bài giảng về hóa phân tích, trần thị phương thảo - Đhbk

GV: Trần T Phương Thảo - ĐHBK 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH

CHƯƠNG 1

2GV: Trần T Phương Thảo - ĐHBK

NỘI DUNG CHÍNH (2LT)

I. Nội dung và yêu cầu của hoá phân tíchII. Phân loại các phương pháp phân tíchIII. Các loại phản ứng hoá học dùng trong

hoá phân tíchIV. Các giai đoạn của một phương pháp

phân tích


1. Giới thiệu về Hóa phân tích

2. Các yêu cầu của Hóa phântích

I. NỘI DUNG VÀ YÊU CẦU CỦA HOÁ PHÂN TÍCH


VD: Mẫu nước sinh hoạt có sử dụng nấu ănđược hay không?

Chỉ tiêu nước uống (Tieâu chuaån Quoác teá):pH: 6,5 – 8,5SO4

2- < 250ppmTổng Fe < 0,3ppmCl- < 250ppmNO3- < 50ppm



Kiểm tra xem mẫu nước có đạt tiêu chuẩnkhông?Mẫu nước có sự hiện diện của các ion đó hay không? → Phân tích định tínhHàm lượng của các ion này là baonhiêu? Có vượt chỉ mức cho phép hay không → Phân tích định lượng



Hoá học phân tích là khoa họcnghiên cứu :Các phương pháp phân tích địnhtínhCác phương pháp phân tích địnhlượngCác phương pháp kiểm tra các quátrình hóa lý và kỹ thuật hoá học.



Nhận danh cấu tử trong mẫu phântích.Đánh giá sơ bộ hàm lượng (đa lượng(> 0,01%), vi lượng (vết))

BẰNG CÁCH:Chuyển chất phân tích về chất mới cóđặc trưng có thể nhận biết được(màu, tinh thể, trạng thái vật lý xácđịnh…)

Phân tích định tính


Phân tích định tính

NH4+ + OH- to

NH3 + H2Ocoù khí muøi khai sinh ra

laøm xanh quyø tímCoù ion NH4

+ trong dd

Pb2+ + CrO42- PbCrO4

tuûa vaøng


Test for Lead Pb(NO3)2

Solution of Pb2+

(5 -10 drops)

CrO42-

solution

Yellow PPT


Xác định chính xác hàm lượng trongmẫu dựa trên phép đo những đặc tính:

đo màu sắckhối lượng, thể tích…

Vai trò chính trong HPT→ tuy nhiên do độ phức tạp của mẫu trong thực tế mà tacần phải nhận danh mẫu trước thì mới cóthể tiến hành chọn PPĐL phù hợp.

Phân tích định lượng


Kiểm tra quy trình công nghệ hóa học

Kiểm tra chất lượng sản phẩm..….

Các phương pháp kiểm tracác quá trình hóa lý và kỹ

thuật hoá học.


Phát triển ngang tầm với các ngành KH khácCó kiến thức về các môn khoa học tự nhiênvà tin học → nắm vững nguyên tắc củaphương pháp, phát triển pp mới trên cáccăn bản có sẵn.Có tính cẩn thận, kiên nhẫn, chính xác, sạch sẽ, trung thực và khả năng phán đoánkết quả phân tích.

2. Các yêu cầu của hóa phân tích


II. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

1. Theo bản chất phương pháp

2. Theo lượng mẫu phân tích hay kỹthuật phân tích

3. Theo hàm lượng chất khảo sát

4. Theo trạng thái chất khảo sát


PHÂN LOẠI THEO BẢN CHẤT CỦA PP

PP hoá họcDùng p/ứ hóa học

chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chất mới

PP vật lýPhát hiện

và xác định thành phần

các chất dựa trên tính chất vật lý : quang,

điện, nhiệt, từ...

PP hoá lý(PP PT

dụng cụ) Kết hợp PP hóa học và

vật lý

PP vi sinhĐịnh lượng vết cấu tử dựa trên hiệu ứng

của chúng với tốc độ phát triển của VSV

PP phân tích động

họcPP phân tích dựa vào các

phản ứng xúc tác

PP khác- pp nghiền- pp nhỏ giọt- pp điều chế ngọc borat hay phosphat- pp soi tinh thể

PP phân tích dụng cụ


PHÂN LOẠI THEO LƯỢNG MẪU PHÂN TÍCH HAY KỸ THUẬT PHÂN TÍCH

Phân tích thô

1 – 10 ghay 1-10 ml

Phân tích bán vi lượng

10-3 – 1 ghay 10-1-1 ml

Phân tích vi lượng

10-6 – 10-3 g hay 10-3-10-1ml

Phân tích siêu vi lượng< 10-6 g

hay < 10-3 ml


PHÂN LOẠI THEO HÀM LƯỢNG CHẤT KHẢO SÁT

Phân tích đa lượng Phân tích vi lượng ( phân tích vết)

< 0.01 %

Phân tích lượng lớn ( 0.1 –100%)

Phân tích lượng nhỏ (0.01 –0.1%)


a. Phương pháp hoá họcb. Phương pháp vật lýc. Phương pháp hoá lýd. Các pp khác

PP soi tinh thể dưới kính hiền viPP nghiềnĐiều chế ngọc Borax (Na2B4O7) hay

photphatPP nhỏ giọt

1. Theo bản chất phương pháp


a. Phương pháp hoá học

Caáu töû khaûo saùt

Pöùhhchaát môùi

Coù tính chaát ñaëc tröng ñeå nhaän danh


a. Phương pháp hoá học

C CH3CN N

CH3

HO OH + Ni2+

Dimetylglyoxim

(TUÛA ÑOÛ SON)

C N

CH3

C N

CH3

2+Ni

N C

O

CH3

CN CH3

HO......

O H...... O

NH3


Test for Ni2+

(e.g NiSO4)

Solution of Ni2+

( 5 – 10 drops)

NH4OH

Pink – red PPT

DMG

Blue solution


Tính chất vật lý và thành phần hoáhọc có mối liên quan với nhau.

PPVL không dùng pưhh

PPVL sử dụng các tính chất vật lý: quang, điện, từ, tỷ trọng.. để định tínhvà định lượng cấu tử khảo sát.

b. Phương pháp vật lý


Xác định tỷ trọng của dd acid, baz, muối… tra bảng để biết nồng độXác định chiết suất của tinh dầu đểđánh giá sơ bộ thành phần hóa học.Xác định nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độsôi của hợp chất…Dựa vào tính tan, tính hấp phụ đểđịnh tính và định lượng: PP sắc ký

b. Phương pháp vật lý


Vừa kết hợp PPHH và PPVLSử dụng dụng cụ và thiết bị khá tinhvi, phức tạp → gọi là PPPT dụng cụ. Gồm có: pp phổ nghiệm, pp điện

hoá, pp sắc ký và một số pp khác.

c. Phương pháp hóa lý


Thực hiện pứhhKết hợp máy đo quang phổ thấy được đểđo cường độ màu của phứcNồng độ Fe càng nhiều thì cường độ màuđỏ càng tăng.

Fe3+ + nSCN- [Fe(SCN)n](3-n)+

Phöùc ñoû maùu ( n=1:6 )



Test for Iron (FeCl3)

Solution of Fe3+

(5 -10 drops)

NH4SCNsolution

Instense red solution



Co2+ + nSCN- [Co(SCN)n](2-n)+

phöùc xanh ñaäm (n=1:4)


Test for Co2+ (e.g Co(NO3)2)

Solution of Co2+

(5 -10 drops)+ Amyl Alcohol (2 - 3 drops)

NH4SCN(crystal or

concentrated solution

Blue solution


PP VẬT LÝ và PP HÓA LÝ: không còn ranh giới rõ ràng.

PPVL + PPHL: ghép chung thànhPP phân tích dụng cụ.

NHẬN XÉT


PP soi tinh thể dưới kính hiển viPP nghiềnPP điều chế ngọc Borax (Na2B4O7) hay photphatPP nhỏ giọtPP thử nghiệm ngọn lửa

d. Các phương pháp khác


Tinh thể của các vật chất khác nhau cócấu trúc khác nhau đặc trưng

Tinh thể của ion K+ và acid platinoclohidriclà K2[PtCl6] có hình bát diện (các mặtkhúc xạ ánh sáng có màu vàng chanh) + hình lập phương.

Phân biệt CuSO4 và BaSO4

PP soi tinh thể dưới kính hiển vi


Mẫu phân tích và thuốc thử rắn đượcnghiền trong cối sứNguyên tố cần phát hiện sẽ tạo hợp chấtmới với thuốc thửHợp chất mới có tính chất đặc trưng: màu, mùi…để nhận diện.

PP nghiền


VD: Nghiền mẫu đá vôi với KSCN, nếu mẫuxuất hiện dấu hiệu màu đỏ máu → đá vôicó chứa sắt (III)

PP nghiền


PP điều chế ngọc Borax (Na2B4O7) hay photphat

Cr + boraxto

Ngọc bích xanh

Mn- Borax Màu tím

Cu – borax Xanh


Dựa vào hiện tượng mao dẫn và hấp phụ.Pứ thực hiện trên tấm sứ, thủy tinh, giấylọc…Giấy lọc: chất lỏng thấm vào giấy, sảnphẩm mang màu tạo thành bị hấp phụ ở một phần nhỏ của giấy làm tăng độ nhạycủa pứ.

PP nhỏ giọt


Nhận biết [Fe(CN)6]4- và SCN- trongcùng một mẫu

PP nhỏ giọt

Giấy lọctẩm FeCl3

Màu xanh của phứcFe4[Fe(CN)6] ở giữa

Phức màuđỏ máu

xung quanh


Một số kim loại phát ra bức xạ có màu đặctrưng khi đốt trên ngọn lửa xanh của đènkhí.Na: lửa vàngK: lửa đỏ tímCa: lửa đỏ gạchBa: lửa đỏ lục

PP thử nghiệm ngọn lửa


2. Phân loại theo lượng mẫu phântích hay kỹ thuật phân tích

PPPT Cách thực hiện Lượng mẫu Dụng cụ

ThôTách rắn khỏi lỏng

bằng lọc(1-10g)

hoặc 1-10ml 50-500ml

Bánvi lượng ly tâm

(10-3-1g) hoặc 10-1-1ml <50ml

Vi lượngkính hiển vi

hay phản ứng giọt10-6-10-3 g 10-3-10-1 ml <1ml

Siêuvi lượng

kính hiển vi điện tửvà môi trường

đặc biệt<10-6g <10-3ml


3. Theo hàm lượng chất khảo sát

Phân tích đa lượng:phân tích lượng lớn (0,1 - 100%) phân tích lượng nhỏ (0,01 - 0,1%)

Phân tích vi lượng (vết): chất khảosát có hàm lượng nhỏ hơn 0,01%


Phân tích lối ướt: mẫu dạngdd

Phân tích lối khô: mẫu dạngrắn

4. Theo trạng tháichất khảo sát


1. Giới thiệu phản ứng hóa học

2. Phân loại phản ứng hóa học

3. Yêu cầu của phản ứng hóa học

III. CÁC LOẠI PƯHH DÙNG TRONG HPT


Phản ứng phân tích là phản ứng hoáhọc dùng trong PTĐT và PTĐL:

C + X? → A + B

C: thuốc thử dùng xác định X

C: có nồng độ xác định → DD chuẩn



PưHH là quá trình tạo ra sự thay đổi thànhphần hoá học, cấu tạo của các chất.Nhiệm vụ PưHH:

Hoà tan hoá chất, mẫu…Chuyển chất từ dạng oxy hoá sang

dạng khử và ngược lạiTách, che và giải che các nguyên tố…



Pứ làm thay đổi số oxy hóa của một sốnguyên tố: phản ứng trao đổi điện tử (Pứoxy hóa khử)Phản ứng không làm thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố: phản ứng traođổi tiểu phân:

Pứ acid – bazPứ tạo phứcPứ tạo tủa

2. Phân loại phản ứng hóa học


PHẢN ỨNG HÓA HỌC DÙNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH

CÁC LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC DÙNG TRONG HPT

Phản ứng oxy hóa – khử Phản ứng trao đổi tiểu phân

Phản ứng acid - baz Phản ứng tạo tủa Phản ứng tạo phức


Hòa tan mẫu:

Phản ứng oxy hóa khử

3Cu + 8 HNO33Cu(NO3)2

+ 2NO + 4H2O


Tách ion ra khỏi hỗn hợp:→ Dựa vào thế oxy hóa chuẩn

Eo(I2/2I-) = 0.54V, Eo(Cl2/2Cl-) = 1.36V,Eo(NO2

-(H+)/NO) = 0.99V để tách I- ra khỏi hỗn hợp (I- + Cl-)



Định tính

Định lượng

2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2laøm xanh giaáy

taåm hoà tinh boät


MnO4- + 5Fe2+

+ 8H+Mn2+ + 5Fe3+

+ 4H2O


Hoà tan:CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑

+ H2O

Phá hủy phức:[Ag(NH3)2]Cl + 2H+ → AgCl↓ +

2NH4+

Phản ứng acid - baz


Định tính:Xác định tính acid – baz bằng cáchđo pH

Định lượng:H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4

+ 2H2O

Phản ứng acid - baz


Định tính:AgCl (tủa trắng), PbCrO4 (tủa vàng), AgBr (vàng nhạt), AgI (vàng)…

Fe3+ + K4[Fe(CN)6] → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓kalihexacianoferat (II) xanh berlin

Fe2+ + K3[Fe(CN)6] → Fe3[Fe(CN)6]2 ↓kalihexacianoferat (III) xanh turbin

Phản ứng tạo tủa


Định lượng:SO4

2- + BaCl2 → BaSO4↓ + 2Cl-

Tách nhóm:Vd: tách Ag+, Pb2+, Hg2

2+ ra khỏi hỗnhợp dd của chúng với Fe3+, Al3+, Zn2+… bằng ion Cl-

Phản ứng tạo tủa


Ký hiệu: [MLx]n+

M: thường là nguyên tố kim loạichuyển tiếp (phụ tầng d chưa lấp đầyđiện tử)Ligand L: nguyên tố hoặc nhómnguyên tố có electron tự do

Phản ứng tạo phức


N

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

COMPLEXON I

Một số loại Ligand



H2C

H2CN

CH2COOH

CH2COOH

N

CH2COOH

CH2COOH

COMPLEXON II(EDTA)

acid EtylenDiaminTetraAcetic)



H2C

H2CN

CH2COONa

CH2COOH

N

CH2COONa

CH2COOH

COMPLEXON III(TRILON B)


Hoà tan:AgCl↓ + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

Che cấu tử dưới dạng phức bền:Vd: hỗn hợp có Fe3+ và Co2+ đều tạo phức

với SCN-, do đó để định tính Co2+ phảiche Fe3+ bằng F- hoặc C2O4

2- dưới dạngphức FeF6

3- hoặc Fe(C2O4)33-



Định tính:

Định lượng:Al3+ + H2Y2- → AlY- + 2H+

Giải che:Hg2+ + [Fe(CN)6]4- → Hg(CN)2 + Fe2+

Fe3+ + nSCN- [Fe(SCN)n](3-n)+

Phöùc ñoû maùu ( n=1:6 )



3.1. Yêu cầu của PỨ phân tích

3.2. Yêu cầu của thuốc thử tronghoá phân tích

3.3. Yêu cầu của dd chuẩn (thuốcthử có nồng độ chính xác)

3. Yêu cầu của phản ứng HH


Xảy ra tức thời.Xảy ra hoàn toàn theo chiều mongmuốnCó hệ số xác định và cho sản phẩmcó thành phần xác định. Có dấu hiệu đặc trưng nhận biếtphản ứng chấm dứt.

3.1. Yêu cầu của PỨ phân tích


YÊU CẦU ĐỐI VỚI CÁC THUỐC THỬ DÙNG TRONG HPT

Độ tinh khiết caoH/ chất kỹ thuật X ≤ 99%H/ chất tinh khiết (P):

99,0% ≤ X ≤ 99,9%H/ chất tinh khiết PT(PA):

99,90% ≤ X ≤ 99,99%H/chất tinh khiết hóa học:

99,990% ≤ X ≤ 99,999%H/chất tinh khiết quang học :

99,9990% ≤ X ≤ 99,9999%

Độ nhạy cao- Giới hạn phát hiện : lượng tối thiểu của X (µg / ml) còn phát hiện được bởi thuốc thử.- Độ loãng giới hạn : thể tích dung môi tối đa (ml) dùng để hòa tan 1 g cấu tử X mà vẫn còn phát hiện được X

Tính chọn lọc(đặc hiệu) cao


Tinh khiết, tính chọn lọc caoTính nhạy cao: có khả năng pháthiện X dù ở hàm lượng thấp

Giới hạn phát hiện (μg/ml)Độ loãng giới hạn (ml/g)Thời gian dấu hiệu nhận biết

xuất hiện



Giới hạn phát hiện (μg/ml): lượngX tối thiểu (ppm) mà thuốc thử vẫncòn khả năng phát hiện được.

Ví dụ: Giới hạn phát hiện của SCN-

đối với Fe3+ là 0,25 (μg/ml)



Độ loãng giới hạn (ml/g): thể tích dung môi tối đa hoà tan 1g X mà vẫn cònphát hiện được XThời gian dấu hiệu nhận biết xuất hiện:

Ví dụ: SCN- phát hiện Fe3+ nhạy hơnNH4OH do tủa đỏ nâu xuất hiện chậm hơnphức đỏ máu.



Trơ với môi trường

Dạng bột mịn có thể cân chính xác tới0,1 - 1mg

Phân tử lượng lớn giảm sai số khicân

3.3. Yêu cầu của dd chuẩn C


1. Giai đoạn chọn mẫu2. Giai đoạn chuyển mẫu thành dd3. Chọn phương pháp thích hợp và thực

hiện phản ứng4. Kiểm chứng kết quả và xử lý kết quả

phân tích

IV. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH


Phải có tính chất đại diện cho toàn lôhàng.

Chọn mẫu riêng: chọn ngẫu nhiên ở cácvị trí (đơn vị) khác nhau của lô hàng.Chọn mẫu ban đầu: chọn đại diện ở cácvị trí (đơn vị) khác nhau của mẫu riêng → mẫu chung.Chọn mẫu trung bình:

mẫu chung → nghiền → rây → trộn

1. Giai đoạn chọn mẫu


Mẫu trung bình thí nghiệm chia làm 3 phần:

Nơi giao hàng giữ

Nơi nhận hàng giữ

Nơi phân tích giữ




Nếu mẫu chung quá lớn


Không làm mất và bẩn mẫu.

Phương pháp ướt: hoà tan trong dung môi thích hợp.Phương pháp khô: nếu không có dung môi hoà tan thích hợp → nung khô với rắn(kiềm chảy) trong chén Pt hay Ni ở 500-1000oC → hoà tan bằng dung môi thíchhợp.

2. Giai đoạn chuyển mẫu thành dd


Yêu cầu pp: độ nhạy, độ chọn lọc, tốc độphân tích cao và cho kết quả gần kếtquả thực.Thực hiện phản ứng với thuốc thử thíchhợp theo điều kiện xác định.Quan sát dấu hiệu đặc trưng xuất hiện → định tính.Đo thể tích, cân khối lượng hợp chất tạora → định lượng.

3. Chọn phương pháp thích hợp vàthực hiện phản ứng


PTĐT: kiểm tra bằng phản ứngđặc hiệu khác.

PTĐL: tính toán theo dữ liệu ghinhận, biểu diễn kết quả theo yêu cầucủa pp thống kê.

4. Kiểm chứng kết quảvà xử lý kết quả phân tích


Yêu cầu: Định lượng sắt trong một mẫuđá vôi.

1. Chuẩn bị mẫu thí nghiệm: chọn mẫu đạidiện: mẫu TB thí nghiệm.

2. Cân chính xác m(g) mẫu → hòa tan bằngacid thích hợp → lọc mẫu → định mứcthành V(ml)

3. Sắt trong dd là Fe3+: tùy hàm lượng Fe3+

có thể dùng:

VD về các giai đoạn của 1 PPPT


Nếu [Fe3+] > 10-3M: dùng PP hóa học.PP phân tích khối lượngPP phân tích thể tích (chuẩn độ oxy

hóa khử, chuẩn tạo tạo phức vớiEDTA…)

Nếu hàm lượng sắt (III) quá bé:Dùng PP so màu (PP quang phổ hấp

thu thấy được). 4. Tính kết quả theo yêu cầu và xử lý kết

quả phân tích theo PPTK

VD về các giai đoạn của 1 PPPT


VD: Ñeå xaùc ñònh haøm löôïng SiO2; Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO; K2O vaø Na2O trong moät maãu cao lanh, ngöôøi ta caân 0,3000 g maãu, chuyeån vaøo cheùn Ni vaø theâm vaøo 3g KOH. Nung chaûy hoãn hôïp noùi treân ôû nhieät ñoä thích hôïp, laøm nguoäi vaø hoøa tan khoái raén thu ñöôïc baèng acid HCl.

?. Phöông phaùp (PP) ñaõ ñöôïc söû duïng ñeå hoøa tan maãu?


Cô cạn 2 lần, lọc tủa SiO2; nung; cân và xác định hàm lượng của nó trong mẫu.Duøng EDTA ñeå chuaån ñoä Al3+, Ca2+, Mg2+ ôûñieàu kieän thích hôïp.Duøng 1,10- phenanthroline taïo phöùc ñoû cam vôùi ion Fe (daïng Fe2+ ) roài ñem ño quang vaøso saùnh vôùi caùc dung dòch chöùa Fe2+ ñaõ bieát tröôùc noàng ñoä.Đo cường độ phát xạ của nguyên tử K và Na trong mẫu rồi so sánh với chuẩn để biết hàm lượng.


??. Teân goïi cuûa PP ñaõ ñöôïc söû duïng ñeå ñònh löôïng SiO2; Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO; K2O vaø Na2O.

Theo bản chất phương phápTheo kỹ thuật phân tíchTheo hàm lượng chất khảo sát (nếu

biết rằng mẫu chứa 55,19%SiO2; 24,4%Al2O3, 6,5%Fe2O3, 0,51%CaO, 1,07%MgO; 3,2%K2O & 0,10%Na2O).

GV: Trần T Phương Thảo ĐHBK 1

CHƯƠNG 2

MỘT SỐ KIẾN THỨC CẦN

CHO HOÁ PHÂN TÍCH

2GV: Trần T Phương Thảo ĐHBK

NỘI DUNG CHÍNH (2LT + 1BT)

I. DUNG DỊCH II. CÁC LOẠI NỒNG ĐỘ DDIII. CÂN BẰNG HOÁ HỌC – ĐỊNH LUẬT

TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNGIV. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG ĐƯƠNG

LƯỢNG


I. DUNG DỊCH

DD là:Một hệ đồng thể do sự phân tán của phântử hay ion giữa hai hay nhiều chất.Thành phần có thể thay đổi trong giới hạnrộng.Gồm chất phân tán (chất tan) và môitrường phân tán (dung môi)


Các loại dd: rắn/rắnrắn/lỏnglỏng/lỏngrắn/khílỏng/khí

→ phổ biến nhất trong hóa phân tích là ddrắn/ lỏng và lỏng/lỏng.

I. DUNG DỊCH


Nồng độ dd: là lượng chất tan trong mộtđơn vị dung môi.

DD loãng: lượng chất tan chiếm tỷ lệ nhỏDD đậm đặc: lượng chất tan chiếm tỷ lệlớnDD bão hoà: lượng chất tan tối đa ở nhiệtđộ và áp suất xác địnhDD quá bão hoà: thêm chất tan vào ddbão hoà → đun nóng → làm nguội từ từ. Dd này kém bền.

II. NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH


Các ký hiệu chung:

m(g): khối lượng chất tan có phân tử khốiMq(g): khối lượng dung môiVx(ml): thể tích chất tan có phân tử khối MV(ml): thể tích cuối của dd sau khi pha chếd(g/ml): khối lượng riêng của dd sau phachế.

II. NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH


Độ tan (S)Nồng độ khối lượng hay nồng độ g/l (Cg/l)Độ chuẩn (T)Nồng độ phần trăm (%)Nồng độ phần triệu (ppm)Nồng độ molan (Cm)Nồng độ mol (CM)Nồng độ phân mol (Ni)Nồng độ đương lượng (CN):

CÁC LOẠI NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH


Độ tan (S): số gam chất tan trong100g dung môi khi dd bão hoà ở to, pnào đó.


100*qm

S =


Nồng độ khối lượng hay nồng độ g/l(Cg/l): số gam chất tan trong 1 lít dd


C(g/l) = 1000*Vm


Độ chuẩn (T): là một dạng nồng độkhối lượng nhưng đơn vị biểu diễn:

g/ml hoặc mg/ml

T(g/ml) = Vm

T(mg/ml) = 3.10

Vm



%( khối lượng /khối lượng )


C%(kl/kl) = 100*qmm+


%( khối lượng /thể tích)


C%(kl/tt) = 100*Vm


% (thể tích/thể tích)

C%(tt/tt) = 100*VVx



Nồng độ phần triệu: khối lượng chất tan trong 106 lần khối lượng mẫu cùng đơn vị.


C(ppm) = 610*qmm+.

• mg/106mg = mg/kg• DD loãng: d ≈ 1 nên 1kg dd ≈ 1lít dd

mg/kg → mg/l


Nồng độ molan (Cm ): số mol chất tan trong 1000 g dung môi.

Cm =q1000*

Mm



Nồng độ mol (CM): khá phổ biến, làsố mol chất tan/ 1 lít dd


CM = V1000*

Mm


Nồng độ phân mol (Ni): tỷ số giữasố mol ni của cấu tử i và tổng sốmol N của các chất tạo thành dd


NnN i

i =


Nồng độ đương lượng (CN): sốđương lượng chất tan trong một lít dd

Đ: đương lượng gam chất tan có khốilượng phân tử M

CN = V

1000*Đm



Đương lượng gam Đ của một nguyêntố hay một hợp chất: là số phần khốilượng của nguyên tố hay hợp chất thaythế vừa đủ với một đơn vị đương lượngtương đương với giá trị:

1,008 phần KL của H2

8 phần KL của O2

1 đương lượng của một nguyên tốhay hợp chất khác

KHÁI NIỆM ĐƯƠNG LƯỢNG


VD: H2O có

2 phần khối lượng hydro ↔ 2 ĐL của H16 phần khối lượng Oxi ↔ 2 ĐL của O

→ trong H2O có 2 ĐL của ntố H tác dụng vừađủ với 2 ĐL của ntố oxi



VD 1 mol phân tử CO có:12 phần KL C tác dụng vừa đủ với 16 phần KL O (tương đương 2 ĐL) → số ĐL của ntố C trong CO là 2 ĐLVậy khối lượng của 1ĐL nguyên tố C trong CO (đương lượng gam của C trongCO) là

ĐC = 12/2 = 6



Đượng lượng của nguyên tố:

Đ = M/nn: hoá trị của nguyên tố trong hợp chất



AB + nY ↔ C + DMY: Khối lượng của 1 đương lượng chất YĐương lượng của một hợp chất AB:

ĐAB = MAB/n

(n: số đơn vị đương lượng AB tham gia pứ)



PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ

AB ± ne- ↔ C + D

1 mol electron ↔ 1 đươnglượngn: số mol electron trao đổi vừađủ với 1 mol hợp chất AB.




PHẢN ỨNG ACID – BAZ

AB ± nH+/OH- ↔ C + D

1 mol H+/OH- ↔ 1 đương lượngn: số mol H+/OH- thực sự thamgia trao đổi đối với 1 mol AB



PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION

AB ± nM+/M- ↔ C + D

1 mol M+/M- ↔ 1 đương lượngn: số mol M+/M- thực sự tham

gia trao đổi đối với 1 mol AB


CN = CM.n

C(%).10.d = CM.M = CN . Đ

C(g/l) = CM.M = CN.Đ

Liên hệ giữa các loại nồng độ


Nồng độ dd sau pha trộn: Quy tắc pha loãng (áp dụng cho CN

và CM)

Cđầu.Vđầu = Ccuối.Vcuối



Quy tắc đường chéo:(áp dụng cho nồng độ %(kl/kl) của dd

cùng chất tan)

Trộn ma (g) dd a% với mb (g) dd b%sẽ được mc = (ma + mb) (g) dd c%.với (a>c>b)



ac

b (a –c) → mb

(c-b) → ma

cabc

mm

b

a

−−

=

Tỷ lệ pha trộn được xác định:



III. CÂN BẰNG HOÁ HỌC ĐL TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG

1. KHÁI NIỆM HOẠT ĐỘ

2. CÂN BẰNG HÓA HỌC

3. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG


NaCl → Na+ + Cl-LT c (M) c (M) c (M)TT a (M) a (M)

Hoạt độ (nồng độ hiệu dụng):

a = f.c+ a : hoạt độ ( ký hiệu bằng (…) )+ c : nồng độ mol ( ký hiệu bằng […] )



1. KHÁI NIỆM HOẠT ĐỘTại sao có hoạt độ?

Sự tác động của nhiều ion khác nhau trongdung dịch gây ra lực tương tác ion μ.Lực tương tác ion μ làm giảm khả nănghoạt động của ion.Lực tương tác ion μ tỉ lệ thuận với nồng độvà điện tích của từng ion.

∑=n

1

2ii.ZC

21μ


a = f.c(f : hệ số hoạt độ)

lgf = φ(μ): thay đổi theo lực ion μf ≤ 1DD loãng μ ≈ 0 → f ≈ 1 → a ≈ cTrong hóa phân tích → nồng độthường rất nhỏ (0,01 - 0,1N) → quyước f =1



Trong thực tế, đa số các phản ứng là thuậnnghịch → không xảy ra hoàn toàn → chỉdiễn ra đến trạng thái cân bằng → tồn tạisong song tác chất và sản phẩm.

aA + bB(1)

(2)dD + eE

2. CÂN BẰNG HÓA HỌC


Tỷ số giữa tích hoạt độ sản phẩmtrên tích hoạt độ tác chất là một hằngsố.

3. ĐL TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG

K(1) = ba

ed

)B.()A()E.()D(

= const


Nếu dd loãng → thay hoạt độ bằngnồng độ


ba

ed

]B.[]A[]E.[]D[

K(1) =

aA + bB(1)

(2)dD + eE


Cân bằng động → tuân theo nguyên lý Le Châtelier. K(1) càng lớn → phản ứng theo chiều 1 càng chiếm ưu thế.K > 107: phản ứng hoàn toàn.K nghiệm đúng cho dd lý tưởng, dd thựckhông điện ly hay điện ly yếu.



MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+

(1) (2) + 5Fe3+ + 4H2Oa(mol) 5a(mol)

Số ĐL(1) = n1.số mol (1) = 5a (ĐL)SốĐL(2) = n2.số mol (2) = 1.5a = 5a (ĐL)

IV. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG ĐƯƠNG LƯỢNG


Danton: Trong một phản ứng hóahọc, số đương lượng của các chấttham gia phản ứng phải bằng nhau.

V1.C1 = V2.C2

Quan trọng → dùng trong phân tíchđịnh lượng.




1000V.C

Đm

V1000.

