2-CH3CH3
CH2-C-CH3O
CH3-CH2-CHO1. O32. H2O
+ + H2O2
• Lưu ý: H2
O2 dễ
dàng
oxy hóa
carbonyl thành carboxylic acid sản phẩm cuối là acid!!!http://hhud.tvu.edu.vn
28
V.4. Phản
ứng
polymer hóa
• Phản
ứng
tạo
polymer dưới tác dụng
của ánh sáng, to
cao, xúc
tác
•
Có
thể
xảy ra theo cơ
chế
gốc tự
do (xúc
tác peroxide),
cơ
chế
cation
(xúc
tác
H2
SO4
, AlCl3
, BF3
…)
hay anion (xúc
tác
LiNH2
)
Cl ClCH2-CH-
Cl
CH2-CH--Cl
nCH2=CH peroxide
polyvinyl chloride
--CH2-CH-
H2C CCH3
CH3
H+
H3C CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH3
http://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương 6:
ALKADIENE
I.
Phân
loại
I.1. Hai
nối
đôi
đứng
liền
nhau
(allene)CH2
=C=CH2
propadieneCH3
-CH2
=C=CH2
1,2-butadiene
http://hhud.tvu.edu.vn
3
I.2. Hai
nối
đôi
liên
hợp
Có
cấu tạo
đặc biệt có tính chất hóa học quantrọng chú trọng các hợp chất này
CH2
=CH-CH=CH2
1,3-butadieneCH2
=C(CH3
)-CH=CH2
2-methyl-1,3-butadiene (isoprene)
http://hhud.tvu.edu.vn
4
I.3. Hai
nối
đôi
xa
nhau
Tính
chất giống
như
alkene
CH2
=CH-CH2
-CH=CH2
1,4-pentadiene
http://hhud.tvu.edu.vn
5
II. Các
phương
pháp
điều chế
II.1. Tách
nước từ
1,3-butadiol
• Đi từ
acetylene
HC CHHgSO4
H2SO4CH3-CHO+ H2O
H3C CO
H
Al2O3
H2C CO
HH
CH2=CH-CH=CH2
OH-H3C C CH2 C
H
OOH
H
H3C C CH2 CH2OHOH
H
δ−
δ+ + H2/Ni
350 oC + 2H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn
6
II.2. Từ
ethanol
2 CH3-CH2-OH CH2=CH-CH=CH2ZnO/Al2O3
450-500 oC
II.3. Từ
1,4-butadiol
HC CH
HO-CH2-CH2 CH2-CH-OH Al2O3
HO-CH2-C C-CH2-OH
CH2=CH-CH=CH2
+ HCHOH2/Ni
350 oC
http://hhud.tvu.edu.vn
7
III. Tính
chất
hóa
họcCác
điện tử π được giải tỏa
đều
trên
toàn
bộ
phân
tử
linh động
• C1-C2: 1.38Å
(C=C bình
thường: 1.34Å)• C2-C3: 1.46Å
(C-C bình
thường: 1.54Å)
Khi
có
mặt
tác
nhân
khác, hệ
liên
hợp sẽ
phân
cực:
khác alkene bình thường
CH2=CH-CH=CH2
CH2-CH=CH-CH2
CH2-CH-CH=CH2+ -
+ -http://hhud.tvu.edu.vn
8
III.1. Phản
ứng
cộng
halogenThu được 2 sản phẩm cộng
1,2 & 1,4
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH-CH2
Br
Br
Br
CH2-CH=CH-CH2
Br
+ Br-Br
Cơ
chế:
CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2
CH2=CH-CH-CH2
Br-
Br Br
Br
Br
CH2-CH=CH-CH2
CH2-CH=CH-CH2
Br-
Br
Br+ Br-Brδ+ δ− + +
http://hhud.tvu.edu.vn
9
III.2. Phản
ứng
cộng
HX
Tùy
theo
nhiệt
độ
mà
thu
được hổn hợp sản phẩm khác
nhau
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH-CH2
Br H
CH2-CH=CH-CH2
Br H
CH2=CH-CH-CH2
Br
Br
H
CH2-CH=CH-CH2
H
+ HBr
-80 oC 40 oC
80%
20%
20%
80%
40 oC
http://hhud.tvu.edu.vn
10
III.3. Phản
ứng
Diels-Alder
Phản
ứng
cộng
hợp & đóng
vòng
của1,3butadiene hay dẫn xuất của nó với
các
hydrocarbon không
no
khác
(ái
diene)
CC
CHH
CH
H
HH
CC
H
CH3CH
H
O
+ toCH3
O
http://hhud.tvu.edu.vn
11
Các
hợp chất
ái
diene
phải
mang
nhóm
thế
hútđiện tử,
ethylene phản
ứng
rất chậm
CH2
=CH-CHO acroleinCH2
=CH-CN acrylonitrile(CN2
)C=C(CN)2
tetracyan
ethyleneC6
H5
-CH=CH-COOH cinnamic
acid
O
O
O
maleic
anhydride
O
O
benzoquinone
http://hhud.tvu.edu.vn
12
III.4. Phản
ứng
trùng
hợp
n CH2=CH-CH=CH2 --CH2-CH=CH-CH2--n
Trùng
hợp
isoprene chứa
94% cis
~ cao
suthiên
nhiên
n CH2=C-CH=CH2CH3 CH3
--CH2-C=CH-CH2--n
http://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương
7: ALKYNE
I.
Giới thiệu
chung
Hợp chất
hydrocarbon không
no, mạch
hở, chứa liên
kết ba C≡C
Công
thức
chung: Cn
H2n-2
http://hhud.tvu.edu.vn
31.2 Å1.06 Å
180o
http://hhud.tvu.edu.vn
4
II. Danh
pháp
II.1. Tên
thông
thường
• Alkyne
đơn giản nhất là HC≡CH acetylene
• Các
alkyne
đơn giản khác được
xem
là
dẫn xuất của
acetylene
HC≡C-CH2
-CH3
ethylacetylene
CH3
-C≡C-CH(CH3
)2
isopropylmethylacetylene
http://hhud.tvu.edu.vn
5
II. 2. Tên
IUPAC•
Cách
gọi tên giống
như
alkene, chỉ
đổi ene
thành
yne• Mạch
chính
phải chứa C≡C
•
Những
hợp chất chứa
nhiều hơn 1 nối badiyne, triyne• Hợp chất vừa có nối
đôi
vừa có nối ba enyne
6-methyl-3-octyne
4-methyl-7-nonene-1-yne1-heptene-6-ynehttp://hhud.tvu.edu.vn
6
III. Các
phương
pháp
điều chế
III.1. Thủy
phân
calcium carbide CaC2
CaC2
CaC2
HC CH
CaO + 3C 2000 oC + CO
+ 2H2O + Ca(OH)2
III.2. Oxy hóa
methane
6CH4 HC CH+ O21500 oC + 2CO + 10H22
http://hhud.tvu.edu.vn
7
III.3. Đi từ
dẫn xuất
dihalogen
CH3-CH2-CHCl2
H2C CH2Br Br
CH3-CH2-C-CH3
Cl
ClNaNH
2
CH3-C
CH
CH3-CH
HC CH
C CH3
CH
KOH/EtOHto
KOH/EtOHto
KOH/EtOH
to
t o CH3-CH2-Chttp://hhud.tvu.edu.vn
8
III.4. Alkyl hóa
dẫn xuất
natri
hay cơ
magnesium của
acetylene
HC≡CNa + R-X HC≡C-R + NaX
HC≡C-MgX + R-X HC≡C-R + MgX2
Điều chế
dẫn xuất của
acetylene
HC≡CH + NaNH2 HC≡CNa + NH3
HC≡CH + CH3
MgX HC≡C-MgX + CH4
IV. Tính
chất vật lý (tự đọc)http://hhud.tvu.edu.vn
9
V. Tính
chất
hóa
học
V.1. Phản
ứng
thế
H đầu mạch
H đầu mạch
thể
hiện
tính
acid
HC≡C-H + NaNH2 HC≡CNa + NH3HC≡C-H + [Ag(NH3
)2
]+NO3- Ag-C≡C-Ag +
NH4NO3 + NH3
• C trong
C≡C-H ở
trạng
thái
sp, độ
âm
điện lớn hơn sp2
hay sp3 hút điện tử của liên kết C-H
H+ dễ tách ra
• Alkene
& alkane
không
có
tính
chất nàyhttp://hhud.tvu.edu.vn
10
V.2. Phản
ứng
cộng
hydrogen
C CR R' + H2Ni hay Pt
R-CH2-CH2-R'
C CR R' + H2
Pd/CR-CH2-CH2-R'
Pd/CaCO3
Pd/BaSO4 C C
R
H H
R'
C CR R' + Na/NH3 C CR
H R'
Hhttp://hhud.tvu.edu.vn
11
V.3. Phản
ứng
cộng
halogen
H3C C CH H3C C CHBr
Br Br2 H3C C CHBr2Br
Br+ Br-Br
• Sản phẩm
trans
trong
lần cộng
thứ
nhất
Lưu ý: nếu nối
đôi
& nối ba không liên hợp, X2
sẽ cộng
vào
nối
đôi!!!
CH2
=CH-CH2
-C≡CH + Br2 BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH
http://hhud.tvu.edu.vn
12
C C CHHH
H
H-BrC C CH2HH
H Br
H-BrC C CH3HH
H Br
Br
• Tuân
theo
quy
tắc
Markonikov
V.4. Phản
ứng
cộng
HX
http://hhud.tvu.edu.vn
13
V.5. Phản
ứng
cộng
nước
HC CH HgSO4H2SO4
HC CH2OH
CH3CHO+ H2O
enol
C CH HgSO4H2SO4
C CH2OH
+ H2O
enol
R R C CH3O
R
• Chỉ
có
acetylene mới tạo
thành
aldehydehttp://hhud.tvu.edu.vn
14
V.6. Phản
ứng
cộng
hợp
alkylborane
C CCHH
HCH
HCH3 C CH3C CH2 CH3
H BR2
CH3COOH
BHR2
C CH3C CH2 CH3H OH
CH2 CH3C CH2 CH3O
C CH
H3C C2H5
H
δ−δ+
H2O2/OH-
•Tạo
alken: cộng
cishttp://hhud.tvu.edu.vn
15
V.7. Phản
ứng
cộng
hợp chất
carbonyl
• Cộng
hợp
ái
nhân
C C HH C OH
HC CH CH2-OH HCHO C CHO-H2C CH2-OHσ−
δ+
δ+δ−
C C HH C OR
RC CHO-C C-OH
R
R
R
R+ 2
http://hhud.tvu.edu.vn
16
V.8. Phản
ứng
cộng
hợp
ái
nhânR-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine monomer quan trọng
HC CHRO-
150 oCROCH CH- ROH ROCH CH2 + RO-
C CHC6H5COR2NH
C CC6H5CO
H H
NR2
C6H5C CHC2H5ONa
C CC6H5
H H
OC2H5
CH2 CH C CH ROHCH2 CH CH CHOR
RO-
150 oChttp://hhud.tvu.edu.vn
17
V.9. Phản
ứng
oxy hóaOxy hóa
alkyne
bằng
KMnO4
hay ozone tạo carboxylic acid
R-C≡C-R’
+ KMnO4
hay ozone RCOOH + R’COOH
R-C≡C-H + KMnO4
hay ozone RCOOH +CO2
V. 10. Phản
ứng
trùng
hợp
C C HH CuCl
CH2-CH=C CH2
Cl
CH2=CH-C CH HCl CH2=CH-CCl
CH22 to
chloroprene
n
cao su neoprenehttp://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương
6: HYDROCARBON THƠM
I.
Cấu tạo của benzene
•
Kékulé
đưa ra công thức cấu tạo của benzene
năm
1865
•
6C, 6H vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng khôngthể là cyclotriene
CC
CCC
CH
H
HH
H
H
http://hhud.tvu.edu.vn
3
• Kékulé
chứng
minh
rằng
vị
trí
3 Liên
kết
đôi
không cố
định
mà
có
thể
thay
đổi
• Phản
ứng
thế
2 lần Br chỉ
cho
1 sản phẩm
+ Br2
Br
Br
Br
Br
http://hhud.tvu.edu.vn
4
•Cấu tạo thực tế: hệ
điện tử π phân
bố
đều cho 6C
(không
phải của riêng 3 cặp C=C)
• 6C nằm
trong
cùng
1 mặt phẳng, ở
trạng
tháilai
hóa
sp2
http://hhud.tvu.edu.vn
5
120 o
120 o
120 o
1.09 Å
1.39 Å
121.7o
116.6o
1.33 Å1.08 Å
http://hhud.tvu.edu.vn
6
II. Tính
thơm
•
Hydrocarbon thơm
(arene) những hợp chất vòngliên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giốngbenzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứngthế
Br2
CCl4
Br2
CCl4
Br
H
H
Br KMnO4 LH2O
OH
OH
H
HKMnO4 L
H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn
7
•
Arene
thường
là
vòng
phẳng
5, 6, 7 cạnh, có
hệ điện tử
π
liên
hợp,
số
đtử π tuân
theo
quy
tắc Hükel
4n + 2, n = 0,1,2,3,4…
• Ví
dụ
các
hợp chất
arene
thông
dụng
n=1 n=2 n=3http://hhud.tvu.edu.vn
8
Một số
trường
hợp
đặc biệt
(-)
cyclopentadienyl
6 điện tử π (đôi
đtử
của
anion tham
gia
hệ
liên
hợp) n=1 có tính thơm
(+)
cycloheptatrienyl
6 điện tử π (C+ tham
gia orbital trống
p vào
hệ
liên
hợp) có tính
thơm
(+)
4 điện tử π không có tính thơm
(+)2 điện tử π có tính thơm
http://hhud.tvu.edu.vn
9
(.)
