République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère d'enseignement supérieure et de la recherche scientifique

Université de Jijel

Faculté des sciences exactes Département de Chimie

1 ère Année mastère Chimie Organique; LMD

C:400 (Chimie organique approfondi)

Exposé sur:

Réalisé par:Belhammou Seifeddine

Année Universitaire:2009/2010

Plan du Travail

Les réactions électrocycliques:Introduction Les bicycles et leurs stéréochimiesRéaction de Diels-AlderRéaction de cycloaddition dipolaire 1-3 Réaction de cycloaddition [2+2]Réactions électrocycliques Les réarrangements sigma-tropicLes réactions photochimiques:IntroductionRéactions photochimiques des alcènes, des diènes et des polyènesRéactions photochimiques des dérivés carbonylésRéactions photochimiques des dérivés aromatiques

Conclusion

1

Les réactions éléctrocycliques

Introduction

            Les cycloadditions sont des réactions mettant en jeu deux partenaires. Au cours de la

réaction, les deux partenaires vont se lier pour former un cycle.

            L'exemple ci-dessus représente une cycloaddition de type [4+2] aussi appelé réaction

de Diels-Alder . Réaction de [4+2] signifie qu'un des partenaires possède 4 électrons qu'il peut

mettre en jeu, et l'autre possède 2 électrons. La réaction met donc globalement en jeu 6

électrons. Or pour former une liaison (ici on en forme deux) il faut 2 électrons. Conclusion,

dans notre cas on utilise 4 électrons, il en reste 2 que l'on retrouve sous la forme d'une

liaisondans la partie appartenant initialement au diène. Le partenaire à 4 électrons est le

diène (diène, deux doubles liaisons) et le partenaire à 2 électrons est le diènophile (entité qui

veut s'additionner à un diène). Le produit de la réaction est un cycloadduit.

Les bicycles et leurs stéréochimies

Les réactions de cycloaddition

Définition : Une réaction de cycloaddition est caractérisée par l’union de deux systèmes πdans laquelle des liaisons σ vont être formées au dépend de liaisons π. La réaction inverse estappelée cycloréversion. Les cycloadditions peuvent être également intramoléculaires, maiselles doivent alors faire intervenir des systèmes π indépendants.Classification : on indique le nombre d’électrons impliqués par les différents partenaires pourdéfinir la réaction. Il est possible de préciser le type de liaisons impliquées dans la réaction.

2

Définitions 2 : Suprafacial vs. Antarafacial. Cette dénomination désigne les sites de réactionsdes partenaires sur les lobes des orbitales p qui vont former les nouvelles liaisons σ.Woodward et Hoffmann ont défini une addition suprafaciale comme une addition sur les lobesd’un même coté d’un système π. Si l’addition se fait sur des lobes opposés, on parle alorsd’addition antarafaciale. Il convient alors de définir l’addition sur tous les partenaires de laréaction de cycloaddition.

La réaction de Diels-Alder

Cette réaction fut tout d’abord découverte en 1906 par Albrecht qui a rapporté la réactionentre le cyclopentadiène et la p-benzoquinone. En 1928, Otto Diels (1876-1954) et sonétudiant Kurt Alder (1902-1958) ont décrit cette réaction et récurent le Prix Nobel de chimieen 1950 pour leur découverte. Cette cycloaddition (4+2) est l’une des plus utilisées en chimieorganique pour la construction de cycle (2007 : 29000 références sur la base de données

3

Science Finder en utilisant Diels-Alder comme mot clef).

Traitement FMO de la réaction de Diels-Alder :

Théorème de Fukui : Etant donné que plus les orbitales sont proches, plus leur interaction estforte. On ne considérera que les interactions correspondant aux deux paires d’orbitalesmoléculaires occupée-vacante les plus proches et on négligera tout le reste.On considère donc le modèle standard de la réaction entre l’éthylène (diènophile) et lebutadiène (diène) et on regarde les niveaux énergétiques des OF des deux partenaires.