ĐmC

N

N

=⇒

=


HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNGCỦA CÁC CÂN BẰNG HOÁ HỌC ĐƠN GIẢN

TRONG NƯỚC

CHƯƠNG 3


NỘI DUNG CHÍNH (2LT + 2BT)

I. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

II. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

III. ỨNG DỤNG


MỞ ĐẦUYêu cầu của PứHH: xảy ra hoàn toàn.Khái niệm “hoàn toàn” có tính chất tương đối vì đa số các pứhh đều thuận nghịch

Mức độ “hoàn toàn” được đánh giá qua K.K > 107: pứ xảy ra hoàn toàn

aA + bBK(1)

K(2)dD + eE


1. Bán cân bằng trao đổi điện tử 2. Cân bằng trao đổi điện tử

2.1. Hằng số cân bằng, dự đoán chiều phản ứng

2.2. Thế tương đương của dd chứa 2 đôi oxy hóa khử

I. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ


ĐN: Là quá trình cho - nhận điện tử xảy ra giữa 2 dạng oxy hoá (ox) và khử (kh) của một đôi oxy hoá khử liên hợp(ox/kh)

1. Bán cân bằng trao đổi điện tử



------

++++++

M

Mn+

M – ne- → Mn+ (1)

Mn+ + ne- → M (2)

(1) > (2)



------

++++++

Me

Mn+ + me- → M(n-m)+e-


Quy ước:

E02H+/H2 = 0 VPt

Điện cực hydro tiêu chuẩn


+

+

⇒

⇒+

2H 2e - HM ne M

-2

-n

Tổng cộng

++ +⇔+ nH M H2n M 2

n


)ln(M.nFRT

nFG- E

n.F.E- )RT.ln(M - G G

E E - E E

)).(P(M)(HRT.ln G En.F.- G

nT0

/MM

/MMn

T0

T

/MM/H2H/MM

n/2H

n

n

T0

T

n

n

n2

n

2

+

+

+

+

+Δ

=⇒

=Δ=Δ⇒

==Δ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Δ=Δ=Δ

+

+

+++


Khi hiện diện trong nước, cặp ox/kh tạo cho dd một thế tính theo phương trình Nernst:



Với:

E0: hằng số đặc trưng cho khả năng oxy hóa - khử của đôi ox/kh liên hợp

R = 8,3144 J/mol.oKT = 298oKF = 96493 Cb/mol(ox), (kh): hoạt độ của 2 dạng ox và

kh (với arắn = 1 và pkhí = 1 atm)



1. Bán cân bằng trao đổi điện tửThay các giá trị và nếu dd loãng, thay hoạt độ bằng nồng độ:

(3) )].[H ]kh[]ox[lg(

n059,0EE

(2) )].[H ]kh[]ox[lg(

n059,0EE

(1) ]kh[]ox[lg

n059,0EE

mp

o

mo

o

+

+

+=

+=

+=


Ở điều kiện (25oC, 1atm); pH 0 và [ox] = [kh]:

→ E = E0

E0 là:thế oxy hoá chuẩnthể hiện cho khả năng oxy hoá hay

khử của hai dạng liên hợphằng số đặc trưng của bán cân bằng

trao đổi điện tử



PbO2↓ + 4H+ + 2e ↔ Pb2+ +2H2O

Cl2 ↑ + 2e ↔ 2Cl-



ĐN: Là quá trình cho - nhận điện tử xảy ra giữa 2 đôi oxy hoá - khử khác nhau.

2.1. Hằng số cân bằng, dự đoán chiều phản ứng 2.2. Thế tương đương của dd chứa 2 đôi oxy hóa khử

2. Cân bằng trao đổi điện tử


Hằng số cân bằng

Xét 2 đôi oxy hoá khử liên hợp :Ox1 + n1e ↔ Kh1 Eo

1

Kh2 - n2e ↔ Ox2 Eo2

-------------------------------n2Ox1 + n1kh2 n1Ox2 + n2Kh1⎯⎯ →← )1(K



Tại cân bằng, Kthuận hoặc Knghịch cho biết mức độ của phản ứng.

→ Chỉ cần xét một trong 2 giá trị thì suy ra được chiều phản ứng.

12

21

n2

n1

n1

n2

nghòchthuaän ]Kh[]Ox[

]Kh[]Ox[K

1 K ==


Hằng số cân bằngMỗi đôi oxy hoá khử có thế như sau:

Ở trạng thái cân bằng ta có:Ecb = E1 = E2



059,0)EE.(n.n 2

01

021

10)1(K

:Vaäy−

=


Dự đoán chiều phản ứng

(E10 – E2

0 ) > 0:K(1) > K(2) → phản ứng theo chiều 1. Ox1 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2.Kh1 có tính khử yếu hơn Kh2.

(E10 – E2

0 ) < 0: ngược lại→ E0 : cho biết cường độ dạng oxy hóa.

n2Ox1 + n1Kh2 n1Ox2 + n2Kh1K(1)

K(2)


E0 càng lớn: Tính oxy hóa của dạng Ox càng mạnhTính khử của dạng Kh càng yếu→ dự đoán chiều phản ứng: đôi nào có E0 lớn hơn thì dạng oxy hóa của nó sẽ oxy hóa dạng khử của đôi kia.




Đa số các pứ oxy hóa khử xảy ra trong môi trường acid, dự đoán có thể sai vì K đã thay đổi. Giả sử H+ tham gia vào bán cân bằng của đôi Ox1/pKh1

n2Ox1 + n1kh2 n1Ox2

+n2pKh1+1/2n2mH2O⎯⎯ →← )1(K


212

21

mnn2

n1

pn1

n2

]H[]Kh[]Ox[]Kh[]Ox[)1(K +=

→ giá trị K(1) phụ thuộc nhiều vào [H+] hay pH của môi trường.



Cách tạo ra điểm tương đương:Trộn 2 đôi theo số đương lượng bằng nhau.Thêm dần Ox1 vào Kh2 cho đến lúc đương lượng chúng bằng nhau

→ điểm tương đương→ thế dd đạt được ở cân bằng tại điểm

tương đương gọi là thế tương đươngEtđ.

2.2. Thế tương đương của dd chứa 2 đôi oxy hóa khử


n2Ox1 + n1Kh2 + n2mH+ n1Ox2 + n2pKh1 + 1/2n2mH2O

Tại điểm tương đương ta có:Ecb = E1 = E2 = Etđ

⎯⎯ →← )1(K

Thế tương đương


Giả sử:Trộn V1(ml) dd Ox1 có nồng độ CN1 vào V2(ml) dd Kh2 có nồng độ CN2 (theo cùng số ĐL) để đạt được điểm tương đương.Số ĐL Ox1 và Kh2 đều pứ: A Số ĐL Ox2 và Kh1 sinh ra: ATại CB: dd (V1+V2) ml với nồng độ cuả các cấu tử tương ứng [Ox1]; [Kh1]; [Ox2]; [Kh2]




3211

1

1

32111

311N

1

1-

11

10).VV].(Kh.[pnA

:CB taïi rasinh Kh cuûa ÑLSoá10).VV].(Ox.[nA10.).V(OxC

:CB taïi laïi coøn Ox cuûa ÑLSoá pKh en Ox

−

−−

+=

+=−

→+



32122

322N

2

32122

2

2-

22

10).VV].(Kh.[nA10.V).Kh(C

:CB taïi laïi coøn Kh cuûa ÑLSoá10).VV].(Ox.[n A

:CB taïi rasinh Ox cuûa ÑLSoáKh en Ox

−−

−

+=−

+=

→+



3-211

13-2122

12

3-2122

3-2111

21

).10V].(V.[Khpn).10V].(V.[Oxn

rasinh Kh cuûa ÑLSoá rasinh Ox cuûa ÑLSoá).10V].(V.[Khn).10V].(V.[Oxn

Kh cuûa laïi coøn ÑLSoá Ox cuûa laïi coøn ÑLSoá:CB taïi Vaäy

+=+

=

+=+

=



)]Kh[]Ox[.

]Kh[]H][Ox[lg(.

nn059,0

nnE.nE.nE

:vaøo Theá.pn

n][Kh][Oxvaø

nn

][Kh][Ox

:ra Suy

2

2p

1

m1

21

21

20

210

1tñ

2

1

1

2

1

2

2

1

+

++

++

=

==


1p1

m

21

21

2o

21o

1tñ

]Kh.[p]H[lg

nn059,0

nnEnEnE

−

+

++

++

=



VD: Tính K và Etđ của phản ứng khi trộn 100ml dd Cr2O7

2- 0,1N vào 200ml dd Cu+

0,1N ở pH 0.Biết: Cr2O7

2-/2Cr3+ (E01 = 1,33V)

Cu2+/Cu+ (E20 = 0,153V)



1. Bán cân bằng trao đổi tiểu phânBán cân bằng tạo phứcBán cân bằng acid – bazBán cân bằng tạo tủa

2. Cân bằng trao đổi tiểu phân

II. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN


ĐN: Là quá trình cho - nhận tiểu phân giữa hai dạng cho D (donor) và nhận A (acceptor) trong dd.

A + p DK(1)

K(2)

1. Bán CB trao đổi tiểu phân


1. Bán CB trao đổi tiểu phânQuy ước:

D cuûa ly phaânsoá haèngk]D[

]p][A[1kK(2)

D cuûa beànsoá haèng:]p][A[

]D[)1(K

D

DD

D

D

=

=β

==

β

=β=


1. Bán CB trao đổi tiểu phânTrong thực tế:

A + p D 1ß 1

k n

D 1 + p D 2ß 2

k n-1

D n-1 + p D nß n

k 1



A + np Dnß1,n

k1,n

Tổng cộng quá trình trao đổi n tiểu phân:

),......,,(f n21n,1 βββ=β⇒


A + 2p D2ß1,2



CM được: hằng số bền tổng cộng ứng với quá trình nhận một lúc nhiều tiểu phân bằng tích các hằng số bền từng nấc.

→ [Di] = β1,i [A][p]i (*)

1)ni' (i

..

1.......]][[

][

'.121,1

+=+

===− inn

iii

i kkkpAD ββββ



Nồng độ các cấu tử ở thời điểm CB:[A]?[p]?[Di]?

A + p D1 + p

D2 + p ..... Dn



Ký hiệu:[A]o: nồng độ A tại thời điểm

ban đầu.

[A]: nồng độ A tại cân bằng.

[Di]: nồng độ phức Di tại cân bằng.



Ta có:[A]o = [A] + [D1] +[D2] +…..+ [Dn]



A(p)

o

1

ii,1

o

1

ii,1A(p)

]A[]p[1

]A[]A[

pcoù khiA cuûa

kieänñieàu soá heä:]p[1 :Ñaët

α=

β+=⇒

β+=α

∑

∑



∑β+β

=⇒

β=

1

ii,1

ii,1o

i

ii,1i

]p.[1]p.[.]A[

]D[

]p].[A.[]D[:coù Ta




∑

∑

β+β

=⇒

•

α=

β+=

•

1

ii,1

ii,1o

i

A(p)

o

1

ii,1

o

]p.[1]p.[.]A[

]D[

:Di phöùccaùc ñoä Noàng

]A[]p.[1

]A[]A[

:A ñoä Noàng :CBtaïi,laïiToùm


Hằng số đặc trưngcủa các bán CB cụ thể

Bán cân bằng tạo phức

Bán cân bằng acid – baz

Bán cân bằng tạo tủa


βD: hằng số bền của phức D

kD = 1/ βD: hằng số phân ly của phức.

DA + pßD

kD




FeY-ßFeY- = 1025,10

Fe3+ + Y4-

Hằng số bền của phức EDTA với KL: trang 263Hằng số bền β1,i của phức KL với các ligand khác nhau: trang 245 - 262


Bán cân bằng acid – bazBán CB acid: p = H+

HA/A-: đôi acid baz liên hợp (Bronsted – Lowry)

HAA- + H+ßHA

kHA



]HA[]A][H[ k k k:2 Chieàu

:1 Chieàu

:acidbaèngcaânsoá haèngCaùc

A/BacidHA

HA−+

===

β


Bán cân bằng baz:

HA + OH-A- + H2OßA-

kA-


]OH][A[]OH][HA[ k k

2bazA −

−

==−


Nhận xét:Acid HA càng mạnh thì baz liên hợp A- càng yếu.Khi kHA càng lớn thì βHA càng nhỏ. kHA tra trong sổ tay (trang 226 – 232)βHA, kA- : tính từ các biểu thức tương quan.



VD:NH3 + H2O ↔ NH4

+ + OH-

k(NH3) = 10-4,755

→ k(NH4+) = 10-14/10-4,755 = 10-9,245

k(CH3COOH) = 10-4,76

→k(CH3COO-) = 10-14/10-4,76 = 10-9,24




p ≠ H+ và D↓ ít tanTrong nhiều trường hợp thực tế, giai đọan

tạo tủa gồm 2 bán cân bằng liên tiếp: tạo phứctạo tủa

A + npßD D D

ßD


Trong DD, tại thời điểm cân bằng:

[A].[p]n = Tst (D↓) = const

Điều kiện để xuất hiện tuả D↓:[A].[p]n > Tst (D↓)




Độ tan S của (D↓): tổng nồng độ của D chuyển vào dd (tất cả các dạng).

→ S = [D] + [A] ≈ [A]

(Thực tế: [D] rất nhỏ )

A + npßD D D

ßD


Độ tan S của hợp chất AmBn:AmBn ↔ mAn+ + nBm-

S(M) mS nS



So sánh độ bền của các tủa:



Nếu các chất có biểu thức tích số tan giống nhau (cùng số mũ) so sánh độ bền của các chất thông qua T và S:T và S càng lớn → tủa càng kém bền.

Nếu các chất có biểu thức tích số tan khác nhau (khác số mũ) so sánh độ bền của các chất thông qua S.




84.15AgCN

08.16AgI

28.12AgBr

75.9AgCl

10T

10T

10T

10T

−

−

−

−

=

=

=

=


2. Cân bằng trao đổi

tiểu phân (Đọc)


Là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai đôi cho nhận tiểu phân D1/A1 và D2/A2.

A1 + n1p D1

A2 + n2pD2

n2A1 + n1D2n2D1 + n1A2

K(1)

2. CB trao đổi tiểu phân



1n2D

2n1D

n2

2Dn

1

1D

n1

n2

n2

n1

)()()1(K

].[p][A

][D vaø ].[p][A

][D Maø

]A.[]D[]A.[]D[)1(K

2211

21

12

ββ

=⇒

=β=β

=


Chiều 1:

Nếu (βD1)n2 > (βD2)n1 : cân bằng xảy ra ưu tiên theo chiều 1 và ngược lại.

1n2D

2n1D

)()()1(K

ββ

=



Tại cân bằngn1[A1] = n2[D2] n1[D1] = n2 [A2]

n2A1 + n1D2n2D1 + n1A2

]A[]D[

]D[]A[

1

1

2

2 =→

Nồng độ của các tiểu phân ở điểm tương đương


1

2

2

1

21

21

12

12

nD

nD

nn1

nn1

n2

n1

n2

n1

)(

)(]A[]D[

]D[]A[]A[]D[)1(K

β

β==

=

+

+



Cách biểu diễn và tính toán đối với cân bằng trao đổi tiểu phân trong thực tế:

Quy ước:Cân bằng xảy ra giữa các cấu tử chính là cân bằng chính.



Quy ước:Cấu tử còn lại sẽ xem là cấu tử gây nhiễu lên cân bằng chínhCác cân bằng trao đổi tiểu phân trong thực tế được đưa về bán cân bằng để tiện biểu diễn và tính toán đỡ phức tạp. Xét kỹ hơn trong chương 4.



1. Xét tính định lượng của một cân bằng hoá học - mức độ hữu hiệu của biện pháp tách

2. Tính pH của dung dịch

III. ỨNG DỤNG


1. Xét tính định lượng của một cân bằng hoá học - mức độ hữu hiệu của

biện pháp tách


Nguyên tắc: pH = -lg[H+]Nồng độ H+ trong dd là nghiệm của một phương trình tổng quát được tổ hợp từ các phương trình.

Pt trung hòa điện tích trong ddPt tích số ion của nướcPt bảo toàn vật chấtPt hằng số phân ly acid –baz.



Từ đó áp dụng cho các trường hợp sau:

Phương trình tính pH của dd acid. Phương trình tính pH của dd chứa 2 đơn acid HA1, HA2. Phương trình tính pH của dd baz.pH của dd gồm acid và baz liên hợp.



XÂY DỰNG CÔNG THỨC TÍNH pH

CHO DD ĐƠN ACID HA CÓ [HA]0 = CHA


Trong dd nước, có CB:HA ↔ H+ + A-

H2O ↔ H+ + OH-Tồn tại 4 ẩn số:

pH của dd đơn acid HA



010.k

]H)[10C.k(

]H[k]H[

14HA

14HAHA

2HA

3

=−

+−

+

−

+−

++


Một số công thức đơn giản

dùng tính pH DD


=+n

1HAiHAi

2 C.k]H[

pH DD hỗn hợp các acid yếu


pH DD chứa 1 acid yếu


∑ −−=−n

1iAiA

2 C.k]OH[

pH DD hỗn hợp các baz yếu


pH DD chứa 1 baz yếu



−++=AHA Clg

21pK

217pH


DD đệm có thể cấu tạo bởi:Acid yếu và baz liên hợp

CH3COOH/CH3COO-

Baz yếu và acid liên hợpNH3/NH4

+

Hai chất lưỡng tính acid – bazNaH2PO4/ Na2HPO4

pH DD đệm


A

BHA C

ClgpKpH

:ñeämdd pH

+=

•

pH DD đệm


Đệm năng (dung lượng đệm) của DD đệm: βKhả năng điều hòa pH trong 1 giới hạn xác định.

Biểu diễn bằng số mol acid mạnh hay baz mạnh thêm vào 1 lít DD đệm để pH của nó thay đổi 1 đơn vị pH.

pH DD đệm


pH DD đệm

pHC

pHC AB

ΔΔ−

=ΔΔ

=β


pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid mạnh + baz mạnh

→ pH = 7


pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid mạnh + baz yếu

(*)

Clg21pK

21pH muoáiHA −=


pH của hợp chất ion cấu tạo bởi acid yếu + baz mạnh:

muoáiHA Clg21pK

217pH ++=


Áp dụng chung cho đa số trường hợp thoả mãn:

ĐK: kHA ≥ 10-7 & CHA ≥ 10-6 M

[H+]2 + kHA[H+] - kHA.CHA = 0


Điều kiện:kHA ≥ 10-1 và 10-6≤ CHA ≤ 10-2

Hoặc 10-4≤ kHA ≤ 10-2 & 10-6≤ CHA ≤ 10-5

HAClgpH −=⇒


HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN

CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC

TRONG NƯỚC

CHƯƠNG 4


NỘI DUNG CHÍNH(3LT+2BT)

I. KHÁI NIỆM CÂN BẰNG NHIỄUII.HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬIII.HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN

CỦA BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

IV.ỨNG DỤNG


I. KHÁI NIỆM CÂN BẰNG NHIỄUXét phản ứng giữa cấu tử X và thuốc thử C → đây là cân bằng chính.

C + X CX+Z

Kox

A+B

C + X CX+Z

XZ

C + X CX

+Z1

X(Z2)1....

Txz

Z2

X(Z2)1....

+


Cân bằng phụ xảy ra trên C, X, CX riêng lẽhay đồng thời → cân bằng nhiễu → làm thayđổi nồng độ các cấu tử ở thời điểm cân bằng→ thay đổi mức độ của cân bằng chính.

Cấu tử nhiễu được ký hiệu là Z (H+; OH-):* Cân bằng nhiễu oxy hóa khử:* Cân bằng nhiễu tạo tủa:* Cân bằng nhiễu tạo phức:

I. KHÁI NIỆM CÂN BẰNG NHIỄU


Quy ước :Cân bằng chính biểu diễn theo hàngngang, cân bằng phụ biểu diễn theo hàngdọc.Nếu ghép các cân bằng chính, phụ vớinhau → hằng số đặc trưng cho toàn hệ làhằng số đặc trưng điều kiện.

Vd: K → K’; E0 → Eo’; Tst → T’st; β → β’K’ = f(K, Knhiễu)



I. KHÁI NIỆM CÂN BẰNG NHIỄU+ Sự dịch chuyển của cân bằng chính vẫn

tuân theo nguyên lý Le Châtelier: cân bằngdịch chuyển theo chiều chống lại sự thayđổi.

C + X CX+Z

A+B

+Z

CZ

C + X CX

+Z1

CX(Z2)1....

Z2

CX(Z2)1....

+(2)

(1)


[X]o = nồng độ ban đầu của X[X’] = nồng độ còn lại của X sau khi thamgia cân bằng chính

(tổng nồng độ X ở tất cả các dạng trừ phầnnằm trong hợp chất chính CX).

αX(C) = hệ số điều kiện của X khi có C



[X] = nồng độ tự do của X trong dd tại CB(sau khi tham gia cân bằng chính lẫn cân

bằng phụ)αX(Z) = hệ số điều kiện của X khi có Z



αX(Z) = 1 (giá trị tối thiểu) → [X’] = [X] :

Để biết Z có gây nhiễu lên X hay không → tra bảng hằng số bền từ các sổ tay phântích. Trong thực tế :



II.HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

1. Hằng số đặc trưng điều kiện của báncân bằng1.1. Ảnh hưởng của pH1.2. Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu tạo

phức1.3. Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu tạo tủa1.4. Các ảnh hưởng khác

2. Hằng số đặc trưng điều kiện của cânbằng trao đổi điện tử


1. Hằng số đặc trưng điều kiện của báncân bằng

Khi xuất hiện cân bằng nhiễu:

Khả năng oxy hóa hay khử của 2 dạng oxy hóa -khử thay đổi.

Hằng số đặc trưng điều kiện là thế oxy hóachuẩn điều kiện Eo’.

Ox + ne- Kh (1)E0


1.1. Ảnh hưởng của pH

Ox + ne- Kh (1)E0

Ox + ne- + mH+ Kh + 1/2 m H2O


Thế oxy hóa chuẩn điều kiện của cânbằng oxy hóa khử nhiễu bởi H+:

mo0 ]Hlg[n059,0E'E ++=



Ví dụ:Tính thế oxy hóa chuẩn điều kiện ở pH = 3 củabán CBCr2O7

2- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O(biết ở pH = 0: E0 = 1,33V )


1.2. Ảnh hưởng củacân bằng nhiễu tạo phức

Ox + ne- Kh+ +

Z1 Z2

Ox(Z1)1.... Kh(Z2)1....

αOx(Z1) αKh(Z2)


Nhận xét:Nếu cả hai hệ số trên đều khác 1, cân bằngchính có thể dịch chuyển hay không dịchchuyển tùy thuộc vào giá trị của chúng.


Ox + ne- Kh+ +Z1 Z2

Ox(Z1)1.... Kh(Z2)1....αOx(Z1)

αKh(Z2)



Ox + ne- Kh+ +

Z1 Z2

Ox(Z1)1.... Kh(Z2)1....

αOx(Z1) αKh(Z2)


Nếu trường hợp Z1 thừa nhiều so vớidạng Ox hay Z2 thừa nhiều so với dạngkhử → tạo ra phức có số ligand cao nhấtvà bền nhất → α được thay thế bởi β tương ứng phức bền nhất. Ta có:



Ví dụ: Khảo sát tính chất của đôi Co3+/Co2+

(E0 = 1,84V) trong môi trường dư CN-.



1.3. Ảnh hưởng của cân bằng nhiễutạo tủa

Ox + ne- Kh+ +

Z1 Z2

Ox(Z1)1. Kh(Z2)1

TOx(Z1) TKh(Z2)

TOx(Z1) = [Ox][Z1]

TKh(Z1) = [Kh][Z2]


Khi ghép chung cân bằng phụ vào cân bằngchính:

Ox(Z1) + Z2 + ne- Kh(Z2) + Z1



Ví dụ: Xác định tính chất oxy hóa khử củađôi Ag+/Ag trong môi trường pH7. (E0 = 0,8V)


Dạng Ox và Kh bị ảnh hưởng bởi nhữngcân bằng nhiễu khác tính chất.

Thiết lập cách tính tương tự, bỏ qua cácảnh hưởng có giá trị nhỏ hơn 1000 lầncác ảnh hưởng khác khi chúng cùng nhiễulên đối tượng đang xét.

1.4. Các ảnh hưởng khác



Hằng số đặc trưng của bán cân bằng thayđổi E0 → E0’ → làm hằng số đặc trưng củacân bằng thay đổi

K →K’Etđ →Etđ’


Hằng số cân bằng điều kiện:Cặp 1: Ox1/Kh1 E0

1

Cặp 2: Ox2/Kh2 E02

n2Ox1 + n1Kh2 ↔ n1Ox2 + n2Kh1


Thế tương đương điều kiện:Chỉ có đôi Ox1/Kh1 bị ảnh hưởng của H+


Ngoài ảnh hưởng của H+ đôi Ox1/Kh1 cònchịu ảnh hưởng cân bằng phụ khác:



Đôi Ox1/Kh1 chịu ảnh hưởng H+, cânbằng phụ, đôi Ox2/Kh2 cũng chịu ảnhhưởng nào đó:



Ngoài các yếu tố trên, nếu:(Ox1 + n1e- +mH+ ↔ pKh1 + 1/2mH2O)

thì :



Ví dụ: Cho hai đôi oxy hóa khửAu+ + 1e- → Au E0

1= 1,68VCu+ + 1e- → Cu E0

2= 0,52VXét chiều của pứ và tính hằng số cânbằng của pứ khi trộn hai đôi oxy hóa khửnói trên trong 2 trường hợp:

Không có CN-

Có lượng thừa CN-



1. Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu lên bán cânbằng tạo phức

1.1.Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo phức1.2. Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo tủa

2. Ảnh hưởng của cân bằng nhiễu lên bán cânbằng tạo tủa:

2.1.Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo phức2.2. Cân bằng nhiễu là cân bằng oxy hóa khử2.3. Các ảnh hưởng khác

3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử

III. HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN


1. Ảnh hưởng của cânbằng nhiễu lênbán cân bằng

tạo phức


1.1.Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo phức

A + p D

+ + +

Z1 Z2 Z3

A(Z1),.. p(Z2),... D(Z3),...

βD → β’D

αA(Z1) αp(Z2) αD(Z3)


β’: hằng số bền điều kiện của phức D.β’: diễn tả ảnh hưởng chung của cânbằng chính lẫn phụ.

]'p]['A[]'D['=β



Sau khi tham gia cân bằng chính, tổngnồng độ của A, p, D ở tất cả các dạng là[A’], [p’], [D’]

[A’] = αA(Z1) [A]

[p’] = αp(Z2) [p]

[D’] = αD(Z3) [D]



Nên:




VD: Tính hằng số bền điều kiện của phứcCuY2- ở pH 10. Biết rằng CuY2- tạo vớiOH- phức Cu(OH)Y3- có β = 102,5.


Nên:



1.2. Cân bằng nhiễu là cân bằng tạo tủa

A + p D+

Z1

A(Z1)TA(Z1)

A(Z1) + p D + Z1

Vieát laïi laø:[p]

][D].[Zβ' 1=



VD: Tính hằng số bền điều kiện của phức BaY2-

trong môi trường pH13. Biết ảnh hưởng của CB nhiễu của OH lên Ba2+ là CB tạo tủa.


2. Ảnh hưởng của cânbằng nhiễu lên bán cân

bằng tạo tủa


A + p D

+ +

Z1 Z2

A(Z1),.. p(Z2),...

(1)

(2)



Hằng số đặc trưng điều kiện theo chiều 2nếu ghép chung cân bằng chính và cânbằng phụ là tích số tan điều kiện T’

T’ = [A’][p’] = [A] [p] αA(Z1). αp(Z2)

→ T’ = T .αA(Z1). αp(Z2)



Nếu D tạo thành từ nA và mp ta có:

nA + mp ↔ D↓

T’ = T .αnA(Z1). αm

p(Z2)



VD: Tính độ tan của AgCl (TAgCl = 10-9,75) trong môi trường [NH3] = 0,1M trong 2 trường hợp:

Không xét ảnh hưởng của OH-Có xét ảnh hưởng của OH-, pH dd do lượngNH3 thừa quyết định




Ag+ + Cl-+NH3; OH-

Ag(NH3)... Ag(OH)....

AgClTAgCl = 10-9,75



Không xét ảnh hưởng của OH-:



Xét ảnh hưởng của OH-:


2.2. Cân bằng nhiễu là CB oxy hóa khử

A + p D+

Z1

B + C

Kox

T → T’


Tương tự ta có:

T’ = T . Kox

Nếu D tạo thành từ nA và mp.

T’ = T .Koxn




Độ tan điều kiện: Đối với hợp chất AmBn

nmnm

BA

n.m'T

'S nm+=



VD: Chứng minh rằng HgS tan trong nướccường thủy (1VHNO3đđ:3VHClđđ). Cho biếtHg2+ tạo phức với Cl- và S2- bị oxy hóa bởiNO3

-.



Cân bằng trên tương đương:3HgS↓ + 2NO3

- +8H+ + 12Cl- ↔ 3HgCl42- +3S↓ + 2NO↑ +4H2O


Trong thực tế, các thành phần của báncân bằng trao đổi tiểu phân có thể bị ảnhhưởng bởi những cân bằng nhiễu kháctính chất.

Thiết lập cách tính tương tự, bỏ qua cácảnh hưởng có giá trị nhỏ hơn 1000 lầncác ảnh hưởng khác khi chúng cùng nhiễulên đối tượng đang xét.

2.3. Các ảnh hưởng khác


Đây chỉ là cách tính gần đúng vì giả thiết cânbằng chính xảy ra trước cân bằng phụ.Trong thực tế không như vậy, đa số cânbằng chính và phụ có mối quan hệ hỗ tươnglẫn nhau.

)C(X

o]X[]'X[α

=)Z(X

]'X[]X[

α=

3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử


1. Tăng tính định lượng của cânbằng chính

2. Hòa tan tủa khó tan bằng cânbằng phụ

3. Tính pH của dd

IV.ỨNG DỤNG


Khi cân bằng chính có K < 107 → nghĩa làkhông có tính định lượng trong phân tích→ sai số đáng kể

→ tạo cân bằng nhiễu trên sản phẩm → Kthay đổi và tăng lên thành K’.

K’: hằng số đặc trưng điều kiện của cânbằng mới (> 107-108).

→ cân bằng mới có tính định lượng.

1. Tăng tính định lượng của CB chính



VD: acid boric H3BO3 được xem là đơnacid có ka = 10-9,24. Biết rằng H2BO3

- dễtạo phức với mannitol C6H14O6 (ký hiệuM). Tính acid của H3BO3 trong môi trường[M]cb = 1M thay đổi như thế nào?


Tủa tan hoàn toàn nếu K(1) (tích số tan) > 107-108. Tuy nhiên tích số tan thực tế rất bé → phảicó tác động bên ngoài thì tủa mới tan hoàn toàn được.

D A + p(1)

(2)

2. Hòa tan tủa khó tan bằng cân bằng phụ


Tác động cân bằng nhiễu lên A, p (H+, OH, tạo phức hay oxy hóa…) hoặc cả haitheo hằng số Knhiễu. Tác động này làm tan D

→ dựa vào K’ = K.Knhiễu để xét khả năngtan của D.



VD: tính độ tan của CuS trong cả haitrường hợp không và có tính đến ảnhhưởng của H+ và OH-. Biết TCuS = 10-35,2.




