bazele ingineriei chimice.pdf
TRANSCRIPT
1
1. Introducere
Dezvoltarea industriei chimice moderne este o necesitate impusă de progresul
economic, social şi spiritual al omenirii. Industria chimică a determinat apariţia unui nou
specialist – inginerul chimist – care, la rândul său, a dezvoltat o nouă ştiinţă aplicată:
ingineria chimică.
Caracteristici generale ale industriei chimice
Industria chimică este o ramură industrială care, prin procese chimice, fizice şi
mecanice, transformă materiile prime în produse de valoare superioară, utilizate direct ca
bunuri de consum dar mai ales ca materiale necesare dezvoltării altor ramuri ale economiei.
Se apreciază că numai circa 20% din producţia valorică a industriei chimice mondiale
ajunge direct la consumatorii finali sub formă de medicamente, lacuri, vopsele, detergenţi,
cosmetice, articole foto şi pelicule de cinema. Cea mai mare parte din producţia industriei
chimice este destinată dezvoltării altor ramuri ale economiei.
Ca urmare, industria chimică este o ramură hotărâtoare a economiei ţărilor
industrializate fără de care nu este posibilă o dezvoltare armonioasă.
În acelaşi timp, industria chimică furnizează agriculturii îngrăşăminte minerale,
pesticide şi biostimulatori, este prezentă în construcţii, transporturi şi unele activităţi
culturale. Chimizarea este de fapt, ca şi o trăsătură a revoluţiei ştiinţifice şi tehnice
contemporane.
O caracteristică principală a industriei chimice este diversitatea. Aceasta se amplifică
datorită diversităţii produselor finite, a materiilor prime, a procedeelor, a utilajelor.
Referindu-ne numai la produse, din cele câteva milioane de compuşi chimici cunoscuţi,
peste 100.000 se fabrică în instalaţii de mare tonaj.
Uneori, pentru fabricarea unui produs, folosind aceleaşi materii prime, se folosesc mai
multe procedee sau variante tehnologice.
O altă caracteristică a industriei chimice este complexitatea produselor şi utilajelor.
Procesele tehnologice includ atât procese chimice cât şi procese fizice şi mecanice.
Inginerul chimist tehnolog trebuie să cunoască desen tehnic, rezistenţa materialelor,
protecţia anticorosivă, operaţii unitare fizice şi mecanice, ingineria proceselor chimice,
teoria reactoarelor chimice, automatizări, calculatoare, economie şi psihologie industrială,
protecţia muncii. La acestea se adaugă cunoştinţe din teoria sistemelor, deoarece
combinatele chimice cuprind fabrici, secţii, instalaţii între care există legături complexe
prin fluxuri de materiale, energie şi informaţie. Combinatele chimice sunt mari complexe
energo-tehnologice integrate.
Conducerea cu ajutorul calculatorului, informatizarea operării, se aplică cu succes în
tot mai multe întreprinderi chimice ca mijloc de optimizare continuă a parametrilor,
reducerea preţului de cost, creşterea calităţii producţiei şi a siguranţei în funcţionare.
2
Industria chimică are la bază, cu precădere, procese continue prevăzute cu reglarea
automată şi controlul permanent al parametrilor tehnologici prin intermediul unor tablouri
centrale de comandă. Datorită mecanizării, automatizării şi cibernetizării, industria chimică
se caracterizează printr-o manoperă redusă şi deci o productivitate ridicată.
În industria chimică, materiile prime şi energia au o pondere ridicată în preţul de cost.
De aceea, inginerul tehnolog trebuie să fie preocupat continuu:
de reducerea consumurilor specifice;
valorificarea superioară şi completă a materiilor prime;
diversificarea producţiei.
O altă caracteristică a industriei chimice este dinamismul introducerii progresului
tehnic, scientizarea. Atât generarea informaţiilor ştiinţifice cât şi aplicarea lor în producţie,
sunt mai rapide în acest domeniu. Astfel, dacă volumul informaţiilor ştiinţifice în ansamblu
se dublează la 11-12 ani, în domeniul chimiei şi ingineriei chimice, informaţia ştiinţifică şi
tehnică se dublează la 8 ani. Perfecţionarea rapidă a tehnologiilor şi utilajelor face ca
instalaţiile existente să se uzeze moral înainte de apariţia uzurii fizice şi uneori chiar înainte
de scoaterea produsului pe piaţă. De aceea, asimilarea unei tehnologii trebuie să fie
susţinută de cercetări proprii de inginerie chimică, de formarea unor specialişti în
proiectarea, construcţia şi operarea instalaţiilor, de o bază proprie de materiale de
construcţie de înaltă performanţă, piese de schimb etc.
Trăsături specifice industriei chimice anorganice
Industria anorganică se mai numeşte industria chimică de bază deoarece furnizează
materiale necesare pentru obţinerea altor produse chimice, pentru dezvoltarea altor industrii
cât şi pentru alte ramuri ale economiei: agricultură, transporturi, comerţ.
Din punct de vedere chimic, produsele anorganice folosite la scară industrială sunt
acizi, baze, săruri, oxizi, substanţe simple. Marea industrie anorganică include un număr
relativ redus de produse care se fabrică însă în cantităţi uriaşe. Printre acestea menţionăm
îngrăşămintele minerale şi produsele anorganice de bază: acid sulfuric, acid azotic, acid
clorhidric, clor, hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu ş.a.
Pentru creşterea producţiei, concomitent cu reducerea preţului de cost, au fost
concepute instalaţii tot mai mari. Au devenit obişnuite linii de fabricaţie de peste 1500 t/zi
amoniac, acid sulfuric, acid fosforic sau uree.
Gigantismul este o trăsătură specifică industriei anorganice. La aceasta se adaugă
trăsăturile generale ale industriei chimice care capătă valenţe aparte în cazul industriei
anorganice: complexitatea, integrarea, automatizarea şi informatizarea, dinamismul,
poluarea mediului, coroziune, siguranţa şi continuitatea în funcţionare. Totodată, marea
industrie anorganică are o serie de probleme din care unele nu au fost încă satisfăcător
rezolvate la scară mondială.
Printre acestea cităm:
- gradul redus de valorificare al unor elemente (clor, sodiu, calciu) din materiile
prime la fabricarea sodei calcinate prin procedeul amoniacal şi poluarea avansată a apelor;
- valorificarea redusă a materiilor prime (uneori de import) la fabricarea acidului
fosforic, prin neutralizarea fosfoghipsului;
3
- eficienţă energetică redusă a unor instalaţii din industria îngrăşămintelor cu azot
unde gazul natural este materia primă enrgetică.
Dezvoltarea industriei chimice în România. Industria chimică până la naţionalizare
Deşi extracţia sistematică a petrolului românesc a început încă din anul 1856 acesta a
fost mult timp exportat în stare brută. Dezvoltarea unei industrii proprii, în special după
cucerirea independenţei (1877), a impus însă şi construcţia unor ateliere şi uzine chimice
bazate pe materii proprii: gaze naturale, petrol, sare, cărbuni, minereuri metalifere.
Majoritatea întreprinderilor se bazau pe capital străin şi erau proprietatea unui număr redus
de societăţi.
Societatea ‖Solvay‖ care şi-a început activitatea în anul 1896, a construit la Ocna
Mureş o fabrică de sodă calcinată (25000t/an) şi una de sodă caustică chimică. Ulterior a
construit şi o instalaţie de sodă caustică electrolitică la Turda.
Societatea ‖Mărăşeşti‖ a construit o fabrică de acid sulfuric la Mărăşeşti în anul 1902.
Aceasta este considerată prima fabrică chimică din România de înaintea primului război
mondial. Societatea mai deţinea o fabrică de acid sulfuric la Braşov precum şi una de
prelucrare a subproduselor de abator de la Mărăşeşti.
Societatea ‖Phoenix‖ înfiinţată în anul 1907, avea o fabrică de acid sulfuric de 30000
t/an la Baia Mare. Se mai obţineau: sulfaţi, pământuri decolorate, bicromat de sodiu.
Societatea ‖Nitrogen‖ îşi începe activitatea la Târnăveni în anul 1916 cu o secţie de
carbid şi una de cianamidă de calciu pentru producerea amoniacului. Ulterior s-au construit
aici şi alte secţii: sodă caustică, clor, acid clorhidric, amoniac, faianţă, acid sulfuric
(societatea ‖Mica‖). De menţionat că la Târnăveni s-a construit prima fabrică de amoniac
din gaz metan din Europa, în anul 1936.
Societatea ‖Nitramonia‖, înfiinţată în anul 1937, a construit la Făgăraş o secţie de acid
azotic (3t/zi) şi una de amoniac (8t/zi) la care s-au adăugat apoi instalaţii pentru săruri de
amoniu, hexametilentetramină ş.a. O fabrică de acid sulfuric s-a construit şi la Câmpina de
către societatea ‖Steaua Română‖.
Celelalte ramuri ale industriei chimice erau reprezentate de societatea ‖Margina
Reşiţa‖ (1906) cu distilării de lemn pentru mangal, metanol, acetonă şi acid acetic tehnic şi
societatea ‖Sonametan‖ care prelucra gazul metan sub formă de negru de fum şi aldehidă
formică, la Mediaş. La acestea trebuie adăugate numeroase ateliere şi fabrici mici. Astfel, o
statistică din anul 1929 arăta că industria chimică, pe atunci a doua ca pondere după
industria alimentară, avea 330 fabrici în care lucrau 19728 angajaţi. Repartiţia acestor
unităţi, după profil era: săpun şi lumânări (61); distilării de petrol (47); coloranţi (42);
asfalt, vaselină şi unsori (36); parfumerii (25); oxigen, acetilenă, acid carbonic (23);
produse din celuloid şi cauciuc (16); diverse (11); amidon şi glucoză (6); clei (5); tanante
(5); îngrăşăminte (4); sodă, clor, hipocloriţi (4); distilării de lemn (3) explozivi şi chibrituri
(3); carbid şi cianamidă (1); acid tartric (1).
Marea majoritate erau mici manufacturi cu un nivel tehnic scăzut. Statisticile din anii
1938-1946 (Tabelul 1.) arată că numai la câteva produse de bază se depăşea producţia
anuală de 100 tone. Datele din tabelul 1. arată că industria chimică din România avea un
profil îngust. Produsele anorganice de bază, deşi dominau cantitativ, aveau o producţie
scăzută care reflectă nivelul general redus al industriei noastre din trecut. În preajma
4
naţionalizării (1 iunie 1948) instalaţiile erau fie avariate de război fie într-o stare de uzură
avansată. Trebuia luat aproape totul de la capăt.
Tabelul 1. Producţia globală a principalelor produse chimice fabricate în România în
perioada 1938-1946 mii tone.
Produsul Anul
1938 1945 1946
Acid sulfuric 42,997 20,835 25,202
Sodă calcinată 23,550 - 18,100
Sodă caustică 11,900 9,259 9,852
Amoniac 0,757 1,163 1,610
Acid azotic 0,441 0,582 0,194
Acid clorhidric 3,467 1,354 1,975
Carbid 5,498 3,083 1,960
Negru de fum 0,644 0,914 0,900
Superfosfat 20% 22,80 0,580 0,576
Formaldehidă 0,105 0,381 0,258
Celuloză 50,520 28,152 35,812
Hârtie 61,400 - -
Industria chimică după naţionalizare
În anii socialismului s-a trecut la dezvoltarea planificată a economiei, acordând
prioritate industriei. În primele două planuri anuale (1949, 1950) s-a pus accentul pe
refacerea instalaţiilor existente. S-au proiectat, de asemenea, noi instalaţii la fabrica de
negru de fum de la Copşa Mică, fabrica de produse cu azot de la Victoria. La sfârşitul
primului cincinal (1951-1955) prin noile capacităţi de producţie date în funcţiune, producţia
globală era deja de 5 ori mai mare decât în anul 1938. în următoarele cincinale, producţia
industriei chimice a crescut într-un ritm tot mai înalt, fiind mai mare decât în anul 1938: de
11 ori în 1960; de 35 de ori în 1965; de 92 de ori în 1970; de 180 de ori în 1975 şi de 285
de ori în 1980.
Există monografii speciale dedicate analizei dezvoltării cantitative şi calitative a
industriei chimice în România. Menţionăm aici doar că la începutul anilor 80 România
fabrica peste 7000 produse chimice şi ocupa locul 10 în lume la producţia chimică globală.
În tabelul 2 este prezentată evoluţia producţiei fizice a principalelor substanţe anorganice.
Tabelul 2. Evoluţia producţiei fizice a produselor de bază
fabricate în România (mii tone)
Produsul 1950 1965 1975 1980 1985
Amoniac 2,0 265 1985 2732 3497
Îngrăşăminte (100% SA)
din care fosfatice (100%
P2O5)
Azotoase (100% N)
0,6
0,6
-
293
127
166
1729
404
1292
2451
687
1707
3097
788
2197
5
Acid sulfuric
(100% H2SO4)
52 541 1448 1756 1835
Sodă calcinată
(100% Na2CO3)
38 250 693 937 836
Sodă caustică
(100% NaOH)
15 233 566 723 814
Acid clorhidric
(32% HCl)
4 49 223 289 447
Carbid 13 123 321 279 187
Istoria şi structura ingineriei chimice
La baza pregătirii inginerului chimist stă ingineria chimică. În acest paragraf se
prezintă evoluţia principalelor concepte ale ingineriei chimice pe plan mondial precum şi
aportul şcolilor româneşti de învăţământ superior la dezvoltarea acestei ştiinţe.
Se vorbeşte uneori de ştiinţă (pură şi aplicată), tehnologie, inginerie, ca domenii
separate ale cunoaşterii şi activităţii umane.
În ultimul timp însă acestea se întrepătrund şi se suprapun tot mai mult. Ingineria
chimică este, în primul rând, o ramură a ingineriei dar prin metodele proprii de investigaţie
este şi o ştiinţă distinctă atât cu elemente fundamentale cât şi aplicative. În acelaşi timp,
prin scientizare, graniţele dintre inginerie şi tehnologie s-au şters tot mai mult.
Ca ramură a ingineriei, ingineria chimică este printre cele mai noi dacă ne gândim că
ingineria civilă (construcţiile) a apărut cu aproape două mii de ani în urmă, ingineria
mecanică se maturizase deja în timpul primei revoluţii industriale iar electrotehnica s-a
consolidat în secolul XIX.
Ingineria chimică a apărut şi s-a dezvoltat în primul rând ca disciplină academică.
Primul curs, care viza pregătirea chimiştilor pentru industrie, a fost predat în anul 1878 la
University College din Londra şi se numea „Construcţia fabricilor chimice‖. A urmat apoi
ciclul de cursuri început de profesorul H.E. Armstrong în anul 1884, tot la Londra, care
dădea diplomă de inginerie chimică după trei ani de studii. Dar, şi cursul de la University
Colegge, a trebuit să fie întrerupt din lipsă de studenţi. Mai mult succes au avut lecţiile de
inginerie chimică începute de profesorul George E. Davis în anul 1887, la şcoala tehnică
din Manchester. Notele sale de curs sunt publicate în anul 1901 sub titlul „Îndrumar de
inginerie chimică‖ (A handbook of Chemical Engineering). Această lucrare, reeditată în
anul 1904 a avut un rol esenţial în răspândirea şi dezvoltarea ingineriei chimice.
În primul rând, aceasta a consacrat termenul de inginerie chimică în competiţie cu
alte denumiri propuse: chimie inginerească, tehnologie chimică, chimie tehnică ş.a. În al
doilea rând, această lucrare a introdus metoda operaţiilor unitare deşi noţiunea nu apărea
explicit. De aceea, se poate considera că ingineria chimică a apărut în anul 1887 şi a fost
fondată de către profesorul George E. Davis.
O şcoală puternică de inginerie chimică se dezvoltă în S.U.A. la celebrul
Massachusette Institute of Tehnology (M.I.T.) unde se introduce predarea acestei discipline
în anul 1888. conceptul de operaţie unitară, latent în cursul lui Davis, este definit în anul
1915 de către A.D. Little de la M.I.T. Metoda operaţiilor unitare triumfă şi este larg
6
răspândită prin cartea „Principiile inginerie chimice‖ scrisă în anul 1923 de trei profesori de
la M.I.T.: Walker, Lewis şi Mc. Adams Această carte a reprezentat mult timp modelul şi
sursa de inspiraţie pentru cei care au răspândit ingineria chimică în alte ţări. Influenţa ei a
fost atât de puternică încât şi astăzi sunt unii care reduc ingineria chimică la teoria
operaţiilor unitare. Dar operaţiile unitare (procese fizice şi fizico-mecanice) nu includ
tocmai procesele principale din industria chimică: procesele chimice. De aceea, încă din
anii 1940 încep să se intensifice preocupările pentru modelarea şi proiectarea proceselor
chimice şi a reactoarelor chimice. Apare astfel o nouă ramură a ingineriei chimice:
ingineria proceselor chimice. Momentul este marcat de publicarea cărţii „Chemical
Process Principles‖ (1943-1947) scrisă de către Haugen şi Watson După război, ingineria
proceselor chimice se consolidează prin lucrările lui Aris, Denbigh, Kramers şi Westerterp
ş.a.
O influenţă esenţială a avut în ţara noastră cartea lui Levenspiel tradusă în limba
română în anul 1967
În ultimele decenii, ingineria chimică s-a îmbogăţit cu noi ramuri: ingineria
sistemelor, ingineria nucleară, bioingineria ş.a. Însăşi componenta clasică a fost
restructurată, operaţiile unitare fiind tot mai mult considerate ca aplicaţii ale fenomenelor
de transfer. Ingineria chimică este deci un domeniu pluridisciplinar
Aris imaginează ingineria chimică academică sub forma unui arbore:
ale cărui rădăcini sunt ştiinţele fundamentale (matematica, fizica, chimia,
biologia);
are trunchiul format din disciplinele de bază (chimie fizică, transfer de
masă şi căldură, tehnici de calcul, automatizări, desen tehnic, materiale,
coroziune, proiectare);
iar ramurile sunt: operaţii unitare, ingineria proceselor chimice, ingineria
reactoarelor chimice, bioingineria, ingineria polimerilor, ingineria
anorganică, ingineria organică, energetică chimică, ingineria nucleară etc.
Deşi şcolile anglosaxone au impus termenul de inginerie chimică, adoptat de
majoritatea specialiştilor, nu trebuie uitate şi alte şcoli care au adus contribuţii remarcabile
deşi folosesc alte denumiri.
Astfel, lucrările de limbă germană folosesc termenul de „Verfahrenstechnik‖, cele
franceze „Génie chimique‖ iar cele de limbă rusă „Bazele fizico-chimice ale tehnologiei
chimice‖. Denumirea din urmă se pare că a inspirat titlul acestui curs pentru subingineri.
Dezvoltarea ingineriei chimice în România
În ţara noastră, ingineria chimică a apărut mai târziu şi s-a dezvoltat mai lent, datorită
condiţiilor economice culturale specifice.
Primele elemente de inginerie chimică apar în cursurile de chimie aplicată predate la
secţia de ştiinţe a Universităţii din Iaşi. Acestea au fost introduse în anul 1905, sub formă
de cursuri libere şi erau predate de către Petru Poni (Studiul chimic al petrolului), Anastasie
Obregia (Tehnologia petrolului) şi I. Simionescu (Geologia petrolului).
Abia în anul 1911 Ministerul Educaţiei aprobă introducerea oficială a cursului de
chimie tehnologică predat de A. Obregia care avea studii de inginerie făcute în Elveţia. La
7
insistenţele lui Obregia acest curs se transformă la 7 noiembrie 1912 în Secţia de chimie
aplicată (cu două specializări: chimie tehnologică şi chimie agricolă) care acorda, după 3
ani de studii, o diplomă echivalentă cu cea de inginer chimist.
De aceea, ziua de 7 noiembrie 1912 este considerată data de naştere a actualului
Institut Politehnic din Iaşi care va deveni însă instituţie separată abia în anul 1937 sub
numele de „Şcoala Politehnică Gheorghe Asachi‖. În anul înfiinţării, şcoala politehnică
avea două facultăţi: Chimie industrială (decan prof. R. Cernătescu, 191 studenţi) şi
Electrotehnică (decan prof. Şt. Procopiu, 61 studenţi). Rector era profesorul Cristea
Niculescu Constantin, cel care preda cursul de chimie tehnologică şi care a militat
consecvent pentru înfiinţarea învăţământului politehnic la Iaşi. Menţionăm că oficialităţile
de atunci se opuneau înfiinţării politehnicii la Iaşi dorind să concentreze tot învăţământul
ingineresc la Şcoala Politehnică din Bucureşti care fusese înfiinţată în anul 1921.
Atât la Bucureşti cât şi la Iaşi, la facultăţile de chimie industrială au predominat mult
timp disciplinele cu caracter descriptiv. Abia după reforma învăţământului din anul 1948 se
accentuează caracterul ingineresc al disciplinelor pe baza noilor planuri de învăţământ.
Totodată se înfiinţează secţiile de specialitate (T.C.A., T.C.O., ş.a.)
Iniţiatorul şcolii naţionale de inginerie chimică poate fi considerat profesorul Em. A.
Bratu de la I.P. Bucureşti, care a predat timp de peste 30 de ani cursul, „Operaţii şi utilaje
în industria chimică” Prin acest curs, profesorul Bratu a introdus nomenclatura şi metoda
operaţiilor unitare în ţara noastră.
Ramurile mai noi ale ingineriei chimice au fost introduse şi dezvoltate de către
profesorul R. Mihail la Bucureşti , profesorul I. Curievici şi profesorul C. Calistru la Iaşi.
C. Calistru are meritul de a fi întemeiat o şcoală de inginerie a proceselor chimice
anorganice la Iaşi având la bază teoria proceselor chimice unitare.
Deşi rămasă în urmă în trecut, ingineria chimică s-a dezvoltat rapid în România. În
prezent, practic toate ramurile ingineriei chimice existente în lume sunt reprezentate şi în
ţara noastră prin lucrări originale de înalt nivel. Pe lângă facultăţile de tehnologie chimică
existente la Bucureşti, Iaşi şi Timişoara s-a înfiinţat o facultate similară la Cluj-Napoca iar
la Bucureşti a luat fiinţă o secţie de utilaje şi inginerie chimică. Pe lângă acestea au aparut
apoi o serie de secţii de subingineri înfiinţate în centre industriale (Bacău, Suceava,
Borzeşti, Râmnicu-Vâlcea ş.a.) care au contribuit la formarea specialiştilor cu studii
superioare, prin cursuri serale.
Inginerul chimist
Denumirea de inginer chimist a fost introdusă de către profesorul George E. Davis,
părintele ingineriei chimice, în anul 1880. Termenul apare pentru prima dată la 14 iunie
1880 în revista „Chemical News‖ care publică o scrisoare a lui Davis prin care acesta
încearcă să convingă opinia publică şi autorităţile de necesitatea înfiinţării unei societăţi a
inginerilor chimişti. În această scrisoare, Davis dă prima definiţie a inginerului chimist:
„inginerul chimist este persoana care posedă cunoştinţe de chimie şi de mecanică şi care
aplică aceste cunoştinţe la realizarea transformărilor chimice în industrie‖.
Societatea propusă de către Davis nu este aprobată în anul 1880 deoarece practic nu
erau încă ingineri chimişti. Cei care se considerau de această profesie erau de fapt nişte
chimişti cu cunoştinţe de inginerie mecanică dobândite prin practică sau prin dublă
8
specializare. Se înfiinţează în schimb Societatea industriei chimice (1881) în cadrul căreia
ia fiinţă un Grup de inginerie chimică care se transformă în anul 1918 în Institutul
inginerilor chimişti (Institution of Chemical Engineare). Această instituţie avea să editeze
în anul 1923 prestigioasa revistă de inginerie chimică „The Transactions‖ care apare şi în
prezent. Aceeaşi instituţie avea să adopte în anul 1924 o altă definiţie a inginerului chimist
mai apropiată de concepţia actuală:
„Inginerul chimist” este un specialist experimentat în proiectarea, construcţia şi
operarea fabricilor în care au loc transformări de stare şi de compoziţie.
Progresele ingineriei chimice au fost mai rapide în S.U.A., unde învăţământul tehnic
superior de chimie se dezvoltă de la început în cadrul institutelor de tehnologie
(politehnici); ca urmare ia naştere aici încă din anul 1908, Institutul american al inginerilor
chimişti (The American Institute of Chemical Engineers) cu o revistă proprie considerată şi
azi printre cele mai prestigioase din lume: A.I.Ch.E. – Journal. Membrii acestui institut –
ingineri chimişti care lucrează în producţie, cercetare, proiectare, învăţământ organizează
anual câte patru sesiuni ştiinţifice. Inginerul chimist devine un om de ştiinţă.
Datorită îmbogăţirii ingineriei chimice cu noi ramuri, se multiplică şi activităţile
inginerului chimist. După Aris activităţile inginerului chimist contemporan sunt: cercetare,
dezvoltare, proiectare de inginerie, proiectare de utilaje, analiză la calculator, experimentare
pilot, operare (exploatare), conducere, învăţământ ş.a. evident un singur om nu poate
efectua toate aceste activităţi. Unii se specializează în operare – conducere – aprovizionare,
alţii în cercetare – dezvoltare – proiectare – proces, alţii în experimentare – pilot –
proiectare utilaj etc. Inginerul tehnolog (subinginerul), lucrează de regulă în operare.
Experienţa arată că acesta poate da rezultate bune şi în munca de concepţie: cercetare,
proiectare, dezvoltare.
9
2. Noţiuni fundamentale
Proces tehnologic.Procese unitare.
Transformarea materiilor prime şi semifabricatelor în produse finite se realizează de
obicei în mai multe etape care se succed într-o ordine bine determinată şi prestabilită. În
cazul unui sistem chimic de producţie, procesul tehnologic reprezintă ansamblul
proceselor mecanice, fizice şi chimice, concomitente sau ordonate în timp, necesare pentru
obţinerea unui anumit produs.
Ordonarea liniară, reprezentată grafic sau numai mental, a acestor procese de la
intrarea materiilor prime până la ieşirea din sistem a produselor finite constituie fluxul
tehnologic.
Procesele mecanice, fizice şi chimice, componente au loc în utilaje numite maşini,
aparate şi respectiv reactoare chimice. Reprezentarea grafică a instalaţiei, respectiv a
utilajelor, se numeşte schema instalaţiei sau schiţa tehnologică.
În schema instalaţiei, utilajele sunt reprezentate prin simboluri convenţionale care
sugerează principiul de funcţionare şi forma aproximativă eliminând detaliile constructive.
Schiţa tehnologică trebuie să fie completată cu desene de execuţie şi planşe de amplasare,
executate la scară şi cu toate detaliile necesare pentru construcţie şi montaj.
În figura 1. sunt redate câteva simboluri recomandate pentru reprezentarea schiţelor
tehnologice.
Reprezentarea grafică a proceselor care alcătuiesc fluxul tehnologic se numeşte
schema tehnologică sau schema bloc a procesului tehnologic. Aceasta are la bază
principiul cutiei negre, fiecare proces fizic, chimic sau mecanic fiind reprezentat printr-un
dreptunghi.
Schema procesului tehnologic este însoţită de o descriere a regimului tehnologic.
Regimul tehnologic reprezintă ansamblul valorilor prescrise ale parametrilor tehnologici:
debite, concentraţii, temperaturi, presiuni. Utilajele, la rândul lor, sunt caracterizate prin
parametrii constructivi: diametru, înălţimea unei coloane de absorbţie, capacitatea unui
rezervor, diametrul ştuţurilor, etc.
Procesul tehnologic şi regimul tehnologic optim sunt rezultatul unor activităţi
complexe de analiză şi sinteză.
Sinteza procesului tehnologic sau conceperea acestuia, constă din:
alegerea materiilor prime şi a procedeului;
stabilirea tuturor proceselor care au loc şi a utilajelor necesare;
stabilirea structurii de bază a sistemului;
evaluarea parametrilor regimului tehnologic;
calculul bilanţului de materiale pentru întreaga instalaţie şi evaluarea
eficienţei economice preliminare.
10
Fig. 1. Simboluri de utilaje.
Informaţia definitivă şi garantată corespunzătoare conceperii procesului tehnologic se
numeşte „Know how‖ sau „savoir faire‖ (a şti cum) şi repreznită o marfă foarte scumpă.
Urmează apoi alte două etape importante ale sintezei procesului tehnologic:
dimensionarea tehnologică (calculul parametrilor constructivi de bază a utilajelor);
şi proiectul de execuţie.
11
Dacă dimensionarea tehnologică este sarcina de bază a inginerului chimist, la
proiectul de execuţie pot colabora şi alţi ingineri specialişti. Pe lângă proiectul de execuţie
al utilajelor sunt necesare şi proiecte de execuţie pentru sistemele auxiliare: construcţii,
instalaţii auxiliare, utilităţi etc.
Analiza procesului tehnologic înseamnă examinarea fluxului tehnologic în ansamblu,
a proceselor componente şi a legăturilor dintre ele. La instalaţiile complexe procesul
tehnologic global (PTG) se împarte mai întâi în procese tehnologice componente (PTC)
care, la rândul lor, sunt alcătuite din procese chimice, fizice şi mecanice, componente.
Un proces tehnologic component are cel puţin un proces chimic şi prezintă în
ansamblu o relativă independenţă faţă de restul instalaţiei. Aşa de pildă, instalaţiile de
obţinere a amoniacului, deşi puternic integrate, pot fi împărţite în cel puţin 3 procese
tehnologice componente sau secţii: obţinerea gazului brut de sinteză (comprimare,
desulfurare, reformare primară, reformare secundară, conversia oxidului de carbon),
purificarea gazului de sinteză (absorbţia CO2, metanizarea) şi sinteză (comprimare, sinteză,
răcire, separare, recirculare).
În cadrul fiecărui proces tehnologic există un proces chimic fundamental,
determinant, cu care începe analiza. Se stabileşte de pildă că sinteza amoniacului trebuie să
aibă loc la 400C şi 200 atm şi un raport iniţial H2/N2=3 cu un conţinut minim de inerte şi în
absenţa unor impurităţi care sunt otrăvuri pentru catalizatorul de fier (CO, CO2, H2O, S
ş.a.). Pe această bază apar necesare celelalte procese componente: purificarea avansată a
gazului de sinteză, comprimarea, preîncălzirea gazului de sinteză la temperatura de
aprindere a catalizatorului. Faptul că la sinteză se realizează un grad de transformare scăzut,
face necesară separarea amoniacului, recircularea reactanţilor netransformaţi, purjarea
pentru a nu se acumula inertele în ciclul de sinteză. Ca urmare sinteza amoniacului este
procesul fundamental din cadrul procesului tehnologic de obţinere a acestui produs.
De cele mai multe ori conceperea procesului tehnologic este rezultatul unei succesiuni
de sinteze şi de analize. După o etapă preliminară de sinteză urmează analiza care poate
duce la modificarea sintezei iniţiale. Procesul este reluat până la soluţia optimă finală.
Datorită diversităţii proceselor mecanice, fizice şi chimice componente, analiza
trebuie efectuată pe baza metodei proceselor unitare. Procesele fizice, mecanice şi fizico-
mecanice unitare se mai numesc operaţii unitare.
Principalele operaţii unitare din industria chimică, clasificate după natura procesului
fundamental de transfer sunt prezentate în tabelul 3.
Tabelul 3. Operaţii unitare
Operaţii mecanice - Depozitarea şi transportul solidelor
- Dozarea materialelor granulare
- Mărunţirea
- Clasarea (cernerea)
Operaţii hidrodinamice
(cu transfer de impuls)
- Transportul lichidelor
- Comprimarea şi transportul gazelor
- Amestecarea
- Sedimentarea
- Filtrarea
12
- Centrifugarea
Operaţii termice
(cu transfer de căldură)
- Încălzirea
- Răcirea
- Fierberea
- Condensarea
- Evaporarea (concentrarea soluţiilor)
- Uscarea
- Cristalizarea, sublimarea
Operaţii de difuziune
(cu transfer de masă)
- Adsorbţia
- Absorbţia
- Distilarea şi rectificarea
- Extracţia lichid – lichid şi soli - solid
Analiza operaţiilor unitare este obiectul unei discipline speciale de inginerie chimică
numită Operaţii şi utilaje (Procese şi aparate). Disciplina „Bazele inginerie chimice.‖ are
scopul iniţierii în analiza proceselor chimice.
13
3. Regimuri de funcţionare
Instalaţiile în care se desfăşoară procesele tehnologice pot funcţiona în diverse
regimuri. Funcţia de regimul de funcţionare al instalaţiilor, procesele tehnologice pot fi
clasficate după următoarele criterii principale
— după modul de desfăşurare în timp;
— după direcţia deplasării fluxurilor de materiale şi/sau de căldură;
— după numărul prelucrărilor suferite de materiale înainte de ieşirea din instalaţie
După modul de desfăşurare în timp, al proceselor deosebim:
procese continue/discontinue;
semicontinue (semidiscontinue şi pseudocontinue).
Procesele continue au următoarele caracteristici principale:
1. alimentarea instalaţiei cu materii prime şi evacuarea produselor din instalaţie se
realizează în mod continuu;
2. toate fazele procesului se desfăşoară continuu şi simultan;
3. parametrii fizico-chimici (temperaturi, presiuni, viteze de reacţie, etc.) sunt
variabili în spaţiu şi invariabili în timp: în fiecare punct al instalaţiei se stabilesc condiţii
constante (în raport cu timpul) de desfăşurare a procesului. Altfel spus, procesul decurge în
regim staţionar. Într-un proces continuu, nu există acumulări nici de materiale, nici de energie
(căldură).
Principalii parametri care caracterizează procesele continue sunt:
debitele (constante) de alimentare/evacuare,
durata de prelucrare (timpul de staţionare), adică intervalul de timp în care
materialul parcurge instalaţia şi zestrea (reţinerea);
respectiv cantitatea de material existentă la un moment dat în instalaţie.
Procesele continue prezintă o serie de avantaje importante:
1. posibilitatea de automatizare mai uşoară şi mai completă, cu consecinţa reducerii
manoperei şi creşterii productivităţii;
2. posibilitatea obţinerii unor produse de calitate superioară şi uniformă;
3. investiţii mai mici la producţii mari.
La pornirea unei instalaţii cu funcţionare continuă, există un interval de timp în care
condiţiile din instalaţie variază de la condiţiile de repaus la condiţiile de regim. Acest
interval poartă denumirea de regim tranzitoriu.
Trecerea de la un regim staţionar la alt regim staţionar (impusă de schimbarea
proprietăţilor materiilor prime, modificarea voită a calităţii produselor, modificarea
14
dimensiunilor producţiei), precum şi aducerea unor parametri care au variat întâmplător
(datorită condiţiilor atmosferice, supravegherii defectuoase, dereglării regimului de
funcţionare al instalaţiei din amonte, etc.) la valoarea prescrisă se realizează tot în regim
tranzitoriu.
Procesele discontinue se caracterizează prin:
- alimentarea instalaţiei cu materii prime şi evacuarea produselor din instalaţie se
realizează periodic;
- toate fazele procesului se realizează succesiv în aceiaşi utilaj;
- parametrii fizico-chimici sunt variabili în timp şi uneori în spaţiu.Procesul decurge
în regim nestaţionar.
Într-un proces discontinuu, apar acumulări de materiale, şi pot apărea acumulări de
energie.
Principalii parametri care caracterizează procesele discontinue sunt:
mărimea şarjei;
durata prelucrării unei şarje (inclusiv durata operaţiilor de încărcare, descărcare şi
eventual curăţire a utilajului);
cantitatea de produs obţinută într-o şarjă.
Procesele discontinue, deşi sunt înlocuite tot mai frecvent cu procese continue, sunt
preferate în anumite situaţii:
1).în cazul proceselor ce decurg foarte lent (la operarea continuă ar necesita fie volume de
utilaj foarte mari, fie timpi de staţionare foarte îndelungaţi, ambele variante însemnând
viteze de trecere foarte mici);
2).la fabricarea unor cantităţi reduse de produse (unele medicamente, esenţe, arome, etc);
3). în cazurile în care se schimbă frecvent fie produsul fabricat, fie materia primă;
procesele discontinue sunt mult mai flexibile la astfel de modificări
Când este posibil se folosesc mai multe utilaje(identice sau diferite) pentru realizarea
succesivă a fazelor de prelucrare; materia primă, după o primă fază de prelucrare în primul
utilaj, este trecută în al doilea unde se continuă prelucrarea, în timp ce primul utilaj este
încărcat cu şarja următoare, ş.a.m.d. Acest regim de funcţionare este considerat ca fiind un
regim intermediar între regimul continuu şi cel discontinuu.
Procesele semicontinue (semidiscontinue sau mixte) îndeplinesc unele condiţii ale
proceselor continue şi alte condiţii ale proceselor discontinue. Ele pot fi fie procese
continue care înglobează unul sau mai multe faze care decurg periodic, fie procese
discontinue care cuprind una sau mai multe faze care decurg continuu. De exemplu, un
decantor este alimentat continuu cu suspensie, decantatul evacuându-se, de asemenea,
continuu; sedimentul este evacuat discontinuu, la intervale de timp care permit acumularea
unei cantităţi mai mari.
