BASES TEÓRICAS DE LOS PRINCIPALES PROCESOS DE

TRATAMIENTO

Degrèmont

Para depurar el agua, generalmente es preciso combinar varios tratamientos elementales, cuyas bases pueden ser físicas, químicas o biológicas, y cuyo efecto es el de eliminar en primer lugar las materias en suspensión, a continuación las sustancias coloidales, y después las sustancias disueltas (minerales u orgánicas). Por último, deben corregirse ciertas características. En cada etapa y dependiendo de los objetivos que se pretenda alcanzar, pueden aplicarse diversos principios Examinemos, sucesivamente, los más importantes: 1. FENÓMENOS FÍSICO-QUÍMICOS

1.1. Eliminación de materia en suspensión y de coloides

1.1.1. GENERALIDADES

La presencia en el agua de diversas sustancias sólidas constituye, indudablemente, la parte más importante y aparente de la contaminación.

Debe eliminarse esta parte sólida para evitar gran número de inconvenientes, de los cuales los más importantes son: obstrucción de conducciones o de refrigerantes, abrasión de bombas o de órganos de medida, desgaste de materiales diversos, etc., que inciden notablemente en los costes de explotación o de mantenimiento de las unidades de fabricación. En el caso de aguas de abastecimiento o de vertidos, deben cumplirse, además, las exigencias de la reglamentación.

La separación de las partículas sólidas del agua puede hacerse de acuerdo con dos principios diferentes:

• Acción directa de la pesantez, por simple decantación en función del grosor y del peso especifico de las partículas, o por flotación, fijando sobre las partículas burbujas de aire sistemáticamente introducidas en la suspensión. Puede acelerarse artificialmente el primer proceso, mediante la intervención de la fuerza centrífuga, por ejemplo en hidrociclones o centrifugadoras.

• Filtración o tamizado.

No obstante, la aplicación pura y simple de estos principios tropieza con una dificultad debida a la gran dispersión del tamaño de las partículas, incluso para un determinado tipo de contaminación.

En el cuadro siguiente, se relacionan ciertos materiales u organismos, con su tamaño medio, así como el orden de magnitud del tiempo necesario para que estas partículas recorran verticalmente un metro de agua, únicamente por la influencia de su peso.

En efecto, un litro de agua de buena calidad puede contener varias decenas de millones de partículas del orden de una micra, aunque estas partículas pesen, en total, menos de 0,1 mg. Se deduce de estas cifras que la calidad del agua es una noción relativa y que, en función de las necesidades, debe precisarse cuál es la contaminación residual que puede admitirse y, naturalmente, han de fijarse métodos de medida, relacionados con los dos criterios de calidad que normalmente se emplean; la concentración de materia en suspensión y la turbiedad del agua, que traduce la presencia de partículas de pequeño tamaño, invisibles individualmente. Suspensiones coloida/es; su estabilidad en el agua El cuadro 1 pone de manifiesto la escasa velocidad de decantación natural de las partículas finas, llamadas coloidales, que constituyen una parte importante de la contaminación, causa principal de la turbiedad. Todo tratamiento impone un previo cambio de estado, que permita que las partículas se aglomeren y formen corpúsculos de mayor tamaño, fáciles de eliminar. Este engrosamiento no se produce de forma natural, puesto que existen fuerzas cuya acción es específica de una suspensión coloidal, que la mantiene en estado disperso a lo largo del tiempo, con una notable estabilidad. Esta estabilidad es el resultado de una solvatación o de una acción protectora debida a ciertos cuerpos adsorbidos, así como de la acción preponderante de las fuerzas electrostáticas de repulsión entre las partículas. En las aguas naturales, los coloides se encuentran siempre cargados negativamente. Lo mismo sucede, con frecuencia, en las aguas residuales. Como consecuencia de la solvatación, debe considerarse la partícula coloidal ionizada parcialmente en su superficie, pudiendo observarse, al microscopio, que se desplaza bajo la acción de un campo eléctrico. La interpretación teórica de los efectos electrocinéticos, especialmente de la electroforesis, ha llevado a emitir la hipótesis de una doble capa iónica en la interfaz sólido-liquido, y, seguidamente, a atribuir una estructura definida a esta doble capa (fig. 12).

Fig. 12

Una parte de la doble capa se adhiere a la pared, estando constituida la otra por una nube difusa de iones. V es el potencial del liquido con relación al electrodo de referencia · Potencial Zeta Se da el nombre de potencial Z (Zeta) a la diferencia de potencial entre la superficie que separa las partes fija y móvil, por una parte, y el seno del liquido, por otra. Z es un potencial electrocinético, por oposición al potencial termodinámico E, calculable por la fórmula de Nernst, y que es igual a la diferencia de potencial entre la pared y el seno del liquido. Z depende a la vez de E y del espesor de la doble capa. Su valor determina la magnitud de las fuerzas electrostáticas de repulsión entre las partículas, y, por tanto, su probabilidad de adhesión Al aparato de medida correspondiente se le llama Zetámetro (ver página 948). Cuando una partícula se encuentra sometida a un campo eléctrico, alcanza, casi instantáneamente, una velocidad tal que se establece un equilibrio entre la fuerza eléctrica de atracción y la fuerza de rozamiento debida a la viscosidad del medio. El cálculo lleva a la relación siguiente entre Z y la movilidad de la partícula; Z = knµ/D

n viscosidad dinámica en dPa.s D constante dieléctrica del medio µ movilidad de la partícula en µs/(V.cm) Z se expresa en mV.

El factor k es función de los valores relativos del diámetro de la partícula y del espesor de la doble capa iónica.

La relación muestra que todas las partículas cuyo potencial electrocinético sea idéntico, tendrán la misma movilidad, cualquiera que sea su radio. Las curvas experimentales que se incluyen, correspondientes a aguas y fangos, indican el porcentaje de las partículas que se desplazan en un campo de potencial variable. El máximo de la curva da el potencial Zeta de los coloides contenidos en las aguas o los fangos experimentados (Fig. 13).

Fig. 13.

1.1.2. COAGULACIÓN. FLOCULACIÓN · Desestabilización de una suspensión coloidal: Para permitir la separación de una suspensión coloidal en condiciones de velocidad satisfactorias, por ejemplo, bajo la influencia de la pesantez, es necesario aglomerar los coloides para formar partículas de tamaño mucho mayor.

Por lo tanto, la suspensión debe transformarse por medios artificiales. Esta transformación es la resultante de dos acciones diferentes:

• una desestabilización, que se efectúa, generalmente, por adición de reactivos químicos que, por medio de mecanismos de agregación o de adsorción, anulan las fuerzas repulsivas o actúan sobre la hidrofilia de las partículas coloidales,

• una aglomeración de los coloides «descargados», que resulta de diversas fuerzas de atracción entre partículas puestas en contacto, en primer lugar por movimiento browniano, hasta la obtención de un grosor de 0,1 micra aproximadamente, y después por agitación mecánica exterior, que conduce a un tamaño suficiente de los flóculos.

Entre los especialistas en el tratamiento del agua, se reserva el término «coagulación» para denominar el fenómeno de desestabilización, y el de «floculación» para la aglomeración de los coloides descargados. A los reactivos correspondientes se les llama, respectivamente, coagulantes y floculantes. · Coagulantes y floculantes

a) Evoluci6n en su empleo:

El empleo sistemático de sales minerales de cationes polivalentes como coagulantes data de los últimos años del siglo pasado. En esa época, se establecieron sus leyes, que muestran que la acción coagulante es función de la valencia del ion que posee una carga opuesta a la de las partículas. La coagulación se efectúa tanto mejor cuanto mayor es esta valencia (teoría de Schulze-Hardy) Esta teoría explica, en parte, por qué las sales de hierro y de aluminio trivalentes han sido, y continúan siendo, las más utilizadas en todos los tratamientos de coagulación del agua. Sin embargo, estos coagulantes, debido a la hidrólisis que experimentan, presentan el inconveniente de modificar las características físico-químicas del líquido separativo (pH-conductividad). En dosis fuertes, producen un exceso de fangos que, generalmente, constituyen un problema. Por otra parte, estos agentes no dan siempre un precipitado que posea las características deseadas para una buena separación. Por estas razones, se ha recomendado el empleo de floculantes; en primer lugar, productos de origen natural mineral (sílice activada) u orgánico (almidones, alginatos...), y más tarde productos de síntesis (polímeros de masa molar elevada), denominados polielectrólitos.

b) Coagulantes minerales

Los coagulantes que se utilizan con más frecuencia son las sales de hierro o de aluminio y principalmente, por razones económicas, el sulfato de aluminio y el cloruro férrico. La acción coagulante de estas sales es el resultado de la hidrólisis que sigue a su disolución, sin llevar inmediatamente a la formación del hidróxido por ejemplo, AI(OH)3. Los compuestos intermedios del aluminio, complejos hidróxido-aluminosos,

no sólo aportan las cargas necesarias para la neutralización de los coloides, sino que, según ciertos autores, pueden polimerizarse, y, por lo tanto, crear puentes entre los coloides cebando el proceso de floculación. La dosis de coagulante se determina realizando ensayos con el agua considerada (ver ensayo de floculación, página 949, que puede completarse con el estudio del potencial Zeta de la suspensión). La curva que representa la evolución del potencial Z en función de la dosis de reactivo, puede tener características muy diferentes, según el agua examinada. En el caso de una curva próxima a la curva (1), figura 14, para obtener un agua de buena calidad, basta adoptar una dosis A de reactivo, que permita alcanzar un potencial comprendido entre - 3 y - 5 mV; por el contrario, para una curva del tipo (2), es preciso adoptar la dosis B, que anula al potencial Z.

Fig. 14. - Determinación de la dosis del coagulante por el método del potencial Z.

El pH desempeña un papel muy importante en el estudio de los fenómenos de coagulación-floculación; es así como una parte de la carga de las partículas coloidales que han adsorbido iones OH- queda destruida por un aumento de la concentración en iones H+, lo que disminuye la estabilidad de la suspensión coloidal. Paralelamente, es preferible que el pH quede dentro de la zona correspondiente al mínimo de la solubilidad de los iones metálicos del coagulante utilizado. Para las sales de aluminio, el mínimo de iones Al3+ permanece en solución a un pH comprendido entre 6 y 7,4; fuera de este margen, y según la mineralización del agua, existe el riesgo de volver a encontrar en solución una proporción más o menos fuerte de aluminio. En ciertos casos excepcionales, el agua a tratar contiene gran cantidad de materias ricas en compuestos alumínicos. Una simple elevación del pH provoca la coagulación de estos compuestos.

Para las sales de hierro, la zona de pH es mucho más amplia. Se alcanza el mínimo de solubilidad cuando el pH es superior a 5.

c) Floculantes

- Sílice activada: la sílice activada está constituida por una solución de ácido polisilicico (H2 Si O3)4 procedente de la polimerización controlada del ácido silícico. Es poco estable, por lo que debe prepararse «in situ». Sin embargo, durante mucho tiempo se le ha considerado como el mejor floculante capaz de asociarse a las sales de aluminio, hasta el reciente desarrollo de los polielectrólitos. Se sigue utilizando frecuentemente en la producción de agua potable. -Polímeros orgánicos: los polímeros orgánicos son macromoléculas de cadena larga, de origen natural o conseguidas por asociación de monómeros sintéticos, algunos de los cuales poseen cargas eléctricas o grupos ionizables. La eficacia de los polimeros naturales es relativamente pequeña; en cambio, mediante el empleo de los polímeros sintéticos se han conseguido resultados notables. Su utilización en el tratamiento de aguas para el consumo público es objeto de reglamentos sanitarios propios de cada país. Según el carácter iónico de su grupo activo, los polímeros sintéticos, normalmente denominados polielectrólitos, comprenden:

- polímeros no iónicos, casi exclusivamente poliacrilamidas de masa molar comprendida entre 1 y 30 millones.

Fórmula general de la poliacrilamida

- polielectrólitos aniónicos de masa molecular de algunos millones, caracterizados por la coexistencia de grupos que permiten la adsorción, y grupos ionizados negativamente (grupos carboxílicos o sulfúricos), cuyo papel consiste en provocar la extensión del polímero. El más conocido es la poliacrilamida parcialmente hidrolizada por la sosa, cuya fórmula es:

- polielectrólitos catiónicos, que tienen en sus cadenas una carga eléctrica positiva, debida a la presencia de grupos amino, imino o amonio cuaternario.