5 điện tử π không có tính thơm
(.) 7 điện tử π không có tính thơm
(-) 8 điện tử π không có tính thơm
NH
Pyrrole
O
Furan
S
Thiophene
6 điện tử π
(đôi
điện tử p tham
gia
hệ
liên
hợp)
có tính thơmhttp://hhud.tvu.edu.vn
10
III. Danh
pháp
• Hầu hết
các
arene
đều có tên thông thường,
1 số tên thông thường
được chấp nhận làm tên IUPAC
• Tên
IUPAC:
benzene được chọn làm tên gốc,
tên các
nhóm
thế đặt trước, nhóm
thế được
đánh
số
theo
nguyên
tắc tổng
chỉ
số
nhỏ
nhất, xếp theo alphabetical
http://hhud.tvu.edu.vn
11
III.1. Dẫn xuất của benzene
http://hhud.tvu.edu.vn
12http://hhud.tvu.edu.vn
13
I
Brp-bromoiodobenzene
NO2
Clm-chloronitrobenzene
CH3
NO2
o-nitrotoluene
OH
Br4-bromophenol
COOH
NO2
m-nitrobenzoic acid
NH2
I
o-iodoaniline
HC CH2
HC CH2
1,4-divinylbenzenehay p-divinylbenzene
khoâng goïi laø p-vinylstyrenehttp://hhud.tvu.edu.vn
14
NO2
Cl Br
3-bromo-5-chloronitrobenzene
NH2
Br Br
Br
2,4,6-tribromoaniline
OHCl Cl
Cl
2,4,6-trichlorophenol
BrBr
Br
1,2,4-tribromobenzene
OH
NO2
Cl
2-chloro-4-nitrophenol
O2NCH3
NO2
2,6-dinitrotoluene
http://hhud.tvu.edu.vn
15
III.2. Vòng đa ngưng tụ
Naphthalene Anthracene
123
456
78
9
10
12
345
6
78 9
10
http://hhud.tvu.edu.vn
16
III.3. Các
arene
có
dị
tố
trong
vòng
N
Pyridine
N CH3
2-methylpyridine
NH
Pyrrole
O
Furan
S
Thiophenehttp://hhud.tvu.edu.vn
17
IV. Các
phương
pháp
điều chế
IV.1. Chưng
cất muối của
benzoic acid
COONa
+ NaOH to+ Na2CO3
IV.2. Đi từ
acetylene
HC CH3 Cu hay phöùc Nitohttp://hhud.tvu.edu.vn
18
IV.3. Alkyl hóa benzene
IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8
CH3(CH2)4CH3Cr2O3 / Al2O3
V. Tính
chất vật lý (tự
đọc)
AlCl3
R
+ R-Cl + HCl
http://hhud.tvu.edu.vn
19
V. Tính
chất
hóa
học
V.1. Phản
ứng
thế
ái
điện tử
V.1.1. Cơ
chế
phản
ứng
+ X+ acid + H+
X
Xúc
tác:
H2
SO4
, H3
PO4
, HF…hay Lewis acid:
FeCl3
, AlCl3
, ZnCl2
…
C6
H6
+ (CH3
)3
C-Br /AlBr3 C6H5-C(CH3)3 + HBrhttp://hhud.tvu.edu.vn
20
Cơ
chế
phản
ứng: 2 giai
đoạn, lưỡng
phân
tử• Giai
đoạn 1: tạo phức
σ
( benzonium
cation)
+ Xδ+-Yδ− xtnhanh Xδ+-Yδ− phức
π
chaämHX HXHX+ +
+
HX
+
Trong
phức
π: X không
liên
kết trực tiếp với C nào cảPhức
σ: X có
liên
kết trực tiếp với 1 C của
benzene
phức
σ
http://hhud.tvu.edu.vn
21
• Giai
đoạn
2: tách
proton
HX
+nhanh
X
+ HY
http://hhud.tvu.edu.vn
22
V.1.2. Khả
năng
phản
ứng
và
quy
luật thếa.
Khả
năng
phản
ứng:
• Nhóm
thế đẩy
điện tử
(+I, +C, +H) mật độđiện tử trong nhân thơm tăng tác nhân áiđiện tử càng dễ tấn công tốc độ phản ứng
tăng
• Các
nhóm
thế đẩy
điện tử
(tăng
hoạt) thường gặp:
* alkyl ( +I, +H)*-NR2
(R: H hay gốc
alkyl), -OH, -OCH3-NH-CO-CH3 (+C > -I)
* anion: -O-
(+C, +I mạnh)http://hhud.tvu.edu.vn
23
• Nhóm
thế
hút
điện tử
(-C, -I) mật độ điện tử củanhâm thơm giảm không thuận lợi cho tác nhân ái
điện tử giảm tốc độ phản ứng
• Các
nhóm
thế
hút
điện tử
(giảm hoạt) thường
gặp:
* -N+≡N, -NO2
, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2
(-I, -C)
* cation: -N+R3
(-I mạnh)
* halogen (-I > +C)
Ví
dụ: khả
năng
thế
ái
điện tử:OH Cl NO2
> > >http://hhud.tvu.edu.vn
24
b. Tính
chọn lựa
–
quy
luật thế
• Nhóm
thế đẩy
điện tử định hướng nhóm thếthứ 2 vào vị trí o- hay p-
• Nhóm
thế
hút
điện tử định hướng nhóm thếthứ 2 vào m-
• Riêng
dãy
halogen giảm hoạt, nhưng vẫn địnhhướng nhóm thế 2 vào o-, p-
http://hhud.tvu.edu.vn
25
• Nhân
thơm
có
nhóm
thế
đẩy
điện tử:
Y
δ−
δ−
δ−
Y Y Y
mật
độ
đtử ở o-, p-
cao
nhất nhóm thế thứ 2 (ái điệntử) sẽ vào o-, p-
• Nhân
thơm chứa
nhóm
thế
hút
điện tử:
Y
δ−δ−
Y Y Y
mật
độ
đtử ở o-, p-
thấp nhất nhóm thế thứ 2 sẽ vào m-http://hhud.tvu.edu.vn
26
Có
thể
giải thích dựa
vào
độ
bền của phức
σ
Y
+ X+
•Thế
o-:
YX
H
YX
H
YX
H
•Thế
p-:
Y
X H
Y
X H
Y
X Hhttp://hhud.tvu.edu.vn
27
•Thế
m-:Y
H
X
Y
H
X
Y
H
X
khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng tháication bền (+ gần Y nhất) dễ tạo thành nhómthế thứ 2 sẽ vào o-, p-
khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng tháirất kém bền (+ gần Y) nhóm thế 2 sẽ không vào o-, p- mà vào m- http://hhud.tvu.edu.vn
28
c. Nhân
thơm có 2 nhóm thế:
• Nhóm
thế
thứ
3 sẽ
định
hướng
dựa theo ảnh
hưởng của
nhóm
thế
tăng
họat
nhất
•Ví
dụ:
Cl
NH2
OH
CH3
OH
HN C CH3O
NH2
NO2
+C>-I
-I>+C
+I, +H
+C>-I +C>-I
+C>-I
+C>-I
-C, -I
http://hhud.tvu.edu.vn
29
d. Tỷ
lệ
2 đồng
phân
o-/p-:
Dự đoán: o-/p-
= 2/1
Thực tế
o-/p-
<2
• Nguyên
nhân
1: hiệu
ứng
không
gian
nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớnsẽ giảm tỷ lệ o-/p-
http://hhud.tvu.edu.vn
30
R RNO2
R
NO2
HNO3 /H2SO4+
R RBr
R
Br
Br2 /AlCl3+
RPhản
ứng
-CH3 -CH2
CH3 -CH(CH3
)2 -C(CH3
)3
Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22
Brom
hóa 0.69 0.22 0.12 0
http://hhud.tvu.edu.vn
31
•Nguyên
nhân
2:
Hiệu
ứng
điện tử
X XNO2
X
NO2
HNO3 /H2SO4+
tỷ
lệ
o-/p-:X=F: 0.14
Cl: 0.43
Br: 0.60
I: 0.69
-I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa sản phẩm o- càng ít
http://hhud.tvu.edu.vn
32
V.2. Các phản ứng thế
ái điện tử
tiêu biểuV.2.1. Phản ứng nitro hóa
• H của nhân thơm được thay thế
bằng –NO2+
•Tác nhân nitro hóa chủ
yếu: HNO3
đđ hay HNO3
/H2
SO4
H2SO4
NO2
+ HNO3 + H2O
NO2+
tạo thành do:
HNO3 NO
O+ 2H2SO4 + H3O+ + HSO4
-
HNO3 NO
O+ H2O + NO3
-+ HNO3 http://hhud.tvu.edu.vn
33
• Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC• Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC
• Nitro hóa 3 lần: phải đi từ
toluene
CH3
H2SO4
CH3O2N NO2
NO2T.N.T
[O]
COOHO2N NO2
NO2
-CO2
O2N NO2
NO2
t oHNO3
• Nitrohóa phenol: không cần H2
SO4
OH OH
NO2
OHNO2
+
65% 35%
HNO3
http://hhud.tvu.edu.vn
34
V.2.2. Phản ứng sulfo hóa• H của
nhân
thơm
được thay bằng
–SO3
H•Tác
nhân
sulfo
hóa: H2
SO4
đđ, oleum, Cl-SO2
OH
H2SO4
SO3H
+20 oC
+ H2O
benzenesulfonic acid
• Tác
nhân
ái
điện tử
có
thể
là
SO3
hay S+O2
OH
2 H2SO4
2 H2SO4
SO3
HOSO2+
+ HSO4- + H3O+
+ HSO4- + H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn
35
Tính
chất của
sulfonic
acid:SO3H
SO3H
SO3H ONa
OH
SO3Na
H+
H2SO4+ H2Oto
+
+ NaOH L + H2O
+ NaOH R300 oC + Na2SO3
phương pháp kiềm chảy, điều chế phenolhttp://hhud.tvu.edu.vn
36
• Nhóm
SO3
H dễ
bị
thay
thế
bởi
nhóm
NO-2
OH
H2SO4
OHSO3H
SO3H
HNO3
OHNO2
NO2
O2N
picric acid
* Điều chế
sulfanilic
acid
NH2
H2SO4
NH3+HSO4
-
-H2O
NHSO3H
H
NH2
SO3H
to
sulfanilic acidhttp://hhud.tvu.edu.vn
37
Sulfo
hóa
naphthalene
H2SO4
SO3H
SO3H
80 oC
> 170 oC
170-180 oC
http://hhud.tvu.edu.vn
38
V.2.3. Phản
ứng
halogen hóa
+ X2
X
+ HXxt
• Xúc
tác: AlCl3
, FeBr3
, ZnCl2
…
•Flor
hóa: mãnh
liệt, đứt mạch ít sử dụng
•Iodo
hóa: thuận nghịchhttp://hhud.tvu.edu.vn
39
• Cơ
chế
phản
ứng:
HCl FeCl4-Cl
FeCl3
+ Cl δ+- Clδ−nhanh Clδ+-Clδ− chaäm
+ + FeCl3 + HCl
FeCl3
http://hhud.tvu.edu.vn
40
• Để điều chế
C6
H5
I:
+ I2 + HNO3
I
+ NO2 + H2O
H+ + I2 + HNO3 I+ + NO2 + H2O
• Tác nhân ái điện tử
I+
tấn công nhân thơm theo cơ chế như trên
http://hhud.tvu.edu.vn
41
•Halogen hóa
mạch
nhánh
của
arene:
• Nếu
có
xúc
tác
& nhiệt
độ
thấp phản ứng thế áiđiện tử (SE)
• Nhiệt
độ
cao, ánh
sáng
hay peroxide: thế
vào
mạch nhánh
(SR
)
CH3
Cl2
CH2Cl
Cl2
CHCl2
Cl2
CCl3
130 oC 140-160 oC >180 oC
• Khả
năng
chlor
hóa
SR
:
C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1http://hhud.tvu.edu.vn
42
V.2.4. Phản
ứng
alkyl hóa
Friedel-Craftsa. Alkyl hóa
với
R-X, xúc
tác
Lewis acid (AlCl3
, FeBr3
…)
AlCl3
R
+ R-Cl + HCl
• Cơ
chế:
HR AlCl4-R
AlCl3
AlCl3
+ Rδ+- Clδ−
nhanh Rδ+-Clδ− chaäm
+ + AlCl3 + HClhttp://hhud.tvu.edu.vn
43
b. Alkyl hóa
với
alkene, xúc
tác
Lewis acid hay Bronsted
acid (HF, H3
PO4
…)
R-CH=CH2H+
R-CH-CH3+
• Carbocation
tấn
công
nhân
thơm theo cơ
chế
thế ái
điện tử
như
trên, tạo thành
CR CH3
H
http://hhud.tvu.edu.vn
44
c. Alkyl hóa
với
alcohol, xúc
tác
Lewis acid hay Bronsted
acid (HF, H3
PO4
…)
R-OH H+R-O
H
H
+R+ + H2O
• Carbocation
tấn
công
nhân
thơm theo cơ
chế
thế ái
điện tử
như
trên, tạo C6