Unele utilaje şi instalaţii pot fi considerate că lucrează în regim pseudocontinuu. Ele
sunt formate din mai multe elemente identice din punct de vedere constructiv, care sunt
aduse succesiv în toate fazele intermediare ale procesului tehnologic: fiecare element
15
funcţionează în regim discontinuu, însă întregul ansamblu îndeplineşte condiţiile regimului
continuu de funcţionare. Regimul pseudocontinuu se poate realiza fie în utilaje cu elemente
mobile (rotative), formate din unităţi identice condiţiile corespunzătoare fazelor
constituente ale procesului tehnologic fie în baterii de utilaje identice (cu elemente fixe)
care, prin comutare din exterior, pot fi aduse în condiţiile tehnologice ale fazelor
componente ale procesului tehnologic. Un exemplu din prima categorie îl constituie filtrele
celulare rotative, compuse din 8-20 celule identice (fiecare având construcţia şi rolul unui
filtru discontinuu) care formează un tambur; prin rotire şi cu ajutorul unui dispozitiv de
comutare, celulele tamburului sunt aduse în funcţiile corespunzătoare fazelor componente
ale procesului: filtrarea, spălarea precipitatului, eliminarea apei de spălare din precipitat,
desprinderea precipitatului, decolmatarea porilor pânzei filtrante; una sau mai multe celule
se găsesc în fiecare fază, după raportul dintre durata fazelor într-un ciclu tehnologic.
A doua categorie de procese pseudocontinue pot fi exemplificate prin:
instalaţiile de adsorbţie cu regenerare termică a adsorbantului şi instalaţiile de
adsorbtie la presiune oscilantă;
instalaţiile de demineralizare a apei cu răşini schimbătoare de ioni;
instalaţiile staţionare de dezincrustare (Sulfat sau sulfit) a lemnului.
Aceste instalaţii conţin (n +1) utilaje identice, cuplate între ele prin dispozitive de
comutare. Simultan, în fiecare utilaj are loc câte o fază distinctă (dintre cele n care
alcătuiesc procesul tehnologic; utilajul "n + 1" este în rezervă). Prin sistemul de comutare,
fiecare utilaj este trecut succesiv în toate fazele procesului tehnologic.
După direcţia deplasării fluxurilor de materiale şi/sau termice deosebim procese în
echicurent, curent paralel), procese în contracurent şi procese în curent mixt (curenţi
încrucişaţi).
Procese în echicurent se caracterizează prin deplasarea în acelaşi sens a reactanţilor,
fluxurilor de materiale şi/sau termice în interiorul utilajelor (fig.2.a) Ele prezintă
următoarele caracteristici:
1.diferenţa de concentraţie, respectiv temperatură,este maximă la intrarea în utilaj, creându-
se astfel posibilitatea desfăşurării procesului cu viteză maximă în această zonă;
2. la ieşirea din utilaj, diferenţa de concentraţie (temperatură) este minimă - la limită putând
fi considerată nulă asigurându-se astfel condiţii blânde de desfăşurare a procesului în zona
de evacuare a produselor, evitându-se totodată pericolul unor supraîncălziri sau
supraîncărcări.
Procesele în contracurent se caracterizează prin deplasarea în sensuri contrare a
reactanţilor, fluxurilor de materiale şi/sau termice în interiorul utilajelor (fig, 2 b).
Aceste procese se caracterizează prin faptul că asigură o forţă motoare medie (ΔC,
ΔT, ΔP) mai mare decâţ procesele în echicurent si prezintă avantajul unei realizări mai
intense şi mai complete a proceselor. Uneori se combina în cadrul aceluiaşi proces, scheme
de circulaţie în contracurent şi echicurent, procesul desfăşurându-se în două etape
succesive.
Procesele în curent mixt (fig. 2 c) se caracterizează prin deplasarea sub un anumit
unghi, unul faţă de celălalt, a fluxurilor de materiale şi/sau termice. Curentul mixt, puţin
16
important pentru procesele chimice, este întâlnit frecvent în procesele termice şi difuzionale
(cazane acvatubulare, schimbătoare de căldura, instalaţii de distilare, de uscare, de
antrenare cu vapori).
Fig. 2. Schema de principiu a proceselor în echicurent (a), contracurent (b)
şi curent mixt (c)
Concentraţiile (temperaturile) nu variază liniar de-a lungul utilajului, ci - în marea
majoritate a cazurilor – după o curbă logaritmică. În aceste condiţii, funcţia motoare medie
a proceselor de transfer de căldură, respectiv de masă, se calculează cu relaţii de forma:
)/ln( fi
fi
mTT
TTT
)/ln( fi
fi
mCC
CCC
în cazul proceselor în contracurent, forţa motoare a proceselor:
ΔT = T-T* ΔC = C-C*
variază mai puţin de-a lungul utilajului; viteza procesului este practic constantă în utilaj. De
asemenea, se observă că la procesele în echicurent:
Tf* <Tf, Cf*<Cf,
în timp ce la procesele în contracurent:
Tf,*>Tf Cf*>Cf .
17
eficienţa proceselor realizate în contracurent fiind superioară acelor procese realizate în
echicurent.
Procesele în contracurent decurgând mai intens, permit reducerea dimensiunilor
utilajelor pentru aceeaşi eficienţă a procesului, sau realizarea unor eficiente superioare la
aceleaşi dimensiuni ale utilajului.
După numărul prelucrărilor suferite de materiale deosebim procese ciclice (cu
circuit închis) şi procese aciclice (cu circuit deschis);
Procesele ciclice se caracterizează prin faptul că substanţele nereacţionate - total sau
parţial - sunt reintroduse în instalaţie împreună cu materia primă proaspătă. Recircularea
poate fi considerată în raport cu un utilaj, faţă de fluxul de reactanţi, sau faţă de
componenţii acestuia.
Procesele aciclice se caracterizează prin faptul că materiile prime sunt trecute o
singură dată prin instalaţie.
18
4. Bilanţul de materiale
Bilanţul de materiale al unui proces chimic se calculează cu ajutorul ecuaţiilor de
bilanţ.
Ecuaţia generală de bilanţ de materiale este expresia legii conservării materiei.
[materiale intrate] + [materiale existente] =[materiale ieşite]+ [materiale rămase]
În forma primară, ecuaţiile de bilanţ redau compoziţia masei de reacţie la un
moment dat, inclusiv la ieşirea din reactor, în funcţie de compoziţia iniţială şi gradele de
transformare. Numărul gradelor de transformare este egal cu numărul de ecuaţii
stoechiometrice independente. Deoarece bilanţul se face atât pe componente cât şi pe faze,
numărul de ecuaţii este egal cu produsul FN , unde F este numărul de faze iar N este
numărul de componente din fiecare fază. Deoarece gradele de transformare se determină
prin calcul pe baza unor concentraţii măsurate direct sunt preferate uneori aşa numitele
ecuaţii secundare de bilanţ, acestea exprimă compoziţia la un moment oarecare în funcţie
de compoziţia iniţială şi de mărimile măsurate direct.
Numărul concentraţiei finale care trebuie măsurate direct este egal; de asemenea, cu
numărul de ecuaţii stoechiometrice independente.
Compoziţia masei de reacţie
Când masa de reacţie este monofazică compoziţia acesteia se identifică cu compoziţia
chimică. Considerăm cazul general, când masa de reacţie este alcătuită din:
n reactanţi iA ;
m produşi de reacţie iA ;
s inerte iA .
Compoziţia se exprimă prin mărimi extensive (moli, mase, volume) sau mărimi
intensive (fracţii molare, fracţii de masă, fracţii volumice, concentraţii molare, rapoarte
ş.a.).
Pentru mărimile extensive vom folosi notaţiile:
smsaumVVVV
sKgsauKgmmmm
sKmolsauKmolnnnn
TAAA
TAAA
TAAA
iii
iii
iii
/,..............................
/,..............................
/,..............................
33
19
s
A
m
A
n
A
N
iT
s
A
m
A
n
A
N
iT
s
A
m
A
n
A
N
iT
iii
iii
iii
VVVVV
mmmmm
nnnnn
1111
1111
1111
im
ii
i
ii
V
Vn
M
mn
Aceste mărimi sunt aditive, inclusiv volumele în cazul gazelor ideale. Ca urmare, sunt
valabile relaţiile:
(4.1)
Relaţiile dintre mărimile extensive sunt bine cunoscute:
(4.2)
unde;
iM – mase molare;
imV –volumul molar al componentului.
Mărimile intensive se numesc generic concentraţii. Pentru un component oarecare „i”
fracţiile corespunzătoare mărimilor extensive fundamentale sunt:
fracţie molară:
i
i
T
ii
n
n
n
nx
fracţie de masă:
i
i
T
ii
m
m
m
mx (4.3)
fracţia volumică:
i
i
T
ii
V
V
V
Vy
Fracţia volumică este utilizată numai la gaze. La gazele ideale volumul molar este
unic şi ca urmare, yi=xi:
(4.4)
În practică sunt preferate de multe ori procentele corespunzătoare:
-- procente molare: ixmol 100% ;
-- procente de masă: ix100% ;
-- procente volumice: iyvol 100%
i
mi
mi
T
ii x
Vn
Vn
V
Vy
20
1iii xyx
K
K
K
A
A
An
Fracţiile ca şi procentele, prezintă avantajul controlului rapid al corectitudinii unui
bilanţ, folosind relaţia de aditivitate:
(4.5)
Alte concentraţii folosite frecvent sunt:
-- concentraţia molară: 3/, mKmolV
nc
T
ii ;
-- concentraţia masică: 3/, mKgV
mc
T
ii .
Se folosesc, de asemenea, rapoarte molare, masice şi volumice faţă de un component
valoros, precum şi mărimi specifice anumitor domenii: solubilitatea (s), titrul, titlul,
concentraţia normală, diviziuni normale (DN) ş.a.
Relaţiile dintre diferite mărimi intensive pot fi stabilite uşor, pe baza ecuaţiilor de
definiţie.
Gradul de transformare
În chimia fizică este folosit de obicei gradul de avansare al reacţiei, definit prin
relaţiile:
(4.6)
Principalul avantaj al utilizării gradului de avansare decurge din faptul că acesta este
unic pentru toţi participanţii la reacţie.
În ingineria chimică se foloseşte cu precădere gradul de transformare sau gradul de
conversie al reactantului valoros.
Fie AK reactantul valoros al reacţiei de forma generală: iAiA AAii
. Gradul
de transformare KA se defineşte prin relaţiile:
(4.7)
Principalul avantaj al utilizării gradului de transformare decurge prin faptul că acesta
variază totdeauna între 0 şi 1. relaţia dintre şi KA rezultă din ecuaţiile (4.6) şi (4.7):
(4.8)
Când ,1n şi 1KK A
0
A molKA . Orice reacţie chimică poate fi astfel scrisă
încât 1KA dar într-un proces industrial concret nu se poate considera mol1n 0
AK . Ca
i
ii
i
ii
A
AA
A
AA nnnn
00
0
0
0
0
0
0
K
K
i
ii
K
K
i
iK
K
KK
K
A
A
A
AA
A
A
A
AA
A
AA
A
n
nn
n
nn
n
nn
21
0
00
00
0 1
ii
KK
K
i
ii
KK
K
i
ii
KKK
AA
AA
A
A
AA
AA
A
A
AA
AAA
nn
nnn
nnn
nn
KK
K
ii
AA
A
AA
TT xnn
00 1
KATT nn 10
urmare, utilizarea gradului de transformare pentru bilanţuri este nu numai avantajoasă dar şi
necesară.
Ecuaţiile primare de bilanţ de masă
Pentru un proces omogen descris de o singură ecuaţie stoechiometrică, ecuaţiile
primare de bilanţ de masă rezultă din definiţia gradului de transformare (4.7).
(4.9)
Adunând ecuaţiile (4.9) se obţine numărul total de moli (sau debitul molar, în
procesele continue):
(4.10)
Dacă se notează:
0
K
K
ii
A
A
AAx
(4.11)
Ecuaţia (4.10) devine:
(4.10́)
Mărimea α poate fi pozitivă, negativă sau nulă.
Exemple:
0,
02,3
02,23
222
0
224
0
322
4
2
HCOOHCO
xHCOOHCH
xNHHN
CH
N
Când masa de reacţie se comportă ca un amestec de gaze ideale,
molLVV mmi/4,22 iar relaţiile de bilanţ în volume au forma:
22
K
ii
KK
K
i
ii
KK
K
i
ii
KKK
ATT
AA
AA
A
A
AA
AA
A
A
AA
AAA
VV
VV
VVV
VVV
VV
1
1
0
0
00
00
0
KK
KK
iiii
ii
KK
KK
ii
ii
KK
KK
ii
ii
KKK
AA
AA
AAAA
TT
AA
AA
AA
AA
AA
AA
AA
AA
AA
AAA
xM
MMmm
mm
mM
Mmm
mM
Mmm
mm
00
0
00
00
0
1
1
K
i
i
K
KK
K
i
i
i
K
KK
K
i
i
i
K
KK
K
A
A
A
A
AA
A
A
A
A
A
AA
A
A
A
A
A
AA
A
xx
xx
x
xx
xx
x
1
;1
1;
1
1
0
00
00
0
(4.12)
Pentru a obţine ecuaţiile de bilanţ în unităţi de masă se înlocuieşte relaţia i
ii
M
mn în
ecuaţiile (4.7). În final rezultă:
(4.13)
Deoarece totdeauna 0 iiii AAAA MM , rezultă că 0
TT mm , conform
legii conservării masei. Această egalitate este, în acelaşi timp, principala cheie a oricărui
bilanţ de materiale când se trece la valori numerice.
Pentru rezolvarea ecuaţiilor (4.9), (4.12) sau (4.13) este necesară valoarea gradului de
transformare. Acesta se determină prin măsurarea unei concentraţii, folosind una din
relaţiile (4.15) sau (4.16). Ecuaţiile (4.14) se obţin prin împărţirea relaţiilor (4.9) prin relaţia
(4.10).
(4.14)
Fracţiile volumice au aceleaşi expresii şi aceleaşi valori numerice, la gaze. Fracţiile de
masă se obţin din relaţiile (4.13):
23
0
00
00
0
1
ii
KK
KK
ii
ii
KK
KK
ii
ii
KKK
AA
AA
AA
AAAA
AA
AA
AAAA
AAA
xx
xM
Mxx
xM
Mxx
xx
KK
KK
K
AA
AA
Axx
xx
0
0
0
0
K
KK
K
A
AA
Ax
xx
KKKK AAAA nnn 00
0
00
00
00
ii
KK
K
i
ii
KK
K
i
ii
KKKK
AA
AA
A
A
AA
AA
A
A
AA
AAAA
nn
nnnn
nnnn
nnnn
K
K
A
A
TTx
xnn
1
1 0
0
K
ii
A
AA
(4.15)
Dacă se măsoară, de exemplu, KAx , din relaţia (4.14) rezultă:
(4.16)
Când α=0, relaţia devine:
(4.16́)
Ecuaţii secundare de bilanţ
Ecuaţiile secundare de bilanţ se obţin din ecuaţiile primare prin înlocuirea gradului de
transformare cu mărimea ce se măsoară direct. Vom folosi ecuaţiile primare generale (4.9).
Relaţia de înlocuire depinde de mărimea care se măsoară direct.
Deci se măsoară direct concentraţia reactantului valoros, de pildă KAx , relaţia de
înlocuire este tocmai ecuaţia de bilanţ a acestui component.:
(4.17)
Înlocuim (4.17) în relaţiile (4.9), obţinem:
(4.18)
iar pentru total:
(4.19)
unde:
(4.20)
24
00
0
000
0
000
0
0
1
1
1
1
1
1
ii
K
K
K
K
K
i
ii
K
K
K
K
i
ii
K
K
K
K
ATA
A
A
A
A
A
A
ATA
A
A
A
A
A
ATA
A
A
A
TA
xnn
xx
xxxnn
x
xxxnn
xx
xnn
00
ii
i
K
KK AA
A
A
AA nnn
0
00
00
00
ii
ii
K
i
ii
ii
K
i
ii
ii
i
K
KK
AA
AA
A
A
AA
AA
A
A
AA
AA
A
A
AA
nn
nnnn
nnnn
nnnn
i
i
A
A
TTx
xnn
1
1 0
0
i
ii
A
AA
0
0
00
0
0
00
1
1
1
1
i
i
ii
i
i
ii
i
i
ii
i
K
KK
A
A
AA
A
A
ATA
A
A
AA
A
A
ATA
xx
xxxnn
xx
xxxnn
Înlocuind relaţia (4.19) în ecuaţiile (4.18) se obţin ecuaţiile secundare în forma finală:
(4.21)
În mod analog, când se măsoară concentraţia unui produs, iAx , relaţia de înlocuire
este:
(4.22)
Prin înlocuire relaţiei (4.22) în ecuaţiile primare rezultă:
(4.23)
Debitul molar total este:
(4.24)
unde:
(4.25)
Ecuaţiile secundare sunt, în această variantă, de forma:
(4.26)
25
0
''
0
''
'
'
0
'0
'1
1
ii
i
i
i
i
ATA
A
A
A
TA
xnn
xx
xnn
Bilanţul real de materiale
Bilanţul de materiale se calculează atât ca bilanţ real cât şi ca bilanţ teoretic.
Bilanţul real sau practic se calculează pe baza unor mării determinate experimental
într-o instalaţie industrială, pilot sau de laborator în anumite condiţii P, T, x0 de lucru.
Gradul de transformare corespunzător este gradul de transformare ral sau practic.
Bilanţul teoretic se calculează folosind aceleaşi ecuaţii de bilanţ, aceleaşi mărimi de
intrare, dar valoarea teoretică, la echilibru, a gradului de transformare, s-ar atinge în
aceleaşi condiţii de lucru P, T, X0.
26
iriaioi EEEE
5. Bilanţul energetic
Bilanţul de materiale este expresia legii conservării masei. În mod analog, bilanţul
energiilor are la bază principiul conservării energiei. Pentru majoritatea proceselor chimice,
bilanţul energiilor este simplificat la forma cunoscută sub numele de bilanţ termic. În
ultimul timp este folosit tot mai mult şi bilanţul energetic. Acesta din urmă dă informaţii
utile asupra calităţii energiei şi a sistemului analizat.
5.1. Bilanţul energiilor
La modul cel mai general, energia este definită ca măsură a mişcării materiei.
Corespunzător diverselor forme de mişcare a materiei, există diferite forme de energie:
energie mecanică (potenţială şi cinetică);
energie electrică;
energie magnetică;
ergie internă;
energie luminoasă;
energie chimică;
radiaţia termică;
energie de suprafaţă;
etc.
Căldura şi lucrul mecanic nu sunt energii ci doar forme de manifestare a schimburilor
de energie. Aceste mărimi apar doar în cazurile în care sistemele termodinamice schimbă
energia între ele sau cu exteriorul aşa cum sunt şi majoritatea sistemelor chimice. Bilanţul
energiilor trebuie să ia în consideraţie, în cazul general, toate formele de energie care
intervin şi transformările lor reciproce precum şi transferul de energie dintre diferitele părţi
ale sistemului sau între sistem şi mediu.
Pentru efectuarea bilanţului energetic trebuie mai întâi delimitat sistemul şi precizată
durata de timp. Sistemul poate fi un reactor sau un aparat, o porţiune dintr-un reactor (un
taler, un strat de catalizator ş.a.), un întreg proces tehnologic (instalaţie), o fabrică, un
combinat, etc. S-a efectuat şi bilanţul energetic al Pământului . Durata într-un proces chimic
discontinuu, este egală cu durata unei şarje. În procesele continue, bilanţul energetic este
efectuat pe unitatea de timp (secundă, oră, zi, an).
Ecuaţia generală a bilanţului energetic are forma:
(5.1)
unde:
oiE - suma energiilor care intră în sistem;
aiE - suma energiilor existente în sistem în momentul iniţial;
27
ioiairi EEEE
0 extsist EE
exiprocesoi QQQQ
exgprocesgo QQQQ
riE - suma energiilor rămase în sistem în momentul final;
iE - suma energiilor ieşite din sistem.
Diferenţa:
(5.1`)
reprezintă energia acumulată în sistem. Aceasta este nulă în cazul proceselor continue,
staţionare.
Pentru majoritatea proceselor chimice industriale, bilanţul energiilor se poate
simplifica la forma cunoscută sub numele de bilanţ termic. Simplificarea constă în
neglijarea lucrului mecanic, a variaţiei energiei potenţiale şi cinetice, a energiei electrice,
magnetice, luminoase ş.a. care numai rareori pot avea un rol important.
5.2. Bilanţul termic
Bilanţul termic are la bază principiul I al termodinamicii:
(5.2.)
,,energia sistemului şi energia mediului exterior, considerate împreună, reprezintă o
constantă‖
Pentru un proces chimic, sistemul este însuşi reactorul iar energia, la presiune
constantă, este entalpia.
Vom scrie deci bilanţul entalpiilor.Pentru un proces continuu are forma:
(5.3)
unde:
oiQ - suma entalpiilor fazelor reactant;
iQ - suma entalpiilor fazelor masei de reacţie finală;
porcesQ - efectul termic al procesului;
exQ - entalpia schimbată cu mediul exterior.
Termenii oiQ şi iQ se concretizează în funcţie de ecuaţia caracteristică a
procesului şi natura fazelor.
Astfel pentru un proces de contact de tipul:
sgsgKAOHCOHCOKAOHCO 2222
ecuaţia (5.3) capătă forma:
28
T
piig
T
piigo dTCnQdTCnQ298298
0 ;0
T
pll
T
pllo dTTxCnQdTTxCnQ298298
0 ,;,0
p
ipi
T
HC
2TCTbaC iiipi
2 TCTbaC iiipi
TbaC iipi
2
112
1 T
Tpp dTC
TTC
Pentru o fază gazoasă considerată un amestec de gaze ideale, entalpia se poate
calcula aditiv:
(5.4)
Debitele molare 0
in şi in ale componentelor la intrarea şi respectiv ieşirea din reactor,
sunt cunoscute din bilanţul de masă care se efectuează întotdeauna înaintea bilanţului
termic. Temperaturile 0T şi T se măsoară la intrarea şi respectiv ieşirea din reactor.
Pentru o fază lichidă care se comportă ca o soluţie reală (concentrată), entalpia nu se
poate determina aditiv. În acest caz sunt necesare valorile capacităţii calorice molare pC
sau ale căldurii specifice C în funcţie de concentraţie şi de temperatură: TxCp , .
Ecuaţiile (5.4) devin:
(5.5)
Pentru faze solide se aplică fie relaţia (5.4), când componentele formează un amestec
mecanic, fie relaţiile (5.5) când acestea formează soluţii solide.
Ca urmare, determinarea valorilor numerice ale mărimilor oiQ şi iQ din ecuaţia
(5.3) necesită cunoaşterea următoarelor elemente: tipul de proces, ecuaţia caracteristică,
natura fazelor, temperaturile iniţiale 0T şi finale T , compoziţia iniţială 0
in şi finală
in , bilanţul de masă, date experimentale sau ecuaţii empirice pentru calculul capacităţii
calorice molare a componentelor piC sau a fazelor TxCp , .
Pentru substanţe pure, capacitatea calorică molară la presiune constantă, definită prin
relaţia:
(5.6)
este corelată sub forma unor ecuaţii de tipul:
(5.7)
(5.7`)
(5.7``)
Uneori poate fi utilizată valoarea medie, definită prin relaţia:
(5.8)
În general, efectul presiunii asupra lui Cp se poate neglija. Pentru calcule riguroase de
inginerie şi utilizarea calculatorului sunt preferate ecuaţii de tipul (5.7) sau (5.7`) care
permit integrarea analitică a relaţiilor (5.4). Valorile capacităţilor calorice sau ale
coeficienţilor ai, bi, ci, sunt tabelate în manuale şi monografii speciale. În tabelul 4. sunt
prezentate, pentru exemplificare, câteva date termodinamice.
29
iprocesoiex QQQQ
00
TR
AK
AKAKRproces H
nQQ
Tabelul 4. Date termodinamice
Component 0
298H
cal/mol
0
298S
cal/mol.K
2TCTbaC iiipi cal/mol.K
ai bi ci
CH4 -17889,0 44,50 3,422 17,845 -4,165
H2O(g) -57797,9 45,10 6,890 3,283 -0,343
CO -26415,7 47,30 6,250 2,091 -0,459
CO2 -94051,0 51,06 6,850 8,533 -2,475
H2 0,0 31,21 6,880 0,066 0,279
N2 0,0 45,81 6,300 1,891 -0,345
O2 0,0 49,003 6,130 2,990 -0,806
NH3(g) -11000,0 46,052 8,040 0,700 5,100
Termenul Qex din ecuaţia (5.3) se determină în funcţie de regimul termic. Pentru un
regim termic adiabat: Qex=0. Pentru un regim termic neadiabat, inclusiv pentru regimul
izoterm, termenul Qex rezultă din ecuaţia (5.3):
(5.3`)
Termenul Qproces , se determină pe baza datelor termodinamice şi a bilanţului de masă,
în funcţie de tipul de proces. Astfel, în cazul unui proces omogen, cu o singură reacţie
chimică, efectul termic al procesului este produsul dintre entalpia de reacţie şi numărul de
moli de reactant consumat:
(5.9)
unde: 0
TRH este entalpia de reacţie la temperatura , iar produsul AKAKAKAK nnn 00 este
numărul de moli de reactant AK transformat. Se împarte prin AK deoarece în reacţiile în
care 1AK entalpia de reacţie din legea lui Hess este raportată la AK moli. De exemplu,
în reacţia de oxidare a amoniacului:
OHNOONH 223 6454
entalpia rezultată din ecuaţia lui Hess este pentru 4 moli de amoniac.
În cazul reacţiilor multiple se va determina suma algebrică a efectelor termice ale
reacţiilor individuale. Fie, ca exemplu, procesul de sinteză a ureei, descrisă de reacţiile:
molkcalHOHNHCOCOONHNH
molkcalHCOONHNHCONH
Rgg
Rggg
/7,7
/7,372
0
298222242
0
29814223
Dacă se defineşte 2CO în prima reacţie şi cb în a doua reacţie, efectul termic al
procesului este:
0
2
020
1
01
22 TRcbcbTRCOCOproces HnHnQ
deoarece
30
p
p
R CT
H
T
pRTR dTCHH298
0
298
0
000
298 iiii AAAAR HHH
222
0102001 ; COcbcbcbCOCO nnnn
se obţine:
0
2
0
1
0
22 TRcbTRCOCOproces HHnQ
În condiţii industriale, de obicei 12CO iar 7,05,0 cb .
Considerând efectele standard şi 12CO iar 6,0cb , hkmolnCO /10000
2 , rezultă:
hkcalQproces /1008,337,76,07,371000 6
Entalpia de reacţie variază, în general, cu temperatura şi presiunea. Efectul presiunii
poate fi neglijat în cele mai multe cazuri. Variaţia cu temperatura este exprimată prin
ecuaţia lui Kirchoff:
(5.10)
unde:
iiii pAAApAp CCC
„Derivata entalpiei de reacţie în raport cu temperatura este egală cu diferenţa dintre
capacitatea calorică a produşilor şi capacitatea calorică a reactanţilor.‖
Prin integrarea ecuaţiei (5.10) la presiunea normală, între temperatura normală (298K)
şi temperatura T oarecare, se obţine:
(5.10`)
Valoarea entalpiei de reacţie standard 0
298HR se determină cu relaţia lui Hess:
(5.11)
Entalpiile molare de formare din elemente, 0
iAH şi 0
iAH , sunt tabelate în
îndrumătoare de specialitate. În tabelul 4 au fost prezentate câteva valori.
Pentru concretizarea ecuaţiilor (5.10)-(5.11) se consideră reacţia de conversie a
oxidului de carbon cu valori de apă:
222 HCOOHCO
Pe baza datelor din tabelul 4 se obţin valorile:
31
2980
298
0 TCHH pRTR
...... fazădetransfFCGdizRproces QQQQQ
solreţdiz HHH
26326
3
0
298
10394,110225,359,010459,0343,0475,2279,0
10091,2283,3533,80066,025,689,685,688,6
/2,98399,577977,264158,94051
TTT
TC
molcalH
p
R
719,3061046466,0106125,159,0 3623
298
TTTdTCT
p
Relaţia finală devine: 36230 1046466,0106125,159,0819,10145 TTTHTR
Relaţia obţinută este corectă deoarece la T=298 obţinem valoarea standard: -
9839,2cal/mol. La T=700K se obţine: 0723,91020
700 HR . Eroarea relativă care s-ar
produce în acest caz luând valoarea standard pentru T=700K ar fi de 8,09%. În unele
cazuri, pentru variaţii mai mici de temperaturi, se poate folosi o relaţie simplificată în locul
ecuaţiei (5.10) considerând o valoare medie a lui Cp:
(5.10‖)
Pentru calcule aproximative, sau în lipsa unor relaţii Cp(T), se neglijează integrala din
ecuaţia (5.10`) considerând 0
298
0 HH RTR .
În procesele în care alături de reacţia chimică au loc şi alte procese de transformare,
efectul termic al procesului este suma algebrică a efectelor termice ale proceselor de
transformare componente.
(5.12)
În general, efectele termice ale proceselor macroscopice elementare de adsorbţie [4] şi
de desorbţie pot fi neglijate. Mai importante sunt entalpiile de dizolvare DH , de
cristalizare crH , de amestecare amH şi de transformare de fază
topiresublcr HHH ,, .
Entalpia de dizolvare depinde în primul rând de natura şi starea dizolvantului cât şi a
solventului. În cazul dizolvării unei substanţe cristaline ionice în apă procesul constă din
două etape cu efecte termice de semn contrar:
a) distrugerea reţelei cristaline şi trecerea ionilor în soluţie sub acţiunea dipolilor apei;
proces endoterm caracterizat prin reţH =entalpie de reţea;
b) interacţiunea dintre ionii substanţei dizolvate şi moleculele solventului, proces
numit solvatare (în cazul apei: hidratare) însoţit de efectul termic solH =entalpia de
solvatare.
Totdeauna 0 reţH iar 0 solH . Entalpia de dizolvare este suma algebrică a celor
două efecte parţiale:
(5.13)
32
Dizolvarea KCl în apă, de exemplu, care are 730 reţH iar molKJHsol /690 ,
este endotermă: molKJHdiz /0,40690730 .
Dizolvarea NaOH este însă exotermă:
molKJHdiz /5,48933884 .
Pentru majoritatea sărurilor solreţ HH şi dizolvarea lor în apă este însoţită de
consum de căldură şi deci de autorăcirea soluţiei. Unele au un efect termic pozitiv atât de
mare (NaNO3, NH4NO3, CaCl2 6 H2O) încât sunt folosite în practica de laborator pentru
obţinerea amestecurilor de răcire. În general, substanţele cu dizolvare endotermă sunt săruri
care au o reţea cristalină stabilă mareHreţ , nu formează hidraţi sau sunt cristalohidraţi cu
un număr mare de molecule de apă.
Acest lucru se observă din datele prezentate în tabelul 5. Entalpia de dizolvare este
pozitivă la sărurile care nu formează hidraţi: NaNO3, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2SO4, precum
şi la hidraţii cu un număr mare de molecule de apă care nu mai au tendinţa de a se hidrata
în continuare: ZnSO4 7 H2O, MgSO4 7 H2O, CaCl2 6 H2O.
În manuale şi îndrumătoare sunt prezentate valori ale entalpiei de dizolvare raportate
la un mol de substanţă dizolvată într-o cantitate mare de solvent (300 moli sau mai mult) la
temperatura standard. Aceasta este aşa numita căldură integrală de dizolvare.
Entalpia diferenţială de dizolvare este efectul termic al dizolvării unui mol de
substanţă într-o cantitate infinit de mare de soluţie. Cele două mărimi pot să difere mult
între ele, mai ales la soluţiile concentrate.
Dizolvarea lichidelor şi gazelor este în general exotermă deoarece predominant este
efectul termic al solvatării (tabelul 4.).
Tabelul 4. Entalpii de dizolvare
Substanţa dizolvată AOH nn /
2 molKJHdiz /0
298.
NH4Cl ∞ 14,79
NH4NO3 ∞ 26,40
NaNO3 22,21
(NH4)2SO4 ∞ 4,60
AgNO3 ∞ 22,65
ZnSO4 ∞ -76,68
ZnSO4.H2O -41,37
ZnSO4 6 H2O 3,52
ZnSO4 7 H2O 17,72
MgSO4 -85,06
MgSO4.H2O -55,73
MgSO4 2 H2O -46,30
MgSO4 4 H2O -17,77
MgSO4 6 H2O 0,42
MgSO4 7 H2O 16,13
33
dildizcr HHH
QQQ RO
HNO3(e) ∞ -33,95
H2SO4(e) 100 -96,56
CH3-CH2-OH(e) ∞ -9,61
CO2(g) 1600 -19,73
HCl(g) ∞ -74,74
NH3(g) 100000 -33,52
SO2(g) 7000 -40,67
SO3(g) 1 -131,25
Entalpia de dizolvare variază cu concentraţia soluţiei formate. Dependenţa se
determină experimental
Entalpia de cristalizare crH este considerată, în calculele tehnice, egală şi de
semn contrar cu entalpia de dizolvare. În realitate, căldura de cristalizare este numeric egală
cu cea de dizolvare numai în cazul când substanţa se dizolvă într-o soluţie aproape saturată
la temperatura la care are loc, ulterior cristalizarea. Chiar dacă această corecţie cu
temperatura poate fi neglijată, entalpia de diluare trebuie luată în consideraţie. De aceea,
pentru calcule riguroase, entalpia de cristalizare se determină cu relaţia:
(5.14)
unde dilH - entalpia de diluare a soluţiei saturate până la o concentraţie atât de mică după
care nu mai este influenţată.
Entalpia transformărilor de fază se determină pe baza relaţiilor:
00
dgev HHH evaporare - condensare;
00
sgsubl HHH sublimare - desublimare;
00
dssol HHH topire - solidificare.
Bilanţul termic în regim adiabat
Regimul termic adiabat este caracterizat prin aceea că sistemul nu schimbă căldură cu
mediul exterior. Reactorul este perfect izolat termic în exterior şi nu este prevăzut cu
suprafeţe de schimb interioare sau cu schimb direct. Este un regim idealizat, deoarece nu
există materiale perfect izolante 0 . Totuşi, multe procese industriale se desfăşoară
după un regim termic ce poate fi considerat adiabat.
Ecuaţia bilanţului termic (5.3) capătă o formă simplificată numită ecuaţia adiabatei.
Pentru un proces omogen, când 0exQ , ecuaţia (5.3) devine:
(5.15)
34
2980
00
298
00
298
000 00
TCndTCxndTCxnQ pT
T
piiT
T
piiTg
298298298
TCndTCxndTCxnQ pT
T
piiT
T
piiTg
AK
pAK
TRAK
C
HxTT
00
0
Pentru variaţii mici ale temperaturii se poate considera o valoare medie a capacităţii
calorice molare a masei de reacţie.
Ecuaţiile (5.4) devin:
(5.16)
unde: piip CxC 00
(5.17)
unde: piip CxC
Înlocuind relaţiile (5.9), (5.10) şi (5.17) în ecuaţia (5.15) se obţine:
298298000
0
00
TCnHxn
TCn pTAK
AK
TRAKTpT
Considerând TT nn 0 şi 0
pp CC ecuaţia devine:
(5.18)
Ecuaţia (5.18), numită ecuaţia adiabatei, permite calculul variaţiei adiabată a
temperaturii (T-T0)ad în funcţie de concentraţia iniţială AKx şi gradul de transformare.
Pentru 1AK se obţine:
KC
HxTT
pAK
TRAK
ad
00
0
Mărimea K se numeşte coeficientul adiabatic şi reprezintă variaţia maximă a
temperaturii într-un proces adiabat, corespunzător transformării totale a reactantului
valoros. Mărimea şi semnul acestui coeficient depind de concentraţia iniţială şi de efectul
termic: în procesele exoterme, 00 KiarHTR : temperatura creşte; în procesele
endoterme, 000 KiarHTR : temperatura scade.
Scăderea adiabată a temperaturii poate fi atât de mare încât să ducă la „stingerea‖
reacţiei. De aceea, regimul adiabat se poate aplica doar la procesele exoterme cu efect
termic moderat. Pentru procesele puternic exoterme se recurge la diluarea masei de reacţie
astfel încât temperatura să nu atingă valori periculoase. De aceea, se preferă în general
oxidarea cu aer. Un alt exemplu, este procesul de metanare, din industria amoniacului. În
acest caz reacţiile de transformare a CO şi CO2 în metan sunt puternic exoterme:
molKcalHOHCHHCO
molKcalHOHCHHCO
R
R
/43,3924
/27,49 3
0
2982422
0
298242
La concentraţii reduse ale acestor oxizi în gazul de sinteză 01.000
2 COCO xx
creşterea adiabată a temperaturii este mică, CTad
050 , şi astfel este posibilă
desfăşurarea adiabată a procesului, într-un singur strat de catalizator, fără a pune în pericol
35
activitatea catalizatorului. Uneori, la procesele catalitice se aplică şi o diluare a
catalizatorului pentru a limita creşterea adiabată a temperaturii.
Ecuaţia adiabatei, scrisă sub forma:
000
TTHx
C
TRAK
pAK
AK
se reprezintă sub forma unei drepte în diagrama din figura 3, TAK
Fig.3 Reprezentarea adiabatei în diagrama TAK
Ecuaţia adiabatei este utilizată şi pentru optimizarea regimului termic într-un reactor
catalitic în care are loc un proces reversibil exoterm. Pentru aceasta, în diagrama T din
figura 4, sunt trasate trei curbe: curba de echilibru (1), curba temperaturilor optime (2) şi
curba reală (3).
