1

RUDARSKO GEOLOŠKO NAFTNI FAKULTET

Barit (Seminarski rad)

Kolegij : Primjenjena minerologija i petrologija

Student: Dino Demoli Smjer: Primjenjena minerologija i petrologija

ZAGREB, 2012

2

SADRŽAJ Uvod ................................................................................................... 3 Barit kroz povijest .............................................................................3 Geokemijske karakteristike barija ..................................................4 Geologija barita .................................................................................5 Industijski procesi i uporaba ............................................................8 Svjetska ležišta i rezerve barita ........................................................12 Ležišta barita u Hrvatskoj ................................................................14 Utjecaj barita na zdravlje i okoliš ....................................................19 Literatura ...........................................................................................20

3

UVOD

Uz gips, anhidrit, celestin, anglezit i modru galicu, jedan od najvažnijih sulfata jest barit (BaSO4), koji je tema ovog seminarskog rada.

Naziv potječe od grčke riječi βαρύς što znači “težak“, svojstvo po kojem ga se lako

razlikuje od njemu sličnih minerala. Brojni su lokaliteti na kojima se pojavljuje ovaj mineral. Njegove kristalne plohe tvore čak više od 200 formi, premda je najčešći pločasti habitus prilično jasne rompske simetrije. BARIT KROZ POVIJEST “ Neobična svojstva minerala i njihova ljepota privlačili su ljude davno prije početaka pisane povijesti čovječanstva.“ (M. Soufek, Svijet minerala) Srednji vijek

Ovo tzv. “mračno doba“ europske povijesti općenito karakterizira nizak stupanj

razvoja civilizacije. O nekoj naprednijoj eksploataciji minerala još nema govora, međutim germanski rudari srednjega vijeka poznaju barit, a svrstavaju ga s još nekim drugim mineralima sličnih svojstava u skupinu jalovih minerala, koji obično prate vrijedne minerale.

U kontekstu vremena i mogućnosti, bio je gospodarski nezanimljiv mineral, pa mu nije

bila posvećena osobita pažnja. Isto tako nije bila ni posve poznata razlika između barita I njemu sličnih minerala, primjerice gipsa gdje je barit protumačen kao vrsta teškog gipsa.

Kraj 18. i početak 19. stoljeća

Tokom doba industrijalizacije povećavaju se mogućnosti eksploatacije i barit dolazi do izražaja. Postupno se počinje upotrebljavati i sve se vise širi sadašnji naziv – Barit. Još uvijek nije bio smatran zasebnom mineralnom vrstom. 1774. Šveđani Scheele i Gahn objavljuju ga kao tvar što sadrži nešto zemnoalkalijskog oksida. Iz te tvari čisti zemnoalkalijski element barij biva iz njega ekstrahiran 1901. godine.

4

OSNOVNE GEOKEMIJSKE KARAKTERISTIKE BARIJA Barij pripada grupi zemnoalkalnih metala zajedno sa kalcijumom i stroncijumom, sa kojima ima mnoge zajedniče geokemijske osobine. Barijum, kao i drugi predstavnici zemnoalkalnih metala, pripadaju grupi litofilnih elemenata; u gornjoj litosferi barij je veoma oksifilan. U procesu diferencijacije magme barij se veže sa pojedinim silikatima; obzirom na bliskost ionskih radijusa barija (Ba2+ 1.34 Ḁ) i kalija (K+ 1.33 Ḁ), barij, zajedno s strocijumom (Sr2+ 1.22 Ḁ) ulazi u statav kalijskih minerala zamjenjujući u njima K+. U prvim fazama kristalizacije, barij ulazi u sastav feldspata, biotita i muskovita; neznatne koncentracije može se katkad zapaziti i u apatitu. Sadržaj barija u magmatskim stijenama je promjenjiv, pri čemu ultrabazične stijene pokazuju nizak udio barija, dok su kiselije magmatske stijene bogatije (Prema A.P. Vinogradovu, sadržaja barija u ultrabazičnim stijena je oko 1 gram/tona, dok recimo u sijenitskim stijenama je 1600grama/tona).