H5
-R
http://hhud.tvu.edu.vn
45
d. Các
điểm cần lưu ý của phản
ứng
alkyl hóa Friedel-Crafts
• C6
H5
-X không
thể
tạo tác nhân ái điện tử
•Tốc
độ
phản
ứng
alkyl hóa
của R-X:
bậc 1 < bậc 2
< bậc 3 < dẫn xuất
benzyl hay allyl carbocation
càng
bền, phản
ứng
càng
dễ
• Alkyl hóa
không
dừng
lại
ở
sản phẩm
mono-
http://hhud.tvu.edu.vn
46
• Carbocation luôn có chuyển vị ở to
cao:
CH3-CH-CH3
CH3-CH2-CH2-ClAlCl3
HCH3C CH3 CH2-CH2-CH3
+
70%
+
30%
CH3-CH2-CH2-ClAlCl3 CH3-CH2-CH2
+
• Alkyl hóa
phenol, không
dùng
AlCl3
(tạo phức phối trí với
–OH), phải
dùng
H2
SO4
, H3
PO4
làm
xúc tác
• Vòng
thơm
có
nhóm
thế
hút
điện tử
mạnh
hơn halogen không
tham
gia
phản
ứng
akyl
hóahttp://hhud.tvu.edu.vn
47
• Sản phẩm có thể
bị
đồng
phân
hóa
hay dị
hóa
khi xúc
tác
dư:
CH3
CH3
CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
Lewis acid
2
to
Lewis acid
to+
http://hhud.tvu.edu.vn
48
V.2.5. Phản
ứng
acyl
hóa
Friedel-Crafts
(R-CO)2OR-CO-Cl CR O
Lewis acid
a.Cơ
chế:
OCR
R C
O
O
R CO
Cl
R-CO
R-CO
+ AlCl3+ + AlCl4-
+ AlCl3+ + [RCOOAlCl3]
_
Tác
nhân
ái
điện tử
RC+=O tấn
công
nhân
thơm theo
cơ
chế
thế
ái
điện tử
như
trênhttp://hhud.tvu.edu.vn
49
b. Đặc
điểm
quan
trọng
• Lượng
xúc
tác
AlCl3
rất
nhiều, do:
CR
O
AlCl3 CR
OAlCl3
HCl
CR
O
-
+
http://hhud.tvu.edu.vn
50
• Điều chế
alkyl benzene bậc 1 hoặc
mono-
CH3CH2CH2COCl
AlCl3
CCH2CH2CH3
O CH2CH2CH2CH3
Zn(Hg)/HCl
• Khả
năng
phản
ứng: RCOI > RCOBr
> RCOCl
> RCOF
• HCOCl
không
bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làmtác nhân acyl hóa
http://hhud.tvu.edu.vn
51
• Nhóm
thế
phản họat
hóa
không
thuận lợi cho phản
ứng:
O2N
ClOC
AlCl3
CO
O2N
AlCl3
O2N
COCl+ +
http://hhud.tvu.edu.vn
52
V.3. Phản
ứng
thế
ái
nhân
của
vòng
thơm (SN
)
• Vòng
thơm giàu điện tử SN của benzene hay dẫnxuất rất khó xảy ra
X
+ Y-
Y
+ X-
Cl
+ KOH
OH
+ KCl300 oC280 atm
Không
xảy ra ở
điều kiện thườnghttp://hhud.tvu.edu.vn
53
•Trường
hợp
đặc biệt:
nhóm
thế
thứ
2 hút
điện tử mạnh
& ở
vị
trí
o-, p- thế ái nhân của nhóm thế 1
có thể xãy ra
• Các
nhóm
thế
hút
điện tử
mạnh:
-N+≡N, -NO2
, -CN, - CHO, -COR
•Ví
dụ:
Cl
NO2
OH
NO2
+ Na2CO3 L
http://hhud.tvu.edu.vn
54
N
NO2Cl
NaNH2
NaOH
NO2OH
N NH2
NO2
N Cl
CH3ONa
NaOH
N OCH3
NO2OH
t o t o
t o
• Cơ
chế: thế
ái
nhân
lưỡng
phân
tử
NO O-
ClHO-
N-O O-+
OHCl
chaäm nhanh
NO O-
OH
-Cl-
http://hhud.tvu.edu.vn
55
• Các
muối
diazonium
của
arene
có
khả
năng
cho phản
ứng
thế
ái
nhân
đơn
phân
tử
N+ NCl-
Y
Y-
t ochaäm
+
+ N2 + Cl-
nhanh
Y- : H2O, HOCH3, I-, CN-
http://hhud.tvu.edu.vn
56
V.4. Phản
ứng
oxy hóa
• Nhân
thơm thường
trơ
với
tác
nhân
oxy hóa
kể cả
KMnO4
, K2
Cr2-
O7
•Trong
điều kiện
nghiêm
ngặt:
O2/V2O5
O
O
V2O5 HCHC
COOHCOOH450-500 oC 450-500 oC
O2/
http://hhud.tvu.edu.vn
57
• Nhánh
alkyl của vòng thơm rất dễ
bị
oxy hóa
bởi
CrO3
, K2
Cr2
O7
/H2
SO4
, KMnO4
/H2
O, KMnO4
/KOH
-COOH
CH3
NO2
KMnO4
COOH
NO2
H2O, to
http://hhud.tvu.edu.vn
58
•Gốc
alkyl mạch
dài cắt mạch, vẫn tạo –COOH
CH2CH2CH2CH3KMnO4
H2O
COOH
• Nếu
không
có
H benzyl,
không
phản
ứng:
CCH3
H3C
CH3
KMnO4
H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương
9:
CÁC DẪN XUẤT HALOGEN
I.Phân
loại
Các
hydrocarbon trong
đó 1 hay nhiều H được thay bằng
nguyên
tử
halogen
• Halogenoalkane:
ví
dụ
CH3
-CH2
-CH2
-Cl• Halogenoalkene:
ví
dụ
CH2
=CH-CH2
-CH2
-Cl
•Halogenoalkyne:
ví
dụ
CH≡C-Cl• Halogenoarene:
ví
dụ
C6
H5
-Cl
• Halogenocycloalkane:
ví
dụCl
http://hhud.tvu.edu.vn
3
II.
Danh
phápII.1. Tên
thông
thường
(dành
cho
dẫn xuất
đơn
giản)
Gốc
alkyl + halide (halogenua)
Ví
dụ:CH3
-CH2
-CH2
-CH2
-Br n-butyl bromide (bromua)
(CH3
)2
CH-Cl isopropyl chloride
(CH3
)2
CH-CH2
-Cl isobutyl chloride
C6
H5
-CH2
-Cl benzyl chloridehttp://hhud.tvu.edu.vn
4
II.2. Tên
IUPAC
• Halogen được
xem
là
nhóm
thế
halo:
chloro-, bromo-, iodo-, fluoro-
• Chọn mạch
dài
nhất chứa
halogen làm
mạch
chính
• Đánh
số
sao
cho
nhóm
thế
có
chỉ
số
nhỏ
nhất,
bất kể
là
halo-
hay alkyl-
• Khi
có
nhiều
nhóm
thế
giống
nhau,
dùng
các
tiếp đầu ngữ
di-, tri-, tetra-
http://hhud.tvu.edu.vn
5
• Nếu có nhiều
nhóm
thế
halo khác
nhau,
sắp xếp theo
thứ
tự
alphabetical
• Nếu mạch
chính
có
thể
đánh
số
từ
2 đầu,
ưu tiên nhóm
đứng
trước theo thứ
tự
alphabetical
CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3
CH3
Br
CH3
4-bromo-2,4-dimethylhexane
CH3-C-C-CH3ClBr
H3C CH3
2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutanehttp://hhud.tvu.edu.vn
6
III. Các
phương
pháp
điều chế
III.1. Halogen hóa
alkane
H3C C CH3
CH3
HH3C C
HCH2Cl
CH3H3C C CH3
CH3
Cl+ Cl2
25 oC
hν+
64% 36%
H3C C CH3
CH3
HH3C C
HCH2Br
CH3H3C C CH3
CH3
Br+ Br2
127 oC
hν+
1% 99%
CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3+ Br2
127 oC
hν 3% 97%http://hhud.tvu.edu.vn
7
III.2. Cộng
hợp
halogen hay HX vào
alkene, alkyne
CH3-CH=CH-CH2-CH3HBr
CH3-CH-CH-CH2-CH3Br
Có
mặt
peroxide:
CH3
-CH=CH2
+ HBrCH3
-CH2
-CH2
-Br
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
CCl4
H2O
CH3OH
H2C CH2Br Br
H2C CH2Br OH
H2C CH2Br OCH3
+ Br2
+ Br2
+ Br2
http://hhud.tvu.edu.vn
8
III.3. Halogen hóa
arene
+ X2
X
+ HXxt
Xúc
tác: AlCl3
, FeBr3
, ZnCl2
…
CH3
Cl2
CH2Cl
Cl2
CHCl2
Cl2
CCl3
130 oC 140-160 oC >180 oC
http://hhud.tvu.edu.vn
9
III.4. Đi từ
alcohola.Tác
nhân
HX
CH3-CH2-OHH2SO4
CH3-CH2-OHZnCl2 CH3-CH2-Cl
CH3-CH2-Br+ HBr + H2O
+ HCl + H2O
b. Tác
nhân
PX3
, PX5
, SOCl2
R-OH + PCl3pyridine
R-Cl + H3PO3
R-OH + PCl5pyridine
R-Cl + POCl3 + HCl
R-OH + SOCl2pyridine
R-Cl + SO2 + HClhttp://hhud.tvu.edu.vn
10
IV. Tính
chất vật lý (tự
đọc)•To
s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
• Chỉ
tan tốt
trong
dung môi
hữu cơ
& không
tan trong
nước
V. Tính
chất
hóa
họcV.1. Đặc
điểm
chung
R-CH2-CH2 Clδ+ δ−
• Độ
âm
điện của Cl >> C C-Cl phân cực mạnhR-Cl có hoạt tính cao
•Trong
dãy
halogen, khả
năng
tách
X:-I > -Br > -Cl
> -F
Năng
lượng
phân
ly
liên
kết C-I nhỏ
nhất,
bán
kính nguyên
tử
I lớn nhấthttp://hhud.tvu.edu.vn
11
Dẫn xuất R-X được
chia
thành
3 nhóm
:a. R-X hoạt
động
mạnh
nhất
Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất
mà
C-X liên
kết với
nhóm vinyl hay aryl carbocation bền nhất
H3C CCH3
CH3
Br-Br-
C Br-Br-
CH2=CH-CH-Br-Br-
H3C C+CH3
CH3
CH2=CH-CH
C+
+C > -I
+I, +H
+
+C > -Ihttp://hhud.tvu.edu.vn
12
a.Nhóm
hoạt
động
yếu hơn
nhóm
a• R-X bậc 1:
CH3
-CH2
-CH2
-CH2
-Br• Nhóm
không
no nằm xa ntử
halogen:
CH3
-CH=CH-CH2
-CH2
-Br
a.Nhóm
hoạt
động
yếu• Nguyên
tử
halogen liên
kết trực tiếp với
liên
kết
đôi, liên
kết
ba, vòng
thơm
H3C CH CH Cl+C>-I
Cl +C>-I
+C của X làm cho C-X bền khó phân cực, khó táchhttp://hhud.tvu.edu.vn
13
V.2. Phản
ứng
thế
ái
nhân
R-X + Y- R-Y + X-
• Dẫn xuất bậc 1 SN2
• Dẫn xuất bậc 3 SN1
• Phản
ứng
thủy
phân
R-X
R-X + OH- R-OH + X-
CH3
-CH2
-Br + OH- CH3-CH2-OH + Br-
http://hhud.tvu.edu.vn
14
• Phản
ứng
tạo
ether (Williamson)
R-X + R’-O- R-O-R’ + X-
CH3
-CH2
-Br + CH3
-O- CH3-CH2-O-CH3
• Phản
ứng
tạo amine
R-X + NH3 R-NH2 + HX
CH3
-CH2
-Br + NH3 CH3-CH2-NH2 + HBr
CH3
-CH2
-CH2
-CH2
-NH2
+ CH3
-CH2
-Br CH3
-(CH2
)3
-NH-C2
H5
+ HBrhttp://hhud.tvu.edu.vn
15
• Phản
ứng
tạo
nitrile
R-X + KCN R-C≡N + KX
CH3
-CH2
-Br + CN- CH3-CH2-CN + Br-
•Lưu
ý: R-CN dễ
bị
thủy
phân
trong
nước tạoR-COOH
http://hhud.tvu.edu.vn
16
V.3. Phản
ứng
tách
loại
CH3-CH-CH-CH3H Br
CH3-CH=CH-CH3KOH/ethanolto
• Gốc R có bậc
càng
cao, hay base càng
mạnh
thì tách
loại
càng
chiếm
ưu thế
CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O- CH3-CH2-CH2-O-C2H5to thöôøng
H3C C BrCH3
CH3to cao H2C C
CH3
CH3
C2H5O-
http://hhud.tvu.edu.vn
17
V.4. Phản
ứng
với kim loại-Hợp chất
Grignard
CH3
-CH2
-Br + Na CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBrQuan
trọng:
phản
ứng
với
magnesium
R-Mg-XR-X + Mgether khan
C Mg Brδ− δ+ C-MgX phân cực rất mạnh, rất dễ
tạo R- base rất mạnh & tác nhân áinhân rất mạnh
http://hhud.tvu.edu.vn
18