Otras posibilidades de los polielectrólitos: con la puesta a punto de macromoléculas catiónicas relativamente ligeras y muy cargadas, el campo de utilización práctica de los polielectrólitos se ha extendido a la coagulación, en ciertos casos favorables. Las cargas positivas del polielectrólito neutralizan las cargas negativas de los coloides y anulan el potencial Zeta, haciéndolo tanto mejor cuanto que, para una masa dada de polielectrólitos, hay mayor número de macromoléculas y mayor probabilidad de encuentro con los coloides.

Las curvas C1 y C2, que se exponen seguidamente, muestran los dos tipos de acción. Por el contrario, los polielectrólitos aniónicos y no iónicos no anulan el potencial Z. Las curvas obtenidas con estos últimos se asemejan a una isoterma de adsorción; hay por ello, una adsorción de radicales activos de la cadena del polímero sobre las partículas, creándose una modificación del estado de superficie de aquéllas y de su potencial Zeta, y produciéndose su aglomeración en forma de flóculo mediante un mecanismo de reticulación.

Fig. 15. – Canónicos

Fig. 16. - Aniónicos.

Fig. 17. - No iónicos.

1.1.3 DECANTACIÓN

Se distinguen dos tipos de materias separables por decantación:

• las partículas granulares, que sedimentan independientemente unas de otras, con una velocidad de caída constante;

• las partículas más o menos floculadas, que resultan de una aglomeración natural o provocada de las materias coloidales en suspensión.

Cuando la concentración de materias en suspensión es pequeña, el flóculo disperso sedimenta como si estuviera solo, pero su velocidad de caída aumenta a medida que su tamaño crece, como consecuencia de su encuentro con partículas más finas; se trata de una sedimentación difusa. Para concentraciones elevadas, la abundancia de los flóculos da lugar a una sedimentación frenada del conjunto, caracterizada por una superficie de separación netamente definida entre la masa fangosa y F el líquido que sobrenada; podría denominarse sedimentación en bloque o en pistón A. Sedimentación de partículas granulares - Teoría: Una partícula granular, en suspensión en un liquido en reposo, se encuentra sometida a una fuerza FM, debida a la gravedad, y a una fuerza resistente FT debida al rozamiento con el fluido, que es la resultante de fuerzas de viscosidad y de inercia (fig. 18).

Fig. 18

Cuando el grano queda en libertad de movimiento, partiendo de una velocidad nula, se acelera y alcanza una velocidad prácticamente constante (velocidad terminal) al cabo de un tiempo t que casi siempre es despreciable con relación a la duración de la sedimentación en las operaciones industriales. Esta velocidad se calcula por la fórmula de Newton: v2-n = 4 d1+ng (ps - pe) / 3 C pe en la cual: v es la velocidad final en cm/s d el diámetro de la partícula en cm g = 981 cm/s2 ps y pe las masas volúmicas de la partícula y del fluido C es el coeficiente de arrastre que está ligado al número de Reynolds Re por la fórmula C = aRe-n a y n son coeficientes. El número de Reynolds Re = v p d / n puede interpretarse como la relación entre las fuerzas de inercia y las fuerzas de viscosidad dinámica. Si el número de Reynolds es pequeño, las fuerzas de viscosidad son muy superiores a ías fuerzas de inercia. Si Re es grande, las fuerzas de viscosidad son despreciables. El cuadro siguiente da los diferentes valores de a, n y C en función del número de Reynolds.

Estas fórmulas constituyen la base del cálculo del movimiento de los granos en los fluidos, y se utilizan en decantación (sólidos granulares en un líquido, gotas de agua en el aire), en ascensión (burbujas de aire en el agua, gotas de aceite en el agua), en centrifugación y en fluidificación. - Término correctivo. Factor de esfericidad ; es la relación entre el volumen de la esfera de la misma superficie total y el volumen del grano. En régimen de Stokes, C' = C = 24 /Re.

En resumen, es posible calcular la velocidad de sedimentación de una partícula granular. En un decantador vertical, serán retenidas las partículas cuya velocidad de sedimentación sea superior a la velocidad ascendente del líquido. En un decantador rectangular, de profundidad H (fig. 19), una partícula en suspensión, que se encuentre en la superficie en el momento de su entrada en el depósito, sedimentará con una velocidad de caída constante VS y alcanzará el fondo del decantador al cabo de un tiempo t = H/Vs.

Fig. 19 Si SH es la superficie horizontal del decantador y Q el caudal horario, la capacidad C del depósito será: C = HSH = Qt de donde, Vs = H / t = Q / SH Todas las partículas que tengan una velocidad de sedimentación superior a Vs quedarán completamente eliminadas. Aquellas cuya velocidad Vs1 sea inferior a Vs se eliminarán en la relación Vs1/Vs. Cuando la suspensión contenga toda una gama de dimensiones, el total eliminado vendrá dado por la fórmula (1 - Co) + 1 / Vs fo

CoV d C en la que Co es la fracción de partículas que tienen una velocidad de sedi-mentación igual o inferior a Vs. Se denomina carga hidráulica superficial Ch a la relación entre el caudal horario Qm3/h por m2 de superficie horizontal SH. Es una magnitud que depende de la forma del depósito y del caudal, y que caracteriza la velocidad de sedimentación de las partículas de una forma cierta, durante un tiempo de sedimentación to. El valor límite superior de CH en m/h corresponde, por tanto, a la velocidad de sedimentación Vs de estas partículas. B. Sedimentación difusa de las partículas floculadas Las partículas que pueden aglutinarse (coalescencia), floculan y sedimentan con una velocidad creciente; en un depósito de flujo horizontal, la trayectoria de sedimentación es curvilínea (fig. 20).

Fig. 20 La eficacia de la sedimentación difusa está ligada no solamente a la carga superficial, sino al tiempo de sedimentación. No existe una fórmula matemática que permita el cálculo de la velocidad de sedimentación. Mediante algunos ensayos de laboratorio, pueden trazarse las curvas de los porcentajes de eliminación p en función de la altura H y del tiempo. Se admite que la expresión de la velocidad de caída es de la forma Vs = ptn. La magnitud n es una medida del carácter floculante de la suspensión. (Para las partículas granulares, n = 0). La curva H = f(t), en escala semilogarítmica, es una recta que permite determinar el valor de n.

Fig. 21 En el gráfico n.º 21, puede definirse una velocidad de sedimentación efectiva Vs como la relación entre la altura efectiva H dividida por el tiempo necesario para obtener un porcentaje dado sedimentado. Todas las partículas cuya velocidad de sedimentación sea igual o superior a Vs se eliminarán en un decantador ideal que tenga una carga superficial igual a Vs.

C. Sedimentación frenada de las partículas floculadas La sedimentación frenada es característica de los fangos activados y de las suspensiones químicas floculadas cuando su concentración es superior a 500 mg/l. Las partículas se adhieren entre sí y la masa sedimenta en pistón, creándose una superficie de separación entre los flóculos y el líquido que sobrenada. - Teoría de Kynch. Hipótesis fundamental: la velocidad de caída de una partícula depende únicamente de la concentración local C en dichas partículas. Cuando se realiza una sedimentación en pistón en un tubo de altura y diámetro suficientes, y se mide la altura de la capa superior del fango en función del tiempo, se obtiene una curva (fig. 22) que presenta dos fases distintas:

Fíg. 22.

- de A a B, la superficie de separación es más o menos neta; es la fase de coalescencia de los flóculos. Esta fase, a veces, no existe; - de B a C, una parte rectilínea que corresponde a una velocidad de caída constante Vo (pendiente de recta). Vo es función, para un tubo de dimensiones dadas, de la concentración inicial en materias sólidas y del tipo de floculación de la suspensión. Cuando la concentración inicial Co aumenta, la velocidad de sedimentación Vo de la masa disminuye; por ejemplo, para un fango activado urbano, cuya concentración en materias en suspensión pasa de 1 a 4 g/l, Vo varia deS a 1,8 m/h; - el tramo CD cóncavo hacia arriba corresponde a una disminución progresiva de la velocidad de caída de la capa superior del fango; - a partir de D, los flóculos se tocan y ejercen una compresión sobre las capas inferiores. La teoría Kynch se aplica a los tramos BC y CD que cubren el dominio fundamental de la sedimentación de los fangos activados. Consideremos una suspensión en cuya sedimentación no se dé la fase de coalescencia (fig. 23).

Fig. 23.

El cálculo muestra que: - en el triángulo BOC, la concentración y la velocidad de caída son constantes e iguales, respectivamente, a los valores iniciales en B; - en el triángulo COD, las curvas de equiconcentración son rectas que pasan por el origen, lo que significa que, desde los primeros momentos de la sedimentación, las capas más próximas al fondo se tocan y pasan por todas las concentraciones comprendidas entre la concentración inicial y la correspondiente al punto D, principio de la compresión. El medio fangoso, de altura t1b, en el instante t1, presenta, por tanto, tres zonas distintas:

- una zona superior bc, en la que la concentración y la velocidad de caída son uniformes y se mantienen iguales a sus valores iniciales Co y Vo; - una zona intermedia cd en la cual la concentración aumenta progresivamente de c a d y, en consecuencia, la velocidad de caída disminuye; - una zona inferior dt1 en la que los flóculos del fango se tocan y se encuentran sometidos a la compresión.

En el medio considerado, al cabo de un tiempo t2, la zona superior desaparece, y en el tiempo t4 subsiste únicamente la zona inferior. Para calcular la concentración en un punto M de la parte CD, se traza la tangente en M que corta al eje de ordenadas en Hi. La altura hi, permite calcular la concentración C, correspondiente al punto M: Cj = Co ho/hi a la cual corresponde una velocidad de caída Vi = dh/dt (pendiente de MHi).

La concentración medía del fango en toda la altura h será:

C = Co ho/h

Conclusi6n práctica: las tres partes BC, CD y DE de la curva de Kynch (fig. 22) tienen su aplicación en el cálculo, en sedimentación frenada:

- de los decantadores y clarificadores. La parte BC corresponde a los decantadores de flujo hidráulico vertical con lecho de fangos fijo (caso de los Oxyrapid, ver pág. 216) y móvil (caso del Pulsator, ver pág.179). La parte CD corresponde a los decantadores de flujo vertical u horizontal en los cuales es aconsejable o indispensable un espesamiento del fango (clarificadores y decantadores de rasquetas, véase pág. 166); - de los concentradores de fangos, en los que se utiliza la parte DE (ver espesadores, pág. 459).

- Índice de Mohlman.

Existe, en la curva de Kynch, un punto que se utiliza para caracterizar un fango: es el punto de abscisa 30 minutos cuya ordenada permite conocer el volumen de fangos sedimentados. Si se determina la masa M (en g) de materias en suspensión contenidas en este volumen V (en cm3), se obtiene:

- un índice de volumen es decir el volumen (en cm3) ocupado por 1 g de fangos. Se le denomina índice de Mohiman IM - un índice de densidad 100 M/V es decir, la masa en g de 1 cm3 de fangos después de 30 minutos de sedimentación, o índice de Donaldson ID.

IDIM = 100 Estas características no pueden relacionarse con las constantes físicas habituales. Fáciles de medir, se utilizan en el control de fangos biológicos de las estaciones de depuración de aguas residuales. D. Cálculo de los decantadores La superficie de un decantador se determina según dos criterios, que son:

• la carga superficial, en m3/(m2.d); • la carga de materia, en kg de MeS/(m2.d).

