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Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
- 1 -
BIBLIOGRAFÍA: * “Principios de Química” P. Ander y A.J. Sonnessa * “Química: La Ciencia Básica ”M.D. Reboiras * “Química. Curso Universitario” B.M. Mahan y R.J. Myers * “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring CONTENIDOS DEL TEMA:
1.1. Introducción. 1.2. La naturaleza eléctrica de la materia. 1.3. Primeros modelos atómicos (Thomson, Rutherford). 1.4. Radiación del cuerpo negro. 1.5. El efecto fotoeléctrico. 1.6. Espectros atómicos. 1.7. El átomo de Bohr.
1.1.- INTRODUCCIÓN:
+ Recorrido histórico de las diferentes teorías atómicas, haciendo hincapié en el
método científico:
Experimentación Interpretación
SíntesisCreación de modeloVerificación
Recorrido históricopor las diversas teorías atómicas:
(de Thomson a la Mecánica Cuántica)
Esquema del método científico
+ La teoría atómica es una de las teorías más importantes de la Ciencia, ya que:
* Describe con gran precisión al ÁTOMO.
* Es la base para el conocimiento de los fenómenos químicos de la materia.
Repaso: campo eléctrico y magnético; fuerza, trabajo y energía; diversos tipos de fuerzas
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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Sustancia
nº constante departículas neutras
ELECTRÓN(G.J. Stoney, 1874)
Electricidad
nº constante departículas eléctricas
Partículaneutra
DisociaciónAplicando altos voltajes: Conducen electricidad -+ +
A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas Recombinación por choque
+ LUZPartículaneutra-+ +
Emisión deRayos catódicos
A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo + Choque con el cátodo
Partículaneutra
DisociaciónAplicando altos voltajes: Conducen electricidad -+ +
A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas Recombinación por choque
+ LUZPartículaneutra-+ +
Emisión deRayos catódicos
A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo + Choque con el cátodo
Partículaneutra
DisociaciónAplicando altos voltajes: Conducen electricidad -+ + -+ +
A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas Recombinación por choque
+ LUZPartículaneutra-+ +A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas Recombinación
por choque+ LUZPartícula
neutra+ LUZPartícula
neutra-++ +
Emisión deRayos catódicos
A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo + Choque con el cátodo
Emisión deRayos catódicos
Emisión deRayos catódicos
A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo ++ Choque con el cátodo
1.2.- NATURALEZA ELÉCTRICA DE LA MATERIA:
1.2.1.- Primeras observaciones (Faraday ,1833):
Si un número fijo de
átomos reacciona con
una cantidad fija de
electricidad, la propia
electricidad se compone
de partículas.
1.2.2.- Decubrimiento de los rayos catódicos (J.W. Hittorf y W. Crookes):
Tubo de descarga o de Crookes (1860-1890)
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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* Propiedades de los rayos catódicos:
• Se desplazan en línea recta hacia el ánodo.
• Se desvían en presencia de campos
eléctricos y/o magnéticos.
• Sus características no dependen de la
naturaleza del gas, ni del metal de
los electrodos: “Son constituyentes
comunes de la materia”
* Determinación de la relación q/m de los rayos catódicos:
Se necesita determinar la aceleración vertical de los rayos catódicos (a) Por la propiedad de ángulos iguales: Y
Lly ·=
Para calcular el tiempo (t) durante la aceleración: vlt =
Para determinar v se aplica un campo magnético perpendicular al eléctrico de forma:
Sustituyendo en las ecuaciones anteriores:
2·2t
ya =
182222 107589122 −−=== g·Cul·,
L·B·d·lV·Y·
B·d·lV·y·
mq
em FF = qdVvqB ··· =
BdVv·
=
me F F
Err
rr
↓↑
⊥↓ B
me F F
Err
rr
↓↑
⊥↓ B