V.4.1. Phản
ứng
với H linh động
CH3
-CH2
-MgBr + HOH CH3-CH3 + HO-MgBr
CH3
-CH2
-MgBr + ROH CH3-CH3 + RO-MgBr
CH3
-CH2
-MgBr + RNH2 CH3-CH3 + RNH-MgBr
CH3
-CH2
-MgBr + RCOOH CH3-CH3+ RCOO-MgBr
CH3
-CH2
-MgBr + RC≡CH CH3-CH3+ R-C≡C-MgBr
http://hhud.tvu.edu.vn
19
V.4.2. Phản
ứng
với
carbonyl
• Phản
ứng
với
HCHO alcohol bậc 1
• Với aldehyde alcohol bậc 2
•Với ketone alcohol bậc 3
CH3-CH2-MgBr H3C COH H3C C
O-MgBr
C2H5
H H2O /H+
H3C COH
C2H5
H
+
δ−
δ+
δ− δ+
+ HO-MgBr
http://hhud.tvu.edu.vn
20
V.4.3. Phản
ứng
với CO2
V.4.4. Phản
ứng
với
nitrile
Khả
năng
phản
ứng:
nitrile
> ketone chỉ khi dưGrignard phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol
bậc 3
CH3-CH2-MgBr O C O C2H5-C-O-MgBrO
δ− δ+ C2H5-COOH + HO-MgBrδ− δ+ H2O /H+
R C NHC2H5
CH3-CH2-MgBr
H2O /H+ R C OC2H5
N R C NC2H5
MgBrH2O /H+δ− δ+
+ R-Cδ+ δ−
http://hhud.tvu.edu.vn
21
V.4.5. Phản
ứng
với dẫn xuất của
carboxylic acid
Khả
năng
phản
ứng:
dẫn xuất
acid > ketone chỉkhi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo
alcohol bậc 3
• Tương
tự
cho
phản
ứng
với anhydride
CH3-CH2-MgBr
-HClH3C C O
C2H5
H3C COCl H3C C
O-MgBr
C2H5
ClH2O /H+
H3C COH
C2H5
Cl+
δ−
δ+
δ− δ+
http://hhud.tvu.edu.vn
22
Phản
ứng
với
ester:
Khả
năng
phản
ứng: ester < ketone không thểtách ketone trung gian
CH3-CH2-MgBr
H3C C OC2H5
H3C COOCH3
-CH3OH
H3C CO-MgBr
C2H5
OCH3
H3C C OHC2H5
C2H5
H2O /H+
H3C COH
C2H5
OCH3+
δ−
δ+
δ− δ+
1. C2H5-MgBr
2.H2O /H+
http://hhud.tvu.edu.vn
23
V.4.5. Phản
ứng
với oxide
CH3-CH2-MgBr CH2CH2
O
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr+
H2O /H+
ether khan
CHCH3CH2
O
+
MgBr
1. ether khan2. H2O / H+
CH2CHCH3
OH
60%
http://hhud.tvu.edu.vn
24
V.4.6. Phản
ứng
ghép
đôi
Kumada
RMgX + R'XCoCl2
R R' + MgX2
Kharash
Kumada: ít
sản phẩm phụ
hơn
Kharash
RMgX' + R'X''L2NiX2
or L2PdX2R-R' + MgX'X''
http://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương
10: ALCOHOL-PHENOL
Chương
10A:
AlcoholR-OH trong
đó:
• R: no hay không
no
CH3
-CH2
-OH
CH2
=CH-CH2
-OH
• R: nhánh
của
arene
C6
H5
-CH2
-OHhttp://hhud.tvu.edu.vn
3
I.
Danh
pháp
I.1. Tên
thông
thường
(dùng
cho
alcohol đơn giản)Gốc
alkyl + alcohol
CH3
-CH
-OH
ethyl alcohol(CH3
)2
CH-OH
isopropyl alcohol(CH3
)2
CH-CH2
-OH isobutyl alcohol(CH3
)3
C-OH tert-butyl alcoholC6
H5
-CH2
-OH
benzyl alcoholCH2
=CH-CH2
-OH
allyl
alcohol
Có
thể
gọi CH3
-OH là
carbinol,
các
alcohol khác
là dẫn xuất của
carbinol,
ví
dụ: methyl carbinol
(ethyl alcohol)http://hhud.tvu.edu.vn
4
I.2. Tên
IUPAC
• Chọn mạch
dài
nhất có chứa
nhóm
–OH làm
mạch chính
• Lấy
tên
alkane, đổi ane anol
• Đánh
số
mạch
chính
từ đầu gần
nhóm
–OH nhất
• Khi
có
nhiều
nhóm
thế, sắp xếp theo thứ
tự
alphabetical
CH3
-OH
methanolCH3
-CH2
-OH
ethanol
http://hhud.tvu.edu.vn
5
H3C C CH2-OHCH3
CH3
2,2-dimethyl-1-propanol
CH3-CH-CH-CH3OH
CH3
3-methyl-2-butanol
OH
C6
H5
-CH2
-OH
phenylmethanol
7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol
http://hhud.tvu.edu.vn
6
II. Các
phương
pháp
điều chế
II.1. Cộng
hợp nước
vào
alkene
Phản
ứng
cần
xúc
tác
acid: H2
SO4
, H3
PO4
(không dùng
HX)
CH3-CH=CH2H2SO4 CH3-CH-CH3
OH+ H2O
Tuân
theo
quy
tắc
Markonikovhttp://hhud.tvu.edu.vn
7
Phản
ứng
quan
trọng
điều chế
alcohol bậc 1 & 2 từ
alkene, ngược với sản phẩm
Markonikov:
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH1. B2H6
2. H2O2 / NaOH
http://hhud.tvu.edu.vn
8
II.2. Khử
hóa
carbonyl, carboxylic acid và
dẫn xuất
• Khử
bằng
H2
R C R'O
+ H2Ni
RHC R'OH
aldehyde alcohol bậc 1ketone alcohol bậc 2
http://hhud.tvu.edu.vn
9
• Khử
bằng
LiAlH4
, NaBH4
R-CHO + LiAlH4 R-CH2-OH
R-COOH + LiAlH4
+ R-CH2
-OH
• Khử
bằng
[(CH3
)2
CH-O]3
Al trong
(CH3
)2
CH-OH
R-CHO + [(CH3
)2
CH-O]3
Al/(CH3
)2
CH-OH
R-CH2
-OH + (CH3
)2
CO
http://hhud.tvu.edu.vn
10
II.3. Đi từ
hợp chất
Grignar
II.4. Thủy
phân
R-X, dẫn xuất của
ester
R-X + OH- R-OH + X-
R CO
OR'OH-
R-COO-+ H2O + R'-OH
CH3-CH2-MgBr H3C COH H3C C
O-MgBr
C2H5
H H2O /H+
H3C COH
C2H5
H
+
δ−
δ+
δ− δ+
+ HO-MgBr
http://hhud.tvu.edu.vn
11
III. Tính
chất vật lý
• R-OH tạo liên kết H to sôi cao hơn các dẫnxuất của hydrocarbon có khối lượng phân tử
tương đương
C1-C3: tan tốt
trong
nước
C4-C7: tan 1 phần
trong
nước
>C7: không
tan trong
nước
http://hhud.tvu.edu.vn
12
IV. Tính
chất hóa học
IV.1. Giới thiệu
chung
a. Khả
năng
đứt liên kết C-O
Chỉ
xảy
ra
trong
môi
trường
acid
R OH + H+ R OHH
+R+ + H2O
• Khả
năng
phản
ứng:
bậc 1 < bậc 2 < bậc 3
• C-OH chứa nhiều
nhóm
thế
đẩy
điện tử thuận lợihttp://hhud.tvu.edu.vn
13
b. Khả
năng
đứt liên kết O-H• Chỉ
xảy
ra
trong
môi
trường
base mạnh
R OH R-O- + H+
• Khả
năng
phản
ứng:
bậc
1> bậc 2> bậc 3
• R chứa
nhiều
nhóm
đẩy
điện tử không thuận lợi
http://hhud.tvu.edu.vn
14
IV.2. Tính
acid-base
• Tính
acid của
alcohol rất yếu
•Tính
acid:
C2
H5
-OH (Ka 1.3x10-18) < H2
O (1.3x10-14) < C6
H5
-OH (1.3x10-10) < CH3
COOH (1.8x10-5)
• Alcohol hầu như
không
phản
ứng
với NaOH
R OH + NaOH R-ONa + H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
15
• Alcohol chỉ
tác
dụng
với
Na hay NaNH2
R OH + Na R-ONa + H2
R OH + NaNH2 R-ONa + NH3
• Muối
alkoxide
là
base rất mạnh
Tính base:(CH3
)3
C-O-
> (CH3
)2
CH-O-
>
CH3
-CH2
-O-
> CH3
-O-
> OH-
http://hhud.tvu.edu.vn
16
IV.3. Phản ứng tạo ether
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-OHAl2O3
CH3-CH2-O-CH2-CH3
CH3-CH2-O-CH2-CH3
2 + H2O
2 + H2O350-400 oC
H2SO4
***Danh
pháp
của
ether:tên
gốc
alkyl + ether
C2
H5
-O-C2
H5
diethyl ether
CH3
-O-C(CH3
)3
tert-butyl methyl ether
• Alcohol bậc 1: SN
2• Alcohol bậc 3: SN
1
http://hhud.tvu.edu.vn
17
Nếu gốc
alkyl phức tạp, có
thể
xem
là
nhóm
thế alkoxy
CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3
OCH3
3-methoxyhexane
CH2OC2H5
CH2OH 2-ethoxyethanol
CH3-CH-CHOC2H5
CH3
CH3H3C
2-ethoxy-2,3-dimethylbutane
http://hhud.tvu.edu.vn
18
IV.4. Phản
ứng
ester hóa
R C OHO
H2SO4
R C ClO
R
R CO
CO
O
R C O-R'O
R C O-R'O
R C O-R'O
+ R'-OH + H2O
+ R'-OH + HCl
+ R'-OH + RCOOH
Khả
năng
phản
ứng:
RCO-Cl
(không
cần
xúc
tác) > (RCO)2
O (không
cần
xúc
tác) > RCOOH http://hhud.tvu.edu.vn
19
Cơ
chế
phản
ứng:
R C OHOH
OH R'
R C OHO
R C OHOH2
O R'
R C OHOH
-H2O
R C OHO R' HSO4
-
-H+ R C OO R'
δ+
δ−
+ H+ +
R'-OH
+
+
+• Khả
năng
phản
ứng:
alcohol bậc
1> bậc 2> bậc 3
HCOOH > CH3
COOH > RCH2
COOH > R2
CHCOOH > R3
CCOOHhttp://hhud.tvu.edu.vn
20
IV.5. Phản
ứng
thế
-OH bởi
halogena.Tác
nhân
HX
CH3-CH2-OHH2SO4
CH3-CH2-OHZnCl2 CH3-CH2-Cl
CH3-CH2-Br+ HBr + H2O
+ HCl + H2O
• Khả
năng
phản
ứng:
HI > HBr
> HCl
> HF
• HCl
khó
phản
ứng,
cần
xúc
tác
ZnCl2 Lewis acid tấn công vào O liên kết C-O dễ đứt
• Khả
năng
thay
thế:
bậc 3 > bậc 2 > bậc 1http://hhud.tvu.edu.vn
21
b. Tác
nhân
PX3
, PX5
, SOCl2
R-OH + PCl3pyridine
R-Cl + H3PO3
R-OH + PCl5pyridine
R-Cl + POCl3 + HCl
R-OH + SOCl2pyridine
R-Cl + SO2 + HCl
http://hhud.tvu.edu.vn
22
IV.6. Phản
ứng
dehydro
hóa
và
oxy hóa
a. Phản
ứng
dehydro
hóa
R-CH2OHCu
R C HR
OH
Cu
CH3-C-CH2-CH3
CH3
OH
Cu
R C RO
CH3-C=CH-CH3
CH3
200-300 oCR-CHO + H2
200-300 oC+ H2
200-300 oC+ H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
23
b. Phản
ứng
oxy hóa
•Tác
nhân
oxy hóa: KMnO4
, K2
Cr2
O7
, CrO3
…
• Alcohol bậc 1 aldehyde carboxylic acid
•Rất
khó
dừng
lại
ở
giai
đoạn aldehyde thường đithẳng đến RCOOH
R-CH2OH
RCOOH
R-COOK
H+
+ KMnO4 + MnO2 + KOH
http://hhud.tvu.edu.vn
24
•
Muốn dừng
lại
ở
giai
đoạn
aldehyde:
phải
dùng pyridinium
chlorocromate
C5
H5
NH+CrO3
Cl-
(PCC):
R-CH2OHC5H5NH+CrO3Cl-
CH2Cl2RCHO + Cr3+
• Alcohol bậc 2 ketone
(H3C)3C OH (H3C)3C OCH3COOH, H2O
t o
Na2Cr2O7
• Alcohol bậc 3 chỉ bị oxy hóa trong acid (táchnước thành alkene oxy hóa cắt mạch alkene)
CH3-C-CH2-CH3
CH3
OH
KMnO4H3C C CH3
OH2SO4, to + CH3-COOHhttp://hhud.tvu.edu.vn
25
Chương
10B:
Phenol
-OH liên
kết trực tiếp với nhân thơm
109 o
1,36 Ao
http://hhud.tvu.edu.vn
26
I.