La carga superficial está ligada a la velocidad de sedimentación de las materias sólidas. Ya se ha indicado, en los párrafos anteriores, que esta velocidad puede calcularse por la ley de Stokes en el caso de partículas granulares, pero que debe ser determinada experimentalmente si se trata de partículas floculables. La carga de materias depende, evidentemente, de la concentración de éstas y exige la adopción de una superficie mínima para la eliminación de una cantidad dada de estas materias. En el cálculo del decantador, se adopta la superficie mayor determinada según los dos criterios indicados. Cuando el contenido de materias en suspensión en el agua a decantar es pequeño (caso de una sedimentación libre y difusa) no se determina, generalmente, la carga de

materias, pero este dato es muy importante cuando la sedimentación es del tipo frenado. En este caso, el índice de Mohlman es un factor que interviene en el cálculo de la superficie del decantador, a partir de la carga de materias. Carga de materias: sea un decantador cilíndrico de sección S alimentado por un caudal de entrada Qe con una concentración Ce de materias sólidas. Por su parte inferior, se extrae un caudal de fangos Qs con una concentración Cs. El caudal, a la salida, es Q = Qe – Qs El balance de materias se escribe: QsCs = Qe Ce. Mediante la curva de Kynch, puede conocerse, en una decantación estática, a un nivel cualqúiera de la altura de la capa fangosa, la velocidad de caída Vi y la concentración Ci. En este nivel, el flujo de materias sólidas es Fi = CiVi. En un decantador de marcha continua, la velocidad de sedimentación de los sólidos viene incrementada por la velocidad Vf del fluido que se extrae. En el fondo del decantador, el flujo Fs = CSVf = QsCs/S. En un nivel cualquiera i de la fase fangosa cilíndrica, donde la concentración es C, y la velocidad de sedimentación propia de las partículas es Vi, el flujo sólido es igual a Fi = Ci (Vi + Vf). Existe, a un cierto nivel L, una concentración crítica CL que exige una sección máxima Sm para que no se formen canales y las condiciones de evacuación del fango sedimentado sean satisfactorias. El flujo, en este nivel, no debe sobrepasar un valor FL y la sección del decantador debe ser al menos igual a Sm = QeCe/FL La figura 24 muestra cómo se obtiene, por construcción de la curva de Kynch, para una concentración de extracción Cs, el nivel crítico de concentración CL. Igualando los flujos, se obtiene, por desarrollos matemáticos: F = QeCe/S = (VL + Vf) CL = ((QeCe/S) (1/Cs) + VL ) CL siendo VL la velocidad media en el punto L. La carga de materias = QeCe/S = VL/((1-CL) - (1/Cs)) Pueden presentarse dos casos: a) L se encuentra situado por debajo del punto B (caso de concentradores y espesadores): QCe/S = (ho - hs)/THETAL ((1-CL) - (1/Cs)) = VL/((1-CL) - (1/Cs)) Siendo THETAL la abscisa del punto L y VL la velocidad de caída en el punto L. La carga limite en cuanto a las variaciones de extracción del fango de concentración Cs' es igual a la que equilibraría una velocidad de sedimentación correspondiente a la pendiente de la recta HeL. b) L se encuentra por encima del punto E (caso de clarificadores en general)

QCe/S = Vo/((1-Co) - (1/Cs)) = Ce he / THETAs THETAs es la abscisa del punto 5.

Fig 24.- Determinación geométrica de la superficie unitaria máxima. (Teoría de Kynch.)

E. Estructura de los decantadores. En la práctica, no existe un decantador ideal: se producen remolinos en el seno del liquido, el viento puede crear ondas en su superficie; se producen, igualmente, corrientes de convección debido a diferencias locales de temperatura (especialmente por la acción del sol) y de densidad. Todos estos factores afectan al rendimiento de la decantación. Es preciso conseguir, en lo posible, una circulación laminar y estable, caracterizada por valores apropiados de los números de Reynolds y de Froude. El número de Reynolds, calculado según la fórmula Re = vr/v debe ser pequeño.

v es la velocidad de circulación del agua r es el radio hidráulico de la sección v = viscosidad cinemática del agua: 1,01 .10- 6m2/s a 20 ºC.

El número de Froude sirve para apreciar la estabilidad de un proceso circulatorio cuando el flujo está influenciado principalmente por la gravedad y las fuerzas de inercia: Fr = v / Sqrt(rg) v y r tienen los mismos significados que para Re g = 9,81 m/s2. Cuanto más estable es la circulación, más uniforme es la distribución de las velocidades en toda la sección del depósito, y mejor el rendimiento hidráulico. Una circulación estable se caracteriza por un número de Froude elevado. En la práctica, pueden definirse las relaciones H/L o H/R siendo H la altura de agua en los decantadores rectangulares de longitud L, y circulares de radio R. Fijando un tiempo de permanencia de 2 horas, Schmidt-Bregas da, para los decantadores rectangulares 1/20 > H/L > 1/35

y para los decantadores circulares 1/6 > H/R > 1/8 El funcionamiento y la concepción hidráulica de los decantadores son factores importantes. Los decantadores de lechos de fango deben concebirse de forma que el caudal a tratar atraviese en el sentido vertical el lecho de fango, verdadero material poroso que constituye un filtro al cual algunos autores han aplicado las fórmulas de filtración a través de una masa porosa (ecuación Carman Kozeni). F. Decantadores laminares La idea, ya antigua, de utilizar decantadores laminares, ha adquirido de nuevo actualidad. Se basa en el hecho de que la carga superficial de un decantador en caída libre no depende de su altura, y de que el esquema de la figura 25, que ha servido de base, puede remplazarse:

- por el esquema de la figura 26, en el que es posible multiplicar el caudal Q por el número de decantadores elementales n; - por el esquema de la figura 27 donde, para un caudal Q constante, la longitud del decantador tradicional puede dividirse por n. - Datos teóricos: Sea un sistema de placas paralelas dispuestas en un decantador

Fig. 25.

Fig. 26.

Fig. 27.

Fig. 28.

Puede definirse un sistema de coordenadas Ox, Oy, Oz: siendo Ox paralela a la línea de mayor pendiente de las placas, Oy perpendicular a las placas y Oz perpendicular al plano Oxy (fig. 28). THETA es el ángulo formado por Ox y la horizontal. Sea vt la velocidad de caída vertical de una partícula (ley de Stokes, por ejemplo). La corriente del fluido se supone laminar y en una sola dirección. 1.º El fluido se desplaza en la dirección Ox positiva: decantador a contracorriente; o negativa: decantador en el sentido de la corriente. Las ecuaciones de base del cálculo de un decantador laminar son: µ/vo = A (Y - Y2) y Sc = vt/vo (Sen THETA + L cos THETA) en las que

µ es la velocidad del fluido en un punto en la dirección x (fig. 29) vo es la velocidad media de la corriente en la dirección x L es la relación l/d, siendo 1 la longitud de las placas en la dirección de la corriente d es la altura del fluido medida normalmente en la dirección de la corriente Y = y/d es la ordenada de la trayectoria de una partícula en la dirección y vt es la velocidad de sedimentación de una partícula con una trayectoria tal que es completamente eliminada A es un coeficiente cuyo valor depende del sistema empleado Sc es un parámetro característico del sistema

Fig. 29. - Trayectoria de una partícula

La carga superficial puede utilizarse como base de cálculo de un decantador laminar aplicando las fórmulas siguientes: Carga superficial - CK vo/L con K = Sc L / sen THETA + L cos THETA C = 8,64 10-2 Si se utiliza, en estas fórmulas, vo en cm/s, se obtiene la carga superficial en m3/(m2.d). Puede estudiarse la influencia de diversos parámetros, especialmente L y THETA para un fango de características dadas. La velocidad del fluido puede ser positiva (caso de un Pulsator equipado con placas) o negativa (decantador tipo Lamella). 2.º El fluido se desplaza en la dirección Oz. Es el caso de un decantador de varios pisos para el cual THETA = 0. 1.1.4. FLOTACIÓN En la flotación interviene la diferencia entre la masa volúmica de sólidos o de glóbulos líquidos y la del liquido en el que se encuentran en suspensión. Sin embargo, contrariamente a lo que ocurre en la decantación, este proceso de separación sólido-líquido o liquido-liquido únicamente se aplica a partículas que tienen una masa volúmica real (flotación natural) o aparente (flotación provocada) inferior a la del liquido que las contiene.

En la «flotación provocada», se aprovecha la aptitud que tienen ciertas partículas sólidas o liquidas para unirse a burbujas de gas (generalmente, aire) y formar conjuntos «partícula-gas» menos densos que el liquido del cual constituye la fase dispersa. La resultante de las fuerzas (gravedad, empuje de Arquímedes, fuerza de resistencia) conduce a un desplazamiento ascendente de los conjuntos «partícula-gas» que se concentran en la superficie libre del líquido del que se trata de eliminar. Para que sea factible la flotación de partículas sólidas o líquidas, más densas que el liquido, es preciso que la adherencia de las partículas a las burbujas de gas sea mayor que la tendencia a establecer un contacto entre las partículas y el líquido. Este contacto entre un liquido y un sólido se determina mediante la medida del ángulo formado por la superficie del sólido y la burbuja de gas (fig. 30).

Fig. 30.

- si THETA = 0, el contacto entre el sólido y el líquido se realiza de forma perfecta; es imposible la adherencia «sólido-gas», - si THETA = 180º, el contacto entre el sólido y el liquido es nulo; es óptimo el contacto sólido-gas. Se trata de un caso límite que nunca se da en la práctica, puesto que ningún liquido da un ángulo THETA mayor de 110º (caso del mercurio). - entre estos dos valores, la adherencia «partícula-gas» aumenta con el valor del ángulo THETA. Puede considerarse este tipo de flotabilidad de una partícula en el caso de partículas sólidas o líquidas (aceites) que tienen una forma relativamente simple y una naturaleza bien conocida. En el caso de partículas floculadas, a los fenómenos de superficie se suman las adherencias mecánicas ligadas a la estructura de los flóculos, especialmente inclusiones de gas en los flóculos. Ecuaciones de la velocidad ascensional El conjunto «partícula-burbuja de gas» adquiere rápidamente una velocidad ascensional cuyo valor permanece constante: se trata de la velocidad limite de ascensión, que se calcula, como para las partículas sometidas a sedimentación, por medio de la fórmula general de Newton (ver página 66), en la que, para el caso de la flotación:

d: diámetro del conjunto «partícula-burbuja de gas» ps: masa volúmica aparente del conjunto «partícula-burbuja de gas».

Los cálculos siguen siendo los mismos: por lo tanto, en función del valor del número de Reynolds, pueden definirse regímenes de flujo para los cuales la velocidad limite ascensional viene dada por las fórmulas particulares de Stokes (laminar), de Alíen (intermedio) y de Newton (turbulento). La ecuación de Stokes: v = (pe - ps) gd2 / 18n resuelta para burbujas de aire solamente, en agua a 20 ºC, muestra que el régimen laminar se respeta para diámetros de burbujas inferiores a 120 micras. Su velocidad

límite es entonces de 30 m/h. Se trata de un caso extremo, puesto que la diferencia (pe - ps) es máxima. Mediante esta ecuación, se aprecia la influencia de los diferentes factores: la velocidad v varía como d2, como (pe - ps) y en el mismo sentido que la temperatura del líquido, la cual, a su vez, varía en sentido inverso a la viscosidad. En efecto, es preciso, igualmente, que intervenga el factor de forma o de esfericidad del conjunto «partícula-burbuja de gas» que, en las anteriores ecuaciones de Stokes y de Newton, se asimila a una esfera. La aplicación de este término corrector, fácil de definir para formas geométricas simples, conduce a velocidades inferiores a las que podrían obtenerse con una esfera. La influencia favorable del diámetro o del tamaño del conjunto «partícula-burbuja de gas» no ha de hacer olvidar que, en el caso de la flotación de partículas más pesadas que el líquido, la superficie específica, es decir la relación superficie/volumen o superficie/masa disminuye cuando aumenta el diámetro. Se obtiene así, para una misma cantidad de aire fijado por unidad de superficie, una reducción del factor (pe - ps) interviniendo, por lo tanto, los dos parámetros. Volumen mínimo de gas necesario para la flotación El volumen mínimo de gas Vg, de masa volúmica pg, necesario para conseguir la flotación de una partícula de masa s y de masa volúmica pp, en un líquido de masa volúmica pi, viene dado por la relación: Vg/S = (pp - pi)/(pi - pg) 1/pp

1.1.5. FILTRACIÓN

La filtración es un procedimiento en el que se utiliza el paso de una mezcla sólido-líquido a través de un medio poroso (filtro) que retiene los sólidos y deja pasar los líquidos (filtrado).

Si las materias en suspensión que deben separarse tienen una dimensión superior a la de los poros, quedarán retenidas en la superficie del filtro. La filtración se denomina, en ese caso, superficial o en torta, o también sobre soporte. En caso contrario, las materias quedarán retenidas en el interior de la masa porosa y la filtración se denomina en volumen o en profundidad, o también sobre lecho filtrante.