Độ tan của CuS không kể ảnh hưởng củaH+ và OH- là:


3.1. pH dd chứa acid yếu và baz yếu (HA và B-)

3.2. pH dd chứa n acid yếu và 1 baz yếu3.3. pH của dd chứa n baz yếu và 1 acid

yếu3.4. pH của dd chứa n acid yếu và m baz

yếu3.5. pH của dd chứa chất lưỡng tính acid

– baz

3. Tính pH của dd


DD có tính acid hay baz tùy theo độmạnh của acid yếu và baz yếu

DD có tính acid: cân bằng chính là cânbằng của acid yếu, baz B- gây nhiễu lênion H+ do HA phân ly ra.

→ pH tăng do [H+] giảm.

3.1. pH dd chứa acid yếu và baz yếu(HA và B-)



H A A - + H +k H A

+B -

HB

α*kk' H(B)HAHA =

αH(B)



• DD có tính baz: ngược lại. Tính tương tựta có:

]HA[1CkCk1]OH[

A

BBBB

)HA(OH

2

−

−

β+=

α=


3.2. pH dd chứa n acid yếu và 1 baz yếu


3.3. pH của dd chứa n baz yếu và 1 acid yếu


DD thể hiện tính acid yếu:

∑

∑−

+

β+= m

1jHB

n

1iHAiHA

2

]B[1

C.k]H[

j

3.4. pH của dd chứa n acid yếu và m baz yếu


3.4. pH của dd chứa n acid yếu và m baz yếu

DD thể hiện tính baz yếu:

∑

∑

−β+=−

n

1jAj

m

1iBiB

2

]HA[1

C.k]OH[


HA- H+ + A2-k2

+HA-

H2A

k1

HA- +H2O OH- + H2Akb2

+HA-

A2- + H2O

kb1

3.5. pH của dd chứa chấtlưỡng tính acid – baz



Nếu tính acid mạnh hơn tính baz

1HA

HA2

HAH2A

HA2

HA2H(HA)

2

/kC1Ck

Cβ1Ck

Ckα

1][H

+=

+=

=+HA- H+ + A2-k2

+HA-

H2A

k1 αH(HA)



Nếu tính acid mạnh hơn tính baz

Nếu CHA /k1 >> 1

pH = 1/2 (pk1 + pk2)

1HA

HA22

/kC1Ck ][H

+=+



Nếu tính acid yếu hơn tính baz

1

2

2

2

2)(

2

/1

1

1][

bHA

HAb

HAA

HAb

HAbHAOH

kCCk

CCk

CkOH

+=

+=

=

−

−

β

αHA- +H2O OH- + H2A

kb2

+HA-

A2- + H2O

kb1 αOH(HA)



Nếu tính acid yếu hơn tính baz

CHA/kb1 >> 1 thì

pH = 1/2 (pk1 + pk2)

1

22

/1][

bHA

HAb

kCCkOH

+=−


Nhận xét:k1.k2>10-14 → pH < 7 : dd có tính acid yếu→ cân bằng chính là cân bằng của acid, cân bằng phụ là cân bằng của baz.k1.k2 < 10-14 → pH >7 : dd có tính baz → ngược lại.k1, k2 : hằng số acid tương ứng nấc 1 vànấc 2 của acid H2A hoặc của acid yếu vàacid liên hợp của baz yếu.



XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

THEO PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ

CHƯƠNG 5


Tại sao phải xử lý số liệu thựcnghiệm theo PP thống kê?

Mọi công trình thực nghiệm nghiêm túcđều cần phép xử lý thống kê (XLTK) →đánh giá khách quan thực nghiệm.Hoá học phân tích thực chất là hoá học đolường. Mục đích phân tích: trả KQ khảosát trên mẫu X chưa biết.XLTK là áp dụng TOÁN HỌC THỐNG KÊ để XỬ LÝ các kết quả đo lường trong thựcnghiệm hóa học.


Tại sao phải xử lý số liệu thựcnghiệm theo PP thống kê?

Muốn tìm giá trị KQ đúng của X:Chọn được PPPT đúng → SS hệ thốngTiến hành nhiều TN để tìm độ lặp lại

của KQ → SS ngẫu nhiên

Biện luận SS sẽ đánh giá PPPT →người PT phải giải thích được KQPT vàdự đoán cho trường hợp khác.


NỘI DUNG CHÍNH(1LT + 1BT)

1. CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG KÊ -CÁC LOẠI SAI SỐ

2. SỰ PHÂN PHỐI CỦA SAI SỐ NGẪU NHIÊN – ĐƯỜNG CONG CỦA SAI SỐ CHUẨN

3. ỨNG DỤNG


1. CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG KÊ VÀ CÁC LOẠI SAI SỐ

1.1. Số định tâm1.2. Số phân tán1.3. Độ ngờ1.4. Sai số - SS hệ thống – SS ngẫu

nhiên1.5. Độ đúng – độ lặp lại – độ chính

xác


1.1. Số định tâm

Ví dụ: Cần xác định nồng độ dd HCl. Ngườita thực hiện n phép đo với các KQ thuđược (tập hợp): x1, x2,…., xn

xi: yếu tố của tập hợp.n: dung lượng của tập hợp.x1, x2,…., xn: gọi là tập hợp tổng quát

(n →∞)Thực tế n (có giới hạn): tập hợp mẫu



Mỗi tập hợp tồn tại một trung tâmphân bố.Trung tâm phân bố là 1 yếu tố nào đócủa tập hợp mà tất cả các yếu tốkhác quy tụ xung quanh nó.

→ trung tâm phân bố của xi là(có thứ nguyên trùng với xi)

x



Số định tâm của x1, x2,…., xn:

Nồng độ thực của DD HCl: µ (khôngbiết)


1.2. Số phân tán

Xét tập hợp xi: Sự sai khác giữa các xi mang tínhngẫu nhiên.Số phân tán là đại lượng mô tả mứcđộ lệch của các xi thu thập được.So với mỗi xi có một độ lệchngẫu nhiên di

x


1.2. Số phân tánĐộ lệch với từng giá trị đo:

→ di: đại diện cho sai số ngẫu nhiên củaphép đoĐộ lệch với giá trị trung bình:


1.2. Số phân tánToán học CM rằng: đại diện cho sai sốngẫu nhiên là phương sai mẫu Dn

)x vôùi nguyeân thöù cuøng khoâng:D( 1n

dD

heälieân PT soá - n (f) dotöï baäcSoádotöï baäcSoá

leäch ñoä cuûa phöông bìnhcaùc Toång maãu sai Phöông

in

n

1

2i

n −=⇒

=•

=•

∑



Để phù hợp thứ nguyên, biến đổi phươngsai mẫu Dn thành độ lệch chuẩn mẫu scủa tập hợp mẫu (n có giới hạn).

1n

)x(n1x

1n

)xx(s

n

1

2n

1i

2i

n

1

2i

−

−=

−

−=

∑ ∑∑


1.2. Số phân tánXét Tập hợp tổng quát (n →∞):

n

)xx(

D s lim x lim

n

1

2i

nn

∑ −=σ⇒

=σ=μ=∞→∞→


Hệ số biến thiên hay chỉ số phân tán:

V < 10%: xi ít phân tán10% < V < 20%: xi còn sử dụng đượcV > 20%: xi quá phân tán, không sửdụng được

100.xsV =



Tóm tắtμ: giá trị thực của đại lượng đo (toánhọc thống kê: kỳ vọng toán học hay kỳ vọng)

: trung tâm phân bố (số định tâm)σ: độ lệch chuẩn tổng quátD: phương sai tổng quáts: độ lệch chuẩn mẫuDn: phương sai mẫu

x


1.3. Độ ngờ

Độ ngờ: sự khác biệt giữa giá trị đo và giátrị thựcĐộ ngờ tuyệt đối:

Độ ngờ tương đối:


Giá trị lớn nhất của độ ngờ tuyệt đốithường bằng ½ hay ¼ độ chia nhỏnhất trên dụng cụ đo lường.

Nếu không xác định thì độ ngờtuyệt đối bằng 1 đơn vị đối với chữsố cuối cùng.

1.3. Độ ngờ


Ví dụ: buret có thể tích 25,00ml:

1.3. Độ ngờ


TH độ ngờ tuyệt đối được xácđịnh:

TH độ ngờ tuyệt đối không đượcxác định:

1.3. Độ ngờ


Độ ngờ tuyệt đối của một tổng hay hiệu haiđại lượng bằng tổng độ ngờ tuyệt đối củacác số hạng.

YXZ YXZ Neáu

YYvaø XX

Δ+Δ=Δ→±=

Δ+Δ+

1.3. Độ ngờ


Độ ngờ tương đối là tỷ số giữa độ ngờtuyệt đối và giá trị đo được, không có thứnguyên, biểu diễn bằng % hay ‰.

1.3. Độ ngờ


Độ ngờ tương đối của một tích hoặc mộtthương bằng tổng độ ngờ tương đối củacác số hạng.

YY

XX

ZZ

YXZhay

YXZ

Δ+

Δ=

Δ→

=

=

.

1.3. Độ ngờ


Sai số: sự khác biệt giữa giá trị thực μ vàgiá trị tính x được xác định thông qua một chuỗi các phép đo lường và tính toán.

Tương tự độ ngờ, ta cũng cóSai số tuyệt đối Sai số tương đối.

1.4. Sai sốSS hệ thống – SS ngẫu nhiên


1.4. Sai số - SS hệ thống – SS ngẫu nhiên


SS hệ thốngGiả sử xđ là giá trị đúng của đại lượng X (căn cứ theo mẫu chuẩn hoặc chấtchuẩn)Sai số hệ thống Δ:

thieáu soásai:0 thöøa soá sai :0

x-x ñ

<Δ

>Δ

=Δ


SS hệ thống

chieàu)(moät

KQ cuûa ñuùng ñoä höôûngaûnh :x

x:ñoái töông thoáng heäsoá aiS

thoáng. heäsoá sai

maéckhoângñopheùp:s

Δ•

Δ•

<Δ•


Sai số dụng cụSai số hóa chấtSai số cá thểSai số phương pháp

Phân loại SS hệ thống


Do sự không hoàn hảo của dụng cụ đolường trong quá trình chế tạo

VD: các vạch chia của buret không đồngđều.Do sự xuống cấp của dụng cụ đolường trong quá trình sử dụng

VD: quả cân chuẩn bị mài mòn, thang bướcsóng của máy so màu lệch khỏi bướcsóng chuẩn…

Sai số dụng cụ


Hóa chất lẫn tạp chấtNồng độ dd chuẩn không đúng…

VD:DD chuẩn NaOH bảo quả lâu ngày

không còn đúng nồng độ.DD NaOH có lẫn một ít SiO2

DD HCl lẫn Fe(III)

Sai số hóa chất


Do trình độ tay nghề của cá nhânngười phân tích làm cho KQ đo luônlệch về một phía so với xđ

VD: quan sát sự thay đổi màu sắcdung dịch trong chuẩn độ…

Sai số cá thể


Là sai số thuộc về nguyên lý củaphương pháp phân tích.

VD:PPPT thể tích có hai loại sai số: sai số

chỉ thị và sai số tỷ lệPPPT khối lượng: sai số thiếu (kết tủa

tan) và sai số thừa (cộng kết của kếttủa)PPPT so màu: sai số pha loãng (phức

bị phân ly) và sai số do bức xạ khảo sátkhông đơn sắc…

Sai số phương pháp


Ví dụ: Chuẩn độ NaOH bằng dd HCl 0,050NNaOH + HCl → NaCl + H2O

Sai số phương pháp


Sai số có thể xác định nếu biết nguyênnhân → làm giảm, loại trừ hay hiệu chỉnh.

Sử dụng nguyên lý “Lấy số đo theo hiệu số”Phép đo gồm hai giai đoạn:

Tiến hành đo trên mẫu nghiên cứuTiến hành đo trên mẫu so sánh

Cách loại bỏ SS hệ thống


Thông thường sử dụng hai cách:1. Phương pháp dùng thí nghiệm

trắng mẫu

2. Phương pháp thêm chuẩn vàomẫu

Cách loại bỏ SS hệ thống


Mục đích: loại trừ sai số hóa chất.

Tiến hành phân tích mẫu nghiên cứu, thu được kết quả x1

Tiến hành với mẫu trắng: x0

Hàm lượng chất phân tích được tínhtheo hiệu: xđ = x1 – x0

Thí nghiệm “rỗng hay TN trắng mẫu


Thí nghiệm “rỗng hay TN trắng mẫu

VD: Cần xác định hàm lượng các acid béotự do trong tinh dầu, cân chính xáckhoảng 1,000g tinh dầu, hòa tan trong20ml cồn 90% rồi chuẩn độ với NaOH0,050N. V1: TT NaOH pứ với mẫu chứa 1,000g TDV0: TT NaOH pứ với mẫu trắng (0g TD)

→ (V1-V0): thể tích NaOH trung hòa cácacid béo tự do trong tinh dầu.


Mục đích: loại bỏ sai số hệ thống khiphân tích mẫu có hàm lượng vết (<0,01%)

Mẫu ứng hàm lượng 0, đo được tín hiệuy0Mẫu ứng hàm lượng x1?, đo được tín hiệuy1Mẫu thêm chuẩn x1? + a (xác định), đođược tín hiệu y2Nếu y = kx (quan hệ tuyến tính)

Phương pháp thêm chuẩn vào mẫu


Phương pháp thêm chuẩn vào mẫu

12

011 yy

yy.ax−−

=


Độ lệch chuẩn (mẫu hoặc tổng quát):Là thước đo của sai số ngẫu nhiên.Biểu thị độ phân tán của các KQ đo xi

Biểu thị độ lặp lại của phép đoThay đổi tùy thuộc PP đo, điều kiện đo, độlớn của đại lượng đo, cá nhân người phântích

→ là thông số thống kê quan trọng củaPPPT.

SAI SỐ ngẫu nhiên


Sai số không xác định → nguyên nhânkhông cố định, không dự đoán, không cóquy luật.Luôn luôn tồn tại → đôi khi không xácđược sai số hệ thống.Sai số này triệt tiêu khi (n →∞) thực tế thìn = 20-30 → giảm bằng cách tăng n.Ảnh hưởng độ lặp lại của kết quả →không có quy luật.

SS ngẫu nhiên


Là sai số lớn, nghĩa là có giá trị xi quálớn hay quá nhỏ so với các giá trịkhác.Cần phải biết nguyên nhân để hiệuchỉnh hay loại bỏ giá trị bị phạm saisố thô.Cách loại các giá trị nghi ngờ x? (xem 3.4)

Sai số thô


Sai số thôVí dụ:

Khi xác định thể tích của pipet, thu đượccác KQ sau:

V1 = 5,01ml V2 = 5,00ml V3 = 4,99mlV4 = 4,50ml V5 = 5,30ml


Độ đúng: sự ít khác biệt giữa μ và

Độ lặp lại: sự ít khác biệt giữa các xi qua các thí nghiệm song song.

Độ chính xác: một PPPT gọi là chính xáckhi có độ đúng và độ lặp lại cao.

x

1.5. Phân biệt độ đúng, độ lặp lại, độchính xác


∴⋅⋅∴⋅ QChính xác

(đúng và lặp lại tốt)

µ QQ ⋅∴⋅⋅Không đúng(lặp lại tốt)

µx

Đúng nhưnglặp lại không tốt

µx

Q

Q

⋅⋅∴⋅⋅∴

x⋅⋅

Không đúngvà lặp lại không tốt

µ ⋅⋅

⋅⋅⋅ ⋅⋅ ⋅

⋅


2. SỰ PHÂN PHỐI CỦA SAI SỐ NGẪU NHIÊN – ĐƯỜNG CONG CỦA SAI SỐ CHUẨN

2.1. Phân phối Gauss (phân phối chính quy)

2.2. Phân phối Student

2.3. Phân phối Fisher


Sai số ngẫu nhiên (SSNN) tuân theohàm phân bố xác suất Gauss.Giả sử SSNN thể hiện trong tập hợptổng quát x, có kỳ vọng μ vàphương sai σ2

Yếu tố x đứng cách trung tâm phânbố μ một khoảng (d = x – μ) có xácsuất xuất hiện là φ(x).

2.1. Phân phối Gauss



2x21

e2

1)x(y⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

σμ−

−

πσ=ϕ=

PT đường cong sai số (HàmGauss):

Đường cong có dạng hình chuông.



y

xμa b

S = xác suất bắt gặpxi thuộc [a,b]


2.1. Phân phối GaussXác suất để xi thuộc [a,b] là

[a,b] là khoảng tin cậy ứng với xác suất tin cậy P.[a,b] → [-∞,+∞]: Diện tích giới hạn bởiđường cong: S = 1→ XÁC SUẤT bắt gặp xi là100%.

dxe2

1)bxa(P2xb

a

21

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

σμ−

∫−

πσ=<<


Thực tế: không tính P như trên vìkhông biết µ và σ.

Tính P bằng cách biến đổi PP Gauss thành phân phối chính quy chuẩn với µ = 0 và σ = 1→ tính xác suất bằngTRA BảNG.



Đặt z = (x-µ)/σ

∫−

−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

<<−

=<<⇒σμ

σμσ

μσμ

)(

)(

)()()()(

b

a

dzzfbzaPbxaP

........ x x 1z x x 0z σ

μ±=⇒±=•==⇒=•




y: tần số tương đối (số lần xuất hiện xi)

σ = 0,5

σ = 1,0

σ = 2,5

y

xz0 +1 +3+2-2 -1-3



Đa số các phép đo của PPPT tuântheo phân phối Gauss (n >>).

Tiến hành vô số phép đo trên X →nếu không xác định được sai số: cácgiá trị xi phân phối đều 2 phía của giátrị thực µ



Đường phân bố chuẩn có đỉnh càngcao khi σ càng nhỏ (độ phân tán thấphay độ lặp lại cao)

σ càng nhỏ: các giá trị xi riêng lẽ càngtập trung xung quanh trung tâm phânbố μ.


2.2. PHÂN PHỐI STUDENT


Mật độ phân phối lệch khỏi quy luậtchính quy khi n không đủ lớn (n < 15)

Loại trừ chênh lệch bằng PP đối xứngbiến dạng → PP Student (PP t)

Khi n →∞: PP Student là PP Gauss



2.2. Phân phối Studentφ(t)

t0ta tb

S = xác suất bắt gặpti thuộc [t(a),t(b)]

snxt )( μ−

=


2.2. Phân phối StudentMối quan hệ giữa diện tích và xác suất trênđường PP Student tương tự như PP Gauss.

t(b)) ,(-.......... :dt)t(P

t) ,.......(-t :2dt)t(P

t(b)) (t(a), caäy tin khoaûngvôùi öùng:dt)t(P

)b(t

t

t

tñx

)b(t

)a(t

∞ϕ=•

α=ϕ=•

ϕ=•

∫

∫

∫

∞−

−



Với mục đích thực tế, người tathường quan tâm giá trị t trongkhoảng đối xứng (-t, +t) sao cho xácsuất Pđx bằng những giá trị thôngdụng (90%; 95%; 99%).Những giá trị t này gọi là hệ sốStudent,

Pt ,ν


Tính Xác Suất bằng PP Student

5.1/86 baûngtra :t xñ taïi Plaø t) (-t, thuoäc

t gaëp suaát baét xaùc :t PP cuûa dotöï baäc:1n

:Vôùi

P,

P,

ν

ν

•ν

•−=ν•



Ứng dụng tương tự hàm Gauss.Dùng ước lượng μ.Tính khoảng tin cậy của giá trị khảosát: Khoảng tin cậy là khoảng giớihạn để ước lượng giá trị thực µ củamẫu ứng với một xác suất nhất định. (độ đúng KQPT đánh giá bằng PP Thống kê)



Trong thực tế, khoảng tin cậy có thể xét 2 phía (giới hạn trên và giới hạn dưới)

φ(t)

xCậndưới

Cậntrên

DT s = (1-P)/2DT s = (1-P)/2



Khoảng tin cậy xét 1 phía (ví dụ giá trịthực không vượt quá giới hạn nào đó)

y

xCậntrên

DT s = (1-P) = α




Ví dụ: đo 4 lần pH có kết quả 7,29; 7,35; 7,31; 7,33. Tính khoảng tin cậykhi P = 90%; P = 99%

Giải:


Tra bảng 5.1/86



Tương tự:



2.3. PHÂN PHỐI

FISHER


Giả sử có 2 tập hợp mẫu xI dung lượng nI và xII dung lượng nII

Lần lượt tính được phương sai mẫusI

2 và sII2

Nếu hai tập hợp mẫu nói trên thuộccùng một tập hợp tổng quát thì sựsai khác giữa sI

2 và sII2 phải mang

tính ngẫu nhiên.



Fisher đề nghị biểu thị sự sai khác ngẫunhiên này theo tỷ số giữa chúng và đưara một biến ngẫu nhiên mới:

F = sI2/sII

2 (0 ≤ F < + ∞)

Hàm phân bố φ(F):Là hàm phân bố mẫu.Có đầy đủ tính chất của hàm mật độ

xác suất



φ(F) cho biết giới hạn của khoảng(F(a),F(b)) mà trong khoảng này, sựsai khác của sI

2 và sII2 mang tính

ngẫu nhiên.

Khi sự khác biệt mang tính hệ thốngthì F nằm ngoài khoảng này.



Phân phối Fisher (PP F):

Là hàm PP bất đối xứng vẽ trong gócphần tư thứ nhất (F = 0 đến F = ∞)

Là hàm phân bố mẫu đặc biệt vì phụthuộc cùng lúc hai số bậc tự do 1ט = n1-1; 2ט = n2-1




φ(F)

F0 1 2 3 4

φ(F) với (50 = 2ט ;10 = 1ט )

φ(F) với (4 = 2ט ;10 = 1ט )



:dF)F(P

:dF)F(P

:1dF)F(P

)b(F

0

)b(F

)a(F

0

∫

∫

∫

ϕ=

ϕ=

=ϕ=+∞


Dùng để so sánh độ lặp lại của các thínghiệm trong một PPPTTừ x1, x2,…., xn: lấy 2 mẫu có kíchthước n1, n2.

Tính phương sai s12; s2

2 với các bậc tựdo 1ט = n1-1; 2ט = n2-1

Lập tỉ số Fthựcnghiệm = s12/ s2

2→ F sẽ tuântheo phân phối Fisher

Ứng dụng Phân phối Fisher


Giá trị F(2ט,1ט,P): giá trị lý thuyết, tra bảng 5.2/87 ứng với P xác định.

Fthựcnghiệm = s12/s2

2 ≤ F(2ט,1ט,P): TN1 và 2 có độ lặp lại như nhau.

Ứng dụng Phân phối Fisher


Ví dụ: Một mẫu nước chứa 12,07 ± 0,03 ppm Pb2+. Hai PTN cho kết quả lần lượtnhư sau:

12,01 – 12,18 – 12,06 (PTN1)12,43 – 12,36 – 12,28 (PTN2)

Đánh giá độ lặp lại của 2 KQ (P = 95%).



3. ỨNG DỤNG

3.1. Khoảng tin cậy3.2. So sánh giá trị đo trung bình và

giá trị thực µ3.3. So sánh các giá trị trung bình

của nhiều phép đo3.4. Cách loại các giá trị nghi ngờ3.5. Cách viết KQPT với chữ số có

nghĩa


3.2. So sánh giá trị đo trung bình vàgiá trị thực µ

Sự khác biệt giữa và µ là do:

Sai số hệ thống (loại được nếu biết đượcnguyên nhân)Sai số ngẫu nhiên

Nếu hàm phân phối của KQ đo tuân theophân phối Student thì với xác suất nhấtđịnh, giá trị đo phân bố đều 2 bên giá trịthực trong vùng giới hạn bởi tט,P

x


3.2. So sánh giá trị đo trung bình và giátrị thực µ

So sánh ttn và tט,P sẽ biết được ảnh hưởngsai số:

ttn ≤ tט,P: sai số ngẫu nhiên (chấp nhậnđược)ttn > tט,P: tồn tại sai số hệ thống

Vớisnxt tn −μ=


Ví dụ: kết quả xác định hàm lượng Au trong một mẫu quặng của 4 TN lần lượt là8,05; 8,36; 8,12; 8,83ppm. Giả sử hàmlượng thực là 8,55ppm. Phép xác định cómắc phải sai số hệ thống hay không ứngvới các mức xác suất 90; 95; 99%.



3.2. So sánh giá trị đo trung bình vàgiá trị thực µ


3.3. So sánh các giá trị

trung bìnhcủa nhiều phép đo


So sánh tính đúng:So sánh riêng lẽ từng GTTB với µ

(phần 3.2)So sánh đồng thời với µ

→ dùng ttn và tט,P để so sánh

So sánh độ lặp lại (phần 2.2)→ dùng phân phối F

3.3. So sánh các giá trị trung bình củanhiều phép đo


3.3. So sánh các giá trị trung bình củanhiều phép đo

So sánh đồng thời với µ:ttn ≤ tט,P: sai số ngẫu nhiên (chấp nhậnđược)ttn > tט,P: tồn tại sai số hệ thống

2 21

2

22

1

21

21 −+=

+

−= nn

ns

ns

xxttn ν


3.4. Cách loại các

giá trị nghi ngờ x?


3.4. Cách loại các giá trị nghi ngờ x?

Khi có sai số thô, quyết định bỏhay nhận giá trị lệch nhiều nàybằng cách:

So sánh hay s

Dùng phép kiểm tra Q

d



So sánh hay s:( và s: giá trị tính được không có

x?)x? bị loại khi

d

3sx-x? hay

d4xx?

>

>−

d


VD(*):Khi xác định hàm lượng Cl- trong mẫunước sinh hoạt, kết quả của 5 lần thínghiệm thu được là:

100,9; 101,2; 101,5; 101,6; 103,2ppm. Bằng cách so sánh với d hoặc s, chobiết nên giữ lại kết quả 103,2 hay không.



Phép so sánh Q:Phổ biến hơn so sánh với d và s.

Nội dung:Xếp xi theo giá trị tăng dần từ x1 đến xn

x?: có thứ tự j trong dãy.Tính Qtn = (xj – xj-1)/(xn-x1)Tra Qlt(n, P): bảng 5.3/92Nếu Qtn > Qlt: loại giá trị x?



3.4. Cách loại các giá trị nghi ngờ x?Xét VD(*) theo tiêu chuẩn Q:xi = 100,9; 101,2; 101,5; 101,6; 103,2


3.5. Cách viết KQPT vớichữ số có nghĩa

3.5.1. Khái niệm chữ số có nghĩa

3.5.2. Vì sao phải viết KQPT với chữsố có nghĩa

3.5.3. Quy tắc giữ chữ số có nghĩa


Số chữ số có nghĩa (CSCN) của một số

X.10y (0<X<10; y là số nguyên):



VD:0,00351: 0,200: 1,105.10-5:



VD:Chiều dài cái bàn là:

1,5m →

1,50m →

3.5.2. Vì sao phải viết KQPT vớichữ số có nghĩa


Vì vậy:Độ chính xác của KQPT phụ thuộchoàn toàn vào độ chính xác của phépđo gốc, của PPPT, của máy đo…Độ chính xác của KQPT KHÔNG phụthuộc vào tác động toán học.Độ chính xác của KQPT không thểvượt quá độ chính xác của thành phầnít tin cậy nhất.




VD:Cân 0,5013g muối NaCl, sấy ở nhiệt độ1050C trong 4 giờ cho đến khi khối lượngmuối thu được không đổi là 0,4218g. Xácđịnh độ ẩm của mẫu muối trên


Cho nên:Giá trị một đại lượng trong PTĐL phảiđược biểu diễn bằng một con số gồmnhững chữ số có nghĩa.Các đại lượng trong PTĐL phải thểhiện độ tin cậy, nghĩa là chỉ có con sốcuối cùng là đáng ngờ.

3.5.2. Vì sao phải viết KQPT với chữsố có nghĩa



Mức độ nghi ngờ có thể được xácđịnh hoặc không được xác định.Nếu được xác định: mức độ đáng ngờlà độ ngờ hoặc sai số tuyệt đối.Nếu không được xác định: mức độđáng ngờ có giá trị bằng 1 đơn vị củachữ số cuối cùng


Tóm lại:

KQPT chỉ được chứa những CSCN → bỏ các chữ số không có nghĩatheo quy tắc làm tròn.



Quy tắc làm tròn:Nếu bỏ số không có nghĩa < 5 → giữnguyên con số có nghĩa liền trước nóNếu bỏ số không có nghĩa > 5 → tăng 1 đơn vị cho con số có nghĩa liền trước nó.Nếu bỏ số không có nghĩa = 5 → tăng 1 đơn vị cho con số có nghĩa liền trước nónếu số này là số lẽ và giữ nguyên nếu sốđó là số chẳn.



VD: cần giữ KQPT với 4 CSCN

35,023567 →35,026879 →35,025879 →35,035879 →



3.5.3. Quy tắc giữ

chữ số có nghĩa


Đối với một giá trị riêng lẽ: làm tròn chữsố được giữ lại.

Đối với kết quả một phép tính phức tạp, dùng quy tắc “số chữ số có nghĩa ítnhất”: lượng số CSCN của KQPT khôngđược vượt quá lượng số CSCN củathành phần có ít CSCN nhất.

3.5.3. Quy tắc giữ chữ số có nghĩa


Đối với phép cộng và phép trừ: lượngchữ số có nghĩa được tính từ sau dấuphẩy.

Ví dụ:a/ 8,37+1,345+123,528 = 133,243 →b/ 4,32.10-2 + 3,98.10-3 + 0,14.10-4 =

4,32.10-2 + 0,398.10-2 + 0,0014.10-2 = 4,77194. 10-2 =

Quy tắc “Số CSCN ít nhất”


Đối với phép nhân và chia hay phéptính hỗn hợp: lượng CSCN của KQPT bằng lượng CSCN của thành phần ítCSCN nhất.

VD: a/ 9,0 x 1,2000 = 10,8 →b/ 4,3 x 6,893 x 0,5372 = 15,8952 →



c/ Một mẫu hợp kim cân nặng 0,5238g đượchoà tan bằng HNO3, phần không tan cânnặng 0,0748g. Tính % của phần không tan



Ghi chúTrong 1 phép phân tích, chỉ xét CSCN đối với các thành phần như:

Nồng độ (C)Thể tích dd (V)Khối lượng chất (m)Không xét với thành phần như

KLPT (M), x100%......


PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

KHỐI LƯỢNG

CHƯƠNG 6



I. NGUYÊN TẮC

II. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PPKL TẠO TỦA

III. ỨNG DỤNG


PPPTKL thuộc nhóm phươngpháp phân tích hóa học.

Định lượng cấu tử X dựa trênphép đo khối lượng.

I. NGUYÊN TẮC


Phân biệt PPHH và PPPT dụng cụ

Chỉ tiêu so sánh Phương pháphóa học

Phương phápdụng cụ

Lượng mẫuTính chọn lọcThời gianĐộ chính xácDụng cụNgười phân tích


Ưu điểm:

Có độ chính xác cao (0,01%), được dùnglàm phương pháp trọng tài.Đơn giản về nguyên tắc, dụng cụ phântích thông thườngÁp dụng nhiều đối tượng, giới hạn hàmlượng rộng.Độ đúng và độ lặp lại tốt (nếu cẩn thận)

I. NGUYÊN TẮC


Nhược điểm:

Tốn kém thời gian (4-12-24 giờ) do phảitrải qua nhiều giai đoạn.Thao tác phức tạp.Phải có cân phân tích (chính xác đến0,1mg)

→ Hạn chế sử dụng trong thực tế.