Danh
phápOH OH
CH3
OH OH
CH3CH3
p-cresolm-cresolo-cresolphenol
OH OH OH OHOH
OHOH
hydroquinoneresorcinolcatechol
O2N NO2
NO2
picric acid
OHOCH3
CH2CH CH2
eugenol
OHCH(CH3)2
H3C
Thymol
OH
α-naphthol β-naphthol
OH
Tên thông thường
http://hhud.tvu.edu.vn
27
OH OH OH
OH
OHOH
1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol
OH
OCH3
4-methoxyphenol
OH
ClBr
3-bromo-4-chlorophenol
OH
Cl
CH3
5-chloro-2-methylphenol
Tên
IUPAC
http://hhud.tvu.edu.vn
28
II. Các
phương
pháp
điều chế
II.1. Chưng
cất nhựa than đá
• Lấy
phân
đoạn
170-240 oC
• Tách
phenol bằng
cách
chuyển
thành
phenolate hòa
tan
• Hoàn
nguyên
phenol
C6
H5
ONa + CO2
+ H2
O C6H5OH + NaHCO3
http://hhud.tvu.edu.vn
29
II.2. Thủy
phân
chlorobenzeneCl
+ KOH
OH
+ KCl300 oC280 atm
Không
xảy ra ở
điều kiện thường
II.3. Phương
pháp
kiềm chảySO3H ONa
OH
H+
+ NaOH R300 oC + Na2SO3
http://hhud.tvu.edu.vn
30
II.4. Oxy hóa
cumene
(dùng
trong
công
nghiệp)
CH(CH3)2
O2
CH3C CH3
OOH
OH
H3C C CH3O
cumene hydroperoxide
H2O, H++
http://hhud.tvu.edu.vn
31
II.5. Thủy
phân
muối
diazonium
(phòng
TN)
N+ N Cl- OH
+ H2O 40-50 oC + N2 + HCl
• Điều chế
muối
diazonium:
NH2
+ NaNO2 + HCl
N+ N Cl-
+ NaCl + H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
32
III. Tính
chất vật lý
+C của
–OH với
nhân
thơm O-H phân cực mạnh
khả năng tạo liên kết H của phenol > alcohol
to
sôi
, to
nóng
chảy, độ
hòa
tan trong
nước >
alcohol tương
ứng
phenol
cyclohexanoltosôi
(oC)
180
161
tonc
41
25.5độ
hòa tan (g/100g H2
O)9.3
3.6http://hhud.tvu.edu.vn
33
IV. Tính
chất
hóa
học
IV.1. Tính
acidO HO-H phân cực tính acid > HOH > alcohol
OH
OH
NaOH
Na
ONa
ONa
+ H2O
+ H2
Tính
acid: phenol < H2
CO3
:
C6
H5
ONa + CO2
+ H2
O C6H5OH + NaHCO3http://hhud.tvu.edu.vn
34
So sánh
tính
acid của 1 số
phenol:OH
NO2
OHNO2
OH
NO2
OH
CH3
OHCH3
OH
CH3
> >
> >
pKa
7.15 7.23 8.4
10.0810.14
10.28OH
OCH3
OHOCH3
OH
OCH3
OHCl
OH
Cl
OH
Cl
> >
> >
9.65 9.98 10.21
8.48 9.02 9.38http://hhud.tvu.edu.vn
35
IV.2. Phản
ứng
tạo ether
• Khác
với
alcohol
OH
+ C2H5OH H+
OH
H++
OH
http://hhud.tvu.edu.vn
36
• Giải thích:
CH3-CH2-OH H+
O H
CH2-CH2-OHH
+δ+
+C của
–OH làm
giảm mật
độ
điện tử
của O không có khả năng tấn công vào oxonium
cation không có SN2http://hhud.tvu.edu.vn
37
• Ngoại lệ:
OHH2SO4
O-CH3+ CH3OH
methyl ethyl ether /nerolin
+ H2O
• Mật
độ
điện tử ở O trên
naphthol
> trên
phenol
Điều chế
ether của
phenol bằng
phương
pháp Williamson:
ONa O C2H5
+ C2H5-Br + NaBrhttp://hhud.tvu.edu.vn
38
ONa
+ CH2=CH-CH2-I
O CH2 CH CH2
+ NaBr
ONa
+ H3C OS
OH3C O
O
O CH3
H3C OS
ONa O
O+
ONa
+
IO
+ NaI
http://hhud.tvu.edu.vn
39
• Lưu ý: để
điều chế
C6
H5
-O-C2
H5 , cần
đi từ
C6
H5
ONa+ C2
H5
-Br
nhưng
không
đi từ
C6
H5
-Br + C2
H5
ONa
• Ether của
phenol có
thể
bị
cắt mạch:
OCH3 OH
57% HI120-130 oC
+ CH3I
http://hhud.tvu.edu.vn
40
IV.3. Phản
ứng
ester hóa
• Khác
với
alcohol
OH
+ CH3COOH H+
• Phải
dùng
dẫn xuất
chloride hay anhydride của
carboxylic acid
OH
H3C C ClO
+
acetyl chloride
O CO
CH3
+ HCl
http://hhud.tvu.edu.vn
41
OH
C6H5 C ClO
OH
H3C
H3C CO
CO
O
O CO
CH3
O CO
C6H5
+ + HCl
benzoyl chloride
+ + CH3COOH
• Lưu ý:
O CO
C2H5
AlCl3
OHC
C2H5
O OH
CC2H5O
+to
http://hhud.tvu.edu.vn
42
IV.4. Phản
ứng
thế
nhóm
–OH
• Khác
với
alcoholOH
+ X-
• Ngoại lệ:
OHO2N NO2
NO2
ClO2N NO2
NO2
+ PCl5 + POCl3 + HCl
OH
Zn400 oC
+ ZnOhttp://hhud.tvu.edu.vn
43
IV.5. Phản
ứng
thế
ái
điện tử-OH (+C>-I) vòng thơm tham gia SE dễ dàng, sản
phẩm o-, p-
• Halogen hóa
OH
OH
CS2
-HBr
H2O
-HBr
Br Br
Br
OH
BrOH
Br
OH
+ Br2
+ Br2 +
http://hhud.tvu.edu.vn
44
• Nitro hóa
phenol:
Không
cần H2
SO4
, xảy ra ở
to
thường,
đồng
phân
o-
dễ
tách
bằng
chưng
cất lôi cuốn hơi nước
OH
HNO3
OHNO2
OH
NO2
+
35% 65%
http://hhud.tvu.edu.vn
45
• Sulfo
hóa
OH
H2SO4
OHSO3H
H2SO4
OH
SO3H
15-20 oC
100 oC
100 oC
• Friedel-Crafts: thường
cho
hiệu suất thấp (cần
dùng
xúc
tác
HF, H3
PO4
…)http://hhud.tvu.edu.vn
46
IV.6. Phản
ứng
Kolbe (trong
công
nghiệp)
O-Na+
O C O
OHC
ONa
O
H+
OHC
OH
O
OCH
ONa
O
+δ− δ−δ+ 125 oC
4-7 atm
• Sản phẩm phụ
là
p-hydroxybenzoic
acid, có
thể tách
khỏi
salicylic acid bằng
chưng
cất lôi cuốn
hơi nướchttp://hhud.tvu.edu.vn
47
IV.7. Phản
ứng
với
formaldehyde
• Trong
môi
trường
base:O-
C OH
H
HO-
H+
OH
CH2OH
OHCH2OH
O-
CH2OH
O-
CH2OH+
δ+ δ− SE+
+
•Trong
môi
trường
acid:
C OH
HH+
C OHH
H
OHOH
CH2OH
OHCH2OH
δ+ δ− +
SE
+
http://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương
9:
ALDEHYDE-KETONE
I.
Giới thiệu
chung C O
• R-CHO aldehyde• RCOR’ ketonehttp://hhud.tvu.edu.vn
3
• Tùy
theo
cấu tạo của R, sẽ
có
hợp chất
carbonyl
mạch
hở
(no + không
no) & carbonyl thơm
CH3
-CH2
-CH2
-CHO
CH2
=CH-CH2
-CHO
CH
OCH3-CH2-C-CH3
O
CCH3
O
http://hhud.tvu.edu.vn
4
II. Danh
phápII.1. Aldehyde
*Tên
thông
thường
• Dựa
theo
tên
carboxylic acid tương
ứng, thay
‘–ic acid’
bằng
‘aldehyde’
• Aldehyde
mạch
nhánh xem như là dẫn xuất củamạch thẳng, dùng α, β, γ ...để chỉ vị trí nhánh
• Một số
tên thông thường
được chấp nhận làm tên IUPAC
http://hhud.tvu.edu.vn
5
* Tên
IUPAC• Mạch
chính
dài
nhất & chứa –CHO
• Gọi
theo
tên
hydrocarbon tương
ứng
thay
ne nal
HCHO
formaldehyde / methanalCH3
CHO
acetaldehyde / ethanalC6
H5
CHO benzaldehyde
/phenylmethanalC6
H5
CH2
CHO phenylacetaldehyde
/ phenylethanal
CH3-CH2-CH-CH2-CHOCH3
β-methylvaleraldehyde / 3-methylpentanalhttp://hhud.tvu.edu.vn
6
II.2. Ketone
• Tên
thông
thường
Tên
2 gốc
alkyl + ketoneNếu
nhóm
carbonyl gắn trực tiếp
vòng
thơm -
phenone
• Tên
IUPAC
• Mạch
chính
dài
nhất chứa
nhóm
carbonyl• Đánh
số để nhóm
carbonyl có
chỉ
số
nhỏ
nhất
•Gọi
theo
tên
hydrocarbon, thay
ne nonehttp://hhud.tvu.edu.vn
7
H3C C CH3O
acetone / propanone
CH3-CH2-CH2-C-CH3O
methyl n-propyl ketone / 2-pentanone
CH2 C CH3O
benzyl methyl ketone
/ 1-phenyl-2-propanone
C CH3O
acetophenone
/ 1-phenylethanone / methyl phenyl ketone
H3C CO
CH CH2
methyl vinyl ketone
/ 3-butane-2-onehttp://hhud.tvu.edu.vn
8
III. Các
phương
pháp
điều chế
III.1. Oxy hóa
hydrocarbon
CH4
H2C CH2
NO
CuCl2CH3-CHO
+ O2600-700 oC
HCHO + H2O
+ O250 oC
CH3
Co2+
CHO
+ O2http://hhud.tvu.edu.vn
9
III.2. Đi từ
alkyne
HC CH HgSO4H2SO4
HC CH2OH
CH3CHO+ H2O
enol
C CH HgSO4H2SO4
C CH2OH
+ H2O
enol
R R C CH3O
R
C CCHH
HCH
HCH3 C CH3C CH2 CH3
H BR2
CH3COOH
BHR2
C CH3C CH2 CH3H OH
CH2 CH3C CH2 CH3O
C CH
H3C C2H5
H
δ−δ+
H2O2/OH-
http://hhud.tvu.edu.vn
10
III.3. Ozone hóa
alkene
C CO3
C CO O
OCO O
CO
C OH
2 O (H +) C O
C O
molozonide ozonide
Zn/CH 3COOH + H2O
H2/Pt + H2O
+ H2O2
CH3-C=CH-CH2-CH3CH3
CH2-C-CH3O
CH3-CH2-CHO1. O32. H2O
+ + H2O2
• Lưu ý: H2
O2 dễ
dàng
oxy hóa
aldehyde
thành carboxylic acid sản phẩm cuối là acid!!!http://hhud.tvu.edu.vn
11
III.4. Đi từ
alcohol• Dehydro
hóa
alcohol bậc 1, bậc 2
R-CH2OHCu
R C HR
OH
Cu
CH3-C-CH2-CH3
CH3
OH
Cu
R C RO
CH3-C=CH-CH3
CH3
200-300 oCR-CHO + H2
200-300 oC+ H2
200-300 oC+ H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
12
Oxy hóa
alcohol:
•Tác
nhân
oxy hóa: KMnO4
, K2
Cr2
O7
, CrO3
…