me F F
Err
rr
↓↑
⊥↓ B
amF
qdVF
e
e
·=
⋅=
(J.J. Thomson, 1897)
Vda
mq ·=
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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tdv /=
* Determinación de la carga del electrón:
(Experimento de la gota de aceite; R.A. Millikan, 1911) Fuerzas en ausencia de campo eléctrico:
La aceleración crea una fuerza de resistencia (Fr) opuesta a la Fneta:
v·r···Fr ηπ6= (para una esfera de r pequeña)
Después de un tiempo: Fneta= 0
Fuerzas en presencia de campo eléctrico:
Cuando Fneta= 0 :
v·r···)·(g·r··q·E
v·r···FFFF
acair
rwbe
′=−+
′=′=−+
ηπρρπ
ηπ
634
6
3
Rayos X
P
P´
O
D
d
Rayos X
P
P´
O
D
d
gramFFF
grgmF
grgmF
airacbwneta
airairb
acacw
)··(··34·
····34·
····34·
3
3
3
ρρπ
ρπ
ρπ
−==−=
==
==
vrgr
FFF
airac
bwr
····6)··(··34 3 ηπρρπ =−
−=
)·(g·)(v··r
airac ρρη
−=
346
E)·(g·r·)·(v·r··
q acair ρρπηπ −−′⋅=
3346
Fb
mov
imie
nto
Fr
FW
Fb
mov
imie
nto
Fr
FW
Fb
mov
imie
nto
Fr
Fw
Fe
Fb
mov
imie
nto
Fr
Fw
Fe
Fb
mov
imie
nto
Fr
Fw
Fe
Fb
mov
imie
nto
Fr
Fw
Fe
tdv ′=′
DVE =
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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MODELO “PLUM CAKE”
1E Brr
⊥
1E Brr
⊥
me FFrr
⊥
1E Brr
⊥
me FFrr
⊥
1E Brr
⊥ 1E Brr
⊥
1E Brr
⊥ 1E Brr
⊥
me FFrr
⊥ me FFrr
⊥
1E Brr
⊥ 1E Brr
⊥
me FFrr
⊥ me FFrr
⊥
1.2.3.- Decubrimiento de los rayos positivos o canales (Goldstein, 1886):
• Son partículas cargadas positivamente.
• Sus características (relación q/m) dependen
del gas encerrado en el tubo.
* Determinación de la releación q/m de los rayos canales: (W.F. Aston)
Los rayos positivos se coliman
por S1 y S2.
Pasan por 1 E Brr
⊥
Sólo los rayos de velocidad
constante que cumplan Fe=Fm
pasan por S3.
Por S3 v constante:
El campo magnético B2 acelera a las partículas en una trayectoria circular.
En B2:
1.3.- PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS
* Modelo atómico de Thomson (1907): Resultados:
- Átomos eléctricamente neutros. - me ≈ 9·10-31 kg - m átomos ≈ 10-25 – 10-28 kg - carga e ≈ 1,6·10-19 Cul - radio átomos ≈ 10-10 m Interpretación: - Masa y carga positiva distribuida uniformemente en todo el espacio. - Electrones embebidos para mantener la neutralidad eléctrica.
vqBqEFF me
··· 1==
1/ BEv =
vqBRvm
FF mc
···2
2
=
=
qm
BvR ⋅=
2 RBv
mq 1
2
⋅=
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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Fuente departículas α
ContadorLáminametálica
Fuente departículas α
ContadorLáminametálica
MODELO “NUCLEAR”
* Experimentos de Geiger y Marsden (1909): Bombardeo de láminas muy delgadas de Pt o Au con partículas α (núcleos de He de carga positiva +2e) procedentes de la desintegración radiactiva del Ra.
* Modelo atómico de Rutherford (1911):
- Un núcleo con toda la carga positiva y casi
toda la masa del átomo.
- La carga negativa distribuida alrededor del
núcleo y girando en órbitas donde Fc = Fe.
- Supone la existencia en el núcleo de otras
partículas con masa pero sin carga,
(neutrones, J. Chadwick en 1932).
Partículas α AtomoPartículas α Atomo
* Resultados obtenidos: - La mayoría de las partículas α
pasan sin desviarse. - Unas pocas se desvían
formando ángulos pequeños. - Un buen número se desvían
formando ángulos grandes.
* Resultados esperados según el Modelo de Thomson: - Pequeñas desviaciones de la trayectoria (θ < 90º)
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Espectro electromagnético CompletoEspectro electromagnético Completo
AmplitudAmplitud
* Deficiencias del modelo de Rutherford:Según la teoría electromagnética de
Maxwell, el electrón emitiría energía en forma de radiación contínua e iría
disminuyendo el radio de su órbita hasta colapsarse con el núcleo.
* Nuevos experimentos que contradicen el modelo de Ruherford:
- Radiación del cuerpo negro. - Efecto fotoeléctrico. - Espectros atómicos.