I. NGUYÊN TẮC


SAI SỐ TRONG PPPTKL:Sai số hệ thống:

Sai số ngẫu nhiên:

I. NGUYÊN TẮC


Phân tích khối lượng có thể tiến hànhnhiều phương pháp:

1. Phương pháp trực tiếp

2. Phương pháp gián tiếp

3. Phương pháp kết tủa

I. NGUYÊN TẮC


X được tách khỏi mẫu dưới dạng đơnchất, hợp chất bền, ít tan, đem cân.

AX → A + X↓ (cân X)mmẫu(g) mX(g)



X được tách khỏi mẫu dưới dạng hợp chấtdễ bay hơi. Cân mẫu trước và sau khiphân tích.

AX → A + X↑mmẫu(g) mcòn lại(g)

∆ khối lượng = mX



Hòa tan mẫu để chuyển X thành ion trongdung dịch.

AX → X+ + A-

mmẫu(g)

Dùng thuốc thử C để kết tủa và tách X dưới dạng hợp chất ít tan CX.

C- + X+ → CX↓mCX↓(g)

Tách và đem cân CX.



Phương pháp này đóng vai trò quan trọng, sử dụng rộng rãi trong thực tế.Ví dụ:



Giai đoạn chuẩn bị: (bắt buộc)Chọn mẫu đại diện.Cân lượng mẫu thích hợp sao cho nhậnđược lượng cân thích hợp của sản phẩmsau khi nung là:

Tủa tinh thể: 0,200 – 0,500gTủa vô định hình: 0,10 – 0,300g

Chuyển mẫu thành dung dịch phân tích: phá mẫu bằng nước cất, axit, baz, …

II. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PPKL KẾT TỦA


Các giai đoạn phân tích:

1. Chọn thuốc thử C thích hợp, tạotủa cấu tử dưới dạng hợp chấtbền.

2. Lọc, rửa tủa.3. Chuyển dạng tủa sang dạng cân.4. Cân sản phẩm.5. Tính toán kết quả theo yêu cầu.



1.1. Yêu cầu đối với thuốc thử C

1.2. Yêu cầu của dạng tủa, dạng cân

1.3. Điều kiện tạo tủa thích hợp1.3.1. Ảnh hưởng của dạng tủa1.3.2. Các ảnh hưởng khác

1. Tạo tủa


1.1. Yêu cầu chọn thuốc thử C

Có tích chọn lọc cao: chỉ tác dụng vớicấu tử khảo sát.Tủa tạo thành có độ tan càng nhỏ càngtốt.


Dùng thừa thuốc thử 10 – 30% đểphản ứng hoàn toàn, dùng dư 2 – 3 lần nếu thuốc thử bay hơi.

Tuy dùng thừa nhưng thuốc thử phảiđược loại bỏ dễ dàng khi lọc, rửa, nung,… và không bị hấp phụ lên tủachính.



VD:Dùng thừa H2SO4 làm giảm độ tan của tủa BaSO4 (TBaSO4 = 10-9,97)



Lưu ý các trường hợp nếu dư thuốc thửcó thể làm tan tủa ( tạo phức tan…).

Thuốc thử có khả năng tạo thành dạngcân có hàm lượng X càng nhỏ càng tốt(hệ số chuyển nhỏ) → giảm sai số do cân.




Ví dụ: dạng tủa dạng cânBaSO4 →

Al(OH)3 →Fe(OH)3 →

MgNH4PO4, →


Dạng tủaLà dạng hợp chất ít tan có được ngay khicho thuốc thử vào (CX↓).Có công thức phân tử xác định, chuyển sang dạng cân dễ dàng.Bền, ít tan, tủa phải có tinh thể lớn (càng to càng tốt) để ít tan, dễ lọc rửa và giảm bề mặt hấp thụ chất bẩn.Tủa có độ tinh khiết cao, ít hấp phụ hay nhiễm bẩn.



Dạng cânLà dạng trực tiếp được cân khi phântích xong.

Dạng cân phải có sự tương ứng giữa thành phần và công thức hóa học xácđịnh → bền, không bị hấp phụ khí, ẩm, không bị oxy hóa hay phân hủy bởi nhiệt…



1.3.1. Ảnh hưởng của dạng tủa:

Khi cho C + X đến một lúc nào đó.

[C].[X] ≥ TCX↓

→ dung dịch quá bão hòa, tủa CX xuất hiện.

1.3. Điều kiện tạo tủa thích hợp


Giai đoạn đầu (Tạo mầm kết tinh): tạo nên khoảng 4 phân tử nên kích thước rất nhỏ → trung tâm → cation và anion kết tủa lên bề mặt.

Giai đoạn tiếp theo: mầm phát triểnthành hạt tủa có hình dáng xác định theo mạng lưới tinh thể 3 chiều → kết tủa tinh thể.



1.3. Điều kiện tạo tủa thích hợpSố lượng mầm sinh ra + kết tủa hạt to, nhỏ phụ thuộc độ quá bão hòa của dung dịch.

Độ quá bão hòa (ĐQBH) =

Q: nồng độ của các thuốc thử sau khi trộn vào nhau (mol/lit).

S: độ hòa tan tủa sau khi cân bằng (mol/lit).

SSQ −


Nếu độ quá bão hòa rất bé → tạo mầmchậm → ít mầm → vật chất tập trung kết tủatrên bề mặt hạt mầm có sẵn → hạt to (do lượng anion và lượng cation trong một dung dịch là hằng số) → ion sắp xếp trên mạnglưới tinh thể → tủa có hình dáng xác định →↓ tinh thể.

Độ tan S của tủa rất lớn thì sẽ tạo tủa tinhthể.



Nếu độ quá bão hòa rất lớn → tạo mầmnhanh → số mầm nhiều → không phát triểnthành hạt to rắn chắc mà chỉ liên kết vớinhau bằng lực yếu → các hạt sắp xếp hỗnđộn không định hướng → tủa vô định hình

S rất nhỏ → độ quá bão hòa rất lớn → tủavô định hình



Ngoài ra, nếu độ quá bão hòa rất lớn →tạo dung dịch keo, chứa hạt rất nhỏ vàmang điện tích cùng dấu → không lắngđược bằng cách ly tâm, lọt qua giấy lọc dễ(do kích thước hạt rất nhỏ so với kíchthước lỗ xốp giấy lọc).

→ phá keo bằng cách thêm dung dịchđiện ly và gia nhiệt.



Trong thực tế, ngoài bản chất của kết tủa, dạng tủa là tinh thể hay vô định hìnhphụ thuộc nhiều vào quá trình tạo tủa.

Ví dụ:BaSO4 với dung môi nước: tủa tinh thể

BaSO4 với dung môi nước – etanol (30 –60%) → tủa vô định hình.



KẾT TỦA DẠNG TINH THỂ


Độ quá bão hòa giảm → S tăng và Q giảm.

Tiến hành tủa ở pH thấp: ở điều kiện nàytủa tan nhiều → những mầm nhỏ tan →mầm lớn lớn lên.

Yêu cầu để có tủa tinh thể hạt to


Tiến hành tạo tủa từ dung dịch loãng, nóng, rót từ từ, khuấy đều tránh bão hòacục bộ.

Loãng → tránh tạo nhiều mầm kết tinhNóng → những mầm nhỏ tan ra, bồiđắp cho những mầm lớn lớn lên vàgiảm hấp phụ ion lạ gây bẩn kết tủa, tránh tủa → dạng keo.



Sau khi tạo tủa xong:Đưa về pH thích hợp để tủa có độ tan S min

Để yên từ 20 – 30 phút hoặc 1 – 6 giờ →làm muồi tủa (tạo cho tủa lớn lên) ở nhiệtđộ cao, nhưng tránh để dung dịch sôi (vìnhiệt cao quá tủa sẽ tăng độ tan). → Giaiđoạn này: tinh thể nhỏ tan ra → tinh thểtủa lớn lớn lên.



Tuy nhiên, tùy từng trường hợp mà thờigian làm muồi tủa khác nhau, nếu thờigian quá dài → cộng kết hậu tủa.

Nếu cấu tử chính để quá lâu trong dung dịch → các cấu tử phụ tủa theo → giảmbằng cách lọc, rửa tủa ngay.

VD:Zn2+ (sẽ tủa với S- thành ZnS) theo cáctủa CuS, HgS…



Giảm độ quá bão hòa dd bằng cách dùngphương pháp kết tủa đồng thể → tạothuốc thử từ từ trong dung dịch qua hóachất trung gian thay vì cho thuốc thử trựctiếp vào dung dịch.

Ví dụ: kết tủa hydroxid kim loại không tan(NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2



Ưu điểm của PP kết tủa đồng thể:

Tạo độ quá bão hòa thấp.

Giúp cấu trúc mạng của tinh thể hoànchỉnh hơn.



KẾT TỦA VÔ ĐỊNH HÌNH


Lưu ý:Dung dịch (C + X) đậm đặc, nóng → giảmhấp phụ, tủa xốp, dễ lắng.

Thêm nhanh C vào X, khuấy đều, ngănbám bẩn.

Sau khi tạo tủa → thêm ngay dung dịchchất điện ly mạnh phá vỡ lớp điện tích képtrên những hạt keo → tủa dễ đông tụ.

Nếu thu được tủa dạng vô định hình


Thêm vào một lượng nước nóng → giảmnồng độ cấu tử lạ trong dung dịch, táchtủa khỏi dung dịch.

Lọc ngay → tránh phản ứng phụ nếu tủatan ở nhiệt độ cao → làm nguội nước lọc.

Nếu thu được tủa dạng vô định hình


Nguyên nhânlàm bẩn tủa


Trong quá trình tạo tủa: có xảy ra sự cộngkết (một số chất có mặt trong dung dịchcùng tủa theo) → làm bẩn tủa.

Có nhiều loại cộng kết.

a. Hấp phụ bề mặtb. Nội cộng kếtc. Cộng kết hậu tủa

Nguyên nhân làm bẩn tủa


a/ Hấp phụ bề mặt: có tính chọn lọc (ưu tiênion tạo tủa chính hay ion tạo tủa kháccùng bán kính ion tạo tủa chính).Loại bằng cách:

Tạo tủa tinh thể to, giảm Sbm.Nhiệt độ cao → tăng giải hấp.Pha loãng dung dịch, giảm nồng độ tạp

chất.Rửa nhanh tủa sau lọc bằng dung dịch

thích hợp.



b/ Nội cộng kết: là hiện tượng gây bẩntrong hạt tủa.

Gồm các dạng:Cộng kết đồng hình: vị trí của C và X bịthay đổi bằng những ion có cùng điện tích, bán kính gần bằng nhau → khắc phục: tiến hành tủa lại.

Cộng kết do tạo thành hợp chất hóa học.



Cộng kết do tạo tủa phụ từ mầm tinh thểcủa tủa chính → chuyển ion ảnh hưởngsang dạng khác (dạng phức hay ion cóđiện tích khác).

Cộng kết do sự hấp lưu: tủa giữ bên tronglà bẩn, khi nó lớn lên → tập tập trung vàokhuyết tật tinh thể của tủa → phân bốkhông đều.



VD:Nếu cho Ba2+ kết tủa nhanh → Fe3+ chưabị tách ra hết → có ion lạ nằm trong tủa. Cứ như thế tủa lớn dần lên.Giảm bằng cách:

+ Tạo tủa từ dung dịch loãng.+ Rót thuốc thử từ từ.+ Khuấy đều.+ Kết tủa trong môi trường đồng thể.



c/ Cộng kết hậu tủa:Nếu cấu tử chính để quá lâu trong dung dịch → các cấu tử phụ tủa theo → giảmbằng cách lọc, rửa tủa ngay.

VD:Zn2+ (sẽ tủa với S- thành ZnS) theo cáctủa CuS, HgS…



1.3.2. Các ảnh hưởng khác

Khi dung dịch có mặt nhiều ion lạ → độtan của tủa tăng lên do:Ion lạ tham gia cân bằng phụ với C, X hoặc CX↓.

C + X CX+Z1

+Z2

+Z3

spp1 spp2 spp3



Sự hiện diện của nhiều ion làm tăng lựcion trong dung dịch dẫn đến hệ số hoạt độcủa các ion giảm, làm S tủa tăng.

TAB = [An+].[Bn-].fA.fB = S2

AB An+ + Bn-

S S

BA

AB

f.fTS =→


Tăng nồng độ thuốc thử:

TCX = [C+].[X-] = const

→ [C+] tăng → [X-] giảm: SCX giảm

CX C+ + X-



Tuy nhiên, [C+] tăng sẽ:

Tăng lượng ion trong dung dịch dẫn đếntăng S tủa (tăng lực ion).

Tạo phức với ion tủa làm độ tan của tủatăng lên.

→ [C+] thêm vào phải khống chế 10 – 50% dư, không tùy tiện.



Các tủa phân cực dễ tan trong dung môiphân cực do đó đối với tủa vô cơ hòa tan hoàn toàn trong nước thì giảm độ tan bằng cách thêm rượu etylic vào.

Độ tan tỉ lệ nghịch với bán kính hạt tủa, tủa càng mịn càng tan nhiều do Stx bề mặtlớn.

Nhiệt độ tăng làm tủa tan nhiều hơn (do phần lớn quá trình hòa tan là thu nhiệt).



LỌC VÀ

RỬA TỦA


2.1. Các loại giấy lọc:PPKL sử dụng giấy lọc không tro (lượngtro rất nhỏ): thành phần giấy chủ yếu làcellulose (rất ít phụ gia)

- lỗ xốp mịn: (băng xanh).- lỗ xốp trung bình: (băng vàng).- lỗ xốp lớn: (băng đỏ).

→ Chọn lựa sao cho tủa không chui qua lỗgiấy lọc đồng thời thời gian lọc không quálâu.

2. Lọc và rửa tủa


Nung tủa ở nhiệt độ cao hơn 2500C:dùng phễu thủy tinh và giấy lọc. Vìnhiệt độ này đủ cháy hết giấy lọc.

Nếu tủa bị khử (không bền) ở nhiệtđộ lớn hơn 2500C: dùng phễu thủytinh cà hoặc chung lọc Gooch.



Độ mịn của lớp thủy tinh cà phụ thuộckích thước tủa. Có 4 cỡ phễu:

1 (100 – 120μm)2 (40 - 50μm)3 (20 – 25μm)4 (< 10μm)



2.2. Rửa tủa:Rửa tủa trong becher, chỉ gạn phần nướctrong qua giấy lọc. Khi nào tủa sạch mớichuyển hết sang giấy lọc→ tránh rách giấyNên rửa nhiều lần, mỗi lần ít nước →tránh tan tủa.Dung dịch rửa nóng (tăng giải hấp). Chú ý nhiệt độ cao sẽ làm tăng độ tan của tủa.



Chứa ion chung so với tủa chính (tránhtan tủa).Chứa lượng nhỏ axit hoặc baz giảm thuỷphân.Chứa chất điện ly để giảm hiện tượngpeptit. (tủa vô định hình tạo dạng keo saukhi đông tụ).Chú ý: các chất và ion thêm vào dễ tăngkhối lượng khi nung, cần hạn chế → tránhsai khối lượng tủa.



CHUYỂN DẠNG TỦA SANG DẠNG CÂN


Đốt cháy hết giấy lọc ở bên ngoài trước khichuyển vào lò nung.

Dạng tủa được sấy, nung sẽ chuyển thànhdạng cân: loại nước hấp phụ + kết tinh.

Chuyển dạng tủa hỗn hợp sang dạng cân cócông thức phân tử xác định và đồng nhất.

3. Chuyển dạng tủa sang dạng cân(nung)



Thời gian sấy hoặc nung: tới khi dạngcân có khối lượng không đổi.

Sau khi sấy, nung cần để nguội trongbình hút ẩm rồi cân.


CuSO4.5H2O: < 2000CBaSO4 → BaSO4: 700 – 8000CFe(OH)3 → Fe2O3: 9000CAl(OH)3 → Al2O3: 1000 - 11000CCaC2O4 → CaCO3 (6000C) → CaO

(1000 – 12000C)



4. CânDùng cân phân tích (chính xác0,0001g)Bì: m0 (g)Bì + tủa: m1 (g)

→ khối lượng tủamtủa(g) = m1 – m0


5.1. Mẫu dạng rắn

5.2. Mẫu dạng lỏng (C(g/l)

5. Tính toán kết quả



(thường tính hàm lượng X%):a(g) mẫu → PPKL → m(g) kết tủa dạng

cân A


VD: Xác định hàm lượng sắt trong mẫuquặng bằng PPPTKL: Cân 0,3568g mẫu, hòa tan và tạo tủa với OH-, lọcvà nung tủa, cuối cùng thu được0,1234g Fe2O3. Tính %FeO và%Fe3O4 trong mẫu.



VD: Một mẫu chỉ chứa MgCO3 và SiO2cân nặng 0,500g được nung để đuổiCO2. Lượng mẫu còn lại sau khi nungcân nặng 0,400g. Tính %của CO2; MgCO3; SiO2 trong mẫu ban đầu



VD: Một mẫu quặng cân nặng 1,7890gđược sấy đến khối lượng không đổilà 1,7180g. Cân 0,3980g mẫu quặngban đầu, hòa tan và tạo tủa, thu được1,0780g BaSO4. Tính %S trong mẫu ban đầu và mẫuđã sấy khô.



a(g) mẫu → V(ml) DD 1VX(ml) dd 1 → m(g)↓ A

(dạng cân)



VD: Để xác định hàm lượng NiSO4 vànước kết tính trong mẫu NiSO4.xH2O dùng PPPTKL: cân 2,7160g mẫu, hòatan thành 100ml DD1; lấy 20ml DD1 tạo tủa bằng DD Ba2+. Khối lượng tủathu được 0,4511g. Tính x và % NiSO4.



VD: Hòa tan 4,090g hỗn hợp chỉ gồmCaCl2 và KCl thành 1 lít DD. Làmkết tủa hết ion Cl- có trong 50ml DD trên bằng AgNO3 thu được0,4230g AgCl. Tính % CaCl2 và KCltrong mẫu.



5.1. Mẫu dạng rắnGọi a, b là số mol CaCl2 và KCl trong mẫu.



VX(ml) mẫu → PPKL → m(g)↓ A (dạngcân)


VD: Định lượng ion Ba2+ trong DD bằngPPPTKL: hút 5,00ml DD mẫu, tạo tủavới acid sulfuric, thu được 0,3258g tủa. Tính nồng độ Ba trong nướcdưới các dạng:C(g/l) Ba2+

C(g/l) BaCl2




V(ml) dd mẫu → pha loãng V1(ml) dd loãngVX(ml) dd loãng → m(g)↓ A (dạng cân)


1. Định độ ẩm - nước kết tinh

2. Định độ tro

3. Xác định lượng mất khi nung

4. Định lượng bằng cách tạo tủa

III. ỨNG DỤNG


Độ ẩm → sấy ở 100 - 110oC

Nước kết tinh → 120 - 200oC




Sấy chén ở to sấy mẫu (cho đến khốilượng không đổi)→ cân → mo(g)Cho mẫu vào chén (1-10g) → cân →m1(g)Sấy chén có mẫu → cân → m2(g)


Số g chất vô cơ có trong 100g mẫu. Phảilưu ý những cấu tử dễ bay hơi khi nungnhư: P, As, Hg, Cd, Fe, S….

m1 = mo + mmẫu

m2 = mo + mtro

2. Định độ tro (600-800oC)


3. Xác định lượng mất khi nung(600-800oC)

Số g chất mất khi nung ở nhiệt độ trêntrong 100 g mẫu

m1 = mo + mmẫum2 = mo + mtro


Thuốc thử vô cơ

Thuốc thử hữu cơ

Tạo anion trong môi trường đồngtướng

(p111-112)

4. Định lượng bằng cách tạo tủa


PHƯƠNG PHÁPPHÂN TÍCH THỂ TÍCH

CHƯƠNG 7


NỘI DUNG (2LT+2BT)

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆMII. CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNGIII. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PPPT

THỂ TÍCHIV. SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PPPT THỂ

TÍCHV. CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG

DỤNG TRONG PHÂN TÍCH


1. Chuẩn độ (sự định phân)

2. Đường chuẩn độ

3. Chất chỉ thị trong phương phápphân tích thể tích

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM


Là quá trình định lượng cấu tử X bằngthuốc thử C dựa trên phép đo thể tích. X lấy chính xác bằng pipet chứa trongerlen, thuốc thử C chứa trong buret và nhỏtừ từ vào dd X. Phản ứng chuẩn độ: Điểm tương tương:



Buret(C)

Erlen(X)


Sự chuẩn độ chấm dứt khi có dấu hiệu kếtthúc phản ứng

Chất chỉ thị:



Phản ứng chuẩn độ: C + X → A + B

Định nghĩa:



Có 2 cách biểu diễn đường chuẩn độtrong thực tế:

Biểu diễn sự biến thiên log[C], log[X], pX = -log[X], pC = -log[C] theo Vc thêm vào.

Biểu diễn sự biến thiên của [X], [C], [A], [B] theo Vc



2. Đường chuẩn độPhản ứng chuẩn độ:

C + X → A + B


Có bước nhảy: một phần đường chuẩn độcó giá trị trục tung thay đổi lớn khi Vc thêmvào nhỏ.Độ dài bước nhảy tỷ lệ: hằng số cân bằngcủa phản ứng chuẩn độ và nồng độ C, X.Điểm tương tương nằm trên bước nhảy, gần trùng điểm uốn.Khi dùng chỉ thị: chọn chỉ thị có điểmchuyển màu trong vùng bước nhảy.



Cách 2: C + X → A + BBiểu diễn sự biến thiên của [X], [C], [A], [B] theo Vc



Nếu hằng số cân bằng của phản ứngchuẩn độ đủ lớn thì đường biểu diễnlà hai đường thẳng cắt nhau ở điểmtương đương.



Cách thành lập đường chuẩn độ:

Đường chuẩn độ thực nghiệm: vẽ từ trịsố đo thực nghiệm trên máy trong quátrình chuẩn độ.

Đường chuẩn độ lý thuyết: tính theo trịsố lý thuyết của nồng độ và thể tích.



Ưu điểm của Đường chuẩn độ lý thuyết:

Mô tả chính xác, đầy đủ các yếu tố, cácgiai đoạn của quá trình chuẩn độ màkhông cần làm thực nghiệm.

Thu nhận từ sự kết hợp nhiều phươngtrình thành một pt tổ hợp duy nhất.



Công dụng đường chuẩn độ:Xác định điểm tương đương → chọn chỉthị thích hợp.So sánh đánh giá các phương pháp chuẩnđộ khác nhau vì giúp xác định mức chínhxác của quá trình chuẩn độ. Theo dõi sự biến đổi các chỉ tiêu hóa lý vànghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tốkhác nhau.



Định nghĩa:Là hợp chất vô cơ hay hữu cơ có cấu

trúc thay đổi theo cấu tử Z nào đó trongddKý hiệu là: Ind hay In

Cân bằng chỉ thị:Z + Ind ↔ IndZ

dạng tự do dạng kết hợp



Z + Ind ↔ IndZ

Sự biến đổi cấu trúc chỉ thị:Tương ứng với sự chuyển từ dạng Indsang IndZ hoặc ngược lại.Thể hiện qua dấu hiệu đặc trưng (sự thayđổi màu của dd hay sự xuất hiện, biến mấtmột tủa nào đó).



Chỉ thị trong: luôn luôn nằm trong ddchuẩn độ.

Chỉ thị ngoài: nhỏ dd chuẩn độ lên chỉthị (tẩm trên giấy lọc hay mặt kínhđồng hồ)



Chỉ thị thuận nghịch: biến đổi 2 chiều theosự thay đổi thông số hóa lý của dd

Chỉ thị bất thuận nghịch: cung cấp điểmcuối theo một chiều nhất định do cấu tạovà thành phần hóa học của chất chỉ thịthay đổi bất thuận nghịch.




Cơ chế chỉ thịChỉ thị thuận nghịch - khoảng chuyểnmàu:

ßi

ki

Ind + Z IndZ


Cân bằng chỉ thị:Luôn luôn tồn tại hai dạng Ind và IndZtrong dd → tạo nên tỉ lệ [Ind]/[IndZ].

Tính chất dd được quyết định bởi mộtdạng nào đó có nghĩa là tỷ lệ dạng đó trêndạng kia là khá lớn (khoảng từ 3-10 lần).




DD chuyển từ màu này sang màu kia khi[Ind]/[IndZ] chuyển từ tỷ lệ này sang tỷ lệkhác.


C + X → A + B→ [Z] thay đổi → [Ind]/[IndZ] thay đổitheo → dd đổi màu.

Mỗi chỉ thị thuận nghịch có một khoảngchuyển màu từ dạng Ind sang IndZ hoặcngược lại.



Điều kiện chọn chất chỉ thị

Bền và nhạy trong môi trường sửdụng.

Phù hợp bản chất phản ứng chuẩnđộ.



Điều kiện chọn chất chỉ thị

Xác định điểm cuối với độ chính xác cao:



Phân loại chất chỉ thị(theo bản chất cấu tử Z)

Chỉ thị oxy hóa khửChất chỉ thị nồng độ ion

Chỉ thị acid – bazChỉ thị tạo tủaChỉ thị tạo phức

Chất chỉ thị hấp phụ



Chỉ thị oxy hóa khử

Z = Có cơ cấu và màu sắc thay đổi theo khảnăng cho nhận e- của môi trường, theo sựthay đổi thế oxy hóa khử.

Ind (ox) + ne- Ind(kh)


Ở một pH xác định

Vì nồng độ chỉ thị rất bé → Thế ddquyết định bằng thế các đôi oxy hóakhử tác chất hoặc sản phẩm.

)]([)]([lg059,0

khIndoxInd

nEE o

dd +=



Thế dd thay đổi → tỉ lệ [Ind(ox)]/[Ind(kh)]thay đổi → dd có màu của dạng ox hay khkhi nồng độ của chúng hơn kém nhaukhoảng 10 lần → khoảng chuyển màu là :



Khoảng chuyển màu bị giới hạn kháhẹp → thời điểm dừng chuẩn độ làmột trong 2 đầu mút tùy vị trí C, X vàC, X là dạng oxy hóa hay dạng khử.




OxC + KhX → KhC + OxX


Để không xảy ra pứ giữa KhX và chỉ thị →chỉ thị tồn tại trong dd ở dạng khử Ind(kh)là chủ yếu.

Ban đầu tỷ lệ [Ind(ox)]/[Ind(kh)] rất bé.

Thêm OxC thì sẽ sinh ra OxX do đó E càng tăng.




Edd tăng → Đường chuẩn độ đi lênTỷ lệ [Ind(ox)]/[Ind(kh)] tăng lên = 10.Vậy dừng chuẩn độ ở giới hạn trên chuyểnmàu

Echuyển màu = E0chỉ thị + 0,059/n



OxX + KhC → KhX + OxC


Để không xảy ra pứ giữa OxX và chỉ thị →chỉ thị tồn tại trong dd ở dạng khử Ind(ox)là chủ yếu.

Ban đầu tỷ lệ [Ind(ox)]/[Ind(kh)] rất lớn.

Thêm KhC thì sẽ sinh ra KhX do đó E càng giảm.




Edd giảm → Đường chuẩn độ đi xuốngTỷ lệ [Ind(ox)]/[Ind(kh)] giảm = 1/10.Vậy dừng chuẩn độ ở giới hạn dướichuyển màu

Echuyển màu = E0chỉ thị - 0,059/n


Có cơ cấu và tính chất thay đổi theo nồngđộ ion nào đó trong dd.

Chia làm 3 loại nhỏ :* Chỉ thị acid – baz: Z là H+ (OH-) →

xác định pH môi trường.* Chỉ thị tạo tủa: Z là Mn+ và IndZ là tủa.* Chỉ thị tạo phức: Z là Mn+ và IndZ là

phức.

Chỉ thị nồng độ ion


Là acid hoặc baz hữu cơ yếu có thể thayđổi màu sắc theo pH dd.

Nguyên nhân là do sự thay đổi cấu trúccủa chỉ thị.

Cân bằng chỉ thị : HInd ↔ Ind- + H+

Chất chỉ thị acid – baz


Màu dd cũng quyết định bởi tỉ số [In]/[HIn]

→ pH môi trường thay đổi → dd đổi màu

][][lg

][][][

][]][[

HInInpkipH

InHInkH

HInHInk

i

i

+=⇒=+⇒

=+



Màu dd quyết định bởi dạng nào hơn hoặckém dạng kia khoảng 10 lần

→ khoảng chuyển màu của chỉ thị pH là:

pHchuyển màu = pki ± 1

Với ki: hằng số phân ly của chỉ thị pH



Lý thuyết: điểm cuối là một trong hai đầumút chuyển màu.Thực tế: điểm cuối nằm trong khoảngchuyển màu sao cho màu chuyển đổi rõnhất tại pH đó. pH cuối → pT ≈ pki (chỉ số chuẩn độ củachất chỉ thị). → gây ra các sai số chỉ thị khác nhau



VD: chỉ thị Bromocresol lục (3,8 – 5,4) với(HIn: vàng; In: xanh dương)



Thường là hợp chất hữu cơ có khả năngtạo phức với ion kim loại có màu khácmàu chỉ thị tự do.

Cân bằng chỉ thị:

Ind + Mn+ ↔ MIndn+

Chất chỉ thị tạo phức


]MInd[]Ind[lglgpM

1*]Ind[]MInd[]M[

]M[1*

]Ind[]MInd[

in

i

n

ni

+β=⇒

β=⇒

=β

+

+

+



Màu dd do tỉ số [Ind]/[MInd] quyếtđịnh.

Màu phụ thuộc pMn+ của môi trường.

Khi tỉ số này bằng 3 (hay 1/3) hoặc 5 ( hay 1/5) thì màu dd do dạng trộiquyết định.



Khoảng chuyển màu:

∆pMn+chuyển màu = lgβi ± lg3 (5)

βi là hằng số bền của phức (chỉ thị kết hợpkim loại)



Thuộc phẩm nhuộm hữu cơ có tính acid hay baz yếu, hấp phụ lên bề mặt tủa → nhuộm màu tủa.

Vd: chỉ thị Fluorescein (HFl) trong chuẩn độX- bằng Ag+. Fl có thể bị AgCl↓ hấp phụlên bề mặt và làm đổi màu AgCl↓. Hiệntượng chỉ xảy ra ngay tại điểm tươngđương.



Tùy pH môi trường: HFl ↔ H+ + Fl-Chất chỉ thị hấp phụ

Ag+ Ag+ Ag+

< ĐTĐ > ĐTĐ= ĐTĐ

AgX↓ + X-+ Fl- + H+

AgX↓ + Fl- + H+

AgX↓+ Ag+

+ Fl- + H+


Trước ĐTĐ: DD có (AgX↓ + X- + Fl- + H+)AgX↓|X- : có màu của AgX↓

(AgCl↓: trắng đục; AgBr↓: vàng nhạt; AgI↓: vàng) Tại ĐTĐ: AgX↓ + Fl- + H+ → màu củaAgX↓Ngay sau ĐTĐ: AgX↓ + Fl- + H+ + Ag+

AgX↓| Ag+Fl- : có màu của AgFl



Giúp xác định điểm cuối của quá trìnhchuẩn độ một lần do sự biến đổi thànhphần hóa học và cấu trúc chỉ thị một cáchbất thuận nghịch.Metyl da cam, metyl đỏ, congo đỏ … bịphân hủy trong phản ứng oxy hóa khử → pH phải thích hợp vì đây cũng là chỉ thịacid – baz.Chỉ thị tạo tủa → khi tạo tủa thì không biếnđổi thuận nghịch.