Fig 4. Optimizarea regimului termic
1- curba de echilibru
2 – curba optimă
3 – curba reală (adiabată)
36
iprociex QQQQ 0
AK
AK
TRAKproces
T
piii
T
piii
HnQ
dTCnQ
dTCnQ
00
298
298
0
0
În primul strat de catalizator, AK şi T evoluează pe adiabata AB. Punctul B este
situat între curba optimă şi cea de echilibru. La apropierea de curba de echilibru viteza
scade brusc devenind nulă în punctul B`. Dar, în punctul B` este necesar un timp de contact
infinit şi deci un reactor foarte mare. De aceea se recomandă funcţionarea până la un punct
B cât mai apropiat de curba optimă unde viteza este maximă. Dar în B, 1AK
Pentru a mări AK final se aplică o răcire (BC) după care masa de reacţie intră într-un
alt strat de catalizator (adiabata CD). Aplicând încă o răcire (DE), gradul de transformare
atinge valoarea lui F la ieşirea din al treilea strat (EF). Curba reală (ABCDEF) înfăşoară
curba optimă.
Asemenea reactoare catalitice cu straturi adiabate de catalizator sunt întrebuinţate
pentru principalele procese din industria anorganică: oxidarea SO2 la SO3, sinteza
amoniacului, conversia CO cu vapori de apă, ş.a.
Bilanţul termic în regim izoterm
Regimul termic izoterm este caracterizat prin T=T0 – const. Deoarece Qproc ≠ 0 rezultă
în mod necesar că şi Qex ≠ 0. Care trebuie să fie mărimea căldurii schimbate cu exteriorul
pentru ca temperatura să rămână constantă.
Se explicitează Qex din ecuaţia (5.3):
(5.3)
Considerăm un proces omogen, în fază gazoasă, în care are loc reacţia:
iAiA AAii
Termenii din membrul drept ai ecuaţiei (5.3`) devin:
(5.19)
În ecuaţia lui iQ se înlocuiesc ecuaţiile de bilanţ de masă:
0
00
00
ii
i
ii
i
ii
AA
AKAK
AK
A
AA
AKAK
AK
A
AA
nn
nnn
nnn
şi se obţine:
37
T
pRAK
AK
AKRproces dTCH
nQQ
298
0
298
0
0
298
0
Hn
Q RAK
AK
AKex
dTCn
Q
dTCn
dTCndTCndTCnQ
T
pAK
AK
AKoi
T
pAK
AK
AKT
ApA
T
ApA
T
pAAi iiiiii
298
0
298
0
298
0
298
0
298
0
(5.20)
În relaţia Qproc se înlocuieşte ecuaţia Kirchoff şi se obţine:
(5.21)
Înlocuind (5.19), (5,20) şi (5.21) în relaţia (5.3`), după reducerea termenilor, se
obţine:
(5.22)
Pentru ca procesul să rămână izoterm, căldura schimbată trebuie să fie egală cu
efectul termic standard al procesului.
Bilanţul termic pentru un regim termic oarecare
Majoritatea proceselor industriale se desfăşoară neizoterm şi neadiabat, adică Qex ≠
0 iar T ≠ T0. Scopul bilanţului este determinarea căldurii schimbate, Qex, astfel încât
procesul să se desfăşoare între limitele T0 şi T ale temperaturii, cu gradul de transformare
AK şi la compoziţia iniţială dată prin mărimile 1....1 şi 00 Nixn iAK . Termenii ecuaţiei
(5.3`) sunt explicitaţi în funcţie de aceste mărimi:
),,( 0
00
10 TxnFQ iAKi
TxnFQ AKiAKi ,,, 00
2
TnFQ AKAKproces ,,0
3
În final rezultă:
TTxnFQQQQ AKiAKiprociex ,,,, 0
00
0
În continuare, este proiectat sistemul de schimb de căldură, pe baza relaţiei generale a
transferului termic:
TSKQ Tex
de unde se determină suprafaţa de schimb de căldură S.
Coeficientul total de transfer KT se determină cu ajutorul ecuaţiilor criteriale, din
coeficienţii parţiali de transfer.
5.3. Bilanţul exergetic
S-a arătat la bilanţul energiilor. că energia se manifestă sub diferite forme,
corespunzător diverselor forme de mişcare. Formele de energie pot fi grupate în două
categorii: energii ordonate şi energii neordonate.
38
În cazul energiilor ordonate, toate părţile componente ale sistemului la a cărui
energie ne referim se deplasează pe aceeaşi direcţie şi în acelaşi sens cu sensul general al
deplasării procesului: sensul forţelor de gravitaţie (energia mecanică potenţială), sensul
vectorului viteză (energia cinetică), sensul de deplasare al sarcinilor electrice (energia
electrică). Formele de energie ordonată sunt: energia mecanică, energia electrică, energia
magnetică, energia cinetică de curgere a unui fluid ideal ş.a.
În cazul energiilor neordonate, în afara deplasărilor pe direcţia şi în sensul de
desfăşurare a transformării, unele elemente ale sistemului se deplasează pe direcţii şi în
sensuri diferite. Energia internă, măsură a mişcării dezordonate a particulelor, este un
exemplu tipic de energie neordonată. De aceea, dacă se urmăreşte transformarea căldurii în
lucru mecanic, conversia este numai parţială întrucât, în cursul procesului, unele molecule
se deplasează pe direcţii şi în sensuri diferite de sensul general al transformării. Principalele
forme de energie neordonată sunt: energia internă, energia chimică, radiaţia termică,
energia cinetică a unui fluid în curgere turbulentă.
Deosebirea esenţială dintre energiile ordonate şi cele neordonate este de natură
calitativă. În termodinamică s-a acceptat ca măsură unică a calităţii unei forme de energie
capacitatea sa de a produce transformări.
Această capacitate (de a încălzi o cameră, de a comprima un gaz, de a promova o
reacţie endotermă, etc.) a 100 J energie electrică, cât mai mare de 100 J de energie termică
disponibilă la 1000 K şi mult mai mare decât 100 J energie termică disponibilă la 400 K,
atunci când mediul are, să zicem, 300K.
Calitatea energiei depinde atât de forma de energie cât şi de starea mediului precum
şi de starea sistemului, adică măsura în care acesta poate asigura desfăşurarea reversibilă a
procesului. Pentru a ţine seama, concomitent, de toţi aceşti factori s-a introdus noţiunea de
exergie. Exergia este cantitatea maximă de energie care, pentru o stare dată a mediului
ambiant, se poate transforma în oricare altă formă de energie, respectiv în lucru mecanic.
Energiile ordonate sunt integral transformabile deci sunt exergie.
Energiile neordonate sunt constituite din două componente: partea transformabilă –
exergie, şi partea netransformabilă – anergia. Suma acestora, pe baza principiului I, este
constantă:
Energie = exergie + anergie = constantă
Pe baza principiului II se poate deduce însă că: deşi suma este constantă, are loc o
transformare a exergiei în energie. Ca urmare, principiul II, principiul creşterii entropiei
poate fi numit şi principiul micşorării exergiei.
În acest fel, termenii „pierderi de energie‖, „consum de energie‖, impropriu folosiţi în
practică (deoarece au la bază principiul I, al conservării energiei), devin acceptabili dacă
sunt înlocuiţi prin „pierderi de energie”, „consum de energie”. Pe lângă aceste clarificări
teoretice, metoda exergetică aduce şi avantaje practice indiscutabile.
Aplicând metoda exergetică sau analiza exergetică, în tehnologia chimică, se poate
determina exact randamentul termodinamic al unui proces tehnologic ca măsură absolută a
gradului de perfecţiune sau a calităţii termodinamice a acestuia.
39
IWEEE xiqoi
T
TTQE exq
0
iiii enEenE 0
0;
ichifi eee
Cu cât utilajele sunt mai perfecţionate acestea asigură transformări cu ireversibilităţi
reduse şi randamentul exergetic este ridicat. Se pot astfel compara diferite tehnologii sau
variante tehnologice între ele în vederea unei proiectări optimale. La baza analizei
energetice stă bilanţul exergetic.
Considerăm un proces chimic continuu care schimbă cu mediul (aflat la P0 şi T0)
căldura Qex şi lucrul mecanic Wx figura 5.
Fig. 5. Schema bilanţului exergetic
Ecuaţia bilanţului exergetic are forma:
(5.23)
unde:
.procesului ale interne lităităţireversibi
proces); de (produs util mecanic lucrul
;căăldură de ansferuluiasociat tr exergie de l transferu
finale; materiale fluxurilor exergia
;sJintarer de materiale fluxurilor exergia
I
W
E
E
E
x
q
i
oi
Termenul Eq se determină în funcţie de Q pe baza relaţiei:
(5.24)
Pentru un flux material cu i componente, având debitele molare ni, exergia se
determină aditiv:
(5.25)
ei – exergia molară a componentului i.
Exergia molară a unui component este suma componentelor: eK – exergia cinetică; epot
– exergia potenţială; ef – exergia fizică; ech – exergia chimică. Într-un proces chimic se pot
neglija primii doi termeni şi, ca urmare:
(5.26)
40
iiiiif SSThhe 000
dPP
edT
T
ede
T
f
P
f
f
P
PP
ii
T
Tpifi dP
T
VTTVdT
T
TCe
000
01
T
Tpi
T
Tpifi
P
PRT
T
dTCTdTCe
000
00 ln
000
. elfiich ege
iichich eRTee ln0
0
..
Exergia fizică se determină pe baza relaţiei de definiţie a lui Rant:
(5.27)
hi, hoi = entalpia componentului i la temperatura T şi respectiv la temperatura T0 a mediului.
Si, S0i = entropia componentului i în aceleaşi condiţii.
Energia fizică este o funcţie de stare şi ca urmare, se poate scrie:
(5.28)
Prin integrarea ecuaţiei (5.28), folosind funcţii termodinamice cunoscute, se obţine
relaţia de calcul:
(5.29)
Pentru un gaz ideal, relaţia (5.29) capătă forma simplă:
(5.29`)
Pentru gaze reale se pot folosi ecuaţii de stare adecvate iar pentru lichide şi solide, a
doua integrală a ecuaţiei (5.29) poate fi neglijată.
Exergia chimică este rezultatul diferenţei dintre compoziţia chimică a sistemului şi
cea a mediului. Energia chimică este deci lucrul mecanic obţinut la trecerea sistemului din
starea de echilibru restrâns (mecanic şi termic) în starea de echilibru termodinamic
(mecanic, termic şi chimic) cu mediul.
Pentru determinarea exergiei chimice a unei substanţe a fost necesară introducerea
unor concepte noi: exergie chimică standard a unei substanţe 0
che , exergie chimică
standard a unui element 0
ele , substanţe de referinţă, mediu standard. Exergia chimică
standard a unei substanţe se determină cu relaţia:
(5.30)
0
fig - entalpia liberă standard de formare a substanţei din elemente;
0
ele - exergia chimică standard a elementelor dintr-un mol de substanţă.
Pentru o substanţă dintr-un amestec, exergia chimică este:
(5.31)
ai – activitatea componentului i.
La gaze ideale, ai = fi = pi ; la gaze reale ai = fi = piγi iar la soluţii ai = ciγ`i.
41
qoi
xi
EEE
WE
Utilizând relaţiile (5.24) – (5.31) se pot calcula termenii x Wşi ,, qioi EEE .
Bilanţul exergetic este neconservativ, totdeauna xiqoi WEEE .
Ca urmare randamentul exergetic definit prin relaţia:
(5.32)
este totdeauna < 1, deoarece I > 0.
42
6. Analiza proceselor chimice industriale
Analiza unui proces tehnologic înseamnă în primul rând identificarea proceselor
componente (mecanice, fizice şi chimice) respectiv a operaţiilor şi a proceselor chimice
unitare. Urmează apoi analiza fiecărui proces component începând cu procesul chimic
fundamental.
Analiza unui proces chimic presupune mai multe etape conform figurei 6.
În prima etapă se precizează mecanismul procesului, ceea ce permite încadrarea
acestuia în unul din procesele chimice unitare. Pentru stabilirea mecanismului se pleacă de
la date experimentale privind natura şi compoziţia fazelor masei de reacţie iniţiale şi la un
moment dat. se poate astfel preciza ecuaţia caracteristică a procesului.
Apoi, pe baza datelor termodinamice şi cinetice preliminare se stabilesc ecuaţiile
stoechiometrice independente ale proceselor de transformare.
În final se precizează structura procesului, adică succesiunea în timp şi spaţiu a
proceselor macroscopice elementare de transformare şi de transfer de masă şi de energie.
La procesele cu efect termic moderat, este suficientă structura proceselor de transformare şi
de transfer de substanţă (tabelul 5).
Tabelul 5. Procese chimice unitare din industria anorganică .
Procesul chimic unitar
Exemple
Mecanismul procesului
1. AM-R
- oxidare NO la NO2;
- sinteza HCl;
- oxidarea sulfului în
faza gazoasă;
- procese de neutralizare
în fază lichidă.
mmm
AAAAAAAAA
212112211
121 AAA
RAM
T
T
m
m
A
A
2
1
2. AM-R-FCG
- purificarea saramurii;
- formarea ceţii de
H2SO4;
- reducerea Na2SO4 cu
cărbune.
mpmm
AAAAAAAAAA
2121112211
pm AA
AAA
11
121
FCGRAM
T
T
m
m
A
A
2
1
3. D-R
- procese de chemo-
sorbţie; nmnm
AAAAAAAA
22112211
43
- dizolvarea metalelor.
nm AA
AAA
11
121
R
T
TDT
n
nm
A
AAA
2
111
4. D-R
- carbonatarea saramu-
rii amoniacale;
- amonizarea soluţiilor
de acid fosforic cu
cristalizarea produsului.
npmnm
AAAAAAAAA
221112211
pn
nm
AA
AA
AAA
11
11
121
FCGR
T
TDT
n
nm
A
AAA
2
111
5.AD-R.FCG
- oxidarea sulfurilor
metalice;
- reducerea oxizilor
metalici;
- descompunerea
termică a carbonaţilor;
- desulfurarea cu ZnO;
n
ssns
AAA
AAAAAAAA
222
11112211
211
21 11
2121
22
ss
n
AA
AAAA
adsAA
6. AD-R-DES
- oxidarea SO2 la SO3;
- sinteza amoniacului;
- oxidarea amoniacului
- metanarea;
- reformarea metanului
smsnKAAAAKAAA 21121
mads
ads
m
m
AA
AAA
adsAA
adsAA
11
121
22
11
poriAA
A
ATDESRADA
T
T
m
m
21
2
1
1
În etapa a doua se stabilesc ecuaţiile algebrice de bilanţ de masă, pentru întreg
reactorul, atât în forma primară cât şi în forma secundară. Ecuaţiile secundare permit
calculul bilanţului real de masă funcţie de concentraţiile şi debitele măsurate direct în
instalaţie.
În a treia etapă se calculează bilanţul termic al procesului ţinând cont de regimul
termic real şi de efectul termic global al procesului.
44
În etapa a patra se efectuează analiza desfăşurării procesului la echilibru, ţinând
cont atât de echilibrul reacţiilor chimice cât şi (la procesele eterogene) de echilibrul
transformărilor de fază. Analiza se efectuează pe baza modelelor matematice sau a
diagramelor de echilibru.
În etapa a cincea se efectuează analiza desfăşurării reale, în condiţii cinetice, a
procesului din reactorul industrial. La această etapă se iau în consideraţie şi toţi factorii
cinetici precum şi tipul de reactor, regimul termic şi hidrodinamic al acestuia. Cu aceste
elemente se stabileşte un model matematic al procesului din reactorul industrial. Acest
model serveşte atât la proiectarea tehnologică cât şi la analiza sau optimizarea procesului
dintr-un reactor cu dimensiuni date.
Fig. 6. Strategia
analizei unui
proces chimic
industrial.
45
6.1. Mecanismul procesului
Mecanismul unui proces chimic este precizat prin intermediul următoarelor elemente:
ecuaţia caracteristică;
ecuaţiile stoechiometrice independente;
structura sau mecanismul macocinetic.
a) Ecuaţia caracteristică
Ecuaţia caracteristică pune în evidenţă fazele iniţiale şi cele finale ale masei de
reacţie, respectiv la intrarea şi la ieşirea din reactor. Această ecuaţie a fazelor este
caracteristică fiecărui proces unitar (vezi tabelul5.).
O fază este simbolizată prin paranteze pătrate, în interiorul cărora sunt specificate
componentele sau speciile chimice.
În general, reactanţii se notează prin:
iA (i=1,2,3,4,...n);
produşii de reacţie iA (i=1,2,3,4,...m);
iar inertele iA (i=1,2,3,4,...s).
Natura fazei sau starea de agregare este simbolizată printr-un indice inferior: m, n, s, p
sau mai concret: S, L, G.
Astfel, o soluţie apoasă de acid azotic tehnic este reprezentată prin simbolul:
l
AOHHNO 23 .
Un catalizator solid, deşi nu este o fază omogenă, se prezintă în general prin simbolul
sK .
Ecuaţia caracteristică a procesului de sinteză a amoniacului, de pildă, la care masa de
reacţie iniţială provine prin amestecarea gazului proaspăt de sinteză g
AHN 22 cu
gazul recirculat g
ANHHN 322 , are forma:
sgsgKAHNNHKANHHN 223322
unde A este suma ArCH 4 .
În tabelul 5 au fost prezentate ecuaţiile caracteristice în forme generale, pentru toate
procesele chimice unitare din industria anorganică.
b) Ecuaţii stoechiometrice independente
Fiecare proces macroscopic elementar de transformare de substanţă este reprezentat
printr-o ecuaţie stoechiometrică:
- reacţia chimică: iAiA AAii
- dizolvarea: nimi AA
46
- adsorbţia: adsimi AA
- desorbţia: miadsi AA
- formarea şi creşterea germenilor: pimi AA
În tabelul 5 sunt prezentate ecuaţiile stoechiometrice independente caracteristice
fiecărui proces unitar.
Când masa de reacţie este monofazică stoechiometria procesului se reduce la
stoechiometria reacţiilor. Uneori sunt posibile mai multe reacţii chimice, care se desfăşoară
în serie sau în paralel. În acest caz trebuie să se stabilească aşa numitele „restricţii chimice
independente‖ adică numărul minim de reacţii care descriu satisfăcător stoechiometria
procesului.
c. Mecanismul macrocinetic
Fiecare proces chimic unitar este caracterizat printr-un mecanism macrocinetic
propriu. Mecanismul macrocinetic este redat printr-o schemă structurală în care fiecare
proces macroscopic elementar de transformare sau transfer este reprezentat printr-un
vector.
Vom simboliza deci:
mAiT transferul reactantului Ai prin faza m;
poriTiA transferul reactantului Ai prin porii catalizatorului;
AM amestecarea moleculară;
R reacţia chimică;
iAAD adsorbţia lui Ai;
iADES desorbţia lui Ai;
FCG formare şi creştere de germeni;
iAD dizolvarea reactantului Ai, etc.
Structura procesului redă grafic, asamblarea acestor procese macroscopice
elementare, în conformitate cu desfăşurarea lor spaţială şi temporală în interiorul masei de
reacţie, adică tocmai mecanismul macrocinetic al procesului.
În tabelul 5 s-a prezentat mecanismul macrocinetic de bază pentru fiecare proces
unitar.
47
7. Analiza proceselor chimice la echilibru
Un sistem este în echilibru termodinamic atunci când variabilele de stare –
temperatura, presiunea, compoziţia chimică – sunt aceleaşi în fiecare punct al sistemului şi
rămân invariabile în timp.
Echilibrul termodinamic presupune deci existenţa simultană a trei echilibre:
echilibrul termic (T = const.);
echilibrul mecanic (P = const.);
echilibrul chimic (X = const.).
În procesele chimice omogene şi cele de contact, echilibrul se reduce la echilibrul
reacţiei chimice. În procesele eterogene intervine şi echilibrul de fază.
În primul caz analiza la echilibru se poate efectua pe baza unor modele matematice
stabilite prin metoda constantelor de echilibru. Aceste modele includ valorile experimentale
ale funcţiilor termodinamice ale componenţilor: entalpia de formare, entropia, entalpia
liberă.
În al doilea caz, pentru echilibrul de fază, trebuie încă să se recurgă la diagrame de
echilibru trasate pe baza datelor experimentale directe.
Analiza unui proces chimic la echilibru include:
-stabilirea modelului matematic al desfăşurării procesului la echilibru şi (sau
trasarea diagramelor de echilibru de fază);
-determinarea gradului de transformare la echilibru şi analiza influenţei parametrilor
asupra acestuia;
-calculul bilanţului teoretic şi a consumurilor specifice teoretice (minime).
Analiza la echilibru permite deci evaluarea performanţelor maxime ale procesului şi
descoperirea rezervelor de care dispune procesul industrial.
În acelaşi timp, în procesele care includ reacţii reversibile, modelul matematic al
desfăşurării la echilibru intră în componenţa sistemului de ecuaţii care descriu desfăşurarea
reală, în condiţii cinetice, a acestor procese.
7.1. Echilibrul chimic
Atât în procesele omogene cât şi în procesele de contact, echilibrul se reduce la
echilibrul reacţiei chimice. Drept criteriu de echilibru chimic se foloseşte entalpia liberă de
reacţie TRG .
Astfel pentru o reacţie de forma generală:
iAiA AAii
48
0 TRG
0 TRG
condiţia de sens spontan, de la stânga la dreapta este:
(7.1)
iar condiţia de echilibru se exprimă prin:
(7.2)
Condiţia de echilibru (7.2) se traduce printr-un minim pe diagrama de variaţie a
entalpiei libere în cursul reacţiei figura 7.
Fig.7 Variaţia entalpiei libere de reacţie
R1- reacţia directă
R2- reacţia inversă
Sistemul evoluează spre starea de echilibru, caracterizată prin gradul de transformare
la echilibru e şi entalpia liberă minimă (punctul m) indiferent dacă se pleacă de la
reactanţi Ai sau de la produşi de reacţie A`i.
Starea de echilibru nu poate fi schimbată decât prin modificarea parametrilor de stare
T, P, x0.
Reamintim, de asemenea, două trăsături esenţiale ale echilibrului chimic:
a) echilibrul nu este static, nu reprezintă o stare „moartă”; cele două reacţii
componente – directă (R1) şi inversă (R2) – continuă dar cu viteze egale; echilibrul chimic
este dinamic.
b) catalizatorii măresc viteza şi deşi reduc timpul necesar atingerii echilibrului, nu
modifică starea de echilibru şi deci gradul de transformare la echilibru; acesta depinde
numai de parametrii de stare T, P, x0 figura 8.
49
iiii AAAATRG
iii aRT ln0
iA
i
iA
i
A
A
TRTRa
aRTGG
ln0
Fig.8. Catalizatorr nu înfluenţează gradul de transformare la echilibru
Modelul matematic al desfăşurării procesului la echilibru
Modelul matematic al desfăşurării procesului la echilibru se stabileşte pe baza
metodei constantelor de echilibru. Plecând de la condiţia de echilibru 7.2) se pot obţine
două ecuaţii fundamentale: ecuaţia de definiţie şi ecuaţia de calcul a constantei
termodinamice la echilibru (Ka).
Pentru aceasta se face apel la valoarea intensivă a entalpiei libere, numită potenţial
chimic i .
Pentru o reacţie de forma generală, numărul de moli este egal cu coeficienţii
stoechiometrici iar variaţia entalpiei libere devine:
(7.3)
Potenţialul chimic al unui component se exprimă în funcţie de potenţialul standard
0
i şi de activitatea acestuia ia :
(7.4)
Înlocuind (7.4) în (7.3) se obţine:
iiiiiiii AAAAAAAATR aRTaRTG lnln00
sau:
(7.5)
unde: - operatorul „produs‖;
50
iA
i
iA
i
A
A
TRa
aRTG
ln
iA
i
iA
i
A
A
aa
aK
RT
GK TR
a
0
ln
000
TRTRTR STHG
T
pRTR dTCHH298
0
298
0
000
298 iiii AAAAR HHH
T
pRTRT
dTCSS
298
0
298
0
000
298 iiii AAAAR SSS
BT
A
R
S
RT
HK R
a
0
298
0
298ln
R
SB
R
HA RR
0
298
0
298 şi
ii
ii
AA
AATRG 000 - entalpia liberă de reacţie standard.
Deoarece la echilibru 0 TRG , rezultă:
(7.6)
Raportul dintre produsul activităţilor produşilor de reacţie la puterile coeficienţilor
stoechiometrici şi produsul corespunzător al reactanţilor, la echilibru, este constanta de
echilibru (Ka):
(7.7)
Relaţia (7.7) este ecuaţia de definiţie a constantei termodinamice de echilibru.
Aceasta este adevărata constantă de echilibru şi ea depinde numai de temperatură.
Ecuaţia de dependenţă este, în acelaşi timp, şi ecuaţia de calcul a constantei de
echilibru:
7.8)
Pentru calculul constantei de echilibru, ca funcţie de temperatură, se folosesc valorile
tabelate ale funcţiilor termodinamice ale componentelor precum şi relaţiile cunoscute:
(7.9)
unde:
(7.10)
iar:
(7.11)
precum şi:
(7.12)
(7.13)
Pentru intervale mici de variaţie a temperaturii, integralele din ecuaţiile (7.10) şi
(7.12) pot fi neglijate iar ecuaţia (7.8) devine:
(7.8`)
unde:
sunt constante independente de temperatură.
51
iA
i
iA
i
A
A
ff
fK
1lim0
i
i
p p
f
iii pf
PTfi ,
Când integralele nu pot fi neglijate, forma finală a ecuaţiei (7.8) depinde de tipul de
reacţii folosite pentru corelarea capacităţii calorice cu temperatura.
Pentru procesul de conversie a oxidului de carbon (CO + H2Og = CO2 + H2), de pildă,
dacă se folosesc datele din tabelul 4. şi ecuaţiile (7.8) – 7.13) se obţine relaţia finală a
constantei de echilibru:
TTTT
Ka lg29693,010050773,01035238,0467227,318,2217
lg 263
(7.14)
Alte constante de echilibru : Kf, Kp, Kx, Kc.
Constanta termodinamică de echilibru definită în funcţie de activitatea (Ka) poate
căpăta diferite forme particulare utilizate în practică.
Pentru gaze, activitatea este identică cu fugacitatea (fi). ca urmare relaţia de definiţie
devine:
(7.15)
Fugacitatea a fost introdusă de către Lewis în anul 1901 (fugacity = volatilitate).
Înlocuirea presiunii parţiale pi în legea gazelor ideale cu fugacitatea fi face posibilă
utilizarea acestei relaţii simple şi în cazul gazelor reale, la presiuni mari.
Fugacitatea este deci o presiune corectată aşa cum activitatea este o concentraţie
corectată. La presiuni mici gazul real se comportă ca un gaz ideal şi fugacitatea devine
egală cu presiunea parţială.
La limită:
(7.16)
La presiuni mai mari acest raport este ≠ 1 şi se numeşte coeficient de fugacitate
iiii pf /: .
Fugacitatea se determină pe baza relaţiei de mai sus, adică:
(7.17)
Coeficientul de fugacitatea depinde atât de temperatură cât şi de presiune:
(7.18)
Relaţia (7.18) poate fi redată grafic sau analitic.
Din prima categoric menţionăm diagramele lui Newton: Acestea sunt diagrame
universale deoarece redau dependenţa lui de presiunea redusă cPP / şi de
temperatură redusă cTT / unde: Pc= presiunea critică iar Tc= temperatura critică a
substanţei date.
52
P
i dPVVRT 0
*1ln
P
RTV *
.....///1 32 VDVCVNRTPV
RTbVV
aP
2
2
61
128
91
RTPV
V
aA
VT
c
V
bBVRTPV 111 030
2
Fig.9 Diagrama universală a lui Newton
Pentru o determinare mai precisă a coeficientului de fugacitate se recomandă metoda
analitică. În ecuaţia generală de calcul a lui i :
(7.19)
se introduce o ecuaţie de stare pentru volumul molar al gazului real (V). Volumul molar al
gazului ideal (V*) este înlocuit cu relaţia cunoscută:
În prezent există peste 150 ecuaţii de stare. Unele dintre ele sunt fondate teoretic.
Acestea sunt ecuaţiile cu coeficienţi de virial:
(7.20)
unde A, B, C, D= coeficienţi de virial ce nu depind decât de temperatură.
Majoritatea ecuaţiilor de stare sunt relaţii empirice, stabilite prin corelarea unor date
experimentale obţinute în anumite intervale P –V –T. Printre cele mai cunoscute sunt:
ecuaţia lui Van der Waals (1871):
(7.21)
ecuaţia lui Berthelot (1903).
(7.22)
ecuaţia lui Beattie – Bridgeman (1927):
(7.23)
53
2
61
128
9ln
i
KKK pf
iA
i
iA
i
A
A
pp
pK
iA
i
iA
i
A
A
rK
TfKK pf
ii xPP
x
A
A
p KPxP
xPK iAiA
iA
i
iA
i
iA
i
iA
i
A
A
xx
xK
Înlocuind, de pildă, ecuaţia lui Berthelot în (7.19) se obţine prin integrare:
(7.24)
Ecuaţia (7.24) este suficient de precisă până la presiuni de 200 bari şi în acelaşi timp
este destul de simplă.
Înlocuind relaţia (7.17) în (7.15) se obţine:
(7.25)
unde:
(7.26)
(7.27)
La presiuni mari (P > 50 bar) constanta Kp, determinată din relaţia (7.25), este funcţie
de temperatură şi de presiune. Constanta Kγ, determinată pe baza relaţiei de definiţie (7.27)
este, de asemenea, funcţie de presiune şi de temperatură.
La presiuni mici (în tehnică înseamnă P < 50 bar) gazele devin ideale, 1 ,1 Ki
de unde rezultă:
(7.28)
La amestecuri de gaze ideale se aplică, de asemenea, legea lui Dalton:
(7.29)
În aceste condiţii, relaţia (7.26) devine:
(7.26`)
unde:
(7.30)
Când reacţia are loc fără variaţia de număr de moli, adică 0ii AA , din
relaţia (7.26`) rezultă Kp=Kx.
Exemple: sinteza acidului clorhidric (Cl2 + H2 = 2HCl), oxidarea azotului (N2 + O2 =
2NO), conversia oxidului de carbon cu vapori de apă (CO + H2O = CO2 + H2).
54
iA
i
iA
i
A
A
cc
cK
pc KRTK iAiA
ii ca 1
iii xa
1 ii xa
Când ii AA sau presiunea este > 50 bar constanta Kx nu mai este o constantă
termodinamică de echilibru.
Este folosită uneori şi constanta Kc, definită prin relaţia:
(7.31)
La gazele ideale RT
P
V
nc ii
i . Ca urmare, se poate stabili următoarea relaţie între Kc
şi Kp:
(7.32)
Când masa de reacţie este lichidă, activitatea componentelor (ai) din relaţia generală
(7.7) trebuie înlocuită în funcţie de concentraţie.
La soluţii ideale, foarte diluate, activitatea este considerată identică cu concentraţia
molară: ai=ci.
La soluţii concentrate activitatea este mai mică decât concentraţia datorită
interacţiunilor dintre ioni cât şi dintre ioni şi solvent, interacţiuni ce nu mai pot fi neglijate.
Factorul de corecţie este numit coeficient de activitate isau i , definit prin una din
relaţiile:
(7.33)
(7.34)
Pentru soluţii nu prea concentrate, coeficienţii i şi i sunt practic egali. Astfel,
pentru o soluţie de NaOH cu CNaOH 1 mol/l diferenţa dintre i şi i nu depăşeşte 1,7. Ca
urmare, pentru un corp pur (xi = 1) se obţine:
(7.35)
Când în reacţie intervin substanţe solide se consideră satisfăcută relaţia (7.35) iar
ecuaţia de definiţie a constantei de echilibru include numai concentraţiile componentelor
din faza fluidă.
Astfel, pentru reacţia: 2CO = CO2 + C(s), deoarece ac=1 iar presiunea de lucru este <
50 bar, constanta de echilibru devine:
CO
CO
pap
pKK
2
2
În mod analog, pentru reacţia de descompunere termică:
CaCO3 = CaO + CO2(g), deoarece CaO şi CaCO3 nu formează soluţii solide,
13
CaOCaCO aa iar 2COpa pKK .
Modelul matematic al desfăşurării procesului chimic la echilibru include
următoarele ecuaţii:
55
I. Ecuaţia de definiţie a constantei de echilibru (când sunt mai multe reacţii
independente, un număr egal de constante), ecuaţii de tipul (7.7) sau (7.15) în funcţie de
starea de agregare a masei de reacţie (Kf la gaze).
II. Ecuaţii de corelare a activităţii sau a fugacităţii cu concentraţii măsurabile:
ecuaţii de tipul (7.17), (7.29), (7.18), (7.24), (7.33), (7.34), (7.35).
III. Ecuaţii algebrice de bilanţ primar care permit înlocuirea concentraţiilor printr-o
singură variabilă: gradul de transformare la echilibru.
IV. Ecuaţiile de calcul ale constantelor de echilibru în funcţie de temperatură: (7.8)-
(7.13), precum relaţii analitice pentru calculul lui Kγ.
Sistemul ecuaţiilor I-IV exprimă în final dependenţa gradului de transformare la
echilibru e
AK de parametrii tehnologici: temperatura finală (T), presiunea (P) compoziţia
iniţială 11,0 Nixi .
(7.36)
Metoda expusă se numeşte metoda constantelor de echilibru , avantajoasă în cazul
proceselor cu 1, 2 sau chiar 3 reacţii independente. Pentru procesele cu o stoechiometrie
mai complexă, cum sunt cele din industriile organice, devine convenabilă metoda
minimalizării directe a entalpiei libere de reacţie.
Determinarea gradului de transformare la echilibru
Gradul de transformare la echilibru poate fi determinat experimental prin trasarea
unor curbe de tipul celor din fig. 8.
La procesele lente, necatalitice, echilibrul se atinge într-un interval de timp ce poate
depăşi câteva ore sau chiar zile.
Metoda experimentală directă cere, pe lângă răbdare, o aparatură precisă pentru
menţinerea constantă a parametrilor, tehnici speciale de luare, îngheţare şi analiză rapidă a
probelor.
Aplicarea metodelor fizico-chimice de analiză automată înlătură o parte din
dificultăţile metodelor clasice (perturbarea echilibrului); dar şi aşa metoda experimentală
rămâne laborioasă şi costisitoare.
De aceea, metoda experimentală se aplică numai atunci când lipsesc datele necesare
aplicării metodei de calcul. Calculul gradului de transformare la echilibru se efectuează
aplicând ecuaţiile I-IV amintite anterior şi datele termodinamice.
Influenţa parametrilor asupra gradului de transformare la echilibru
Pentru o interpretare cantitativă corectă a datelor obţinute prin rezolvarea modelului
matematic (vezi exemplele A-C de mai sus) sunt reamintite mai jos dependenţele
previzibile pe baza cunoştinţelor generale de termodinamică chimică:
0
11
0 ,, NiAK xPTf
56
T
G
dT
d
RdT
Kd TRa
01ln
0
2
00 1TR
TRTR GdT
d
TT
G
T
G
dT
d
00; TRTR
p
SGdT
dS
T
G
2
000
2
00
T
STG
T
S
T
G
T
G
dT
d TRTRTRTRTR
2
00
TR
H
T
G
dT
d TRTR
a) Influenţa temperaturii
Influenţa temperaturii este introdusă prin ecuaţia (7.8) de dependenţă a constantei de
echilibru de temperatură. Gradul de transformare la echilibru variază în acelaşi sens cu
constanta de echilibru.
Ca urmare, este derivată relaţia (7.8) în raport cu temperatura T:
(7.37)
Deoarece 0
TRG depinde numai de T, avem:
(7.38)
Reamintim că: SdTTdSpdVdUSdTTdSdHdG
dar: pdVwTdSQwQdU iar :unde ,
Deci: SdTVdpTdsVdppdVTdSdG
ca urmare:
(7.39)
Înlocuind (7.39) în (7.38) se obţine:
(7.40)
Folosind relaţia (7.3), ecuaţia (7.40) devine:
(7.41)
sau:
2
0ln
TR
H
dT
Kd TRa
Ecuaţia (7.41) este impropriu numită „izobară de reacţie‖. Denumirea ar fi justificată
pentru o constantă Kp ce depinde atât de T cât şi de P. în acest caz izobara ar avea forma:
57
RT
H
a
TR
eCK
0
xpf KPKK
2
0ln
TR
H
T
KTR
p
p
Ecuaţia (7.41) a fost stabilită de către Van`t Hoff şi a servit drept model lui Arrhenius
pentru a corela dependenţa constantei de viteză de temperatură.
Considerând o valoare medie a efectului termic, prin integrarea ecuaţiei (7.41) se
obţine:
(7.42)
Influenţa temperaturii asupra constantei Ka, şi deci şi asupra gradului de trasnformare
la echilibru, depinde de semnul entalpiei de reacţie şi sunt posibile două cazuri:
a) când 00
298 HR , Ka scade exponenţial cu T; în mod corespunzător scade KA
(vezi figura 10).
b) când 00
298 HR , Ka creşte exponenţial cu T; gradul de transformare creşte după
o curbă în „S‖.
a) b)
Fig. 10
Influenţa temperaturii asupra gradului de transformare la echilibru
a) reacţie exotermă
b) reacţie endotermă
c) Influenţa presiunii
Presiunea influenţează echilibrul proceselor în care masa de reacţie este alcătuită
parţial sau integral din fază gazoasă. Considerăm presiuni moderate astfel încât sunt
valabile relaţiile:
(7.43)
unde:
58
PKK fx
PK
KK
f
x
ii AA
Gradul de transformare este direct proporţional cu Kx. Explicităm Kx din relaţia
(7.43):
(7.43`)
Deoarece Kf depinde numai de T, influenţa lui P asupra lui Kx depinde de valoarea lui
. Sunt posibile trei cazuri:
a) KA şi ,0 xK cresc cu presiunea;
b) KA şi ,0 xK nu depind de presiune;
c) KA şi ,0 xK scad cu creşterea presiunii.