En uno u otro caso, los fenómenos de paso de un líquido a través de un medio poroso se rigen por la ley de Darcy. Esta ley indica que la pérdida de carga P es proporcional a la velocidad de filtración V (relación del caudal instantáneo Q a la unidad de superficie), siendo el coeficiente de proporcionalidad k función de la viscosidad dinámica n y de la resistencia del medio R.

V = P/nR = kP

A. Filtración superficial.

Se considera aquí la filtración sobre soporte (membrana) de un líquido fangoso con formación de una torta de espesor creciente (fig. 31).

Fig. 31.

En la expresión de la ley de Darcy, R comprende dos resistencias en serie, de una parte, la resistencia Rg de la torta, y, de otra, la resistencia inicial Rm de la membrana.

R = Rg + Rm

con Rg f M/S = r Wv/S

M es la masa total de torta depositada W es la masa depositada por unidad de volumen del filtrado v es el volumen del filtrado al cabo de un tiempo t S es la superficie de filtración considerada r es la resistencia específica a la filtración, de la torta, a la presión P de donde V = (1 / S) (dv/dt) = P/n(r(Wv/S) + Rm) de cuya integración se deduce una ecuación del tipo t = av2 + bv, o t/v = av + b con a = nrW/2 PS2 y b = nRm/PS La representación gráfica de esta ecuación es una recta que permitirá caracterizar a r por la pendiente a = tg THETA (fig. 32).

W = Wb / (1 - (Wb / Wg)) con Wb = masa de producto seco / unidad de masa de fango Wg = masa de producto seco / unidad de masa de torta

Fig. 32.

Nota: Esta integración sólo es correcta en la medida en que r permanezca constante durante toda la filtración, lo que únicamente es exacto en el caso de fangos incompresibles. Si se prolonga, durante un tiempo bastante largo, la filtración de un volumen determinado de torta, se llega, en primer lugar, a un punto de ruptura de la curva, más allá del cual la sequedad aumenta muy lentamente, hasta alcanzar la sequedad límite de la torta. El valor de r aumenta con la presión según una ley de ía forma r = ro + r'Ps en la que ro y r' son, respectivamente, la resistencia específica límite para P = 0 y la resistencia específica a presión de un bar; s, denominado factor de compresibilidad del fango, es un número sin dimensión; r, coeficiente de filtrabilidad, o resistencia específica, se expresa en m/kg. La resistencia r0,5 obtenida a una presión de 49 kPa, se utiliza generalmente en la comparación de los diversos tipos de fango B. Filtración a través de soporte grueso En el caso de una filtración sobre placa porosa, pueden darse dos fenómenos de filtración:

- uno en la superficie de la placa, - otro en el interior de la placa.

Para determinar la naturaleza de la filtración (sobre membrana o en profundidad), se considera el criterio dimensional siguiente: epsilon = 18 P / (Rmd2 (s - e)) P es la pérdida de carga a través de la placa de resistencia Rm d es el diámetro de las partículas a retener.

C. Filtración en profundidad Los estudios matemáticos parten de las ecuaciones siguientes:

- ecuación de Ison dC/dl = FC (válida en 1 a aproximación) (1) - ecuación de Darcy dP/dl = kV (2)

en las cuales: C es la concentración de un agua en materias en suspensión V es la velocidad de filtración calculada sobre una superficie perpendicular al flujo l es la distancia de una sección cualquiera del filtro a la sección de entrada k es el coeficiente de Darcy F es el coeficiente de filtración P es la pérdida de carga - Balance de materias: Sea un elemento de capa filtrante de longitud dl y de sección S, siendo C la concentración a la entrada y C + dC la concentración a la salida (fig. 33); sea q la masa de materias retenidas por unidad de volumen del lecho. El balance de materias se expresa por la ecuación siguiente: SV dtC = SV dt (C + dc) + S dl dq que, finalmente, equivale a: - dC/dl = (1/V) (dq/dt) (3)

Fig. 33

Utilizando las ecuaciones (1) y (3) pueden determinarse el atascamiento del filtro y la concentración de materias en suspensión del agua filtrada. La ecuación (2) da el valor de la pérdida de carga. Se plantea una dificultad por el hecho de que los coeficientes F y k son función del atascamiento y deben establecerse hipótesis en relación con sus variaciones. - Atascamiento de un filtro El coeficiente de filtración F varia entre un valor inicial Fo y 0. Entre estos dos puntos, se supone una variación lineal

F = Fo(1 - q/q1) siendo: q el atascamiento de la materia filtrante (masa de sedimento por volumen unitario del lecho> q1 valor máximo de q. Integrando las fórmulas (1) y (3), se obtiene: q/q1 = (1 - e-kt)/(1 + e-kt(eFol - 1)) (4) con A = Fo V Co/q1 - Calidad del agua filtrada: Si L es la altura de la capa filtrante, se tiene: CL = Co/(1 + e-At (eFol - 1)) (5) Si se desea que el agua filtrada tenga una concentración igual o inferior a un valor determinado CL1, puede calcularse el valor de t a partir de la ecuación anterior, siendo conocidos los restantes factores. - Pérdida de carga: La variación de k, coeficiente de Darcy, es, por hipótesis, de la forma: k/ko = (1 + (a - 1)q/q1)/(1 - q/q1) (6) Integrando la ecuación de Darcy, se obtiene: P = koV [l + a(eAt - 1)/Fo) (1 -e-Fol)] (7) que se descompone en dos términos:

- uno, ko VI corresponde a un flujo clásico en medio poroso no atascado; - el otro corresponde al atascamiento de la capa filtrante (figs. 34 y 35).

Fig. 34.

Fig. 35.

Utilizando la ecuación (7) pueden estudiarse las curvas de atascamiento y de pérdida de carga. Igualmente, puede calcularse el tiempo t necesario para alcanzar el valor máximo P de pérdida de carga Pmáx. La figura 36 muestra la calidad del agua filtrada a lo largo del ciclo de filtración. La turbiedad comienza por decrecer (periodo denominado de «maduración» del filtro) y, seguidamente, permenece estable durante un cierto tiempo, antes de aumentar; es la «perforación» del filtro. El tiempo t1, durante el cual se obtiene un agua de talidad deseada, y el tiempo t2, que corresponde al necesario para alcanzar la pérdida de carga máxima admisible por construcción, varían extraordinariamente. Los factores que influyen sobre los t1 y t2 son:

1.º La calidad y la cantidad de materias en suspensión contenidas en el agua a tratar, que se caracterizan respectivamente por el coeficiente de cohesión K del fango y su volumen v depositado después de 24 horas de sedimentación. 2.º La granulometria del material filtrante, definida por su talla efectiva D en mm. 3.º La velocidad de filtración V = v/S en m/h. 4.º La altura L de la capa filtrante, en m. 5.º Las variaciones de pérdidas de carga expresadas en m de columna de agua.

Por definición, el filtro ideal será aquél para el cual el tiempo t1 sea igual al tiempo t2. En realidad, se adopta un margen de seguridad en funcionamiento, con t1 > t2.

Fig. 36.

1.2. Eliminación de materia disuelta 1.2.1. SEPARACIÓN POR MEMBRANAS A. Membranas semi-permeables: ultrafiltración - ósmosis inversa Los procesos de separación de materias disueltas, por medio de membranas, bajo el efecto de una presión, se conocen desde hace unos cien años. Sin embargo, hasta los años 1960, con el desarrollo de las membranas sintéticas, no se ha producido una aplicación industrial concreta de estas técnicas. Estos procesos, en los que se utilizan las propiedades de semipermeabilidad de ciertas membranas (permeables al agua y a ciertos solutos, pero impermeables a otros, así como a toda partícula) constituyen la continuación de los procesos clásicos de filtración, yendo hacia separaciones cada vez más afinadas. Por ello, después de la filtración simple (ver capitulo 3, página 78) en la que quedan retenidas las partículas de diámetro

superior a varias micras (caso de la filtración en profundidad sobre arena, por ejemplo), se encuentran, sucesivamente:

1. la microfiltración, que retiene partículas de diámetro superior a varias micras (caso de la filtración sobre membranas de tipo Millipore, Sartorius...); 2. la ultrafiltración que retiene moléculas cuya masa molar es superior a 10000 - 100000 g/mol, según las membranas; 3. La ósmosis inversa, también denominada hiperfiltración, que permite la retención de iones y moléculas de masa molar superior a algunas decenas de gramos por mol.

Existen dos diferencias fundamentales entre los procesos de filtración y de microfiltración por una parte, y los de ósmosis inversa y ultrafiltración, por otra: a) La microfiltración no altera ninguna de las propiedades químicas de la solución, mientras que, en los otros dos procedimientos, la separación de especies disueltas modifica el potencial químico y crea un gradiente que tiende a hacer que las especies separadas se difundan nuevamente. Para llegar a un estado de equilibrio, es preciso bloquear esta retrodifusión y, para ello, ejercer una presión sobre el fluido «filtrado». En el equilibrio, a la diferencia de presión así creada se le denomina presión osmótica del sistema. Una ecuación simple relaciona la presión osmótica y la concentración: p = DCRT

AC: diferencia de concentración en mol/m3 = (kg / m3)/masa molar R: constante molar de los gases perfectos=8,314 J/(mol.K) T: temperatura en K p: presión osmótica en Pa.

Ejemplo: Concentración en soluto: 100 kg/m3, T = 300 K para un compuesto de masa molar 0,050 kg/mol, C = 100/0,050. p = (100/0,050) · 300 · 8,314 = 50 · 105 Pa, o sea 50 bar. Del mismo modo, para un compuesto de masa molar 0,5 kg/mol, p = 5 bar para un compuesto de masa molar 5 kg/mol, p = 0,5 bar para un compuesto de masa molar 50 kg/mol, p = 0,05 bar Se comprueba que, cuanto menor es la molécula (débil masa molar), más elevada es la presión osmótica creada por una misma diferencia de concentración, lo que explica que la ultrafiltración sufra una contrapresión osmótica mucho menor que la de la ósmosis inversa. b) En la filtración o microfiltración de partículas insolubles, todo el caudal a tratar atraviesa el aparato de filtración. Las partículas en suspensión se acumulan sobre el material filtrante y, al cabo de un cierto tiempo de funcionamiento, debe procederse a una limpieza mecánica del material filtrante o a una sustitución de la membrana obstruida.

En ósmosis inversa o en ultrafiltración, las membranas no sólo retienen las partículas insolubles, sino también moléculas o iones disueltos. La acumulación de estos últimos en la proximidad de la membrana da lugar a fenómenos de «polarización» (fig. 37) y su concentración produce un aumento de la presión osmótica de la solución a tratar, seguido a veces por fenómenos de precipitación. Para evitar estos inconvenientes en lo posible, es necesario:

- que sólo una fracción del caudal a tratar atraviese la membrana, lo que lleva a la evacuación en continuo de un «vertido» que contiene los iones y moléculas retenidos por la membrana; - utilizar presiones superiores a las que en teoría serían suficientes, y prácticamente:

2 a 6 bar para la ultrafiltración 20 a 80 bar para la ósmosis inversa

Por otra parte, conviene señalar que, contrariamente al caso de la filtración o de la microfiltración, ninguna teoría da cuenta exactamente de los resultados de las membranas de ósmosis inversa o de ultrafiltración.

Sin embargo, se han propuesto diferentes modelos matemáticos y físicos, entre los cuales los más satisfactorios son los siguientes:

- En ultrafiltración, un sistema poroso en el que se considera que las moléculas disueltas de la solución a tratar quedan retenidas cuando su tamaño es superior al de los poros por los que pasa el ultrafiltrado.

La concentración del soluto en este ultrafiltrado depende, por una parte, del flujo de agua en los poros (función de la viscosidad y, por tanto, de la temperatura) y, por otra parte, de la concentración Cm del líquido en contacto con la membrana, la cual depende a su vez de la concentración local Ce del soluto en el liquido a tratar: Cm = Ce en la que a se le denomina coeficiente de polarización. Conviene que este coeficiente se reduzca al mínimo, barriendo de la mejor forma posible la superficie de la membrana, con el fin de arrastrar al vertido los solutos o las partículas que tiendan a acumularse (fig. 37).

Fig. 37 -Concentración de polarización = Cm/Ce

- En la ósmosis inversa, los modelos porosos no concuerdan en modo alguno con la observación. A una membrana de ósmosis debe considerársele como una barrera de difusión no porosa en la que las transferencias tienen lugar por disolución de las especies moleculares de la solución en el interior de la membrana, y seguidamente por difusión de las mismas (solutos y solventes) bajo el efecto de gradientes de concentración y de presión que modifican el potencial químico (M) de la solución en el material de la membrana.