On compare les différences d’énergie entre HO(diène)-BV(diènophile) et HO(diènophile)-BV(diène). On voit immédiatement que le plus petit gap d’énergie correspond à la premièrepossibilité, ce qui implique que le composé « riche en électrons » (nucléophile) sera le dièneet le composé « pauvre en électrons » (électrophile) sera le diènophile.Les deux OF considérées sont de même symétrie et on vérifie sans problème que la réactionest de type suprafaciale pour les deux partenaires de réaction :

Réactivité chimique : Deux facteurs sont ici à considérer : la conformation des diènes et lessubstituants sur les partenaires de réaction.Conformation :

Les diènes acycliques sont le plus souvent en équilibre cissoïde-transoïde et seule la forme cisréagit dans la réaction de Diel-Alder. Les deux formes étant en équilibre, l’effet de

4

déplacement d’équilibre pourra jouer pour permettre la réaction. Dans les cas ou la forme cisest trop déstabilisée, la réaction pourra être ralentie, voire interdite. Les diènes cycliques pourlesquels la forme cis est bloquée seront en général plus réactifs. C’est le cas ducylopentadiène qui est l’un des diènes les plus réactifs et qui dimérise spontanément àtempérature ambiante (il est nécessaire de réaliser un cracking du dimère pour récolter lecyclopentadiène par distillation).Effets électroniques par substitution sur le diènophile et le diène :Diène :le diène peut être substitué sur au moins deux positions différentes par des groupesélectrodonneurs (X) ou électrocapteurs Z. Le diène devient à ce moment la non symétrique(les aspects de régiosélectivités seront traités par la suite), mais l’énergie des OF du dièneseront modifiés par l’introduction de ces groupes :

L’introduction de substituants a non seulement une influence sur les niveaux d’énergie, maiségalement une influence sur les coefficients de chaque OA. Le diène est alors dissymétriqueet les valeurs de coefficients vont dépendre de la position de substitution et du groupeintroduit. L’introduction d’un groupe électrocapteur va avoir pour effet de diminuerglobalement l’énergie des OF tandis qu’un groupe donneur aura l’effet inverse. Dans une13réaction de Diels-Alder normale, les diènes les plus enrichis en électrons seront donc les plusréactifs. L’introduction de groupes donneurs a donc un effet positif sur la réactivité (cinétiquedes diènes) :Valeurs des énergies des OF-HO de quelques diènes (en eV)

Partie diènophile : le même raisonnement va être utilisé en considérant la BV du diènophile.On substitue l’éthylène par différents groupes capteurs et accepteurs et on calcule l’énergie dela BV correspondante.Valeurs des énergies des OF-BV de quelques diènophiles (en eV)

Une constatation logique montre ici également que l’introduction de groupes électrocapteursva permettre de diminuer la BV du diénophile. En diminuant la BV du diénophile et enaugmentant la HO du diène, on va diminuer le gap d’énergie entre les deux OF et donc activerla réaction. Ceci a été très rapidement démontré par l’expérimentation et la majorité desréactions de Diels-Alder à demande normale utilisent des diènophiles actives par des groupesélectrocapteurs.

5

Une possibilité complémentaire pour accélérer les réactions de Diels-Alder faisant intervenirdes diènophiles activés par des groupes électrocapteurs est d’utiliser une quantité catalytiqued’un acide de Lewis. Ce dernier va se complexer réversiblement (équilibre) au groupe capteur

et diminuer la densité électronique de l’oléfine. L’énergie de la BV du diénophile va doncdiminuer et la réaction sera accélérée.Récapitulatif des effets sur l’énergie des OF :

Les effets de catalyse sont très importants et fréquemment utilisé dans les réactions de Diels-Alder car elles permettent souvent de travailler dans des conditions douces (en évitant parexemple le chauffage qui peut polymériser les partenaires de la réaction). Cet effet impliquenéanmoins que l’acide de Lewis doit pouvoir se coordonner et décoordonner rapidement despartenaires dienophile et adduits pour que la catalyse soit effective :

Stéréosélectivité dans la réaction de Diels-Alder1-En fonction des substituants sur le diène et le diénophile

6

Exemples :

Ces exemples montrent qu’il y a une conservation de la stéréochimie pour des substituantsportés par le diène ou le diènophile (on ne s’intéresse pas pour le moment à la configurationrelative entre les substituants du diène avec les substituants du diènophile). Par exemple, deuxsubstituants en cis sur la double liaison du diènophile se retrouveront en cis dans l’adduit. Lemécanisme concerté de type supra-supra pour la cycloaddition permet d’expliquer cettestéréospécificité. On regarde le recouvrement des OF qui vont former les liaisons σ et on endéduit la configuration relative sur chaque carbone substitué.Exemples :

2-Stéréochimie relative entre les substituants apportés par le diène et le diènophile. SélectivitéEndo-Exo. Règle d’Alder.On considère la réaction de Diels-Alder entre le cyclopentadiène et l’acrylate de méthyle.L’approche du diènophile sur le diène peut se faire de quatre manières différentes pour donnerquatre stéréoisomères sous la forme de deux paires d’énantiomères.