Fig. 11. Înfluenţa presiunii asupra gradului de transformare la echilibru
La presiuni mari (P > 50 bar) intervine şi influenţa prin intermediul constantei K . În
acest caz relaţia (7.43) devine:
(7.43‖)
În general K scade cu presiunea: ca urmare, poate să apară o uşoară creştere a lui
KA cu presiunea în cazul în care 0 . În celelalte două cazuri 0 şi 0
dependenţele rămân aceleaşi ca în fig. 11.
c) Influenţa compoziţiei iniţiale
Excesul unui reactant oarecare Ai măreşte totdeauna gradul de transformare al
reactantului valoros AK. Concentraţia maximă în produs finit iAx se obţine însă totdeauna
59
.2
2
1
1
2
2
1
1 constxx
xxK
AA
AA
AA
AA
x
02121 AAAA dxdxdxdx
021 AA dxdx
2
2
2
1
1
1
2
2
2
1
1
10ln
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
Axx
dx
x
dx
x
dx
x
dxKd
1
2
1
2
2
2
2
1
1
1sau ,
A
A
optimA
A
A
A
A
A
A
Ax
x
x
dx
x
dx
la un raport stoechiometric al reactanţilor. Acest lucru se poate demonstra uşor considerând
o reacţie de tipul:
2121 2121AAAA AAAA
La presiune şi temperatură constante, Kx= const.
(7.44)
Suma fracţiilor molare la echilibru este =1:
12121 AAAA xxxx
iar diferenţiala este nulă:
(7.45)
Concentraţiile produselor sunt maxime, deci:
(7.46)
Scriem derivata logaritmică a ecuaţiei (7.44):
(7.47)
Deoarece 21 AA dxdx , relaţia (7.47) devine:
(7.48)
La sinteza amoniacului se obţine un max3NHx , când 3/
22NH xx .
În procese care duc la produse intermediare se foloseşte însă frecvent excesul de
reactant, pentru a mări gradul de transformare al reactantului valoros.
Prezenţa produselor de reacţie influenţează negativ. Aceasta se întâmplă la procesele
ciclice, cum este sinteza amoniacului, unde datorită separării parţiale a produsului, gazele
recirculate conţin NH3.
Inertele duc la diluarea masei de reacţie, la scăderea presiunii parţiale a reactanţilor.
În cazul gazelor, influenţa inertelor este inversă cu aceea a presiunii totale:
a) când 0 , prezenţa inertelor nu influenţează;
b) când 0 , creşterea concentraţiei inertelor are o influenţă negativă; la sinteza
amoniacului se aplică purjarea, tocmai pentru a evita acumularea inertelor în ciclu (la acest
proces 0 );
60
c) când 0 , prezenţa inertelor trebuie să aibă o influenţă favorabilă asupra
echilibrului.
Bilanţul teoretic
Bilanţul teoretic, sau bilanţul la echilibru, se obţine înlocuind gradul de
transformare la echilibru în ecuaţiile de bilanţ. Se compară apoi cu bilanţul real obţinut prin
determinarea experimentală a lui KA la aceleaşi valori ale parametrilor. Uneori este
suficientă şi simpla comparare a celor două valori ale gradului de transformare. Sunt
posibile trei cazuri:
a) când KK A
e
A , fie calculul lui e
AK , fie determinarea lui
KA , sau ambele, sunt
afectate de erori mari; este o situaţie incompatibilă cu realitatea deoarece totdeauna
KK A
e
A ;
b) când rezultă KK A
e
A , procesul atinge echilibrul; este o situaţie destul de rar
întâlnită în practica industrială;
c) când KK A
e
A procesul decurge departe de echilibru; cu cât diferenţa este mai
mare, viteza procesului este mai mare şi în acelaşi timp procesul dispune de rezerve de
perfecţionare, de creştere a vitezei, fără a modifica parametrii de stare.
7.2. Echilibrul de fază
În procesele eterogene, alături de echilibrul reacţiilor chimice trebuie luat în
consideraţie şi echilibrul de fază (L-G, L-S sau S-G). La baza echilibrului de fază stă legea
lui Gibbs, sau regula fazelor.
Fie un sistem eterogen format din N – componente repartizate în F faze. Sistemul
dispune de următorii factori de echilibru: temperatura (T), presiunea (P) şi (N-1) –
concentraţii pentru fiecare fază, deci, în total, F(N-1) concentraţii.
Numărul de relaţii ce se pot stabili între aceşti factori este dat de:
- R reacţii chimice între componente;
- (F-1) ecuaţii stoechiometrice pentru fiecare component, de tipul sg AA 11
în total N(F-1) + R relaţii.
Numărul de factori independenţi sau varianţa sistemului (L) este diferenţa dintre
numărul total de factori F(N-1) + 2 şi numărul total de relaţii între aceştia [F(N-1) + R]:
L = F(N – 1) + 2 – [N(F – 1) + R] = (N – R) – F + 2
Diferenţa N – R = C este numărul de componente independente.
Rezultă expresia legii lui Gibbs:
F + L = C + 2 (7.49)
unde:
61
VT
H
dT
dP
- F = numărul de faze;
- C = Numărul de componente independente;
- L = varianţa sau numărul gradelor de libertate, adică numărul de factori ce pot fi
modificaţi arbitrar fără a schimba starea sistemului.
Reamintim definiţia fazei, pentru a nu o confunda cu starea de agregare: faza este o
porţiune dintr-un sistem ale cărui proprietăţi sunt identice în toate punctele sale.
Amestecurile gazoase formează totdeauna o singură fază.
Un amestec de solide conţine în general atâtea faze câte solide sunt.
Excepţie fac soluţiile solide (vezi aliaje).
Lichidele pot fi total sau parţial miscibile şi uneori chiar nemiscibile.
Ca urmare pe lângă echilibrele de fază l-g, l-s, s-g pot interveni şi echilibrele de tipul
s1-s2, l1-l2 etc. Sistemele eterogene se clasifică, după numărul de componente independente,
în: sisteme unare, binare, ternare, cuaternare, etc.
7.2.1. Sisteme unare (C=1)
În sistemele mono-componente pot avea loc transformări de fază de tipul:
nm AA .
Condiţia de echilibru este:
nmnm dGdGGG sau
dar: SdTNdPdG , de unde rezultă:
dTSdPVdTSdPV nnmm
Se împarte prin dT şi se obţine:
mnmn SSVVdT
dP
dar: T
HS
, ca urmare:
(7.50)
Aceasta este ecuaţia lui Clapeyron în care:
- H este entalpia de transformare de fază (evaporare, topire, sublimare);
-iar V reprezintă variaţia de volum la transformarea de fază.
62
22
ln;
RT
H
dT
Pd
RT
HP
dT
dP
RT
HCP exp
Pentru integrarea ecuaţiei (7.50) trebuie cunoscute dependenţele
TVTH şi . În general, se poate considera H =const. Cât priveşte V ,
gls VVV .
De exemplu, la evaporarea apei, deoarece LVLV lOHgOH 018,0iar 4,2222
se
consideră .constVVVV glg Considerând H =const iar PRTVV g /
ecuaţia (7.50) devine:
(7.51)
iar prin integrare:
(7.51`)
Ecuaţia (7.51) este numită ecuaţia Clapeyron – Clausius – Thomson.
Diagrama P-T în care se reprezintă curbele corespunzătoare celor trei echilibre de
fază (l-s, l-g, s-g) pentru un produs dat se numeşte diagrama de stare figura.12.
Fig. 12.Diagrama de stare a unei substanţe pure.
a) presiunea critică mai mică decât cea atmosferică;
b) presiunea critică este suoerioară celei atmosferice.
Pe baza ecuaţiei (7.51) se trasează curba de echilibru l-g, limitată de punctele A şi C.
Punctul C este numit punctul critic, caracterizat prin parametrii critici (PC şi TC) specifici
fiecărei substanţe. În punctul A, numit punctul triplu, se întâlnesc cele trei curbe de
echilibru. În punctul A, varianţa L=0 şi din ecuaţia (7.48) rezultă: F=3.
În punctul triplu cele trei faze coexistă. După poziţia punctului triplu faţă de
orizontala P=1 bar., sunt două tipuri de diagrame de stare (figura. 12. a şi b):
În cazul a) substanţa prezintă la presiunea normală toate cele trei stări de agregare:
prin încălzirea solidului acesta se topeşte şi apoi lichidul se evaporă.
În cazul b), CO2 de exemplu (PA=5,1 bar, TA=216 K), solidul trece direct în gaz, prin
încălzire. Invers, prin răcirea CO2-ului se obţine zăpada carbonică. Dacă, de exemplu, CO2-
63
ul se găseşte într-o butelie, lichefiat, la presiune, prin destindere la P=1 bar acesta se
evaporă endoterm, cu autorăcire, astfel încât trece direct în faza solidă.
După înclinarea curbei AD, diagramele de stare sunt de două tipuri:
cele obişnuite, din fig. 12., la care 0/ dTdP deoarece 0H iar
0 sl VVV
şi cele „tip apă‖, din fig. 13., la care 0/ dTdP deoarece 0H iar
0 sl VVV (una din anomaliile apei).
Pentru toate componentele care participă la un proces chimic, atât reactanţi cât şi
produşi de reacţie, trebuie cunoscută diagrama de stare şi deci starea stabilă a acestora în
anumite condiţii de presiune şi temperatură.
Fig.13. Diagrama de stare tip ,,apă”.Volumul corpurilor tip apă crşte prin
solidificare
7.2.2. Sisteme binare
7.2.2.1. Echilibrul lichid-solid
Ne vom rezuma la sisteme binare formate dintr-o sare AM şi apă. Datorită
incompresibilităţii lichidelor şi solidelor influenţa presiunii asupra echilibrului l-s poate fi
neglijată în condiţiile industriale.
Ca urmare, legea fazelor devine: F + L = C + 1. Pentru sisteme binare (C=2), la
Fmin=1 se obţine Lmax=2. Cele două variabile sunt: temperatura de echilibru l-s şi
concentraţia sării, exprimată prin fracţia masică AMx .
Dependenţa AMxfT este reprezentată grafic sub forma diagramelor de echilibru,
pe baza datelor experimentale directe. În funcţie de interacţiunile ce pot interveni între
componentele sistemului AM-H2O se disting trei tipuri de diagrame de echilibru l-s (fig.
14.).
64
Fig.14 Tipuri de diagrame de echilibru l-s in sistemele AM-H2O
a) diagramă cu eutectic simplu (fără hidrat)
b) diagramă cu distectic (cu hidrat stabil)
c) diagramă cu peritectic (cu hidrat instabil)
Diagrama cu eutetic simplu este reprezentată în fig. 14. a Aceasta corespunde
cazului în care între AM şi H2O nu se formează hidraţi. Din soluţie cristalizează numai
sarea anhidră AM.
Exemple: NH4Cl-H2O, KNO3-H2O, NH4NO3-H2O, (NH4)2SO4-H2O şi HCl-H2O,
NaNO3-H2O. Pentru OHAM TTx2
,0 - temperatura de cristalizare a apei (273K).
La 1AMx , (sare pură), AMTT temperatura de cristalizare-topire a sării.
Adăugând sare în apă (creşte AMx ), temperatura de echilibru l-s scade mai întâi până atinge
un minim, în punctul N numit eutetic, şi apoi creşte până atinge temperatura de topire-
cristalizare a sării AM.
Cele două curbe ET OH 2
şi ETAM , care se intersectează în E, se numesc curbe
lichidus. Deasupra lor sistemul este o soluţie nesaturată omogenă: L=2 iar F=1. Pe curbe,
L=1 iar F=2 (soluţie saturată). Segmentul orizontal ce trece prin E reprezintă în acest caz
curba solidus, sub care există numai faze solide. Între cele două curbe, respectiv în
domeniile II şi IV sistemul este bifazic. În punctul E, în care L=0 sunt trei faze (F=3):
soluţie, AM solid şi H2O solid.
Cele două curbe împart câmpul diagramei în 4 domenii: I, II, III, IV. Cu ajutorul
conodei se determină natura fazelor în echilibru, din fiecare domeniu. Conoda este o
orizontală care nu depăşeşte limitele domeniului respectiv. Astfel, conoda LS (fig. 14) ne
indică faptul că în domeniul III sistemul este format din soluţie naturală (punctul L de pe
curbă) şi cristali de AM (punctul S reprezentând AM pur la T<TAM).
În mod analog se stabileşte că în domeniul I sistemul este o soluţie nesaturată, în
domeniul II este format di (H2O)s şi soluţie saturată iar în domeniul IV este un amestec
mecanic de gheaţă (H2O)s şi cristali de AM.
Diagrama cu distectic din fig.14.b. este caracteristică sistemelor în care se formează
un hidrat H de tipul AM.n H2O, stabil, cu topire congruentă. Temperatura de topire a
hidratului, TH, apare pe diagramă ca un maxim pronunţat, aparent. Ca urmare, diagrama are
65
S
SxAM
100
două eutectice: E1, în sistem H2O-H şi E2, în sistemul H-AM. Curbele de echilibru
delimitează de această dată şapte domenii: I-VII.
Aplicând metoda conodei se găsesc fazele în echilibru:
I – domeniul monofazic lichid;
II – gheaţă + soluţie saturată;
III - hidrat solid + soluţie saturată;
IV – gheaţă + hidrat solid;
V – hidrat solid + soluţie saturată;
VI – hidrat solid + cristali de AM;
VII –amestec de cristali de hidrat şi de AM.
Diagrama peritectic (fig. 14 c) este specifică sistemelor care formează un hidrat H
instabil. Acesta se descompune la temperatura corespunzătoare punctului P, numit
peritectic, în AM şi soluţie. Apar astfel şase domenii. Domeniile I-IV au aceeaşi
semnificaţie ca în diagrama 14 .b. iar domeniile IV-VI sunt echivalente cu domeniile VI şi
respectiv VII din diagrama 14 .b.
În sistemul NaCl-H2O se formează un dihidrat, NaCl.2H2O care se descompune la
0,150C. Diagrama sistemului NaCl-H2O este deci de tipul 14.c. Multe săruri formează atât
hidraţi stabili cât şi hidraţi instabili. Un exemplu tipic este sistemul NaOH-H2O în care se
formează trei hidraţi instabili: OHNaOHOHNaOHOHNaOH 222 2,5,7 , şi doi hidraţi
stabili: OHNaOHOHNaOH 22 ,5,3 . Diagrama are în acest caz 16 domenii şi reprezintă
combinaţia de diagrame simple prezentate în fig. 14.
Diagrama de echilibru a unui sistem dat se construieşte pe hârtie milimetrică pe baza
datelor de echilibru din îndrumătoare de specialitate.
Pentru sisteme binare, concentraţia este dată în aceste îndrumătoare sub forma
solubilităţii S. Transformarea solubilităţii în fracţia masică AMx se face pe baza relaţiei:
(7.52)
În tabelul 6. sunt prezentate, pentru exemplificare, datele de echilibru l-s în sistemul
(NH4)sSO4-H2O.
Pentru obţinerea datelor de echilibru de tipul celor din tabelul6 se pot aplica metode
experimentale dinamice sau metode statice. Dintre metodele dinamice cea mai cunoscută
este analiza termică.
Principiul analizei termice se bazează pe urmărirea curbei temperatură-timp la
diferite compoziţii ale sistemului. La răcirea unei soluţii de compoziţie AMx , pe curba
T apare o discontinuitate (un palier T=const.) corespunzător apariţiei fazei solide. Prin
unirea acestor puncte, în intervalul 10 AMx se obţine curba lichidus. Curba lichidus este
orizontala dusă prin punctul cu temperatura cea mai joasă (eutecticul). Pentru evitarea
subrăcirii se aplică agitarea şi/sau însămânţarea cu cristale.
66
2
ln
RT
H
dT
Sd
Tabelul 6. Echilibrul l-s în sistemul (NH4)2SO4-H2O
Temperatura 0C
Faza lichidă Faza solidă
s x
-5,0
-10,0
-18,5
-10,0
-10,0
-20,0
-40,0
-60,0
-80,0
100,0
200,0
300,0
400,0
20,5
38,9
66,0
68,1
72,7
75,4
81,2
87,4
94,1
102,0
148,0
225,0
370,0
0,170
0,280
0,398
0,405
0,421
0,430
0,448
0,466
0,485
0,505
0,597
0,692
0,788
H2O
H2O
H2O+(NH4)2SO4
(NH4)2SO4
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
-//-
Dintre metodele statice (de echilibru) amintim metoda separării fazelor. Se realizează
amestecuri H2O-AM de compoziţii cunoscute care se menţin la temperatură constantă, sub
agitare, până la atingerea echilibrului apoi se separă şi se analizează fazele. Uneori
echilibrul este atins după ore sau chiar zile. Problema dificilă este separarea completă a
fazelor şi îngheţarea probei, în vederea analizei.
Diagrama de solubilitate
Relaţia temperatură – compoziţie poate fi reprezentată atât sub forma diagramelor
xT cât şi sub forma diagramelor de solubilitate TSTx sau .
Diagrama de solubilitate redă variaţia solubilităţii (S) cu temperatura şi se stabileşte
experimental. Pentru o substanţă dată, la presiuni de ordinul zecilor sau sutelor de
atmosfere, solubilitatea depinde numai de temperatură. Numai la presiuni foarte mari,
influenţa presiunii devine importantă (tabelul 7). Pentru presiunile folosite curent în
industrie, influenţa presiunii este cu totul neglijabilă.
Tabelul 7. Influenţa presiunii asupra solubilităţii
Presiunea, bar 1,0 1000 4000 8000 12000
Kmol/Kmol 0,676 0,616 0,473 0,345 0,254
Variaţia solubilităţii cu temperatura este redată prin ecuaţia Schröder-van Laar:
(7.53)
unde: S = solubilitatea (gAM/100g H2O);
H = entalpia de dizolvare.
67
TTR
Hx
OH
OHOH
11ln
2
2
2
TTR
Hx
AM
AMAM
11ln
Relaţia (7.53) se aplică la soluţii ideale. Panta curbei S-T depinde de semnul lui H .
La sărurile cu dizolvare exotermă 0H solubilitatea scade cu temperatura. Acestea se
numesc săruri cu solubilitate inversă MnSO4, Ca(OH)2, CuSO4, CdSO4 ş.a. (curba 2 fig.
15).
La sărurile cu dizolvare endotermă 0H , solubilitatea creşte exponenţial cu
temperatura (curba 1 fig. 15): KNO3, Ba(NO3)2, (NH4)2SO4 ş.a. La unele săruri, efectul
termic de dizolvare este practic nul iar solubilitatea variază foarte puţin cu temperatura. Un
exemplu este NaCl la care solubilitatea creşte dar cu 10% când temperatura variază de la 0
la 1000C.
Fig15. Diagrama de solubilitate:
1-săruri cu dizolvare endotermă 0H
2- săruri cu dizolvare exotermă 0H
3. săruri cu 0H
Ecuaţia Schröder-van Leer permite precizarea formei generale a diagramelor de
echilibru de tipul celor din fig.14. a. Presupunând soluţia ideală ecuaţia (7.53) este scrisă
odată pentru solvent:
(7.53’)
precum şi pentru sarea AM:
(7.53‖)
68
lSl
OHAMAMOHAM 22
Sl AMAM
Ecuaţia (7.53’) prezice curba ET OH 2
iar ecuaţia (7.53‖) curba AMTE . Cele două
curbe se intersectează în punctul E a cărui poziţie depinde de natura sării, respectiv de AMT
şi AMH .
Deoarece sistemele reale se abat mult de la idealitate, diagramele trebuie trasate însă
numai pe baza datelor experimentale.
Diagramele de echilibru l-s ale sistemelor AM-H2O sunt folosite în tehnologia
chimică anorganică pentru determinarea gradului de transformare de fază la echilibru în
procesele de dizolvare precum şi de cristalizare prin răcire sau prin evaporare.
Se prezintă în continuare metoda de reprezentare şi de calcul a cristalizării prin răcire
şi prin evaporare folosind aceste diagrame.
Cristalizarea prin răcire este reprezentată grafic în fig. 16.
Fig.16 Reprezentarea procesului de cristalizare prin racire
O soluţie având compoziţia 0
AMx şi de temperatura T0 este reprezentată prin punctul
figurativ P0. distingem în acest caz, două etape ale procesului:
- etapa P0-P1; răcirea are loc fără cristalizare, în punctul P1 soluţia devine saturată în
AM;
- etapa P1-P2; răcirea este însoţită de cristalizarea sării AM în echilibru cu soluţia
saturată a cărei compoziţie evoluează de la P1 la L.
În final, sistemul format din soluţia saturată (punctul L) şi sare AM cristalizată
(punctul S) se găseşte în punctul P2 corespunzător temperaturii finale T. Cele trei puncte L,
P2, S sunt coliniare. Procesul global de răcire (din P0 în P2) este reprezentat prin ecuaţia
caracteristică (7.54) şi ecuaţia stoechiometrică (7.55):
(7.54)
(7.55)
69
Sll mmm 0
AMlAMl xmxm 1100
AMlAMAMl xmmxmS
00
0000
0
AMl
SAM
lAM
SAM
l
ll
AM
xm
m
m
m
m
mm
AMAM
AMAM
AM
xx
xx
10
0
Calculul se poate efectua prin metoda analitică sau prin metoda grafică. Metoda
analitică implică scrierea ecuaţiilor de bilanţ pe faze şi pe componente. Pe baza ecuaţiei
caracteristice se scrie ecuaţia de bilanţ a fazelor:
(7.56)
Deoarece cantitatea de apă rămâne în întregime în soluţie (răcirea este însoţită de
cristalizare „izohidrică‖), apa este un „component neschimbat‖. Bilanţul apei este redat prin
ecuaţia:
(7.57)
Din ecuaţia (7.57) se determină masa fazei lichide finale (soluţia mamă), considerând
o separare totală a cristalelor.
Din ecuaţia de bilanţ a sării AM:
(7.58)
se determină cantitatea de fază solidă: SAMm .
Ecuaţia (7.56) serveşte la verificarea bilanţului.
Mărimile iniţiale TTxm AMl ,,, 0
00 sunt cunoscute, iar concentraţia finală a soluţiei,
AMx , se citeşte pe diagramă (punctul L). De aceea, acest bilanţ este un bilanţ teoretic. Final
se poate determina gradul de transformare de fază a sării AM:
(7.59)
înlocuind SAMm determinat de ecuaţiile (7.57) şi (7.58) în relaţia (7.59) se obţine:
(7.60)
Metoda grafică se bazează pe regula pârghiei. Conoda finală LP2S este asimilată cu o
pârghie care are punctul de sprijin în punctul P2. Se consideră că în punctul L acţionează o
forţă egală cu masa soluţiei finale Lm iar în punctul S o forţă egală cu masa sării
cristalizate SAMm .
70
SPmLPmSl AM 22
LS
LPmm
lSAM20
0
0
0
1 AM
AMAM
AM
x
xxmm
lS
Fig.17. Metoda pârghiei
Se scrie egalitatea momentelor:
(7.61)
unde: SPLP 22 şi sunt segmente măsurate de diagramă, respectiv braţele pârghiei. Masa
soluţiei finale este înlocuită în funcţie de Slm AM
0 m şi , folosind ecuaţia (7.56) şi relaţia
(7.61).
SPmLPmmSSl AMAM 22
0
de unde rezultă:
(7.62)
Ecuaţia (7.62) permite determinarea rapidă a cantităţii de sare cristalizate prin
măsurarea segmentelor LSLP şi 2 pe diagramă. Deoarece AMAM xLP 0
2 x iar 0
1 AMxLS relaţia (7.62) devine:
(7.62’)
Aceeaşi relaţie se obţine şi prin metoda analitică, combinând ecuaţiile (7.57) şi (7.58),
ceea ce arată că cele două metode de calcul sunt echivalente.
Cristalizarea prin evaporare
Cristalizarea prin evaporare este redată în fig.18. Evaporarea are loc la temperatură
constantă T=T0. Soluţia aflată iniţial în punctul P0 este concentrată atingând saturaţia în P1.
Vaporii de apă părăsesc sistemul. Din punctul P1 până în punctul P3 are loc evaporarea
concomitent cu cristalizarea lui AM. În punctul P3 sistemul este format numai din sarea
AM; întreaga cantitate de apă a fost îndepărtată. Această metodă, a evaporării totale, este
folosită la valorificarea sărurilor din apa de mare, prin evaporare în bazine uriaşe expuse la
soare.
71
Fig 18. Reprezentarea procesului de evaporare
Îndepărtarea ultimelor cantităţi de apă este costisitoare şi de aceea, în industrie, nu se
aplică evaporarea totală. Soluţiile foarte concentrate, cu 99,0-99,7 % AM, se numesc
topituri. Prin răcirea topiturilor, se obţin granule.
Aplicarea tehnicii de granulare în strat fluidizat permite transformarea în granule a
unor soluţii de 95% AM sau chiar mai diluate.
Pentru calculul bilanţului la cristalizarea prin evaporare se aplică metodele expuse la
cristalizarea prin răcire. De multe ori se pot aplica procedee combinate: soluţia este
concentrată până saturaţie după care urmează cristalizarea prin răcire. După separarea
cristalelor, soluţia mamă este recirculată.
Diagramele de echilibru servesc astfel atât la calculul bilanţului teoretic cât şi la
stabilirea procesului tehnologic de prelucrare a unei soluţii AM-H2O în vederea obţinerii
sării AM solide sub formă de cristale sau granule.
7.2.2.2. Echilibrul lichid-vapori
Echilibrul l-v este influenţat de presiune. Din legea fazelor rezultă: C=2 pentru
Fmin=1, Lmax=3. Diagrama este spaţială, coordonatele fiind P-T-xAM. Pentru compoziţie se
foloseşte de obicei fracţia molară. Echilibrul este redat în diagrame plane: izoterme P-x
precum şi izobare T-x fig 19.
Diagramele de acest tip sunt utilizate la calculul proceselor de distilare, absorbţie,
fracţionare; sunt utile de asemenea, la stabilirea temperaturii de fierbere a soluţiilor de
săruri, în funcţie de concentraţie şi de presiune. Uneori, pentru a nu depăşi o anumită
temperatură, se aplică evaporarea la vid.
În unele sisteme, apare un punct extrem pe curbele P-x şi T-x. În acest punct
0x
T şi 0
PTx
P iar lg xx .
72
Fig 19 Diagrame binare de echilibru lichid-vapori
Acest punct, în care compoziţia fazei lichide este identică cu cea a fazei gazoase în
echilibru, se numeşte azeotrop. Punctul poate fi un maxim sau un minim. Un exemplu tipic
din industria anorganică este sistemul HNO3-H2O. Prin distilarea acidului diluat se poate
obţine un acid cu o concentraţie maximă de 68,3%.
7.2.3. Sisteme ternare
Sisteme ternare de tipul AM-BM-H2O (două săruri cu ion comun şi apă) se întâlnesc
frecvent în industria anorganică: NaCl-NaOH-H2O; NaCl-NH4Cl-H2O; K2CO3-KHCO3-
H2O; Na2CO3-NaHCO3-H2O; ş.a. Pe baza legii fazelor, pentru echilibrul lichid-solid
(F+L=C+1), se obţine varianţa maximă: la C=3 şi Fmin=1 rezultă Lmax=3. Diagrama
reprezintă variaţia temperaturii în funcţie de concentraţiile celor două săruri,
BMAM xxfT , , şi se numeşte politerma sistemului ternar fig 20.
Fig.20 Politerma sistemului ternar AM-BM-H2O ( fără hidraţi sau săruri duble)
73
Diagrama este cuprinsă într-o prismă triunghiulară. Baza prismei este un triunghi
dreptunghic isoscel, numit triunghiul compoziţiei. În vârfurile triunghiului sunt sistemele
unare (H2O, AM, BM), pe laturile sale sunt sisteme binare (H2O-AM, H2O-BM şi AM-BM)
iar în interior, sisteme ternare. În ordonată se reprezintă temperaturile corespunzătoare
BMAMOH TTT ,,2
- pe muchiile prismei; e1, e2, e3 - feţele laterale şi E - euteticul ternar, în
interiorul prismei. Iau naştere astfel trei suprafeţe în spaţiul care se intersectează în E: -
temperatura minimă de topire a sistemului. Deasupra acestor suprafeţe există numai fază
lichidă (soluţie diluată), pe suprafeţe - soluţie saturată iar la temperaturi mai mici decât TE -
numai faze solide.
Politerma spaţială nu poate fi folosită pentru calcule. Este necesară o diagramă plană.
Pentru aceasta se efectuează o secţiune izotermă, în general la 32 eOH TTT . Se obţin
punctele Eee si , 21 . Acestea sunt proiectate ortogonal pe triunghiul de bază devenind
Eee si , 21 (fig. 20). Acestea se numesc eutonice. Unind eutonicul ternar E cu vârfurile AM
şi BM se obţine diagrama plană din fig.21. Aceasta este proiecţia secţiunii izoterme a
politermei.
Fig. 21. Proiecţia secţiunii izoterme a politermei
În domeniul I, conodele pornesc din origine, unind punctul figurativ al apei pure cu
diferite puncte de pe curbele de echilibru Eee si , 21 . Este deci domeniul soluţiilor
nesaturate.
În domeniul II conoda are în extremităţi punctul BM (sare BM solidă) şi diferite
puncte pe curba Ee , 2 , reprezentând soluţii saturate în BM. Este domeniul bifazic: soluţie
saturată şi cristali de BM. În mod analog, în domeniul III, coexistă soluţie saturată cu
cristali de AM. În domeniul IV avem soluţie de compoziţie eutonică (E) în echilibru cu un
amestec de cristali de AM şi BM.
74
Diagrama din fig. 21 corespunde celui mai simplu caz, când în sistem nu se formează
nici hidraţi nici săruri duble.
Diagramele plane se construiesc pe hârtie milimetrică folosind direct datele
experimentale tabelate din literatură. În tabelul 8. sunt redate câteva exemple.
Tabelul 8. Date experimentale de echilibru l-s, pentru unele sisteme ternare
NaCl-KCl-H2O
NaCl-NH4Cl-H2O
t 0C Faza lichidă Faza solidă t
0C Faza lichidă Faza solidă
%NaCl %KCl %NaCl %KCl
20 26,4
20,7
15,0
0,0
0
10,4
13,85
25,55
NaCl
NaCl+KCl
KCl
KCl
20 26,25
19,90
17,50
8,05
0,00
0
10,75
14,60
21,40
27,30
NaCl
NaCl
NaCl+NH4Cl
NH4Cl
NH4Cl
100 28,20
22,70
17,60
16,80
10,0
0,0
0
10
20
21,70
27,70
35,90
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl+KCl
KCl
KCl
80 27,20
26,53
11,55
10,00
0
0,0
1,18
29,75
30,80
39,13
NaCl
NaCl
NaCl+NH4Cl
NH4Cl
NH4Cl
NaCl-NaOH-H2O
NaCl-Na2SO4-H2O
t 0C
Faza lichidă Faza solidă t
0C Faza lichidă Faza solidă
%NaCl %KCl %NaCl %KCl
100
28,2
19,8
12,6
7,3
4,3
3,05
3,05
3,60
3,90
0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
73,0
77,1
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl+NaOH
NaOH
50 26,80
24,20
20,00
10,00
0
0,00
5,30
7,65
18,10
31,80
NaCl
NaCl+Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
100 28,20
25,90
20,00
10,00
0,00
0,00
4,40
6,90
16,50
29,70
NaCl
NaCl+Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Pe baza acestor diagrame se pot determina gradele de trasformare de fază în procesele
de cristalizare prin evaporare, răcire, salifiere sau chemosorbţie. Totdeauna se parcurg
următoarele etape:
- se construieşte diagrama de echilibru a sistemului studiat şi se reprezintă
procesul;
- se calculează bilanţul teoretic de materiale şi se determină în final gradul de
transformare de fază.
75
7.2.3.1. Procesul de evaporare
Evaporarea este un proces izoterm şi, ca urmare, poate fi reprezentată pe o singură
izotermă de tipul celei din fig.22
Fig. 22.Reprezentarea procesului de cristalizare prin evaporare, în sistemul AM-BM-H2O
Date iniţiale: o cantitate 0
lm de soluţie iniţială cu compoziţie 00
, BMAM xx , (punctul P0).
Evaporarea are loc la temperatura T.
Pe baza datelor iniţiale se construieşte diagrama sistemului dat de temperatura T şi se
fixează punctul figurativ P0 al soluţiei iniţiale.
Pentru a reprezenta procesul, se duce dreapta de evaporare unind P0 cu originea
(H2O). Dreapta intersectează curba de echilibru în P1, traversează domeniul de cristalizare
al sării AM (din P1 până în P2) şi apoi domeniul de cristalizare al ambelor săruri (din P2 în
P3). Dreapta de evaporare are la bază ipoteza că sărurile nu sunt volatile, rămân cantitativ în
sistem. Deoarece mAM=const. şi mBM=const. şi raportul lor este constant:
.sau . constx
xconst
m
m
AM
BM
AM
BM
Ecuaţia AMBM xconstx . este tocmai ecuaţia dreptei de evaporare, care trece prin
origine şi punctul P0. Pe măsura îndepărtării apei din sistem, distingem trei etape ale
procesului:
a) Etapa P0P1. Soluţia se concentrează, punctul figurativ al sistemului evoluând din
P0 în P1. În P1 soluţia este saturată. În această etapă, sistemul rămâne monofazic, nu are loc
cristalizarea. Ecuaţia caracteristică este:
lgl
OHBMAMOHOHBMAM 222
are loc procesul:
gl OHOH 22
76
lsgl
OHBMAMAMOHOHBMAM 222
slgl AMAMOHOH ;22
lsAMgOHl mmmm 2
0
BMlBMl xmxm 00
AMlsAMAMl xmmxm 00
BMAMlgOHBMAMl xxmmxxm 112
000
00AMl
sAM
AM
xm
m
b) Etapa P1P2. În P1 începe cristalizarea sării AM. Sistemul devine o suspensie
formată din cristali de AM şi soluţie saturată. Punctul figurativ al sistemului rămâne pe
dreaptă şi evoluează din P1 în P2. Punctul figurativ al soluţiei rămâne pe curba de echilibru
şi evoluează din P1 în E. Punctul figurativ al fazei solide rămâne în AM. La sfârşitul acestei
etape, cele trei puncte (coliniare) sunt E, P2, AM. Această situaţie corespunde cantităţii
maxime de AM pură cristalizată. Procesul este reprezentat prin ecuaţia caracteristică (7.63)
şi ecuaţia stoechiometrică (7.64):
(7.63)
(7.64)
c) Etapa P2P3. Dreapta de evaporare traversează domeniul de cristalizare a ambelor
săruri. Sistemul evoluează de la P2 la P3 iar soluţia rămâne în E (invariant). Punctul fazei
solide se deplasează din AM în P3, îmbogăţindu-se în BM. În final, când apa a fost
îndepărtată integral, sistemul constă dintr-un amestec de săruri anhidre în raportul dat de
punctul P3, respectiv raportul iniţial 00
/ AMBM xx .
În practica industrială, prin evaporarea unei soluţii ternare se urmăreşte, cel mai
frecvent, cristalizarea selectivă a unei săruri. De aceea vom prezenta modelul de calcul
pentru varianta în care evaporarea are loc din P0 în P2.
Pe baza ecuaţiei caracteristice (7.63) se scrie bilanţul fazelor:
(7.65)
Componentul „neschimbat‖ este sarea BM care rămâne integral în soluţie. Bilanţul
acestui component este:
(7.66)
Din această relaţie se calculează masa de soluţie rămasă m. Bilanţul sării AM permite
calculul cantităţii de cristale obţinute sAMm :
(7.67)
iar bilanţul apei duce la aflarea cantităţii de vapori care părăseşte sistemul:
(7.68)
Mărimile BMAM xx şi sunt coordonatele punctului figurativ al soluţiei finale. Dacă
sistemul este în P2 (cantitatea maximă de sare AM pură) soluţia este în E. Gradul de
separare se determină pe baza relaţiei:
(7.69)
Un exemplu tipic din industria anorganică este evaporarea soluţiei obţinute la
electroliza cu catod solid a saramurii. Neglijând impurităţile, această soluţie se reprezintă
77
[NaOH + NaCl + H2O]l. Prin evaporare cristalizează NaCl. Se obţine o soluţie concentrată
(topitură) de NaOH cu un conţinut redus de NaCl ca impuritate.
7.2.3.2. Cristalizarea prin răcire
Din sistemul AM-BM-H2O se poate separa o sare prin răcire dacă solubilitatea
acesteia este mult mai sensibilă la variaţia temperaturii decât solubilitatea celeilalte săruri.
Datele din tabelul 9. arată că în sistemul NaCl-NH4Cl-H2O, de pildă, la scăderea
temperaturii de la 80 la 200C, solubilitatea NaCl scade cu numai un procent în timp ce
solubilitatea NH4Cl scade de la 39,13 la 27,30%. În acest caz este posibilă cristalizarea
selectivă, prin răcire, a clorurii de amoniu. Evident, eficienţa răcirii este mai mare când
soluţia iniţială este saturată în sarea respectivă. De aceea răcirea este frecvent precedată de
o evaporare la temperatura T1.