La ecuación general que da el fíujo J de un componente i, a través de una membrana de espesor e, es de la forma:

Ji = -DiCi/RT ((dµi/dCi) grad Ci + (dµi/dP) grad P)

con:

Di: coeficiente de difusión del componente i; Ci: concentración de i en la membrana; P : presión.

En un sistema agua-soluto, la integración de esta ecuación, suponiendo que Di es independiente de Ci, y que las propiedades de la membrana son independientes de la presión, da para el agua: Jagua = - (DeCeVe/RT) ((DP-Dp)/e) es decir, para una temperatura determinada, y teniendo en cuenta que las concentraciones de agua a ambos lados de la membrana son prácticamente idénticas: Jagua = A (DP-Dp)/e (1) Para el soluto: Js = - (DsCs/RT)(DCm/e) en la que Cm representa la concentración en la membrana. Si se supone que, en el equilibrio, el coeficiente de reparto entre la concentración en la membrana y la concentración en la superficie de la membrana Cp es constante, se tiene: Jsol = B (Cm-Cp)/E (2) A y B se denominan constantes de permeabilidad de la membrana al agua y al soluto. Puede definirse un grado de eficacia R: R = 1 - (Cp/Ce) = 1 - (Cp/Cm)(Cm/Ce) = 1 - (Cp/Cm) = 1 - + Je/BCe (3) y un paso de sal: PS = 100 (Cp/Ce) = 100 ( - Je/BCe) Se sigue comprobando la importancia del coeficiente de polarización . Mediante las ecuaciones (1), (2) y (3) o (4), válidas cualquiera que sea el tipo de membrana, pueden preverse los sentidos de variación de los resultados de un sistema de ósmosis, cuando se hace variar uno de los parámetros del sistema: por ejemplo, cuando, en igualdad de condiciones, crece la presión, el caudal de agua aumenta (ecuación 1) el caudal de sal permanece constante (ecuación 2) (si sigue siendo constante, lo que obliga generalmente a aumentar un poco el caudal de barrido). Se obtiene entonces un agua de mejor calidad.

B. Membranas de diálisis Contrariamente a las membranas semi-permeables descritas anteriormente, una membrana de diálisis es impermeable al agua, en tanto que permite la transferencia de todas las especies ionizadas o solamente de las de un determinado signo (cationes para las membranas denominadas catiónicas o aniones para las membranas aniónicas) bajo el efecto de una diferencia de potencial químico entre las soluciones que bañan sus dos caras. Puede provocarse esta diferencia por:

- una diferencia de concentración: diálisis simple - una diferencia de presión: piezodiálisis - una diferencia de potencial eléctrico: electrodiálisis.

Estas membranas, que generalmente están constituidas por materiales del tipo de los intercambiadores de iones que se describen en el capítulo 10, presentan propiedades similares a las de dichos materiales (por ejemplo, sensibilidad de las membranas aniónicas a la materia orgánica disuelta...). Por otra parte, cuando estas membranas son selectivas, se producen los fenómenos de concentración de polarización (acumulación del ion desechado) descritos anteriormente, que tienden a oponerse a la transferencia deseada, por lo que debe conseguirse un buen barrido hidráulico de la membrana (ver capítulo 12). 1.2.2. ADSORCIÓN La adsorción define la propiedad de ciertos materiales de fijar en su superficie moléculas orgánicas extraídas de la fase líquida o gaseosa en la que se encuentran sumergidos. Se trata, por tanto, de una transferencia de masa de la fase líquida o gaseosa hacia la superficie sólida en la que el compuesto orgánico tiende a unirse con una energía de ligazón (que puede medirse por medio de las técnicas de microcalorimetria). Como en todos los demás problemas de transferencia de masa, la capacidad de adsorción de un adsorbente frente a un cuerpo determinado depende:

- de la superficie desarrollada del material; los adsorbentes naturales: (arcillas, zeolitas...) tienen pequeñas superficies, 50 a 200 m2/g, por lo que su capacidad es pequeña, si bien desempeñan un importante papel en el medio natural. Los adsorbentes industriales tienen una superficie mínima de 300 m2/g y los carbones activos de buena calidad llegan hasta 1000 a 1 500 m2/g.

- de la concentración de la sustancia orgánica en solución: en el limite, se establece un equilibrio entre la concentración de la solución y la masa de contaminante adsorbida por unidad de superficie (o de masa) del adsorbente, que puede expresarse por la fórmula de la ley de Freundlich en el equilibrio:

x/m = C1/n · K

x/m: Masa de contaminante fijada por unidad de masa de adsorbente. C: concentración residual de contaminante en el liquido, en el equilibrio. K y n: constantes a una temperatura dada, de donde procede el nombre de isoterma dado a las curvas correspondientes

Fig. 3B

- de las características hidrodinámicas del intercambio, de la velocidad relativa de las dos fases y, en especial, del tiempo de contacto de las fases sólida y líquida;

- de la energía de ligazón, es decir de la afinidad de la superficie por la sustancia orgánica considerada, y, por tanto, de la naturaleza de los productos que han de adsorberse: con frecuencia, esta afinidad es, a su vez, función del pH; en la mayoría de los casos, un pH ácido facilita la adsorción sobre carbón activo.

Los mecanismos de ligazón son muy complejos y todavía no se han determinado con precisión, puesto que las fuerzas que intervienen se derivan de fenómenos puramente físicos (atracción tipo VAN DER WAALS) a los que se unen ligazones propiamente químicas (de ahí la importancia de los grupos químicos presentes en la superficie del adsorbente). Esto explica que no exista una ley satisfactoria mediante la cual puedan preverse, a priori, las afinidades relativas de un material y de una sustancia. 1.2.3. INTERCAMBIO DE IONES Los intercambiadores de iones son sustancias granulares insolubles, que tienen, en su estructura molecular, radicales ácidos o básicos, capaces de permutar, sin modificación aparente de su aspecto físico, y sin alteración alguna o solubilización, los iones positivos o negativos, fijados previamente a estos radicales, por otros iones del mismo signo, que se encuentran en solución en el liquido puesto en contacto con ellos. Mediante esta permutación, denominada intercambio de iones, puede modificarse la composición iónica del liquido objeto de tratamiento, sin alterar el número total de iones existentes en este liquido, al iniciarse el intercambio. Los primeros intercambiadores de iones utilizados fueron tierras naturales. Después se obtuvieron compuestos sintéticos, minerales (sílices, alcinatos) y orgánicos, siendo estos últimos los que, en la actualidad, se emplean casi exclusivamente, bajo el nombre

de resinas. Este término se ha generalizado para designar el conjunto de intercambiadores. A. Estudio de las reacciones básicas del intercambio de iones

• Reacción reversible del tipo desendurecimiento

RNa2 + Ca2+ <=> RCa + 2 Na+ Como todo equilibrio químico, está regulado por la ley de acción de masas y la reacción inversa corresponde a la regeneración del intercambiador. Si se pone el líquido a tratar en contacto estático con el intercambiador, la reacción se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el líquido y la resina. Para obtener una permutación lo más completa posible, es preciso alcanzar equilibrios sucesivos a través de capas superpuestas de intercambiador, haciendo pasar el líquido a través del mismo. De todas formas, subsiste prácticamente siempre una fuga más o menos importante del ion que se desea fijar. - Leyes que rigen el intercambio iónico reversible: en una reacción entre dos iones A y B, puede representarse gráficamente el equilibrio entre las concentraciones respectivas de A y de B en el líquido y en el intercambiador de iones (fig. 39). En el equilibrio, se observa que, para una concentración de B igual a X % en la solución, el intercambiador se satura a una concentración de Y %. Cuando los dos iones A y B tienen la misma afinidad para el íntercambiador, la curva de equilibrio corresponde a la diagonal del cuadrado. Cuanto mayor es la preferencia del intercambiador por el ion B, tanto más se desplaza la curva en el sentido de las flechas.

Fig. 39.-

La forma de la curva, para un sistema dado de dos iones, depende de gran número de factores: naturaleza y valencia de los iones, concentración de los iones en el líquido, naturaleza de intercambiador. Así, en un sistema Ca2+ <=> 2 Na+ aplicado a un poliestireno sulfonado, la afinidad del intercambiador es siempre mucho mayor para el calcio que para el sodio, y, esta diferencia es tanto más acentuada cuanto más diluida es la solución (fig. 39).

Como ya se ha indicado anteriormente, un tratamiento estático, por contacto, en una cuba, del intercambiador y del líquido, alcanzará un punto de la curva y se estabilizará en él. Si se desea llevar el tratamiento hasta la máxima eliminación de un ion, será preciso desplazar progresivamente el equilibrio, haciendo pasar el líquido a través de una serie de capas sucesivas de intercambiador, con un contenido decreciente de iones a fijar, de forma que se llegue hasta la proximidad del cero de concentración del ion indeseable, en la curva de equilibrio. Si se parte de una capa de intercambiador, que se encuentra totalmente en forma A y se pasa a través de ella un líquido cargado de ion B, los equilibrios sucesivos entre A y B conducen a una serie de curvas isócronas de concentración, que pueden representarse por la figura 40 si se trata de iones de afinidad similar, y por la figura 41 en el caso de que el intercambiador presente una afinidad mucho mayor por el ion B que por el ion A. Se alcanza el «punto de fuga» cuando la curva isócrona se aleja del eje vertical (concentración de B positiva en la curva de salida del líquido). En este momento, el aspecto de las curvas de los dos casos de distinta afinidad es el correspondiente a la figura 42. Si el área B/(A + B) representa la fracción de la capacidad total del íntercambiador puesta en juego por éste en el momento de la aparición de la fuga, se ve que esta fracción es mucho mayor en el caso de B' que en el caso de B. Esto se materializa igualmente en el liquido tratado, por la forma de las «curvas de saturación» (fig. 43).

Fig. 40.

Fig. 41.

Fig. 42.

Fig. 43.

La forma de estas curvas de saturación no sólo dependen de la curva de equilibrio estático citada anteriormente, sino también de la «cinética de intercambio» entre el líquido y el intercambiador, la cual hace intervenir la penetración de solutos en el intercambiador, regida por las leyes de «equilibrio de Donnan». Estos fenómenos son muy complejos. En ellos intervienen, a la vez, el grado de disociación y la concentración de los iones, la temperatura, la naturaleza de la superficie de contacto intercambiador-liquido y la cinética de penetración en el interior del sólido constituido por el intercambiador. La capacidad total de un intercambiador, es decir, el número total de equivalentes disponibles para el cambio, por litro de intercambiador, sólo tiene un valor práctico relativo. El factor industrial que debe tomarse en consideración es la «capacidad útil», definida a partir de los gráficos isócronos o de las curvas de saturación descritas anteriormente. Del examen de estos gráficos, se deduce otro punto importante en las aplicaciones industriales. Dada la existencia de una curva de equilibrio intercambiador-liquido, la calidad del liquido tratado por un lecho de intercambiador depende de la calidad de la última capa atravesada por este líquido, cualesquiera que sean las calidades de las capas precedentes. Si se considera una reacción reversible del tipo: RA + B <=> RB + A que representa la «fijación», de izquierda a derecha, y la «regeneración», de derecha a izquierda, es preciso examinar el estado del intercambiador al principio de un ciclo de fijación que suceda a un ciclo de regeneración. Como puede verse fácilmente, al principio del ciclo de fijación, la calidad del agua tratada, caracterizada por la fuga iónica, depende esencialmente del grado de regeneración de la capa del intercambiador en la salida.

Deben tenerse presentes estas ideas al estudiar, más adelante, las diferentes calidades de intercambiadores y sus aplicaciones industriales.