7

Il est important de voir que si on sélectionne une face d’attaque sur le diène (par-dessous parexemple, deux dessins du bas), le substituant ester peut se positionner de deux manièresdifférentes par rapport aux doubles liaisons du diène : Si l’ester est positionné vers le diène,on parle d’approche endo (cela correspond à l’état de transition le plus compact). Dans l’autrecas, on parle d’approche exo et on obtient le diastéréoisomère du dia endo. Notons que si onréalise l’attaque du diènophile par la face supérieure du diène (deux dessins du dessus), onobtient encore deux dias endo/exo, deux isomères formant les deux énantiomères des deuxpremières combinaisons.Expérimentalement, on observe le plus souvent une sélectivité en faveur de l’isomère endo.

Par exemple, la réaction thermique entre le cyclopentadiène et l’acrylate de méthyle donne unmélange 76 :24 d’adduits endo : exo. Cette réaction est en fait sous contrôle cinétique (laréaction de Diels-Alder est potentiellement réversible, la réaction inverse est appelée réactionde rétro Diels-Alder). L’adduit endo est celui qui passe donc par l’état de transition de plusbasse énergie. L’adduit exo est le plus stable thermodynamiquement et pourra dans certainscas être obtenu majoritairement si on se place en conditions thermodynamiques.On interprète de manière générale la sélectivité endo par le concept d’interactions d’orbitalessecondaires. Le principe est résumé dans le schéma suivant :

Lors du repliement de la structure du diènophile sur le diène (approche endo), on considèrequ’à coté des interactions orbitalaires primaires qui vont former les nouvelles liaisons s'ilexiste des interactions secondaires stabilisant l’état de transition entre les orbitales du diène etles orbitales du groupe substituant le diènophile.Note : Cette règle est à prendre avec beaucoup de précautions car les effets de sélectivité endopeuvent être très facilement contrebalancés par des effets stériques.Régiosélectivité de la réaction de Diels-Alder :Lorsqu’un les deux partenaires de la réaction de Diels-Alder ne sont pas symétriques, lacycloaddition peut conduire à deux régioisomères (appelés ortho et méta en fonction despositions des substituant sur l’adduit. L’expérience montre une régiosélectivité dans la

8

majorité de ces réactions :

Les premières observations montrent que dans le cas d’un diène substitué en position 1 par ungroupe donneur et un diènophile substitué par un groupe capteur (conditions favorables pourla réactivité), le produit « ortho » est formé majoritairement. On fait la même observationpour les diènes substitués en position 2 par un groupe donneur (on parle d’adduit ortho parabus de langage pour les deux substituant qui se trouvent en para l’un de l’autre dans lecycloadduit). La généralisation de cette sélectivité est appelée Règle ortho. On note égalementque l’utilisation d’un acide de Lewis, non seulement accélère la réaction, mais conduitégalement à une amélioration de la régiosélectivité de la cycloaddition.La régiosélectivité s’explique simplement en calculant les OF des partenaires de la réactionpar la méthode LCAO. Les partenaires n’étant plus symétriques, les coefficients des OA surchaque carbone ne sont pas équivalents et vont dépendre du type de substituant (donneur ouaccepteur) et de la position.

Les recouvrements optimum vont se faire préférentiellement avec des orbitales de taillessimilaires. On regarde donc les coefficients des OA sur chaque carbone participant à laformation des nouvelles liaisons et on en déduit la régiosélectivité de la réaction decycloaddition (recouvrements « gros lobe-gros lobe » et « petit lobe-petit lobe »).On comprend également de manière intuitive que la complexation du diènophile avec unacide de Lewis ca contribuer à attirer les électrons vers l’acide et modifier les coefficients desOA sur les OA du diènophile.Note : Il existe un moyen mnémotechnique très simple pour retrouver les poids relatifs descoefficients sur les carbones terminaux des diènes et des diènophiles en utilisant les formulesde résonnance.