5

GEOLOGIJA BARITA Minerologija

Barit se često pojavljuje u lijepo oblikovanim kristalima koji su prozirni, bistri, ali iz mnogo razloga mogu biti i zamućeni, bijeličasti ili posve obojani u žutom, plavom, sivom, smeđem i crvenkastom tonu. Postoje i potpuno crni, neprozirni kristali barita. Neovisno o boji, plohe su staklasta sjaja, a prelomljene površine imaju masni odsjaj. Savršeno se kala, a nastale površine sedefasta su sjaja. Ponekad se kristali udružuju u lijepe oblike koju nalikuju na rozetu ili otvorenu lepezu (slike 1 i 2).

Kristale barita relativno lako razlikujemo od kristala drugih minerala. Ako ih ipak ne možemo razlikovati po izgledu, “odat” će ih njihova znatna “masa”, posljedica gustoće koja iznosi čak 4,5. Po tvrdoći od 3 do 3,5 slični su većini sulfatnih i karbonatnih minerala. U nepovoljnim uvjetima za razvitak, barit će biti gust, katkad zrnat ili vlaknast. Kao što smo već ranije spomenuli, kalavost je savršena na {001}, ali nesavršena na {010}. Pustinjska ruža, grupa crvenkastih kristala jedan je od primjera kalavosti barita (slika3).

Slika 1: Kristal barita u obliku rozete (www. minerals.net)

Slika 2: Kristal barita u obliku otvorene lepeze (www.johnbetts-fineminerals.com)

Slika 3: Pustinjska ruža barita (www.minerals.net)

6

Genetski tipovi ležišta

Prema mineralnim asocijacijama, među rudama barija mogu se izdvojiti dvije osnovne skupine: monomineralne i kompleksne rude.

Monomineralne skupine izgrađene su pretrežno od minerala barija, praćene neznatnim koncentracijama drugih minerala poput kvarca i kalcita. Sadržaj barita u monomineralnim rudama je obično veoma visok (80-90%) katkad i do 98%.

Kompleksne skupine se sastoje od barita i znatnog udjela drugih minerala. Prema mineralnim asocijacijama, među kompleksnim rudama mogu se izdvojiti :

- Baritsko-sulfidne rude rude obuhvaćaju, osim barita, i značejnije koncentracije sulfida olova, cinka, bakra, nikla, kobalta, katkad i minerale srebra i zlata, a od nerudnih minerala tu su kvarc, kalcit i fluorit.

- Sideritsko-baritske rude - Piritsko-bariske rude(slika 4)

Prema načinu stvaranja, među ležištima barita možemo izdvojiti tri osnovne genetske grupe: hidrotermalna, ležišta raspadanja i sedimentna ležišta; u ekonomskom pogledu su naročito značajna hidrotermalna, manje sedimentna, dok su ležišta raspadanja uglavnom lokalnog značaja.

Slika 4: Piritsko-baritska ruda (www.minerals.net)

7

Hidrotermalna ležišta

Stvaranje baritskih ležišta u hidrotermalnim uvjetima vezano je pretežno sa mezotermalnim i epitermalnim područjem, pri temperaturama od 100-250ºC. Pored stroncija, koji je stalni pratilac barija, u hidrotermalnim ležištima barit se javlja s nizom drugih metala i nematela (sulfidi Fe, Pb, Zn, Cu, fluorit, kalcit i dr.). Među hidrotermalnim ležištima, izdvaja su dva osnovna tipa: žični i metasomatski. Žična ležišta Žična ležišta barita se veoma često javljaju. Nastali su duž zona razlamanja, dok u pojedinim ležištima barit se javlja kao cement koji veže zdrobljeni materijal. Ležišta su često ekonomski značajna, premda ne sadrže ogromne rezerve. Odlikuju se obično visokokvalitetnim baritom, uz neznatnu prisutnost neželjenih i štetnih primjesa. Metasomatska ležišta

Hidrotermalna metasomatska ležišta se rijetka, sa ograničenim ekonomskim značajem. Metasomatka ležišta se formiraju prvenstveno u karbonatnim stijenama,obično vapnenačkog sastava, kristali su nepravilnog oblika (gnjezda) razmještena duž zona pukotina, ili duž kontakta dviju litoloških različitih sredina. U mineralnom sastavu metasomatkog ležišta barita, nema veće razlike od hidrotermalnih žičnih ležišta.

