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Baustofflehre 2010
Thomas A. BIER
Institut für Keramik, Glas- und Baustofftechnik, Leipziger Straße 28, 09596 Freiberg,
Baustofftechnologie
Zement Herstellung
Baustofflehre 2010
Vom Kalk
zum Zement
Baustofflehre 2010
Entwässerun
g und
Entsäuerun
g
der
Rohstoffe
Baustofflehre 2010
The mineralogy is determined by the chemical composition of the raw meal
and the burning conditions.
Phase
Diagram
Baustofflehre 2010
Reactivity of anhydrous phases of
cement
• Lime is considered "basic"
• Alumina and Silica are considered to be "acidic"
• As the ratio basic/acid increases so does reactivity
Portland cement Calcium Aluminate
Phase CS C2S C3S C C3A C12A7 CA CA2 CA6
Ratio
C/S 1 2 3 3 1,7 1 0,5 0,2
C/A
Reactivity Inert Slow Rapid Instant Very rapid Rapid Slow Inert
Baustofflehre 2010
C4AF
Baustofflehre 2010
Klinkerproduktio
Baustofflehre 2010
Phasenzusammensetzung
Besteht hauptsächlich aus C3S als hydraulischer Phase
Baustofflehre 2010
Baustofflehre 2010
Übersicht
Zementherstellung
Baustofflehre 2010
PortlandzementOpus Caementum
Aus dem Lateinischen Caementum = Kalkmörtel
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Portlandzement
Herstellung um 1844 im Schachtofen
durch Aspdin.
Farbe des Zementes ist der von Steinen
von der Englischen Insel Portland
ähnlich.
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Schachtofen
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Nassverfahren
Trockenverfahren
Halb Trockenverfahren
Sinterung von Zementklinker
Drei Verfahren
Baustofflehre 2010
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Baustofflehre 2010
Baustofflehre 2010
Baustofflehre 2010
Baustofflehre 2010
Long Wet Process Kiln
Baustofflehre 2010
Lepol Vorwärmer
Halb Trocken Verfahren
Baustofflehre 2010
Lepol Kiln
Baustofflehre 2010
Long Dry Kiln
Baustofflehre 2010
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Baustofflehre 2010
Zyklonvorwärmer mit
Zweitfeuerung
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Zyklonvorwärmer
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Lepol Kiln
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Separate Line Calciner
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In - Line Calciner
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Comparison Kiln Systems
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Vergleich der Öfen
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Energiebedarf der Öfen
Baustofflehre 2010
Energie Teilbeträge
Theoretischer Energiebedarf
Verdampfen von Wasser
Enthalpiestrom der Ofenabgase
Enthalpiestrom der Kühlerluft
Wandverluste (Vorwärmer, Ofen, Kühler)
Enthalpiestrom des Klinkers
Baustofflehre 2010
Theoretischer
Energiebedarf
Baustofflehre 2010
Baustofflehre 2010
Energiebedarf
Der Brennstoffenergiebedarf moderner Zementöfen beträgt beim
Trockenverfahren mit Vorwärmer etwa 3100,kJ/kg, beim Nassverfahren
mindestens 5500 kJ/kg. Einen wesentlichen Energieanteil von 2100 kJ bis
2200 kJ je kg Klinker erfordert die Dissoziation der Carbonate, beim
Nassverfahren außerdem mit 1670 kJ bis 2720 kJ je kg Klinker das
Verdampfen des Wassers.
Ein größerer Anteil an Brennstoffenergie muss darüber hinaus aufgewendet
werden, um die Energieverluste zu decken, vor allem die
Abgasenthalpieverluste und die Wandwärmeverluste. Beim Trockenverfahren
lässt sich allerdings das Abgas mit zwangsläufig höherer Temperatur noch
anderweitig nutzen, z.B. zum Trocknen der Einsatzstoffe. Energieverluste
können aber auch entstehen, wenn durch Verdampfen und Kondensieren
flüchtiger Verbindungen Energie aus Ofenbereichen mit höherer Temperatur
in Bereiche mit niedrigerer Temperatur verschleppt wird.