9

Les réactions de cycloaddition dipolaires-1,3 :

Les réactions 1,3-dipolaires sont aussi des réactions de cycloaddition. Elles font intervenir un

dipôle c'est-à-dire une espèce qui possède des charges mais qui est globalement neutre, et un

dipolarophile qui a donc une certaine affinité pour le dipôle.

De nombreux hétérocycles pentagonaux, donc constitués d’atomes de

carbones et d’autres éléments comme l’oxygène, l’azote, le soufre, sont

préparés par des réactions dites de cycloaddition [2 + 3] (Les réactions 1,3-

dipolaires ),qui font intervenir d’une part, un alcène (et parfois d’autres

doubles liaisons) ou un alcyne (ou un nitrile), appelé dipolarophile, et

d’autre part, des composés ou entités chimiques mésomères le plus

souvent instables, libérées in situ et appelées dipoles-1,3 (schéma 9.54).

Ces dipôles sont constitués de trois atomes principaux X-Y-Z liés entre

eux, et dont les deux atomes terminaux, X et Z, sont susceptibles de

porter des charges de signes contraires dans une des formes limites entre

lesquelles ils résonnent.

10

Note : par simplification des schémas, les doublets d’électrons sont

représentés exceptionnellement par des tirets.

À titre d’exemple, les dihydrotriazoles sont souvent synthétisés par action

d’un azide d’alkyle ou azidoalcane, RN3, sur un alcène. Le groupe N3,

azido, résonne entre deux formes limites dont l’une affecte deux charges

de signes contraires aux deux atomes d’azotes terminaux. Cela permet

une attaque de type électrophile de ce groupe sur l’alcène et déclenche le

mécanisme de cycloaddition [2 + 3]. La même réaction effectuée avec un

alcyne conduit aux triazoles. L’acide azothydrique, HN3, réagit avec un

nitrile pour former un tétrazole. Il existe essentiellement 2 types de

dipoles 1,3.

Les Les dipoles-1,3 de type 1 ont les caractéristiques suivantes:

dans une forme limite du dipole, l’atome Z chargé positivement (sextet

d’électrons) forme une double liaison avec l’atome central Y neutre, et

dans une autre

forme limite, Z est neutre, mais forme alors une triple liaison avec l’atome

central Y chargé positivement ;

11

Si X, Y, et Z appartiennent aux 3 premières périodes du tableau de

Mendéléiev, Y ne peut être qu’un atome d’azote, Z, un atome de carbone

ou d’azote et X, un atome de carbone, d’oxygène ou d’azote.

Il existe des dipoles-1,3 assez stables comme les diazoalcanes, les azides

ou l’oxyde nitreux, et d’autres dipoles-1,3 qui sont instables comme les

oxydes, imines ou ylures de nitriles souvent formés in situ par

déshydrohalogénation en milieu basique d’un dérivé halogéné adéquat ou

par chauffage d’un composé hétérocyclique est apparu a la schéma

suivant:

Les dipoles-1,3 de type 2 ont les caractéristiques suivantes:

dans les formes limites de ce dipôle, l’atome chargé positivement Z forme

avec l’atome central Y une simple ou double liaison. Dans ce dernier cas, Z

devient neutre et la charge est portée par Y ;

Si X,Y, et Z appartiennent aux 3 premières périodes du tableau de

Mendéléiev, Y ne peut être qu’un atome d’azote ou d’oxygène, X et Z

peuvent être des atomes d’oxygène, d’azote ou de carbone.

12

Quelques dipôles-1,3 sont stables comme les composés nitrés, azoxy, les

nitrones et l’ozone. Par contre les ylures de carbonyles, de thiocarbonyles

et les azimines sont préparés in situ est

Les dipolarophiles sont nombreux . La plupart sont des alcènes ou alcynes

acycliques activés par des groupes électroattracteurs -M. Il faut y ajouter

le benzène , un benzène dont une double liaison a été remplacée

par une triple liaison (composé instable), l’anhydride maléique et le

maléimide, composés cycliques, les hétérocumulènes, noms donnés à des

composés formés de deux doubles liaisons successives

faisant intervenir des hétéroéléments, et des fonctions comme les nitriles,

les imines ou

les azodicarboxylates.