Ležišta raspadanja

Prilikom mehaničkog raspadanja stijene baritskih ležišta, može doći do povečane koncentracije barita u okviru nanosa. U nekim ležištima u svijetu, barit se može koncentrirati u nekim vapnenačkim šupljinama i takva su ležišta bez većih ekonomskih značaja.

U ležištima ovog tipa barit se obično javlja u velikim blokovima, smješteni pretežno u glinovitim materijalima.

Sedimentna ležišta

Sedimentna ležišta barita se relativno rijetko javljaju u svijetu. Barit iz takvih ležišta je obično tamne boje, zbog prisustva organskih primjesa. Ovaj tip ležišta karakteriziraju često značajnim prisustvom sulfida (pirita, znatno manje sfalerita, galenita i dr.). Postanak ovog ležišta dovodi se u vezi sa utjecajem bakterija (ležišta sumpornog ciklusa).

8

INDUSTRIJSKI PROCESI I UPORABA

Usitnjavanje i obogaćivanje Obrada barita ovisi o svojstvima rude i vrsti proizvoda koji želimo proizvesti. Za bušaću isplaku, jedini zahtjevi na barit su da bude fino zrnat i da ima visoku specifičnu težinu. Jedini potreban postupak može biti mokro ili suho usitnjavanje na kugličnim (slika 4) ili Raymond mlinovima (slika 5).

Slika 4: Kuglični mlin (www.glossary.periodni.com)

Slika 5: Raymond mlin (www.sbmchina.com)

9

Postupak usitnjavanja je relativno jednostavan za barit rezudalnog nanosa. Preostala glina se odvaja ručno, odnosno, glina se suši i odvaja jednostavnim primitivnim alatima. Za barit koji je pomješan s željeznim oksidima, da bi se smanjio udio željeza čak do 1%, potrebno je provest magnetsku separaciju(Slika 6).(Chang, L.Y.L. 2001.)

Slika 6: Proces magnetske separacije (www.southafricacrusher.co)

10

UPORABA U INDUSTRIJI

Velike količine barita utroše se radi održavanja isplaka naftnih bušotina. Kao punilo upotrebljava se se pri izradi kvalitetnih glatkih papira. Njime se obrađuju svilene tkanine kako odjevni predmet izrađen od njih ne bi bili suviše “živi“. Dugo se upotrebljavao u proizvodnji boja, ali sada ga je za tu namjenu zamjenio bijeli titanski pigment. Zahvaljujući svojstvu da apsorbira radioaktivna zračenja, njegova suspenzija upotrebljava se kao zaštita i kontrastni materijal pri rentgenskom snimanju probavnog trakta.

Baritni beton i premazi – ekvivalent zaštite

Zamjenimo li sastav normalnog betona , točnije rečeno frakciju običnog kamenog agregata (vapnenastog, kremenog, dolomitnog i dr) s baritnim agregatom, uz jednaki omjer zamjenjenog materijala, dobit ćemo vrstu teškog betona, odnosno beton veće gustoće, a usto i znatno poboljšati svojstva smanjenja, odnosno ublažavanja utjecaja zračenja.

Proizvodnja i ugradnja teških betona zahtjevaju maksimalnu opreznost, jel i najmanje greške mogu prouzroćiti smanjenje efikasnosti štitova.

Velika razlika u težini agregata uzrukuje da se agregati drobe, odnosno uzrukuju segregaciju i sedimentaciju, potrebno ju je sprečiti. Također, tijekom mješanja javlja se trenje između agregata, te se tako pospješuje egzotermičke reakcije.( http://www.korak.com.hr)

11

Baritni foto papiri

Od samih početaka fotografije, fotografski su papiri dobivali baritni premaz. Početak samog nanošenja baritnog premaza počinje se primjenjivati u 19.st. Iako je baritni premaz, zbog svojih najbijeljih supstanca, korišten za povećanje bijeline papira, to mi nije bila jedina namjena. Druga namjena je zaštita podloge od kemikalija koji se nalazi u sloju za stvaranje slika. Nanosom baritnog premaza eliminira se prirodna hrapavost površine papira, te se tako povečala i reflektivnost same površine te i sam sjaj(slika 7). (http://www.fot-o-grafiti.hr)

Slika 7: Baritni premaz (http://www.fot-o-grafiti.hr)

12

SVJETSKA LEŽIŠTA I REZERVE BARITA

Svjetska ležišta

Najveća ležišta barita nalaze se u Kini, SADu, Maroccu i Indiji (slika 8).Kina i india pokrivaju 70% ukupnih svjetskih zaliha barita.