Răcirea are loc de la T1 la T2 (T2<T1). Valoarea temperaturii T2 se stabileşte în funcţie
de mijloacele de răcire disponibile (apă de răcire, refrigerare cu maşini frigorifice), în urma
unor calcule economice, precum şi în funcţie de calitatea produsului dorit (sare anhidră, un
anumit hidrat etc.) Pentru aceasta sunt necesare izotermele sistemului într-un interval larg
de variaţie a temperaturii (-300C .. +120
0C). În final după stabilirea temperaturilor T1 şi T2,
pentru reprezentarea şi calculul procesului, sunt reprezentate pe diagramă numai cele două
izoterme extreme.
Fig. 23 Reprezentarea procesului de cristalizare prin răcire în sistemul AM-BM-
H2O
e1 E e2 – izoterma la T1
e1 ‘E’ e2’ – izoterma la T2
T2<T1
Considerăm o soluţie saturată la temperatura T1, figurată prin punctul P0 pe curba de
echilibru e1E. În raport cu temperatura T2 acest punct se află în domeniul de cristalizare al
sării AM. Prin răcire, punctul figurativ al sistemului evoluează pe verticală (vezi
78
lsl
OHBMAMAMOHBMAM 22
BMlBMl xmxm 00
AMlsAMAMl xmmxm 00
lsAMl mmm 0
lssl
OHBMAMAMBMOHAM 22
ls BMBM
politerma), deci proiecţia lui rămâne în P0. Punctul figurativ al fazei lichide rămâne pe
suprafaţa de echilibru iar proiecţia sa evoluează din P0 în L. Punctul fazei solide este tot
timpul în AM. Final, cele trei puncte se găsesc deci în L (soluţia), în P0 (sistemul) şi
respectiv în AM (solidul).
Ecuaţia caracteristică a procesului este:
(7.70)
Rămân integral în faza lichidă atât apa cât şi sarea BM. Scriem bilanţul sării BM, din
care se calculează masa soluţiei finale:
(7.71)
Din bilanţul sării AM rezultă cantitatea de fază solidă sAMm :
(7.72)
Concentraţiile soluţiei finale, BMAM xx şi , sunt coordonatele punctului L. Ecuaţia
bilanţului fazelor (7.73) este folosită pentru verificare:
(7.73)
În final se determină gradul de transformare:
00AMl
sAM
AM
xm
m
Când răcirea soluţiilor se face la temperaturi mai mici de 273K, metoda se numeşte
cristalizare prin congelare. Se aplică în special la separarea unor componente ale apelor
naturale în timpul iernii. Astfel, prin congelarea apelor bogate în sulfaţi ale unor lacuri sau
golfuri, cristalizează OHSONa 242 10 (mirabilitul) care prin deshidratare dă sulfatul de
sodiu anhidru. În mod analog se poate obţine sarea de bucătărie din saramura saturată a
unor lacuri sărate
7.2.3.3. Cristalizarea prin salefiere
Dacă într-o soluţie binară l
OHAM 2 se adaugă o substanţă BM, care micşorează
solubilitatea lui AM, se poate provoca suprasaturarea soluţiei şi cristalizarea sării AM.
Metoda a fost numită cristalizare salefiere. Substanţa adăugată are, de obicei, un ion
comun cu sarea care cristalizează. De aceea, procesul poate fi reprezentat pe diagrama unui
sistem ternar de tipul AM-BM-H2O. Ecuaţia caracteristică şi procesele de transformare
sunt:
(7.74)
(7.75)
79
sl AMAM (7.76)
Exemple de aplicare industrială a salefierii: separarea NaCl din saramură prin
adăugarea clorurii de magneziu sau a clorurii de calciu; obţinerea sulfatului de sodiu
anhidru prin adăugarea de NaCl în soluţie; salefierea clorurii de bariu cu sare de bucătărie;
cristalizarea sulfatului feros din soluţii de decapare prin adăugare de acid sulfuric
concentrat ş.a. Uneori, salefierea este un fenomen nedorit: de pildă, cristalizarea NaCl la
absorbţia amoniacului în saramură.
Introducerea salefiantului solid are avantajul unui grad de separare maxim şi
menţinerea unei cantităţi minime de apă în sistem. Dar, sarea cristalizată poate forma o
crustă compactă pe suprafaţa granulelor nedizolvate de salefiant, crustă care încetineşte sau
chiar oprşte procesul de dizolvare. În aceste cazuri se recomandă adăugarea salefiantului
sub formă de soluţie cât mai concentrată.
Uneori se adaugă o substanţă organică (solubilă în apă) care micşorează solubilitatea
sării din soluţie favorizând cristalizarea acesteia. Astfel, la cristalizarea sulfatului feros din
soluţii de decapare se adaugă acetonă iar la salefierea sulfatului de sodiu se foloseşte alcool
etilic sau metilic. Metoda salefierii cu substanţe organice, considerată mult timp
costisitoare, este folosită tot mai mult şi la obţinerea sărurilor de mare tonaj, folosite ca
îngrăşăminte: KNO3, KH2PO4, ş.a..
Pentru a exemplifica reprezentarea şi calculul procesului de salefiere vom considera
varianta „clasică‖ descrisă de ecuaţia caracteristică (7.74). Procesele de transformare (7.75)
şi (7.76) au efecte termice egale şi de semn contrar. Ca urmare, salefierea este izotermă şi
poate fi reprezentată pe o diagramă de tipul celei din fig. 24.
Fig 24 Reprezentarea procesului de salefiere în sistemul AM-BM-H2O
Se consideră o soluţie saturată de AM, reprezentată prin punctul figurativ P0(e1), în
care se dizolvă sarea BM. Se duce dreapta de dizolvare, unind BM cu P0. punctul figurativ
al sistemului evoluează pe dreapta de dizolvare, de la P0 la P. Punctul figurativ al soluţiei
80
lsAMsBMl mmmm 0
BMAMlAMl xxmxm 1100
BMldizBM xmm
AMlsAMAMl xmmxm 00
rămâne pe curba de echilibru şi evoluează de la P0 la E. Punctul figurativ al sării cristalizate
rămâne în AM.
Se scrie bilanţul fazelor, potrivit ecuaţiei caracteristice (7.74):
(7.77)
Componentul neschimbat este apa. Bilanţul apei permite calculul cantităţii de soluţie
finală:
(7.78)
Din bilanţul lui BM se obţine masa de sare dizolvată:
(7.79)
Bilanţul sării AM permite calculul cantităţii de sare cristalizată: sAMm
(7.80)
Şi aici, ecuaţia (7.77) serveşte la verificarea bilanţului. Mărimile BMAM xx , sunt
coordonatele punctului figurativ al soluţiei finale. Pentru un grad maxim de separare acesta
este tocmai punctul E. În final se determină gradul de separare al sării:
00AMl
sAM
AM
xm
m
precum şi consumul specific de sAMdizBM mmBM / .
7.2.3.4. Procedee combinate
În practica industrială se aplică frecvent procedee combinate:
evaporare + răcire;
evaporare + salefiere;
dizolvare + răcire etc.
Un exemplu practic este separarea componentelor sistemului (NaCl + KCl) printr-un
procedeu ciclic ce include dizolvări şi răciri succesive. Din tabelul 9. se vede că eutonicul
ternar conţine 21,70% KCl şi 16,80% NaCl la 1000
C şi respectiv 10,4% KCl şi 20,7%
NaCl la 200 C.
Prin răcirea soluţiei eutonice de la 1000 la 20
0 C cristalizează numai KCl. După
separarea cristalelor de KCl prin centrifugare sau filtrare soluţia este încălzită la 1000 C şi
astfel devine concentrată mai ales în KCl.
Adăugând silvinit în această soluţie, se va dizolva selectiv KCl. Suspensia obţinută
este separată obţinând un solid bogat în NaCl nedizolvat. Soluţia saturată, de compoziţia
eutonicului ternar la 1000 C, este din nou răcită. Se realizează astfel o separare practic
completă a componentelor. Clorura de potasiu este principala sursă de potasiu pentru
industria îngrăşămintelor.
81
7.2.4. Sisteme cuaternare
Echilibrul lichid-solid în sistemele cu patru componente independente se reprezintă pe
diagrame în spaţiul cu patru dimensiuni. Aceasta rezultă din legea fazelor: pentru C=4, la
Fmin=1 rezultă Lmax=4. Cele 4 variabile sunt temperatura şi trei concentraţii. Concentraţiile
se aleg în funcţie de tipul de sistem. Distingem două tipuri de sisteme cuaternare:
- sisteme cuaternare formate din trei săruri cu ion comun şi apă, de tipul AM-BM-
H2O;
- sisteme cuaternare în care are loc o reacţie de dublu schimb: AM+BN=AN+BM;
7.2.4.1. Sisteme cuaternare cu ion comun
Politerma redă variaţia temperaturii de echilibru cu trei componenţi CMBMAM xxx ,, .
Aceasta nu poate fi reprezentată în spaţiul tridimensional. De aceea se face de la început o
secţiune izotermă, reprezentată prin tetraedrul regulat din figura 25
Fig. 25. Secţiunea izotermă a politermei sistemului
AM-BM-CM-H2O
În vârfurile acestui tetraedru sunt reprezentate sisteme monocomponente, pe muchii
sisteme binare, pe feţe sisteme ternare iar în interior sisteme cuaternare. În figura. 25 sunt
reprezentată numai eutonicele de la temperatura dată: e1, e2, e3 - eutonice binare; E1, E2, E3
- eutonice ternare şi E - eutonicul cuaternar.
Triunghiul de bază, numit triunghiul sărurilor anhidre, reprezintă concentraţia
sărurilor în procente sau fracţii, raportate la total săruri anhidre. Aceste concentraţii sunt
definite astfel:
82
..;;
.. as
mx
mmm
mx
as
mx CM
CM
CMAMBM
BMBM
AMAM
de unde rezultă că 1 CMBMAM xxx .
Pentru a obţine o diagramă plană se efectuează mai întâi o proiecţie conică a
izotermei pe triunghiul de bază. Proiecţia conică a lui e2 este în BM, a lui E1 în E1’ iar a lui
E în E’. Unind punctele proiectate se obţine proiecţia conică din figura 26
Fig.26. Proiecţia conică a secţiunii izoterme
Din fiecare punct al proiecţiei conice se ridică ortogonal diagrama apei. Ordonata
fiecărui punct reprezintă cantitatea de apă exprimată în Kg H2O/Kg săruri, respectiv
SaOHOH mx /22 numită numărul apei. Ia naştere astfel prisma triunghiulară din figura. 27
Fig.27. Diagrama apei
Cele trei suprafeţe din spaţiu pot fi proiectate pe un plan vertical, iar proiecţia se
rabate în plan orizontal. Suprafaţa EEEMA ,,, 21 corespunzătoare domeniului de
83
cristalizare al sării AM este proiectată pe planul vertical MABMAM ,, . Prin rabatarea
acestei proiecţii se obţine diagrama plană din figura. 28
Fig 28. Diagrama de calcul a sistemului AM- BM- CM- H2O
Diagrama de calcul astfel obţinută este alcătuită din triunghiul sărurilor anhidre şi din
diagrama apei. Fiecare punct este reprezentat prin două proiecţii:
EEEEMAAM ,, 11 etc. În acest fel compoziţia este definită prin trei mărimi
(concentraţiile a două săruri şi numărul apei) iar diagrama rămâne plană, utilizabilă pentru
calcule.
Pentru construcţia diagramei se folosesc date din îndrumătoare. În tabelul 9. sunt
prezentate, ca exemplu, datele de chilibru pentru sistemul KCl-NaCl-NH4Cl-H2O la 900C.
datele din literatură, exprimate în procente sunt transformate în fracţii raportate la total
săruri anhidre.
Tabelul 9. Date de echilibru în sistemul KCl-NaCl-NH4Cl-H2O la 900C
Sistemul Punctul Date din literatură Date calculat
NaCl
%
KCl
%
NH4Cl
% NaClx KClx ClNHx
4
OHx2
KCl-H2O KCl’ - 34,9 - - 1,00 - 1,865
KCl-NaCl-H2O E1-E1’ 17,15 20,4 - 0,456 0,544 - 1,665
KCl-NH4Cl-H2O E3-E3’ - 11,89 32,80 - 0,267 0,733 1,251
KCl-NH4Cl-
NaCl-H2O
E-E’ 8,77 7,71 28,42 0,195 0,172 0,633 1,229
Pe diagramele de calcul astfel construite se pot reprezenta şi calcula procese de
cristalizare prin evaporarea, răcire, salefiere, precipitare.
În figura.29 este reprezentat un proces de evaporare.
84
Fig.29. Reprezentarea procesului de evaporare, în sistemul AM- BM- CM- H2O
După construirea diagramei sistemului la temperatura la care are loc evaporarea, se
fixează punctul figurativ al soluţiei iniţiale: 00 PP . Pentru aceasta, se calculează
000
2 şi , OHCMBM xxx cunoscând a=%AM, b=%BM, c=%CM. Relaţiile sunt:
cba
cbax
cba
cx
cba
bx OHCMBM
100;;
000
2
Se duce dreapta de cristalizare unind P0 cu AM; se obţine punctul L de pe curba de
echilibru. Punctul L este proiectat în L’ şi se uneşte L’ cu AM’, apoi AM cu L’. La
evaporarea soluţiei nesaturate iniţiale distingem mai multe etape.
Etapa I Evaporarea până la saturaţie. În diagrama sărurilor punctul figurativ rămâne
în P0 iar în diagrama apei se deplasează din P’0 în P‖0. Diferenţa P’0-P‖0 redă cantitatea de
apă evaporată.
Etapa II Evaporarea însoţită de cristalizarea sării AM. Punctul sistemului rămâne în
P0 iar în diagrama apei se deplasează din P‖0 în P’0. Punctul figurativ al soluţiei evoluează
din P0 în L respectiv din P‖0 în L’. Punctul figurativ al fazei solide rămâne în AM, respectiv
AM’. Acesta este momentul final al procesului când evaporarea urmăreşte cristalizarea
cantităţii maxime de AM pură.
Etapa III Continuând evaporarea, punctul figurativ al soluţiei evoluează din L în E
respectiv din L’ în E’. Ducând o dreaptă prin P0 şi E se obţine punctul S pe latura AM-BM.
Aceasta ne arată că în etapa III alături de AM cristalizează şi BM. Această etapă prezintă
interes pentru soluţia NaCl-Na2SO4-NaOH-H2O rezultată la electroliză. După saturaţie
(Etapa I), urmează cristalizarea NaCl (Etapa II) şi apoi amestec de NaCl + Na2SO4 (Etapa
III). Se obţine astfel o soluţie concentrată şi purificată de NaOH.
Se prezintă metoda de calcul pentru cazul separării unei singure săruri (Etapa II).
Ecuaţia caracteristică este:
lgsl
OHCMBMAMOHAMOHCMBMAM 222
85
BMSABMSA xmxm 00
OHSAgOHOHSA xmmxm222
00
AMSAsAMAMSA xmmxm 00
OHCMBMAMlOHCMBMAMSA xxxxmxxxxm22
Ecuaţia bilanţului pe faze, în mărimi reprezentate pe diagramă, este:
OHCMBMAMSAgOHsAMOHCMBMAMSA xxxxmmmxxxxm222
00000
(7.81)
unde:
00000CMBMAMlSA xxxmm
Din bilanţul pe componente rezultă mărimile necunoscute: sAMgOHSA mmm ,,2
folosind ecuaţiile (7.82), (7.83) şi respectiv (7.84):
(7.82)
(7.83)
(7.84)
Compoziţia soluţiei finale exprimată în fracţii de masă obişnuite se obţine pe baza
relaţiei (7.85):
(7.85)
unde:
gOHsAMll mmmm2
0
Se determină apoi gradul de separare:
00AMl
sAM
AM
xm
m
7.2.4.2. Sisteme cuaternare cu reacţie de dublu schimb
În aceste sisteme cristalizează o sare rezultată într-o reacţie de tipul:
AM + BN AN + BM
Datorită acestei ecuaţii stoechiometrice (R=1) dintre cele cinci componente (AM, BN,
AN, BM, H2O) numai patru sunt independente: C=N – R=4. Sistemul este cuaternar.
Aplicând metodica expusă în cazul anterior se obţine diagrama de calcul din figura.30 .
86
Fig.30. Diagrama de calcul a sistemelor cuaternare cu reacţie de dublu schimb
De această dată diagrama sărurilor este un pătrat, cele două perechi de săruri, numite
Chãtelier, „perechi reciproce‖, sunt aşezate pe diagonale: diagonala reactanţilor (AM şi
BN) şi diagonala produşilor (AN şi BM). Pe laturile pătratului sunt reprezentate eutonicele
sistemelor ternare (e1-e4) iar în interior cele două eutonice cuaternare (E1, E2). Apar astfel
cele patru domenii de cristalizare. Cazul reprezentat în figura. 30 corespunde sistemelor în
care nu se formează hidraţi, nici săruri duble iar AN şi BM formează perechea stabilă de
săruri.
Pe această diagramă, compoziţia se exprimă în procente sau fracţii molar-ionice
relative (raportate la total săruri anhidre), notate prin: OHMNBAxxxxx
2,,,, . Datorită
simetriei, pentru orice punct de pe diagrama sărurilor, sunt valabile relaţiile:
1
1
BA
NM
xx
xx
Pentru reprezentarea unui punct pe diagrama pătratică, sunt suficiente două fracţii
molare relative: fracţia unui cation şi fracţia unui anion. Fiecare punct (fig. e1) are un
corespondent în diagrama apei (e’1) a cărui poziţie se fixează cunoscând „numărul apei‖
OHx2
.
Pentru construcţia diagramei se calculează mai întâi coordonatele punctelor
figurative, exprimate în fracţii molare relative, pe baza datelor primare din literatură
exprimate în procente de masă.
87
mmm
AAAAAAAAA 212112211
121 AAA
RAM
T
T
m
m
A
A
2
1
8. Analiza desfăşurării reale a proceselor chimice
În condiţiile reale din reactoarele industriale, pilot sau de laborator, procesele chimice
se desfăşoară departe de echilibru. Pentru analiza cantitativă a desfăşurării reale a unui
proces chimic este necesar să se folosească metoda modelării matematice.
Modelul matematic se stabileşte pe baza ecuaţiei cinetice a procesului şi a tipului de
reactor. Astfel conceput, modelul matematic redă variaţia concentraţiei, a temperaturii şi a
presiunii în timp şi spaţiu.
În acest capitol se prezintă metoda analizei desfăşurării reale a proceselor unitare din
industria anorganică, bazată pe modelarea macrocinetică şi matematică. Metoda comportă
trei etape principale:
- stabilirea ecuaţiei cinetice;
- stabilirea modelului matematic al procesului care are loc într-un anumit tip de
reactor;
- analiza procesului şi proiectarea tehnologică a reactorului pe baza modelului
matematic.
Metodica este expusă mai întâi pentru procesele unitare omogene. La celelalte
procese unitare sunt subliniate doar aspecte specifice.
8.1. Procese unitare AM-R (omogene)
Masa de reacţie este alcătuită din gaze sau din lichide perfect miscibile. Considerăm
procesul reprezentat prin ecuaţia caracteristică (A) şi ecuaţia stoechiometrică (B):
(A)
(B)
Prin punerea în contact a fazelor reactant are loc transferul reactanţilor în volum şi
formarea amestecului molecular, urmată de reacţia chimică:
(C)
Se compară viteza de formare a amestecului molecular (VAM) cu viteza de reacţie
(VR). sunt posibile două cazuri limită (a şi b) precum şi o serie de cazuri intermediare (c):
a) VR << VAM b) VR >> VAM c) VR VAM.
88
a) Când VR << VAM, reacţia este mult mai lentă decât procesele de transfer de masă
care duc la formarea amestecului molecular. Viteza procesului chimic este însăşi viteza
reacţiei chimice. Se spune că procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic reacţie
chimică sau că reacţia chimică este treapta determinantă, limitativă a procesului (domeniul
„cinetic‖).
b) Când VR >> VAM reacţia este foarte rapidă iar viteza procesului chimic este
determinată de viteza de transfer a unui reactant. Se spune că procesul se desfăşoară după
un model macrocinetic de transfer (de masă) sau că transferul este treapta determinantă de
viteză (domeniul „difuziei‖).
c) între cele două cazuri extreme există numeroase situaţii intermediare, caracterizate
prin aceea că viteza reacţiei este comparabilă ca mărime cu viteza transferului: VR VAM.
Se spune că procesul se desfăşoară după un model macrocinetic combinat: reacţie
(transformare) – transfer.
Uneori, acelaşi proces, se poate desfăşura după unul dintre cele trei modele
macrocinetice posibile în funcţie de condiţiile de lucru. Astfel, la temperaturi joase şi o
turbulenţă ridicată a masei de reacţie, reacţia devine mai lentă iar procesele de transfer sunt
rapide. Prin creşterea temperaturii, reacţia este accelerată şi se poate ajunge în cazul b)
trecând printr-o situaţie intermediară c). De aceea, pentru a stabili ecuaţia cinetică trebuie
să se precizeze mai întâi modelul macrocinetic după care se desfăşoară procesul chimic.
Vom considera, pe rând, fiecare caz în parte şi factorii cinetici specifici. Pe baza cunoaşterii
acestor factori specifici şi a unor date cinetice experimentale se poate preciza în final
modelul macrocinetic şi ecuaţia cinetică corespunzătoare.
8.1.1. Stabilirea ecuaţiei cinetice
Vom considera mai întâi că procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic reacţie
chimică. În acest caz cinetica procesului se reduce la cinetica reacţiei.
8.1.1.a. Modelul macrocinetic „reacţie chimică”
Transferul de masă este rapid şi reacţia are loc în fiecare punct macroscopic din
volumul masei de reacţie. Viteza de reacţie poate fi definită ca variaţia numărului de moli
de reactant nou produs din unitatea de volum şi în unitatea de timp.
Pentru o reacţie de forma:
iAiA AAii
putem defini viteza de consum a unui reactant iAr :
dV
dnr i
i
A
A
89
viteza de formare a unui produs de reacţie iAr :
dV
dnr i
i
A
A
precum şi viteza de reacţie r:
i
i
i
i
k
k
A
A
A
A
A
A rrrr
unde: V – volumul total al masei de reacţie; τ – timpul.
Deoarece i
i
A
AC
V
r , viteza de reacţie reprezintă variaţia concentraţiei în unitate de
timp.
Noţiunea de viteză, familiară în mecanică, este astfel introdusă în procesele chimice
prin înlocuirea distanţei cu concentraţia.
Viteza de reacţie se determină experimental prin metode directe sau indirecte.
Metodele tradiţionale sunt indirecte. Acestea se bazează pe trasarea experimentală a
curbelor cinetice de tipul celor din fig. 31
Fig.31. Curbe cinetice experimentale
Prin derivarea grafică a curbelor cinetice se obţine viteza de reacţie în condiţiile P, T,
x0 date:
ii
i
ii
i
AA
A
AA
A
C
d
dCr
C
d
dCr ;
Pentru măsurarea concentraţiei se pot aplica metode chimice sau metode fizico-
chimice. Acestea din urmă sunt tot mai mult folosite în ultimul timp şi singurele aplicabile
în cazul reacţiilor rapide.
90
iA
i
i
i
n
A
n
A CkCkr
21
iA
i
i
i
n
A
n
A pkpkr
21
iA
i
i
i
n
A
n
A akakr
21
i
i
n
Aakr 1
n
A
n
AA CkCkr 1
11 1
Metodele directe folosesc reactoare experimentale diferenţiale continue. Ele permit
obţinerea directă a vitezei de reacţie fără a mai fi necesară derivarea grafică a curbelor
experimentale.
Ecuaţia cinetică redă dependenţa vitezei de reacţie de parametrii tehnologici:
temperatură, concentraţie, presiune. Există un capitol special al cineticii chimice consacrat
stabilirii ecuaţiei cinetice: cinetica formală.
Potrivit cineticii formale, viteza de reacţie este proporţională cu produsul
concentraţiilor reactanţilor la anumite puteri numite ordine parţiale de reacţie (ni). Factorul
de proporţionalitate este numit coeficient de viteză sau constanta vitezei de reacţie (k).
Suma algebrică a ordinelor parţiale este ordinul total de reacţie. Pentru o reacţie reversibilă,
viteza netă este diferenţa dintre viteza reacţiei directe şi viteza reacţiei inverse. Ca urmare,
forma generală a ecuaţiei cinetice este:
(8.1)
unde: 21, kk - constanta vitezei reacţiei directe, respectiv inverse;
ii AA CC , - concentraţia reactanţilor, respectiv a produşilor ni, n’i – ordine parţiale de
reacţie;
- operatorul „produs‖.
La procese în fază gazoasă se folosesc uneori presiunile parţiale în locul
concentraţiilor:
(8.1’)
În ultimul timp se folosesc şi ecuaţii cinetice în care intervin activităţile sau
fugacităţile:
(8.1‖)
Această formă, deşi riguroasă, este de multe ori inaplicabilă datorită lipsei de date
precise privind coeficienţii de activitate. Când k1>>k2 (în general dacă Ka>104), reacţia
poate fi considerată ireversibilă şi ecuaţia cinetică devine:
(8.2)
Ordinele parţiale de reacţie (ni) coincid cu coeficienţii stoechiometrici numai în cazul
aşa numitelor „reacţii elementare‖. De obicei însă, ordinele de reacţie se determină numai
pe cale experimentală şi au valori mici (în general între 0 şi 2), întregi sau fracţionare,
pozitive sau negative. Suma nni reprezintă ordinul total de reacţie, iar suma iA
reprezintă molecularitatea. În general iin .
La reacţii monomoleculare, trebuie determinat un singur ordin de reacţie care
coincide cu ordinul total. Ecuaţia cinetică este de forma:
(8.3)
Pentru determinarea ordinului n se aplică fie metoda diferenţială fie metoda integrală.
91
A
AA
T
R
rC
V
V 0
0
0
0
00
AAA Cr
AA Cnkr lglglg
kC
dCCFkC
d
dC A
A
C
C n
A
An
AA
0;
Metoda diferenţială presupune folosirea unui reactor diferenţial de laborator. Din
ecuaţia de bilanţ a acestui reactor (un reactor continuu cu amestecare perfectă).
(8.4)
se obţine direct viteza:
(8.4’)
Prin logaritmarea ecuaţiei (8.3):
(8.3’)
şi reprezentarea grafică (figura 32.) se obţine constanta k şi ordinul de reacţie n.
Fig. 32 Determinarea ordinului de reacţie prin metoda diferenţială
Metoda integrală foloseşte un reactor integral (tubular sau discontinuu cu amestecare
perfectă) pentru a obţine curbe cinetice Asau AC . Ecuaţia cinetică (8.3) este
integrată:
(8.5)
Se presupune o valoare a lui n şi se calculează integrala F(C) în funcţie de τ pe baza
datelor cinetice Asau AC . Dacă ordinul presupus este cel real, graficul
kCF reprezintă o dreaptă ce trece prin origine (figura.32).
Dacă punctele experimentale nu se aşează pe o dreaptă se dă altă valoare lui n.
Interpretarea datelor prin metoda integrală este deci mai laborioasă, presupune mai multe
iteraţii. Partea experimentală, în schimb, este mai puţin pretenţioasă iar datele sunt mai
precise.
92
RTEaekk/
0
Fig. 33 Metoda integrală de verificare a ecuaţiei cinetice
Panta dreaptei este tocmai constanta de viteză k
La reacţiile cu o molecularitate m>>2 sunt două sau mai multe ordine parţiale de
determinat. În acest caz se aplică metode speciale prin care se realizează degenerarea
ordinului: metoda vitezelor iniţiale, metoda excesului sau a izolării ş.a. Aşa de pildă,
pentru o reacţie bimoleculară cu o ecuaţie cinetică de forma:
2
2
1
11
n
A
n
AA CCkr
dacă se foloseşte un exces mare de A2 putem considera .0
22constCC AA Ecuaţia
de mai sus devine: 1
11
n
AA Ckr
Se determină ordinul n1 prin una din metodele expuse mai sus (integrală sau
diferenţială). Apoi, folosind un exces mare de A1 se determină n2. Aceasta este metoda
degenerării prin exces de reactant.
Constanta de viteză se determină concomitent cu ordinul de reacţie, aşa cum rezultă
din diagramele 32 şi 33. Datele experimentale arată însă că mărimea k nu este o constantă
decât pentru o temperatură dată. „Constanta‖ de viteză variază exponenţial cu temperatura,
conform ecuaţiei (8.6):
(8.6)
Prima interpretare a ecuaţiei (8.6) a fost dată de către Arrheniud care explică
semnificaţia termenului Ea – energia de activare – prin teoria complexului activat, teorie
dezvoltată apoi de Eyring. Semnificaţia lui k0 – numit factor de frecvenţă – a fost explicată
prin teoria şocurilor. Aceste teorii microcinetice explică în mod satisfăcător forma ecuaţiei
(8.6) şi semnificaţia parametrilor cinetici k0 şi EA. Valorile numerice ale acestor parametri
pentru o reacţie dată trebuie însă determinate numai pe cale experimentală.
93
RT
Ekk a 0lnln
1
2
12
21 lnk
k
TT
TTREa
Se determină experimental constanta k, pentru cel puţin trei temperaturi diferite,
aplicând metoda integrală. (figura 33) sau cea diferenţială (figura.32). Valorile sunt
reprezentate grafic în coordonate Tlk /ln (figura. 34).
Datele experimentale verifică ecuaţia (8.6) care prin logaritmare devine:
(8.6’)
Fig. 34. Determinarea energiei de activare (Ea) şi factorului preexponenţial (k0)
Din diagrama 34, rezultă astfel parametrii cinetici k0 şi Ea. Considerăm, pentru
exemplificare, datele lui Bodenstein cu privire la constanta de viteză a sintezei acidului
iodhidric (tabelul 10)
Tabelul 10. Datele lui Bodenstein
smollk /,1 5,3.10-6
3,0.10-4
1,7.10-3
1,6.10-1
T, K 556 629 666 781
Prin prezentarea acestor date în diagrama Tk /1ln rezultă k0=109 şi Ea=40306,3
cal/mol.
Aceleaşi date pot fi interpretate analitic. Se scrie ecuaţia (8.6) pentru două
temperaturi:
2
02
1
01 lnln;lnlnRT
Ekk
RT
Ekk aa
de unde rezultă:
(8.7)
Aplicând relaţia (8.7) perechilor de valori din tabelul 10 se obţin datele din tabelul 11.
Tabelul 11. Valori
T,K 556 629 666 716 781
Ea Kcal/mol 38,58 39,40 42,67 39,32
94
Media valorilor din tabelul 11. este: Ea=40,0 Kcal/mol, valoare apropiată de cea
obţinută grafic. Metoda grafică permite în plus şi obţinerea valorii lui k0.
În general, energia de activare este cuprinsă între 10,0 şi 100,0 Kcal/mol. Când
Ea<10,0 Kcal/mol reacţia este foarte rapidă la temperatura obişnuită şi se manifestă
influenţa proceselor de transfer. Reacţiile care au Ea>40.0 Kcal/mol sunt foarte lente la
temperatura obişnuită (300K).
Sensibilitatea lui k, şi deci a vitezei de reacţie faţă de temperatură depinde de valoarea
lui Ea: cu cât Ea este mai mare, panta dreptei din figura 34. este mai mare, şi viteza creşte
mai puternic cu temperatura. Când Ea=12,8 Kcal/mol, viteza de reacţie se dublează la
creşterea temperaturii cu 10K (de la 300K la 310K). Raportul kT + 10/kT este numit
coeficient termic şi este cuprins între 1,5 şi 4,0, în funcţie de Ea.
Remarcă: Viteza de reacţie creşte rapid cu temperatura în conformitate cu relaţia 7.6.
verificată pentru marea majoritate a reacţiilor. O excepţie este procesul de oxidare a
monoxidului de azot (2NO2 + O2 = 2NO2). Viteza acestui proces este de 3 ori mai mare la
273K decât la 673K. În general, când o reacţie nu ascultă de ecuaţia lui Arrhenius ne indică
un mecanism în mai multe etape.
Energia de activare are o valoare specifică fiecărei reacţii. Aceasta poate fi însă
modificată de prezenţa unui catalizator (figura. 35).
Fig35 . Energia de activare a reacţiei directe exoterme:
Ea-fără catalizator;
E*
a – cu catalizator
Catalizatorul nu modifică bilanţul energetic total al reacţiei. Efectul termic, 0
298HR ,
rămâne acelaşi. Energia de activare este însă mult diminuată, astfel că reactanţii se
transformă mai uşor, mai rapid, în produşi. Se apreciază că un bun catalizator reduce
energia de activare cu cel puţin 20 Kcal/mol.
Potrivit relaţiei 8.6 micşorarea energiei de activare este echivalentă cu o creştere a
temperaturii. Catalizatorul permite deci fie creşterea vitezei la temperatura dată fie
micşorarea temperaturii pentru aceeaşi viteză. La procesele exoterme cu scădere de volum
(β<0), în faza gazoasă, reducerea temperaturii permite reducerea concomitentă a presiunii.
De aceea, catalizatorii foarte activi pentru sinteza amoniacului şi a metanolului sunt numiţi
95
)(, cfkrA
2
1
RT
E
T
r
r
aA
A
uneori (impropriu) şi catalizatori de joasă presiune. Perfecţionarea catalizatorului de sinteză
a amoniacului a dus la reducerea presiunii din reactorul industrial de circa 1000 atm în
primele instalaţii la circa 100 atm în instalaţiile cele mai recente.
Cei mai activi catalizatori sunt enzimele, catalizatori biologici sintetizaţi de celulele
vii. Enzimele accelerează procesele vitale în condiţii blânde de viaţă şi de pământ. În
prezent se fac cercetări intense pentru dezvoltarea catalizei omogene în vederea accelerării
proceselor chimice într-o manieră similară proceselor biochimice.
Cataliaza omogenă este în prezent foarte puţin folosită în procesele industriale din
industria anorganică. Procedeul cu nitroză, de oxidare a SO2 la SO3 a fost abandonat de
mult în favoarea procedeului de contact.
Concluzii privind influenţa factorilor asupra vitezei de reacţie.
Ecuaţiile cinetice de forma generală (8.1), stabilite prin corelarea datelor
experimentale pe baza cineticii formale, pot fi scrise sub forma simplă (8.8), ca un produs
de doi factori:
(8.8)
În cazul general sunt patru factori care influenţează viteza de reacţie: temperatura şi
catalizatorii, asupra lui k; concentraţia şi presiunea asupra lui f(c).
Temperatura este factorul esenţial, specific reacţiilor ce activare termică; viteza de
reacţie creşte exponenţial cu temperatura, în conformitate cu ecuaţia (8.6). Faptul că la
creşterea temperaturii cu 100K (de la 300 la 310
0K), când Ea=12,8 Kcal/mol, viteza se
dublează, ne indică o sensibilitate mare a reacţiei faţă de temperatură. Când energia de
activare este mai mare de 12,8 Kcal/mol sensibilitatea este şi mai pronunţată. Pe lângă
coeficientul termic (kT + 10)/kT s-a introdus şi noţiunea specifică ingineriei chimice de
sensibilitate faţă de temperatură. Derivând ecuaţia (8.8) în raport cu temperatura la f(c)=ct.
se obţine:
AaRT
E
aA rRT
Ecfek
RT
E
T
r a
202
sau:
(8.9)
Termenul Ea/RT2, numit sensibilitate faţă de temperatură, este ca şi factorul
adiabatic, un criteriu important la stabilirea regimului termic şi proiectarea reactoarelor. De
asemenea, o influenţă puternica a temperaturii asupra vitezei globale şi o energie de
activare Ea>10 Kcal/mol, vor indica totdeauna faptul că procesul studiat se desfăşoară după
modelul macrocinetic reacţie chimică iar influenţa proceselor de transfer poate fi neglijată.
Catalizatorii, aşa cum s-a arătat, măresc viteza de reacţie prin micşorarea energiei de
activare. Folosirea catalizatorilor permite reducerea temperaturii şi, uneori, a presiunii.
Lucrând în condiţii mei blânde, scade consumul de energie, se reduce viteza de coroziune,
se pot folosi materiale de construcţie mai ieftine.
96
11Δ AmA ckq
e
AAmA cckq111
nm ScCSh Re
Concentraţia componentelor influenţează termenul f(c) din ecuaţia în conformitate
cu valorile numerice ale ordinelor de reacţie. Astfel, la o ecuaţie cinetică de forma n
AA ckr , concentraţia lui A nu are nici o influenţă când n=0, influenţează direct
proporţional când n=1 ş.a.m.d.
Presiunea acţionează asupra termenului f(c) atunci când fazele reactant sunt
compresibile. La gaze, când presiunile nu sunt prea mari, concentraţia unui component este
direct proporţională cu presiunea totală:
RT
xP
RT
pc ii
i
Factorii cinetici de mai sus sunt proprii reacţiilor cu activare termică, prin şocuri
moleculare. Activarea poate fi provocată şi de absorbţia unui foton de către o moleculă
(reacţii fotochimice) sau de radiaţii X, γ, particule α, β care provoacă ionizarea (reacţii
radiochimice).
De menţionat în acest sens fotosinteza 2612622 666 OOHCCOOH h prin
care energia solară este fixată sub formă de glucide prin intermediul frunzelor verzi.
Frunzele plantelor sunt deci fabrici silenţioase şi nepoluante de o importanţă vitală pentru
omenire.
8.1.1.b. Model macrocinetic de transfer
În cazul b), când viteza formării amestecului molecular este mult mai mică decât
viteza reacţiei chimice (νAM<<νR), viteza procesului este determinată de transferul de masă
al unui reactant.