Dérivés d ’alcènes :

CH2=CH-CN, acrylonitrile, CH2=CH-COOR (R = alkyl), acrylates,

CH2=C(Me)-COOR, (R = alkyl),

CH2=CH-CO-R (R = alkyl ou aryl), vinyl cétones,

Ph-CH=CH-NO2, 1-nitro-2-phényléthylène,

EtCO2-CH=CH-CO2Et (Z et E), maléates ou fumarates d’éthyle,

NC-CH=CH-CN (E), 1,2-dicyanoéthylène,

CH2=CH-Ph, styrène,

Ph-CH=CH-Ph, trans-stilbène.

Dérivés d’alcynes :

R-CC-R_ (R et R_ = aryl ou hétéroaryl), alcynes internes,

R-CCH (R = aryl ou hétéroaryl), alcynes terminaux,

RO2C-CC-CO2R (R = Me ou Et), acétylène dicarboxylate,

NC-CC-CN, dicyanoacétylène,

13

R-CO-CC-CO-R_ (R = Me, Et, R_ = aryl ou hétéroaryl),

HCC-CO2R (R = Me ou Et), propiolates.

Benzyne

Il faut y ajouter, pour généraliser la réaction, et bien qu’ils ne soient ni des

alcènes ni des alcynes, les composés suivants :

Hétérocumulènes (plusieurs insaturations consécutives faisant intervenir

des hétéroéléments et un carbone) : R-N=C=O, isocyanates, R-N=C=S

(R = alkyl ou aryl), thioisocyanates, R-CO-N=C=O, N-acylisocyanates,

R-CO-N=C=S (R = aryl ou CCl3), N-acylisothiocyanates. Fonctions

simples : R-CN, nitrile, R-C(R)=N-R_ (R et R_ = alkyl ou aryl), imines,

Et-COO-N=N-COOEt, azodicarboxylate d’éthyle.

Cas particulier de la cycloaddition de l’ozone, et ozonolyse L’addition de

l’ozone sur un alcène est une cycloaddition [2 + 3] qui conduit à un

molozonide. Ce composé se réarrange pour fournir l’ozonide dans lequel la

liaison entre atomes de carbones est rompue. Il peut aussi se former un

diperoxyde comme composé secondaire qui provient d’une dimérisation

d’un dipôle-1,3 intermédiaire.

14

La réaction a lieu dans le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone

comme solvant. Les ozonides sont très sensibles à l’hydrolyse. En

présence d’eau, ils sont ouverts pour former des cétones ou des aldéhydes

selon les substituants des carbones « sp2 » de l’alcène traité.

15

Les réactions de cycloaddition [2+2]1. Les cycloadditions [2+2] photochimiquesLe principe général des réactions de cycloaddition [2+2] photochimiques est représenté cidessous.

Cette méthode est très utilisée pour la préparation de dérivés cyclobutanes (et oxétanes dans lecas du cycle oxygéné). Le principe de la réaction utilisant la théorie FMO reprend leraisonnement déjà établi dans le cas des électrocyclisations photochimiques. On reprend lediagramme des OM de l’éthylène.

On en déduit qu’un processus photochimique [2+2] supra-supra est autorisé pour former lecycle à 4 chainons. On doit donc s’attendre en théorie à un contrôle stéréochimique qui vadépendre des substituants sur les partenaires de la réaction :

Cette hypothèse implique que les deux partenaires sont dans un état excité en même temps.Dans la majorité des cas, on va travailler sur deux partenaires différents, dont l’un des deux vaabsorber plus facilement le rayonnement UV (une cétone α,β insaturée par exemple). Lemécanisme va faire apparaitre un intermédiaire biradicalaire par interaction de la SO d’un despartenaires avec les deux OM du second partenaire.:

16

Dans la majorité des cas, la réaction reste néanmoins stéréospécifique pour les deuxpartenaires de la réaction :

Dans cet exemple, l’isomère trans moins encombré est formé mais la jonction reste cis pourles deux partenaires.La réaction sur des partenaires non symétriques montre une régiosélectivité pour lacycloaddition :

Une manière d’expliquer cette sélectivité consiste à regarder les OF responsables de laformation des nouvelles liaisons. On peut considérer la HO et les coefficients correspondantspour schématiser la SO du partenaire à l’état excité :

Quelques exemples en série inter et intramoléculaire sont représentées dans le schéma