Sjedinjene Američke Države

Arkansas

Rudarenje u ovom području počelo je 40-ih godina 20 stoljeća, prvo metodom površinske, a kasnije i metodom podzemne eksploatacije barita. U tom području barit dolazi čvrsto vezan s kvarcom i crnim škriljevcom, i nakon flotacijskog oplemenjivanja barit se koristi za naftnu industriju. Rudarenje je trajalo sve do 1970.

Missouri

Povjest rudarenja barita u Missouriu sežu u daleku 1800. dok su rudari na primitivan naćin, odnosno bez ikakve mehanizacije počeli s prvim kopovima. Predpostavlja se da se barit

Slika 8: Svjetska ležišta barita (http://mcgroup.co.uk/images/reports/Barite%20Market%20Review.jpg)

13

hidrotermalnim punjenjem “utisnuo“ u pukotine stijena, i nije se čvrsto vezao ni s jednim ostalim mineralom. Zadnji rudnik u ovom području je zatvoren 1990. a barit se korsitio za naftnu industriju, boje i medicinu.

Kina

Kao što je već ranije rečeno, Kina prednjači po broju rezervi i proizvodnji barita. Velik je broj provincija koji obuhvačaju proizvodnju barita kao što stu: Fujian, Guangxi, Guizhou, Guangdong i Hunan. Rudarenje barita u tim područjima 2010. je naglo stalo, zbog vremenskih neprilika koji ih su zadisili. Ležišta su većinom žilnog tipa, a otkovanje i selektiranje rude odvija se ručno.

(tablica 1)Svjetska ležišta i rezerve barita (Prema podatcima U.S.Geologica survay (USGS))

Tablica 1: Svjetska ležišta i rezerve barita (http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/barite/mcs-2011-barit.pdf)

14

Ležišta barita u Hrvatskoj

Najpoznatija rudišta barita nalaze se u Petrovoj gori, Gorskom kotaru i Lici, dok je pokoja pojava otkrivena u Hrvatskome zagorju, Medvednici, Samoborskom gorju i Trgovskoj gori. (Marković, Hrvatske mineralne sirovine)

15

Sjeverna Hrvatska U Hrvatskome zagorju poznata su 2 nalazišta barita koja imaju vrijednost isključivo kao zanimljive mineralne pojave. 1850.godine prvi put se spominje nalaz barita u Hrvatskoj, u Radoboju gdje su kritali barita nađeni u vapnencu uz gornju naslagu sumpora. U Krapinskim toplicama baritom su djelomično ispunjene i presvučene pukotine kojima je ispresjecana stijena. Tu je barit razvijen u obliku kristalnih druza, sačinjenih od kristala veličina do 3 cm. U Medvednici nalazišta su otkrivena u području Bistranske gore (“Francuski rudnici“) gdje je barita nađeno u sideritnim žicama s halkopiritom, piritom i tetraedritom; u Donjem Orešju razvijen u boliku druza priraslih uz pukotineu gornjokrednim vapnencima; i podno Brestovca koji je od navedenih jedina pojava gdje rude ima u nešto večoj količini a ostali spadaju u red mineralnih pojava. Podno Brestovca pojava barita je zastupljena s nekoliko sekundarnih blokova i komada rude. Samoborsko gorje ima poznato rudište Rude u kojem se barit pojavljuje uz željezne rude. Nalazi ga se u malim količinama (1-2%) kao mineral jalovine u ležištima sideritno-hermatitnih ruda. Pojavljuje se i u području Otruševac-Lavove drage, gdje je razvijen u obliku leća i lećastih proslojaka unutar permskih pješčenjaka(slika). Petrova gora