Baustofflehre 2010
Baustofflehre 2010
Temperatur und
Phasenänderungen
Baustofflehre 2010
Baustofflehre 2010
Phasenänderung beim
Brand
Baustofflehre 2010
Mechanismen bei verschiedenen
Temperaturen
1. Evaporating free water, at temperatures up to 100°C
2. Removal of adsorbed water in clay materials 100°C - 300°C
3. Removal of chemically bound water 450°C - 900°C
4. Calcination of carbonate materials 700°C - 850°C
5. Formation of C2S, aluminates and ferrites 800°C - 1250°C
6. Formation of liquid phase melt >1250°C
7. Formation of C3S 1330°C - 1450°C
8. Cooling of clinker to solidify liquid phase 1300°C - 1240°C
9. Final clinker microstructure frozen in clinker <1200°C
10. Clinker cooled in cooler 1250°C - 100°C
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Mechanismen bei den Ofengasen
On the gas flow side, the sequence from the firing end is as follows:
1. Ambient air preheated by hot clinker from kiln 20°C up to 600°C
to 1100°C
2. Fuel burns in preheated combustion air in kiln 2000°C to 2400°C
3. Combustion gases and excess air travel along kiln,
transferring heat to kiln charge and kiln refractories 2400°C down
to 1000°C
4. Preheating system for further recovery of heat from
kiln gases into the material charge in the kiln system 1000°C down
to 350°C to 100°C
5. Further heat recovery from gases for drying of raw materials or
coal
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Einflüsse beim Brand
Klinkerkühlung
Ofenatmosphäre
Ansatzbildung
Brennstoffenergiebedarf
Flußmittel
C2S Klinker
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Brennstoffe
Baustofflehre 2010
Baustofflehre 2010
Brennstoffe
Baustofflehre 2010
Brennstoffe
Baustofflehre 2010
Brennstoffe
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Chemie - Rohstoffe
CaO und SiO2 für C3S und C2S
Hoher Schmelzpunkt und/oder hohe Mahlfeinheit
Hohe Kosten
Benutzung von weniger reinen Materialien
Bessere Kostensituation
Niedrigerer Schmelzpunkt
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Zementstandorte und
Rohstoffvorkommen
Baustofflehre 2010
Chemie – Rohstoffe/Klinker
Im Zementklinker sind die chemischen Hauptkomponenten mit folgenden Konzentrationen enthalten :
CaO 63 M.-% bis 70 M.-%, im Mittel 66,5 M.-%
SiO 21.9 M.-% bis 24 M.-%, im Mittel 21.,5 M.-%
Al2O3 + TiO2 3 M.-% bis 7 M.-%, im Mittel 5,5 M.-%
Fe203 1. M.-% bis 5 M.-%, im Mittel 2,5 M.-%
Ausgangsstoff für das Ca.lciumoxid CaO ist das Calciumcarbonat CaCO3, das als Calcit
Hauptbestandteil des Kalksteins und der Kreide ist. Um einen Klinker mit der angegebenen
Zusammensetzung herzustellen, muss der CaCO3-Gehalt des Rohstoffgemisches zwischen 75 M.-
% und 79 M.-% .liegen. Bei der Einstellung des CaCO3-Gehalts wird berücksichtigt, dass die
Asche der als Brennstoff meistens verwendeten Kohle, die überwiegend aus SiO2, A12O3 und
Fe2O3 besteht und arm an CaO ist, in den Klinker eingebunden wird und das Rohstoffgemisch
daher einen entsprechenden CaCO3-Überschuss enthalten muss. Aus Gründen der Klinker- und
Zementqualität wird ein möglichst gleichbleibender CaCO3-Gehalt des Rohstoffgemisches
angestrebt, da z.B. die Verminderung des CaCO3-Gehalts um nur 1. M.-% bewirkt, dass der
errechnete Gehalt an Tricalciumsilicat um l0 M.-% bis 13 M.-% abnimmt und der Gehalt an
Dicalciumsi1icat sich in etwa gleichem Maß erhöht
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Kalkkomponente:
Kalkstein und Mergel
Kalkstein ist die Hauptkomponente eines Portland-Ansatzes. Besondere Anforderungen werden nicht gestellt; es
eignen sich hierzu Kalksteine aller geologischnen Formationen. Dolomitisches Material ist unerwünscht, da MgO im
Mörtel das gefürchtete Magnesiatreiben verursacht.
