19© OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

11© Número de publicación: 2 197 11051© Int. Cl.7: C25F 3/26

12© TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3

86© Número de solicitud europea: 00951614.786© Fecha de presentación: 20.06.200087© Número de presentación de la solicitud: 119461787© Fecha de publicación de la solicitud: 10.04.2002

54© Título: Composición de baño para el pulido electrolítico del titanio, y su procedimiento de utilización.

30© Prioridad: 25.06.1999 FR 99 08151

45© Fecha de publicación de la mención BOPI:01.01.2004

45© Fecha de la publicación del folleto de la patente:01.01.2004

73© Titular/es: Organisation Europeenne Pour LaRecherche Nucleaire (CERN)1211 Geneve 23, CH

72© Inventor/es: Guerin, Jean

74© Agente: Díaz Núñez, Joaquín

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, dela mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europeade Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo seconsiderará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 delConvenio sobre concesión de Patentes Europeas).E

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Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCIÓN

Composición de baño para el pulido electrolítico del titanio, y su procedimiento de utilización.

La presente invención consiste en una composición de baño para el pulido electrolítico de una superficie metálicade titanio no aleado, así como un procedimiento de utilización para este baño.

Por el término “pulido” se entiende un tratamiento encaminado a disminuir la rugosidad de una superficie metálica,y por lo tanto a aumentar el brillo con, como consecuencia, una menor sensibilidad a la corrosión.

Puestos a parte los medios mecánicos utilizados para este fin, (empleo de polvos abrasivos de granulometríasdecrecientes, fabricaciones finas, esmerilados, etc.), existen igualmente técnicas basadas sobre la puesta en marcha dereacciones químicas y/o electrolíticas. Es por ello que hablamos de pulido químico cuando las reacciones engendradasno hacen referencia a una fuente exterior de corriente y de pulido electrolítico cuando las reacciones son bajo ladependencia de una fuente exterior de corriente, uno de los electrodos (en principio el que está conectado al polopositivo de la fuente de corriente eléctrica) estando constituida por la pieza a pulir.

La presente invención se sitúa en el contexto técnico del pulido electrolítico.

El pulido electrolítico se basa en dos reacciones simultáneas y antagonistas, en las que las velocidades relativas ylos fenómenos de difusión en la superficie metal/solución controlan el proceso operativo. Una de estas reacciones esuna reacción de disolución en el curso de la cual el metal pasa en solución en forma iónica; la otra reacción es unareacción de oxidación durante la cual se forma una capa de óxido más o menos protectora limitando por su presenciala evolución de la primera reacción. Estas dos reacciones, antagonistas y complejas, entran en competencia comoconsecuencia de una autolimitación del ataque químico de la superficie metálica en la que el pulido no es más que unresultado particular.

El pulido obtenido por vía electrolítica está sensiblemente influenciado por la viscosidad y/o la resistividad deelectrolito puesto en marcha. Es sabido el haber recurrido a diversas composiciones de ácidos, principalmente compo-siciones a base de ácidos fluorhídrico, sulfúrico, nítrico, fosfórico en sus concentraciones diversas. Algunos de estosácidos (por Ejemplo el ácido fluorhídrico) permiten la disolución de la capa de óxido formada sobre la superficiemetálica, a pesar de que las otras (por ejemplo ácido fosfórico, sulfúrico, etc.) forman el medio viscoso necesario parala evolución del pulido electrolítico. Un control correcto de las concentraciones de los constituyentes de los electro-litos es indispensable para asegurar la evolución conveniente del proceso y determinar la duración de la vida de estoselectrolitos.

Numerosas composiciones de baños de electro pulido son conocidas (ver por ejemplo US 3 766 030, US 3 864238, US 5 591 320, US 5 565 084, etc). Algunas de estas composiciones conocidas son polivalentes y permiten tratarel titanio puro tan bien como sus aleaciones. Debido a ello, la calidad de acción de estos baños es el resultado de uncompromiso y el pulido de las superficies metálicas tratadas no es óptimo.

La presente invención tiene pues esencialmente por objeto el proponer una composición de baño para el pulidoelectrolítico específico del titanio no aleado, de forma que se obtenga una superficie metálica teniendo un grado depulido de alta calidad y medible así como para la forma de obtención por una elección apropiada de los parámetroseléctricos de puesta en marcha de la composición, de las superficies metálicas presentando una rugosidad predetermi-nable (regulable) y mesurable (por ejemplo para implantes corporales de titanio biocompatibles).

A tales fines una composición de baño para el pulido electrolítico de una superficie metálica de titanio no aleadose caracteriza, conforme a la invención, en que comprende:

- ácido sulfúrico (solución 95 a 98%): 20 a 40% en volumen, dicho ácido presentando ligeras propiedades oxi-dantes y una fuerte viscosidad;

- ácido fluorhídrico (solución 40 a 48%): 10 a 18% en volumen, este ácido dando origen a sales que son solubles;y

- ácido acético (solución de 90 a 100%): 40 a 62% en volumen, cercano a modificar los equilibrios electroquími-cos en la interfaz solución metal-ácido acético permitiendo un mejor control de la oxidación y la disolución dela superficie de titanio, y de conducir a una auto-limitación de la disolución química de la superficie metálica,en la que el pulido de la superficie metálica es uno de los resultados.

Las características de solución y concentración de los ácidos sulfúrico y fluorhídrico se adaptan al tipo de metal apulir (titanio no aleado).

Ninguna de las fórmulas conocidas del estado de la técnica en el contexto del pulido electrolítico no contempla lapuesta en marcha del ácido acético para pulir específicamente el titanio. El ácido acético, a la vista de sus propiedadesquímicas (disociación débil, etc.), permite una mejor regulación de los procesos electroquímicos puestos en marchadurante la realización del pulido electrolítico de titanio.