•Alcohol bậc 1 aldehyde carboxylic acid
• Rất khó dừng
lại
ở
giai
đoạn
aldehyde thường
đi thẳng đến RCOOH
•
Muốn dừng
lại
ở
giai
đoạn
aldehyde, phải
dùng pyridinium
chlorocromate
C5
H5
NH+CrO3
Cl-
(PCC):
R-CH2OHC5H5NH+CrO3Cl-
CH2Cl2RCHO + Cr3+
http://hhud.tvu.edu.vn
13
• Alcohol bậc 2 ketone
(H3C)3C OH (H3C)3C OCH3COOH, H2O
t o
Na2Cr2O7
OH Na2Cr2O7
H2SO4 / H2O
O85%
H2C CHCHCH2CH2CH2CH2CH3
OH PCC
CH2Cl2H2C CHCCH2CH2CH2CH2CH3
O
80%http://hhud.tvu.edu.vn
14
III.5. Đi từ
dẫn xuất của
carboxylic acid
R CO
ClR-CHO+ H2
Pd/BaSO4 + HCl
COCl
NO2
CHO
NO2
LiAlH(O-tBu)3
(RCOO)2Ca R C RO
t o + CaCO3
http://hhud.tvu.edu.vn
15
• Khả
năng
phản
ứng: dẫn xuất
acid > ketone chỉ
khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo
alcohol bậc 3
• Tuy
nhiên, thực tế
khó
tách
ketone
với hiệu suất cao
CH3-CH2-MgBr
-HClH3C C O
C2H5
H3C COCl H3C C
O-MgBr
C2H5
ClH2O /H+
H3C COH
C2H5
Cl+
δ−
δ+
δ− δ+
http://hhud.tvu.edu.vn
16
III.6. Điều chế
hợp chất
carbonyl của
arene
(R-CO)2OR-CO-Cl CR O
Lewis acid
• HCOCl
không
bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làmtác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann-
Koch)
H3CAlCl3
[H-C-Cl]O
H3C CHO+ CO + HCl + HCl
http://hhud.tvu.edu.vn
17
• Có
thể
thay
CO bằng
HCN khan (phương
pháp Gattermann)
H2O
OH3C
-NH4Cl
[H-C-Cl]NH
OH3C CHO
AlCl3OH3C C
NH2
HCl-+ HCN + HCl
+
• Thay
HCN bằng
R-CN để
điều chế
ketone
thơmhttp://hhud.tvu.edu.vn
18
IV. Tính
chất vật lý
• Không
tạo liên kết H như
alcohol to sôi < alcohol tương đương
• Phân
cực mạnh, dễ
tan trong
nước (C1-C5)
V. Tính
chất hóa học
C Oδ+ δ−
sp2
• Cấu tạo phẳng• Góc
liên
kết ~ 120o
• Moment lưỡng
cực
μ
= 2.7 D (CH3
CHO)• Độ
dài
liên
kết
C-O 1.23Åhttp://hhud.tvu.edu.vn
19
V.1. Phản
ứng
cộng
hợp ái nhân (AN
)
+ Xδ+-Yδ− COX
YC Oδ+ δ−
X-Y có
thể
là
H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3
Na, Li-R, BrMg-R…
http://hhud.tvu.edu.vn
20
a. Cơ
chế:
2 giai
đoạn, lưỡng
phân
tử• Giai
đoạn 1:
Cδ+ Oδ− + Y- chaämC O-
Ycarbanion
Giai
đoạn chậm: Y-
tấn
công
vào
C+ ái nhân
• Giai
đoạn 2:
C O-
YC OXY
+ X+ nhanh
http://hhud.tvu.edu.vn
21
b. Ảnh
hưởng
của
nhóm
thế
liên
kết với C=O
• Nguyên
tử
C trong
C=O có
điện tích dương
càng lớn AN càng thuận lợi
• Nhóm
thế đẩy
đtử
(+C, +I, +H) làm
giảm khả
năngphản
ứng
• Nhóm
thế
hút
đtử
(-C, -I) làm
tăng
khả
năng
phản
ứng
NO2-CH2-CHO > H-CHO > R-CHO >R C RO
R C O-RO
R C NH2O
R C NHRO
R C O-
O> > >
http://hhud.tvu.edu.vn
22
V.2. Phản
ứng
với
tác
nhân
ái
nhân
carbon
Phản
ứng
với hợp chất
Grignard
CH3-CH2-MgBr H3C COH H3C C
O-MgBr
C2H5
H H2O /H+
H3C COH
C2H5
H
+
δ−
δ+
δ− δ+
+ HO-MgBr
http://hhud.tvu.edu.vn
23
CO
CH2CH2CH3CH3+ CH3CH2MgBr
1. ether khan
2. H3O+ CH3CCH2CH2CH3
OH
CH2CH3
CO
HCH3CH2CH2+
1. ether khan
2. H3O+ CH3CH2CH2CH
MgBrOH
CO
HH+ CH3CH2CH2CH2MgBr
1. ether khan
2. H3O+CH3CH2CH2CH2CH2OH
CO
HCH3CH2+ CH3CH2CH2MgBr
1. ether khan
2. H3O+ CH3CH2CHCH2CH2CH3
OH
http://hhud.tvu.edu.vn
24
Phản
ứng
với acetylide anion
CH3C CH + NaNH2 CH3C CNa + NH3
CH3C CH + Na CH3C CNa + H2
CO
HCH3CH2
CH3C C-
CH3CH2CHCO-
CCH3
NH+
CH3CH2CHCOH
CCH3
http://hhud.tvu.edu.vn
25
Phản
ứng
với
hydrogen cyanide
CO
CH3H3C-C N
H3C CO-
CCH3
NHCN
H3C COH
CCH3
N -C N+
CH3CH2 COH
CH2CH3
C NHCl / H2O
to CH3CH2 COH
CH2CH3
COOH
CH3CH2CH2 COH
C NH
H2
Pt CH3CH2CH2 COH
CH2NH2H
http://hhud.tvu.edu.vn
26
Phản
ứng
với nước gem-diol
V.3. Phản
ứng
với tác nhân ái nhân oxygen
CO
CH3CH3
+ H2O CH3 COH
OHCH3
CO
HCH3
+ H2O CH3 COH
OHH
CO
HH+ H2O H C
OH
OHH
99,8% 0,2%
42% 58%
0,1% 99,9%http://hhud.tvu.edu.vn
27
Phản
ứng
với
alcohol
R CO
H
R'-OH/H+R C OR'
H
OHR'-OH/H+
hemiacetal
R C OR'H
OR'
-H2O
acetal
R CO
H
+H+
-H+R C
OH
H+ + R'-OH
- R'-OHR C OR'
H
OH
H
+ - H+
+ H+
R C OR'H
OH
hemiacetal
+H+
-H+R C OR'
H
OH2+
- H2O+ H2O
R C OR'H
+ + R'-OH
- R'-OH R C OR'H
OR'H
+
- H+
+ H+
R C OR'H
OR'
acetal http://hhud.tvu.edu.vn
28
OCO
OCH3HOCH2CH2OH
HCl
CO
OCH3
OOLiAlH4
CH2O-OOH2O / HCl CH2OH
O
HO
OHOCH2CH2OH
HCl HO
OO 1. CH3MgBr
2. H2O / HClH
O
OH
Acetal
bảo vệ
nhóm
chức
http://hhud.tvu.edu.vn
29
Phản
ứng
với amine bậc 1
V.4. Phản
ứng
với
tác
nhân
ái
nhân
nitrogen
R CO
H+ NH2-R' R C N
H
O-
R'H
+
HR C N
H
OHR'
H
R C NH
R'- H2O
carbinolamine
R C NH
OR'
HHH
HR C N
HR'
+ H+
-H+
http://hhud.tvu.edu.vn
30
Phản
ứng
với amine bậc 2
RCH2 CO
H+ NHR2 RCH2 C N
H
O-
RR
+
HRCH2 C N
H
OHR
R
RCH2 C NH
R- H2O
carbinolamine
RCH2 C NH
OR
RHH
RRCH C N
HR
+ H+
-H+
R
http://hhud.tvu.edu.vn
31
Phản
ứng
hình
thành
imine
CHO + H2NOH CH NOH + H2O
oxime
C OH3C
+ H2NNH2 C NNH2H3C
+ H2O
hydrazone
O + H2NNHCNH2
ONHNCNH2
O+ H2O
semicarbazonehttp://hhud.tvu.edu.vn
32
V.5. Phản
ứng
với tác nhân ái nhân lưu huỳnh
R CO
H:S O
ONa
OHR C SO3H
H
ONaR C SO3Na
H
OH+
R C SO3NaH
OH HCl
R C SO3NaH
OH NaOH
R-CHO + SO2 + H2O + NaCl
R-CHO + Na2SO3 + H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
33
V.6. Phản
ứng
ngưng
tụ
aldol
•
Trong
môi
trường
base (NaOH, Ba(OH)2
, Na2
CO3
, CH3
COONa…) ,
aldehyde
hay ketone
có
Hα
có
thể phản
ứng
với
nhau ngưng tụ aldol
a. Phản
ứng
giữa
aldehyde
và
aldehyde
CH3-CHO CH3-CHO
CH3-CH=CH-CHO
OH-CH3-CH-CH2-CHO
OH+
to+ H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
34
• Cơ
chế:Giai
đoạn 1 tạo carbanion
CH2 CO
HH + OH- CH2 C
O
H
_+ H2O
Giai
đoạn 2 cộng hợp ái nhân
H3C CO
HCH2 C
O
H
_+ CH3-CH-CH2-CHO
O-
Giai
đoạn 3 proton hóa, tái tạo OH-
Sản phẩm tách nước bền do liên hợp giữa C=C và C=O
CH3-CH-CH2-CHOO-
CH3-CH-CH2-CHOOH
CH3-CH=CH2-C
CH3-CH-CH2-CHOOH
O
H
+ H2O + OH-
OH-
http://hhud.tvu.edu.vn
35
b. Phản
ứng
giữa
aldehyde
và
ketone
• Cơ
chế
tương
tự
như
trên,
trong
đó aldehyde
đóng
vai
trò
tác
nhân
carbonyl, ketone
đóng
vai
trò
tách
Hα
tạo
carbanion
CH3-CHO + H3C C CH3O
OH-CH3-CH-CH2-C-CH3
OH
O
-H2O CH3-CH=CH-C-CH3O
http://hhud.tvu.edu.vn
36
c. Phản
ứng
giữa
ketone
và
ketone
•Hiệu suất rất thấp
2 CH3CCH3
OOH-
CH3CCH2CCH3
OOH
CH3
OH-
toCH3C CHCCH3
CH3
O+ H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
37
d. Phản
ứng
giữa
2 carbonyl khác
nhau
(crossed aldol
)
• Có
thể
thu
được 1 hỗn hợp 4 sản phẩm
•
Thường
chỉ
hiệu quả
khi
1 carbonyl không
có Hα
& carbonyl có
Hα
được thêm từ
từ
vào
phản
ứng 1 sản phẩm
CHO CH3CH2CH2CHO+OH-
CH C CHOCH2CH3
+ H2O
CH C CHOCH2CH3
OH H
http://hhud.tvu.edu.vn
38
Phản
ứng
aldol
hóa
nội
phân
tử
CH3CCH2CH2CCH3
O O OH-CH3CCH2CH2CCH2
O O OH3CHO
CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3
O OH-OCH3CCH2CH2CH2CHCCH3
O OCOCH3
H3CHO
CH3CCH2CH2CH2CCH3
O OH-OCH3CCH2CH2CH2CCH2
O O O
CH3HO
CH3CCH2CH2CH2CH2CH2CCH3
O OH-OCH3CCH2CH2CH2CH2CHCCH3
O O COCH3
CH3HO
Vòng
5, 6 cạnh
bền hơn
3,4,7 cạnhhttp://hhud.tvu.edu.vn
39
V.7. Phản
ứng
Cannizzaro
•Trong
môi
trường
kiềm, aldehyde
không
có
Hα
sẽ tự
oxy hóa
–
khử
tạo
1 carboxylic acid + 1 alcohol
CHO
NO2
HCHO
CH2OH
NO2
CH3OH
COONa
NO2
35% NaOH+
p-nitrobenzaldehyde p-nitrobenzyl alcohol sodium p-nitrobenzoate
50% NaOH + HCOONahttp://hhud.tvu.edu.vn
40
•1 hỗn hợp
2 aldehyde
không
có
Hα
có
khả
năng
tạo
4 sản phẩm.