Viteza de transfer a reactantului A1 este proporţională cu forţa motoare ΔcA, factorul
de proporţionalitate fiind coeficientul de transfer de masă km:
(8.10)
Forţa motoare este diferenţa dintre concentraţia în volumul masei de reacţie 1Ac şi
concentraţia la suprafaţa ipotetică de reacţie 1Ac : 1
11Δ AAA ccc . Deoarece reacţia este
foarte rapidă, concentraţia 1Ac devine egală cu concentraţia la echilibru: e
AA cc11
. Ca
urmare, ecuaţia cinetică a procesului în cazul în care se desfăşoară după modelul
macrocinetic transfer de masă, are forma:
(8.10’)
În cazul particular al reacţiilor ireversibile, 01e
Ac . Coeficientul de transfer km se
determină experimental şi se corectează sub forma unor ecuaţii criteriale de tipul:
(8.11)
97
Reρ 3/2 fSc
w
kJ m
D
Sherwood lui criteriul
i
m
D
dkSh
Reynolds criteriul μ
ρRe
dw
Schmidt lui criteriul ρ
μ
iDSc
Unde:
- c, m, n – constante determinate experimental;
- Di – coeficientul de difuzie al componentului i;
- μ – vâscozitatea dinamică a fluidului;
- d – diametrul caracteristic;
- w – viteza de deplasare a masei de reacţie fluide;
- ρ – densitatea masei de reacţie fluide.
Deoarece s-a dovedit experimental că într-un domeniu larg de variaţie a lui Sc,
coeficientul km (la faza gazoasă) este proporţională cu 3/2
iD , Chilton şi Colburn au propus
transformarea ecuaţiei (8.11) într-o formă mai generală:
(8.12)
De Acestis şi Todes au rezumat datele experimentale existente în literatură sub forma
unei singure curbe JD-Re, valabilă pentru Sc= 0,6 – 1300 şi Re= 0,8 – 2136.
Fig. 36 Curba generalizată M
JD- Re
Relaţiile (8.10) – (8.12) permit precizarea factorilor cinetici specifici transferului de
masă. Coeficientul de transfer km depinde în primul rând de criteriul Reynolds, deci de
viteza de deplasare sau de turbulenţa masei de reacţie. Ceilalţi factori au o influenţă mai
mică. Temperatura influenţează coeficientul de transfer prin intermediul mărimilor ρ, μ şi
Di. Presiunea intervine doar în cazul gazelor când influenţează densitatea şi concentraţia.
Concentraţia are o influenţă liniară asupra vitezei de transfer, conform ecuaţiei (8.10).
98
Tkq T Δ
D
L
D
dfNu ,Pr,Re,
11111 AAAmAA ckcckrq
11 A
m
mA c
kk
kc
111 AA
m
mA cKc
kk
kkr
kk
K
m
11
1
La procesele puternic endoterme sau puternic exoterme poate deveni hotărâtor şi
transferul de căldură spre sau de la suprafaţa de reacţie. Ecuaţia cinetică a transferului de
căldură are forma generală:
(8.13)
unde kT este coeficientul total de transfer termic, iar ΔT este diferenţa de temperatură.
Coeficientul de transfer kT se corelează sub forma unei ecuaţii criteriale de tipul:
(8.14)
unde:
- Nusselt criteriul λ
dk
Nu T ;
- Prandtl criteriul λ
μPr
pc;
- geometrice criterii /;/ dLdD .
Ecuaţiile (8.13), (8.14) arată că transferul de căldură este influenţat în primul rând de
factorii hidrodinamici (Re). Pentru un sistem dat, proprietăţile acestuia (μ, cp, λ, ρ) depind
de compoziţia chimică şi de temperatură.
8.1.1.c. Model macrocinetic combinat
Când vitezele transferului şi reacţiei sunt comparabile, RAM νν , ecuaţia cinetică
trebuie să includă atât factorii specifici transferului cât şi factorii specifici reacţiei. În regim
staţionar, viteza de transfer a reactantului A1 către „suprafaţa‖ de reacţie 111 AAmA cckq
este egală cu viteza de consum a reactantului A1 în reacţia chimică. Considerăm o reacţie de
ordinul I ireversibilă: 11 AA ckr . Din egalitatea celor două viteze rezultă:
(8.15)
Din relaţia (8.15) este eliminată concentraţia
1Ac care nu se poate determina prin
măsurători directe:
(8.16)
Înlocuind (8.16) în (8.15) se obţine ecuaţia cinetică:
(8.17)
unde:
(8.18)
99
Coeficientul global K, definit prin relaţia (8.18), include coeficienţii parţiali km şi k.
Aceştia, la rândul lor, includ atât parametrii cineticii chimice cât şi factorii specifici
transferului. În acelaşi timp relaţia (8.18) indică faptul că modelul macrocinetic combinat se
reduce, în anumite condiţii, la unul din cele două modele macrocinetice simple. Astfel,
când km>>k (transfer rapid), 1/km poate fi neglijat iar coeficientul global K devine identic
cu constanta vitezei de reacţie: K=k. În mod analog, când reacţia este rapidă, 1/k→0 iar
K=km.
Folosind o ecuaţie cinetică simplă, de forma (8.17), se poate stabili experimental
modelul macrocinetic după care se desfăşoară procesul trasând diagrama lnK-1/T
(figura.37)
Fig. 37 Diagrama ln k-1/T
Diagrama din figura 37. indică o modificare a pantei la temperatura T1. Se disting
astfel două domenii.
În domeniul I, la temperaturi mici, constanta K este puternic influenţată de
temperatură iar energia de activare rezultată este Ea>10,0 Kcal/mol. Acesta este „domeniul
cinetic‖ adică procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic reacţie chimică.
În domeniul II constanta K este puţin influenţată de temperatură, iar energia de
activare calculată din panta dreptei este Ea<10,0 Kcal/mol şi este o energie de activare
aparentă. La T>T1 procesul se desfăşoară după un model macrocinetic de transfer sau un
model combinat. În acest domeniu nu poate fi neglijată influenţa transferului asupra vitezei
procesului. Modificarea pantei pe diagrama lnK-1/T indică deci schimbarea mecanismului
macrocinetic.
8.2. Procese chimice unitare AM-R-FCG
8.2.1. Mecanisme. Aspecte specifice
Faţă de procesele unitare AM-R, procesele de tip AM-R-FCG, includ în plus,
procesul de formare şi creştere de germeni (FCG). Produsul de reacţie 1A , format în faza
fluidă iniţială (m) se separă în faza nouă „p‖. Mecanismul procesului este reprezentat prin
ecuaţiile (8.19) şi structura (8.21):
100
mpmm
AAAAAAAAA 211112211
pm AA
AAA
11
121
FCGRAM
T
T
mA
A m
2
1
(8.19)
(8.20
(8.21)
Faza fluidă iniţială „m” poate fi lichidă (soluţie apoasă topitură) sau gazoasă. Faza
nouă „p” poate fi: cristale solide, picături de lichid (ceaţă), bule de gaz. Masa de reacţie
devine astfel eterogenă l-s, l-g sau g-s. Exemple de astfel de procese din industria
anorganică, sunt prezentate în tabelul 12.
Tabelul 12 Exemple din industria anorganica.
Faza iniţială „m” Faza „p” Exemple
Lichidă Solidă
(cristale)
- purificarea saramurii de sondă,
procedeul sodă-sodă, sodă-var;
- obţinerea unor săruri prin
neutralizare, dublu schimb, etc.
Gaz Solid - desublimarea;
- metalizarea;
- obţinerea unor pigmenţi.
Gaz Lichid - formarea ceţii de acid sulfuric
Lichid Gaz - descompunerea soluţiei de NH4Cl
cu apă de var.
Dintre acestea cele mai importante şi în acelaşi timp specifice, în industria anorganică
sunt procesele de cristalizare.
Aspectele specifice acestui proces unitar sunt datorate formării fazei noi. Ca urmare,
ecuaţiile de bilanţ de masă vor include atât bilanţul componentelor cât şi bilanţul fazelor
luând în consideraţie şi gradul de transformare de fază. Bilanţul termic ia în consideraţie, de
asemenea, ecuaţiile (8.19) şi (8.20). efectul termic include atât entalpia de reacţie cât şi
entalpia de formare a fazei noi. Entalpia de cristalizare este în general negativă.
Ca urmare, aceste procese, sunt de obicei puternic exoterme şi structura (8.21) trebuie
completată cu structura proceselor de transformare şi transfer de căldură. De multe ori
procesele de transfer de căldură sunt determinante, reacţiile ionice fiind foarte rapide.
Echilibrul acestor procese include atât echilibrul chimic cât şi echilibrul de fază. Deoarece
reacţiile sunt în general totale, echilibrul se reduce la echilibrul de fază iar gradul de
transformare teoretic se determină pe baza diagramelor.
Modelarea macrocinetică a acestor procese este complexă şi dificil de abordat într-o
manieră generală, având în vedere diversitatea proceselor de acest tip, întâlnite în practică.
101
S
i
SS
isS
i
S
i
SS
ir
S
i
SS
iaC
C
C
CCSCCS
γ;;
Chiar structura (8.21) nu este cu totul generală: uneori formarea şi creşterea germenilor are
loc nu în serie ci concomitent cu reacţia chimică.
În plus schema (8.21) trebuie completată cu structura proceselor termice care, de
foarte multe ori, pot deveni determinante, având în vedere efectul termic al proceselor de
transformare (reacţie + cristalizare, reacţie + condensare, reacţie + desublimare). De aceea,
în majoritatea cazurilor utilajele (reactoare, cristalizoare) sunt dimensionate pe baza
transferului de căldură, ca nişte simple schimbătoare de căldură.
Dacă proiectarea reactoarelor se bazează în general pe cinetica transferului de căldură,
cinetica procesului de formare şi creştere a germenilor, determină calitatea fazei noi
formate (mărimea cristalelor) şi ca urmare proiectarea aparatelor de separare care urmează
(filtre, centrifuge, decantoare etc.). De multe ori aceste aparate constituie etapa cheie de
strangulare a întregii instalaţii.
În acest context, se prezintă în continuare mai în detaliu cinetica formării şi creşterii
germenilor cu referiri speciale la cristalizarea din soluţie, proces important în tehnologia
sărurilor minerale.
8.2.2. Modelarea procesului de formare şi creştere a germenilor
Formarea şi creşterea germenilor este un proces complex care se desfăşoară în două
etape: formarea germenilor tridimensionali şi creşterea germenilor.
8.2.2.1. Formarea germenilor tridimensionali
Condiţia necesară separării cristalelor din faza lichidă este existenţa suprasaturaţiei
(la soluţii) sau a subrăcirii (la topituri).
Suprasaturaţia este evaluată prin una din mărimile: suprasaturaţie absolută (Sa),
suprasaturaţie selectivă (Sr) sau coeficientul de suprasaturaţie (γs):
(8.22)
unde: SS
iC - concentraţia soluţiei suprasaturate
S
iC - concentraţia saturatei la T şi P date.
La gaze, concentraţia este înlocuită cu presiunea parţială S
i
SS
i PP , .
Subrăcirea TΔ este diferenţa dintre temperatura de cristalizare (saturaţie) şi
temperatura reală la suprasaturaţia dată. La sărurile cu solubilitate inversă termenul
echivalent este de supraîncălzire a soluţiei. La cristalizarea din topitură, subrăcirea este
echivalentă cu suprasaturaţia.
Suprasaturaţia poate fi realizată atât prin reacţie chimică cât şi prin evaporare, răcire,
salefiere sau combinaţii ale acestora. Soluţiile suprasaturate pot fi păstrate un anumit timp
fără formarea germenilor cristalini vizibili. Durata acestei perioade latente, numită perioadă
de inducţie, variază de la câteva zecimi de secundă la câteva ore, zile sau chiar luni, în
102
funcţie de: natura sistemului, mărimea suprasaturaţiei, prezenţa unor impurităţi solubile sau
insolubile, temperaturi, agitare ş.a.
Pentru un sistem dat, mărimea suprasaturaţiei este factorul esenţial: cu creşterea
suprasaturaţiei scade stabilitatea sistemului şi se reduce timpul de inducţie. La atingerea
unei valori limită a suprasaturaţiei intervine cristalizarea spontană.
Ameler a găsit experimental o dependenţă τ inducţie Sa de tipul celei din figura 38.
Fig 38. Dependenţa perioadei de inducţie de suprasaturaţie
La Sa < Sa0 crisalizarea nu intervine nici la τ→ . Această dependenţă justifică
împărţirea domeniului suprasaturaţiei în zona metastabilă 0
aa SS şi în zona labilă
0
aa SS propusă de Oatwald (fig. 39)
Fig.39 Limita de metastabilitate
1-curba de solubiltate (saturaţie)
2-curba de suprasaturaţie
I-zona soluţiilor nesaturate, II-- zona soluţiilor metastabile, III- zona labilă
103
s
ig
RT
Mr
γlnρ
δ2
RT
Ek
Vd
dNV
gexp
τ3
δ3
π4
δ2
3
π4δπ4;π4;
3
π4
2
3223
g
g
gggggg
rE
rrrErSrV
2222
32
γlnρ3
δπ16
s
i
TR
ME
232
32
3γlnρ3
δπ16exp
s
i
RT
MkV
Cristalizarea spontană are loc deci numai în zona III, la o anumită valoare a
suprasaturaţiei, când particulele se asociază sub forma unor germeni de dimensiuni foarte
mici cu raza mai mare decât raza critică (rg). Relaţia dintre raza critică a germenilor şi
suprasaturaţia necesară (γs) se stabileşte pe baza termodinamicii şi are forma cunoscută:
(8.23)
unde: δ = tensiunea superficială a soluţiei, ρ = densitatea substanţei, Mi = masa molară a
substanţei. Relaţia (8.23) arată că la suprasaturaţii mari şi temperaturi ridicate se formează
germeni mici.
Prima încercare de descriere cantitativă a cineticii formării germenilor, aparţine lui
Volmer, care, folosind teoria fluctuaţiilor, a stabilit relaţia:
(8.24)
unde: V3 = viteza de formare a germenilor tridimensionali; Ng = numărul germenilor; V =
volumul fazei lichide în interiorul căreia se formează germenii; E = energia de formare a
germenilor; k = coeficientul de proporţionalitate.
Energia de formare a germenilor (E) reprezintă diferenţa dintre energia consumată la
formarea suprafeţei de separaţie dintre faze δgS şi energia (degajată) de formare a masei
germenului gVP Δ .
unde: Vg, Sg = volumul şi respectiv aria suprafeţei germenului iar ΔP = presiunea
din interiorul germenului, datorită tensiunii superficiale
grP
δ2Δ .
Pentru germeni sferici se poate scrie:
(8.25)
Înlocuind relaţia (8.23) în (8.25) se obţine:
(8.26)
iar ecuaţia (8.24) devine:
(8.27)
Relaţia (8.27) pune în evidenţă dependenţa vitezei de formare a germenilor de
următorii factori: temperatura, suprasaturaţia, proprietăţile sistemului (Mi, δ, ρ). Relaţia
104
n
aSkV 13
indică o influenţă puternică a temperaturii asupra lui V3 fapt confirmat de datele
experimentale.
La creşterea temperaturii scade perioada de inducţie deoarece scade suprasaturaţia
necesară formării germenilor (scade rg).
Relaţia (8.27) indică şi o influenţă puternică a suprasaturaţiei. Deoarece această
relaţie este complicată şi în acelaşi timp puţin precisă (concordă cu datele experimentale
doar ca ordin de mărime), s-a propus o ecuaţie empirică, simplă:
(8.28)
unde: n – se determină direct şi are valori cuprinse între 3,3 şi 4,0. Constanta k1 depinde de
proprietăţile sistemului.
Natura sistemului (solvent, solvat) influenţează, de asemenea, capacitatea de
cristalizare din soluţie. S-a constatat că stabilitatea soluţiilor saturate ale sărurilor creşte cu
produsul dintre valenţele ionilor iar la aceleaşi valenţe cu numărul de molecule de apă de
cristalizare.
Pe această bază, Matusevici împarte sărurile în şase grupe de stabilitate crescândă
(I→VI). În grupa I sunt sărurile monovalente anhidre (NaCl, KCl, ş.a.) care cristalizează
cel mai uşor. Cele din grupa a VI-a (Na2CO3 10 H2O, Na2S 9 H2O ş.a.) nu pot cristaliza
spontan. O serie de săruri foarte puţin solubile (AgCl, BaSO4) cristalizează numai în urma
reacţiilor chimice.
Influenţa impurităţilor, constatată experimental, este folosită des în practică. Unele
impurităţi solubile, în special substanţe superficial active (agar-agar) modifică tensiunea
superficială mărind energia necesară formării germenilor şi astfel creşte stabilitatea soluţiei
saturate. Altele, dimpotrivă, reduc perioada de inducţie. Se folosesc frecvent şi adaosuri
insolubile (modificatori) care micşorează suprasaturaţia necesară începerii cristalizării.
Factorii energetici alcătuiesc un grup distinct: energia mecanică (agitare,
ultrasonare), electrică, magnetică, radiantă, modifică energia E necesară şi creşte astfel
viteza V3.Uneori aceşti factori duc la cristalizarea provocată care, spre deosebire de
cristalizarea spontană, are loc în absenţa suprasaturaţiei limită. Se folosesc în acest scop:
însămânţarea cu cristale (amorsă), agitarea, iradierea, ultrasonarea etc.
8.2.2.2. Creşterea germenilor
Germenii tridimensionali formaţi cresc prin depunerea substanţei din soluţie pe
suprafaţa lor şi se transformă în cristale. Cristalele au o anumită formă exterioară, specifică
fiecărei substanţe. Particulele (ioni, atomi, molecule) sunt plasate spaţial în nodurile unor
reţele cristaline care se deosebesc între ele prin simetria şi forma celulelor elementare.
Sunt 14 tipuri de reţele cristaline (reţelele Bravais) care includ cele 7 sisteme
cristalografice sau singonii. Pentru fiecare singonie sunt caracteristice anumite forme
simple ale cristalelor. În total sunt 47 forme simple. Acestea la rândul lor, pot alcătui mai
multe habitusuri. Astfel, K2SO4, în funcţie de unele adaosuri, poate da cristale cu zeci de
habitusuri diferite.
105
τ2
d
drV
aT
SSS
T SkCCkV 2
nSSS
T CCkV 2
Unele substanţe au reţele similare şi se separă împreună formând cristale mixte:
KH2PO4 şi NH4H2PO4; KCl şi KBr; unii sulfaţi de tipul ZnSO4 7 H2O; MgSO4 7 H2O ş.a.
Proprietatea se numeşte izomorfism. Uneori, aceeaşi substanţă formează, în funcţie de
condiţiile de lucru (P, T) cristale diferite ca formă şi simetrie, numite modificaţii poliforme
(notate α, β, γ etc.). Polimorfismul substanţelor simple se numeşte alotropie (S, P, C, Sn).
Transformările polimorfe sunt însoţite de variaţii de volum şi de efecte termice. În cazul
azotatului de amoniu, de pildă, transformările ce au loc la 84,50C şi la -18
0C sunt însoţite de
creşterea volumului putând duce la ruperea ambalajului.
Viteza de creştere a germenilor cristalini este definită ca o viteză liniară de creştere a
razei în timp:
(8.29)
Primele teorii asupra creşterii cristalelor au încercat să explice forma acestora: teoriile
lui Gibbs, Curie, Vulf. Au urmat apoi teorii cu privire la viteza de creştere: teoria difuziei
(Nernst), teoria cinetico-moleculară (Volmer, Brandes, Kössel), teoria dislocaţiilor ş.a.
Potrivit teoriei difuziei, viteza de creştere este determinată de transferul prin difuziune
al particulelor din soluţia suprasaturată (CSS
) la suprafaţa germenilor unde concentraţia este
cea de saturaţie (CS):
(8.30)
Datele experimentale indică însă o creştere mai puternică a lui V2 cu suprasaturaţia
decât cea prezisă de ecuaţia (8.30) şi anume:
(8.31)
unde n = 1-2, mai apropiat de 2.
În plus, teoria difuziei nu poate explica forma diferită a cristalelor obţinute, creşterea
preferenţială pe anumite direcţii astfel încât se obţin diferite poliedre plecând de la germeni
sferici.
Fără a prezenta în detaliu fiecare teorie, menţionăm doar că nici una dintre ele nu este
pe deplin satisfăcătoare. Fiecare teorie are anumite limite şi poate explica doar anumite
laturi ale fenomenului. Procesul de creştere a germenilor este complex şi cuprinde trei etape
principale:
- transferul substanţei din soluţie la suprafaţa cristalului;
- formarea germenilor tridimensionali şi creşterea lor;
- îndepărtarea căldurii de cristalizare.
Nici una dintre teoriile existente nu ia în consideraţie influenţa concomitentă a acestor
procese componente. De aceea ne vom limita la prezentarea sumară a observaţiilor practice
privind influenţa unor factori asupra vitezei de creştere a germenilor.
Suprasaturaţia soluţiei influenţează nu numai mărimea dar şi forma cristalelor
obţinute. La saturaţii mici are loc aşa numita creştere normală prin depunerea unor straturi
monomoleculare (ionice). La suprasaturaţii mari are loc cristalizarea în bloc, feţele devin
imperfecte, se modifică habitusul. Viteza de creştere variază cu suprasaturaţia potrivit
106
relaţiei empirice (8.31). De menţionat însă că această relaţie s-a obţinut pe baza unor
determinări efectuate în prezenţa unor germeni de însămânţare şi a agitaţiei puternice. De
aceea, relaţia (8.31). reflectă mai curând influenţa suprasaturaţiei asupra vitezei procesului
global de formare şi creştere de germeni.
Agitarea soluţiei accelerează transferul de masă (creşte coeficientul kT) şi în acelaşi
timp, prin uniformizarea concentraţiei, asigură o viteză egală pe toate feţele deci
influenţează şi forma cristalelor obţinute.
Majoritatea determinărilor, în special la cristalizarea în bloc (industrială) reflectă o
influenţă puternică a agitării asupra vitezei V2.
Temperatura influenţează viteza de creştere deoarece modifică concentraţia de
saturaţie (CS) şi raza critică. La temperaturi mari, devine determinant transferul şi influenţa
temperaturii este mai redusă.
Impurităţile solubile influenţează viteza de creştere dar mai ales forma, culoarea şi
omogenitatea cristalelor.
8.2.3. Analiza procesului
În practica industrială este foarte importantă calitatea cristalelor obţinute, adică
mărimea şi puritatea acestora. Vom examina mai întâi factorii de care depinde mărimea
cristalelor.
La cristalizarea în masă, mărimea finală a cristalelor depinde de raportul dintre viteza
de formare a germenilor (V3) şi viteza de creştere a acestora (V2).
Când V3>>V2, suprasaturaţia se consumă rapid la formarea germenilor şi se obţine
astfel un precipitat din cristale mici, de calitate inferioară.
Când V3<<V2, masa principală a substanţei din soluţie se depune pe germenii formaţi
iniţial. Dacă, în continuare, nu apar alţi germeni, se obţine un număr mic de cristale mari.
Influenţa suprasaturaţiei relative asupra raportului V2/V3 este redată în figura 40
Ca urmare, pentru a obţine cristale mari, procesul trebuie să aibă loc la o
suprasaturaţie redusă. Aceasta înseamnă o viteză moderată de formare a produsului 1A sau
o răcire lentă a soluţiei. În general, la precipitarea chimică se ating suprasaturaţii mari şi
rezultă cristale mici. Pentru a mări cristalele se adaugă un reactant în trepte şi se agită
puternic.
Agitarea duce la uniformizarea concentraţiei. Se obţine astfel un produs cristalin cu
o dispersie mai redusă atât ca dimensiuni cât şi ca formă. Pe baza teoriei difuziei, vitezele
V3 şi V2 sunt influenţate în aceeaşi măsură de turaţia agitatorului. De aceea, creşterea
turaţiei nu este un mijloc general de măsură a cristalelor. Mai mult, la turaţii prea mari
scade mărimea cristalelor. O explicaţie posibilă este eroziunea mecanică ce intervine le
viteze relativ mari de deplasare a fazelor.
107
Fig.40 .Influenţa suprasaturaţiei relative asupra vitezei de formare (v3) şi de
creştere a germenilor (v2).
Mărimea finală a cristalelor creşte cu raportul v2/v3.
Temperatura influenţează atât viteza de formare cât şi viteza de creştere a germenilor.
Potrivit teoriei cinetico-moleculare V3 creşte mai rapid cu temperatura decât V2. Datele
experimentale nu confirmă acest lucru .
Prezenţa impurităţilor solubile este foarte importantă. Tehnica modificatorilor este
mult mai folosită în practică pentru a obţine cristale mari. Se folosesc ca adaosuri: substanţe
superficial active (amine, alchil sulfaţi), hexametafosfatul de sodiu; boraxul; coloranţi
organici etc.
Tipurile de reactoare folosite pentru acest proces unitar (AM-R-FCG) sunt: reactoare
discontinue, semi-continue sau continue cu agitare şi, mai rar, reactoare tubulare. Uneori se
folosesc mai multe reactoare cu agitare în serie pentru a asigura condiţii optime,
diferenţiate, fiecărei etape: amestecarea molară şi reacţia (I), formarea germenilor (II),
creşterea germenilor (III).
108
gelg
AAAAAAAAA 122112121
121
11
AAA
AA lg
R
T
TDT
lA
AAA lg
2
111
9. Procese unitare „Dizolvare-Reacţie” (D-R)
Reactanţii A1 şi A2 se găsesc în faze diferite. De aceea reacţia trebuie să fie
precedată de dizolvarea unui sau ambilor reactanţi. Au loc astfel două procese de
transformare: dizolvarea şi reacţia.
După natura fazelor în care se găsesc cei doi reactanţi sunt posibile mai multe
variante:
solid (A1) - lichid (A2);
lichid (A1) lichid (A2);
gaz (A1) - lichid (A2).
Procesele eterogene lichid - lichid intervin în special în industria organică: extracţia,
nitrarea glicerinei cu amestec de acid sulfuric şi acid azotic ş.a. Acestea se
caracterizează prin dizolvare reciprocă a ambilor reactanţi în conformitate cu
coeficienţii de repartiţie dintre faze. În industria anorganică se întâlnesc mai ales
procese unitare D-R gaz - lichid şi solid - lichid. În ambele cazuri are loc numai
dizolvarea reactantului A1 în faza lichidă.
9.1. Procese unitare D-R în sistemul gaz-lichid
Mecanismul procesului este redat prin ecuaţia caracteristică (9.1) ecuaţiile
stoechiometrice (9.2) şi mecanismul macrocinetic (9.3):
(9.1)
(9.2)
(9.3)
Are loc transferul lui A1 prin faza gazoasă până la interfaţa gaz-lichid, dizolvarea lui
A1 în faza lichidă, transferul lui A1 prin faza lichidă, transferul reactantului A2 şi reacţia în
faza lichidă.
Seria (1) la procese:
lg AAA TDT
111, la care participă
reactantul A1 este numită, în absenţa reacţiei chimice, absorbţie fizică sau simplu absorbţie.
Procesul chimic în ansamblu redat prin schema (9.3) se mai numeşte chemosorbţie.
Absorbţia fizică este tratată ca operaţie unitară cu transfer de masă la ingineria proceselor
109
i
i
i
i
n
A
n
AA CkCkv
ΠΠ 211
211 1 AAA CCkv
11
1
τAgAg
ApkCk
Sd
dn
fizice. Ne vom referi aici numai la aspectele specifice determinate de prezenţa reacţiei
chimice.
Modelarea macrocinetică şi matematică
Comparând viteza reacţiei chimice (vR) cu viteza proceselor de transfer (vTR)
obţinem modele macrocinetice posibile (a-c):
a) TRR vv
Reacţia este foarte lentă şi nu mai este influenţată de transfer. Viteza procesului este
identică cu viteza reacţiei chimice care are loc în volumul fazei lichide şi este dată de
cinetica formală:
(9.4)
Pentru o reacţie ireversibilă, bimoleculară de ordinul 2, aceasta devine:
(9.4’)
b) RTR vv
În acest caz reacţia este instantanee şi are loc la interfaţă. Structura procesului
devine:
RDT AA g 11. Deoarece viteza reacţiei este foarte mare
Rv viteza procesului este dată de cele două procese în serie:
11 AA DTg
dintre care totdeauna transferul este mai lent decât dizolvarea.
Modelul macrocinetic cel mai probabil, când reacţia este foarte rapidă, este transferul
reactantului A1 prin faza gazoasă.
Ecuaţia cinetică are forma:
(9.6)
Când reacţia este rapidă dar nu instantanee, aceasta poate să aibă loc la o distanţă x de
interfaţă (fig.41)
Procesul se desfăşoară de fapt, după un model macrocinetic combinat. În regim
staţionar se poate scrie:
xx
xCk
x
xCkppkv AL
s
AL
s
AAgA
0
00 002211111
unde:
- x0 = grosimea filmului de lichid;
- x = distanţa dintre interfaţă şi suprafaţa de reacţie.
110
1
1
2
1
2
11
1
1 11
1
τ A
A
A
L
L
gAL
A
AH
pC
k
k
kHk
Sd
dnv
lg AA
ACC
RT
p
21
1 410
Fig 41. Structura procesului D-R când VTR < VR
Se consideră că dizolvarea atinge echilibru, şi relaţia dintre s
A
s
A Cp11
şi este tocmai
legea lui Henry: s
AA
s
A CHp111
(1AH = constanta lui Henry a componentului A1).
Eliminând mărimile s
A
s
A Cpxx11
şi ,,0 din relaţia de mai sus se obţine:
(9.7)
Relaţia (9.7) se reduce la relaţia (9.6) când:
(9.8)
Relaţia (9.8) s-a obţinut în condiţiile: scmkk LL /10 25
12
; cmx 2
0 10 ;
scmkL /10 3 ;
scmDgA /1,0 2
1 ; scm
x
Dk
g
g /100
.
Pe baza relaţiei (9.8) se poate estima când procesul este descris de un model
macrocinetic transfer prin faza gazoasă şi când este descris de ecuaţia (9.7) – model
macrocinetic combinat de transfer. Potrivit relaţiei (9.8), la absorbţia unui gaz aflat în
concentraţii mici (1Ap - mică) într-un lichid practic pur (
2AC - mare) procesul este descris de
relaţia (9.6). este cazul absorbţiei CO2 din gazul brut de sinteză a amoniacului (în care
10,02COx ) în apă sau alt solvent pur.
c) RTR vv
111
01
1
1 2
2
A
A
A Ckdx
CdD
Viteza reacţiei este de acelaşi ordin de mărime cu aceea a transferului. Sunt posibile
totuşi mai multe variante: TRRTRRTRR vvvvvv ;; .
Când reacţia este rapidă TRR vv aceasta are loc paralel cu transferul reactantului A1
prin faza lichidă, în interiorul filmului de lichid de grosime x0 (fig. 42)
Fig.42 Profilul concentraţiilor la interfaţă
Pentru a obţine profilul concentraţiei xCA1 datorat celor două procese concomitente
(transferul lui A1 prin faza lichidă şi reacţia chimică) se scrie bilanţul lui A1 în elementul de
volum cu suprafaţa s şi grosimea dx:
dxdx
dCDdxv
dx
dCD
x
A
AA
x
A
A
1
11
1
1
Când 0dx se obţine:
01
1
1 2
2
A
A
A vdx
CdD
Considerăm o reacţie de ordinul I: 11 AA Ckv
(9.9)
Soluţia ecuaţiei (9.9) este de forma:
(9.10)
AxAx
A eexC 21 ββ1
112
HaCh
CC
Hath
Hakv
As
ALef1
11
1
1HaCh
Hath
Ha
v
vE
TR
ef
Hath
HaE
unde:
1AD
kA
Condiţiile limită sunt:
la x = 0, 21 ββ1
s
AC
la x=x0, 1
00
21 ββ A
AxAxCee
.
De aici rezultă:
xASh
xxAShCxAShCxC
s
AA
A
011
1
iar gradientul este:
xASh
xxAChCAxAChCA
dx
xdC s
AAA
0111
Cantitatea de A1 care străbate interfaţa este viteza efectivă a procesului:
0
3
0
0
0
1
11
1
1 xACh
CC
xASh
xAChDA
dx
dCDv
A
AA
x
A
Aef
Se notează: Hak
Dk
D
k
k
DxA
L
A
AL
A
1
1
11
1
0 - numărul lui HATTA.
Unde:
1
1
0
L
A
k
Dx , viteza efectivă devine:
(9.11)
Deoarece viteza de transfer a lui A1, fără reacţie, este descrisă de ecuaţia:
111 A
s
ALTR CCkv , raportul Ev
v
TR
ef este numit factor de accelerare al transferului
datorită reacţiei chimice.
(9.12)
unde: s
A
A
C
C
1
1 . În general are valori mici iar paranteza de mai sus tinde la 1. ca urmare:
(9.12’)
Există mai multe cazuri în funcţie de valoarea lui Ha:
113
111 A
s
ALef CCkEv
- Ha<0,3, ca urmare HathHa iar E=1, reacţie relativ lentă;
- 0,3≤Ha<0.5, HathHaE / , reacţie cu viteză medie;
- Ha≥0,5, HaEHath ,1 , reacţii rapide.
Folosind numărul Hatta şi factorul de accelerare E, ecuaţia cinetică se simplifică mult.
Din relaţia (9.12) rezultă:
TRef vEv
Viteza de transfer se exprimă printr-o relaţie simplă de forma:
111 A
s
ALTR CCkv .
Ca urmare:
(9.13)
Tipuri de reactoare
În industria anorganică procesele de acest tip au unul din scopurile:
- obţinerea unui produs (obţinerea HNO3 prin absorbţia gazelor; nitroase în apă);
- îndepărtarea unui component dintr-un amestec de gaze prin absorbţia într-un
solvent selectiv (absorbţia CO2, H2S, SO2 sau NO2 în soluţii alcaline), în scopul purificării.
În acest caz absorbţia în apă este mult accelerată de prezenţa unui compus (K2CO3,
KOH, etanol amine) care reacţionează cu gazul dizolvat. Uneori, pentru accelerarea reacţiei
se introduc activatori în soluţie. În acest fel creşte numărul Hatta şi în mod corespunzător,
factorul de accelerare E.
Reactoarele folosite se încadrează în unul din cele trei tipuri de reactoare ideale
unitare.
Reactorul discontinuu cu agitare este folosit în varianta semicontinuă: faza lichidă
este introdusă în întregime în reactor iar faza gazoasă este barbotată în masa de lichid. Se
aplică la scară mică: laborator, pilot.
Reactor tubular, cu circuitul fazelor în contracurent (la l-g se foloseşte mai rar
echicurent), este cel mai folosit în industria anorganică în diferite variante: coloană de
desorbţie cu umplutură, coloană cu talere cu clopote, coloană cu talere cu site ş.a.
114
Fig.43. Reactor semicontinuu cu agitare, L-g
1.ştuţ intrare gaz; 2. dispozitiv de barbotare; 3. agitator; 4.ieşire gaz neabsorbit
a) b)
Fig. 44 Reactor continuu tubular
a) Coloană cu umplutură
b) Coloană cu talere
115
R
T
TD
L
L
A
AA
2
11
Reactorul continuu cu amestecare perfectă este folosit ca reactor singular (a) sau
cascadă (b) cu barbotare şi agitare.
a) b)
Fig.45 Reactoare continue cu agitare pentru procese D-R în sistemul L-g
9.2 .Procese unitare. Dizolvare – Reacţie în sistemul lichid-solid
Reactantul A1, care se dizolvă, se află în fază solidă iar A2 în fază lichidă, de obicei în
soluţia apoasă. Procesele de transformare sunt cele din cazul precedent, dizolvarea lui A1 şi
reacţia chimică.
Structura procesului este:
(9.14)
Comparând viteza reacţiei cu viteza proceselor de transfer care duc la formarea
amestecului molecular apar trei cazuri:
a) vR<<vTR
Dizolvarea şi transferul reactanţilor cu viteză mare în comparaţie cu reacţia chimică.
Reacţia are loc în volumul fazei lichide iar ecuaţia cinetică se scrie conform cineticii
formale. De obicei reacţiile ionice din industria anorganică sunt rapide şi acest caz este
întâlnit mai rar în practică.
b) vTR<<vR
116
11111
1
AALA
s
Ad
ACCkCCk
dS
dn
11
1
A
s
A
ACCK
dS
dn
s
AL
ACk
dS
dn
11
1
Reacţia este foarte rapidă iar viteza procesului este determinată de procesele de
transfer care duc la formarea amestecului molecular. Dacă reacţia are loc în fază lichidă
(viteza proceselor din seria (1) este mai mică decât cele din seria (2), procesul se desfăşoară
după modelul combinat dizolvare A1 - transfer A1, presupunând că aceste procese au
viteze comparabile, se poate scrie:
(9.15)
unde: s
AC1 = concentraţia lui A1 la saturaţie;
*
1AC = concentraţia lui A1 la suprafaţa de reacţie;
1AC = concentraţia în volumul fazei lichide;
dk = constanta de dizolvare;
1Lk = coeficientul de transfer al lui A1 prin faza lichidă.
Eliminând *
1AC din relaţia (9.15) se obţine:
(9.16)
unde:
1
11
1
Ld kk
K
.
Deoarece reacţia este foarte rapidă se poate considera 01AC . Când dizolvarea este
rapidă, 1Ld kk iar coeficientul global K devine identic cu coeficientul parţial de transfer
1Lk . Ecuaţia de mai sus devine:
(9.16’)
Acesta este cazul cel mai des întâlnit la dizolvarea sărurilor minerale în soluţii apoase.