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De forma ventajosa podemos añadir además a la composición de baño precitada un agente de adición llamado“humedecido catódico”, por ejemplo un gel cuaternario de amonio como cetiltrimetylamonio bromuro o un derivadosustitutivo como el exadecilpiridio bromuro a razón de 0,1 a 0,5 g/l. Este agente modifica la polarización de uno delos dos electrodos (fenómenos alternados de absorción y de desorción) en el medio y conduce a modificaciones de losfenómenos de doble capa. Resulta una mejora de la calidad de pulido con una menor pérdida de metal.

Para una puesta en marcha de la composición de baño precitada, se reunirán las condiciones siguientes:

- Temperatura de baño comprendida entre 20 y 22ºC, de forma que no se vea perturbado el equilibrio necesarioentre la velocidad de oxidación y la velocidad de disolución de la capa de óxido formada;

- Densidad de corriente anódica de alrededor de 7ª/dm;

- Tensión eléctrica de pulido (tensión entre electrodos) alrededor de 11 voltios, estas características eléctricas(densidad de corriente y de tensión) estando adaptadas en función de la forma de las superficies a pulir y/o de lautilización eventual de ánodo(s) y auxiliar(es).

- Agitación moderada del baño, adaptable para cada aplicación específica, de forma que se respete la estabili-dad de la capa viscosa en la interfaz del electrodo (superficie a pulir) y de la solución líquida (una agitacióndemasiado importante o insuficiente desestabilizaría esta capa interfacial y conduciría a malos resultados depulido).

Gracias a lo cual la velocidad de disolución del titanio es de alrededor de 6 micrones/mn.

Gracias a los medios propuestos por la invención, es posible regular y controlar con una extrema precisión lascondiciones de disolución electroquímica de la superficie metálica de titanio y estamos en condiciones de alcanzarun grado de pulido del titanio muy superior al que permitirían las técnicas conocidas hasta el día de hoy. Además,para fijar las ideas, a partir de una superficie de titanio bruto de laminado que presenta una rugosidad máxima de Rtdel orden de 1 a 2 µm y una rugosidad media Ra del orden de 0,1 a 0,15 µm, es posible obtener, después del pulidoelectrolítico en las condiciones de la invención, una rugosidad máxima Rt del orden de 0,5 µm y una rugosidad mediaRa del orden de 0,05 a 0,10 µm con un espesor disuelto de metal del orden de 50 a 100 µm. Además y sobretodopor las condiciones de comportamiento del proceso de pulido electrolítico son perfectamente dominables de formaque se obtiene una rugosidad mesurable y predeterminable. Por ello el recurso a un agente de adición como se indicaanteriormente permite para un mejor control de las condiciones de evolución del proceso, eliminar un espesor mínimode metal para conseguir un valor determinado de rugosidad.

Un ejemplo específico de la composición mencionada anteriormente, sin agente de adición, es la siguiente:

- Ácido sulfúrico: solución a 98%; densidad 1,84; 25% vol.

- Ácido fluorhídrico: solución a 40%; densidad 1,10; 15% vol.

- Ácido acético glacial: solución a 100%; densidad 1,05; 60% vol.

De las medidas de rugosidad efectuadas sobre una superficie metálica de titanio no aleado, antes y después delpulido electrolítico, se dan los resultados siguientes (Rt= rugosidad máxima; Ra= rugosidad media):

Antes del pulido (superficie bruta de laminado) Rt = 1,80 µm Ra = 0,176 µmDespués del pulido (espesor de metal disuelto = 22 µm) Rt = 0,670 µm Ra = 0,080 µmDespués del pulido (espesor de metal disuelto = 59 µm) Rt = 0,396 µm Ra = 0,057 µmDespués del pulido (espesor de metal disuelto = 116 µm) Rt = 0,432 µm Ra = 0,80 µm

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REIVINDICACIONES

1. Composición de baño para el pulido electrolítico de una superficie metálica de titanio no aleado, caracterizadoporque comprende:

- ácido sulfúrico (solución de 95 a 98%): 20 a 40% vol.,

- ácido fluorhídrico (solución de 40 a 48%): 10 a 18% vol., y

- ácido acético (solución de 90 a 100%: 42 a 62% vol., justo para modificar los equilibrios electroquímicos en lainterfaz solución-metal, el ácido acético permitiendo controlar mejor la oxidación y la disolución de la superficiede titanio y de conducir a una auto-limitación de la disolución química de la superficie metálica.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende:

- ácido sulfúrico: solución al 98%; densidad 1,84; 25% vol.;

- ácido fluorhídrico: solución al 40%; densidad 1,10; 15% vol;

- ácido acético glacial; solución al 100%; densidad 1,05; 60% vol.

3. Composición, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende además un agente de adiciónescogido entre el cetiltrimetilamonio bromuro y el hexadecilpiridio bromuro, a razón de 0,1 a 0,5 g/l.

4. Procedimiento de utilización de una composición de baño para el pulido electrolítico del titanio según cualquierade las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque:

- la temperatura del baño está comprendida entre alrededor de 20 a 22ºC,

- la densidad de corriente es de alrededor de 7 A/m2.,

- la tensión de pulido es de alrededor de 11 voltios,

- el baño se agita de forma moderada,

es gracias a ello que la velocidad de disolución del titanio es de alrededor de 6 micrones/mn.

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a laDisposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación delConvenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadasantes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieranprotección a productos químicos y farmacéuticos como tales.

Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluida en la mencionada reserva.

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