* Propuesta de nuevo modelo atómico: MODELO DE BOHR PARA EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO (1913)
APÉNDICE: Radiación electromagnética
Radiación electromagnética: forma de transmisión de energía en la que los
campos eléctricos y magnéticos se propagan por ondas a través del espacio vacío
o a través de un medio. Se produce por aceleración de una partícula cargada.
Onda: perturbación que se propaga a través de un medio. Términos que
caracterizan una onda:
* Amplitud: * Longitud de onda (λ): * Frecuencia (ν):
Característica de la radiación electromagnética: velocidad constante de
2,997925·108 m·s-1 en el vacío (velocidad de la luz, c). λν ⋅=c
Dos fenómenos característicos de la
naturaleza ondulatoria de la radiación
electromagnética:
* Interferencia: interacción entre dos o más
ondas que viajan en el mismo espacio, que
pueden potenciarse, atenuarse o anularse.
* Difracción: fenómeno característico de
las ondas que consiste en la dispersión y
curvado aparente de las ondas cuando
encuentran un obstáculo.
Teoría Cuántica de Planck
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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, uλ
, uλ
∫= λλ d·uu
4···41 Tucet σ== KmT ·10·8979,2· 3
max−=λ
1.4.- RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO • Los cuerpos emiten radiación
electromagnética en función de su temperatura.
• Cuerpo negro ideal: Aquél que
absorbe toda cuanta radiación incide sobre él.
• Todos los cuerpos negros
ideales emiten un mismo espectro en función de la temperatura.
• Dispositivo experimental: Cavidad con un pequeño orificio. * Espectro de emisión típico de un cuerpo negro ideal:
uλ: Densidad de energía radiante por unidad de volumen dentro de la cavidad y por unidad de intervalo de longitud de onda a la temperatura T.
u: Densidad total de energía radiante por unidad de volumen.
et: Energía emitida por unidad de área y unidad de tiempo.
Ley de Stefan-Boltzmann: Ley de Wien:
σ = 5,6703·10-8 J/(m2·s·K4)
Orificio
Material refractarioA la temperatura T
Radiacióndetectada
Orificio
Material refractarioA la temperatura T
Radiacióndetectada
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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( )
−=
1
1···8··
·5Tk
che
chuλ
λ λπ
* Interpretación de Rayleigh-Jeans:
- Según la teoría electromagnética clásica, la radiación en el interior de la cavidad, que está en equilibrio térmico, consiste en ondas estacionarias de diversas frecuencias en equilibrio con los osciladores de las paredes de la cavidad.
- En una cavidad de volumen V el número de oscilaciones permitidas por
unidad de intervalo de longitud de onda es (8πV/λ4).
- Según el principio de Equipartición de Energía, a cada modo de oscilación de la cavidad le corresponde una energía promedio de k·T, así:
Fórmula de Rayleigh-Jeans
* Interpretación de Planck:
- Cuantización de la energía: Un oscilador o modo de oscilación sólo puede aumentar o disminuir su energía en unidades discretas de la misma, denominadas cuantos (ε).
- La distribución de modos de oscilación cumple la ley de Distribución de
Boltzmann. De esta forma la densidad de energía por unidad de intervalo de longitud de onda vendrá determinada por:
- Según Planck, la magnitud del cuanto de energía,ε, depende de la frecuencia
del oscilador (υ), y vale: λ
υε c·h·h == h = 6,626·10-34 J·s
De esta forma se obtiene:
Tku ··84 ⋅=
λπ
λ
CATÁSTROFE ULTRAVIOLETA: Para λ→0 uλ→∞
( )
−=
1
·8·
4Tke
u ελε
λπ Si ε = cte. No se resuelve nada.
Energía promedio de un modo de oscilación
Esta expresión sí explica los espectros del cuerpo negro ideal
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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Medidas experimentales: * Voltaje aplicado entre la lámina y la
rejilla, V, que se opone al desplazamiento de los fotoelectrones.
* Voltaje de parada, V0, mínimo voltaje que detiene los fotoelectrones; se puede calcular la energía de los electrones emitidos: ( ) 0
221 V·ev·m· = * Intensidad de corriente fotoeléctrica, I,
número de fotoelectrones emitidos por unidad de tiempo.
Metal A
Metal B
− ωA
− ωB
ν
Metal A
Metal B
− ωA
− ωB
ν
Metal A
Metal B
− ωA
− ωB
ν
Metal A
Metal B
− ωA
− ωB
ν
+
_Fe
+
_Fe
_
+
1.5.- EL EFECTO FOTOELÉCTRICO
Efecto fotoeléctrico (Hertz, 1887): “Cuando
un haz de luz incide en el vacío sobre una
placa metálica puede producirse una emisión
de electrones”.