Barit se tu spominje prvi puta 1901. kao muzejski uzorak iz okolice Topuskoga, dok su istraživanja i eksploatacija ruda počeli tek 30-ag godina kasnije na debelim žicama oko Gejkovca (1934.). Tada ga je po potrebi potrošača otkopavala tvrtka “Uduženje rudnika i talionica- Topusko“ pa je do 2.svijetskog rata izvezeno u Mađarsku oko 200 tona čistog bijelog barita, a do prekida proizvodnje 1941. Iz ležišta Gejkovac i Lukića jarka (Bosna) izvađeno je ukupno 1700 tona rude. Podrobnija istraživanja Petrove gore počela su 1956. i s prekidima potrajala, jednako kao i proizvodnja, idućih 20 godina. Utvrđeno je da se glavnina primarnih ležišta i pojava nalazi unutar naslaga gornjotermskih sedimenata u kijku, u predjelu Samograd-Duboki potok, oko suhačkoga vrha, u kamenitoj glavici (Sivac) i oko Gejkovca, dok su dva nalazišta- kraj Klokoča i Kolariča – otkrivena u donjotriaskim klastitima. Sva značajnija baritna rudna tijela žičnog su tipa. Žice prelaze u izdužena lećasta tijela koja zadebljavaju po pružanju i nagibu, a obodni dijelovima isklinjuju i postepeno nestaju kao lećasti proslojci i matičnoj stijeni. Žice su duljina od nekoliko desetaka do stotinu i više metara, iznimno i duže, u dubinu ih se mogu sljediti 60-80; debele su 0.5-5 m. Osim na ovaj način barit se pojavljuje i obliku proslojaka, sustava žilica ili gnjezda. Rudna tijela nisu cjelovita, nego su jakom postrudnom radijalnom tektonim iskidana u blokove.

16

Kijak

Rudno područje Kijak jedno je od najtemeljitije istraženih terena gdje se ekstrahira barit. Orudnjenje se nalazi unutar konglomerata koji po jednima brazde pravcem S-J, dok po drugima tvore dvokilometarsku kružnu antiformu (slika 9).

U Visokom brdu razvijena je žica debljine 1,0-1,5m koja je istraživana po pružanju od 50-ak metara. Uz barit se pojavljuje i znatne količine limonita, koji je svojedobno i otkopavan.

U Sjevernoj kijačkoj kosi utvrđena je jedna deblja, glavna žica. Kasnije je rudarski istražena po pružanju 150 m i nagibu 80 m. Uz glavnu, lokalno su razvijene i tanje žice te jedna žica limonita, koja na sebi ima tragove starih radova.

Središnji dio glavice Kijka ima tri paralelne baritne žice među kojima se neznatno ističe srednja a zadebljanjem od 1 m. U žici je bilo i do 50% limonita koji su nastali oksidacijom siderita, za vrijeme prije Drugog svijetskog rata vađen potkopima, a onečišćeni se barit odlagao na jalovište.

U Južnojkijačkoj kosi razvijene su dvije paralelne baritne pojave. Deblja od njih (0,8-1,7 m) istražena je po pružanju 30 m i po nagibu 13 m; tanja (0,5-1,0 m) istražena je po pružanju 15 m i nagibu 7 m. Razvijena rudna tijela su u obliku leća s jakim zadebljivanjima, ali i naglim istanjivanjima po pružanju i nagibu.

Slika 9: Rudno područje Kijak (Marković)

17

Gorski kotar

Prvi zapisi o gorskim baritima potječu iz 1901. i ne odnose se ni na jednu od poznatih pojava barita i njegovim rudištima, nego se spominju nalazi kristala barita u piritiziranim škriljavcima kraj Mrzlih Vodica i tanke sitne pločice u muzejskom uzorku konglomerata iz Tršca. Uoči Drugog svjetskog rata zabilježeni su prvi skromni eksploatacijski radovi u Mrzlim Vodicama i Lokvama. Poslije Drugog svjetskog rata osnovano je poduzeće u Lokvama “Goranski rudnici nemetala“ pa se od 1953. Počinje s učestalim istraživanjima i otkopavanjima barita, što je potrajalo do pred petnaestag godina.

U širem području Zelina otkriven je veći broj nalazišta barita, a najpoznatija su Zelin Crnoluški, Zelin Mrzlovodički i Mađarevo. U Zelinu Crnoluškom sedam je bušotina, započetih u krovinskim trijaskim i prekinutih u podinskim paleozojiskim naslagama.