Anstatt reinen Kalkstein mit reinem Ton zu vermischen, bedient man sich häufig der in der Natur vorliegenden
Mergel als Rohstoff. Mergel sind natürliche Mischungen von Kalk und Ton, wobei die Anteile der
Einzelkomponenten stark schwanken können. Es gibt alle Übergänge von einem schwach tonhaItigen Kalkstein bis
zu einem schwach kalkhaltigen Ton:
96 Bis 100% CaC03
90 Bis 96%. CaC03
75 Bis 90% CaC03
hochprozentiger Kalkstein
mergeliger Kalkstein
Kalkmergel
40 Bis 75% CaCO3
10 Bis 40% CaC03
2 Bis 10% CaC03
0 bis 2% CaCO3
Mergel
Tonmergel
mergeliger Ton
Ton
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Tonkomponente
Als Ausgangsstoff für SiO2, A12O3 und Fe2O3 die drei weiteren Hauptkomponenten des Zementklinkers, wird im Allgemeinen Ton verwendet. Das Rohstoffgemisch tur die Hestellung des Zementklinkers muss 75 M.-% bis 79 M.-% CaCO3 und dementsprechend 25 M.-% bis 21. M.-% Ton enthalten. Das als natürliches Gestein vorkommende Gemisch mit dieser Zusammensetzung ist der Kalksteinmergel. Der angestrebte CaCO 3-Gehalt des Rohstoffgemisches wird in der Praxis im Allgemeinen durch Mischen von CaC03-reicherem mit CaC03-ärmerem Kalksteinmergel eingestellt. In einzelnen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, die Kalk- und Tonkomponenten getrennt aufzubereiten und anschließend zu mischen, z.B. bei Verwendung von Kreide, die zu über 90 M.-% aus CaC03 besteht.In der Tonkomponente des Rohstoffgemisches sollten die Bestandteile SiO2, Al2O3 und Fe2O3 in folgenden Konzentrationen vorliegen:
SiO2 60 M.-% bis 70 M.-%, im Mittel 66 M.-%
Al2O3 12 M.-% bis 25 M.-%, im Mittel 18 M.-%
Fe2O3 5 M.-% bis 20 M.-%, im Mittel 9 M.-%
Die Tonkomponente besteht im Allgemeinen vorwiegend aus den Tonmineralen IIIit undKaolinit mit meist geringen Mengen Montmorillonit. Außerdem enthält sie im Mittel etwa 7 M.-% Wasser, das in den Tonmineralen adsorptiv und chemisch gebunden ist. Weitere Bestandteile der Tonkomponente sind Feldspat und Quarz.
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Tonkomponente
Außer den oben schon erwähnten Mergeln werden reine tonige Materialien in den Portlandversatz
eingeführt. Im allgemeinen nimmt man Tone jünger geologischer Formationen; die Art des
Tonminerals spielte bisher kaum eine Rolle. Die verwendeten Rohstoffe sind jedoch vorwiegend
kaolinitischer, gelegentlich auch illitischer, seltener montmorillonitischer Natur.
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Verwendete Rohstoffe
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Baustofflehre 2010
Baustofflehre 2010
Pioniere des PZ
Zusammensetzung durch hydraulischen Modul bestimmt
Michaelis 1890 und modifiziert durch Kühl
Baustofflehre 2010
C3S- und Alitbildung
Das Tricalciumsilicat ist die Verbindung, der der Zement seine wesentlichen Eigenschaften verdankt. Fein gemahlen und mit Wasser zu einer Paste angemacht, erhärtet es schnell und erreicht sehr hohe Festigkeiten. Es bildet sich bei hoher Temperatur durch chemische Reaktion von Calciumoxid und Siliciumdioxid in festem Zustand und kann daher z.B. durch Erhitzen eines Gemisches aus Kalkstein und Quarzsand hergestellt werden. Dazu müssen jedoch die Ausgangsstoffe außerordentlich fein gemahlen und das entsprechend zusammengesetzte Gemisch ausreichend lange Zeit bei Temperaturen von mindestens etwa l500 °C gebrannt werden. Im technischen Klinkerbrennprozess läuft diese Reaktion in Gegenwart der Klinkerschmelze, die vorwiegend aus Calciumoxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid besteht, bei einer Temperatur zwischen etwa 1350 °C und 1500 °C bedeutend schneller ab.
Der Alit, d.h. die mit verschiedenen Fremdionen stabilisierten Modifikationen des Tricalciumsilicats, ist im Allgemeinen hydraulisch reaktionsfähiger und erhärtet dementsprechend wesentlich schneller als reines Tricalciumsilicat
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Hydraulische Modulen
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Kalkstandard
Baustofflehre 2010
Positionierung des Kalkstandard
(Ist der Kalkstandard> 100, dann liegt das entweder am Vorhandensein von etwas freiem Kalk, der in
kleinsten Mengen nicht schadet, oder an der Ungenauigkeit der Rechenformeln.)