17

suivant :

Les réactions électrocycliques

Réactions électrocycliques : une fermeture de cycle par processus électrocyclique est laformation d’une nouvelle liaison σ au dépend des orbitales p terminales d’un système piconjugué. Il y a dans ce cas une réorganisation du système conjugué pi. La classifications’effectue par le nombre d’électrons engagés dans la réaction. Le processus d’ouverture decycles est également possible par le même mécanisme.Exemples :

Le plus souvent, la réaction thermique ira vers la formation d’un cycle car elle permet deconvertir un système π (Energie de dissociation de liaison de l’ordre de 63kcal/mol) en uneliaison σ (Energie de dissociation de l’ordre de 85kcal/mol). Une exception concerne, parexemple, les cyclobutènes pour lesquels l’élimination de la tension de cycle va largementcompenser la conversion σ->π.Ouverture/fermetures électrocyclique : stéréochimieLes substituants sur les carbones qui forment ou ouvrent le cycle peuvent tourner selon deuxprocessus : conrotatoires ou disrotatoire. Selon le processus, la stéréochimie sur les carbonessp3 ou sp2 sera différente.

18

termes de réaction « électrocycliques » et péricycliques ainsi que « conrotatoire » etdisrotatoires ont été introduits en 1965 par Robert B. Woodward (1917-1978, Prix Nobel en1965 pour ses travaux de pionnier dans le domaine de la synthèse totale de produits naturels,ex cholestérol, quinine, strychnine, chlorophylle) et Roald Hoffmann (b 1937, Prix Nobelavec K. Fukui pour ses travaux sur la théorie des orbitales moléculaires et les réactionspéricycliques).Ils ont montré que les stéréochimies de certaines réactions péricycliques étaient gouvernéespar des règles de sélection, à partir desquelles certains stéréoisomères sont autorisés ouinterdits (on parle également de réactions autorisées ou interdites. Ce terme se réfère surtoutaux énergies de réactions relatives pour des processus « autorisés » ou « interdits »).Règles de Woodward-Hoffmann :-Première règle : une réaction électrocyclique thermique impliquant 4n électrons est autoriséesi elle procède par un processus conrotatoire. Les processus thermiques impliquant 4n+2électrons sont autorisés s’ils procèdent par un processus disrotatoire.Exemple :

19

L’isomérisation du benzène de Dewar en benzène est exothermique d’environ 79kcal/mol.Hors le gain en aromaticité et la perte de la tension de cycle de deux cyclobutène devrait enfaire un processus favorisé. L’isomérisation passe par un processus disrotatoire interdit. Leprocessus conrotatoire autorisé donnerait un cyclohexatriene possédant une double liaisontrans dans le cycle qui est rendu impossible par la tension de cycle.3Traitement théorique des règles de Woodward-Hoffmann par la théorie des orbitalesmoléculaires :Il existe différentes approches théoriques pour le traitement des règles de Woodward-Hoffmann :-Fukui : Théorie FMO (frontier molecular orbitals)-Dewar-Zimmerman : Etats de transition aromatiques : Anneaux de Hückel et Möbius-Woodward-Hoffmann : Diagrammes de corrélation et conservation de la symétrie desorbitales.On retiendra ici la théorie FMO qui est plus simple à manipuler et plus généralisable.Symétrie des orbitales et méthode LCAO (linear combination of atomic orbital) : lacombinaison de deux orbitales atomiques peut donner naissance à une orbitale de type lianteou antiliante selon la phase des deux OA de base

Si les orbitales atomiques sont décrites par les fonctions φ1 et φ2, la méthode LCAO donneune définition de l’orbitale moléculaire sous la forme d’une combinaison linéaire d’orbitalesatomiques ψ1 = c1φ1+c2φ2. Les coefficients ci sont proportionnels à la contribution des OAcorrespondantes à l’OM et le carré de chaque coefficient est proportionnel à la densitéélectronique dans l’environnement de chaque atome.

La combinaison des deux orbitales atomiques p donne deux niveaux π liant et π* antiliante.