Nếu
1 aldehyde
là
formaldehyde thì
~
chỉ
có
formate
& alcohol của
aldehyde
kia
CHO
OCH3
CH2OH
OCH3
HCOONa35% NaOH
+
anisaldehydep-methoxybenzaldehyde p-methoxybenzyl alcohol
HCHO +
http://hhud.tvu.edu.vn
41
• Cơ
chế:
C6H5 CO
H
OH-
C6H5 C O-
O
C6H5 COH
HO-
H-
C6H5 CH2OH
C6H5 CO
HC6H5 C OH
OC6H5 CH2
O-
δ−
δ+
δ−
δ++
+
http://hhud.tvu.edu.vn
42
V.8. Phản
ứng
oxy hóa
K2Cr2O7
H2SO4CH3CH2CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH2COOH
CH3CH2CH2CH2CHOAg(NH3)2
+CH3CH2CH2CH2COOH
NH3
RCH CHCHOAg(NH3)2
+
NH3RCH CHCOOH
Muốn bảo toàn C=C:
http://hhud.tvu.edu.vn
43
• Ketone
chỉ
bị
oxy hóa
bởi
tác
nhân
oxy mạnh, cắt mạch, tạo
carboxylic acid
O
[O]CH3-CH2-COOH + CH3-COOHCH3-CH2-C-CH2-CH3
có thể phân biệt aldehyde & ketone• Riêng
methyl ketone, có
phản
ứng
haloform:
R C CH3O
NaOIRCOONa + CHI3
nhận biết methyl ketoneLưu ý: R-CH(OH)-CH3
+ NaOI R-CO-CH3 vẫncho phản ứng haloform!!!
http://hhud.tvu.edu.vn
44
V.9. Phản
ứng
khử
• Khử
thành
hydrocarbon
CO
CH3
NH2NH2
OH-, to
CH2CH3
Zn(Hg)HCl
CH2CH3
http://hhud.tvu.edu.vn
45
NH2NH2
OH-, to
Zn(Hg)HCl
COCH3
OH CH2CH3
Cl
CH2CH3
OH
http://hhud.tvu.edu.vn
46
Khử
thành
alcohol
CH3O CHOH2 / PtC2H5OH
CH3O CH2OH
CHO
O2N
CH3OHNaBH4 CH2OH
O2N
CH3CCH2C(CH3)3
O
C2H5OHNaBH4 CH3CHCH2C(CH3)3
OH
CHCH2CH2CCH3
O 1. LiAlH4 / ether
2. H3O+(CH3)2C CHCH2CH2CHCH3
OH(CH3)2C
http://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương
12:
CARBOXYLIC ACID
I.
Giới thiệu
chung
Là
những
hợp chất hữu cơ
chứa
nhóm
carboxyl
CO
O-H
• Tùy
theo
gốc
hydrocarbon mà
phân
loại thành carboxylic acid no, không
no, thơm
• Ví
dụ:CH3
-COOH CH2
=CH-COOHC6
H5
-COOH
trong
phân
tử
http://hhud.tvu.edu.vn
3
II. Danh
pháp
II.1. Tên
thông
thường
HCOOH formic acid
CH3
COOH acetic acidCH3
CH2
COOH
propionic
acid
CH3
(CH2
)2
COOH
butyric acidCH3
(CH2
)3
COOH
valeric
acid
CH3
(CH2
)10
COOH
lauric
acidCH3
(CH2
)16
COOH
stearic
acidC6
H5
COOH
benzoic acidhttp://hhud.tvu.edu.vn
4
• Acid có
nhánh xem như là dẫn xuất của acid mạch thẳng, dùng α, β, γ, δ… để chỉ vị trí nhánh
CH2-CH2-CH-COOHCl CH3
γ-chloro-α-methylbutyric acid
• Ar-COOH xem như là dẫn xuất của benzoic acidCOOH
NO2
NO2
2,4-Dinitrobenzoic acid
•
Có
thể
xem
các
acid là
dẫn xuất thế
H của
acetic acidC6
H5
-CH2
-COOH
phenylacetic
acidhttp://hhud.tvu.edu.vn
5
II.2. Tên
IUPAC
• Mạch
chính
dài
nhất chứa
nhóm
–COOH (C1)
• Gọi
theo
tên
hydrocarbon tương
ứng, đổi nenoic acid
CH3-CH2-CH-COOHCH3
2-methylbutanoic acid
Cl CH-CH2-COOHCH3
3-(p-chlorophenyl)butanoic acid
CH3
-CH=CH-COOH 2-butenoic acid
http://hhud.tvu.edu.vn
6
III. Các
phương
pháp
điều chế
III.1. Dùng
tác
nhân
Grignard
CH3CH2CH2CH2Cl Mgether
CH3CH2CH2CH2MgCl1. CO2
2. H3O+ CH3CH2CH2CH2COOH
H3C CCH3
CH3
ClMg
etherH3C C
CH3
CH3
MgCl1. CO2
2. H3O+ H3C CCH3
CH3
COOH
ClMg
etherMgCl
1. CO2
2. H3O+ COOHhttp://hhud.tvu.edu.vn
7
III.2. Thủy
phân
các
dẫn xuất
polyhalogen, các
dẫn xuất của
acid
R-CH2-CCl
ClCl R-CH2-COOH+ H2O
to+ HCl
R CO
O-R'
H+ (OH-)
R CO
NH2
H+ (OH-)R-COOH
R-COOH+ H2O + R'-OH
+ H2O + NH3
R CN H+ (OH-)
R CO
Cl
H+ (OH-)
R-COOH
R-COOH
+ H2O + NH3
+ H2O + HClhttp://hhud.tvu.edu.vn
8
III.3. Carboxyl hóa
alkene•Dùng
trong
công
nghiệp, sản xuất
acid > 3C
R-CH=CH2Ni(CO)4 R CH2 CH2-COOH+ CO + H2O250 oC200 atm
III.4. Phương
pháp
oxy hóa
R-CH2OH
RCOOH
R-COOK
H+
+ KMnO4 + MnO2 + KOH
http://hhud.tvu.edu.vn
9
CH3
NO2
KMnO4
COOH
NO2
H2O, to
CH2CH2CH2CH3 COOHKMnO4H2O, to
http://hhud.tvu.edu.vn
10
IV. Tính
chất vật lý
R CO
O H
O-H phân cực mạnh hơn ROH
• Khả
năng
tạo
liên
kết H > của
alcohol
•To
sôi
> các
hợp chất
khác
có
cùng
C
http://hhud.tvu.edu.vn
11
V. Tính
chất
hóa
học
•Theo hiệu
ứng:
+C của
O trong
–OH O-H phân cực mạnh H dễtách ra dạng H+
tính acid mạnh hơn alcohol, phenol
•Theo công
thức cộng
hưởng:
R CO
O-HH+ + R C
O
O-R C
O-
OR C
O
O-
carboxylate
anion bền cân bằng chuyển dịch vềphía tạo H+ http://hhud.tvu.edu.vn
12
V.1. Tính
acid
• Gốc R chứa
nhóm
thế
hút
điện tử tính acid tăng
• Gốc R chứa
nhóm
thế đẩy
điện tử tính acid giảm
•Tính
acid:
CO O
H
OH
>
CO O
H
OH
CO O
H
OH
>
H3C C COOHCH3
CH3
H3C C COOHH
CH3H3C C COOH
H
HCH3-COOH< < <
http://hhud.tvu.edu.vn
13
Tính
acid của
các
acid:
F3
C-COOH (pKa
0.23) > Cl3
C-COOH (0.66) >
Cl2
CH-COOH (1.25) > NO2
-CH2
-COOH (1.68) >
NC-CH2
-COOH (2.47) >
F-CH2
-COOH (2.57) > Cl-CH2
-COOH (2.87) >
Br-CH2
-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) >
HO-CH2
-COOH (3.83) > CH3
COOH (4.76) > CH3
CH2
COOH (4.87) > (CH3
)3
C-COOH (5.03)http://hhud.tvu.edu.vn
14
* Acid béo
không
no:
• Tính
acid mạnh
hơn
acid no cùng
mạch
C (do C=C có
–I)
• Nối
đôi
C=C càng
gần
–COOH thì
tính
acid càng mạnh
• Tuy
nhiên: nếu
C=C liên
hợp với
C=O trong
– COOH thì
tính
acid giảm do +C của
C=C!!!
• Tính
acid:
CH3
-CH=CH-CH2
-COOH (pKa
4.48) > CH2
=CH-CH2
-CH2
-COOH (4.68) >CH3
-CH2
-CH=CH-COOH (4.83)http://hhud.tvu.edu.vn
15
• Nối ba C≡C cho
dù
ở
vị
trí
liên
hợp với C=O thì vẫn làm tăng
mạnh
tính
acid (khác
C=C):
do –I
của C≡C mạnh
& chỉ
có
1 lkết
π
của C≡C cho
+C
liên
hợp với C=O, lkết
π
còn
lại
cho
–I nhưng không có +C!!!
• Tính
acid:
CH≡C-COOH (pKa
1.84) > CH3
-C≡C-COOH (2.60) >
CH2
=CH-COOH (4.25)http://hhud.tvu.edu.vn
16
* Acid có
vòng
thơm:
•Tính
acid H-COOH (pKa
3.75) > C6
H5
-COOH (4.18)
do +C của C6
H5
- mạnh
hơn –I
•Tính
acid tùy
thuộc bản chất & vị
trí
nhóm
thế:
o-NO2
-C6
H5
-COOH > p-
> m-
• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-
http://hhud.tvu.edu.vn
17
V.2. Phản
ứng
thế
nhóm
–OH của
acida. Phản
ứng
tạo
acid chloride
H3C CO
O-H+ PCl3 H3C C
O
Cl+ H3PO3
H3C CO
O-H+ PCl5 H3C C
O
Cl+ POCl3 + HCl
H3C CO
O-H+ SOCl2 H3C C
O
Cl+ SO2 + HCl
http://hhud.tvu.edu.vn
18
b. Phản
ứng
tạo amide
H3C CO
O-HH3C C
O
O-NH4+
H3C CO
NH2
+ NH3to
+ H2O
c. Phản
ứng
tách
nước tạo
anhydride
H3C CO
O-HH3C C
O
O-H
P2O5
H3C CO
CH3CO
O
+ + H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
19
d. Phản
ứng
tạo
esterR C OH
O
H2SO4
R C ClO
R
R CO
CO
O
R C O-R'O
R C O-R'O
R C O-R'O
+ R'-OH + H2O
+ R'-OH + HCl
+ R'-OH + RCOOH
• Khả
năng
phản
ứng:
RCO-Cl
(không
cần
xúc
tác) > (RCO)2
O (không
cần
xúc
tác) > RCOOH
• Khả
năng
phản
ứng:
alcohol bậc
1> bậc 2> bậc 3HCOOH > CH3
COOH > RCH2
COOH > R2
CHCOOH > R3
CCOOHhttp://hhud.tvu.edu.vn
20
V.3. Phản
ứng
thế
Hα
(Hell-Vohard-Zelinsky)
C CO
O-H
H
HH
Hα linh động có thể tham gia phản ứng thế(xúc tác PBr3, PCl3, P)
H3C CO
O-H
Cl2P ClH2C C
O
O-H PCl2
Cl2HC CO
O-H PCl2
Cl3C CO
O-H
C CO
O-H
R
HR' + Br2
PBr3 C CO
O-H
R
BrR' + HBr
http://hhud.tvu.edu.vn
21
CH3CH2COOHCl2P CH3CHClCOOH P
Cl2 CH3CCl2COOHPCl2
• Các
dẫn xuất này vẫn
tham
gia
phản
ứng
thế
ái nhân
và
tách
loại:
R-CH-COOHBr
R-CH2-CH-COOHBr
NaOH R-CH-COONaOH
R-CH=CH-COO-
H+
H+
R-CH-COOHOH
R-CH=CH-COOH
α-hydroxy acid
KOH/C2H5OH
to
http://hhud.tvu.edu.vn
22
V.4. Phản
ứng
khử
thành
alcohol•Tận dụng
được
nguồn
acid béo
thiên
nhiên
4R-COOH + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (R-CH2-O)4AlLiH2O 4 R-CH2-OH
•
Hiệu suất
cao, tuy
nhiên
LiAlH4
mắt tiền dùngtrong PTN
•Trong
công
nghiệp, chuyển
thành
ester, khử
bằng H2
/CuO.CuCr2
O4
ở
áp
suất cao
CH3(CH2)10COOCH3H2, CuO.CuCr2O4
150 oCCH3(CH2)10CH2OH + CH3OH
methyl laurate lauryl alcoholhttp://hhud.tvu.edu.vn
1
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn NamBộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa HọcTrường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]
http://hhud.tvu.edu.vn
2
Chương
13: AMINE -
DIAZONIUM
I.