În puţine cazuri (dizolvarea MgSO4 7 H2O; K2SO4 2 MgSO4), devine determinantă
dizolvarea. Valoarea energiei aparente de activare, determinată pe baza relaţiei (9.16’) dă
informaţii privind modelul macrocinetic după care se desfăşoară procesul în cazul b):
dizolvare, transfer.
Factorii cinetici sunt: agitarea, suprafaţa de contact dintre faze (mărunţirea solidului),
temperatura. Temperatura este un factor de identificare când s
AC1 (solubilitatea) creşte cu T
sau când dizolvarea devine determinantă. În ultimul timp, pentru intensificarea dizolvării
solidelor sunt create proprietăţi speciale, tip „instant‖, prin granulare.
c) vTR≈vR
117
2
1
21 A
ACkk
dS
dn
Când reacţia are viteză comparabilă cu procesele de transfer se poate folosi o ecuaţie
de forma.
(9.17)
unde: k1 şi k2 sunt coeficienţi ce depind de temperatură, de condiţiile hidrodinamice şi de
proprietăţile specifice sistemului.
Reacţiile cele mai adecvate acestor procese sunt cele cu agitare discontinue sau
continue. În industria anorganică sunt numeroase procese de „dizolvare chimică‖ a
solidelor: atacul direct al clorurii de potasiu cu acid azotic sau acid sulfuric, dizolvarea
clorurii de potasiu în soluţii de sulfat de amoniu, atacul sării fosfatice cu acid azotic etc.
Pentru descrierea matematică a acestor procese se poate folosi modelul granulei. În acest
caz, 1An şi S din ecuaţia (9.16’) sunt corelate cu raza granulei de solid la un moment dat şi
final, cu gradul de transformare.
9.3. Procese unitare Dizolvare - Reacţie - Formare şi Creştere de Germeni
Dacă într-un proces unitar D-R (gaz-lichid sau solid-lichid) reacţia este urmată de
apariţia unei faze noi, procesul devine tip D-R-FCG. Faza nouă poate fi alcătuită din
cristale sau bule de gaz. Masa de reacţie devine polifazică.
În industria anorganică sunt câteva procese de acest tip: carbonatarea saramurii
amoniacale, atacul rocii fosfatice cu acid sulfuric şi formare de sulfat de calciu solid,
descompunerea carbonaţilor cu acizi şi formare de CO2 ş.a. De multe ori în aceste procese
este determinantă etapa de formare şi creştere a germenilor. Pentru descrierea matematică
se folosesc ecuaţii cinetice .
Tipul de reactor depinde de natura fazelor masei de reacţie şi modelul macrocinetic
după care se desfăşoară procesul.
9.4 . Procese unitare Adsorbţie - Reacţie –Formare şi Creştere de Germeni
Sunt procese numite uneori şi solid-fluid necatalitice. Un reactant este în faza solidă,
sub formă de granule, iar celălalt este în faza gazoasă sau lichidă. Pot rezulta produse solide
(a), solide şi gazoase (b) sau numai gazoase (c):
a) CaC2(s) + N2(g) = CaCN2(s) + C(s)
4FeS2(s) + 11O2(g) = 8SO2(g) + 2FeO3(s)
b) FeS2(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g)
ZnO(s) + H2S(g) =ZnS(s) + H2O(g)
c) C(s) + O2(g) = CO2(g)
C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g).
118
Reacţia are loc pe suprafaţa solidului după adsorbţia reactantului din faza fluidă.
Amestecul molecular se realizează în stratul de adsorbţie. Produsul format constituie una
sau mai multe faze noi. Au loc deci şi formarea şi creşterea germenilor de fază nouă. De
multe ori faza solidă formată se depune sub forma unei cruste pe particula solidă şi
neconsumată de reactant. În acest caz granula poate fi considerată cu volum constant în
timp. Sunt procesele de tip a) sau b) de mai sus. La procesele de tip c) arderea cărbunilor de
exemplu, granulele iniţiale se consumă până la dispariţie.
9.4.1. Modelarea macrocinetică şi matematică
Vom considera cazul cel mai frecvent întâlnit în industria anorganică: granule sferice
şi de mărime constantă în timp. Abaterile de la forma sferică sunt evaluate prin factorul de
formă .O granulă de solid ce conţine reactantul A1 înconjurată de faza fluidă ce conţine
reactantul A2 constituie un element macrostructural al masei de reacţie.
O astfel de granulă se poate comporta ca un microreactor tubular sau ca un
microreactor continuu cu amestecare perfectă, în funcţie de porozitatea solidului.
Granulele poroase permit pătrunderea rapidă a reactantului A2 astfel încât procesele
de transformare (adsorbţie, reacţie, formarea şi creşterea germenilor) au loc în fiecare punct
din volumul acestora ca şi în reactorul cu amestecare perfectă. Acesta este aşa numitul
model omogen al granulei, reprezentat în figura 45.
Fig 45 Modelul omogen al granulei
În figura. 45 este redată granula la diferite momente ale desfăşurării procesului (τ=0,
τ1, τ2....). Volumul granulei rămâne constant. Concentraţia reactantului A1 în granulă scade
în timp dar la un moment dat este aceeaşi în întreg volumul: concentraţia nu variază pe raza
granulei.
Granulele compacte, cu o porozitate redusă, nu permit transferul rapid al reactantului
A2. Ca urmare, transformarea are loc pe o suprafaţă care iniţial (la τ=0) coincide cu
suprafaţa exterioară a granulei. Suprafaţa de reacţie avansează către centrul granulei până la
consumarea totală a reactantului A1.
Concentraţia variază ca în reactorul tubular. La un moment oarecare, granula este
alcătuită dintr-un miez nereacţionat cu raza r, în care concentraţia reactantului A1 este egală
119
cu iniţiala 0
11 AA CC şi o crustă formată din produsul solid de reacţie şi inerte. Acesta este
modelul eterogen granulei sau modelul granulei cu miez nereacţionat, reprezentat în figura
46.
Procesele de prelucrare a solidelor compacte (oxidarea minereurilor sulfuroase, atacul
rocii fosfatice cu acid sulfuric) sunt descrise satisfăcător de modelul eterogen. Procesele de
activare prin reducere a catalizatorilor poroşi sunt descrise mai corect de modelul omogen.
Fig 46. Modelul granulei cu miez neracţionat
Vom considera mai întâi modelul eterogen. Mecanismul macrocinetic include
următoarele etape în serie:
a) transferul reactantului A2 din faza fluidă până la suprafaţa exterioară a
granulei (transferul extern);
b) transferul reactantului A2 prin crusta poroasă până la suprafaţa de reacţie
(transferul intern);
c) adsorbţie, reacţie, formarea şi creşterea germenilor la suprafaţa de reacţie
(procese de transformare);
d) transferul produşilor de reacţie fluizi de la suprafaţa de reacţie prin crustă şi
apoi prin faza fluidă; procesele din această etapă sunt similare cu cele din etapele a) şi b).
Mecanismul macrocinetic este redat, ca urmare, prin schema:
FCGRADTT
sg AA 22
În funcţie de vitezele relative ale celor trei procese în serie (transfer-extern (I);
transfer-intern (II); transformare (III)) sunt posibile trei modele macrocinetice simple (I),
(II), (III) şi patru modele macrocinetice combinate (I+II, I+III, II+III, I+II+III). Vom
prezenta pe rând modelele macrocinetice simple şi modelul macrocinetic combinat pentru
cazul cel mai general (I+II+III).
120
exS
AAg
ex
A
A CCkdS
dn.
22
2
2?
2
2
Ag
ex
ACk
dS
dn
I. Model macrocinetic „transfer prin faza fluidă”
Concentraţia reactantului A2 în faza fluidă care înconjoară granulele se consideră
uniformă şi are valoarea 2AC . Forţa motoare a transferului este diferenţa dintre
2AC şi
concentraţia la suprafaţa exterioară a granulei exS
AC .
2. Concentraţia lui A2 variază numai în
filmul de fluid de la exteriorul granulei (fig47).
Fig. 47 Profilul concentraţiei reactantului A2 când procesul se desfăşoară după
modelul macrocinetic ,, transfer A2 prin faza fluidă”.
1. film de fluid
2. crustă solidă
3. miez neracţionat
Viteza transferului extern este redată prin ecuaţia:
(9.18)
Deoarece procesele care urmează sunt mult mai rapide, când reacţia este ireversibilă,
0.
2exS
AC iar ecuaţia devine:
(9.18’)
Deoarece granula se comportă ca un reactor, ecuaţia cinetică (9.18’)
poate fi integrată şi se obţine astfel modelul matematic al procesului care are loc într-o
granulă. Se trece mai întâi de la 2An la
1An prin intermediul coeficienţilor stoechiometrici:
1
1
2
21
1
2
2; A
A
A
AA
A
A
A dnV
Vdnn
V
Vn
Numărul de moli de reactant solid dintr-o granulă se exprimă în funcţie de masa
granulei 111
/0
AAgA Mxmn , de volumul granulei 111
/0
AAgA MxVn şi în final de raza
121
3*
13
21
2
R
r
CkV
RV
AgA
A
2
2
3
*
0
AgA
A
CkV
RV
i
3
0 1R
r
3
3
33
00
0
0
0
1
1
11
1
11
1
R
r
R
rR
V
VV
m
mm
n
nn
g
g
o
g
A
AA
A
AA
A
10 A
granulei
3*
3
41
rnA . Se notează 11
/0*
AA Mx densitatea molară a solidului.
Aria suprafeţei exterioare a granulei sferice este : 24 RSex . Ca urmare, ecuaţia (9.18’)
devine:
2
1
2
2
2*
4
4Ag
A
ACk
dRV
drrV
Se separă variabilele:
21
2
2
2*
AgA
A
CkRV
drrVd
şi se integrează între limitele: rrRr ;;0 , şi se obţine:
(9.19)
Pentru 0 obtine se 0 r = timpul de consum al unei granule cu raza iniţială R:
(9.20)
Înlocuind (9.19) în (9.20) rezultă:
(9.19’)
Raza miezului nereacţionat poate fi corelată cu gradul de transformare, pe baza
relaţiilor:
(9.21)
Relaţiile (9.21) sunt valabile în condiţiile care definesc modelul cu miez nereacţionat.
Înlocuind (9.21) în (9.19) se obţine:
(7.94)
Potrivit relaţiei (9.22) procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic, „transfer A2
prin faza fluidă‖ atâta timp cât datele experimentale 1A se aşează pe o dreaptă care
trece prin origine. Din panta acestei drepte se poate determina coeficientul de transfer kg
(fig. 48).
122
Fig.48. Verificarea experimentală a ecuaţie
Pentru o verificare suplimentară kg astfel determinat este comparat cu cel calculat din
ecuaţiile criteriale sau diagramele generalizate JD-Re
Ecuaţia (9.19) reprezintă modelul matematic al procesului când acesta se desfăşoară
după modelul macrocinetic „transfer A2 prin faza fluidă‖, în regim izoterm, iar granulele
sunt identice ca mărime.
Relaţia (9.20) permite stabilirea condiţiilor care duc la micşorarea timpului de consum
al granulei. Principalii factori sunt: mărimea iniţială a granulei (R), concentraţia
reactantului din faza gazoasă 2AC , precum şi factorii de care depinde coeficientul parţial
de transfer kg.
Timpul de consum scade liniar cu micşorarea razei granulelor (R) şi cu creşterea
concentraţiei reactantului A2 din faza fluidă. Dar micşorarea granulelor duce la reducerea
porozităţii stratului de material solid, a permeabilităţii acestuia, şi deci la creşterea pierderii
de presiune la curgerea fluidului. Granulele foarte fine sunt antrenate de faza gazoasă
ducând astfel la pierderi de material şi poluare prin prăfuire. De aceea, mărimea granulelor
are o valoare optimă, specifică fiecărui proces de acest tip. Creşterea concentraţiei 2AC
este limitată. În cazul oxidării cu aer, 2AC reprezintă concentraţia oxigenului din aer şi are
o valoare constantă. Factorul esenţial de intensificare a transferului prin faza fluidă, potrivit
relaţiei (9.20), este creşterea turbulenţei acestei faze. Creşte astfel coeficientul de transfer kg
şi scade timpul de consum. Reactoarele cu strat fluidizat asigură condiţiile intensificării
acestui transfer.
II. Modelul macrocinetic „transfer prin crustă”
Forţa motoare a acestui transfer este diferenţă dintre concentraţia lui A2 la suprafaţa
exterioară a granulei exS
AC .
2 şi concentraţia lui A2 la suprafaţa de reacţie rS
AC .
2. Dar
22
.
A
exS
A CC deoarece transferul extern este foarte rapid şi concentraţia lui A2 în faza fluidă
este constantă. Deoarece şi procesele de transformare de la suprafaţa de reacţie sunt rapide,
considerând reacţia ireversibilă, 0.
2rS
AC .
123
dr
dCD
dS
dn A
A
r
A 2
2
2
22
2 411
AA
ACD
Rrd
dn
drrV
Vdn
A
A
A 2*4
1
2
2
322*
2316
221
2
R
r
R
r
CDV
RV
AAA
A
221
2
6
2*
0
AAA
A
CDV
RV
Fig. 49. Profilul concentraţiei reactantului A2 când transferul prin crustă este etapa
cea mai lentă
Considerând că transferul prin porii crustei este o difuziune moleculară, ecuaţia
cinetică este însăşi expresia legii lui Fick:
(9.23)
Integrarea ecuaţiei (9.23) se face în două etape. Se consideră mai întâi d
dnA2 =
constant. Deoarece 24 rSr , ecuaţia (9.23) devine:
r
R CAA
A
A
dCDr
dr
d
dn 0
22
22
2 4
sau:
(9.24)
Deoarece 2Adn are expresia:
(9.25)
relaţia (9.24) devine, prin integrare:
r
RAAA
Adrr
RrCDV
Vd 2
*
0
11
221
2
sau:
(9.26)
Pentru r=0, se obţine expresia timpului de consum:
(9.26’)
124
11
121313/2
0 AA
2
2A
r
CkdS
dnA
21
2
*
AA
A
CkV
drVd
iar dacă se foloseşte şi ecuaţia (9.21) relaţia (9.26) devine:
(9.28)
Pe baza datelor cinetice 1A , se calculează expresia:
11
121313/2
AAf şi se trasează diagrama f :
Fig.50 Verificarea experimentală a ecuaţiei
Dacă se obţine o dreaptă care trece prin origine (figura 50) procesul se desfăşoară
după modelul macrocinetic transfer A2 prin crustă iar modelul matematic (9.28) este
utilizabil la analiza procesului şi proiectarea reactorului. Ecuaţia (9.27) indică faptul că în
acest caz timpul de consum al granulelor este proporţional cu R2 şi deci mărimea granulelor
este factorul esenţial de accelerare a procesului. Coeficientul de difuziune 2AD este o
proprietate a componentului A2 iar concentraţia 2AC poate varia în intervale limitate.
III. Model macrocinetic „procese de transformare”
Procesele care au loc la suprafaţa de reacţie: adsorbţia, reacţia, formarea şi creşterea
germenilor au viteză mult mai mică decât cele două etape precedente de transfer.
Considerând o reacţie de ordinul I în raport cu A2 (ordinul O în raport cu A2) ecuaţia
cinetică are forma:
(9.29)
Deoarece 24 rSr , folosind relaţia (9.25) se obţine:
(9.30)
care prin integrare devine:
125
R
r
CkV
RV
AA
A1
21
2
*
21
2
*
0
AA
A
CkV
RV
3/1
0 111 A
(9.31)
Pentru r=0 se obţine timpul de consum al granulei:
(9.32)
Introducând gradul de transformare, relaţia (9.31) devine:
(9.33)
Notând 3/1
111 Af , se trasează graficul f . Dacă rezultă o dreaptă
care trece prin origine procesul se desfăşoară după modelul macrocinetic transformare.
Fig.51 Verificarea experimentală a ecuaţiei
Din panta dreptei se obţine valoarea constantei de viteză k, la temperatura la care s-a
obţinut curba cinetică 1A . Trasând asemenea diagrame la mai multe temperaturi se
pot determina parametrii cinetici k0 şi Ea din ecuaţia lui Arrhenius folosind reprezentarea
grafică lnk-1/T.
Potrivit relaţiei (9.32) factorul cinetic determinant este în acest caz temperatura cu
care constanta de viteză k creşte exponenţial.
IV. Model macrocinetic combinat
Când cele trei procese în serie au viteze comparabile procesul se desfăşoară după
modelul macrocinetic combinat „transfer prin faza gazoasă – transfer prin crustă –
transformare‖. Dacă se notează: 2AC = concentraţia reactantului A2 în faza gazoasă;
*
2AC =
concentraţia lui A2 la suprafaţa exterioară a granulei; **
2AC = concentraţia lui A2 la suprafaţa
de reacţie, vitezele celor trei procese în serie sunt ***
222 AAA CCC :
126
******
22222 ArAAcrAAgex CkSCCkSCCkS
***
22 A
c
cA C
k
kkC
gcexgexcr
Aexgc
AkkSkkSkkS
CSkkC
2
2
**
2
2
A
r
ACK
drS
dn
gex
r
c kS
S
kk
K
11
1
Transferul prin fluid: *
22
2
AAg
ex
ACCk
dS
dn
(9.34)
Transferul prin crustă: ***
22
2
AAc
r
ACCk
dS
dn
(9.35)
Transformare: **
2
2
A
r
ACk
dS
dn
(9.36)
Pentru transferul prin crustă s-a considerat, pentru a simplifica lucrurile, o ecuaţie
cinetică de forma generală (9.35) care nu ia în consideraţie mecanismul transferului. În
regim staţionar, debitul de reactant d
dnA2 este constant deci:
(9.37)
Din ultima egalitate se exprimă *
2AC în funcţie de **
2AC :
(9.38)
Înlocuind (9.38) în prima egalitate (9.37) se obţine:
(9.39)
Din ecuaţiile (9.36) şi (9.39) se obţine ecuaţia cinetică formală:
(9.40)
unde:
(9.41)
Coeficientul total K include coeficienţii parţiali k, kc şi kg.
Din ecuaţiile (9.40) – (9.41), care descriu procesul în cazul cel mai general, se pot
obţine ecuaţiile cinetice corespunzătoare modelelor macrocinetice simple. Astfel, cât prin
pori şi transferul prin faza gazoasă au viteze foarte mari (1/kc→0, şi 1/kg→0), K devine
egal cu k, iar ecuaţia (9.40) se reduce la forma (9.29).
Când 1/k→0, şi 1/kc→0, K devine egal cu Sexkg/Sr iar ecuaţia (9.40) devine identică
cu (9.18). În general modelele macrocinetice simple sunt verificate experimental numai în
anumite domenii de variaţie a gradului de transformare. La grade de transformare mici,
127
când crusta este încă subţire, transferul prin faza gazoasă este procesul cel mai lent. La
grade de transformare mari pot deveni limitative, fie transformarea fie transferul prin pori
sau ambele procese. De aceea, se recomandă folosirea ecuaţiei (9.40) care prin integrare
capătă forma (9.33). Din diagrama 50 rezultă valoarea coeficientului total K. Se stabileşte
apoi, pe baza valorii energiei aparente de activare, care este modelul macrocinetic după
care se desfăşoară procesul în condiţiile studiate.
Tipuri de reactoare
Reactoarele folosite pentru aceste procese pot fi: discontinue (şi semicontinue) cu
amestecare perfectă, continue tubulare şi continue cu amestecare perfectă.
Reactoarele discontinue şi semicontinue cu agitare sunt adecvate proceselor de acest
tip care se desfăşoară în sistemul solid-lichid. Pentru procesele solid-gaz se folosesc
reactoarele continue cu deplasarea ambelor faze sau continue cu amestecare perfectă
(reactorul cu strat fluidizat).
La reactoarele continue tubulare cele două faze circulă în contracurent, ca în cuptorul
înalt, în echicurent ca în cuptorul rotativ, transversal ca în reactorul tip bandă sau mixt ca
în reactorul etajat cu strat mobil.
Reactoarele semicontinue sunt reactoare cu strat fix de solid prin care fluidul curge pe
direcţia axială. Dacă L=D , curgerea este apropiată de cea ideală şi reactorul poate fi
considerat cu deplasare ideală a fazei fluide, ca şi reactorul catalitic cu strat fix de
catalizator.
Un exemplu tipic în sistemul solid-gaz este desulfuratorul gazului natural. Reactantul
solid (ZnO) formează un strat fix de granule care reţin H2S din gazul natural: ZnO(s) +
H2S(g) = ZnS(s) + H2O(g). În sistemul lichid-solid, un reactor de acest tip este cel de
purificare a apei cu schimbători de ioni.
Dimensionarea tehnologică a reactoarelor se efectuează pe baza modelelor
matematice stabilite în capitolul.
Timpul de staţionare al granulelor în reactor trebuie să fie egal cu timpul de consum al
acestora (τ0). Cunoscând τ0, la un debit dat de granule se determină volumul reactorului
continuu 0
0 / TR VV . Acest calcul simplu este corect numai în cazul când granulele sunt
identice iar raportul este tubular. Când dispersia mărimilor granulelor nu este prea mare se
poate lua o valoare medie a mărimii acesteia. Dacă spectrul granulometric este larg iar
curgerea se abate de la aceea tip piston, trebuie luată în consideraţie distribuţia timpului de
staţionare.
128
10. Combustibili
Generalităţi
Dezvoltarea industriei chimice este condiţionată atât de existenţa unei baze largi de
materii prime, cât şi de asigurarea energiei necesare desfăşurării proceselor complexe
tehnologice de transformare a materiilor prime în produse chimice finite.
Dintre formele de energie cunoscute, industria chimică utilizează pe o scară largă
energia termică, energia electrică, energia mecanică şi energia chimică; energia atomică, ca
atare, nu se foloseşte încă. Toate formele de energie cunoscute se pot transforma una in
alta, conform principiilor termodinamicii. Tehnica modernă utilizează aceste transformări
pentru obţinerea acelei forme de energie care permite utilizarea cea mai potrivită cu
randamentul cel mai bun.
Resursele industriale de energie sunt formate, în special, din rezervele de combustibili
(cărbuni, ţiţei, gaze naturale şi lemn), din energia hidraulică şi în parte din energia eoliană;
tot aici trebuie incluse şi rezervele practic inepuizabile de enegie atomică.
Combustibilii constitue o resursă importantă de energie şi ponderea lor în balanţa
energetică mondială, deşi a marcat o oarecare scădere în ultima periodă de timp, depăşeşte
ponderea celorlalte resurse de energie. Trebuie menţionat, în acelaşi timp, că tehnologia
chimică consideră cărbunii, ţiţeiul, gazele naturale şi lemnul, nu numai drept combustibili,
ci şi materii prime complexe valoroase.
Prin combustibili se înţeleg acele substanţe naturale sau artificiale care prin ardere în
aer sau în oxigen dezvoltă energie calorică utilizabilă. Folosirea acestora drept
combustibili, în scopuri industriale, este condiţionată de îndeplinirea următoarelor condiţii:
-să se găsească în rezerve suficient de mari;
-să fie ieftine;
-sa ardă intens şi să degaje cantităţi mari de căldură;
-produsele arderii să nu fie nocive pentru animale şi plante.
Cerinţele mereu cescânde de energie, caracterul limitat al resurselor naturale de
combustibili impun cunoaşterea şi folosirea raţională a rezervelor energetice existente şi
găsirea de noi resurse.
Ţara noastră are variate surse şi importante rezerve de energie. Alături de zăcămintele
de cărbuni şi de petrol, zăcămintele de gaze naturale şi gazele de sondă constituie uriaşe
surse de energie şi de materii prime pentru industria chimică. La acestea se adaugă
minereurile de uraniu necesare dezvoltării energeticei nucleare, importante surse de energie
hidraulică ( Dunărea, Bistriţa, Argeşul etc.), precum şi păduri intinse.
Deşi în ţara noastră extragerea ţiţeiului a început încă din secolul al XVI-lea, iar cea a
cărbunilor din secolul al XVIII-lea, s-au dezvoltat foarte lent şi neraţional
În anii construcţiei socialiste au fost necesare eforturi deosebite pentru asigurarea
bazei energetice necesare dezvoltării industriei, pentru folosirea raţională prin chimizarea
combustibililor, în special a celor lichizi şi gazoşi.
129
Descoperirea de noi rezerve de combustibili, a permis deschiderea de noi exploatări.
S-a extins exploatarea cărbunilor mai tineri, în special a ligniţilor, cărbuni din care ţara
noastră posedă rezerve uriaşe; aşa s-a creat exploatarea la suprafaţă a ligniţilor de la
Rovinari.
Combustibilii au început să capete utilizări specifice calităţilor lor. S-a creat industria
petrochimică, o nouă ramură a industriei chimice, care utilizează drept materii prime ţiţeiul
şi gazele naturale, industrie care tinde să înlocuiască produsele naturale, animale şi vegetale
cu produse sintetice mai bune şi mai ieftine.
Realizarea planului de electrificare a ţării a permis construirea unor centrale electrice
moderne, cum sunt Hidrocentrala ―V.I.Lenin‖ de la Bicaz, centralele de pe Bistriţa,
Hidrocentrala ―Gheorghe Gheorghiu-Dej‖ de pe Argeş, termocentralele Doiceşti, Paroşeni,
Sângeorgiu-de-Pădure, Borzeşti, Ovidiu 2, Comăneşti etc.
Clasificarea combustibililor
Combustibilii sunt substanţe de natură organică, ale căror principale elemente
combustibile sunt carbonul şi hidrogenul. Ei se găsesc în stare naturală sub formă de
combustibili solizi, lichizi şi gazoşi, sau se pot obţine şi pe cale artificială prin prelucrarea
diferitelor produse naturale, care nu satisfac cerinţele necesare folosirii lor drept
combustibil.
Combustibilii se clasifică în funcţie de starea lor fizică şi de provenienţa, după
schema următoare:
Combustibili solizi
naturali: lemnul, cărbunii fosili (turba, lignit, huila);
artificiali: cărbunele de lemn (mangalul), brichetele, semicocsul, cocsul.
Combustibili lichizi
naturali: fracţiuni grele de ţiţei (păcură,
motorină);
artificiali: benzină sintetică, uleiuri de gu-
dron, păcuri de petrol sintetic.
Combustibili gazosi
naturali: metanul, gaze de sonda;
artificiali: gaze de generator, de furnal
înalt, de cocserie, gazul de apă, ga-
zul mixt etc.
În afară de combustibilii menţionaţi se mai folosesc drept combustibili locali, plante
care cresc necultivate, deşeuri agricole şi deşeuri industriale (paie, coceni, stuf, buruieni,
rumeguş, talaş etc.). Aceste materiale prezintă însa neajunsuri din cauza volumului lor
mare, atât la transport cât şi la ardere.
Valoarea unui combustibil depinde de cantitatea de căldură pe care o furnizează prin
ardere completă. Cantitatea de căldură degajată va fi cu atât mai mare, cu cât conţinutul în
130
elemente combustibile (C, H2) va fi mai mare, iar conţinutul în elemente necombustibile va
fi mai mic.
În mod obişnuit, valoarea unui combustibil este exprimată prin puterea lui calorica. Se
numeşte putere calorică a unui combustibil, cantitatea de căldură care se degajă prin
arderea completă a unui kilogram de combustibil solid sau lichid sau a unui metru cub de
combustibil gazos.
Puterea calorică se exprimă în kilocalorii pe kilogram sau pe normal metru cub. O
kilocalorie reprezintă cantitatea de căldură absorbită de un kilogram de apă pentru a-şi
ridica temperatura cu 1°C (de la 14,5° până la 15,5°C).
Combustibilii solizi conţin, pe lânga elementele combustibile, umiditate şi substanţe
minerale necombustibile, care le micşorează puterea calorică.
În urma arderii, substanţele minerale necombustibile formează cenuşa care produce
multe greutăţi proceselor de ardere. Cenuşa împiedică arderea normală a combustibililor
(contactul dintre aer si combustibil este redus şi de multe ori în cenuşă se gaseşte
combustibil nears). De aceea se preferă combustibilii lichizi şi mai ales cei gazoşi, care
permit o ardere completă, cu randamente de căldură mult mai mari. Există tendinţa ca să se
gazeifice combustibilii solizi şi să se utilizeze gazul combustibil rezultat.
Combustibili solizi
Pentru a utiliza cât mai bine rezervele de combustibili este necesar să se cunoască atât
compoziţia, cât şi proprietăţile acestora. În continuare se vor prezenta principalii
combustibili solizi naturali care au o largă utilizare.
1.Lemnul
În decursul vremii, lemnul a fost combustibilul principal atât pentru uzul casnic, cât şi
în industrie. Folosirea pe scara largă a lemnului pentru obţinerea mangalului necesar în
metalurgie, folosirea lui drept combustibil, material de construcţie sau materie primă pentru
industria chimică, a dus la despădurirea unor întinderi mari de păduri.
Astăzi folosindu-se ca sursa de energie calorică mai mult cărbunii şi ţiţeiul, s-a redus
considerabil consumul de lemn drept combustibil şi s-a organizat raţional exploatarea
pădurilor.
Lemnul este singurul combustibil regenerabil. Pădurile exploatate raţional se refac în
circa 30 de ani.
Lemnul se aprinde uşor şi arde cu o flacără caracteristică esenţei lemnoase. Astfel
coniferele, bogate în substanţe răşinoase, ard cu o flacară luminoasă (lungă), care radiază
puternic căldură, iar cele sărace în substanţe combustibile volatile ard cu o flacară scurtă şi
puţin luminoasă (de exemplu plopul). Gazele rezultate din arderea lemnului nu conţin
bioxid de sulf. Componenţii principali ai lemnului sunt: materia organică sau substanţă
lemnoasă, umiditatea şi cenuşa.
Substanţa lemnoasă este formată din celuloză încrustată cu lignină, răşini, ceruri,
grăsimi, zaharuri, tanin.
131
Tabelul 13 Compoziţia elementară a substanţei lemnoase pentru diferite specii
lemnoase este aproximativ asemănătoare:
Specia
C
%
H
%
O + N
%
Qi
kcal/k
g
Stejar Mesteacan
Pin
Plop de munte
50,7
49,3
50,2
48,8
6,05
6,10
6,00
0,10
43,25
44,60
43,80
45,10
4390
4460
4560
4400
Umiditatea depinde de specia şi vârsta copacului, precum şi de anotimpul în care se
taie. Lemnele tăiate iarna au umiditatea mai scazută decât cele taiate în perioada de
vegetaţie.
Umiditatea scade foarte mult puterea calorică a lemnului, de aceea lemnele destinate
arderii trebuie uscate pâna la maximum 30% umiditate. Uscarea se realizează prin aşezarea
lemnelor în stive expuse la aer. Lemnele cojite se usucă mai repede decât cele necojite; de
asemenea, lemnele transportate pe apă se usucă mai usor decât cele transportate pe uscat
din cauza dizolvării unor substanţe coloidale.
Cenuşa lemnelor variază foarte mult în diferitele parţi ale copacului. Astfel, tulpina
conţine 0,5%, iar frunzele şi coaja 8,5%. Cenuşa de lemn are proprietatea de a se topi foarte
greu. Aceasta este o calitate valoroasă, deoarece la arderea lemnelor cenusa nu se topeşte şi
nu formează zgură care ar astupa grătarele.
Un mare inconvenient al lemnului destinat arderii este greutatea specifică redusă (sub
unitate). Aceasta creează dificultaţi în legatură cu transportul şi depozitarea
combustibilului..
2. Cărbunii fosili
Cărbunii fosili s-au format în cursul erelor geologice printr-un proces lent de
transformare fizico-chimică a masei vegetale lemnoase şi a microorganismelor vegetale şi
animale. Procesul de formare a cărbunilor fosili a fost influenţat de condiţiile climaterice,
care au permis dezvoltarea unei bogate vegetaţii de pădure. Această vegetaţie s-a acumulat
în cantităţi uriaşe sub forma de trunchiuri de copaci, crăci, frunze, spori etc. care cu timpul
s-au transformat, sub influenţa diferiţilor factori, în turbă. Mlaştinile de turbă au fost
acoperite cu straturi de depuneri minerale aduse de torenţii de ape, sau formate în urma
proceselor de încreţire a scoarţei. Deasupra turbăriei a apărut un nou strat de pământ pe care
putea să se dezvolte o nouă vegetaţie.
Turba, sub presiunea straturilor de pământ de deasupra, a suferit o serie de procese
fizico-chimice care s-au soldat cu o îmbogăţire în carbon a substanţei organice şi cu o
pierdere treptată a hidrogenului, oxigenului şi azotului (de aici şi denumirea de
încarbonizare sau încărbunare care se dă procesului de formare a cărbunelui). Astfel, s-a
realizat treptat o transformare a resturilor de vegetaţie în substanţe combustibile solide,
bogate în carbon, numite cărbuni.
132
Datorită condiţiilor diferite de zăcământ (presiune, temperatura, durată), procesul de
încarbonizare a substanţei lemnoase a condus la formarea mai multor tipuri de cărbuni
fosili: turbă, cărbuni bruni, huile, antracit.
Cărbunii formaţi din resturile de vegetaţie bine dezvoltată se numesc cărbuni humici.
Dar la formarea cărbunilor au luat parte, în afară de plante mari, şi microorganismele
animale şi vegetale marine. Datorită condiţiilor prielnice existente în apele stătătoare,
acestea se înmulţeau usor şi după moarte se depuneau ca sedimente pe fundul apelor. Ele au
suferit procesul de îmbogăţire în carbon şi hidrogen şi de pierdere treptată a oxigenului şi
azotului în prezenţa apei sărate. Acest proces de transformare a substanţei complexe
organice, denumit proces de bituminizare, a condus la formarea cărbunilor bituminoşi.
În majoritatea cazurilor, la formarea cărbunilor au contribuit în acelaşi timp şi plantele
şi microorganismele de pe sol, de aici nenumărate varietăţi de cărbune cu origine mixtă.
Compoziţia chimică a cărbunilor Cărbunele este o substanţă complexă, alcătuită din: masa organică (formată din
carbon, hidrogen, oxigen, azot şi sulf), masa anorganică (formată din substanţe minerale,
care în urma arderii se transformă în cenuşă) şi umiditate.
Masa organică este numită şi masa combustibilă, care cuprinde, pe lângă masa
organică, şi sulful combustibil.
Compoziţia masei organice variază cu specia de cărbune, cu vârsta lui geologică, cu
condiţiile de zăcământ etc. Astfel, procentul de carbon creşte continuu de la turbă la
cărbunii bruni, huile şi la antracit, iar procentul de oxigen scade. Se remarcă o variaţie
redusă a procentului de hidrogen de la turbă la huile, constatându-se însă o scădere bruscă
între huile şi antracit. Puterea calorică creşte continuu de la turbă la antracit.
Hidrogenul este legat de carbon şi oxigen, de sulf şi de azot şi nu depăşeşte 7% în
cărbunii humici. Oxigenul se găseşte în grupele carboxil şi hidroxil din cărbune. În cărbunii
tineri grupele carboxilice sunt mai numeroase, la cărbunii bruni bătrâni sunt mai reduse şi
la huile nu mai există.
Azotul se găseşte în general în proporţie mică în cărbuni, maximum 3%. Cel mai
mare conţinut de azot se găseşte la turbe.
Sulful se poate găsi în cărbuni sub formă de sulf organic, sulf piritic (sulfuri) şi sulf
sulfatic (din sulfaţi). Conţinutul total de sulf variază chiar pentru acelaşi zăcământ. Cărbunii
româneşti conţin în medie 2—3% sulf.
Sulful este elementul nedorit în cărbuni, indiferent în ce scop sunt utilizaţi aceştia,
deoarece la arderea cărbunilor se formează bioxid de sulf care trece în gazele arse şi este
nociv.
Masa anorganică a cărbunilor.
Substanţele minerale pe care le conţine cărbunele pot proveni fie din substanţele
minerale ale materialului genetic, fie din substanţele minerale aduse în zăcământ de ape şi
vânt, ca substanţe solubile sau insolubile.
În timpul procesului de încarbonizare, componenţii chimici de transformare ai masei
vegetale au reacţionat cu substanţele minerale, dând săruri solubile şi insolubile în apă.
Sărurile solubile au fost spălate de ape, micşorându-se astfel conţinutul în substanţe
133
minerale din materialul genetic. Conţinutul ridicat de cenuşa al cărbunilor provine mai ales
din substanţele minerale aduse de ape şi vânt, care sunt repartizate neuniform în zăcământ,
formând uneori strate intermediare sau concreţiuni, din care rezultă cenuşă amestecată
mecanic.
Conţinutul de cenuşă constituie un balast nedorit, care, pe lângă faptul că scade
puterea calorică a cărbunilor, poate provoca dificultăţi la arderea lor; substanţele minerale
uşor fuzibile, provoacă zgurificarea cenuşii pe gratare, astupându-le şi îngreuând arderea.
Umiditatea cărbunilor. Apa constituie de asemenea un balast nedorit, deoarece
necesită o cantitate de căldură pentru evaporare şi împreună cu cenuşa micşorează puterea
calorică a cărbunilor.
Umiditatea cărbunilor poate fi clasificată în: umiditate de suprafaţă şi umiditate
higroscopică. Prima provine din apa reţinută pe suprafaţa cărbunilor şi poate fi înlăturată
prin uscare la aer timp îndelungat. A doua este umiditatea care rămâne după îndepărtarea
umidităţii superficiale şi reprezintă apa legată de structura cărbunelui. Umiditatea
higroscopică se îndepărtează prin încălzire la 105°C.
Conţinutul în umiditate al cărbunilor variază cu gradul de incarbonizare, fiind maxim
la cărbunii tineri: turbă, cărbuni bruni şi scade cu gradul de incarbonizare. Cărbunii bătrâni
pierd proprietatea de a adsorbi apa (de exemplu, antracitul).