Chất chỉ thị bất thuận nghịch


Bản thân tác chất hay sản phẩm củaphản ứng chuẩn độ → tạo ra dấuhiệu cho phản ứng.

Ví dụ: chuẩn độ các chất khử khôngmàu bằng KMnO4 khi dư một giọtKMnO4 làm dd có màu hồng nhạt.

Chất chỉ thị tạo thành trongquá trình chuẩn độ


1. Chuẩn độ trực tiếp2. Chuẩn độ ngược3. Chuẩn độ thế4. Chuẩn độ gián tiếp5. Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn

II. CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG


Thuốc thử C cho dần vào dd có X đếnđiểm cuối chuẩn độ.

1. Chuẩn độ trực tiếp


PP sử dụng khi không có chỉ thị thích hợpcho C + X, phản ứng C+X tiến hành ở điều kiện khó khăn.Cho lượng thừa C xác định tác dụng hếtvới X.Xác định lượng thừa C bằng dd chuẩn C1

2. Chuẩn độ ngược


PP sử dụng khi không có thuốc thử hay chỉ thị cho X.Cho AC1 + X → C1 + AXChuẩn độ C1 bằng thuốc thử C

3. Chuẩn độ thế


X được chuyển thành hợp chất khác cócông thức xác định. A2B3Y4X5…..

Chuẩn độ cấu tử Y nào đó trong hợp chấtbằng thuốc thử và chỉ thị thích hợp.

Khác chuẩn độ thế là cấu tử Y và X trongcông thức phân tử có thể giống hoặckhông giống hệ số tỉ lượng.

4. Chuẩn độ gián tiếp


Hỗn hợp chứa X1,X2,….Xn lần lượtchuẩn độ bằng thuốc thử C (hoặcnhiều thuốc thử C1, C2,…Cn) và chấtchỉ thị thích hợp.

Yêu cầu: chỉ có 1 cấu tử tham giaphản ứng trong mỗi lần chuẩn độ.

5. Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn


III. CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PPPT THỂ TÍCH

Nguyên tắc :

Dựa vào định luật tác dụng đương lượng:Tại điểm tương đương: số đương lượng C bằng số đương lượng của X.



Mẫu rắn:

Cân a(g) mẫu, hòa tan và chuẩn độ bằngVc (ml) dd chuẩn Cc:



Mẫu rắn:Cân a(g) mẫu, hòa tan và định mức thànhV1 ml dd loãng, lấy Vx ml đem chuẩn độbằng Vc ml dd chuẩn Cc:



Mẫu lỏng:Lấy Vx ml dd mẫu, chuẩn độ bằng Vc ml dd chuẩn Cc:



Mẫu lỏng:Lấy Vml mẫu đậm đặc, pha loãng thànhV1 ml dd loãng. Dùng Vx ml dd chuẩn độbằng Vc ml dd chuẩn Cc.



KHÁI NIỆM ĐỘ CHUẨN:Độ chuẩn của một chất TX: số gam hay mg chất X có trong 1 lít DD.



KHÁI NIỆM ĐỘ CHUẨN:Độ chuẩn theo chất xác định TC/X: sốgam hay mg chất X tác dụng vừa đủ 1 ml DD chuẩn C có nồng độ CC.


IV. CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

1. Chuẩn độ acid - bazChuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnhChuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh

Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnhChuẩn độ đa acid bằng baz mạnhChuẩn độ đa baz bằng acid mạnh

2. Chuẩn độ tạo tủa3. Chuẩn độ oxy hóa khử4. Chuẩn độ tạo phức


CHUẨN ĐỘ ACID - BAZ


Phản ứng chuẩn độ: H+ + OH- = H2O

Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh


Một số chỉ thị pH thông dụng

Chỉ thịpH

chuyểnmàu

MàuHIn

MàuIn

Phenolphtalein 8,2 – 10 Không màu TímBromothymol

xanh6,0 – 7,6 Vàng Xanh

Bromocresol lục 3,8 – 5,4 Vàng XanhMetyl da cam 3,1 – 4,4 Hồng cam VàngMetyl đỏ 4,2 – 6,2 Đỏ Vàng


HCl

NaOH


Pứ chuẩn độ: HA + NaOH = NaA + H2O

Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh


Pứ chuẩn độ: A- + HCl = HA + Cl-

Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh


Chuẩn độ đa acid bằng baz mạnh

Điều kiệnchuẩn độtừng nấc:ki > 10-10

∆pK ≥ 4

Cách tính cácpH tươngđương:

)pKa(pKa21npH

............

)pKa(pKa212pH

)pKa(pKa211pH

1nntđ

32tđ

21tđ

++=

+=

+=


k1 = 10-2,12

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O

k2 = 10-7,21

NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O

k3 = 10-12,38

NaHPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O



Chuẩn độ đa baz bằng acid mạnh

Điều kiệnchuẩn độtừng nấc:ki > 10-10

∆pK ≥ 4

Cách tính cácpH tươngđương:

)lgC(pKa21npH

............

)pKa(pKa212pH

)pKa(pKa211pH

AH1tđ

1-n2-ntđ

n1-ntđ

n−=

+=

+=



Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaClk1 = 10-6,35

k2 = 10-10,32


XÁC ĐỊNH ĐỘ KIỀM CỦA MỘT MẪU NƯỚC

Một mẫu nước được gọi là nước kiềm khichứa 1 hay 2 trong số 3 ion (OH-; CO3

2-; HCO3

-).Có thể dùng acid mạnh để chuẩn độ mẫukiềm:

Mẫu nước chỉ chứa OH-

Mẫu nước chỉ chứa HCO3-

Mẫu nước chỉ chứa CO32-

Mẫu nước chứa OH- & CO32-

Mẫu nước chứa CO32- & HCO3

-


Mẫu nước chỉ chứa OH-

7 pHvôùi ÑTÑ1 Coù

OHHOH

tñ

2

=⇒

⇔+ +−


Mẫu nước chứa HCO3-


Mẫu nước chứa CO32-



VP: VHCl trung hòa OH-

và nấc 1 của CO32-

(VM – VP): VHCl trung hòanấc 2 của CO3

2-

• VHCl trung hòa CO32-: 2(VM-VP)

• VHCl trung hòa OH- : VP - (VM-VP) = 2VP-VM

OH-

2VP > VM


Mẫu nước chứa HCO3- & CO3

2-


VP: VHCl trung hòa nấc 1của CO3

2-

(VM – VP): VHCl trung hòanấc 2 của CO3

2- và HCO3-

• VHCl trung hòa CO32- : 2VP

• VHCl trung hòa HCO3- : (VM-VP)-VP = VM-2VP

CO32- (1)

2VP < VM

Mẫu nước chứa HCO3- & CO3

2-

HCO3-


Mẫu nước chứa OH- : VP ≈ VM

Mẫu nước chứa HCO3- : VP = 0; VM ≠ 0

Mẫu nước chứa CO32- : 2VP = VM

Mẫu nước chứa OH- & CO32- : 2VP > VM

Mẫu nước chứa CO32- & HCO3

-: 2VP < VM

TÓM TẮT


CHUẨN ĐỘ TẠO TỦA


Pứ chuẩn độ: C + X → CX↓X: Cl-; Br-; I-;….C: Hg+; Ag+

Điều kiện của pứ tạo tủa:Vận tốc pứ lớn → tạo tủa nhanhCX↓ có TST nhỏ (< 10-7 – 10-8)Tủa ít hấp phụ bẩn.

Có 3 PP chuẩn độ thông dụng: PP Mohr; PP Volhard; PP Fajans.



Là PP chuẩn độ trực tiếp.Pứ chuẩn độ: Ag+ + X- → AgX↓Pứ chỉ thị: 2Ag+ + CrO4

2- → Ag2CrO4↓(TST = 10-12)

Điểm cuối: Vàng → hồng đàoĐiều kiện chuẩn độ:

pH = 6,5 – 8 (có NH3)pH = 6,5 – 10 (không có NH3) [CrO4

2-] = 10-2 M

PHƯƠNG PHÁP MOHR


Analyte: Cl–

Titrant: Ag+

Indicator: CrO42–

At endpoint, red precipitate Ag2CrO4 formed.


Là PP chuẩn độ ngược.

Chỉ thị tạo phức: Fe3+ + SCN- → Fe(SCN)2+

Điểm cuối: tủa trắng đục → DD cam nhạtĐiều kiện: pH < 3

PHƯƠNG PHÁP VOLHARD


Là PP chuẩn độ trực tiếp.Pứ chuẩn độ: Ag+ + X- → AgX↓Pứ chỉ thị (chỉ thị hấp phụ): Fluorescein (HFl)(xem lại phần 3. (chất chỉ thị hấp

phụ))

PHƯƠNG PHÁP FAJANS


CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC


CẤU TẠO PHỨC CHẤT:Ion trung tâm: là ion kim loại có phụ tầng d còn trốngLigand: nhóm phân tử, ion có nguyên tốcòn điện tử tự do n.Ion trung tâm và ligand nối với nhau:

Liên kết cộng hóa trịLiên kết phối trí



C CH3CN N

CH3

HO OH + Ni2+

Dimetylglyoxim

(TUÛA ÑOÛ SON)

C N

CH3

C N

CH3

2+Ni

N C

O

CH3

CN CH3

HO......

O H...... O

NH3



Mục đích: xác định hàm lượng ion kim loại trong DDDD chuẩn: DD ligand tạo phức vớiion KL (thường sử dụng EDTA Y4-)CB chuẩn độ:

Xn+ + H2Y2- → XYn-4 + 2H+

β’(XYn-4) > 107


)Y(V).Y(C)X(V).X(C)Y(V.n].Y[ )X(V.n].X[)Y(V).Y(C)X(V).X(C

nn nnMY Y X

MM

NN

YM

4-n-4n

=⇒=⇒

===⇔++


Tạo phức theo tỉ lệ mol 1:1Giải phóng H+ → pH thay đổi → β’

phức thayđổi → phải dùng đệm pHPhức của chỉ thị với KL cũng bền nhưngphải kém bền hơn phức chính.Loại bỏ những ion kim loại khác cùng tạophức với EDTA:

Tạo tủa bền và lọc bỏ tủaThay đổi pHChe dưới dạng phức khác, bền hơn

dạng phức với EDTA.

ĐẶC ĐIỂM CHUẨN ĐỘ VỚI EDTA


Định lượng Mg2+ hay hỗn hợp (Ca2+ + Mg2+): pH 10, chỉ thị Erio – đen - TĐịnh lượng Ca2+: pH 12,5; chỉ thịMurexide; Fluorescein.Định lượng Fe3+: pH 2,5-3; chỉ thịsulfosalicylicĐịnh lượng Al3+: pH5; chỉ thị P.A.N; xylenol da cam.

CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VỚI EDTA


CB chuẩn độ trực tiếp (pH 10): Mg2+ + H2Y2- → MgY2- + 2H+

CB chỉ thị: Erio – đen – T In + Mg2+ ↔ MgIn

(xanh) (Hồng, tím)Khi chuẩn độ Mg2+ ở pH 10: không được cómặt của Ca2+.Nếu có mặt của Ca2+: VEDTA là tổng thể tíchEDTA tác dụng với Mg2+ và Ca2+

ĐỊNH LƯỢNG Mg


ĐỊNH LƯỢNG Mg

Mg2+

EDTAIn

Xanh → Hồng, tím

MgIn

EDTA

Tím → Xanh


CB chuẩn độ trực tiếp (pH 12,5): Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+

CB chỉ thị:Murexide

In + Ca2+ ↔ CaIn(xanh) (Đỏ)

FluoresceinIn + Ca2+ ↔ CaIn

(hồng cam) (vàng lụchuỳnh quang)

ĐỊNH LƯỢNG Ca


Chỉ thị Murexide (pH 12,5):

Ca2+

EDTAIn

Xanh → Đỏ

CaIn

EDTA

Đỏ→ Xanh

ĐỊNH LƯỢNG Ca


Chuẩn độ liên tiếp:pH 2,5: chuẩn độ trực tiếp Fe3+

(β’FeY = 1012,7; β’AlY = 104,2)

pH 5: chuẩn độ Al3+ (β’AlY = 109,6)theo cách chuẩn độ ngược.

ĐỊNH LƯỢNG Fe3+ & Al3+


CB chỉ thị: sulfosalicylicIn + Fe3+ ↔ FeIn

(không màu) (Tím)

ĐỊNH LƯỢNG Fe3+

Fe3+

EDTAIn

Không màu → tím

FeIn

EDTA

Tím → mất màu tím


ĐỊNH LƯỢNG Al3+

CAl.VAl = CEDTA.VEDTA – CCuVCu

Al3+

Cu2+; Zn2+

EDTA

CB chỉ thị: PANIn + Cu2+ (Zn2+) ↔ CuIn (ZnIn)

(vàng) (Hồng)


CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ


Tên phương pháp là tên chất oxy hóa:PP permanganat (KMnO4)Phương pháp dicromat (K2Cr2O7)Phương pháp iodPhương pháp bromat (BrO3

-)Phương pháp ceri (Ce4+)



5Fe2+(aq) + MnO4

-(aq) + 8H+

(aq) → 5Fe3+(aq) + Mn2+

(aq) + 4H2O(l)

Fe2+

KMnO4

GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK)

V. SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PPPT THỂ TÍCH (2LT+2BT)

1. Do hằng số cân bằng không đủlớn

2. Sai số do dụng cụ, máy đo, hoáchất…

3. Sai số do chỉ thị


1. Do hằng số cân bằngkhông đủ lớn

K = 108-109:

K = 106-107:

K < 105:


KHẮC PHỤC:

Hiệu chỉnh pipet, buret, bình định mức…

Kiểm tra máy đo, cân phân tích…

Kiểm tra nồng độ của dung dịch chuẩn…

2. Sai số do dụng cụ, máy đo, hoá chất…


3.1. Tính sai số từ định nghĩa3.2. Tính sai số chỉ thị từ F3.3. Tính sai số bằng cách giải

phương trình3.4. Tính sai số chỉ thị từ các biểu

thức trực tiếp

3. Sai số do chỉ thị


VD: Chuaån ñoä 20,0ml DD Fe2+ 0,050N baèng DD KMnO4 0,100N ôû pH = 1.

a) Tính theå tích DD KMnO4 0,100N caàn duøng ñeå ñaït ñieåm töông ñöông.

b) Tính sai soá chæ thò vaø theá cuûa DD khi theâm vaøo DD chuaån ñoä: 9,80 ml; 10,00 ml vaø 10,10 ml KMnO4 0,100N.

Cho E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51V;

E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77V vaø ôû ñieàu kieän chuaån ñoä, ngoaøi H+ khoâng coøn caáu töû naøo gaây nhieãu cho heä phaûn öùng.


3.1. Tính sai số từ định nghĩa

%100.ñaàu ban Xcuûa ÑL(mili) Soá

thöøa)C(hay laïicoønXcuûaÑL(mili) Soá% =Δ

%100.ñöông töông C cuûa ÑL(mili) Soá

thöøa)C(hay laïicoønXcuûaÑL(mili) Soá% =Δ


3.1. Tính sai số từ định nghĩa

%100.V.C

V.CV.C%

%100.V.C

V.CV.C%

töôngñöôngCC

CCcuoái

CC

XX

XXcuoái

CC

−=Δ

−=Δ


3.2. Tính sai số chỉ thị từ F

%100.ñöông töông ñieåm taïi C ÑL(mili) Soá

xeùtñangñieåm thôøitaïiduïngsöû ñaõC ÑL(mili) SoáF =

%100..VC

.VCF ñöông töôngCC

xeùt) ñang ñieåm t(thôøiCC=


Tại điểm tương đương:Trước điểm tương đương:Sau điểm tương đương:

3.2. Tính sai số chỉ thị từ F


PT tính sai số suy ra từ PT đường chuẩnđộ.

→ không phổ biến và phức tạp vì phảithiết lập PT đường chuẩn độ.

3.3. Tính sai số bằng cáchgiải phương trình


Sử dụng cho từng CB cụ thể

Đa số các trường hợp: biểu thức trựctiếp này chỉ mang tính gần đúng

3.4. Tính sai số chỉ thị từ cácbiểu thức trực tiếp:


A. Hệ oxy hoá khửTính từ FTính từ biểu thức trực tiếp

B. Hệ trao đổi tiểu phân

Sai số chỉ thị đối vớicác hệ phản ứng cụ thể


A1. Tính từ F:Ký hiệu:

Vtc: thể tích dd C được sử dụng tại thờiđiểm tTại điểm tương đương:

A. Sai số của hệ oxy hoá khử


F: tính từ biểu thức thế của dd trongcác trường hợp cụ thể

a. X(khử) + C(oxy hoá): điểm cuối trước ĐTĐb. X(khử) + C(oxy hoá): điểm cuối sau ĐTĐc. X(oxy hoá) + C(khử): điểm cuối trước ĐTĐd. X(oxy hoá) + C(khử): điểm cuối sau ĐTĐ



nCKhX + nXOxC → nCOxX + nXKhC

VX VtC

Tại thời điểm t:Thể tích dd khảo sát là: VX + VtC

Số mili đương lượng khử X ban đầu

a. X(khử) + C(oxy hoá)điểm cuối trước ĐTĐ



Số mili đương lượng oxy hóa C đã dùng

Khi cân bằng, đương lượng các sảnphẩm bằng nhau:

nC[KhC] = nX[OxX]Điểm cuối < ĐTĐ: dd có KhX, OxX, KhC

[OxC] = 0 nên nC[KhC] = VtCCC/(VX+VtC)


nCKhX + nXOxC → nCOxX + nXKhC

Điểm cuối > ĐTĐ: dd có OxC, OxX, KhC

[KhX] = 0 nênnX[OxX] = VXCX/(VX+VtC)

b. X(khử) + C(oxy hoá)điểm cuối sau ĐTĐ


b. X(khử) + C(oxy hoá)điểm cuối sau ĐTĐ


X(khử) + C(oxy hoá)

Buret(OxC)

KhX


X(khử-erlen) + C(oxy hoá-buret)Ecb = Ef = Ecận trên → F

1)-lg(Fn

0.059EE

: ÑTÑ cuoái Ñieåm

F-1

Flgn

0.059EE


C

Co

dd

X

Xo

dd

+=⇒

>•

+=⇒

<•

%100.1F% −=Δ


VD: Để xác định hàm lượng mẫu muối Mohr (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (M = 392,14), ngườita cân 0,5348g mẫu, hòa tan thành200,0ml DDA. Để chuẩn độ Fe2+ trong20,00ml DDA (chỉ thị Ferroin (E0

i = 1,06V; ni = 1)) dùng 13,50ml DD Ce4+ 0,0100M.

a. Cho biết dạng đường cong chuẩn độ.Vớichỉ thị Ferroin, dừng chuẩn độ trước hay sau ĐTĐ.

b. Tính sai số của phép chuẩn độ nói trên. E0(Ce4+/Ce3+) = 1,44V; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,771V.


VD: Chuẩn độ 50,00ml DD Fe2+ 0,100N bằng KMnO4 0,050N tại pH0.

a. Tính thể tích DD KMnO4 cần dùngđể đạt điểm tương đương

b. Tính sai số chuẩn độ nếu dừngchuẩn độ tại Ef = 1,48V. Tính thể tíchDD KMnO4 đã dùng?E0(MnO4

-,8H+/Mn2+) = 1,51V; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,771V.


c. X(oxy hóa) + C(khử)điểm cuối trước ĐTĐ

FF-1lg

n0.059EE

FF-1

][Kh][Ox

][Kh][Oxlg

n0.059EE

X

Xo

dd

X

X

X

X

X

Xo

dd

+=⇒

=

+=


d. X(oxy hóa) + C(khử)điểm cuối sau ĐTĐ

) 1F

1lg(n

0.059EE

1F

1][Kh][Ox

][Kh][Oxlg

n0.059EE

C

Co

dd

C

C

C

C

C

Co

dd

−+=⇒

−=

+=


X(oxy hóa) + C(khử)

Buret(KhC)

OxX


Ecb = Ef = Ecận dưới → F

) 1F

1lg(n

0.059EE

: ÑTÑ cuoái ÑieåmFF-1lg

n0.059EE


%100.1F%

C

Co

dd

X

Xo

dd

−+=⇒

>•

+=⇒

<•

−=Δ

X(oxy hóa-erlen) + C(khử-buret)


TÍNH SAI SỐ TỪ BIỂU THỨC

TRỰC TIẾP


A. Sai số của hệ oxy hoá khửA2. Tính sai số từ biểu thức trực tiếp

Thời điểmdừng chuẩn độ

X dạng khử

Trước ĐTĐ

Sau ĐTĐ

100%x 10%)E-(E-n X

0fX059,0=Δ

100%x 10%)E-(En C

0fC059,0=Δ


A. Sai số của hệ oxy hoá khửA2. Tính sai số từ biểu thức trực tiếp

Thời điểmdừng chuẩn độ

X dạng oxy hóa

Trước ĐTĐ

Sau ĐTĐ

100%x 10%)E-(En X

0fX059,0=Δ

100%x 10%)E-(E-n C

0fC059,0=Δ


VD: Sử dụng DD K2Cr2O7 để chuẩnđộ DD Fe2+:

a. Tính số g K2Cr2O7 cần dùng để pha250ml DD K2Cr2O7 0,050N

b. Tính thể tích K2Cr2O7 cần dùng đểchuẩn độ 25,00ml DD Fe2+ cóT(FeSO4/KMnO4) = 0,000316(g/ml)

c. Tính sai số chuẩn độ khi thực hiệnpứ trên tại pH0 với chỉ thịdiphenylamin sulfonat Ba (E0

i = 0,85V; ni = 2)


B. Sai số của hệ trao đổitiểu phân

Tính từ F: phức tạp

Tính từ biểu thức trực tiếp

Tra trực tiếp từ giản đồ sai số: trang 137

C + X CXßCX

kCX, TCX



Biểu thức tính sai số trước ĐTĐ:

[X]0: nồng độ ban đầu của X[X]tđ: nồng độ X tại điểm tương đương[X]f: nồng độ X tại điểm cuối[X]: nồng độ X chưa tác dụng với C

.100%[X][X]Δ%

0

cl=



C + X CXßCX

kCX, TCX



Đặt:pXtđ = -lg[X]tđ

pXf = -lg[X]f

pCtđ = -lg[C]tđ

pCf = -lg[C]f



Biểu thức tổng quát tính sai số trước ĐTĐ:



Biểu thức tổng quát tính sai số sau ĐTĐ:


B1. Phản ứng tạo phức (tỉ lệ 1:1)B2. Phản ứng tạo tủaB3. Phản ứng acid – baz

Trung hòa acid yếu bằng baz mạnhTrung hòa baz yếu bằng acid mạnh

B. Sai số của hệ trao đổitiểu phân cụ thể


B1. Phản ứng tạo phức

C + X CXßCX

kCX


B1. Phản ứng tạo phức


B2. Phản ứng tạo tủaC + X CX

TCX


Trung hòa acid yếu bằng baz mạnh

C + X CXßCX

kCX


Trung hòa baz yếu bằng acid mạnh

C + X CXßCX

kCX


TRUNG HÒA BAZ MẠNH

BẰNG ACID MẠNH HOẶC NGƯỢC LẠI


Trung hòa baz mạnh bằng acid mạnh

C + X CX

Dừng chuẩn độ trước điểm tương đương


Trung hòa baz mạnh bằng acid mạnh

C + X CX

Dừng chuẩn độ sau điểm tương đương



C + X CX



Ậ


Chuẩn độ 25,00ml DD NH3 0,0100Mbằng DD HCl 0,0500M.

1. Tính thể tích HCl tại điểm tươngđương.

2. Tính sai số chuẩn độ nếu dùng chỉthị bromocresol luïc (3,8-5,4)

3. Tính thể tích HCl tại điểm cuối khidùng chỉ thị bromocresol luïc .


11/29. Caân 0,500g DD HF vaø pha loaõng thaønh 100,0ml DD. Ñeå chuaån ñoä 10,00mlDD treân phaûi duøng 9,45 ml DD NaOH 0,100N.a) Tính pH cuûa DD chuaån ñoä taïi ñieåm töông ñöông.b) Tính % HF trong maãu ban ñaàu theo keát quaû chuaån ñoä.c) Tính sai soá chuaån ñoä neáu ngöôøi ta ñaõ duøng chaát chæ thò coù pT = 8,2 ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái.


13/29. Caân 0,4070 g CH3COONa vaø hoøa tan thaønh 200,0 ml DD. Chuaån ñoä 20,00 ml DD vöøa pha, phaûi duøng 4,77ml DD HCl 0,100M.

a) Tính % CH3COONa trong maãu ban ñaàu?

b) Tính sai soá chæ thò khi chuaån ñoä vôùichaát chæ thò Metyl da cam trong haitröôøng hôïp:DD töø vaøng sang cam ( pT = 3,75)DD töø vaøng sang hoàng ( pT = 3,10)


8.30/ Chuaån ñoä 100,0 ml DD NH4SCN 0,0375N baèng DD AgNO3 0,075N vaø duøng K2CrO4 laøm chaátchæ thò. Ñieåm cuoái ñöôïc xaùc ñònhtöông öùng vôùi thôøi ñieåm DD coù[CrO4

2- ]f = 2.10 – 3 M. Tính sai soá chæ thò cuûa pheùp chuaånñoä noùi treân vaø theå tích DD AgNO30,075N ñaõ duøng taïi ñieåm cuoái.


1

KHÁI QUÁT VỀ CÁC

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

PHỔ NGHIỆM

CHƯƠNG 8

2GV: Trần T Phương Thảo BM Hóa Lý (ĐHBK)

NỘI DUNG CHÍNH(2LT)

1. Nguyên tắc2. Bức xạ điện từ3. Năng lượng của vật chất4. Tương tác giữa bức xạ và vật chất5. Nguyên lý cấu tạo quang phổ kế6. Định luật Lambert – Beer


C

Bước sóng khảo sát là λ xác định


Dựa vào sự tương tác giữa bức xạ và vậtchất.Tùy theo bản chất bức xạ và vật chất, kếtquả tương tác là tín hiệu (phổ) hay đạilượng đo (A, T)

→ định tính và định lượng mẫu.

1. Nguyên tắc

Tín hiệu

GT ĐoKết quả

Vật chấtBức xạ


2.1. Tính chất

Bản chất sóng

Bản chất hạt

2.2. Các vùng bức xạ điện từ

2. Bức xạ điện từ


Bức xạ điện từ là dạng năng lượng truyềnđi trong không gian với vận tốc rất lớntheo dạng sóng hình sin.

Bản chất sóng


Bản chất sóngĐặc trưng bởi hiện tượng:

Nhiễu xạGiao thoa.

Bước sóng hay độ dài sóng λ(cm, μm, nm, A..): khoảng cách giữa 2 cực đại hay 2 cực tiểu nối tiếp nhau

http://vi.wikipedia.org/wiki/H%C3%ACnh:Lambda.gif


Chu kỳ T(s): thời gian sóng truyền giữa 2 cực đại liên tiếpTần số ν(s-1): số dao động trong một giây. v = 1/TSố sóng σ(cm-1): số bước sóng trong 1 cm. σ = 1/ λTốc độ truyền sóng trong chân không:

C = v*λ = 3.1010 cm/s

Bản chất sóng


Bức xạ điện từ được xem như nhữngdòng hạt photon truyền đi với vận tốc ánhsáng, có năng lượng tỷ lệ với tần số củabức xạ.

Với h = 6,63.1027 (erg.s): hằng số Plank Nhận xét:+ Bức xạ có độ dài sóng càng bé thì nănglượng của các hạt photon càng lớn.

Bản chất hạt


Ánh sáng trắng là tổng hợp các bức xạvùng thấy được.

Sóngradio

Visóng

Hồngngoại

khảkiến

UVTiaX

Tiagamma

λnm tăng dần

160 400 800



λ(cm)

σ(cm-1)

ט(Hz)

Bứcxạ

E (Kcal/mol)

3.10-11 3,3.1010 1021 Tia gamma 9,4.107

3.10-9

3.10-73,3.108

3,3.1061019

1017Tia X 9,4.105

9,4.103

3.10-5 3,3.104 1015 UV 9,4.101

Vis3.10-3 3,3.102 1013 IR 9,4.10-1

3.10-1

3.1013,3.100

3,3.10-21011

109Vi sóng 9,4.10-3

9,4.10-5

3.103 3,3.10-4 107 Sóng radio 9,4.10-7


Phân loại các PPPT phổ nghiệm:PP cộng hưởng tử (sử dụng sóngradio, sóng vi ba)PP Rontgen (sử dụng sóng Rontgen– tia X)PP hấp thu UV – VisPP hấp thu IR…..



Vật chất được cấu tạo từ các nguyên tử, ion, phân tử…

Tổng năng lượng bên trong vật chất gọi lànội năng

3. Năng lượng của vật chất


Eđt: năng lượng do các electron chuyểnđộng gây raEdđ: năng lượng sinh ra do các hạt nhânnguyên tử dao động xung quanh vị trí cânbằng của nóEq: năng lượng sinh ra do phân tử quay quanh trọng tâm của nó.



Các mức năng lượng trong nguyên tử:

Mức năng lượng điện tử

Mức năng lượng dao động

Mức năng lượng quay.



3. Năng lượng của vật chấtNăn

glượ

ng

v0

v1

v3v2

v’0v’1

v’3v’2

Trạng thái năng lượng của phân tử hai nguyên tử

Trạng tháielectron cơ bản

Trạng tháielectron kích thích

Eq Edđ


Phân tử có cấu tạo phức tạp hơn nguyêntử → số mức năng lượng của nó sẽ nhiềuhơn.

Các ntử, ptử ở mức E thấp (cơ bản) →nhận được năng lượng thích hợp từ bứcxạ→ E cao (trạng thái kích thích).



Khi bức xạ truyền đến vật chất:

Bức xạ bị phản xạ ở bề mặt vật chấtBức xạ bị hấp thu, tán xạ bên trong vậtchất, một phần bức xạ truyền qua.Vật chất phát ra năng lượng dưới dạngbức xạ

4. Tương tác giữa bức xạ và vật chất


4.1. Sự hấp thu bức xạ của vật chất

++

λ

Eλ = hט


Khi bức xạ truyền tới VC: một phần NL của BX bị vật chất giữ lại có chọn lọc →hiện tượng hấp thu BX của VC.Năng lượng VC hấp thu:

E1; E2: mức năng lượng ở trạng thái đầu vàtrạng thái cuối của VC

tần :ט số của bức xạ bị hấp thu



Theo thuyết lượng tửNtử, ptử, ion…có một số giới hạn các mứcnăng lượng nhất định. Sự hấp thu hay phát xạ BX của VC khôngphải liên tục và bất kỳ mà có tính chất giánđoạn và chọn lọc. Nguyên tử, phân tử chỉ hấp thu hay phátxạ 0, 1, 2,…., n lần lượng tử hט.



Khi chiếu chùm bức xạ có ט xác địnhđi qua vật chất → VC hấp thu BX:



Khi chiếu bức xạ đến vật chất, vật chấthấp thu năng lượng làm tổng nội năng củanó biến thiên một đại lượng:

∆E = ∆Eđt + ∆Edđ + ∆Eq

Những bức xạ bị vật chất hấp thu có tầnsố đúng bằng:

tần số kích thích điện tử đtט

tần số dao động dđט

tần số quay טq



Cho nên:Chỉ những BX có NL photon kích thích phùhợp với sự chênh lệch mức NL giữa TTCB và TTKT nào đó → VC mới hấp thu.