• Reacción no reversible: es el caso de la fijación de un ácido fuerte por un intercambiador de aniones fuertemente básico:

HCI + ROH -> RCI + H2O La reacción inversa (hidrólisis) no tiene lugar prácticamente, y el intercambio es total, pudiendo obtenerse, tanto mediante un contacto estático como filtrando el agua a través de la resina. En este caso, la fuga iónica es nula, a condición de que el tiempo de contacto entre el agua y la resina sea suficiente. Este tipo de intercambio se asemeja a las reacciones de equilibrio en las que se produce un compuesto insoluble. Por ejemplo, si se trata el agua de mar con un intercambiador saturado de iones plata, se obtiene: RAg + NaCl -> RNa + AgCl El AgCl es insoluble, y precipita. En estas condiciones, según las leyes de Berthollet, el equilibrio se desplaza totalmente, y la reacción es completa, aun tratándose de un contacto estático. Como los intercambios no son instantáneos, y su velocidad depende del tipo de resina, esta forma de intercambio da lugar, en la práctica, a curvas de saturación análogas a las de la figura 43. Los dos tipos de reacciones indicados, pueden utilizarse:

- para eliminar, del liquido tratado, uno o varios iones indeseables; - para seleccionar y concentrar en el intercambiador uno o varios iones que pueden recuperarse purificados y concentrados en el liquido de regeneración o de elución.

• Utilización de un anión complelo previamente fijado: este ion complejo puede provocar reacciones secundarias, por ejemplo, fenómenos de oxidación-reducción, sobre los iones del agua o del líquido tratado, sin disolverse en el liquido.

Ejemplo: Absorción del oxigeno disuelto por oxidación de una resina aniónica sulfitada R - NH3 HSO3, que pasa a resina sulfatada R - NH3 - HSO4. Nota.

- Las leyes del intercambio de iones no son aplicables a la utilización de los intercambiadores en otros campos (catálisis, adsorción).

B. Métodos de regeneración: En los procesos de desendurecimiento y de desmineralización, el final del ciclo se produce cuando la curva de saturación corresponde a la de la figura 42 bis (compuestos A' y B'). Puede considerarse entonces, por lo menos en lo que se refiere a las capas superiores, que el intercambiador de iones está saturado de iones B' y se encuentra en equilibrio con la concentración de B' en la solución de entrada.

La regeneración se efectúa filtrando una solución concentrada de iones A', (percolación) ya sea en el mismo sentido que la saturación (regeneración en el sentido de la corriente) o en sentido contrario (regeneración en contracorriente).

• Regeneración en el sentido de la corriente: durante esta operación, la solución concentrada de iones A' se pone, en primer lugar, en contacto con capas de intercambiador de iones saturado de iones B' que van a eliminarse de la resina; a continuación, estos iones B' se transportan hacia capas de intercambiadores de iones que se encuentran en un estado de menor saturación, volviendo a encontrar entonces unas condiciones favorables para su fijación; por tanto, son iones A' los que se eluyen de la columna en la primera fase de regeneración.

En consecuencia, para una regeneración total del intercambiador de iones, resulta prácticamente necesario que una cantidad de iones correspondiente a la relación A'/B' se someta a una doble permutación. Por último, si es limitada la cantidad de regenerante, los iones B' no se eluyen totalmente del intercambiador de iones, y las capas inferiores no se regeneran de forma perfecta.

Fig 44. - Regeneración en el sentido de la corriente

Por lo tanto, en el ciclo siguiente, los iones B' experimentarán una regeneración por los iones A' desplazados de las capas superiores.

• Regeneración en contracorriente: los fenómenos son diferentes cuando se inyectan reactivos de regeneración de abajo arriba; en efecto, en este caso, los iones A' concentrados encuentran primeramente capas de resma poco concentradas de iones B', cuya elución, por lo tanto, tiene lugar en buenas condiciones; además, en las capas superiores saturadas, los iones B' no pueden volver a fijarse.

Fig. 45. - Regeneración en contracorriente.

La regeneración se efectúa, por tanto, en condiciones mucho más reversibles que en el caso de inyección en el sentido de la corriente, lo que, termodinámicamente, corresponde a un mejor rendimiento. Deben subrayarse dos ventajas importantes del principio de la regeneración a contracorriente.

- mejora del rendimiento y, por consiguiente, disminución de los consumos de reactivos, a igualdad de calidad; - mejora de la calidad del agua tratada, regenerándose las capas de salida con un fuerte exceso de reactivo.

1.3. Separación líquido – líquido La teoría de la sedimentación se aplica a la separación de las gotas de un líquido no miscible en el agua y considerado libre en este agua. Si el líquido tiene una masa volúmica inferior a la del agua (el aceite, por ejemplo) las gotas se reúnen en la superficie. En el caso de mezclas aceite-agua, el número de Reynolds es inferior a 0,5 y la velocidad ascensional de las gotas de aceite viene dada por la ley de Stokes. En el American Petroleum Institute se han calculado separadores por gravedad para la eliminación de todas las gotas de dimensiones superiores a 0,015 cm. Mediante el empleo de separadores laminares, se consigue una eliminación hasta 0,005 cm. Las emulsiones aceite-agua constituyen suspensiones estables que deben romperse por procedimientos apropiados (calentamiento, ultrafiltración, coalescencia, acidificación, etc.). 1.4. Acciones químicas Mediante la introducción, en una solución acuosa, de productos químicos bien elegidos, pueden reducirse los efectos de la presencia (o de la ausencia) de ciertas sales disueltas. Se tiene as la posibilidad, por ejemplo, de suprimir parcial o totalmente la alcalinidad, de corregir el pH, cambiar el grado de oxidación de ciertos cuerpos disueltos... Se indican, a continuación, los principales métodos.

1.4.1. PRECIPITACIÓN Los métodos de depuración química son aplicaciones de la ley de Berthollet, que se basan en el principio siguiente: Añadir al agua un reactivo soluble que, por permutación o combinación con los iones indeseables contenidos en el agua bruta, provoque la precipitación del producto de esta combinación, hasta su límite de solubilidad. Los ejemplos más conocidos son: · Descarbonatación con cal: por reacción entre los iones OH- de la cal y los iones HCO3- de los bicarbonatos, se obtiene la precipitación casi total del carbonato cálcico formado: HCO3- + OH- -> CO32- + H2O Ca2+ + CO32- -> CaCO3 relaciones que se escriben globalmente: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 -> CaCO3 + 2 H2O · Desendurecimiento de aguas selenitosas con carbonato sódico, como consecuencia de la reacción: CaSO4 + Na2CO3 -> Na2SO4 + CaCO3 · Eliminación de sulfatos con sales de bario: CaSO4 + BaCl2 -> CaCl2 + BaSO4 Na2SO4 + BaCl2 -> 2 NaCl + BaSO4 · Eliminación de fluoruros con sales de calcio: 2 F- + Ca2+ -> CaF2 - Eliminación de fosfatos en estado de fosfato de hierro o de aluminio. Por ejemplo: PO4

3+ + Fe3+ -> FePO4 · El contenido de sílice de un agua natural puede reducirse sometiéndola a un precipitado complejo de aluminato de hierro o de magnesia hidratada, pero, en este caso, parece tratarse más bien de una adsorción de la sílice que de una combinación química bien definida. Para cada una de estas reacciones, es indispensable que se conozca con precisión:

-La cinética de la reacción. Frecuentemente es necesario que la reacción se efectúe en presencia de gérmenes ya formados en reacciones anteriores, con una concentración y durante un tiempo suficientes. - La solubilidad límite del producto formado, en las condiciones de concentración de los diversos iones presentes y de temperatura. - La velocidad probable de sedimentación de los precipitados obtenidos (con o sin utilización de floculantes).

1.4.2. NEUTRALIZACIÓN Este término se refiere a todos los tratamientos destinados a llevar al agua a un pH próximo a la neutralidad, o bien a un pH próximo al pH de equilibrio (ver página 27: equilibrio cal-carbónico), puesto que, inicialmente, el agua puede ser ácida o alcalina. · Aguas ácidas

Se trata normalmente de neutralizar una acidez carbónica mediante una base o un carbonato alcalino. Tal es el caso de las aguas de origen granítico, cuyo contenido en dióxido de carbono es demasiado elevado con relación a su riqueza en bicarbonatos alcalinotérreos (hidrogenocarbonato); también es el caso de las aguas que se obtienen después de clarificación con un coagulante (página 61: Coagulación-floculación). En esta técnica interviene una de las siguientes reacciones: 2 CO2 + Ca(OH)2 -> Ca(HCO3)2 CO2 + NaOH -> NaHCO3 CO2 + Na2CO3 + H2O -> 2 NaHCO3 CO2 + CaCO3 + H2O -> Ca(HCO3)2 Si se trata de una acidez fuerte (ajuste del pH de floculación, neutralización de un efluente de regeneración de intercambio iónico, de fangos de decapado, etc.), las reacciones son del tipo: HCl + NaOH -> NaCl + H2O 2 HCl + Ca(OH)2 -> CaCl2 + 2 H2O (regeneración de un intercambiador de iones con ácido clorhídrico, decapado clorhídrico). H2SO4 + 2 Na(OH) -> Na2SO4 + 2 H2O H2SO4 + Ca(OH)2 -> CaSO4 + 2 H2O (regeneración de un intercambiador de iones con ácido sulfúrico, decapado sulfúrico, etc.). · Aguas alcalinas. Es el caso, por ejemplo, de aguas que, debido a su origen, presentan un déficit de dióxido de carbono. También pueden clasificarse dentro de esta categoría los efluentes de la regeneración de resinas. Según el empleo al que se destine el agua, se utiliza: -CO2: Ca(OH)2 + 2 CO2 -> Ca(HCO3)2 tratamiento que se emplea especialmente en la recarbonatación de aguas de abastecimiento, o bien -un ácido fuerte: Ca(OH)2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2 H2O 2 NaOH + H2SO4 -> Na2SO4 + 2 H2O Este tratamiento rara vez se emplea para aguas de consumo, reservándose casi exclusivamente para los vertidos industriales. 1.4.3. OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Estas reacciones se utilizan para modificar el estado de ciertos metales o compuestos (nitrogenados, sulfurados, cianuros, etc.), con objeto de hacerlos insolubles o no tóxicos. Algunos cuerpos se presentan en forma oxidada o reducida, y pasan de una a otra por incremento de electrones (reducción) o pérdida de electrones (oxidación). A un sistema formado por un receptor y un donante de electrones, entre los cuales puede efectuarse

una transferencia de electrones de forma que uno de los cuerpos se oxide, en tanto que el otro se reduzca, se le conoce con el nombre de sistema oxidante-reductor. Red <==> Oxid.n+ + ne- Hay que señalar que, con excepción del oxígeno y del hidrógeno, que sólo pueden ser, respectivamente, oxidante y reductor, no existen cuerpos que sean oxidantes o reductores de forma absoluta. Esta posibilidad de interacción se determina por medición eléctrica, como se indica en la página 578, y se caracteriza por la noción de potencial de oxidación-reducción o potencial redox 1, función de la actividad de las dos formas oxidada y reducida, según la fórmula: E=Eo + (K/n) log (|forma oxidada| / |forma reducida|) siendo n el número de electrones que intervienen en la reacción de oxidación-reducción, y Eo el potencial denominado normal correspondiente al equilibrio |forma oxidada| = |forma reducida|. Comparando los potenciales Eo, puede establecerse una clasificación de los diferentes cuerpos: Un cuerpo A, cuyo potencial normal sea mayor que el de un cuerpo B, oxidará a este último. El cuerpo B es reductor del cuerpo A.

1. No debe confundirse el potencal de oxideción-reducción, o potencal redox, con el «rH» (ver página 876).

Se exponen a continuación algunos valores del potencial normal Eo, a 25 ºC, para ciertos cuerpos que se presentan frecuentemente en el tratamiento de agua, siendo el potencial cero el de un electrodo de hidrógeno:

En efecto, el paso de un elemento de una forma a otra se realiza, generalmente, por utilización de otro cuerpo que a su vez presenta las dos formas, según la fórmula: aOx1 + bRed2 <==> aRed1 + bOx2

Por lo tanto, existe una mezcla de los dos sistemas oxidante-reductores. El punto de equivalencia puede alcanzarse mediante la mezcla de cantidades equivalentes del oxidante de uno de los pares y del reductor de otro par a |Ox1| = b|Red2|. El potencial E del sistema se define entonces por: E=(bE1 + aE2)/(a + b) que se caracteriza, en una curva de medida (potencial función de la concentración de oxidante) por el punto de inflexión. Las aplicaciones más frecuentes son la eliminación de hierro y manganeso, en la producción de aguas de consumo o industriales, y la eliminación de tóxicos de los vertidos de tratamiento de superficies que contienen cianuros o cromatos (ver capítulo 25). Tal como se verá en el párrafo 2.5, página 106, ciertas reacciones de oxidación-reducción pueden producirse por medio de bacterias. 2. FENÓMENOS BIOLÓGICOS Los fenómenos biológicos tienen un interés sumamente general. Se estudiarán aquí, especialmente bajo el aspecto del tratamiento de aguas residuales contaminadas por materias orgánicas En estos tratamientos se producen fermentaciones, es decir reacciones químicas causadas por ciertos microorganismos, entre los cuales las bacterias desempeñan un papel importante. Las bacterias actúan sobre la contaminación, la cual hace de alimento o substrato. El conjunto de las reacciones químicas se cataliza por las enzimas segregadas por las bacterias, las cuales, por otra parte, les sirven de soporte. La evolución del fenómeno podrá caracterizarse siguiendo la evolución del cultivo bacteriano depurador. 2.1. Crecimiento de un cultivo bacteriano El crecimiento de un cultivo bacteriano comprende cierto número de fases, cada una de las cuales posee una velocidad diferente (figura 46).