Proprietăţile fizice ale cărbunilor.
Acestea depind de materialul genetic şi de condiţiile de incarbonizare, mai importante
sunt: proprietăţile mecanice (plastice, duritate) şi proprietăţile optice (culoare, luciu).
Cărbunii tineri au însuşiri plastice. Această însuşire este importantă pentru prelucrarea
cărbunilor prin brichetare fără liant şi este cu atât mai pronunţată, cu cât cărbunii au un
conţinut mai mare de acizi humici liberi în structura lor. Plasticitatea cărbunilor scade pe
măsură ce creşte gradul de incarbonizare.
Duritatea cărbunilor este însuşirea de a rezista la comprimare; ea variază de la 1 la 3
pe scara durităţii şi creşte cu gradul de incarbonizare,
Culoarea cărbunilor variază de la brună la neagră. La cărbunii humici culoarea se
închide cu creşterea gradului de incarbonizare. Toţi cărbunii bruni lasă urmă de culoare
brună pe o placa de porţelan. Huilele lasă urmă neagră, iar antracitul, o urmă neagră cu
nuanţe cenuşii.
Luciul cărbunilor depinde de compoziţia lor petrografică, de gradul de incarbonizare
şi de conţinutul în cenuşa. Luciul cărbunilor creşte cu gradul de incarbonizare. Astfel, luciul
antracitului este mai mare decât al huilelor.
Proprietăţile chimice
Proprietăţile chimice ale cărbunilor sunt: oxireactivitatea, carboxireactivitatea,
comportarea la pirogenare, comportarea faţă de agenţii chimici.
Oxireactivitatea este proprietatea cărbunilor de a reacţiona cu oxigenul (de a arde în
oxigen). Cu cât cărbunii sunt mai tineri, cu atât oxireactivitatea este mai mare.
Carboxireactivitatea este proprietatea cărbunilor de a reduce bioxidul de carbon la
oxid de carbon, conform reacţiei:
C + C02=2CO
134
Această însuşire depinde de gradul de incarbonizare. Cu cât cărbunele are un conţinut
mai mare de carbon, cu atât carboxireactivitatea este mai mare.
Comportarea la pirogenare. Prin încălzirea cărbunilor în absenţa aerului la diverse
temperaturi, în masa cărbunoasă au loc transformări piro-chimice în urma cărora rezultă
gaze, ape şi gudroane şi, ca reziduu, un material cărbunos cu însuşiri diferite de cele ale
cărbunelui iniţial.
Comportarea cărbunilor în timpul încălzirii este diferită; ea este caracteristică pentru
diferitele compoziţii chimice ale cărbunilor. Unii cărbuni la temperaturi între 350°C şi
450°C se plastifiază, întreaga masa cărbunoasă se înmoaie şi se transformă într-o pastă
vâscoasă care se solidifică peste 450°C. Existenţa acestei faze plastice este o condiţie
esenţiala pentru ca un cărbune să fie folosit la fabricarea cocsului.
Calitatea, cantitatea şi însuşirile produselor rezultate din pirogenarea cărbunilor
depind de: natura cărbunilor, de gradul de incarbonizare şi de condiţiile de încălzire
(temperatură, durată).
Comportarea cărbunilor faţă de diferiţi reactivi chimici faţă de soluţii de Na2CO3 şi
NaOH este o însuşire foarte preţioasă, care permite să se tragă concluzii asupra compoziţiei
chimice, asupra gradului de incarbonizare, precum şi asupra altor însuşiri ale cărbunilor.
3. Clasificarea cărbunilor
Clasificarea cărbunilor fosili a constituit obiectul unor serioase controverse pe plan
mondial, datorită faptului că există multe varietăţi de cărbuni şi în majoritatea cazurilor nu
există o legatură precisă între compoziţia cărbunelui şi proprietăţile lui cele mai importante.
Astfel, pentru cărbunii din diferite zăcăminte nu s-a putut stabili legătura între compoziţia
chimică şi proprietatea de a se aglomera, sau între compoziţia chimică şi cantitatea de
materii volatile degajate.
Până în prezent nu s-au găsit înca parametrii care să caracterizeze complet şi din toate
punctele de vedere cărbunii. Cărbunii s-au clasificat în diferite ţări, până în prezent, pe baza
următoarelor elemente: analiza tehnică, puterea calorică, analiza elementară, însuşirile
fizico-chimice ale cărbunilor, vârsta geologică, comportarea faţă de reactivi chimici etc.
Aceste elemente folosite pentru clasificare nu au putut constitui, luate individual,
criterii de clasificare a cărbunilor. Pentru caracterizarea unui tip de cărbune, trebuie luate în
consideraţie cât mai multe proprietăţi ale lui, care împreună să dea un aspect complet al
structurii, comportării şi posibilităţii de utilizare.
În ţara noastră există mari zăcăminte de cărbuni fosili de diferite grade de
incarbonizare. Clasificarea cărbunilor fosili din ţara noastră este standardizată (STAS
3632—52) şi foloseşte în afara altor elemente, modul de comportare a cărbunilor faţă de
soluţiile de carbonaţi alcalini (de sodiu, de potasiu). La această caracterizare se are în
vedere, în mod deosebit, reacţia acizilor humici.
Acizii humici sunt substanţe macromoleculare, amorfe, de culoare brună până la brun-
închis, care se formează în natură în procesul de incarbonizare prin transformarea
biochimica (descompunere, oxidare, saponificare) a ligninei şi celulozei din plante; sunt
solubili în soluţii de carbonaţi şi hidroxizi alcalini.
Pe măsura înaintării procesului de incarbonizare a materialului genetic, conţinutul
grupelor carboxilice (acizii humici) scade.. Astfel se explică scăderea solubilităţii în
135
soluţiile de carbonaţi alcalini, apoi în soluţiile de hidroxizi alcalini, până la stadiul de
incarbonizare, la care acizii humici se transformă în humine complet insolubile. Prin
urmare, reacţia acizilor humici are în vedere componenţii chimici preexistenţi în cărbune şi
care sunt caracteristici pentru stadiul de incarbonizare mai puţin inaintat (caracteristic
pentru cărbunii tineri).
Cantitatea de acizi humici extraşi din cărbuni cu soluţii de carbonat sau hidroxid este
caracteristică pentru fiecare stadiu de incarbonizare (de îmbătrânire a cărbunelui).
Caracterizarea unui anumit tip de cărbune după conţinutul în acizi humici se explică
prin faptul că acizii humici reprezintă perioada de trecere de la masa vegetală la cărbunii
fosili. În această perioadă transformarea grupelor carboxilice a acizilor humici corespunde
cu etapele respective de incarbonizare (de îmbătrânire a cărbunilor).
Prin tratarea cărbunilor cu soluţie 5% Na2CO3 se extrag acizii humici cu grupa
carboxilică liberă, caracteristici unui stadiu inferior de incarbonizare; prin tratarea cu
solutie de hidroxid de sodiu 1% se extrag toţi acizii humici (şi cei cu grupa carboxilică
liberă şi cei cu grupa carboxilică anhidridizată), caracterizând şi etapele mai înaintate de
incarbonizare.
.
C Prepararea şi prelucrarea cărbunilor fosili
1. Prepararea cărbunilor
Aşa cum sunt scoşi din mină, cărbunii nu pot fi folosiţi direct ca sursă de energie şi
nici ca materie primă pentru industria cocsochimică, deoarece au o granulaţie neomogenă şi
de cele mai multe ori au un conţinut ridicat de umiditate şi steril care scad calităţile lor.
Prepararea mecanică a cărbunilor urmăreşte înlăturarea inconvenienţelor menţionate, prin
procese fizico-chimice şi termo-mecanice. Se realizează sortarea cărbunilor pe clase, după
mărimea particulelor, reducerea conţinutului de steril din cărbuni prin metode
hidrogravimetrice, prin flotaţie etc., înlăturarea umidităţii prin uscare, îmbunătăţirea
calităţilor cărbunelui prin brichetare.
2. Prelucrarea termică a cărbunilor
Încălzind cărbunii la temperaturi înalte într-un spaţiu închis (în retorte) în absenţa
aerului, se obţin: gaze, gudroane şi un reziduu solid. Procesul poartă denumirea improprie
de ,‖distilare uscată a cărbunilor".
Cantitatea şi compoziţia produşilor rezultaţi din acest proces depinde de: natura şi
vârsta cărbunilor, de temperatura până la care are loc încălzirea şi durata încălzirii.
Daca temperatura de încălzire a cărbunilor este de aproximativ 1000—1100°C,
procesul poartă denumirea de cocsificare, dacă însă aceştia se încălzesc numai până la
500—550°C, procesul se numeşte semicocsificare sau semicarbonizare sau distilare
primară.
136
Semicarbonizarea cărbunilor.
Procesul de semicarbonizare se poate aplica atât la cărbunii tineri, turbe, ligniţi,
cărbuni bruni, cât şi la huile, în diferite scopuri. Dacă se urmăreşte să se obţină un
combustibil solid superior din cărbunii tineri, atunci aceştia se supun semicarbonizării. Se
obţine ca reziduu solid semicocs pulverulent. Acesta se prelucreaza pentru a fi valorificat
prin brichetare cu liant. Pentru ca procesul tehnologic să fie economic, gudronul obţinut de
la semicarbonizare este folosit ca liant.
Dacă se supun semicarbonizării cărbunii din clasa huilelor, atunci temperatura finală
de încălzire se ridică până la 600°C, când are loc întărirea semicocsului, se obţine astfel un
reziduu solid, compact, în bucăţi, care poate fi folosit direct, fără brichetare ulterioară.
În ţările lipsite de ţiţei, scopul principal al semicarbonizării poate să fie producerea
derivatelor lichide — gudroanele — în vederea fabricării unor substituenţi ai derivatelor de
ţiţei; în alte ţări se urmăreşte fie obţinerea unui combustibil de calitate superioară din
cărbunii de calitate inferioară, fie obţinerea unui combustibil care nu produce fum.
Prin semicarbonizare se mai urmăreşte producerea unui semicocs cu anumite însuşiri,
care să fie folosit ca degresant prin adaos la huilele cu conţinut mare de materii volatile, în
scopul fabricării cocsului metalurgic. Adăugând semicocs obţinut din cărbuni
necocsificabili, la huilele cocsificabile, dar cu conţinut mare de materii volatile, se
corectează defectele cocsului şi se poate obţine un cocs de calitate.
Semicarbonizarea deschide perspectiva de a produce cocs metalurgic din cărbuni
necocsificabili, sau insuficient cocsificabili, deci mareşte baza de materii prime. La noi în
ţară, prin semicarbonizare se urmăreşte atât înnobilarea cărbunilor inferiori, cât şi
extinderea bazei de materii prime pentru obţinerea cocsului metalurgic din cărbuni
necocsificabili.
La semicarbonizarea cărbunilor se obţine şi o cantitate mare de produse lichide
numite gudroane. Prin tratarea gudronului se obţin fenoli, benzine, white-spirit, petrol
lampant, uleiuri, smoale de gudron.
Gazul care se obţine în procesul de semicarbonizare are o putere calorică mare
cuprinsă între 6800—8000 kcal/Nm3. Compoziţia gazului de semicarbonizare este
următoarea: 53,9% metan şi homologi, 26,7% hidrogen, 5,9% oxid de carbon, 4,5% bioxid
de carbon, 3,2% olefine, 5,8% azot.
Gazul rezultat în procesul de semicarbonizare este utilizat drept combustibil, chiar
pentru încălzirea cuptoarelor de semicarbonizare.
Cocsificarea cărbunilor Prin cocsificare se înţelege procesul de încălzire a cărbunilor în cuptoare speciale, în
absenţa aerului, până la temperatura de 1000—1200°C. În urma acestui proces termic,
numit uneori distilare uscată secundară a cărbunilor, se obţin produse gazoase (gazul de
cocserie), lichide (gudroane şi ape amoniacale) precum şi un reziduu solid — cocsul.
Scopul principal al cocsificării cărbunilor este obţinerea cocsului metalurgic, utilizat drept
combustibil, cu calităţi speciale, la obţinerea fontei şi în turnătorii. Foarte mult timp însă
distilarea uscată a cărbunilor era practicată în scopul obţinerii gazului, care se numea gaz de
iluminat deoarece servea la iluminarea străzilor şi a locuinţelor.
Deşi scopul principal al cocsificării este obţinerea cocsului metalurgic, industria
cocsochimică valorifică şi celelalte produse obţinute, gazele şi gudroanele şi apă
137
amoniacală, care până nu de mult au reprezentat principala sursa de obţinere a benzenului,
naftalinei, antracenului etc. Cocsul este un combustibil foarte preţios. Datorită umidităţii
reduse şi lipsei de materii volatile, arde fără flacără, la temperatura foarte înaltă. Puterea
calorică a cocsului este mai mare decât a oricărui combustibil solid şi este de peste 8000
kcal/kg.
Pentru fabricarea cocsului metalurgic sunt necesare anumite sorturi de cărbuni, cu
anumite calităţi, ca huilele de cocs.
Cererile mereu crescânde de cocs metalurgic, datorită dezvoltării industriei
siderurgice, precum şi lipsa unor rezerve mari de huile cocsificabile, a impus introducerea
în şarjele de cocsificare a huilelor slab cocsificabile sau necocsificabile. Cocsificarea
huilelor se realizează în absenţa aerului, în camere de cocsificare, construite din material
refractar (cărămizi Dinas) de forma unor cutii paralelipipedice foarte înguste (40—50 cm),
înalte de 3,5—4 m şi lungi de 10—12 m, cu o capacitate de încarcare de 10—12 t cărbune.
Instalaţia de cocsificare este o construcţie masivă de zidărie, în care se află până la 50 de
camere de cocsificare, încălzite exterior cu gaze arse. Căldura se transmite cărbunelui prin
pereţii camerei, cu o viteză de 2°C pe minut.
Durata de cocsificare variază de la 12 la 24 de ore, în funcţie de lăţimea camerei de
cocsificare. O instalaţie de cocsificare poate funcţiona fără reparaţii 15—16 ani.
În procesul de cocsificare, datorită temperaturii ridicate (1000°C), substanţele din
compoziţia cărbunelui se descompun termic şi se degajă sub forma de gaze şi vapori, iar
reziduul — cocsul — este format din substanţele minerale (cenuşă) şi un material cărbunos
mai bogat în carbon decât cărbunii supuşi cocsificării.
Gazele si vaporii sunt captate şi răcite în instalaţii speciale pentru condensarea
produselor lichide, ape amoniacale şi gudroane şi pentru separarea acestora din gaze. Apele
amoniacale şi gudroanele se colectează în rezervoare de decantare, unde se separă şi apoi se
prelucreaza pentru valorificarea amoniacului sub forma de sulfat de amoniu (îngrăşamânt
agricol), iar gudronul este supus distilării fracţionate, iar fracţiunile sunt prelucrate pentru
separarea componenţilor valoroşi pe care-i conţine: benzen, toluen, xilen, fenol, naftalină,
antracen etc.
Gazele conţin hidrocarburi aromatice, hidrogen, metan, compusi organici cu sulf,
oxigen şi azot.
Gazele sunt trecute printr-o instalaţie de separare a hidrocarburilor aromatice, a
amoniacului şi a compuşilor cu sulf (H2S) şi acid cianhidric. Gazele debarasate de amoniac,
hidrogen sulfurat şi acid cianhidric sunt foarte bogate în hidrogen, rezultat din
descompunerea termică a hidrocarburilor la temperatura de 1000—1100°C. După
purificare, gazul de cocserie are următoarea compoziţie în volume: 2% CO2, 0,2% CnH2n,
8,8% CO, 63,4% H2, 15,8% CH4, 8,7% N, şi o putere calorică de 4 000—4 500 kcal/Nm3.
Datorită conţinutului ridicat de hidrogen, gazul de cocserie poate fi utilizat la sinteza
amoniacului. Hidrogenul se separă din gaz prin lichefiere parţială.
Reziduul solid obţinut în procesul de cocsificare reprezintă circa 75—80% din
greutatea huilei încarcate. Compoziţia masei organice a cocsului este: 96—98% C, 0,2—
0,4% H2, 1,5—3% (O+N).
Conţinutul în sulf al cocsului este mai mic decât al huilei din care a provenit. O mare
parte din sulful huilei se regăseşte în gazele de cocsificare, ca H2S. Cocsul metalurgic
trebuie să aibă un conţinut redus de sulf (maximum 2%). Conţinutul în materii volatile al
138
cocsului este redus (1—1,5%), din care cauza cocsul arde fără flacără. Umiditatea cocsului
depinde de felul cum a fost stins; umiditatea maximă admisă de STAS este de 4,1%.
Conţinutul în cenuşa al cocsului este mai mare decât al huilei şi se poate calcula cu relaţia:
100K
AA h
cocs
în care : Acocs-procentul de cenuşă al cocsului;
Ah -procentul de cenuşă a huilei;
K-randamentul în cocs al huilei.
De exemplu, prin cocsificarea unei huile cu 7% cenuşă se obţine 75% cocs cu
un conţinut de cenuşă de:
%33,910075
7
Cocsul metalurgic trebuie să aibă un conţinut redus de cenuşă, sulf şi fosfor. Cocsul
trebuie să aibă rezistenţa mecanică bună, să fie poros pentru a permite gazelor să treacă prin
el şi să fie cât mai reactiv.
Cocsul metalurgic are în cuptorul înalt, pe lângă rolul de combustibil şi rolul de
reducător al bioxidului de carbon. Aceasta proprietate se numeşte carboxireactivitate şi se
exprimă prin procentul de bioxid de carbon care poate fi redus la oxid de carbon conform
reacţiei:
CO2+C=2CO
Se cere cocsului să aibă o carboxireactivitate maximă.
D. Combustibili lichizi
Combustibilii lichizi cu cea mai mare utilizare sunt reprezentaţi de ţiţei şi produsele
obţinute prin prelucrarea acestuia. Se mai adaugă la produsele naturale şi cele obţinute pe
cale sintetică, plecând de la cărbuni sau de la ţiţei.
1.Tiţeiul
Ţiţeiul este materia primă cea mai importantă pentru producerea carburanţilor,
uleiurilor minerale, a parafinei şi asfaltului.
Ţiţeiul este un amestec complex format din hidrocarburi gazoase, lichide şi solide şi
din diverşi compuşi organici cu oxigen, azot şi sulf. Ţiţeiul se prezintă ca un lichid de
culoare închisă (culoarea variază de la galben deschis la negru, în funcţie de compoziţia
chimică), cu densitatea mai mică decât a apei, (se cunosc totuşi şi unele ţiţeiuri cu
densitatea mai mare decât a apei).
În ţara noastră, exploatarea ţiţeiului a început încă din secolul al XVI-lea. Astfel, în
anul 1550 se exploata ţiţei la Pacureţi în Prahova, cu ajutorul puţurilor săpate de ţaranii
139
păcurari. Marele cărturar român Dimitrie Cantemir descrie ţiţeiul în anul 1720 ca pe o
raşină minerală amestecată cu apă, care serveşte la unsul căruţelor.
Prima distilerie de ţiţei din ţara noastră a fost instalată în anul 1840 la Moineşti-
Lucăceşti şi furniza petrol lampant şi pacură, prin distilarea ţiţeiului din exploatările cu
puţuri din regiune.
Merită să fie menţionat, de asemenea, faptul că oraşul Bucureşti a fost primul oraş din
lume luminat cu ajutorul petrolului lampant.
Teorii asupra originii ţiţeiului
Deşi din cercetările efectuate de către oamenii de ştiinţă în ultimele decenii s-au
realizat progrese ştiintifice importante, originea ţiţeiului rămâne încă neclarificată complet.
Oamenii de ştiinţă, geologi, biologi şi chimişti au emis mai multe ipoteze cu privire la
originea ţiţeiului, ipoteze care pot fi grupate în două categorii mari: teoria anorganică şi
teoria organică.
Teoria anorganică. D. I. Mendeleev a dezvoltat teoria originii minerale a ţiţeiului,
conform căreia hidrocarburile care compun ţiţeiul au luat naştere în interiorul pământului,
prin acţiunea vaporilor de apă asupra carburilor metalice, dupa reacţia:
2FeC + 3H2OFe2O3 + C2H6
Din această reacţie, în condiţiile de temperatură şi presiune înalte din interiorul
pământului, din carbura de fier şi vapori de apă s-a format oxidul de fier şi o hidrocarbură,
etanul.
S-a constatat că şi alte carburi metalice pot da naştere la diferite hidrocarburi care
intră în compoziţia petrolului (carbura de aluminiu la hidrocarburi parafinice, carburile
alcaline şi cele alcalino-pământoase la olefine).
Mai târziu, în 1923, Ramsay a arătat, pe cale experimentală, că în anumite condiţii de
temperatură şi presiune, în prezenţa unor catalizatori se poate obţine, din oxid de carbon şi
hidrogen, un amestec de hidrocarburi lichide, solide şi gazoase. Rezultate asemănătoare a
obţinut, în anul 1926, Fischer, trecând gaz de apă (amestec de oxid de carbon şi hidrogen)
peste un catalizator de cobalt, la 270°C şi presiune atmosferică.
Teoria originii anorganice a ţiţeiului este contrazisă de anumite considerente de ordin
geologic şi chimic. Astfel, zăcămintele petroliere se găsesc în general în straturi
sedimentare şi nu în roci vulcanice, cum ar pretinde teoria anorganică. Pentru formarea
hidrocarburilor care intră în compoziţia ţiţeiului sunt necesare, conform teoriei anorganice,
temperaturi şi presiuni înalte. S-a constatat însa că anumite substanţe conţinute în ţiţei nu
sunt stabile la asemenea temperaturi şi s-ar descompune.
Teoria organică.
Conform acestei teorii se presupune că ţiţeiul s-a format în urma unui proces foarte
complicat şi lung de descompunere a organismelor vegetale şi animale. Aceste organisme
care au trăit odinioară pe pământ sau au populat mările şi oceanele, au fost distruse în urma
unor schimbari ale condiţiilor de trai şi au format depuneri organice enorme, care ulterior s-
140
au acoperit cu mâl, nisip şi alte roci şi au suferit anumite descompuneri, fără contact cu
oxigenul din aer, formând zăcămintele de ţiţei şi gaze naturale. Deci, după natura materiei
de bază, ţiţeiul poate să fie de origine vegetală, animală sau mixtă.
Alţi savanţi consideră că celuloza din plante, în anumite condiţii, a dus la formarea de
hidrocarburi şi acizi graşi. Se consideră, de asemenea, că la formarea ţiţeiului a mai
contribuit, alături de grăsimile din plante (din care s-au format, printr-un proces lent de
hidroliza, acizii graşi, reduşi apoi la hidrocarburi datorită unor bacterii anaerobe) şi
substanţele albuminice care au dat naştere la compuşii cu azot.
Dupa teoria originii animale a ţiţeiului, vieţuitoarele acvatice, în special cele
microscopice, s-au depus pe fundul golfurilor şi al mărilor liniştite, formând cu timpul
depozite uriaşe. Substanţa organică astfel acumulată, a suferit un lung proces de
descompunere, în afara contactului cu aerul, formând un depozit noroios, imbibat cu
substanţă grasă. Acest depozit noroios, ar constitui materia primă din care s-a format ţiţeiul.
Această teorie a originii animale marine a ţiţeiului este sprijinită de faptul ca de obicei
zăcămintele de ţiţei sunt întovărăşite de ape sărate care conţin iod. Teoria originii animale a
fost susţinută de experienţe efectuate de către Engler si Zelinski, care prin distilarea, în
anumite condiţii, a unor substanţe de origine animală, au obţinut produse lichide şi gazoase
asemanatoare ţiţeiului.
Teoria originii mixte susţine ca ţiţeiul a luat naştere prin acumularea grăsimilor
animale şi vegetale, în urma descompunerii atât a corpurilor animalelor, cât şi a plantelor
marine, printr-un proces de descompunere, în absenţa aerului. Acoperite de depunerile de
mâl, nisipuri, calcar, aceste depozite organice au suferit un lung proces de transformare,
care au condus fie la formarea cărbunilor fosili (prin incarbonizare), fie la formarea ţiţeiului
(prin bituminizare). În procesul de bituminizare, un rol important l-au avut bacteriile
anaerobe şi enzimele lor. În sprijinul originii mixte a ţiţeiului, pledează prezenţa în ţiţeiuri a
unor substanţe specifice regnului animal (colesterina) şi regnului vegetal (fitosterina). De
aceea teoria originii mixte a ţiţeiului este admisă astăzi aproape în mod unanim.
Problema originii ţiţeiului nu prezintă un interes pur stiintific, ci este legată de
prospecţiunile geologice, de exploatarea zăcămintelor de ţiţei şi de elaborarea metodelor de
obţinere artificială prin sinteză.
Colectarea şi tratarea ţiţeiului şi a gazelor de sondă
Ţiţeiul extras prin sonda constituie de fapt un amestec de ţiţei, apă şi gaze, care
trebuie să fie transportat la parcurile de separatoare, unde se efectuează o primă separare,
apoi la rezervoarele de depozitare.
Ţiţeiul care conţine încă multă apă şi sare este supus unei tratări speciale, în scopul
îndepărtării sării şi a apei care-l însoţesc şi care ar produce dificultăţi atât la transportul
către rafinării, cât mai ales la prelucrarea sa. Deoarece în zăcămintele din ţara noastră sarea
se găseşte dizolvată în apă emulsionată cu ţiţeiul, operaţia de tratare a acestuia urmăreşte
dezemulsionarea sa (spargerea emulsiei) şi îndepărtarea apei sărate. Emulsiile se sparg fie
prin lăsare în repaus, într-un rezervor, a emulsiei (sedimentare), fie prin tratare termică,
chimică sau electrică. Prin încălzirea suspensiilor se accelerează sedimentarea, iar la
tratarea chimică se utilizează nişte substanţe speciale numite dezemulsionanţi care
contribuie la unirea picăturilor fine de ţiţei sau apă, spărgând astfel emulsia.
141
Tratarea electrică se efectuează trecând emulsia printr-un câmp electric. Particulele de
apă (având sarcini pozitive) se deplasează spre catod, iar cele de petrol (cu sarcini negative)
spre anod. Ciocnindu-se, particulele de apă se unesc, creşte dimensiunea şi viteza lor de
deplasare, astfel încât apa se separă la partea inferioară a rezervorului, unde se află catodul,
iar ţiţeiul curat se ridică la partea superioară.
Gazele care s-au obţinut în separatoarele spre care a fost dirijat ţiţeiul la ieşirea din
sonda sunt măsurate şi dirijate apoi în conducta de colectare a gazelor, care le transportă la
staţia de degazolinare.
Prin degazolinare sau dezbenzinare se înţelege separarea, din gazele de sondă, a
hidrocarburilor care sunt în stare lichidă la temperatura obişnuită şi care constituie o
benzină uşoară numită gazolină.
Gazele de sonda reprezintă un amestec de hidrocarburi, dintre care în cea mai mare
cantitate se găseşte metanul. Restul componenţilor gazului de sondă sunt hidrocarburi
superioare metanului, etan, propan, butan, pentan, hexan, heptan, precum şi bioxid de
carbon şi aer. Conţinutul de gazolină al gazelor de sondă este în funcţie de presiunea din
zăcământul de ţiţei din care provine. Gazele cele mai bogate în gazolină provin de la
sondele în pompaj.
Prelucrarea ţiţeiului Ţiţeiul nu s-a utilizat ca atare nici la începuturile extragerii sale din zacaminte. În
toate timpurile ţiţeiul s-a prelucrat în vederea obţinerii produselor de care aveau nevoie
oamenii, nevoi corespunzatoare gradului lor de civilizaţie. Au fost timpuri când singura
utilizare o avea păcura pentru ungerea căruţelor, apoi mult mai târziu produsul principal
separat era petrolul lampant (denumit inca şi astăzi impropriu gaz) care servea la iluminatul
caselor şi străzilor. O data cu dezvoltarea din ce în ce mai impetuasă a tehnicii şi a
industriei, ţiteiul a devenit sursa cea mai importanta, şi de multe ori unica, pentru obţinerea
unor produse fără de care nu se putea dezvolta mai departe civilizaţia. Din ţiţei se obţin în
prezent combustibilii lichizi cei mai valoroşi şi toată gama de uleiuri de ungere necesară
tehnicii moderne. Ţiţeiul este materia prima de bază a industriilor chimice care fabrică
cauciuc sintetic, alcooli, acizi graşi, coloranţi şi multe alte produse importante pentru
economia naţională.
Compoziţia chimică a ţiţeiurilor.
Tiţeiurile sunt amestecuri complexe de hidrocarburi şi diverşi compuşi organici cu
oxigen, azot şi sulf. Pentru a putea separa hidrocarburile din tiţei şi pentru a alege modul cel
mai potrivit de prelucrare este necesar să se cunoasca compoziţia chimicăa ţiteiurilor.
După clasa de hidrocarburi care predomină în compoziţia ţitţeiurilor, acestea se pot
clasifica în următoarele categorii:
— ţiţeiuri parafinoase, care au un conţinut ridicat (70—80%) de hidrocarburi
parafinice. Unele ţiţeiuri românesti, cum sunt cele de la Bucşani, conţin până la 10%
hidrocarburi parafinice solide;
— ţiţeiuri naftenice care conţin procente ridicate (80—90%) de hidrocarburi
naftenice;
— ţiţeiuri mixte care conţin şi hidrocarburi parafinice şi naftenice (din această
categorie fac parte şi multe ţiţeiuri românesti);
142
— ţiţeiurile cu constituţie specială, cum ar fi unele ţiţeiuri bogate în hidrocarburi
aromatice sau altele bogate în compuşi cu sulf.
În afară de hidrocarburi, ţiţeiurile conţin şi compuşi cu oxigen, cu sulf şi cu azot.
Compuşii cu oxigen sunt reprezentati de către acizii naftenici. În general acizii
naftenici au un inel de ciclopentan, grupa carboxilica (de acid) gasinduse in lanţul lateral,
ca în formulele urmatoare:
Prezenţa acizilor naftenici scade calităţile tuturor produselor petroliere, de aceea ei
sunt îndepărtaţi prin diferite procedee de rafinare.
Compuşii cu sulf sunt reprezentaţi de către sulfuri şi disulfuri cu formulele generale
R-S-R si respectiv R-S-S-R (R constituie un radical de hidrocarbura), de către mercaptani
cu formula generala R-SH şi de către alţi compuşi cu sulf; uneori în ţiteiuri se gaseşte şi
sulf elementar. Prezenţa compuşilor cu sulf în produsele petroliere provoacă coroziunea
metalelor. Aceşti compuşi reduc calitaţile benzinelor prin scaderea cifrei octanice.
Compuşii cu azot se găsesc, de obicei, în cantităţi foarte mici, nedepăşind cifra
0,05%. Din cauza cantităţilor mici în care se gasesc compuşii cu azot, aceştia nu
înfluenteaza calităţile produselor petroliere.
Se poate spune deci că în general, ţiţeiul este un amestec de hidrocarburi şi compuşi
organici formaţi din cinci elemente principale: carbon, hidrogen, oxigen, sulf si azot.
Pentru determinarea compoziţiei ţiţeiurilor se utilizează fie metode de analiză
chimică, care permit separarea pe clase de hidrocarburi, fie metode fizice cum este
distilarea, care permite separarea componenţilor în funcţie de punctele lor de fierbere. În
afară de compoziţia chimică, la ţiţeiuri se mai determină si unele proprietăţi fizice cum sunt
densitatea, viscozitatea, indicele de refracţie şi altele.
Combustibili gazoşi
Gazele combustibile constituie cel mai valoros combustibil, deoarece arderea lor este
mai simplă decât a oricărui alt fel de combustibili. Gazele ard complet cu un mic exces de
aer, realizând o temperatură înaltă de ardere, arderea se reglează uşor, poate fi pornită sau
oprita imediat. flacăra poate fi orientată dupa necesitate asupra materialului supus în-călzirii
etc. Gazele combustibile pot fi utilizate ca sursă termoenergetica, atât în uzine, cât şi în
sectorul casnic.
În afară de folosirea lor ca sursă termoenergetică, gazele combustibile constituie o
preţioasă materie primă pentru industria chimica, permiţând obţinerea prin sinteză a unui
număr foarte mare de substanţe chimice.
1. Clasificarea gazelor
Gazele combustibile se împart, după provenienţa lor, în două clase: gaze naturale şi
gaze artificiale.
Gazele naturale se găsesc în zăcămintele subterane, constitute din metan în cea mai
mare parte şi mici cantităţi de etan, propan, butan, impurificate cu bioxid de carbon, azot,
hidrogen sulfurat, mercaptani. Aceste gaze se gasesc fie libere în zăcăminte numai de gaze,
de unde se scot cu ajutorul sondelor, fie dizolvate în ţiţei, în zăcămintele de ţiţei, de unde se
143
scot o dată cu acesta. Gazele naturale libere de la noi din ţară sunt cunoscute sub denumirea
de gaz metan, deoarece practic conţin numai metan.
Gazele artificiale sunt gazele combustibile obţinute în urma prelucrării unor
combustibili lichizi sau solizi.
Gazele naturale Metanul s-a format in natura, printr-un proces de putrefacţie a resturilor animale şi
vegetale în absenţa aerului, pe fundul apelor, sub acţiunea unor bacterii anaerobe.
Compoziţia chimică a metanului din ţara noastră variază foarte puţin cu zăcământul.
Astfel, există gaz care conţine:
99,2% metan, 6.1% CO2 si 0.7% aer ;
99,88% metan şi 0,12% aer ;
98,51 % metan, 0,69 %aer şi 0,80% propan.
Această compoziţie constituie un important avantaj pentru chimizarea metanului,
deoarece nu necesita operaţii complicate de purificare.
Metanul se transportă la consumatori prin conducte de oţel cu diametre mari, numite
magistrale, la presiuni pâna la 55 atm. Conducta magistrală se termină cu o staţie de reglare
a presiunii şi de măsurare a cantităţilor livrate întreprinderilor distribuitoare de metan. Aici
metanul este odorizat cu mercaptani, spre a fi percepute scaparile de gaz în atmosferă.
În ţara noastra s-a folosit metanul ca materie primă în industria chimică din anul 1935
pentru obţinerea negrului de fum la Copşa Mica, în 1938 pentru obţinerea amoniacului la
Tirnăveni şi în 1940 pentru obţinerea formaldehidei tot la Copşa Mică. Producţia acestora
era redusă, consumul de metan ca materie primă pentru industria chimică era de 0,5% din
producţia totală de metan.
Gazele de sondă însoţesc ţiţeiul în zăcământ sau sunt dizolvate în acesta şi se separă
în urma extracţiei ţiţeiului. Gazele de sondă, deşi au putere calorică mare, nu se folosesc ca
atare, ci se supun degazolinarii. Dupa degazolinare gazele de sonda conţin aproape numai
metan si etan (cu urme de propan si butan); puterea calorica scade pina la 10000 kcal/Nm3
de aceea este numit gaz sarac. Gazul sarac avind totusi puterea calorica destul de mare este
folosit drept combustibil industrial. In afara de aceasta utilizare, gazul sarac constituie o
importanta sursa de materie prima pentru industria organica de sinteza.
Gazele artificiale se obtin fie ca produs secundar la elaborarea fontelor în furnalul
înalt, la semicarbonizarea şi cocsificarea cărbunilor, fie ca produs principal în procesul de
gazeificare a cărbunilor sau cocsului în aparate speciale numite generatoare de gaz. In
general, gazele artificiale sunt folosite drept combustibili industriali, dar pot fi folosite şi ca
materie primă pentru industria chimica de sinteza.
Gazeificarea carbunilor. Prin gazeificare se întelege procesul de transformare a
masei organice din combustibilii solizi în gaze combustibile, prin acţiunea tehnologică a
unui agent de gazeificare gazos. Se pot gazeifica cărbunii naturali, cocsul, semicocsul,
mangalul. Ca agent de gazeificare se foloseste oxigenul liber sau legat, adica aer, vapori de
apa sau amestec de aer si vapori de apa. Procesul de gazeificare se executa în aparate
speciale numite gazogene sau generatoare de gaz.
Gazul de aer se obtine prin trecerea unui curent de aer peste carbunele incandescent,
si rezultă gazul de aer în a cărui compoziţie intră oxid de carbon (gaz combustibil), bioxid
144
de carbon şi azotul din aer. Gazul are o putere calorica mica, 900 — 1100 kcal/Nm3. din
care cauza este numit şi gaz sărac şi este utilizat drept combustibil pentru cuptoare şi
motoare şi ca materie primă pentru industria chimică.
Gazul de apa se obţine prin suflarea aburului peste cărbunele incandescent. Gazul de
apă format din părţi egale de oxid de carbon şi hidrogen are putere calorică mare, de 2400
— 2700 kcal/Nm3, ceea ce face să aibă largi întrebuinţari la tăierea şi sudarea metalelor,
adaos la gazul de iluminat, materie primă pentru industria chimică, sursă de hidrogen
pentru sinteza amoniacului, sinteze de benzine si alcooli.
Gazul mixt sau gazul de generator se obtine prin insuflare con-comitenta de aer si
abur peste carbunele incandescent. Se obtine un gaz format din oxid de carbon, azot si
hidrogen, a carui putere calorica este de 1 200 — 1 580 kcal/Nm3. Gazul mixt este folosit
numai drept combustibil si este foarte indicat pentru motoare cu explozie.
Fabricarea gazului mixt este cea mai raspindita deoarece se pot intrebuinta orice fel
de combustibili şi procesul este usor de condus şi de controlat.