Baustofflehre 2010
Die chemische Zusammensetzung, ihre
Kennzeichnung und Auswertung
Baustofflehre 2010
Analyse der Phasen nach
Bogue
Baustofflehre 2010
Beispiele für Bogue
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Durchschnittliche
Rohmehlzusammensetzung
Bestandteil Gehalt in M-%
max g min
CO2 38.0 34,5 31,0
H20 1,5 1,0 0.5
SiO2 16,0 14,0 12,0
A12O3 5,0 3,5 2,0
Ti02 0,3 0,2 0,1
P205 0,15 0,08 0,01
Fe2O3 3,0 1,8 0,5
Mn2O3 0,4 0,05 0,02
CaO 45,0 42,5 40,0
MgO 2,5 1,0 0,5
SO3 1,5 0,5 0,05
K2O 1,2 0,7 0,2
Na2O 0,25 0,10 0,01
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Volatile Components
Baustofflehre 2010
Tonerdezement und Tonerdeschmelzement
Calcium Aluminate Cement - CAC
Baustofflehre 2010
The mineralogy is determined by the chemical composition of the raw meal
and the burning conditions.
Phase
Diagram
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Baustofflehre 2010
Chemische Zusammensetzung von
Tonerdezementen
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Milling - Finishing
Zementeigenschaften durch Mahlung von Klinker
Wassseranspruch – Verarbeitbarkeit
Festigkeitsentwicklung
Phasenzusammensetzung
Hydratationsverhalten der Phasen
Korngrößenverteilung
Spezifische Oberfläche, Rosin Rammler
Sulfatzugabe
Ettringitbildung
Zusatzstoffe
Reaktivität, Korngröße
Vom Klinker zum Zement
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Mühlensystem
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Typische Mühlenarten
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Kugelmühle
Baustofflehre 2010
Kammer einer Kugelmühle
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Mahlkugeln - Charge
Baustofflehre 2010
Füllung
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Durchsatz und Mahlfeinheit
Baustofflehre 2010
Spezifische Oberfläche
Allgemein Man unterscheidet nach innerer und äußerer Oberfläche eines dispersen Stoffes. Die
äußere Oberfläche berücksichtigt weder Poren noch Rauhigkeiten. Die innere Oberfläche
enthält alle dem Meßverfahren zugänglichen Rauhigkeiten und Poren und ist damit
zahlenmäßig meist viel größer als die Äußere.
Die spezifische Oberfläche kann entweder als Volumen oder als massenbezogene
Oberfläche angegeben werden.
Methoden - Durchströmungsverfahren
- Sorptionsverfahren
Geräte - Blaine (Durchströmungsverfahren)
- BET (Adsorbtionsverfahren)
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Blaine Messgerät
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Korngrößenverteilung
Baustofflehre 2010
Schematische Darstellung der Wasserfilmdicke auf der Oberfläche der Zementpartikel und des Wassers in den GetugeHohlräumen zwischen den Zementpartikeln (ZwickeJwasser)
Der für eine bestimmte Konsistenz erforderlicheWasserfilm ist um so dicker, je ungleichmäßiger und jerauer die Kornoberfläche ist. Das Gesamtvolumen desGefügehohlraums zwischen den Zementpartikeln hängtvon der Korngrößenverteilung des Zements ab.
Baustofflehre 2010
Wasseranspruch deutscher Portlandzemente in Abhängigkeit von Lageparameter x’ und Steigungsmaß n der RRSB-Korngrößen-verteilung Die unterschiedlichen Symbole kennzeichnen das Steigungsmaß n, d.h. die Breite der Korngrößen-verteilung, sie ist um so breiter, je niedriger der n-Wert ist.