Chỉ những BX có tần số đúng bằng các tầnsố riêng của phân tử thì mới bị vật chất hấpthu.



Bức xạ có năng lượng thấp: tạo ra sự dịchchuyển các mức năng lượng của Eq

Bức xạ hồng ngoại: tạo ra sự dịch chuyểncác mức năng lượng của Edđ, Eq

Bức xạ UV-Vis: tạo ra sự dịch chuyển cácmức năng lượng của Eđt, Edđ, Eq



ĐK để phân tử hấp thu bức xạ:Năng lượng bức xạ phù hợp các mức biếnthiên năng lượng trong phân tử.Sự chuyển mức năng lượng kèm theo sựphân bố lại điện tử trong phân tử.

Có hai dạng chuyển mức:Chuyển mức cho phép (đáp ứng quytắc chọn lọc)Chuyển mức bị cấm.

4.2. Quy tắc chọn lọc của phổ phân tử


Khi vật chất hấp thu bức xạ:

Vật chất được bổ sung năng lượng.Ptử, ntử chuyển từ mức năng lượngthấp lên mức năng lượng cao.Trạng thái điện tử cơ bản chuyển lêntrạng thái điện tử kích thích (tồn tạitrong khoảng thời gian ngắn 10-3 – 10-8

giây)

4.3. Sự biến đổi bức xạ hấp thu


Phần năng lượng vật chất hấp thu bịbiến đổi:Thành Equay; Edaođộng; Etịnhtiến → các phântử va chạm nhiều hơn → sinh nhiệt.Trạng thái kích thích → trạng thái cơ bản: phân tử phát bức xạ có tần số .'ט

ט = 'ט (tần số bức xạ hấp thu)phát :ט > 'ט xạ huỳnh quang hay lân

quang

4.3. Sự biến đổi bức xạ hấp thu


Phổ hấp thu:Đường biểu diễn cường độ hấp thu (A, T…) bức xạ theo (λ, σ, ט..)

Nếu vật hấp thu dạng:Nguyên tử→ phổ hấp thu nguyên tửPhân tử→ phổ hấp thu phân tử

4.4. Phổ hấp thu


Tần số bức xạ bị hấp thu có ý nghĩa đặc trưng cho cấu trúc VC → QP định tính.

Nếu mẫu chứa càng nhiều cấu tử X hấp thu BX → cường độ giảm E của BX càngmạnh → dựa vào phổ hấp thu để địnhlượng X.



4.5. Sự phát xạ của vật chất

λ+


Vật chất ở dạng ntử, ptử,.. nhậnđược năng lượng thích hợp →chuyển từ mức NL thấp (bền) lênmức NL cao (kém bền).

Có khuynh hướng quay về mức NL thấp → phát ra NL dạng BX → hiệntượng phát xạ.




0

1

2

h1ט h1'ט

h2ט hט 2ט) 2‘ט≠ ‘2 )


5. Nguyên lý cấu tạo quang phổ kế

Gồm các bộ phận chính:Nguồn bức xạ (1)Bộ phận tạo đơn sắc (2)Khe (3)Chậu đo (4)Bộ phận nhận tương tác và chuyển thành tínhiệu (5)

Quang năng → điện năng (TBQĐ) (UV-Vis)Quang năng → nhiệt năng (cặp nhiệtđiện) (IR)

Bộ phận ghi kết quả (T và A) (6)


5. Nguyên lý cấu tạo quang phổ kế

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

TA

SƠ ĐỒ CẤU TẠO MÁY ĐO QUANG


Hitachi Instruments U-3010

Light Source, λ selector, Sample cell holder, Detector (amplifier, recorder)


- Hình dạng: Khối chữ nhật hoặc ống trụđứng

- Kích thước: Đường kính 0,05-50mm (phổbiến nhất là 10mm)


6. Định luật Lambert – Beer

hấp thu IA

tán xạ IR

IT

b

Io

nồng độC

Bức xạ trước và sau khi hấp thu

λi



Nếu bề mặt chậu đo thật nhẵn (IR = 0)

Cường độ hấp thu biểu diễn thông qua các đại lượng (T, A):

Độ truyền suốt:

Phần trăm truyền suốt:


6. Định luật Lambert – BeerĐộ hấp thu A:

Phần trăm hấp thu:


6. Định luật Lambert – BeerBằng thực nghiệm, Lambert chứngminh:

Bằng thực nghiệm, Beer chứng minh:



Định luật Lambert – Beer: độ hấp thu A của bức xạ tỉ lệ với bề dày và nồng độcủa chất hấp thu

Với ε: hệ số hấp thu (đặc trưng cho cườngđộ hấp thu bức xạ của chất khảo sát).


ε phụ thuộc:+ Bản chất vật chất+ Bức xạ vật chất hấp thu.+ Nhiệt độ.

b = 1cm, C =1mol/l →

b = 1cm, C = 1g/l →



A = εbC

εb = const

Nồng độ mẫu quá cao → mức độ liên hợphay phân li của phân tử thay đổi → quanhệ tuyến tính triệt tiêu.




A

CCmax

A

λCĐ λ

peak

Tại λCĐ


Điều kiện nghiệm đúng của ĐL:

Bức xạ phải đơn sắc.

C < 0,01M

A = 0,2 – 0,8 hoặc A < 3,0



Định tính:Áp dụng cho mẫu hữu cơ: so sánhgiữa chuẩn và mẫu theo λCĐ ,ε

Cần kết hợp thêm: sắc ký, phổ hồngngoại, khối phổ, phổ cộng hưởng từNMR… để tăng độ chính xác.

Ứng dụng PPPT phổ nghiệm


ĐỊNH LƯỢNG:Định lượng một cấu tử

PP trực tiếpPhép đo trực tiếpPhép so sánhPhép lập đường chuẩnPhép thêm chuẩn

PP chuẩn độ đo quangĐịnh lượng nhiều cấu tử.

Ứng dụng ĐL Lambert – Beer


ĐỊNH LƯỢNG MỘT

CẤU TỬ


PHÉP ĐO TRỰC TIẾPĐo độ hấp thu Am của DD mẫuTra εlý thuyết (sổ tay)Xác định b (chậu đo)

Nhược điểm: kém chính xác vì εlý

thuyết ≠ εthực tế


PHÉP SO SÁNHPha DD chuẩn CC (biết trước) → đo AC

Đo độ hấp thu Am của DD mẫu (dùng cùng1 chậu đo b)


ĐIỀU KIỆN ỨNG DỤNG PHÉP SO SÁNH:εMẪU = εCHUẨN

A và C tuyến tính trong khoảngnồng độ khảo sát.Chuẩn và mẫu đồng nhất về điềukiện nền.

PHÉP SO SÁNH


Fe+2

PHÉP LẬP ĐƯỜNG CHUẨN



C

A

C1 C2 C5C3 C4

A (mẫu)


CÁCH TÌM CMẪU:PP đồ thịPP bình phương cực tiểu.

ƯU ĐIỂM:Hiệu chỉnh sai số ngẫu nhiên màphép so sánh có thể mắc phải.Kiểm tra khoảng nồng độ thích hợpđể A và C tuyến tính.



THÊM CHUẨN VÀO MẪU VÀ SO SÁNH

THÊM CHUẨN VÀO MẪU VÀ SỬ DỤNG ĐƯỜNG CHUẨN

PHÉP THÊM CHUẨN


THÊM CHUẨN VÀO MẪU VÀ SO SÁNH

DD 1: (Cm? + CC) → đo Athêmchuẩn

DD 2: mẫu Cm? → đo Amẫu


Lập đường chuẩn A = f(C).DD 1: (Cm? + CC) → đo Athêmchuẩn

Từ đồ thị→

DD 2: mẫu Cm? → đo Amẫu

Từ đồ thị→




C

A

C1 C2 C5C3 C4

A (mẫuthêm chuẩn) C2

Am (mẫu )C1


THÊM CHUẨN VÀO MẪU VÀ SỬ DỤNG ĐƯỜNG CHUẨNTheo lý thuyết Cm? = C1 và Cm? + CC = C2

→ C2 – C1 = CC nhưng do có cấu tử ảnhhưởng nên kq có thể khác.


Chuẩn độ dd khảo sát X bằng ddchuẩn CC

C + X → A + B Đo độ hấp thu của một trong bốn cấutử trên ở một bước sóng thích hợptrong suốt quá trình chuẩn độ.Vẽ A = f(Vc) → tìm điểm tươngđương

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO QUANG


Vd: chuẩn độ Bi3+ và Cu2+ bằng EDTA. Biết:Ở pH4 chỉ có phức Cu.EDTA hấp thu ở λ=745nm, phức Bi.EDTA không hấp thu.β’BiY = 1011.8

β’CuY = 1010.2

Đường biểu diễn A = f(VEDTA) có dạng:


ĐỊNH LƯỢNG NHIỀUCẤU TỬ


Sử dụng tính chất cộng độ hấp thu: độ hấp thu dd (chứa n cấu tử) tại 1 bước sóng λi bằng tổng độ hấp thucủa từng cấu tử tại bước sóng đó.

Định lượng từng cấu tử mà khôngcần tách → lập hệ phương trình.

ĐỊNH LƯỢNG NHIỀU CẤU TỬ



⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

++=

++=++=

λλλ

λλλ

λλλ

nnn

222

111

NI

NI

NI

A.....AA...................................A.....AAA.....AA


ĐỊNH LƯỢNG 2 CẤU TỬ


AIλ1

AIIλ2

AIIλ1

AIλ2

λ1 λ2

I II



PHỔ TỬ NGOẠI & KHẢ KIẾN

CHƯƠNG 9


• UV: λ < 200nm: vùng tử ngoại

chân không vì O2 hấp thu mạnh trongvùng này.

• Vis: • Những cấu tử trong mẫu có khả năng

hấp thu chọn lọc BX vùng UV-Vis →tạo mũi hấp thu đặc trưng.

• Với phổ hấp thu ghi nhận → ĐT & ĐL



I.CƠ SỞ LÝ THUYẾTII.SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI -KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT VÔ CƠ VÀ PHỨC CHẤT

III.SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI -KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

IV.KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG


1. Sự chuyển mức năng lượng khi kíchthích electron

2. Các kiểu chuyển mức electron3.Quy tắc chọn lọc trong phổ electron4.Sự hấp thu bức xạ và màu sắc của vật

chất

I.CƠ SỞ LÝ THUYẾT


Khi phân tử hấp thu bức xạ UV-Vis: Các electron hóa trị bị kích thíchNăng lượng chuyển từ trạng thái cơ bản→ trạng thái kích thích

→ phổ thu được gọi là phổ UV-Vis hay phổelectron.

1. Sự chuyển mức năng lượng khikích thích electron


1. Sự chuyển mức năng lượng khikích thích electron

1v = 0

23 I

II

Giaûn ñoà NL cuûa phaân töû hai nguyeân töû

E

v’ = 0


Phoå haáp thu töông öùng

A

v0-0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5


Theo cơ học lượng tử, quỹ đạoelectron bao gồm:Orbital liên kết σ, πOrbital phản liên kết σ*, π*Orbital không liên kết n (N; O; S)

→ electron thuộc orbital nào sẽ mangtên tương ứng của orbital đó

2. Các kiểu chuyển mức electron


formaldehyde


UV/VIS

Vacuum UV or Far UV (λ<190 nm )


Energy

σ∗

π

σ

π∗

n

σ

σ

π

n

n

σ∗

π∗

π∗

σ∗

π∗

alkanes

carbonyls

unsaturated

O, N, S, halogens

carbonyls


Sự chuyển e- từ TTCB → TTKTtương ứng sự chuyển từ mức nănglượng thấp lên mức cao:Chuyển mức N → VChuyển mức N → QChuyển mức N → RChuyển mức kèm theo chuyểnđiện tích và chuyển mức d-d



2. Các kiểu chuyển mức electronE

σ

σ*

nπ

π*

N → VN → Q


Chuyển mức N → V; N → Q; N → R: e- kích thích thuộc phạm vi mộtnhóm nguyên tửChuyển mức kèm theo chuyểnđiện tích và chuyển mức d-d: e-

chuyển từ ntử (nhóm ntử) này đếnntử (nhóm ntử) khác.



Chuyển mức N → V: e- chuyển từTT liên kết lên TT phản liên kết. Gồm:

σ → σ* : vùng tử ngoại xaπ → π* : vùng tử ngoại gần +

vùng khả kiến ( ngược chuyển mứcn → π*)



Chuyển mức σ → σ*:

Thường được quan sát ở vùng tử ngoạixa.Ứng với sự hấp thu của các hợp chất hữucơ no chỉ chứa liên kết σ.Khi số C tăng, λCĐ tăng một ít

VD: ankan, cycloankan, ancol, ….



σ∗

σC C

C C


Chuyển mức π → π*:Thường được quan sát ở vùng tử ngoạigần hoặc vùng khả kiến.Ứng với sự hấp thu của các hợp chất hữucơ không no có chứa liên kết π, vòngthơm...

VD: benzen, toluen, etylen, hexen….



π∗

π


Chuyển mức N → Q: e- từ TT khôngliên kết n chuyển lên TT phản liên kết.

n → σ*: vùng tử ngoại.VD: hydrocarbon no có chứa dị nguyên tố N,

O, S, Cln → π*: vùng tử ngoại gần + vùng khả

kiến.VD: hợp chất chứa –C=O (aldehyt, ceton,

este…)



σ∗CN

σCN

nN sp3 C N

C N

C N

C N

anitbonding orbital


π

π∗

n

O

O

C O


Chuyển mức N → R: e- chuyển từTTCB lên TT có mức năng lượng rấtcao theo hướng ion hóa phân tử

→ phổ ở vùng tử ngoại xa→ xác định năng lượng ion hóa phân

tử.



Chuyển mức kèm theo sự chuyển điệntích:

Xuất hiện vân hấp thu mạnh (ε > 104)vùng tử ngoại + khả kiến.Phổ thu được là phổ chuyển điện tích→ thường ở chất vô cơ + phức.Ở phức chất: sự chuyển e- từ ligand L

vào orbital trống của ion kim loại trungtâm ( thường là kim loại chuyển tiếp ) → vân hấp thu mạnh vùng tử ngoại.



Nhóm mang màu: nhóm ntử có electron giữ vai trò hấp thu bức xạ (-N=O; -NO2; -N=N-; =C=O; C=C…)Nhóm trợ màu: SH; -NH2; OH….

nhóm có ít nhất 1 cặp electron n tạoliên hợp với liên kết π của nhóm mangmàu, tương tác với electron π làm giảmnăng lượng của π*.Không hấp thu trong vùng UVGây hiệu ứng trường sắc lên nhóm

mang màu

Một số thuật ngữ cần dùng


Hiệu ứng trường sắc (dịch chuyểnđỏ): λCĐ tăngHiệu ứng cận sắc (dịch chuyển xanh): λCĐ giảm.Hiệu ứng đậm màu: tăng cường độhấp thu (tăng ε)Hiệu ứng nhạt màu: giảm cường độhấp thu (giảm ε)

Một số thuật ngữ cần dùng


Ánh sáng trắng:Là dải bức xạ có bước sóng từ 396 –700nm.Qua lăng kính sẽ tách thành 7,8 hay 9... tia màu (đỏ-cam-vàng-lục-lam-chàm-tím) không có ranh giới rõ rệt.Trong vùng phổ ánh sáng trắng có một sốmàu phụ nhau.

4.Sự hấp thu bức xạvà màu sắc của vật chất


Khi chiếu ánh sáng trắng vào vật:Ánh sáng bị khuếch tán hoàn toàn (CHẤT RẮN) → vật có màu trắng.Ánh sáng đi qua hoàn toàn (DD) → vậtkhông màu, trong suốt.Ánh sáng bị vật hấp thu hoàn toàn → vậtcó màu đen.



Màu tia bị hấp thu(nm)

Màu củachất hấp thu

Tím (400 - 430) Vàng lụcXanh (430 – 490) Vàng da cam

Lục xanh (490 – 510) ĐỏLục (510 – 530) Đỏ tím

Lục vàng (530 – 560) TímVàng (560 – 590) Xanh

Da cam (590 – 610) Xanh lụcĐỏ (610 – 730) Lục


Một phần ánh sáng TRẮNG bị hấp thuchọn lọc → vật có màu (đỏ, xanh,…).VD vật có màu xanh, nghĩa là:



DD hấp thu bức xạ UV:

DD có màu khi chứa cấu tử có khảnăng hấp thu bức xạ vùng Vis →



DD có nồng độ cấu tử hấp thu càngcao thì khả năng hấp thu của mẫucàng mạnh, cường độ ánh sáng đếnmắt càng yếu, dd càng có màu sẫm.

→ A = f(C)



II.SỰ HẤP THU BỨC XẠ

TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT

VÔ CƠ VÀ PHỨC CHẤT


Nguyên nhân hấp thu UV – Vis:Do các chuyển mức electron:

n → σ*n → π*π*→ σ*chuyển mức kèm chuyển điện tích

Các hợp chất vô cơ đơn giản


Hấp thu vùng UV: phức không màuHấp thu vùng Vis: phức mang màu

Nguyên nhân hấp thu UV – Vis:Do sự chuyển mức kèm chuyển điện

tích: e- chuyển từ ligand L đến ion trungtâm hoặc ngược lạiDo chuyển mức d – d ở kim loại chuyển

tiếpDo chuyển mức e- ở nhóm mang màu

của ligand L

Các phức chất


Thể hiện ở vùng tử ngoại, cường độ mạnh(ε > 104)Chuyển điện tích tạo pứ oxy hóa khử.Ở phức đa nhân: màu mạnh (cường độcao) do sự chuyển dịch e- giữa các ion kim loại (cùng ntố) nhưng mức oxy hóakhác nhauSự chuyển mức do chuyển e- từ orbital của KL sang orbital trống của phối tử

Sự chuyển mức kèm chuyển điện tích


Trạng thái tự do 5 orbital d (dz2; dx2-y2; dxy; dxz; dyz) của M: có mức năng lượng nhưnhau.Khi kim loại M tạo phức với phối tử L →cấu trúc lập thể phức khác nhau → 5 orbital bị tách thành các nhóm có mứcnăng lượng khác nhau.

→ ảnh hưởng của trường phối tử.

Thuyết trường tinh thểthuyết trường phối tử


Sự chuyển mức e- giữa các mức nănglượng d (tách bởi trường phối tử): chuyểnmức d – d.Chuyển mức d – d: làm phức kim loạichuyển tiếp có khả năng hấp thu Vis →phức có màu.Chuyển mức d – d: cường độ yếu (ε = 0,1 – 100)



Ion tự do

Ion phức

Hiệu ứng trường phối tử trênnăng lượng orbital d

dxy dxz dyz

dz2 dx2-y2


Giải thích màu sắc đa dạng của ion kim loại chuyển tiếp và phức củachúng.Ion kim loại có orbital d chưa bão hòa→ màu sắc rõ rệtIon kim loại có orbital d bão hòa hoặckhông có orbital d → không có màu



Ion kim loại chuyển tiếp trong nướcsẽ tồn tại dạng [M(H2O)6]n+ hoặc[M(H2O)4]n+ : có màu do chuyển mứcd-d



III.SỰ HẤP THU BỨC XẠ

TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT

HỮU CƠ


Hấp thu bức xạ vùng tử ngoại xa do:Chuyển mức σ → σ*Chuyển mức n → σ* (nếu ptử có O, N, S, Cl…): có bước sóng lớn hơnchuyển mức σ → σ* một ít.Nếu số C tăng → λCĐ tăng

→ hợp chất no thường dùng làm dung môi để đo phổ electron của hợp chấtkhác (bảng 10.3/225)

1. Các hợp chất no


Hấp thu bức xạ do chuyển mức π → π*-C=C- không liên hợp: 165-200nm-C=C- có nhóm thế: gây chuyển dịch đỏHệ thống liên hợp của nối đôi hoặc nối ba: làm giảm mức năng lượng của orbital π* → hấp thu bước sóng dài hơn.Mạch liên hợp càng dài → sự dịch chuyểnsang bước sóng dài càng mạnh.

(bảng 10.4/226)

2. Hydrocarbon không no


3. Benzen và dẫn xuất4. Hợp chất chứa nhómcarbonyl


IV.KỸ THUẬT

THỰC NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG


1. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS

(4) (5)

MẪU

DUNG MÔI

(2)(3)

(1)

(1): NGUỒN(2): BỘ PHẬN TẠO ĐƠN SẮC(3): BỘ CHIA CHÙM SÁNG(4): DETECTOR(5): BỘ TỰ GHI


1. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS

Detector: so sánh cường độ IT qua mẫu và I0 qua dung môi → chuyển tínhiệu quang thành tín hiệu điện → tínhtoán theo ĐL Lambert – Beer.Cung cấp đường cong A = f(λ)

hoặc A = f( ) Có khả năng ghi phổ trong vùng200 – 800 nm hoặc vùng cận IR (1000nm).

υ


Ứng dụng ĐL Lambert – Beer (ứngdụng chính của PPQP UV-Vis)

So màu bằng mắtDùng dãy chuẩnCân bằng màu

So màu bằng máy đo quang

2. Định lượng DD màu


SO MÀU BẰNG MẮT


Mẫu và chuẩn pha trong cùng điều kiện.Giữ εb = CONST: cường độ màu tỷ lệ vớinồng độ C.So màu theo phương ngang.

C0 C1 C2 C3 C4 C5Mẫu

Dùng dãy chuẩn


Pha dd chuẩn và mẫu trong cùng điều kiện.Quan sát màu theo phương thẳng đứng trênnền trắng.AX = AC

X

CCX b

bCC =Chuẩn

Cmẫu

bXbC

Dùng cách cân bằng màu


SO MÀU BẰNG MÁY


1. Phương pháp trực tiếpĐo trực tiếpSo sánhLập đường chuẩnThêm chuẩn và so sánhThêm chuẩn và lập đường chuẩn

2. Phép chuẩn độ đo quang



Đo Am của mẫu, đo bề dày b củachậu đo.Tra εlt từ sổ tay→ tính Cm từ Am = εlt. b. Cm

→ kém chính xác do εlt khác εtt

pp này ít có ý nghĩa trong thực tế.

Đo trực tiếp


Điều kiệnεc = εm

A và C tuyến tính trong khoảng nồng độ đokhảo sátChuẩn và mẫu đồng nhất về điều kiện nền.

→ Đo Ac của chuẩn Cc biết trước, đo Am củamẫu trong cuvet cùng bề dày b.

Phép so sánh


→ hiệu chỉnh sai số ngẫu nhiên & kiểm tra khoảng nồng độ tuyến tính

Thiết lập đường chuẩn A=f(C) trênmột loạt dd chuẩn có nồng độ biếttrướcĐo độ hấp thu Am của mẫu → Cm từđồ thị hoặc bằng phương pháp bìnhphương cực tiểu.

Phép lập đường chuẩn


A

C

Am

Cm

Phép lập đường chuẩn


Hạn chế sự không đồng nhất giữachuẩn và mẫu → giảm sai số

Thêm chuẩn vào mẫu và so sánh:Am = εbCm

Am’ = εbCm’ = εb(Cm + Cc)

Phép thêm chuẩn và so sánh


Phép thêm chuẩn và so sánh


Lập đường chuẩn A = f(C )Mẫu 1 có Cm

Mẫu 2 có Cm’ = Cm + Cc (mẫu có chuẩn)Đo Am của mẫu1 và Am’ của mẫu thêmchuẩn → tìm C1 và C2 từ đồ thị.Theo lý thuyết Cm=C1 và C’m = C2 nhưngdo có cấu tử ảnh hưởng nên kq có thểkhác

Thêm chuẩn và lập đường chuẩn


Lập tỉ số

f = 1 → Cm( thật ) = Cm (đo) = C1

→ không có cấu tử ảnh hưởng.f ≠ 1 (không quá khác 1)

→ hiệu chỉnhCm(thật) = Cm (đo) .f = C1.f

ño

thaät

21

c

CC

CCCf =−

=


+ Chuẩn độ dd khảo sát X bằng ddchuẩn C

C + X → A + B+ Đo độ hấp thu của một trong bốn cấu

tử trên ở một bước sóng thích hợptrong suốt quá trình chuẩn độ.

+ Vẽ A = f(Vc) → tìm điểm tươngđương

2. PP chuẩn độ đo quang


Vd: chuẩn độ Bi3+ và Cu2+ bằng EDTA. Biết:Ở pH4 chỉ có phức Cu.EDTA hấp thu ở λ=745nm, phức Bi.EDTA không hấp thu.β’BiY = 1011.8

β’CuY = 1010.2

Đường biểu diễn A = f(VEDTA) có dạng:


Sử dụng tính chất cộng độ hấp thu: độ hấp thu dd tại 1 bước sóng bằngtổng độ hấp thu của n cấu tử tại bướcsóng đó.

Định lượng từng cấu tử mà khôngcần tách → lập hệ phương trình.


AIλ1

AIIλ2

AIIλ1

AIλ2

λ1 λ2

I II


Giải hệ phương trình → CI, CII

⎪⎩

⎪⎨⎧

ε+ε=ε+ε=

⎪⎩

⎪⎨⎧

+=+=

λλλ

λλλ

λλλ

λλλ

IIIIII

IIIIII

III

III

bCbCAbCbCA

AAAAAA

222

111

222

111


Giới hạn của Định luật Lambert –BeerẢnh hưởng CB nhiễu làm thay đổi β’của phức khảo sát.Ảnh hưởng của tủa, phức phụ lên εvà A (hay T) khảo sát

3. Các yếu tố ảnh hưởng(ñoïc theâm – boû qua BT phaàn naøy)


Ảnh hưởng làm thay đổi β’

Mn+ + L ML

+

L1 OH-

ML1,... M(OH),...

+

L1 L

MLL1 ML2

+

H+

HL,...

αΜL1 αΜ(ΟΗ) αL(H) αΜLL1 αΜL2



)[L]([L]'

10.

[L]'. )(

0

3

L(H))OH,L(M

ML

1

≈

>αα

β⇔∗⇒

L(H))OH,L(M

nnML

3n

[L]'.]'[M[ML]

].[L][M[ML] Maø

)( 10]'M[]ML[

:toaøn hoaønchínhphöùctaïo kieänÑieàu

1αα

==β

∗>•

++

+



].[ML][L][MLL Maø

)( 10]MLL[

]ML[:maøucoùphuï phöùckieänÑieàu

1

1MLL

3

1

1=β

∗∗>•

3

MLL1

10].[L1)(

1

>β

⇔∗∗⇒



)H(L

222

3

2

1x

]'L[].ML[

]ML[]L].[ML[

]ML[ Maø

)( 10]ML[]ML[

:maøucoùML phöùccheáhaïn kieänÑieàu

α

==β

∗∗∗>•

+

3

2

)H(L 10]'L.[

)( >βα

⇔∗∗∗⇒



]L].[M[]ML[ :Maø

)( 10]ML[]M[

:maøucoùMLphuï phöùccheá haïn kieänÑieàu

1n

1ML

3

1

n1

1 +

+

=β

∗∗∗∗>•

3

1ML

10]L.[

1)(1

>β

⇔∗∗∗∗⇒



YnY

Y1,

3

Y

nY

]OH].[M[])OH(M[ :Maø

)( 10])OH(M[

]M[

:)OH(Mtuûataïocheá Haïn

−+∗

+

=β

∗∗∗∗∗>•

3YY,1 10]OH.[)( −−∗ <β⇔∗∗∗∗∗⇒


Giải hệ pt: nghiệm là khoảng pH thích hợpđể tạo phức.Nếu vô nghiệm, loại bỏ (*):

Lọc bỏ tủa M(OH)Y

Xác định khoảng pH cao để tủa M(OH)Ytan trở lại.

Nếu có thêm ion M1 có thể tạo phức với L → M1 được xem là không ảnh hưởng đángkể khi [M1]0/[M] < 10-3



1

PHỔ NGUYÊN TỬ

CHƯƠNG 10


Nội dung chính2lt + 1bt

I. PPQP PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ

II. PPQP HẤP THU NGUYÊN TỬ

III. Các yếu tố ảnh hưởng


Phun dd chứa cấu tử khảo sát M ở trạngthái aerozon vào nguồn cung cấp nhiệt độcao → M bị phân hủy → nguyên tử tự do tồn tại thể khí ở 3 dạng:

KHÁI NIỆM VỀ PHỔ NGUYÊN TỬ


Doøng khíaùp suaát cao

Doøng chaát loûng

OÁng mao quaûn


M* không bền, trở về trạng thái cơbản Mo và phát ra năng lượng dạngbức xạ (λ)Cường độ phát xạ (Iλ) tỉ lệ N* → tỉ lệvới hàm lượng M trong mẫu ban đầu.

→ khảo sát Iλ = f([M])→ cơ sở của cách định lượng kim loại

bằng PP phát xạ nguyên tử.



Mo hấp thu năng lượng dạng bức xạ→ trạng thái M*Cường độ hấp thu (Dλ) tỉ lệ với No→tỉ lệ với hàm lượng M trong mẫu ban đầu.

→ khảo sát Dλ = f([M])→ cơ sở của cách định lượng kim loại

bằng PP hấp thu nguyên tử.



No (98-99%) >> N*(1-2%)



II. PHỔ PHÁT XẠNGUYÊN TỬ


PP quang phổ phát xạ nghiên cứu:Bước sóng bức xạCường độ bức xạMột số đặc trưng khác của bức xạđiện từPhát ra từ nguyên tử hay ion ở trạngthái hơi khi có sự thay đổi trạng tháinăng lượng của nguyên tử

1.SỰ TẠO THÀNH QUANG PHỔ


TÓM TẮT VỀ CẤU TẠO NGUYÊN TỬ:Thuyết Dalton: ntử là phần nhỏ nhất còngiữ được tính chất hóa học của ntố.Các điện tử hóa trị quyết định tính chất vậtlý và hóa học của ntử.Ntử: hạt nhân ở trung tâm + điện tử phânbố thành từng lớp (ứng với số lượng tửchính n). Trong từng lớp, điện tử chuyểnđộng theo những quỹ đạo (ứng với sốlượng tử phụ l).



Trong điều kiện bình thường: điện tửchuyển động trên các quỹ đạo ứng vớimức năng lượng thấp nhất: TTCB.Nếu nhận được năng lượng bên ngoài(điện năng, nhiệt năng, hóa năng…): TTCB → TTKT (tồn tại 10-8s) → TTCB →năng lượng dạng bức xạBức xạ phát ra chính là phổ phát xạnguyên tử




s/m10.3c

s.erk10.626,6:h

hch)EE(E

8

27

0n

=•

•λ

=ν=−=Δ

−



- hv

+∆E

Kích thích Phát xạ



En

E0

-hv+∆E (nhiệt)

Phát xạ


Phổ phát xạ của ntử H (vùng Vis)


Có nhiều sự chuyển mức từ En về E01; E02….Mỗi bước chuyển mức tương ứng với 1 tiabức xạ, tức là một vạch phổ.Khi ntử của một ntố bị kích thích sẽ phátra nhiều vạch phổ phát xạ.Dùng máy quang phổ thu nhận, phân ly, ghi lại chùm tia phát xạ → thu được mộtdải phổ từ sóng ngắn đến sóng dài.