* Resultados experimentales:
1- La energía de los electrones
emitidos no depende de la
intensidad de la radiación
incidente.
2- La intensidad de corriente
fotoeléctrica (número de
electrones/tiempo) sí depende
de la intensidad de la radiación.
3- La energía de los electrones
emitidos depende de la
frecuencia de la radiación
incidente.
4- Existe una frecuencia umbral,
ν0, por debajo de la cual no se
produce efecto fotoeléctrico.
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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* Predicciones de la teoría electromagnética clásica:
- La energía de los electrones emitidos debe depender de la intensidad de la
radiación electromagnética. (No ocurre así, en contra de resultados 1)
- La intensidad de corriente debe depender de la intensidad de la radiación
incidente. (De acuerdo con resultados 2)
- Según la teoría clásica la energía de la luz es independiente de su
frecuencia. (No explica los resultados 3 y 4)
* Interpretación de Einstein (1905):
- Según Einstein, la radiación en sí misma está compuesta de paquetes de
energía indivisibles, denominados fotones, con una energía igual a hν.
- Un único electrón puede recibir la energía hν de un fotón.
- La energía se utilizará parte en “arrancar” el electrón del metal (energía
potencial del electrón en el metal, ω, y el resto en conferir al fotoelectrón
energía cinética. Así:
* Si la radiación electromagnética tiene carácter “corpuscular” debe tener un
momento cinético, p.
Según su “Teoría de la relatividad”:
Fotón m0 = 0
02 ···
21·
ν
ων
hvmE
EhE
inc
cinincinc
+=
+==
( ) ( )[ ] 2122
02 ·· cmcpE +=
υ··
hEcpE
==
υ·· hcp =λhp =
ωωω
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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Espectro electromagnético CompletoEspectro electromagnético Completo
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN.
Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN.
Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.
Espectro de emisión
Espectro de absorción
Espectro de emisión
Espectro de absorción
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN.
Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN.
Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma.
Espectro de emisión
Espectro de absorción
Espectro de emisión
Espectro de absorción
1.6.- ESPECTROS ATÓMICOS
* Espectro: Resultado del análisis de las distintas frecuencias, ν, que integran
una radiación compleja.
* Tipos de espectros:
- Según origen de la radiación:
- De emisión
- De absorción
- Según aspecto del espectro
- Continuos: Sólidos y líquidos
- Discontinuos: (gases)
* De Bandas: Moléculas
* De líneas: Átomos
Ley de Kirchoff: EMISIÓN≡ ABSORCIÓN
REGIÓN VISIBLE DEL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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n = 3 4 5 6 ∞n = 3 4 5 6 ∞
ji
jiat
TT
nn·Z·R
−=
−=
υ
υ 222 11
TÉRMINOSESPECTROSCÓPICOS 2
2
=
=
jatj
iati
nZ·RT
nZ·RT SERIE
LÍNEA
Fórmula general para sistemas hidrogenoides
ji
jiat
TT
nn·Z·R
−=
−=
υ
υ 222 11
TÉRMINOSESPECTROSCÓPICOS 2
2
=
=
jatj
iati
nZ·RT
nZ·RT SERIE
LÍNEA
Fórmula general para sistemas hidrogenoides
ni = 5 (nj: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario)ni = 4 (nj: 5, 6, 7, ...) (IR próximo)
ni = 3 (nj: 4, 5, 6, ...) (IR muy próximo)ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx)
ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)(UV lejano)
Diversas series del espectro atómico del hidrógeno
ni = 5 (nj: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario)ni = 4 (nj: 5, 6, 7, ...) (IR próximo)
ni = 3 (nj: 4, 5, 6, ...) (IR muy próximo)ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx)
ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)(UV lejano)
ni = 5 (nj: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario)ni = 4 (nj: 5, 6, 7, ...) (IR próximo)
ni = 3 (nj: 4, 5, 6, ...) (IR muy próximo)ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx)
ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)(UV lejano)
Diversas series del espectro atómico del hidrógeno
* Espectro Atómico del hidrógeno: SERIE DE BALMER (1885):
1
22
6,109677
121·1
−=
−==
cmRn
R
H
Hλυ
* Carga núcleo: +Z·e Átomo hidrogenoide:
* Carga electrones: -e
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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200
2
··
··4··
21
naZeZET επ
−=
a0 4a0
9a0
n=1 n=2 n=3
Distancia de las tres primeras órbitas atómicasdel hidrógeno, según modelo de Bohr.