Giới thiệu
chung
Là
hợp chất hữu cơ
mà
phân
tử
chứa
1 hay nhiều nhóm
–NH2
(hay –NHR, -NR2
) liên
kết với C
•
Amine được
phân
loại dựa trên số
nhóm
alkyl hay aryl liên
kết với N
R NH
Hamine bậc 1
R NR'
Hamine bậc 2
R NR'
R
amine bậc 3http://hhud.tvu.edu.vn
3
II. Danh
phápII.1. Tên
thông
thường
Tên
gốc
hydrocarbon + amine
CH3NH2 CH3NHCH2CH2CH3 CH3CH2NHCH2CH3
CH3NCH3
CH3CH3NCH2CH2CH2CH3
CH3CH3CH2NCH2CH2CH3
CH3
methylamine methylpropylamine diethylamine
trimethylamine butyldimethylamine ethylmethylpropylamine
http://hhud.tvu.edu.vn
4
II.2. Tên
IUPAC
Amine không
chứa
–COOH, -CHO, -OH: alkanamine
CH3CH2CH2CH2NH2
butanamine
CH3CH2CHCH2CH2CH3
NHCH2CH3
N-ethyl-3-hexanamine
CH3CH2NCH2CH2CH3
CH3
N-ethyl-N-methyl-1-propanamine
CH3CHCH2CH2NHCH3
3-chloro-N-methyl-1-butanamine
ClCH3CH2CHCH2CHCH3
NHCH2CH3
CH3
N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine
CH3CHCH2CHCH3Br
NCH3 CH3
4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine
NHCH2CH2CH3
CH2CH3
2-ethyl-N-propylcyclohexanaminehttp://hhud.tvu.edu.vn
5
Chứa
nhiều
nhóm
amine:
CH3CHCH2NH2
NH2
1,2-propandiamine
H2NCH2(CH2)4CH2NH2
1,6-hexandiamine
Trật tự ưu tiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2
HOCH2CH2NH2
2-aminoethanol
CH3CCH2CH2NH2O
4-amino-2-butanone
COOH
H2N
4-aminobenzoic acid
http://hhud.tvu.edu.vn
6
III. Các
phương
pháp
điều chế
III.1. Alkyl hóa
NH3
a. Alkyl hóa
bằng
dẫn xuất
halogen
NH3
CH2Cl
CH3-CH2-Cl
-HXRX
NH3
-HCl
NH3
-HCl
R-NH2-HXRX
CH3-CH2-NH2
CH2-NH2
R NR
H
-HClCH3Cl
RX
-HX
-HClCH3Cl
R NR
R
C2H5 NH
CH3
RX
-HX
CH2-NH-CH3
R N+R
RR
X-
http://hhud.tvu.edu.vn
7
•
Aryl halide chỉ
phản
ứng
nếu
nhân
thơm chứa nhóm
thế
hút
điện tử
mạnh
như
-NO2
ở
vị
trí
o-, p- hoặc
ở
điều kiện khắc
nghiệt
ClNO2
NO2
CH3-NH2
NHCH3NO2
NO22,4-dinitrochlorobenzene N-methyl-2,4-dinitroaniline
Cl
Cu2O
NH2
+ NH3200 oChttp://hhud.tvu.edu.vn
8
b. Alkyl hóa
bằng
alcohol
R-OHAl2O3 R-NH2+ NH3
400-450 oC+ H2O
III.2. Phản
ứng
chuyển vị
Hofmann của amide
Ar CO
NH2
R CO
NH2 R-NH2
Ar-NH2
+ OBr- + CO32-
+ OBr- + CO32-
http://hhud.tvu.edu.vn
9
III.3. Khử
hóa
hợp chất nitro
• Khử
bằng
H mới sinh từ
Fe, Sn/H+
C6
H5
-NO2 + 3Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O
C6
H5
-NO2 + 3Sn + 6HCl C6H5-NH2 + 3SnCl2 + 2H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
10
• Khử
bằng H2
dùng xúc tác Pt, Ni, Pd
NO2
Pt
NH2
+ 3H2 + 2H2O
• Khử
bằng
tác
nhân
khử
yếu như
Na2
S, (NH4
)2
S
nếu có nhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm
NO2
NO2
NO2
NH2
+ Na2S + H2O + Na2SO3
http://hhud.tvu.edu.vn
11
III.4. Khử
hóa
nitrile
CH2Cl
NaCNCH2CN H2C CH2NH2
H2, Ni
140 oC
Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl NaCN NC-(CH2)4-CN NH2-CH2-(CH2)4-CH2-NH2H2, Ni
http://hhud.tvu.edu.vn
12
III.5. Đi từ
hợp chất
carbonyl
R C OH
R C NHH
+ NH3
imine
H2/NiR CH2 NH2
• Có
thể
thay
H2
/Ni bằng
NaBH3
CN
CHO CH2NH2
+ NH3H2/Ni
http://hhud.tvu.edu.vn
13
IV. Tính
chất vật lý
• Khả
năng
tạo liên kết
H < alcohol
• To
sôi
< của
alcohol tương
ứng
V. Tính
chất
hóa
học
V.1. Tính
base
R-NH2
NH2 NH3+Cl-
R-NH3+Cl-+ HCl
+ HClhttp://hhud.tvu.edu.vn
14
Trong
H2
O:
R-NH2 R-NH3++ H2O + OH-
•
Tính
base của
amine trong
H2
O phụ
thuộc
vào mật
độ
điện tử
trên
N & khả
năng
hydrate hóa
của
cation
alkylammonium
• R đẩy
điện tử
(+I) làm tăng tính base
• R hút
điện tử
(-C, -I) làm giảm tính base
amine béo có tính base > amine thơmhttp://hhud.tvu.edu.vn
15
*** Tuy nhiên trong H2
O, tính base:
(CH3
)2
NH > CH3
NH2
> (CH3
)3
N > NH3
•
Giải thích: trong
H2
O, cation
của amine bậc 3 có khả
năng
hydrate hóa
yếu (1H)
H N+ HR
RO
H
HO
H
HR N+ H
R
RO
H
H
•
Lưu ý: trong
dung môi
không
phân
cực như benzene hay trong
pha
khí, amine bậc 3 có tính
base mạnh
nhấthttp://hhud.tvu.edu.vn
16
• Amine thơm: bậc
càng
cao, tính
base càng
giảm (do +C của N)
NH2 N> N>H
•
Nhóm
thế
trong
nhân
thơm
đẩy
điện tử tínhbase tăng và ngược lại
Tính
base:
p-NO2
-C6
H4
-NH2 < m-
NO2
-C6
H4
-NH2
< p-Cl-C6
H4
-NH2 < C6
H5
-NH2
< p-CH3
O-C6
H4
-NH2http://hhud.tvu.edu.vn
17
V.2. Phản
ứng
alkyl hóa
NH3
CH2Cl
CH3-CH2-Cl
-HXRX
NH3
-HCl
NH3
-HCl
R-NH2-HXRX
CH3-CH2-NH2
CH2-NH2
R NR
H
-HClCH3Cl
RX
-HX
-HClCH3Cl
R NR
R
C2H5 NH
CH3
RX
-HX
CH2-NH-CH3
R N+R
RR
X-
http://hhud.tvu.edu.vn
18
V.3. Phản
ứng
acyl
hóa
nhóm
–NH2
• Phản
ứng
đặc trưng
của amine thơm
NH2
NH2
NH2
H3C CO
CH3CO
O
H3C CO
Cl
N CO
CH3
H
N CO
CH3
H
N CO
CH3
H+ CH3-COOH + H2O
+ HCl+
+ + CH3-COOH
http://hhud.tvu.edu.vn
19
• Cơ
chế:
H3C CO
O H
δ−δ+NH2 + N+
H
HCO-
CH3
OH
NH
COH
CH3
OH N CO
CH3
H+ H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
20
• Được
dùng
để
bảo vệ
nhóm
–NH2
khi
nitro hóa aniline
N CO
CH3
HNO2
N CO
CH3
H
NO2 NH2
NH2 + CH3-COOH + H2O
HNO3 / H2SO4
H2O / H+
to
http://hhud.tvu.edu.vn
21
• Giảm hoạt
nhóm
–NH2 & định
hướng
para
N CO
CH3
H
N CO
CH3
HBr
Br2AlCl3
NH2Br
NH2 + CH3-COOH + H2O
H2O / H+
to
http://hhud.tvu.edu.vn
22
V.4. Phản
ứng
với HNO2
•
Thực tế: NaNO2
+ HCl
hay H2
SO4
a.
Phản ứng của amine bậc 1
•
Amine thơm bậc 1 sẽ
cho muối diazoniumNH2 N+ N Cl-
+ NaNO2 + HCl 0-5 oC+ NaCl + 2H2O
• Amine béo bậc 1 muối diazonium không bền phân hủy thành alcohol
R CH2NH2 + NaNO2 + HCl 0-5 oC R-OH + N2 + H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn
23
b. Phản ứng của amine bậc 2
• Cả
amine béo
& amine thơm
đều cho N- nitrosoamines
NHCH3 N NCH3
O
+ NaNO2 + HCl 0-5 oC+ NaCl + H2O
N-nitroso-N-methylaniline
NHCH3R N NCH3
OR+ NaNO2 + HCl 0-5 oC + NaCl + H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn
24
c. Phản ứng của amine bậc 3
• Amine béo
bậc
3 không
tham
gia
phản
ứng
• Amine thơm bậc 3 sẽ
cho
phản
ứng
thế
ái
điện tử
N(CH3)2 N(CH3)2
N O
+ NaNO2 + HCl 0-5 oC+ NaCl + H2O
p-nitroso-N,N-dimethylanilinehttp://hhud.tvu.edu.vn
25
VI. Muối diazoniumVI.1. Điều chế
muối diazonium
NH2
+N O+chaäm
HN N O
-H+
chuyeån vò
N N OH
H+N N O H
H
+
H2O
N+ N N+ NCl-
Cl
http://hhud.tvu.edu.vn
26
VI.2. Phản
ứng
thế
nhóm
diazonium
• Phản
ứng
thế
ái
nhân
đơn
phân
tử, tách
N2C6
H5
-N+≡NCl-
+ y- C6H5-y + N2 + Cl-
Cơ
chế
tương
tự
SN
1 thông
thường, giai
đoạn chậm tạo carbocation
C6
H5+
a. Phản
ứng
với H2
O
N+ N Cl
+ H2OH+
40-50oC
OH
+ N2 + HCl
http://hhud.tvu.edu.vn
27
b. Phản
ứng
với
alcoholCó
2 phản
ứng
cạnh
tranh
• Phản
ứng
thếN+ N Cl OC2H5
+ C2H5-OH + N2 + HCl
• Phản
ứng
khửXảy ra khi có mặt
alcohol khan, H3
PO2
, hay NaBH4
N+ N Cl
+ C2H5-OHkhan + CH3CHO + N2 + HCl
http://hhud.tvu.edu.vn
28
•Phản
ứng
khử
càng
tốt khi nhân thơm có chứa
nhóm
thế
hút
điện tử ở o-, p-
• Alcohol mạch
càng
dài, càng
ưu tiên phản
ứng khử
CH3
OH 90% SN1
CH3
CH2
OH 60% SN1
CH3
CH2
CH2
OH 30% SN1
http://hhud.tvu.edu.vn
29
• Sử
dụng
cho
các
trường
hợp
không
thể
tổng
hợp bằng
con đường
trực tiếp
CH3
NH2
CH3
NO2
CH3NO2
CH3
NH2
Br
HNO3
H2SO4
CH3
N2+Cl-
BrH3PO2
CH3
Br
CH3
+rl
Fe/HCl
Br2/CS2NaNO2 /HCl
0-5 oC
http://hhud.tvu.edu.vn
30
c. Phản
ứng
với KI
C6
H5
-N2+Cl-
+ KI C6H5-I + N2 + KCl
• Muốn thu được dẫn xuất của Br, Cl cần xúc tácCuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốc tự do
N+ N ClCuCl
Cl
+ N2
http://hhud.tvu.edu.vn
31
NH2
NaNO2 / HCl H2O0-5 oC
N2+Cl- Cl
CH3 CH3 CH3CuCl
15-60 oC
NH2
NaNO2 / H2SO4
CH3COOH 30 oC
N2+HSO4
- Cl
CuCl
NH2 N2+HSO4
- Cl40-100 oC
NH2 N2+Br- Br
CuBr
Cl Cl Cl100 oC
NaNO2 / HBr H2O0-10 oC
http://hhud.tvu.edu.vn
32
Ar N N BF4- to
Ar F + N2 + BF3
NH2 N2+BF4
- F
to
CH3 CH3 CH3
1. HNO2
2.HBF4
NH2 N2+BF4
- F
to
CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3
1. NaNO2 / HCl H2O
2.HBF4
O O Ohttp://hhud.tvu.edu.vn
33
d. Phản
ứng
nitrile
hóa
N+ N Cl C N
COOH
+ KCN to+ KCl + N2
H+, H2O
http://hhud.tvu.edu.vn
34
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
FeHCl
CH3
NH2
NaNO2
HCl
CH3
N2+ Cl-
CuCN
CH3
CN
H2O
H+
CH3
COOH
Có
thể
nitrile
hóa
bằng
CuCN
http://hhud.tvu.edu.vn
35
VI.2. Phản
ứng
ghép
đôi
diazonium
• Hợp chất
diazonium
+ arene
có
nhóm tăng
hoạt phẩm màu azo
N2+ Cl-
+
OH
0 oC
pH = 8-9N N OH
p-(phenylazo)phenol
N2+ Cl-
+
N(CH3)2
0 oC
pH = 5-7N N N(CH3)2
N,N-dimethyl-p-(phenylazo)anilinehttp://hhud.tvu.edu.vn
36
Hợp chất
diazonium
chứa
nhóm
thế
hút
điện tử
càng
mạnh
thì
phản
ứng
ghép
đôi
xảy ra
càng
dễ
N2+
O2N NO2
NO2
N2+
NO2
NO2
>
N2+
NO2
>
N2+
>
http://hhud.tvu.edu.vn