Phổ phát xạ của mẫu gồm 3 thànhphần:Nhóm phổ vạch: phổ của ntử và ion (190 - 1000nm)Nhóm phổ đám: phổ của phân tử vànhóm phân tử → gây nhiễuPhổ nền liên tục: do vật rắn bị đốtnóng phát ra…→ gây nhiễu



1. Chuyển mẫu thành dạng hơi (khí) 2. Dùng năng lượng phù hợp kích thíchđám hơi để chúng phát xạ

3. Thu nhận, phân ly, ghi toàn bộ phổphát xạ của vật mẫu bằng máy quangphổ.

4. Đánh giá phổ về mặt định tính vàđịnh lượng theo yêu cầu đặt ra.

2. Nguyên tắc PPPT phổ phát xạ


Nghiên cứu vật lý quang phổ nguyêntửĐịnh tính, định lượng các ntố hóahọc: chủ yếu là kim loại (địa chất, luyện kim, hóa dầu, nông nghiệp, thực phẩm, môi trường….)Phân tích á kim: Si, P, C

3.Ứng dụng PPPT phổ phát xạ


A. Nguồn kích thích phổ phát xạ: Ngọn lửa đèn khíHồ quang điệnTia lửa điệnPlasma cao tần cảm ứng (ICP)

B. Hệ thống tán sắcC. Hệ thống ghi phổ.

4. Cấu tạo máyquang phổ phát xạ


Emission Flame Photometer

Source Wavelength Selector

Sample

DetectorSignal Processor

Readout

P


NGUYÊN TẮC:Phổ phát xạ của mẫu phân tích gồm3 thành phần (phổ vạch, phổ đám, phổ nền liên tục).Phổ vạch: tập hợp bức xạ phát ra từntử, ion bị kích thích (190 -1100nm). Mỗi loại ntử, ion của ntố có một sốvạch đặc trưng riêng của nó

5. Phân tích định tính


Vạch đặc trưng (vạch phân tích, vạchcuối cùng): là 1 hay vài vạch còn lạitrong quang phổ của ntố khảo sát khihàm lượng của ntố giảm đến mộtmức nào đó.

Ntố có cấu tạo lớp vỏ điện tử càngphức tạp thì càng có nhiều vạch



Al:257,510nm (0,08%)308,215nm (0,001%)309,271nm (0,0005%)396,153nm (0,0003%)

Cu: 324,754nm (0,0004%) 327,396nm (0,01%)510,554nm (0,06%)


Ag:328,068nm (0,0001%)338,289nm (0,0006%)520,907nm (0,02%)546,549nm (0,025%)

Ca: 315,887nm (0,02%) 317,933nm (0,02%)393,367nm (0,0005%)


Thiếu vạch phổ đặc trưng trênphổ phát xạ:



PP quan sát trực tiếp trên màn ảnhĐặt màn mờ trên màn ảnh máy

quang phổĐánh dấu vạch đặc trưng trên màn

mờKiểm tra nhanh: Mn, Al, Cr, Si,

C…(luyện kim)



PP so sánh phổ:Ghi phổ của ntố X tinh khiết và

mẫu phân tíchSo sánh các vạch đặc trưng trên 2

phổ→ ít dùng do tốn kém kính ảnh, không

có X tinh khiết…



PP dùng phổ chuẩn: (bản Atlas)Bản Atlas: bảng vạch phổ Fe theo

một máy quang phổ xác định, cóchứa thông tin vạch phổ đặc trưngcủa ntố khác.Ghi phổ Fe và ghi phổ của mẫu

phân tíchLàm trùng phổ Fe trên kính ảnh và

phổ Fe trên bản AtlasKết luận mẫu chứa ntố nào



6.1. Phương trình cơ bản6.2. PPQP bán định lượng6.3. PPQP định lượng6.4. PPQP định lượng chụp ảnh

6. Phân tích định lượng


Trước 1965, thiết bị quang phổ không xácđịnh được Iλ phát xạ, người ta phải chiếuchùm sáng phát xạ lên kính ảnh.Khi chiếu chùm sáng cường độ Iλ lên kínhảnh, chỗ bị ánh sáng tác dụng sẽ hóa đen. Nếu S là đại lượng biểu thị độ đen tại vị tríbị ánh sáng tác dụng thì:

S = γ.lgIλ

6.1. Phương trình cơ bản


AgBr + hv → Ag + BrDùng DD hiện hình và DD địnhhình để xử lý kính ảnhThu được quang phổ là các vạchphổ màu đen




Phủ gelatin (chứa AgBr)


6.1. Phương trình cơ bảnXác định độ đen vạch phổ:

Chiếu chùm sáng cường độ I0 vào kínhảnh.Cường độ chùm sáng qua vạch phổ màuđen là: ICường độ chùm sáng qua vị trí không cóvạch phổ màu đen là: I0

λγ== Ilg.IIlgS 0


Đối với thiết bị quang phổ đo được Iλ, bằng lý thuyết và thực nghiệm, tìmđược pt Lomaskin – Schraibo:

Iλ = a.Cb

Trong điều kiện b = 1: Iλ tuyến tínhvới C




)( kClg.b.SClg.b.alg.S

)C.alg(.Ilg.S

)( C.aIb

b

∗∗+γ=⇒γ+γ=⇒γ=γ=•

∗=•

λ

λ


C.aI1b C.aI b

=⇒==•

λ

λ

kClg.b.S +γ=

Iλ và C tuyến tính

S và lgC tuyến tính


Để loại trừ phổ nền khi xác định độđen S của vạch phổ phân tích:

Tính ∆S = Skhảo sát – Snền

Tính ∆S = Skhảo sát – Sso sánh

Skhảo sát & Sso sánh tạo thành 1 cặpvạch phân tích.



Đánh giá bằng quan sát trực tiếp trênkính ảnh và so sánh S hay IλSai số 10%Gồm các cách:

PP so sánh (chọn 1 vạch đặctrưng xác định, so sánh S hay Iλ)PP hiện vạch

6.2. PP quang phổ bán định lượng


PP so sánh

C

Iλ

C1 C2 C5C3 C4

Iλ(mẫu)


Nguyên tắc: số vạch phổ của ntố xuấthiện càng nhiều khi nồng độ của nócàng lớn.

Nghĩa là: với mỗi một nồng độ xácđịnh của ntố trong mẫu, thì có một sốvạch phổ xuất hiện tương ứng.

PP hiện vạch


Pb(%)

Số vạch xuất hiệntương ứng

C1 – 0,001 261,420-280,200-293,306 (nm)

C2 – 0,005 3 vạch rõ + 266,317 (mờ)

C3 – 0,01 4 vạch rõ + 287,330

C4 – 0,05 5 vạch rõ + 247,438

C5 – 0,1 6 vạch rõ + 239,361

Mẫu 261,420-280,200-293,306266,317 (nm)


Để hạn chế sai số, khảo sát tỉ lệcường độ cặp vạch phân tích:

Vạch khảo sátVạch so sánh (vạch của ntố khác

trong mẫu do thêm vào hoặc có sẵntrong mẫu gọi là chất nền hay ntốnền)

6.3. PP quang phổ định lượng



bXb

SS

bSS

bX

b

C.C".a

'a)SS(I)X(I

C".a)SS(IC'.a)X(I

C.aI

=⇒

⎪⎩

⎪⎨⎧

==

⇒

=∗

λ

λ

λ

λ

λ



X

bX

Clg.bconstlg)SS(I)X(Ilg

C.const)SS(I)X(I

+=⇒

=⇒

λ

λ

λ

λ


6.4. PPQP định lượng chụp ảnh

XClg.bconstlg)SS(I)X(Ilg

)SS(I)X(Ilg.)SS(S)X(SS

)SS(Ilg.)SS(S)X(Ilg.)X(S

Ilg.S

+=

γ=−=Δ⇒

⎩⎨⎧

γ=γ=

⇒

γ=•

λ

λ

λ

λ

λ

λ

λ


6.4. PPQP định lượng chụp ảnh

( )constClgkS

Clg.bconstlg.S

X

X

+=Δ⇒+γ=Δ⇒


III. PHỔ HẤP THUNGUYÊN TỬ


Chuyển chất nghiên cứu Me sang trạngthái nguyên tử tự do bằng cách phun mẫudạng aerozon vào nguồn cung cấp nhiệtđộ cao → nguyên tử hóa mẫu.Me trong hợp chất dạng MeX bị nhiệtphân: MeX ↔ Me + XChiếu chùm bức xạ có những λ xác địnhvào đám hơi nguyên tử Me → Me hấp thunăng lượng bức xạ → tạo ra phổ hấp thunguyên tử.

1.ĐIỀU KIỆN TẠO PHỔ HẤP THU


∆Ei = (Em-E0) = hc/λiEm: năng lượng nguyên tử trạng tháikích thíchE0: năng lượng nguyên tử trạng tháicơ bảnMỗi ∆Ei tương ứng 1 vạch phổ hấpthụ với bước sóng λiPhổ hấp thụ nguyên tử là tập hợpcác vạch phổ.

2. PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ


Nguyên tử không hấp thu tất cả các bứcxạ mà nó có thể phát ra trong quá trìnhphát xạ → hấp thu chọn lọc.Quá trình hấp thu chỉ xảy ra với:

Các vạch phổ nhạyCác vạch phổ đặc trưngCác vạch phổ cuối cùng của nguyên tố.

→ quá trình hấp thu và phát xạ ngược nhau.




+hv

Hấp thu

Em

E0


Sodium Spectrum Emission and Absorption


CƯỜNG ĐỘ VẠCH PHỔ HẤP THU (Dλ):Thực nghiệm + lý thuyết cho thấy: trong khoảng nồng độ nhỏ của Me trong đám hơi, Dλ = f([Me]) tuân theoĐịnh luật Lambert – Beer.



Có cấu trúc như các vạch phổ phátxạ tương ứng.

Phổ hấp thụ không đơn sắc nhưphổ phát xạ → độ rộng vạch phổhấp thu lớn hơn độ rộng vạch phổphát xạ tương ứng.

3. CẤU TRÚC VẠCH PHỔ HẤP THU


3. CẤU TRÚC VẠCH PHỔ HẤP THU

λ

Dλ

Phát xạ

Hấp thuw1

w2


Gồm 4 bộ phận chính:Nguồn phát bức xạ: Phổ biến nhất là đèncathod lõm.Phương tiện nguyên tử hóa: trong các máyquang phổ hấp thu thường là ngọn lửa kèm vớilò graphite để tăng độ nhạy của phương pháp.Bộ phận tạo đơn sắc: cách tử nhiễu xạ làmphần tử tán sắc. Khe vào nhận ánh sáng từ phíangọn lửa, khe ra có lắp tế bào quang điện.Thiết bị ghi phổ: dòng quang điện nhận đượctừ tế bào quang điện → khuếch đại → máy ghi.

4. Thiết bị phân tích phổ hấpthu nguyên tử


Flame Atomic Absorption Spectrometer

Source Wavelength Selector

Sample

DetectorSignal Processor

Readout

PPo

Chopper


Light SourceLight Source DetectorDetector

SampleSampleCompartmentCompartment


A hollow cathode lamp for Aluminum (Al)A hollow cathode lamp for Aluminum (Al)


Đèn cathode rỗng:


Đèn cathode rỗng:- Nguyên tắc hoạt động:

- Áp điện thế 300V và cường độ dòng 5-20mA → Ion hóa khí trơ trong đèn



Cơ sở của phép đo:

Lg(I0/I): đại lượng đặc trưng cho nănglượng tia sáng bị mất đi → cường độvạch phổ hấp thụ

K'.L.NIIlgD 0

λ ==


Thực nghiệm: N = k.Cb

k: hằng số thực nghiệm (phụ thuộc điềukiện hóa hơi)0 < b ≤ 1: hằng số bản chất (phụ thuộc C)C nhỏ → b = 1 → Dλ = K’.L.k.C (Dλ tuyếntính với C)C lớn → 0<b<1 → Dλ = K’.L.k.Cb (Dλkhông tuyến tính với C)



PP đường chuẩn:


C(µg/ml)

Dλ

C1 C2 C5C3 C4

Dλ(mẫu)


PP thêm chuẩn:5. Phân tích định lượng

∆C(µg/ml)

Dλ

∆C1∆C2 ∆C5∆C3∆C40


Xác định hơn 70 nguyên tố (Mg, Zn, Cu, Pb, Fe, Ni, Hg, Cd, Au,…) trong hợp kim, kim loại, khoáng vật…với hàm lượng thấp.Ưu điểm:

Điều kiện kích thích phổ tương đối dễdàng, độ chọn lọc cao hơn quang phổphát xạ do số vạch cộng hưởng khônglớn.Giới hạn phát hiện cao (10-5-10-6%),

sai số 3-10%.

6. Ứng dụng


Hạn chế: Không sử dụng cho các nguyên tốở vùng tử ngoại xa như C, P, halogen

Thời gian phân tích dài do phảihòa tan mẫu, không thể xác địnhđồng thời nhiều nguyên tố.

6. Ứng dụng


1

KHÁI QUÁT VỀ PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ

CHƯƠNG 11


NỘI DUNG CHÍNH (2LT)

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆMII. CÁC THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ

III. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA


MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1. Cơ sở của PP điện hoá2. Điện cực3. Phản ứng điện hoá4. Thế cân bằng điện cực5. Nguyên tố điện hóa6. Sự điện phân


Dựa trên các quy luật, hiện tượng có liênquan phản ứng điện hóa xảy ra trên ranhgiới tiếp xúc giữa các cực, dung dịch phântích.Dựa vào tính chất điện hóa của dung dịchtạo nên môi trường giữa các cực.

→ dựa trên ứng dụng của các quá trình điệnhóa, nói chung là điện hóa học.

1. Cơ sở của PP điện hoá


Là hệ tiếp nối giữa các tướng (pha) dẫn điện.

Tướng đầu tiên, cuối cùng là kim loại, các tướng còn lại là dung dịch điện ly(dd điện ly → dd có các ion).

2. Điện cực


Ký hiệu:Đơn giản:

Phức tạp: như cực khí, gồm bản Pt phủmuội Pt (để dễ hấp phụ khí trên bề mặtkim loại) tiếp xúc đồng thời với khí, dung dịch ion của khí.

Ví dụ: điện cực hydro

2. Điện cực


Phức tạp hơn: gồm M phủ một lớp muốikhó tan MA↓ tiếp xúc dung dịch chứa An-.

Ví dụ: cực AgCl.

cực calomel:

2. Điện cực


Xét phản ứng oxy hóa khử:Ox + ne- ↔ Kh

Điện tử trao đổi giữa các cấu tử trongdung dịch đồng thể hoặc hệ dị thểĐây là phản ứng hóa họcNăng lượng chuyển thành nhiệt năng

3. Phản ứng điện hoá


Oxidation-Reduction Reactions


Xét hệ (Ox + ne- ↔ Kh) có nhúng thanhkim loại M:M: vật dẫn loại 1.Cấu tử trong dd: vật dẫn loại 2.

→ sẽ xảy ra phản ứng điện hóa



Gián tiếp: kim loại chỉ đóng vai trò trunggian trong quá trình cho nhận electron (kim loại không bị oxy hóa).

Trực tiếp: kim loại M bị oxy hóa.



Tóm lại, pứ điện hóa:

Thuộc loại phản ứng oxy hóa khử: trao đổi electron giữa dây kim loại M nhúng vào dd với các cấu tử trongdung dịch.Có năng lượng chuyển thành điệnnăng.M: điện cực.



Quá trình di chuyển: cấu tử chuyển từtrong lòng dung dịch lên bề mặt điện cực(vdc).Quá trình phóng điện: phản ứng điệncực, quá trình trao đổi electron giữa điệncực và cấu tử vpđ.Quá trình hình thành sản phẩm, thoát sảnphẩm ra khỏi bề mặt điện cực.→ Động học quá trình điện hóa phụthuộc tất cả các vận tốc trên.

Các giai đoạn của pứ điện hóa


Phản ứng điện hóa xảy ra nhanh, chậm, dễ hay khó phụ thuộc vào:

dung dịch khảo sát (Ox, Kh…)điện cựcsản phẩm tạo thành.

Các yếu tố ảnh hưởng đến mộtphản ứng điện hóa


Bản chất, nồng độ, dạng chất khảo sát (tựdo hay phức).Bản chất, nồng độ của cấu tử khác cùngtồn tại (khả năng điện ly, hoạt động bềmặt).Hiện tượng đối lưu trong dung dịch phụthuộc nhiệt độ.Hiện tượng điện di phụ thuộc điện trường.Hiện tượng khuếch tán do sự phân cựcnồng độ.

Ảnh hưởng của DD khảo sát


Bản chất kim loại làm điện cực (Pt, Au, Ag, Cu, C)

Hình dạng (phẳng hoặc lưới, thanh).

Điều kiện làm việc (hiệu điện thế, mậtđộ dòng, …).

Ảnh hưởng của điện cực


Bản chất sản phẩm.

Dạng sản phẩm (rắn, lỏng, khí).

Mức độ tạo thành sản phẩm từ dễđến khó:

Ảnh hưởng của sản phẩm


4. Thế cân bằng điện cựcXuất hiện trên ranh giới tiếp xúc giữađiện cực kim loại và dung dịch điệnly. Thế CB điện cực được tính theo PT Nernst:


Giá trị thế cân bằng ECB của 1 điệncực phụ thuộc:Bản chất kim loại làm điện cực: E0(Ox/Kh); n.

Nồng độ các chất tham gia cân bằngđiện cực (dung dịch điện ly: [Ox], [Kh],…..).

4. Thế cân bằng điện cực


Nguyên nhân xuất hiện ECB:Sự xuất hiện lớp điện tích kép trênranh giới bề mặt KL – DD, đóng vaitrò như một tụ điện.

Một bản là bề mặt kim loại tíchđiện.Bản kia là dung dịch tiếp xúc tíchđiện trái dấu.



Ở nhiệt độ xác định:Hóa thế của cation trên kim loại cógiá trị xác định (µk

+).

Hóa thế của ion trong DD phụ thuộcnồng độ (µdd

+).

Hình thành lớp điện tích kép


Nếu µk+ > µdd

+:Ion tách khỏi bề mặt KL, đi vào DD, để lại các e- trên bề mặt KL.Điện cực tích điện âm, hút ion dương từ DD.Khi CB, hình thành lớp điện tíchkép




------

++++++

M

Mn+

µk+ > µdd

+


Ví dụ: Xét Zn | ZnCl2 ||→ Bề mặt Zn tích điện âm do:

Tốc độ quá trình Zn = Zn2+ + 2e- > tốc độ quá trình Zn2+ → mạng tinh thểcủa Zn kim loại. Khi đạt cân bằng (tốc độ 2 quá trìnhbằng nhau) → lớp điện tích kép →hình thành thế cân bằng điện cực.



Nếu µk+ < µdd

+:Nồng độ cation trong DD đủ lớn.Quá trình kết tủa ion từ DD lên bềmặt KL chiếm ưu thế. Điện cực tích điện dương, hút ion âm từ DD.Khi CB, hình thành lớp điện tíchkép




µk+ < µdd

+ ------

++++++

Me

Mn+ + me- → M(n-m)+e-


Đối với KL quý (Au, Pt):Mạng tinh thể bền vững, KL hoàn toàn trơtrong điều kiện bình thường.Sự hòa tan hay kết tủa KL không xảy ra.Lớp điện tích kép hình thành do sự traođổi e- giữa 2 pha.DD phải chứa đồng thời 2 dạng Ox, Kh.



Hiệu thế giữa hai bản bằng thế cânbằng điện cực.Cu, Ag, Hg, …

Zn, Cd, …



Ví dụ: Au (Pt) | FeCl3 | FeCl2 ||

Kim loại quý có mạng tinh thể bềnchắc nên các ion của nó không thểhòa tan trong dung dịch (electron cóthể mất).

Kim loại quý đóng vai trò trung giantrong quá trình cho nhận e giữa 2 đôioxy hóa khử.




Fe3+ + 1e-

Lúc đầu: (1) > (2): Pt tích điện dương do mất electron; lớp dung dịch tiếp xúc bề mặt tích điện âm do dư Cl- so với Fe(II). Khi (1) = (2): CB trao đổi electron thiết lập. Bề mặt điện cực có điện tích không thay đổi.Tỷ số nồng độ [Fe3+] / [Fe2+] = const.

Fe2+(1)(2)


Thực tế, không thể xác định thế CB điện cực vì dụng cụ đo làm thay đổithế điện cực khảo sát. Chỉ đo được hiệu điện thế CB giữa 2 điện cực với điện cực thứ hai phải cóthế xác định (biết trước):

Điện cực có thế thay đổi: ĐC chỉthị. Điện cực có thế xác định: ĐC

chuẩn (so sánh)



Điện cực hydro tiêu chuẩn: ECB = 0Pt | H2 = 1atm | H+ (a = 1) ||

Điện cực calomel (250C):Hg|Hg2Cl2, KCl (bh) ||: E = 0,247VHg|Hg2Cl2, KCl (1N) ||: E = 0,284V

Điện cực Ag/AgCl (250C):Ag|AgCl, KCl (bh) || : E = 0,199V Ag|AgCl, KCl (3,5M) || : E = 0,250V

MỘT SỐ LOẠI ĐIỆN CỰC CHUẨN


E02H+/H2 = 0 V

Pt


5. Nguyên tố điện hóa

Hệ gồm 2 điện cực ghép với nhau: 2 dung dịch điện ly cách nhau bởi 1 màng tiếp xúc.Ký hiệu:


2m2

n11 MMMM ++

M2m+M1

n+

M2M1

V



Hai điện cực không nối với nhau:mạch hở nguyên tố không hoạt động.trên 2 điện cực luôn luôn xảy ra các CB

với thế CB phụ thuộc hoạt độ của trongdung dịch.

Nối 2 cực bằng dây dẫn: mạch kín → códòng điện xuất hiện → CB trên từng cựcbị phá vỡ.



5. Nguyên tố điện hóaVD: nếu nối hai điện cực nguyên tố điện hóa

(-) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+)Cực Zn sẽ cho e- và cực Cu nhận e- →phá vỡ CB ban đầu giữa hai điện cực.

Cực Zn Cực Cu


Zn

Zn2+ ions

Cu

Cu2+ ions

wire

saltbridge

electrons++


[Zn2+] ↑ và [Cu2+] ↓ →

EZn = ECu: dòng bị triệt tiêu → thiết lập cânbằng mới ứng với các nồng độ mới của Zn2+

và Cu2+ trong dung dịch.

Khi nguyên tố điện hóa hoạt động:Các pứ trao đổi e- xảy ra trên bề mặt

ranh giới tiếp xúc giữa các cực và dd.Ecb của các điện cực thay đổi liên tục

→ Ta nói chúng bị phân cực



E0Zn2+/Zn = −0.76 V° E0

Cu2+/Cu = +0.34 V°

Pứ KhửPứ oxyhóa


Nối 2 cực Zn và Cu với nguồn điện mộtchiều:

6. Sự điện phân



Zn2+Cu2+

ZnCu + -


Cực Zn (-) Cực Cu (+)



Điện phân dd KI


Ứng dụng điện phân để tinhchế đồng

Cu(s) + Cu+2(aq) --> Cu+2

(aq) + Cu(s)

impure pureanode cathode

Mẫu Cu: lẫn tạp, Ag, Au, Pb


Về mặt động học: quá trình điện hóaphụ thuộc vdc; vpđ; vtạo và thoát sản phẩm.

Để tiện khảo sát, xét quá trình điệnhóa với 2 giả thiết:

vdc → ∞ và vpđ → ∞:

vdc; vpđ:

II. CÁC THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ


1. Lý thuyết điện phân đơn giản

2. Lý thuyết điện phân có sử dụngđường dòng thế

3. Lý thuyết điện phân có xét đến sự di chuyển của các ion và phân tử trong dung dịch

II. CÁC THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ


Các giả thiết:vpđ → ∞vdc → ∞Thành phần dung dịch sát bề mặt điện

cực và trong dung dịch ở bất kỳ thờiđiểm nào cũng hoàn toàn giống nhau →khuấy trộn tốt.

→ phản ứng điện hóa = phản ứng hóa họcnhanh.



Ví dụ: Pt(Au) | Ox | Kh ||Ox + ne → Kh

Dự đoán pứ điện hóa dựa vào thế CB điệncực hoặc thế oxy hóa chuẩn.Thế CB điện cực tuân theo PT Nernst:



Nếu áp đặt vào hệ một điện thế E’ ≠ECB thì:CB cũ bị phá vỡ

Trên bề mặt điện cực sẽ xảy ra pứ điện hóa để đạt thế CB mới là E’

→ thiết lập CB mới.



Nếu E’ < ECB:

→ Tỷ lệ [Ox]/[Kh] giảm cho đến khi ECBmới = E’.

→ điện cực phải xảy ra: Ox + ne- → Kh →



Nếu E’ > ECB:

→ Tỷ lệ [Ox]/[Kh] tăng cho đến khi ECBmới = E’.

→ điện cực phải xảy ra: Kh - ne- → Ox →



Tóm lại:Khi áp đặt E’ vào điện cực → xảy ra pứ oxy hóa hoặc pứ khử → CB mới có ECBmới = E’.

E = f(C) → khảo sát sự tương quan giữa thế và nồng độ cấu tử trong dung dịch → cơ sở của PTĐL trong phương pháp điện hóa.



Quá trình điện phân theo thuyết điện phân đơn giản:


Ox1/Kh1

M2M1+ -

Ox2/Kh2

Anod Catod


Tại anod

•

Tại catod

•

[ ][ ]2

2

2

022cb Kh

Oxlgn059,0EE +=[ ]

[ ]1

1

1

011cb Kh

Oxlgn059,0EE +=



Tóm lại:Để quá trình điện phân xảy ra, cần 2 điều kiện:



Dự đoán pứ điện hóa xảy ra:Chất oxy hóa phóng điện trên catod.Chất khử phóng điện trên anod.Trên catod:

Trên anod:

Nếu không có Ecb, dựa vào E0để xét.



Hạn chế của lý thuyết điện phân đơngiản:Do vpđ ≠ ∞ (có giới hạn) → quá trìnhphóng điện có thể bị chậm. Sự chậm trễphụ thuộc bản chất cấu tử và bản chấtđiện cực.

→ dựa vào ECB hoặc E0 dự đoán thứ tự ưutiên phóng điện là không chính xác.




Hạn chế của lý thuyết điện phân đơngiản:Khi điện phân dung dịch, có sự áp đặt thếvào điện cực → các ion di chuyển dướitác động của điện trường → phát sinhdòng điện có cường độ xác định nhưngkhông được đề cập đến trong thuyết điệnphân đơn giản → thiếu sót.


2. Lý thuyết điện phân có sửdụng đường dòng thế

2.1. Khái niệm đường dòng thế.2.2. Khảo sát DD chỉ chứa chất oxy hóa

hoặc chất khử2.3. Khảo sát DD chứa đôi oxy hóa – khử

liên hợp2.4. Khái niệm quá thế2.5. Dự đoán pứ điện hóa


Giả thiết:vận tốc phóng điện có giới hạn.vận tốc di chuyển → ∞ nhờ khuấy trộn.

Khi điện phân dd, có sự áp đặt thế vàođiện cực:

→ các ion di chuyển dưới tác động của điệntrường

→

2.1. Khái niệm đường dòng thế


Cường độ I tỉ lệ:số e từ chất khử→ điện cực.số e từ điện cực → chất oxy hóa.

→

Đường biểu diễn I = f(E) là đườngdòng thế.

2.1. Khái niệm đường dòng thế


Dd chứa chất khử Dd chứa chất oxy hóa

2.2. Khảo sát DD chỉ chứa chấtoxy hóa hoặc chất khử


Dd chứa chất khử Dd chứa chất oxy hóa


I

E

Kh Ox

Eo E1

Kh Ox

I

E

E2 E0



Dd chứa chất khửvpđ có ghạn → I đủ

lớn khi Eađ >> ECB.

Dd chứa chất oxy hóavpđ có ghạn → I đủ

lớn khi Eađ << ECB.

E1, E2: thế phân hủy.Tại đó pứ oxy hóa và khử xảy ra với tốcđộ bắt đầu có thể nhận thấy được (I đủlớn).


Vẽ riêng từng đường dòng thế: I = f(E) tạimỗi cực đối với mỗi cấu tử.Đường dòng – thế của hệ: bằng tổng đạisố đường dòng thế từng chất.Có hai trường hợp:

Hệ nhanhHệ chậm

2.3. Khảo sát DD chứa đôioxy hóa – khử liên hợp


Ứng với mỗi giá trị E áp đặt đều có hai pứoxi hóa – khử xảy ra cùng lúc tại hai cực.ECB xác định dễ dàng do tại đó Itổng = 0.Eađ = E2 > ECB: ưu tiên pứ oxy hóa → I > 0.Eađ = E1 < ECB: ưu tiên pứ khử→ I < 0.

→ HỆ NHANH → (HỆ THUẬN NGHỊCH: vpđ >>)

HỆ NHANH


HỆ NHANH

Kh

Kh

Ox

Ox

I

EE1

E2

ECB


Chỉ có pứ oxy hóa hoặc khử xảy ra khi taáp đặt một thế bất kỳ vào hệ.

Không tồn tại thế cho 2 quá trình cùng xảyra → thường gặp trong thực tế→ khó xácđịnh ECB.

→ Hệ chậm (hệ bất thuận nghịch)

HỆ CHẬM


HỆ CHẬM

I

E

Kh Ox

Kh Ox

E1

E2

ECB


2.4. Khái niệm quá thế

I

E

Kh1 Ox1

Kh2 Ox2

ECB1ECB2 EAEC

∆E


Để ở hai điện cực đều xảy ra quá trình oxy hóa và khử có cường độ Ibằng nhau (nhưng trái dấu)

→ áp đặt ở anod: EA; ở catod: EC.ΔE = (Eanod - Ecatod) > ECB1 – ECB2

η = (EA - EC) – (ECB1 – ECB2) = ηA + ηC

η: quá thế



Nguyên nhân xuất hiện quá thế:Vận tốc phóng điện chậm.Điện trở trong của bình điện phânSự phân cực nồng độ

→ do tồn tại quá thế, không thể chỉ dựavào ECB hay E0 để dự đoán pứ điệnhóa.

→ dựa vào đường dòng thế.



Độ lớn quá thế phụ thuộc:Bản chất điện cực: nguyên liệu, hìnhdạng…Mật độ dòng IS = I/Sđiện cựcDD điện phân: dạng hợp chất, nhiệtđộ dd.Dạng sản phẩm: rắn; lỏng; khí



2.5. Dự đoán pứ điện hóaVùng hoạt điện của dung môi:

Với dung môi thông dụng là nước:


2.5. Dự đoán pứ điện hóaNếu có sự hiện diện của cấu tử có tínhkhử Mn2+; MnO2 và có tính oxy hóa SO4

2-


2.5. Dự đoán pứ điện hóa

SO32-←SO4

2-

I

EH2←2H+

H2←H2O

OH-→O2

Mn2+→MnO2

MnO2→MnO4-

H2O→O2


Dung môi có nồng độ lớn → đường dòngthế của nó tạo rào thế → ngăn cản cấu tửX có đường dòng thế ngoài rào thế phóngđiện.Cấu tử X: chất điện ly trơ.