20

On définit également la notion d’orbitales frontières en remplissant les niveaux avec lesélectrons apportés par les OA de départ. L’OM liante occupée de plus haute énergie aura engénéral un rôle de « nucléophile » et est appelé la Haute Occupée (Highest OccupiedMolecular Orbital). L’OM antiliante vacante de plus basse énergie aura en général un rôle« d’électrophile » et est appelée la Basse Vacante (Lowest Unnocupied Molecular Orbital).On remarque que la π* possède un point nodal, c'est-à-dire un centre d’antisymétrie (on ditque l’orbitale est antisymétrique par rapport au plan nodal, c'est-à-dire par rapport au plan desymétrie de la molécule). L’OM π, elle, est symétrique par rapport à ce plan.On va utiliser cette règle pour construire les diagrammes d’OM de systèmes ppolyatomiques : Le niveau le plus bas ne possède pas de node, puis on ajoute un node enremontant à chaque niveau. Les niveaux sont donc successivement symétriques puisantisymétrique par rapport au plan central.Exemple du butadiène :

Traitement FMO des réactions électrocycliques : On considère que les interactionsprimordiales responsables de la formation des nouvelles liaisons sont régies par les orbitalesfrontières (cf cycloadditions). Pour les réactions électrocycliques, on regardera la HO puis lesinteractions entre les orbitales p qui vont former la liaison σ. Le sens dans lequel il estnécessaire de tourner les orbitales p pour former une interaction constructive (signes des lobeséquivalents donnant une interaction liante) montrera si la fermeture de cycle est de typeconrotatoire ou disrotatoire :Exemples :

Remarque : Le principe de réversibilité microscopique indique que le raisonnement restevalable pour les ouvertures de cycle.Activation photochimique : Lorsqu’un rayonnement photochimique est utilisé pour initier uneréaction électrocyclique, un électron est excité de l’OF haute occupée (ψ2 pour le butadiènepar exemple) au niveau BV (ψ3 pour le butadiène). On parle alors d’orbitale SOMO (singleoccupied molecular orbital). On utilisera cette orbitale pour réaliser la réaction de fermeturede cycle :

21

Le changement de symétrie du système montre immédiatement qu’un système à 4 électronsdonnera une fermeture thermique conrotatoire et une fermeture photochimique disrotatoire.On en déduit les premières règles de Woodward-Hofmann :

Les réarrangements sigma tropique

Dans les réactions de réarrangements (transpositions), un atomeou un ensemble d’atome lié par une liaison sigma à un atomemigre sur un autre atome.Le plus simple des réarrangements: la migration d’hydrogène (ou protonshift)

Migration [1,3]H

22

Le processus antarafacial thermique est permis mais pas observé. Leprocessus suprafacial photochimique est observe

La migration [1,5]

Lorsqu’on alkyle l’anion cyclopentadiényle, on forme trois produits.Pourquoi ?

La migration [1,5] thermique est suprafaciale

Migration[1,7]H

23

Le processus antarafacial est permis thermiquement car la molécule estassez flexible pour que l’HOMO de la σCH reagisse avec la LUMO dutriène.

Toutefois, dans le vinyl-cyclopentadiene suivant, le processusantarafacial n’est pas permis car cette molecule n’est pas assezflexible.

Il peut donc subir un [1,7]H suprafacial… photochimique.

En resuméMigration [1,3]H : antarafaciale thermiquement permise, mais jamaisobservée suprafaciale, photochimiquement posibleMigration [1,5]H : suprafaciale thermiquement permise; antarafacialephotochimique possible mais jamais observée.Migration [1,7]H : antarafaciale thermiquement permise et suprafacialephotochimiquement possible.Réarrangement sigmatropique [3,3] : le réarrangementdeClaisen

Pourquoi [3,3] ? C’est le numéro des atomes sur lesquels la nouvelleliaison σ se forme. La numerotation commence a partir de la liaison qui estrompue

D’un point de vue orbitalaire et stéréochimique :

24

L’état de transition chaise permet d’expliquer la stéréochimieobservée. La chaise peut se déformer en bateau, mais cet état detransition est bien plus haut en energie (défavorable).

Une variante: le réarrangement de Johnson-Claisen (Johnson orthoester

Mécanisme de formation des orthoester

Une autre variante similaire : Le réarrangement Claisen-Ireland

25

Le Réarrangement de CopeCe réarrangement σ[3,3] s’effectue sur les diènes 1,5.

Cette réaction est aussi réversible.