Fig. 46.- Curva de crecimiento de un cultivo bacteriano

1. Fase latente, durante la cual se produce la aclimatación de los microorganismos al medio nutritivo, por modificación del sistema enzimático del cultivo. Esta fase es especialmente importante cuando no se produce una siembra previa del agua residual (vertidos industriales) por gérmenes adaptados.

2. Una fase a velocidad constante de crecimiento, generalmente denominada fase exponencial.

3. Una fase de moderación de la velocidad de crecimiento. 4. Una fase con velocidad de crecimiento nula. 5. Una fase de decrecimiento.

Monod ha sido uno de los primeros en expresar, bajo una fórmula matemática, el crecimiento de un organismo unicelular: dS/dt = f(L, S) siendo:

S masa celular por unidad de volumen, y L la concentración del substrato (alimento).

• Fase exponencial: Cuando los alimentos se encuentran en concentración suficiente y nada se opone al crecimiento, el cultivo crece a una velocidad constante y la ecuación anterior se transforma en:

dS/dt = µS La velocidad de crecimiento µ se relaciona fácilmente con el tiempo de división celular, denominado también tiempo de duplicación de la biomasa td. µ = (1/S)(dS/dt) = (d ln S/dt)= 0,693/td siendo 0,693 el valor de ln 2. Si se admite que una fracción constante de alimento se convierte en células vivas al cabo de un tiempo Dt, el incremento de microorganismos será de: DS = amLe. am se expresa en mg de células producidas por mg de substrato eliminado (Le) durante el tiempo considerado. ln (S/So) = ln ((So + DS)/So) = ln ((So + amLe)/So) = ln(1+ amLe/So) = µt So es la concentración celular correspondiente a un tiempo t = 0. La relación entre ln (1+ amLe/So) y el tiempo t se representa por una recta cuya pendiente define µ que es la velocidad de crecimiento exponencial.

• Disminución y detención del crecimiento: Cuando las circunstancias son desfavorables, disminuye la velocidad de crecimiento. Las causas que provocan la disminución o la parada del crecimiento son debidas a la disminución de la concentración en alimentos, a una acumulación de vertidos tóxicos o a una modificación física del medio.

En el caso de que el crecimiento quede limitado por un empobrecimiento del medio en alimentos, la ecuación básica toma la forma dS/dt = k1 LS Si se toma k2 = k1/am, se tiene la fórmula: Lf/Lo = 1 / (1+k2St) siendo Lf la concentración en alimento en el tiempo t, y Lo la concentración inicial.

• Fase decreciente: durante este período, los microorganismos no se alimentan, y una parte de ellos desaparece. La velocidad de desaparición es proporcional a la concentración en microorganismos S:

dS/dt = - bS b es el grado de mortalidad. Las diversas fases, y sus ecuaciones, son válidas en medio aerobio o anaerobio. Los coeficientes µ, k2, am y b dependen de la naturaleza de los microorganismos, de la naturaleza de sus alimentos y de la temperatura. 2.2. Valoración de la contaminación orgánica Dada la diversidad de materias orgánicas contenidas en los vertidos, el conocimiento de la naturaleza de cada una de ellas sería costoso y totalmente inútil para el proceso de depuración biológica. La materia orgánica o volátil, contenida en un fango, se determina globalmente después de calcinación en un horno a 600 ºC. En un agua residual, el químico sabe que la oxidación total de la glucosa, por ejemplo, responde a la reacción: C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O + 155 J (+ 650 cal) Es decir, que para 180 g/mol (masa molar) de glucosa, será preciso suministrar 6 x 32 = 192 glmol de oxígeno, y se obtendrán 264 glmol de CO2 y 108 g/mol de agua. De aquí se deducen dos posibilidades para seguir la evolución de esta reacción:

- valorar la cantidad de oxigeno consumido, - valorar la cantidad de gas carbónico obtenido.

La primera posibilidad es la utilizada principalmente, empleando:

- un oxidante químico cuyo consumo pueda determinarse; - el oxígeno disuelto en el agua, en presencia de enzimas, agentes catalizadores producidos por los microorganismos.

A. Oxidación química: según la naturaleza del oxidante y la temperatura de la reacción, se obtienen resultados diferentes. Se utiliza permanganato potásico en frío (4 horas) o en caliente (10 minutos de ebullición) en los análisis de potabilidad de las aguas de abastecimiento. Los valores que se obtienen se denominan oxidabilidad. El método normalizado para las aguas residuales utiliza dicromato potásico en medio sulfúrico, oxidante muy enérgico, con el que se obtiene la Demanda Química de Oxígeno (DQO). La precisión de la medida es del orden del 5 %. Su duración se fija en dos horas. El valor de la DQO comprende todo lo que puede tener una demanda de oxígeno, especialmente las sales minerales oxidables (sulfuros, sales de metales de valencia inferior) y la mayor parte de los compuestos orgánicos, biodegradables o no. Los hidrocarburos minerales son resistentes a esta oxidación, lo que puede dar, a veces, resultados erróneos.

B. Oxidación bioquímica: la Demanda Bioquímica de Oxigeno (DBO) es la cantidad de oxigeno expresada en mg/l y consumida en las condiciones del ensayo (incubación a 20 ºC y en la oscuridad) durante un tiempo dado, para asegurar la oxidación, por vía biológica, de las materias orgánicas biodegradables presentes en el agua. Para ser completa, la oxidación biológica exige un tiempo de 21 a 28 días. Se obtiene entonces la DBO última, DBO21 o DBO28. La figura 47 muestra la forma de las curvas de consumo de oxígeno en función del tiempo.

Fig. 47.

La curva 1 se ha obtenido con un agua que contenía productos carbonados y nitrogenados. Se observa que, en primer lugar, se produce la oxidación de los compuestos carbonados. La de los productos nitrogenados se produce a continuación, y da lugar al fenómeno de nitrificación (ver pág. 107).

La DBO21, que exige un tiempo demasiado largo, ha sido remplazada convencionalmente por la DBO5, es decir, por la cantidad de oxígeno consumida después de 5 días de incubación (ver pág. 922), y, a veces, por la DBO7. Normalmente, la DBO5 únicamente representa la contaminación orgánica carbonada biodegradable.

C. Relación entre DBO5, y DQO: si todas las materias orgánicas de un agua fueran biodegradables, se tendría que

DCO = DBO21

Para la glucosa se tiene DBO21/DBO5 = DCO/DBO5 = 1,46. Si el agua contiene materias orgánicas no biodegradables (caso de un agua residual doméstica y de gran cantidad de vertidos industriales), se tiene

DCO > DBO21.

Como eJemplo típico de cuerpos orgánicos no biodegradables, pueden citarse la celulosa, el polvo de carbón, la lignina, los taninos, el serrín de madera, etc.

En la práctica, la relación DCO/DBO5 varía extraordinariamente, y no puede preverse para un agua cualquiera.

D. Medida del carbono orgánico: en lugar de valorar el oxígeno consumido, puede valorarse el gas carbónico producido por calcinación de una micromuestra. Los aparatos que actualmente existen en el mercado, para esta valoración, son muy costosos. Con ellos puede medirse el carbono orgánico total (COT) disuelto. El diseño actual de estos aparatos obliga a eliminar de la muestra, antes de la determinación, las materias en suspensión. Por lo tanto, la determinación obtenida de esta forma sólo da una estimación parcial de la contaminación, en la mayoría de los casos.

2.3. Tratamiento aerobio

Cuando la materia orgánica biodegradable Le es consumida por una masa Sa de microorganismos, en medio aerobio, se produce:

- por una parte, un consumo de oxigeno por estos microorganismos para sus necesidades energéticas, su reproducción por división celular (síntesis de la materia viva) y su respiración endógena (auto-oxidación progresiva de su masa celular). - por otra parte, un exceso de materias vivas e inertes llamadas fangos en exceso.

Es difícil conocer experimentalmente la masa de la materia activa Sa; sin embargo, puede medirse la masa de materias volátiles Sv y la de materias totales (minerales y orgánicas) St.

- Las necesidades teóricas de oxígeno pueden calcularse por la relación:

O2 consumido = a'Le + b'Sv

Pueden determinarse en el laboratorio (aparato tipo Warburg) los valores de a' y b'.

-La producción de fangos en exceso que resulta de la biomasa es:

ASv = amLe - bSv

Si le es la masa de DBO5 eliminada en kg/día, Sv la masa de materias orgánicas en kg en el fermentador (o reactor biológico), ASv se expresa en kg/día.

ASv/Sv = am (Le/Sv) - b

ecuación del tipo y = ax - b que permite determinar am y b. Nota: A esta masa de fangos en exceso, que resulta de la actividad bacteriana sobre las materias orgánicas biodegradables, debe añadirse la materia en suspensión (minera y orgánica inerte) existente en el agua que alimenta al reactor.

A. Características de un reactor biológico. Se denomina carga másica Cm (o factor de carga) a la relación entre la masa de alimentación (DBO5 o masa de materias volátiles) que entra diariamente en el reactor y la masa de fangos Sr contenida en este reactor: Cm = Lo/St Sería más real tener en cuenta las materias volátiles Sv en lugar de las materias totales St. Se definiría así una carga másica C'm. En efecto, si el fango contiene ß % de materias volátiles (u orgánicas): Sv = ßSt y C'm = Lo/Sv = Lo/ßSt = Cm/ß De acuerdo con el uso más frecuente, se adoptará el valor Cm para la definición de la carga másica. Se denomina carga volúmica Cv la masa de nutriente (DBO5 o masa de materias volátiles) que entra diariamente por volumen unitario de reactor de capacidad V: Cv = (Lo/V) kg/(d·m3) En medio aerobio, si p es el rendimiento de depuración, en DBO5, el consumo de oxígeno y la producción de fangos orgánicos por kg de DBO eliminada, se deducen de las ecuaciones: Le = p Lo O2 Consumido/Le = a' + b'/pCm ASv/Le = am - b/pCm Por kg de DBO eliminada, el fango en exceso producido será tanto menor, y la necesidad de oxígeno tanto mayor, cuanto más pequeña sea la carga másica. El consumo teórico (o nominal) de oxígeno por kg de DBO, denominado por los anglosajones «OC/load» (teórico) varía, por tanto, con la carga másica. Algunos autores utilizan la edad del fango, relación entre la masa de fangos presentes en el reactor y la masa diaria de fangos en exceso: A = St/DSt ó Sv/DSv La edad de los fangos es inversamente proporcional a la carga másica: A = 1/(ampC'm - b) Nota: En medio anaerobio, esta relación se denomina tiempo crítico de retención de los sólidos (TRS = Sv /DSv) que no debe confundirse con el tiempo de retención hidráulica. A y TRS indican en cuántos días se renuevan los fangos. B. Necesidad de elementos nutritivos Los microorganismos, como los seres superiores, exigen una alimentación equilibrada. Se ha dado como composición global de las células sintetizadas, la fórmula: C106H180O45N16P El nitrógeno y el fósforo son, por tanto, elementos esenciales. Las aguas residuales domésticas contienen una alimentación equilibrada, pero no sucede lo mismo con las aguas industriales, que generalmente son pobres en N y P. Para conseguir una correcta depuración biológica de estos vertidos, es necesario, por tanto, añadir a los mismos nitrógeno y fósforo en forma de sales minerales asimilables, o nutrientes. C. Efecto de la temperatura Las variaciones de temperatura afectan a todos los procesos biológicos. Un aumento de temperatura acelera la velocidad de reacción enzimática.