Diese Darstellung zeigt, dass der Wasseranspruch im Mittel ansteigt, wenn derPortlandzement feiner gemahlen wird, d.h., wenn sein Lageparameter x' kleinerwird. Außerdem geht daraus aber auch hervor, dass bei gleichem Lageparameter x'der Wasseranspruch zunimmt, wenn das Steigungsmaß n ansteigt, d.h., wenn dieKorngrößenverteilung enger wird. Breitere Korngrößenverteilungen sind demnachvorteilhaft, da ihr Hohlraumvolumen geringer ist und sie infolgedessen einengeringeren Wasseranspruch haben. Die aus solchen Zementen hergestellten Mörtelergeben ein dichteres Gefüge und erreichen höhere Festigkeiten
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Wasseranspruch von Zement: Schematische Darstellung der Einflüsse von Kornfeinheit (Lageparameter x‘), Anfangshydratation des Klinkeranteils und Zumahlstoffen auf Zemente mit gleicher Breite der Korngrößenverteilung n im RRSB-Kömungsnetz
Baustofflehre 2010
Die Korngrößenverteilung des Zements wird in guter Annähernng durch die Rosin-Rammler-Sperling-Bennett (RRSB)-Verteilung mathematisch beschrieben
Im RRSB-Netz mit der nach lg lg l/R(x) oder lg lg l/[l-D(x)] geteilten Ordinatenachse und dernach lg x geteilten Abszissenachse ergibt deshalb die RRSB- Verteilung eine Gerade mit derSteigung n. Für x = x' wird R(x) = e-1 = 0,368. Der als Lageparameter bezeichnete Wert x' gibtdemnach diejenige Korngröße an, bei der der Anteil an Partikeln größer als x' 36,8 % unddementsprechend die Massensumme, d.h. der Anteil an Partikeln kleiner als x', 63,2 % ist. Diebeiden Feinheitsparameter n und x' beschreiben die RRSBVerteilung eindeutig. DerLageparameter x' kennzeichnet die Kornfeinheit der RRSBVerteilung, d.h. die Korngröße,bei der die Verteilungskurve mit lg x als Abszisse ihr Maximum erreicht. Die Steigung n derRRSB-Geraden ist ein Maß für die Breite der Verteilung. Je größer n ist, um so enger ist dieVerteilung
Baustofflehre 2010
Korngrößenverteilung:
oben: Massensummenverteilung im RRSB-Netz,
unten: Massendichteverteilung im Koordinatensystem mit logarithmischer Abszissenteilung
Der Zusammenhang zwischen Lageparameter x' und Steigungsmaß n der RRSB-Geraden und ihre Auswirkung auf den Verlauf der Korngrößenverteilung
Baustofflehre 2010
Massebezogene Oberfläche, mit dem Luftdurchlässigkeitsverfahren bestimmt, und Parameter der RRSB-Korngräßenverteilung (Lageparameter x' und Steigungsmaß n) deutscher Portland-und Hüttenzemente, Hächst-, Mittel- und Niedrigstwerte
Zements orte nach DIN 1164 Massebez. Lage- Steigungc;-
1986 1994 Oberfläche parameter mal3
O xln
rn
cm'fg /-lm
max 3850 31,3 0,99
PZ 35 F CEM I 32,5 R (2j 3040 24,8 0,90
min 2540 19,6 0,80
max 4730 21,0 1,11
PZ 45 F CEM I 42,5 R (2j 3920 16,0 0,99
mrn 3200 11,3 0,84
max 6400 13,0 1,14
PZ55 CEM I 52,5 R (2j 5290 10,8 1,02
min 4570 8,6 0,92
max 3850 27,6 1,09
EPZ 35 F CEM IIfB-S 32,5 R (2j 3220 22,7 0,94
min 2690 15,3 0,83
max 5800 26,5 1,12
HOZ 35 L CEM IIIfA 32,5 (2j 3600 18,8 0,98
min 3090 14,5 0,85
Baustofflehre 2010
Zusammenhang zwischen Lageparameter und Steigungsmaß der RRSBVerteilung und der daraus berechneten massebezogenen Oberfläche deutscher Portlandzemente
Baustofflehre 2010
Mahlbarkeit von Zementklinker, Hüttensand, Steinkohlenflugasche und Kalkstein
Untersuchungen der Mahlbarkeit der verschiedenen Zementbestandteile und der Korngrößenverteilung des Mahlprodukts haben außerdem gezeigt, dass die Steigung der RRSBGeraden n um so größer und die Korngrößenverteilung demnach um so enger ist, je schwerer mahlbar das Mahlgut ist. Beim Mahlen von Zementen mit mehreren Hauptbestandteilen wird die Korngrößenverteilung der schwerer mahlbaren Komponente um so enger, je leichter mahlbar die andere Komponente ist