Senyawa Aromatis : Subtitusi elektrofilik

Struktur Benzen

Struktur Benzen heksagonal planar, sudut 120 panjang ikatan C-C = 140 pm hibridisasi sp2

Seluruh elektron dalam orbital bonding

Stabilitas BenzenIkatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:Br Br2 Br Br " + Br " Br2 FeBr3Tidak bereaksi no reaction!

Br

Br

Br but Tetapi

Stabilitas BenzenBenzen lebih stabil dibanding sikloheksatriena:

~ -25.0

~ 30 kkal lebih stabil dibanding sikloheksatriena = stabilisasi aromatik -49.8

-26.8

-28.6 kcal

Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen

Subtitusi Elektrofilik (SE) AromatisSubtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen

Sigma kompleks

Benzen telah tersubtitusi

Mekanisme SETahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Sigma kompleks (ion arenium)

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi

Brominasi benzenMekanisme reaksi Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2. Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.Br Br

+

FeBr3 H

H+ Br

H Br

H FeBr3

Proceeds through a T-complex Br Br2 FeBr3 H CH+ +

Br

H

Br HC+

H

CH Br Br Br Br

W-complex with the positive charge, distributed only between ortho- and para-positions-

-H

+

Br

Addition

Substitution (aromaticity is restored)

Brominasi benzenDiagram energiKeadaan transisi

Pereaksi Energi

Intermediet

Produk

=>Koordinat reaksi

Klorinasi dan Iodinasi Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3. Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.

H

+

+ HNO3 + 1/2 I2

I

+

+

NO2 + H2O

Nitrasi BenzenElektrofil Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.O H O S O O H O H O N O H O H O N + O

_ + HSO4

H O H O N + O H2O +

O N+ O

E+

Nitrasi BenzenMekanismeNitronium-cation HNO3+

+

H2SO4 H

NO2

+

HSO4-

+

H 2O

Proceeds through a T-complex O2 N -H O 2N H CH+ +

+

O 2N

H

O2 N HC+

H

CH

SulfonasiMekanismeGunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+SO3

+

H2SO4 H

HSO3

+

+

HSO4-

Proceeds through a T-complex HO3S -H HO3S H CH+ +

+

HO3S

H

HO3S HC+

H

CH

Alkilasi Friedel-CraftsElektrofil : Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3. Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan sebagai elektrofil.Cl CH3 CH CH3 + AlCl3 _ CH3 + C Cl AlCl3 H3C H

Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3._ HF H2C CH CH3+ H O BF3 BF3 H3C CH CH3 H3C

F + H3C CH CH3

OH H3C CH CH3

_ + CH CH3 + HOBF3

Alkilasi Friedel-CraftsMekanisme :

CH3 +C H + CH3

H CH(CH3)2 H

F H CH(CH3)2+

F

B F

OH

CH3 CH + CH3 F F

HF B OH

-

H

Alkilasi Friedel-CraftsAlkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah : Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.

Cl

AlCl3

Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.

Asilasi Friedel-CraftsMekanisme : Asil klorida digunakan untuk menggantikan alkil klorida. O R C Cl AlCl3 + _ R C Cl AlCl3 O

Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami penataan ulang seperti karbokation.+ _ R C Cl AlCl3 O _ AlCl4 + + R C O + R C O

Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga akan menghindari poliasilasi.O O C+ R + C H H R Cl _ AlCl3 O C R + HCl AlCl3

Asilasi Friedel-CraftsReduksi Clemmensen : Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.O O + CH3CH2C Cl 1) AlCl3 2) H2O C CH2CH3 Zn(Hg) aq. HCl CH2CH2CH3

Formilasi Gatterman-Koch Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain. Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.

O CO + HCl H C Cl AlCl3/CuCl

_ + H C O AlCl4

O + C+ H

O C H + HCl

Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen tersubtitusi (Subtitusi Elektrofilik Kedua)

Pengaruh subtituen

X

Mempengaruhi kereaktifan terhadap subtitusi berikutnya

Mengarahkan posisi subtituen pada subtitusi berikutnya

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

X

induksi

resonansi

hiperkonjugasi

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzena. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2 b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen. Contoh: -COR, -NO2, -SO3HO R OR OR OR

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzenc. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenylNH2 NH2+ NH2+ NH2+

d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen . Contoh: -CH3, -Alkyl

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzene. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen. Examples: -CF3

Efek Subtituen pada Reaktifitas1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2 2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl 3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi lebih kuat.

+OH

FeBr3 Br2

Br

OH Br Br

+

Br2 Br

Diluted solution in water

Subtituen PengaktivasiGugus Fungsi :

Tidak punya PEB

Senyawa :

fenoksida

anilina

fenol

fenil eter

anilida

alkil benzen

Subtituen PendeaktivasiGugus Bentuk resonansi Contoh

Subtituen PendeaktivasiGugus Bentuk resonansi Contoh

Efek Subtituen pada PengarahanSubtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi masuknya subtituen berikutnya: 1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian). Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2H C+

E

Donor

E

H

E HC+

H

Cstabilisasi Stabilization

+

Donorkurang terstabilkan Lack of stabilization

Donor stabilisasi Stabilization

Efek Subtituen pada Pengarahan2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta. Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3

E

H C+

Acceptor

E

H

E HC+

H

C

+

Acceptorkurang terdestabilisasi Lack of destabilization

terdestabilisasi Destabilization

Acceptor terdestabilisasi Destabilization

Efek Subtituen pada Pengarahan

Contoh reaksi SE pada Benzen tersubtitusi

Nitrasi Toluena Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen. Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan para lebih banyak

Nitrasi ToluenaMekanisme dan Sigma kompleksserangan pada posisi orto

3o lebih disukasi

serangan pada posisi para

Intermediat lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau para

3o lebih disukasi

serangan pada posisi meta

Nitrasi ToluenaDiagram Energi

Subtitusi Pada Nitrobenzen Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen. Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta lebih banyak. Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi meta kurang dideaktivasi.

Subtitusi Pada NitrobenzenMekanisme dan Sigma kompleksserangan pada posisi orto

sangat tidak stabil

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

serangan pada posisi meta

Subtitusi Pada NitrobenzenDiagram Energi

Halobenzen Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada posisi orto, para. Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi). Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).Ortho attack Br E+

Para attack

Br

+ H E

Br

Br

+

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

E+

H E

Meta attack Br(+)

Br H +(+)

H E

E

+

Energy DiagramDiagram Energi

Subtitusi Nukleofilik Pada Benzen

Substitusi Nukleofilik Aromatis Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis. Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik. Contoh :

Mekanisme Subtitusi NukleofilikTahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi

Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk

Mekanisme Benzuna Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen. Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2. Contoh :

Intermediet BenzunaMekanisme reaksi :

_ H NH2 H NH2 or H CH3 H H CH3 H H CH3 H

NH2 H

NH2

_

H

H CH3

H

meta-toluidine

para-toluidine