Sin embargo, en medio aerobio, la temperatura actúa en sentido inverso en la disolución del oxígeno en el agua. El efecto resultante se define por larelación: k2/k'2 = THETAt' - T k2 y k'2 son los valores de la constante k2 a las temperaturas t y t' (ver pág. 98). THETA varia según el sistema biológico y las cargas que le son aplicadas, entre 1 y 1,09. D. Toxicidad. Septicidad Numerosas sustancias tienen un efecto tóxico sobre la actividad de los microorganismos. Pueden dar lugar a una inhibición parcial o total de la depuración, según la naturaleza de la sustancia o su concentración. Se denomina concentración bacteriostática la que bloquea temporalmente el desarrollo bacteriano, y concentración bactericida la que mata las bacterias. Si la aparición de sustancias tóxicas, en dosis convenientes, se hace de una forma regular, puede darse una aclimatación de la flora bacteriana. La presencia accidental de metales pesados: Cu2+, Cr6+, Cd2+, aun en cantidades pequeñas (0,1 mg/l) puede anular la acción de las bacterias. Puede conocerse si un vertido es reciente o no, por su potencial de oxidación-reducción (fig. 48). Durante su permanencia en los alcantarillados, las aguas usadas pueden entrar en putrefacción (ver página 976) bien sea porque reciben desagües de fosas sépticas, o porque el tiempo de permanencia es demasiado largo, y se crean sedimentos putrescibles. E. Aeración La aportación de oxigeno a un agua se efectúa por contacto intimo entre el aire y el agua. En la superficie de contacto de los dos fluidos, la capa límite monomolecular se satura de oxígeno desde el momento de su formación, al mismo tiempo que se inicia la difusión de gas hacia capas de agua más profundas. La velocidad de difusión sigue la ley de Fick: dm/dt = KLA dC/dt La cantidad de sustancia dm que se difunde en la unidad de tiempo dt a través de una superficie de contacto A, viene determinada por la constante de difusión KL y por el gradiente de concentración dC/dt. Si las concentraciones se expresan en mg/l y la velocidad en mg/l.h, KL tiene la dimensión de h-1. KLA se denomina coeficiente de transferencia. Partiendo de esta ecuación, se define la capacidad de oxigenación C.O. de un sistema de aeración, como la cantidad de oxigeno, expresada en g/m3, suministrada, en una hora, a un agua pura, con un contenido de oxigeno constante y nulo, a una temperatura de 10 ºC y una presión atmosférica de 760 mm de mercurio. Puede calcularse el valor de C.O. a partir de la ecuación siguiente:

dC/dt = 11,25 (1/t1 - t0) log ((Cs - Co)/(Cs - Ct) · Sqrt(k10/kt)

Cs contenido en O2 a saturación, en g/m3 Co al principio de la experiencia, en g/m3 Ct al final del tiempo t 11,25 valor de saturación en O2, a 10 ºC, en g/m3 t1 -t0 duración de la prueba, en horas dC/dt = C.O. en g/(m3 · h) k10 y kt: coeficientes de difusión, a 10 ºC y t ºC.

Fig. 48. - Diagrama potencial - pH de aguas contaminadas.

Fig. 49. - Variación del potencial de oxidación-reducción en una instalación de

tratamiento (Hyperion).

Si se toman Cs - Co = Do y Cs - Ct = Dt déficit en O2 en el instante inicial y en el instante t. se tiene: C.O. = 11,25 x 2,3 (1/t1 - t0) log (Do/Dt) · Sqrt (k10/kt) Si se lleva, sobre coordenadas logarítmicas, la relación entre Do y Dt, se obtiene una recta, en función del tiempo, cuya pendiente tg alfa caracteriza la velocidad de disolución del oxigeno: C.O. = 25,9 tg alfa · Sqrt(k10/kt) La importancia de la aportación de oxígeno depende:

- del valor de la superficie de contacto entre el aire y el agua y de su renovación; - del gradiente de oxigeno entre el aire y el agua; - del tiempo disponible para la difusión del oxígeno.

Los valores óptimos, en estas condiciones, tienen, a veces, limitaciones físico-técnicas. Es muy importante el tamaño de las burbujas; sin embargo, tiene un limite inferior, ya que la burbuja de aire, que sale por un orificio bajo el agua, tiene un diámetro muy superior al de los poros: en la práctica, las burbujas obtenidas a partir de sistemas de aeración, por cuerpos porosos, tienen un diámetro del orden del milímetro. Las burbujas más finas se obtienen por expansión del agua saturada de aire a presión (procedimiento utilizado en la flotación). El coeficiente de transferencia de oxigeno KLA, a igualdad de los restantes factores, es función de la naturaleza del agua (agua limpia, agua residual con materias en suspensión o disueltas; presencia de materias tenso-activas), del sistema de aeración empleado y de la forma geométrica del reactor. En general, la comparación de los sistemas de aeración se hace según su capacidad de oxigtenación por m3 de agua pura y por hora. Se puede expresar también la aportación específica de un sistema por la cantidad de oxigeno suministrada por kWh. 2.4. Tratamiento anaerobio: digestión La digestión anaerobia es una fermentación en ausencia de oxígeno que estabiliza las materias orgánicas transformándolas, en el mayor grado posible, en gas metano y gas carbónico. Un primer grupo bacteriano, constituido por bacterias productoras de ácidos, transforma los compuestos orgánicos complejos en otros más simples (ácidos acético, propiónico, butírico) los cuales, a su vez, sirven de alimento a un segundo grupo, las bacterias metánicas. Estas últimas son los organismos clave de la digestión anaerobia. Son estrictamente anaerobias, se desarrollan lentamente y son muy sensibles a las variaciones de temperatura y de pH del medio ambiente. El potencial de oxidación-reducción, en la fermentación anaerobia, calculado con relación al hidrógeno, es del orden de - 0,2 a - 0,3 V.

La digestión de las materias orgánicas se efectúa, generalmente, con la participación de bacterias mesófilas que mantienen su actividad hasta 37 ºC. Un líquido digerido en medio anaerobio puede representarse, desde el punto de vista del equilibrio ácido-base, como una solución acuosa de productos intermedios y finales. Es preciso distinguir:

- los ácidos volátiles (acético, propiónico) en equilibrio con sus sales (expresadas en forma de CH3COOH); - el ácido carbónico y su sal ácida: los bicarbonatos (expresados en forma de CaCO3); - el amoniaco.

A un pH dado y una concentración determinada en ácido volátil, existe una relación entre el ácido y su sal. Igualmente, para un contenido dado en CO2 total, hay un equilibrio entre el ácido libre y el bicarbonato. Los distintos ácidos volátiles tienen fuerza idéntica, ligeramente superior a la del ácido carbónico.

La alcalinidad total, expresada en CaCO3, en mg/l o meq/l, se divide, por tanto, en alcalinidad bicarbónica y en alcalinidad acética. A un pH próximo a 7, índice de una buena digestión, puede considerarse, en primera aproximación, que todos los ácidos volátiles se encuentran en forma de sales (en parte, amoniacales). Los principales índices de control de la digestión son:

• la producción de gas y su composición, • los ácidos volátiles, • el pH, • la alcalinidad total, • el olor de los fangos en digestión.

2.5. Oxidación-reducción bacteriana Algunas reacciones de oxidación-reducción (ver página 95) se realizan por intermedio de bacterias:

• oxidación del hierro y del manganeso en el agua (página 634); • oxidación de compuestos sulfurados (página 978); • oxidación-reducción de compuestos nitrogenados.

Todos los procesos biológicos anteriormente descritos corresponden a la eliminación de la contaminación orgánica carbonada. Las aguas residuales contienen, además, compuestos nitrogenados: proteínas, aminoácidos, urea y productos de descomposición, así como nitrógeno en forma mineral, generalmente sales de amonio. Todas estas formas de contaminación nitrogenada pueden evolucionar, por la acción de determinadas bacterias, según el ciclo del nitrógeno (ver página 976). Se denomina nitrificación al proceso bacteriano en el cual el nitrógeno orgánico y amoniacal (nitrógeno total Kjeldahl NTK) se oxida transformándose en nitrito (por las Nitrosomonas) y después en nitrato (por las Nitrobacter). El gráfico fig. 50 muestra la zona de potenciales en la que tienen lugar estas transformaciones.

Fig. 50.- Nitrificación.

En estas reacciones, sólo se detectan trazas de nitritos, ya que la velocidad de reproducción de bacterias tales como Nitrosomonas (1 día) es inferior a la de las Nitrobacter, en las condiciones óptimas del medio. Para que se produzca la nitrificación, es preciso que la edad del fango sea tal que puedan reproducirse las bacterias que lo hacen con mayor lentitud. Si A es la edad del fango y µN el grado de crecimiento de las Nitrosomonas, es preciso que: 1/A < µN La temperatura T influye en el grado de crecimiento de las Nitrosomonas, según la relación: µN = 0,212 x 1,0725T-15 También es función del pH y varia según la relación: µN = µ - 0,17 (7,2 - pH) en la que µ es el grado de crecimiento, a pH 7,2. Por último, el valor final de NTK restante, Ne, influye en el grado de oxidación K del amoníaco, según una relación del tipo: K = Km · Ne/(Ks + Ne) en la que:

Km es el grado máximo de oxidación Ks es la concentración de amoniaco cuando: µ = 1/2 µm

Si el oxigeno disuelto en el agua es insuficiente o nulo (fase anoxia), se produce una desnitrificación: algunos organismos utilizan el oxigeno de los nitratos reduciéndolos sucesivamente a nitritos NO-

2, óxido nítrico NO, protóxido de nitrógeno N2O, y nitrógeno N. Estas transformaciones tienen lugar con un valor del potencial de oxidación-reducción de + 0,35 a 0,40 V, a pH 7, es decir en la misma zona que la nitrificación. Si, debido a alguna causa exterior (digestión anaerobia), el potencial de oxidación-reducción toma valores negativos (- 0,2 a - 0,3 voltios) la reducción de nitratos y nitritos produce NH4

+. La presencia de oxígeno inhibe teóricamente la desnitrificación. En efecto, las bacterias que actúan en este proceso son heterótrofas anaerobias facultativas, que obtienen su energía de la que se libera durante la transferencia de electrones de los compuestos orgánicos hacia O2, NO-

2 o NO-3.

Cuando se encuentran disponibles el oxígeno y los compuestos oxidados del nitrógeno, se elige como receptor final el que corresponde a la mayor cantidad de energía liberada por unidad de materia orgánica oxidada. Con referencia al oxigeno y a los nitratos, Mac Carty1 ha publicado el cuadro siguiente:

Estos resultados indican claramente que la cantidad de energía liberada siempre es mayor en el caso del oxigeno que en el de los nitratos. En consecuencia, los electrones se transfieren preferentemente al oxigeno. La presencia de oxigeno disuelto inhibe la desnitrificación. Además, cuando se utiliza metanol se libera el máximo de energía, lo que explica que muchos investigadores hayan utilizado este cuerpo como principal fuente de carbono en desnitrificación. Pero el agua residual doméstica proporciona finalmente una energía muy similar y gratuita, por lo que presenta un gran interés desde el punto de vista de aportación de carbono. Por lo que se refiere al pH, parece ser que el valor óptimo se halla situado entre 7,0 y 8,2. Por ello, una nitrificación demasiado importante, que pudiera producir una considerable reducción del pH, en un agua poco tamponada, seria perjudicial para la desnitrificación esto explicaría las dificultades planteadas en la eliminación biológica de fuertes contenidos de NTK o N-NH4. Johnson ha demostrado que la desnitrificación es proporcional a la cantidad de substrato utilizado. Por otra parte, se ha comprobado que, cualquiera que sea el substrato carbonado elegido, se eliminan de 4 a 6 mg de DBO5 por mg de nitrógeno nítrico reducido sin otra aportación de oxígeno. Por lo tanto, mediante la desnitrificación puede

eliminarse una parte importante de la contaminación carbonada (DBO5), volviendo a utilizar el oxígeno de los nitratos, Por último, debe recordarse que, como toda reacción enzimática, la desnitrificación es sensible a la temperatura, lo que, cuando se trata de valores reducidos (tº < 10 ºC) tiende a disminuir su velocidad.

1 Mac carty. «Energetics of organic matter degradation in water pollution microbiology» Wiley 1972.