→ Khoảng thế có thể xảy ra pứ điện hóacủa các cấu tử khác mà không chịu ảnhhưởng pứ điện hóa của dung môi gọi làVùng hoạt điện của dung môi



Khi áp đặt thế ∆E giữa 2 điện cực →chọn khoảng thế trên giản đồ đườngdòng thế sao cho IA = IC

Thứ tự ưu tiên của pứ điện hóa trongvùng hoạt điện của dung môi: giảmdần từ trong ra ngoài



2.5. Dự đoán pứ điện hóaI

EIC

IA

EA

EC

Ưu tiên giảm

Ưu tiên giảm


2.5. Dự đoán pứ điện hóaI

EH2←2H+

H2O→O20,77V

Fe2+← Fe3+2,0V

S2O82+← 2SO4

2+


3. Lý thuyết điện phân có xét đến sự di chuyển của các ion và phân tử trong dung dịch

3.1. Trạng thái dừng khi điện phân

3.2. Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực


I = f(E)E tăng → vpđ tăng → vdc tăng → ItăngKhi vpđ → ∞ nhưng vdc có giới hạn(dù khuấy trộn tốt) → I không tăngđược nữa dù E vẫn tăng.I → Igiới hạn: hệ thống đạt trạng tháidừng

3.1. Trạng thái dừng khi điện phân


Trong quá trình điện phân, sự di chuyển của các tiểu phân đến bề mặt điện cực là do các hiện tượng:Điện di.Khuếch tán.Đối lưu.

3.2. Dòng khuếch tán –Đường cong phân cực


Điện di: sự di chuyển điện tích trong toàn bộ dd do ảnh hưởng điện trường.Đối lưu: sự di chuyển do chênh lệch tỉ trọng, nhiệt độ giữa các vị trí khác nhau trong dd hoặc do sự rung động, lắc, khuấy trộn dung dịch.Khuếch tán: di chuyển do chênh lệch nồng độ từ trong dd → bề mặt điện cực đểtham gia pứ điện hóa (phân cực nồng độ).



Loại trừ điện di: thêm vào dd lượng lớnchất điện ly trơ (Na+; K+..) → tạo lớp điệntích dương tại bề mặt catod.Loại đối lưu: giữ yên dd ở nhiệt độ cốđịnh

→ ion tham gia pứ điện hóa di chuyển đếnbề mặt điện cực chỉ do sự phân cựcnồng độ (tồn tại ikt ≈ 10-6A)



ikt = ± Kkt (Cdd – Cđc)

Kkt: hệ số khuếch tán (đặc trưngcho tốc độ di chuyển của cấu tử)Cdd: nồng độ cấu tử trong lòng ddCđc: nồng độ cấu tử ở bề mặt điện

cực



Ở trạng thái dừng:Giả sử pứ phóng điện xảy ra tức thời(vpđ → ∞) → Cđc = 0.Dòng khuếch tán đạt đến trị số cựcđại

igh = ± Kkt Cdd



Là đường dòng thế của các cấu tử có xétđến điều kiện vdc bị giới hạn.→ I = f(E): tăng đến một giá trị Igh nào đóvà sau đó là bão hòa (hầu như không thayđổi).Khi dd chứa một lượng lớn chất điện ly trơ→ Igh = Iktgh (rất nhỏ).

Đường cong phân cực


Đường cong phân cực

I

E

Kh Ox

Igh


III. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA


III. PHÂN LOẠI

Nhóm PP dùng quá trình điện cực:PP đo thếPP chuẩn độ điện thếPP điện khối lượng

…..Các PP không dùng pứ điện cực: cổ điển, độ nhạy và độ chọn lọc kém → ít sử dụng.


1

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO

ĐIỆN THẾ

CHƯƠNG 12



I. NGUYÊN TẮC

II. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC THÔNG DỤNG

III. ỨNG DỤNG


Định lượng các ion dựa vào việckhảo sát thế CB điện cực khinhúng điện cực chỉ thị vào DD nghiên cứu.

I. NGUYÊN TẮC


I. NGUYÊN TẮC

Nhúng điện cực kim loại trơ (Pt, Au) vào DD Ox/Kh


I. NGUYÊN TẮCNhúng điện cực kim loại không trơ(Ag, Cd, Hg, Pb, Zn…) vào DD chứa muối Mn+ của KL


Thuộc nhóm PP vi điện phân: sự điệnphân làm biến đổi lượng cấu tử trongDD không đáng kể.

Cường độ dòng điện trong DD rấtnhỏ, thậm chí bị triệt tiêu.

ĐẶC ĐIỂM CỦA PP ĐO THẾ


Có hai PPPT đo điện thế: PP đo điện thế trực

tiếp.

PP chuẩn độ điện thế.

PHÂN LOẠI


Mối quan hệ giữa thế CB điện cực và[Mn+] khi nhúng điện cực chỉ thị vàoDD khảo sát có chứa ion kim loại:

PP ĐO ĐIỆN THẾ TRỰC TIẾP


Yêu cầu của PP:

Phải có điện cực màng chọn lọc ion (tương ứng với từng loại ion khảosát) → đắt tiền.

Ví dụĐiện cực màng chọn lọc H+ để đo

pH (phổ biến).

PP ĐO ĐIỆN THẾ TRỰC TIẾP


PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

Thực hiện chuẩn độ như thông thường, nhúng vào dd điện cực có tham gia pứđiện hóa với một trong những cấu tử cótrong CB chuẩn độ. DD vừa có pứ hóa học của CB chuẩn độ + pứ điện hóa chỉ thị.Khảo sát sự biến thiên ECB theo thể tíchthuốc thử thêm vào → E = f(V) → ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG


PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

(C)

X

Điện cựcbướcnhảy

Vc (ml)

E

Vtđ

Etđ


PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾĐẶC ĐIỂM CỦA PP:

Cần chọn điện cực thích hợp với loại CB chuẩn độ.Lượng cấu tử tham gia pứ điện hóa << so với pứ hóa học.ƯU ĐIỂM SO VỚI PPHH:


1. ĐIỆN CỰC CHỈ THỊĐiện cực kim loạiĐiện cực oxy hóa khửĐiện cực khíĐiện cực màng chọn lọc ion

2. ĐIỆN CỰC CHUẨN HAY SO SÁNH




Điện cực chỉ thị

•

Điện cực chuẩn

•


ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ


ĐIỆN CỰC KIM LOẠI LOẠI I: điệncực KL không trơ tạo CB với DD muối của nó (Mn+ hay An- với MA↓).ĐIỆN CỰC KIM LOẠI LOẠI II: điệncực kim loại phủ lớp muối ít tan, nhúng vào DD chứa anion của hợpchất ít tan đó.ĐIỆN CỰC KIM LOẠI LOẠI III: điệncực kim loại xác định nồng độ cation

ĐIỆN CỰC KIM LOẠI


Ký hiệu: M|Mn+|| Pứ điện cực: M – ne- ⇔ Mn+

ĐCKL LOẠI I


Ký hiệu:M|An-|| với MA↓

Pứ điện cực:M – ne- ⇔ Mn+

Mn+ + An- ⇔ MA↓

ĐCKL LOẠI I


ĐCKL LOẠI I


VD: Điện cực bạc kim loại nhúng vàoDD Cl- → Ag|Cl-||

ĐCKL LOẠI I


Ký hiệu: M, MA↓|An-||Pứ điện cực: MA↓ + ne- ⇔ M + An-

→ xác định [An-] trong DD phân tích.

ĐCKL LOẠI II


Ký hiệu: M, MYn-4(phức bền)|Y4-||Pứ điện cực: MYn-4 + ne- ⇔ M + Y4-

ĐCKL LOẠI II

Với M = Hg (β’= 6,3.1021) rất bền→ Nếu [HgY2-] const thì E = f([Y4-])


Dùng để định lượng cation.VD: dùng Hg/HgY2- để định lượng[Ca2+]; [Mg2+]; [Al3+];…..Khi thêm một lượng nhỏ MYn-4 vàoDD phân tích Mn+:

MYn-4 ⇔ Mn+ + Y4-

ĐCKL LOẠI III


ĐCKL LOẠI III


Điện cực KL trơ: đóng vai trò trao đổi điệntử với cấu tử oxy hóa hay khử trong DD.Thông dụng: Au, Pt, PdSơ đồ điện cực: Pt|Ox, Kh||Pứ điện cực: Ox + ne- ⇔ Kh

ĐC OXY HÓA KHỬ


VD:Điện cực: Pt|Fe3+, Fe2+||Điện cực: Pt|IO3

-, H+, I2||

ĐC OXY HÓA KHỬ


NHƯỢC ĐIỂM:

Quá trình chuyển e- ở điện cực trơthường không thuận nghịch → sửdụng không thích hợp cho một số CB chuẩn độ oxy hóa khử.

ĐC OXY HÓA KHỬ


Cấu tạo bởi ion kim loại trơ như Pt, Au tiếp xúc đồng thời với khí và DD chứa ion của khí này.VD: điện cực H2; Cl2; O2

Điện cực H2: thanh Pt tiếp xúc H2 (1atm) nhúng vào DD H+ (do H2 bị hấp phụ mạnh trên Pt → tương đương thanh H2|H+.

Pt(H2)|H2|H+||Pứ điện cực : 2H+ + 2e- ⇔ H2

ĐIỆN CỰC KHÍ


ĐIỆN CỰC KHÍ

• Điện cực H2 không tiện dụng. → Dùng làm điện cực chuẩn để định những

thế khác


2 H+ (1M) + 2 e− ⎯⎯→ H2 (1 atm)E0

2H+/H2 = 0 V

ĐIỆN CỰC Hydro chuẩn


Tên gọi: Ion Selective Electrodes –ISE

Còn gọi là: pion (vì cho tín hiệu đodạng hàm p): pH; pCa; pNO3…..

ĐC MÀNG CHỌN LỌC ION


CẤU TẠO:Là những bán pin, phân cách với DD khảosát bằng một màng.Màng có tác dụng trao đổi thuận nghịchchọn lọc với 1 hoặc 1 nhóm ion.Điện cực chứa DD có ion (cùng loại ion khảo sát) với nồng độ xác định.



NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG:Nhờ vào sự xuất hiện của 1 đại lượng thế trên bề mặt của màng phân cách.Khác điện thế xuất hiện trong điện cực chỉ thị kim loại (thế có được là do sự phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt điện cực + sự dịch chuyển của ion).Xác định hiệu thế hai bên lớp màng → xác định nồng độ cấu tử khảo sát



Điện cực màng thủy tinh

Điện cực màng lỏng

Điện cực màng tinh thể



Màng là lớp thủy tinh mỏng.Bên trong điện cực chứa DD H+

chuẩn.Dùng đo [H+] hay [OH-]Na+

TT + H+DD ⇔ Na+

DD + H+TT (*)

→ thông dụng nhất

Đc màng thủy tinh (đo pH)



H+

(H+) = a2

64% SiO2 + 28% Na2O + 8% MgO

(0,06-0,10mm)

Pt (Ag, AgCl)

(H+) = a1


Ở hai bên bề mặt của màng thủy tinh tiếpxúc H+, có pứ trao đổi (*).Hai bên màng tạo hai lớp gel acid silicic(dày 10-4 – 10-5mm) do sự hiện diện củaH+ trong thủy tinh.


a1 a’1 a’2 a2

(1) (2) (3) (4) (5)


(1): DD H+ khảo sát(2): lớp gel mặt ngoài thủy tinh (thế e1)(3): lớp thủy tinh khô dày khoảng 0,10mm(4): lớp gel mặt trong thủy tinh (thế e2)(5): DD H+ trong bầu thủy tinh

→ hiện tượng trao đổi (*) xảy ra ở 2 mặtthủy tinh → mỗi lớp gel xuất hiện 1 thế enào đó




21

2

222

1

111

eeE:tinh thuûy lôùp qua maøng theá Hieäu

'aalg

1059,0Ke

'aalg

1059,0Ke

−=

+=

+=



pH059,0Kalg059,0KEconsta Neáu

aalg059,0eeE

a'#a'vaø K#K:nhaugioánggaànlaø ñoåitraotrình quaù Neáu

1

2

2

121

2121

−=+=⇒=

=−=⇒

⇔


Màng: chất lỏng hữu cơ không trộnlẫn với nước (phân cách DD phântích), hoạt động chọn lọc với ion cầnxác định.

Bên trong điện cực chứa DD có ion khảo sát với nồng độ xác định




Màng nhựa xốp(giữ ionit hữu cơ)

AgCl bh (nước)/MCl2[M2+] = const

Ag Ống thủy tinh (nhựa)

Ionit hữu cơ lỏng


CB của quá trình:RH2X + xM2+ ⇔ RMX + 2xH+


PhaHữu cơ

PhaHữu cơ

PhaNước

PhaNước

]lg[2059,0 2++= MKE


Màng là lớp mỏng của một muối ít tanhoặc bằng nhựa silicon tẩm muối íttan.

VD: điện cực màng silicon tẩm AgCl: bên trong chứa DD Cl- nồng độ xácđịnh → dùng định lượng Cl-

Điện cực màng rắn


ĐIỆN CỰC SO SÁNH(CHUẨN)


Điện cực Calomel Điện cực Clorua bạc:

Ag/AgCl/Cl-

Điện cực Sulfat thủy ngân:Hg/HgSO4/SO4

2-

Điện cực CHUẨN


Hg|Hg2Cl2,KCl (bh)||: điện cực calomel bão hòa E = 0,247V (25o C)Hg|Hg2Cl2,KCl (1N)||: điện cực calomel nguyên chuẩn E = 0,284V (25o C)Pứ điện cực : Hg2Cl2 ↓ + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl-

Điện cực Calomel


Ag| AgC, KCl (bh) ||: E = 0,199V (250C)Ag| AgCl, KCl (3,5M) ||: E = 0,205V (250C)Pứ điện cực: AgCl↓ + 1e- ↔ Ag↓ + Cl-

Điện cực Clorua bạc


ĐIỆN CỰC SO SÁNHAg, AgCl | Cl-

Dùng để đo thế tạibề mặt tiếp xúc củamàng thủy tinh vàDD khảo sát


Hg|HgSO4, SO42- (1M)||: E = 0,682 V

HgSO4↓ + 2e- ↔ Hg↓ + SO42-

Điện cực Sulfat thủy ngân


ỨNG DỤNG


Áp dụng PT Nernst xác định nồngđộ ion trong DD khảo sát.Đo ∆E = Echỉ thị - Echuẩn

→ Echỉ thị = ∆E + Echuẩn

Mà Echỉ thị = f([Mn+]) → [Mn+]

PP Đo thế trực tiếp


NGUYÊN TẮC:Chọn điện cực chỉ thị phù hợp với CB chuẩn độ.Khảo sát Eđo = f(VC) hoặc pH = f(VC)Xác định điểm tương đương:

PP đồ thịPP nội suy

PP chuẩn độ điện thế


Vẽ Eđo hoặc pH theo VC (ml): đườngchuẩn độ tích phân → dùng PP hìnhbình hành tìm điểm tương đương.Vẽ (∆E/∆V) hoặc (∆pH/∆V) theo VC: đường chuẩn độ vi phân bậc 1.Vẽ ∆(∆E/∆V) hoặc ∆(∆pH/∆V) theoVC: đường chuẩn độ vi phân bậc 2.

Xác định ĐTĐ bằng PP Đồ thị


Vc (ml)

E

Vtđ

Etđ

Vc (ml)

∆E/∆V

Vtđ ∆E/∆V

Vc (ml)

E

Vtđ

Etđ


Vc (ml)

E

Vtđ

Etđ

Vc

∆(∆E/∆V)

0b

a

V1 V2


Thường sử dụng trong thực tế.Dùng đồ thị ∆(∆E/∆V) hoặc∆(∆pH/∆V) theo VC.Giả sử sự thay đổi ∆(∆E/∆V) hoặc∆(∆pH/∆V) theo VC là tuyến tính trongkhoảng V1 và V2 (chứa Vtđ)

Xác định ĐTĐ bằng PP nội suy


(V1-V2): gây ra thay đổi ∆(∆E/∆V) vớiđộ lớn (a+b) đơn vị.

(Vtđ-V1): gây ra thay đổi ∆(∆E/∆V) vớiđộ lớn a đơn vị.

(V2-Vtđ): gây ra thay đổi ∆(∆E/∆V) vớiđộ lớn b đơn vị.



CÁC LOẠI CÂN BẰNG

TRONG CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ


Điện cực chuẩn: calomel hay Ag/AgCl.Điện cực chỉ thị: điện cực thủy tinh.Có thể chuẩn độ:

Đơn acid bằng baz mạnh (ngược lại)Đa acid (nếu k >10-10 và ∆pK > 3)Hỗn hợp nhiều acid (nếu ki >10-10 và∆pKi > 3)

CHUẨN ĐỘ ACID - BAZ


Điện cực chuẩn: calomelĐiện cực chỉ thị: điện cực kim loại trơ

Ox2(C) + Kh1(X) ⇔ Ox1 + Kh2



]Kh[]Ox[lg

n059,0EE

: ÑTÑauSnn

EnEnE

: ÑTÑaïiT]Kh[]Ox[lg

n059,0EE

:ÑTÑTröôùc

2

2

2

Kh/Ox0

CT

21

20

210

1CT

1

1

1

Kh/Ox0

CT

22

11

+=

•++

=

•

+=

•


Điện cực chuẩn: calomelĐiện cực chỉ thị: điện cực kim loại M hoặc điện cực chọn lọc ion.Dùng định lượng:

Ag+; Hg22+; Zn2+; Pb2+….

Cl-; Br-; I-….VD: chuẩn độ X- bằng Ag+

Pứ chuẩn độ: Ag+ + X- ⇔ AgX



]Aglg[1059,0EE

: ÑTÑauS

Tlg1059,0EE

: ÑTÑTaïi]X[

Tlg

1059,0EE

:ÑTÑTröôùc

Ag/Ag0

CT

AgXAg/Ag0

CT

AgXAg/Ag

0CT

+

−

+=

•

+=

•

+=

•

+

+

+


Ứng dụng chuẩn độ kim loại M bằngEDTA.Điện cực chuẩn: calomelĐiện cực chỉ thị: Hg/HgY2-

Phản ứng chuẩn độ: Mn+ + Y4- ⇔ MYn-4 (1)

Pứ điện cực: HgY2- + 2e- ⇔ Hg + Y4-



Nếu từ ban đầu khi chuẩn độ, thêm 1 lượng xác định [HgY2-], có CB:

HgY2- ⇔ Hg2+ + Y4- (2)


8,2142

2

HgY 10]Y].[Hg[

]HgY[==β −+

−


Khi thêm DD chuẩn Y4- vào, Y4- tham giacả (1) và (2).

]MY[]M[..]HgY[]Hg[

]M.[]MY[]Y[

:Maø

]Y.[]HgY[]Hg[

4n

n

MYHgY

22

nMY

4n4

4HgY

22

−

+−+

+

−−

−

−+

ββ

=⇒

β=

β=⇒


]MY[]M[.K]Hg[

][HgY][HgY

vaø const ][HgY Vì

4n

n2

0-2-2

HgY0-2

−

++ =⇒

≈⇒

>>β=


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=⇒

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

+=

−

+

−

−

+

−

+−

+

+

]MY[]M[lg.

2059,0constE

]MY[]M[.Klg.

2059,0EE

]Hglg[.2059,0EE Maø

4n

n

thòchæ

4n

n

Hg/Hg0

thòchæ

2Hg/Hg

0thòchæ

2

2


V(EDTA) (ml)

E

Vtđ

Etđ

Mn+ + Y4- ⇔ MYn-4


1

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN KHỐI LƯỢNG

VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO

ĐIỆN LƯỢNG

CHƯƠNG 13


NỘI DUNG CHÍNH

I. PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN KHỐI LƯỢNG

II. SƠ LƯỢC VỂ PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN LƯỢNG (Đọc)


1. NGUYÊN TẮC2. ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN

3. QUÁ THẾ4. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM & ỨNG DỤNG

PP ĐIỆN KHỐI LƯỢNG(1LT + 1BT)


Thuộc nhóm phương pháp đại điện phân: sự điện phân làm biến đổi toàn bộ cấu tửkhảo sát từ dạng oxy hóa thành dạng khửvà ngược lại.

Định lượng Mn+ trong dung dịch.

Tách kim loại ra khỏi hỗn hợp các kim loạikhác.

1. NGUYÊN TẮC


Chọn cặp điện cực trơ (Pt), áp đặthiệu điện thế phù hợp.SP dạng rắn (kim loại bám vàocathod, oxid kim loại ở anode).Cân điện cực trước và sau khi điệnphân → hàm lượng kim loại trongmẫu ban đầu.

1. NGUYÊN TẮC


Nếu DD có 2 hay nhiều cấu tử, có thểnhận:

Những kim loại bám lần lượt trêncatodKim loại ở catod và oxid kim loại ở

anod

1. NGUYÊN TẮC


Định luật Faraday: Khối lượng chất thoát ra khỏi điện cực tỉ lệcường độ dòng điện I và thời gian điệnphân t (lượng điện chạy qua DD).

Lượng điện chạy qua DD như nhau →trên điện cực sẽ thoát ra lượng vật chấttương đương nhau.

2. Định luật cơ bảncủa quá trình điện phân


m(g): khối lượng chất thoát ra ở điện cựcQ = I.t (coulomb) là điện lượng tải qua bình điện phân.Đ: đương lượng gam chất khảo sát (g)



96500 số Faraday: lượng điện cần thiết để1 đượng lượng gam chất khảo sát phóngđiện trên điện cực:



Là khoảng thế áp đặt thêm để quá trìnhđiện phân xảy ra với cường độ dòng I mong muốn.

3. Quá thế η

I

E

Kh1 Ox1

Kh2 Ox2

ECB1ECB2 EAEC

∆E


Nguyên nhân có quá thế η:Do bình điện phân có điện trở trong R làmgiảm thế theo định luật Ohm.Quá thế do phân cực nồng độ.Quá thế do phóng điện chậm tại bề mặtcủa điện cực → quá thế hoạt hóa.

3. Quá thế η


Nếu bình điện phân có R → sự tụt thếtheo định luật Ohm.

→ áp đặt thêm một khoảng thế bùtrừ:

ηR = R.I (V)I(A): cường độ dòng điện phânR(Ω): tổng điện trở trong của bìnhđiện phân.

Quá thế ηR


NGUYÊN NHÂN CÓ ηR:Sự tăng điện trở của lớp DD sát bềmặt điện cực do nồng độ cấu tử giảm(tham gia pứ điện hóa).

Lớp sản phẩm bám lên bề mặt → cảntrở pứ điện hóa tiếp theo xảy ra →tạo ra điện trở.

Quá thế ηR


Do sự thay đổi nồng độ hoặc sự thay đổidạng hợp chất cấu tử ở vùng sát điện cực.Giữa hai cực hình thành nguyên tốgalvanic tạo pin có sức điện động ngượcchiều với dòng mạch ngoài.Nếu ηC xuất hiện chỉ do chênh lệch nồngđộ gây ra bởi bề mặt điện cực với nồng độtrong lòng dung dịch → khuấy trộn tốt sẽlàm ηC = 0.

Quá thế ηe(nồng độ)


NGUYÊN NHÂN:Do hiện tượng phóng điện chậm, quá thếhoạt hóa ηe phụ thuộc:Nhiệt độ, bản chất, thành phần dung dịchđiện phân (ηe (phức) > ηe dạng khác).Bản chất và hình dạng của điện cực.

ηe(Hg) > ηe(Pt).ηe(nhẵn) > ηe(gồ ghề) (có nhiều tâm

hoạt động).

Quá thế ηhoạt hóa


Điều kiện làm việc của điện cực: ηephụ thuộc mật độ dòng IS:

ηe tăng theo ISDạng sản phẩm sinh ra trên bề mặtđiện cực:

ηe(rắn) < ηe(lỏng) < ηe (khí)

Quá thế ηhoạt hóa


4.1. Thiết bị điện phân4.2. Điều kiện điện phân4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trìnhđiện phân

4.4. Các biện pháp làm tăng độ chọn lọccủa quá trình điện phân

4.5. Ứng dụng

4. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM & ỨNG DỤNG


4.1. Thiết bịđiện phân


V

A Pin (Acquy)

R

Sơ đồthiết bị

điện phân∆E const


VA

R2

+-

Sơ đồthiết bị

điện phânI const

R1

+-


Điện cực: thường là Pt (dạng xoắnhay lưới)Điện cực bên ngoài là:

Catod: nếu sản phẩm thu được làkim loạiAnod: nếu sản phẩm là oxid kim

loại

4.1. THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN


∆E cố định, I thay đổiI cố định, ∆E thay đổiBởi vì, khi điện phân bắt đầu:

Đường dòng thế anod → bênphảiĐường dòng thế catod → bên

trái

4.2. Điều kiện điện phân


∆E cố định, I thay đổi:4.2. Điều kiện điện phân

I

E

∆E


Ứng dụng:DD có nhiều cấu tử cùng phóng điện trênmột điện cực.

Ưu điểm:Độ tinh khiết của sản phẩm rất cao

Nhược điểm:Tốn thời gian (do I giảm)



I cố định, ∆E thay đổi:4.2. Điều kiện điện phân

I

E

∆E1

∆E2


Ứng dụng:Đường dòng thế của cấu tử chính vàcấu tử phụ cách xa nhau.

Ưu điểm:Thời gian tách ngắn.



Dù tiến hành điều kiện ∆E const hay I const; ta cũng phải tính ∆E áp đặtban đầu để ngăn cản các cấu tửnhiễu phóng điện cùng cấu tử chính.Tính toán ∆E áp đặt dựa vào đườngdòng thế ở các điện cực.



VD: Điện phân DD Cu2+ trong môitrường acid với [Cu2+] = 0,1M và [H+] = 1M. Điện cực Pt có diện tích S = 100cm2/1 điện cực. Lúc bắt đầu điệnphân có I = 1A, điện trở trong của DD điện phân R = 0,5Ω. Tính ∆E áp đặt.



Với dung môi nước, có pứ điện hóa:

E0(Cu2+/Cu) = +0,34V

E0(O2/H2O) = +1,3V

E0(2H+/H2) = 0 V


I

E

∆E

H2 ← 2H+Cu ← Cu2+

H2O → O2

1,3V0,3V


YÊU CẦU ĐIỆN CỰC:Trơ với DD khảo sát và với dạng tủaBền với nhiệtDễ loại chất bẩn bám lênCó Sbềmặt lớn → giảm sai số khi cân, giảm thời gian điện phân

→ thường dùng điện cực Pt lưới

4.3. Các yếu tố ảnh hưởng


QUÁ THẾ:Loại ηC bằng khuấy DD.

ηe: lưu ý η(O2) và η(H2)



MẬT ĐỘ DÒNG:IS = I/S (A/cm2) gây ảnh hưởng:

ηe tăng theo ISIS nhỏ: tủa mịn, bám không chặtIS lớn: tủa thô, dễ rơi

Thường chọn IS: 0,005 – 0,050 A/cm2



DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN:Dạng hợp chất khi điện phânNhiệt độ điện phânĐiều kiện khuấy trộnẢnh hưởng của cấu tử lạ



Thường dùng: muối nitrat hoặc sulfat (Cl2gây ảnh hưởng điện cực).

Khống chế H2 tạo thành → mạ bóng đẹpThêm muối nitrat → chất độn (chất khử

cực) khống chế H+ phóng điện trêncatod

Dạng hợp chất khi điện phân


Tăng nhiệt độ:

Tăng tốc độ di chuyển cấu tửGiảm ηe: tăng 10C, ηe giảm

30mV

Nhiệt độ điện phân


Khuấy trộn tốt:Giảm ηC

Tăng tốc độ di chuyển cấu tửđến điện cựcĐuổi khí khỏi DD

Điều kiện khuấy trộn


Ảnh hưởng của cấu tử lạI E

A (chính)

B (phụ)

H2 ← 2H+

[A] < 10-6M mà B bắt đầu phóng điện→ A được xem là tách hoàn toàn


pH: gây ảnh hưởng đến đường dòngthế H+ → H2

Loại B (nhiễu): dịch chuyển đườngdòng thế ra xa cấu tử chính

Tạo tủaTạo phức

Ảnh hưởng của cấu tử lạ


4.4. Các biện pháp làm tăng độchọn lọc của quá trình điện phân

Dời đường dòng thế của cấu tửnhiễu:

Tạo tủa, tạo phứcDùng keo hấp phụNâng pH

Điện phân kim loại khảo sát dướidạng phức của NH3.


Thực hiện quá trình phóng điện củaion kim loại trên anod → tạo oxid kimloạiĐiện phân với catod thủy ngân: Hg có thể tạo hỗn hống với rất nhiều kimloại mà nếu dùng Pt làm điện cực thìkhông thể tách được → ứng dụngtách khoáng vật, quăng, hợp kim,…

4.4. Các biện pháp làm tăng độchọn lọc của quá trình điện phân


Phương pháp điện phân có độ chínhxác cao (sai số 0,1 – 0,2%).

Dùng phân tích hỗn hợp nhiều chấtmà không cần tách chúng ta khỏinhau.

4.5. Ứng dụng


NHƯỢC ĐIỂM:Ứng dụng cho một ít nguyên tố.Hàm lượng cấu tử khảo sát phảilớn.Thời gian phân tích dài.

4.5. Ứng dụng


PHƯƠNG PHÁP ĐO

ĐIỆN LƯỢNG(ĐỌC)


1. Nguyên tắc2. Phân loại3. Ứng dụng

PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN LƯỢNG


1. Nguyên tắcDựa vào việc đo điện lượng tiêu tốn choquá trình oxi hóa hay khử (điều kiện: hiệusuất dòng đạt 100%) để xác định hàmlượng cấu tử khảo sát.Dựa vào Định luật Faraday:

96500Đ.t.I

96500Đ.Qm ==


Có 2 PPPT đo điện lượng:PP đo trực tiếp điện lượng (dùng địnhluật Faraday tính)

PP chuẩn độ điện lượng

2. Phân loại


Lượng điện chạy qua DD phân tích cũngchính là lượng điện chạy qua máy đo.

Lượng điện tiêu thụ cho pứ điện hóa đượcxác định bằng:

Bộ phân tích dòngMáy đo CoulombTính toán trực tiếp

PP đo trực tiếp điện lượng


Chất cần phân tích sẽ tác dụng với lượngthuốc thử xác định sinh ra từ bình điệnphân.Tính lượng điện tiêu tốn cho quá trình điệnphân tạo thuốc thử.Số ĐL của chất khảo sát = số ĐL củathuốc thử

→ hàm lượng chất khảo sát.

PP chuẩn độ điện lượng

NỘI DUNG

• Kiến thức giữa kỳ: khoảng 20% (nồng độ DD, tính pH, đương lượng, tính K, Etđ, pp khối lượng, pp thể tích)

• Kiến thức cuối kỳ:

– Sai số trong chuẩn độ thể tích (bỏ sai số tạo – Sai số trong chuẩn độ thể tích (bỏ sai số tạo phức có mặt của CB nhiễu).

– PP quang (UV-Vis; hấp thu và phát xạ

nguyên tử): ĐL Lambert – Beer. Bỏ qua BT tìm pH thích hợp để tạo phức trong PP so màu.

– PP điện hóa học: chuẩn độ điện thế, PP điện

khối lượng.

bài giảng về hóa phân tích, trần thị phương thảo - Đhbk

Documents