Lika

Najstariji zapisi o ličkim baritima potječe iz 1901. I tome se prilikom spominju pojave barita na Matijevića kosi kraj Ričica. Ležišta i pojava barita nalaze se u oko 9 km dugu i 1,5-3,5 km široku paleozojskom prodoru otvorenu između Ličkog Cerja (Sveti Rok) i Štikade (Slika 10).

Slika 10: Baritne pojave u prodoru Sveti Rok – Štikada SZ od Gračaca (Marković,2006)

18

Primarno je barit razvijen u obliku nepravilnih lećastih slojeva, žilica i gnijezda unutar dolomitno-vapnenačke zone promjenjive debljine. Takva su ležišta Pilar, Kravarica, Bat i Antični gaj.

Pilar

Ležište Pilar je najveće je poznato ležište barita u Hrvatskoj. Nalazi se u karbonatnoj zoni u kojoj generalno prevladavaju vapnenci, ali i baritna mineralizacija razvijena isključivo unutar sitnozrnastih temnosivih dolomita. Rudište se sastoji od primarnog i sekundarnog dijela, s tri rudna tijela pogdna za otkop. Među njima ističe se “glavna žica“ koja je već 1957. Bila otvorena u dužini od 200 m i po nagibu od 40 m, te je s jož dvije kreće žice dala 95.000 tona barita. Do 1973. otkopovani su isključivo sekundarni dijelovi ležišta izgrađeni od blokova i kršja barita u glini, uz manje-više postojanu proizvodnju od desetaka tisuća tona godišnje.

19

Utjecaj barija na zdravlje i okoliš Količina barija prisutna u hrani i vodi obično nije dovoljno visoka da bi bila opasna po zdravlje. Ljudi koji rade u industriji barija su najpodložniji štetnom utjecaju barija. Većina zdravstvenih rizika je zbog udisanja zraka koji sadržava barijev sulfat ili barijev karbonat. Mnoga opasna odlagališta otpada sadržavaju određenu količinu barija. Ljudi koji žive u blizini takvih odlagališta mogu biti izloženi opasnim razinama barija udisanjem prašine, konzumiranjem biljaka i životinja ili vode zagađene barijem. Utjecaj barija na zdravlje ovisi o topivosti spojeva. Spojevi barija koji su topivi u vodi mogu biti opasni po ljudsko zdravlje. Unos velikih količina takvih spojeva može uzrokovati paralize, a u nekim slučajevima i smrt. Male količine mogu uzrokovati teškoće pri disanju, povećani krvni tlak, aritmiju, iritaciju stomaka, slabost mišića, promjene živčanih refleksa, oticanje mozga, jetre i bubrega. Nije dokazano da barij ima utjecaja na pojavu tumora kod čovjeka. Također nema dokaza o povezanosti barija i neplodnosti ili porođajnih defekata. Neki lako topivi spojevi barija koji se ispuštaju u industrijskim procesima se mogu pronaći u jezerima, rijekama i potocima. Zbog njihove izrazite topivosti često se šire na velika područja. Kad te spojeve apsorbiraju ribe i drugi vodeni organizmi barij se akumulira u njihovim tijelima. Budući da formira netopive soli s drugim uobičajenim spojevima u prirodi, poput karbonata i sulfata, barij nije mobilan i ne predstavlja velik rizik. Sporo razgradivi barijevi spojevi obično ostaju u tlu. (http://www.lenntech.com/periodic/elements/ba.htm)

20

LITERATURA Chang, L.Y.L. 2001. Industrial mineralogy: Materials, Processes, and Uses. Prentice Hall; 1 edition, pp. 472 Kogel, J.E., Trivedi, N.C., Barker, J.M., Krukowsk, S.T., 2006. Industrial Minerals & Rocks: Commodities, Markets, and Uses. Society for Mininig, Metallurgy and Exploration (SME), pp. 1548. Marković, S. 1998. Hrvatske mineralne sirovine. Institut za geološka istraživanja, Zagreb, pp. 544 Šoufek, M. Svijet minerala Časopisi: Geologia Croatica Blago zemlje www.minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/barite/mcs-2011-barit.pdf