L’état de transition est la-aussi de type chaiseLe Réarrangement de Cope

Les variantes du réarrangement de CopeOxy-Cope thermique

26

En rajoutant un alcool en position β de la de la double liaison, laréaction conduit a un éther d’énol qui se tautomerise en cétone (oualdehyde) : la éaction devient alors irréversible.

Oxy-Cope aniomique

Introduit par Evans, l’alcool introduit précédement est maintenantdéprotoné. Cela augmente la densité electronique et accélère laréaction.Réarrangement de Wittig [2,3]

Le réarrangement de Wittig permet de tranformer des éthers allyliques enalcools homoallyliquesIl existe aussi un réarrangement de Wittig [1,2], mais les derniersrésultats semblent montrer que le mécanisme de celui-ci n’est pasconcerté.Il existe encore bien d’autres nombreux réarranagement, nous lesétudierons dans les chapitres suivants.

Les réactions photochimiquesLa photochimie existe depuis de nombreuses années, mais malheureusement les chimistes ne

savaient pas comment la contrôler afin de l'utiliser efficacement en synthèse. C'est ainsi que

27

pendant des années, la seule réaction photochimique que l'on faisait et qui de plus était

parfaitement contrôlée, a été le ... bronzage. Pourtant la photochimie s'est considérablement

développée et ce grâce aux avantages qu’elle représente :

pas de déchet

peu coûteux

permet de mettre en évidence certains intermédiaires

donne accès à des réactions que l'on ne peut pas faire avec la chimie normale

Face à ces avantages, on note quelques contraintes :

choix de la longueur d'onde

choix du solvant

choix de la concentration (réaction mono et/ou bimoléculaire)

Une réaction photochimique se résume à cette équation :  

Pour faire une réaction photochimique, il faut d'abord prendre le spectre UV de la molécule A

afin de s'assurer qu'elle absorbe dans un certain domaine.

La molécule A absorbe à 280nm on pourra faire

une réaction photochimique.

Nous n'aborderons pas ici la théorie avec notamment les problèmes de fluorescence,

phosphorescence, l'étude du diagramme de Jablonski, le rendement quantique, les

sensibilisateurs. Tous ces points sont développés dans le Carey et Sundberg au chapitre 13.

Réaction de Norrish I Réaction de Norrish I (transition (n*)1)  : Spectre d'absorption UV d'une fonction

cétone :

Le déplacement des bandes dépend des

groupements R et R'. Pour la réaction

de type Norrish I on excite dons l'état

singulet (n*)1.

28

o Si n = 0

On a vu que le choix du solvant était important, en effet lorsque la même réaction est faite dans le méthanol ou dans

l'hexane, le résultat est différent.

Méthanol Hexane

 

Réaction de Norrish II Réaction de Norrish II (transition (n*)3)

Pour avoir une réaction de Norrish II, il faut absolument que le H en position  se trouve dans

le même plan que la fonction carbonyle.

Exemple d'application :

29

Deux choses importantes dans cette réaction :

D'abord, dans la seconde étape on remarque un radical en  d'un cyclobutane. Il y a

donc ouverture du cyclobutane et formation d'une double liaison. (voir réactions

radicalaires)

En  du carbonyle il y a H1, H2, H2' et H3. Mais pour avoir une réaction de type

Norrish II, il faut que le H en  soit dans le plan du carbonyle. Seul H1 est dans le plan.

Arrachement d'hydrogène 1,5

Photolyse de composé nitrite

 

 

Réactions d'énones en photochimie

30

Dans l'état (*)3 on fait un renversement des charges ce qui peut être intéressant pour les

réactions de Diels - Alder.

Cycloaddition intermoléculaire

Polarisation de la double liaison en fonction de la nature du groupement R :

donneur accepteur

 

Réarrangement oxo-di--méthane

Cétones ,-insaturées réactions qui se passe dans l'état (*)3. La réaction se fait en

général dans l'acétone.

Migration 1,2 d'un groupement acyle

31

 

Réarrangement de diénones

 

Cyclopropane vinylique

 

Formation de cyclopropanes

32

Pour décomposer les diazo, on utilise des sels de cuivre. La formation de diazodicétones se fait à partir de Et3N et

TsN3.

Les réactions photochimiques des aromatiqueMécanisme de type biradicalaire

Réaction de Wender : synthèse de produits naturels bicycliques, tricycliques à 5 chaînons.

33

Conclusion

Référence

34