a0 4a0
9a0
n=1 n=2 n=3
Distancia de las tres primeras órbitas atómicasdel hidrógeno, según modelo de Bohr.
pT E·r···
e·Z·E21
421
0
2
=−=επ
2
0
2
21
4v·m·
r···e·ZEEE cinpT +
−=+=
επ
1.7.- MODELO ATÓMICO DE BOHR PARA EL HIDRÓGENO: (1913)
* Postulados del modelo atómico: 1.- Los electrones giran alrededor del núcleo en ciertas órbitas circulares
estacionarias con una energía definida. Estas órbitas presentan estabilidad
mecánica: Fe = Fc.
2.- El átomo sólo emite energía cuando un electrón cambia de una órbita a
otra de menor energía; esta energía se emite en forma de un cuanto de
radiación cuya energía, hν, es igual a la diferencia de energías entre
ambas órbitas: (∆E=hν)·
3.- El electrón sólo puede girar en órbitas cuyo momento angular esté
cuantizado en múltiplos enteros de h/2π: (m·v·r=n·h/2π=n·ћ).
Radios de las órbitas:
Del primer postulado, ce FF = :
rv·m
r···e·Z 2
20
2
4−
=−
επ
Del tercer postulado, :
Operando, se obtiene:
Radio de Bohr: a0=0,52918 Å
Energías de las órbitas:
Como se ha visto anteriormente:
Zna
Zn
mehr
2
0
2
20
2
····
·==
πε
rmhnv
···2·
π=
200
22 18 n
·a···
e·ZE n επ−
= (n=1, 2, 3, ...)
π·h·nr·v·m
2=
r···e·Zv·m
0
22
4 επ=
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
- 15 -
En
·1019
(J/á
tom
o)E
n ·1
019(J
/áto
mo)
Correspondencia entre el modelo atómico de Bohry el espectro atómico del hidrógeno
Correspondencia entre el modelo atómico de Bohry el espectro atómico del hidrógeno
Correspondencia entre el modelo atómico de Bohry el espectro atómico del hidrógeno
* Interpretación del espectro de emisión del hidrógeno:
Una línea espectral corresponde a
la energía transferida durante la
transición del electrón entre dos
estados estacionarios (de nj a ni).
La frecuencia de la radiación se
calcula por: λν∆ ·/c·h·hE ji ==
Esta expresión teórica es análoga a la obtenida experimentalmente para
espectros atómicos, siendo de nj y ni los valores del número cuántico de los
niveles energéticos entre los que se produce la transición, y la constante de
Rydberg: ∞− === Rcm,
c·h·a···eRB
1
00
2
31097378 επ
El modelo de Bohr explica el espectro del hidrógeno y de los átomos hidrogenoides; pero no puede explicar
los de átomos o iones multielectrónicos.
El valor de la energía está
cuantizado y depende de n ,
por lo que se le denomina
número cuántico principal
−
−=−= 22
00
22 118 ji
jiji nn·
a···Z·eEEE
επ∆
−== 22
00
22 118
1
ji nn·
c·h·a···Z·e
επλν
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica
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eBat m
RR µ=
2
12
2
2122221
1
1211112
mF
mFaa·mF
mFaa·mF
−==⇒=
=⇒=
* Pequeñas desviaciones se corrigieron introduciendo el efecto del movimiento
del núcleo (sistema de dos cuerpos que giran alrededor del centro de gravedad
del sistema). Se introdujo la masa reducida (µ) en lugar de la masa del electrón
(me): . Por lo que la constante de Rydberg para cada sistema
hidrogenoide se puede calcular a partir de la siguiente expresión:
Así, cuando la masa del núcleo fuese infinitamente mayor que la
del electrón: µ≈ me , cumpliéndose que: Rat=R∞=RB.
* El modelo de Bohr se modificó por Wilson y Sommerfield introduciéndose
órbitas elípticas y correcciones de la teoría de la relatividad. Se introdujeron
varios números cuánticos y a esta teoría se le llamó: Teoría cuántica antigua.
* Pronto aparecieron más limitaciones a la Teoría de Bohr:
- La Teoría de Bohr no pudo ampliarse correctamente ni siquiera para un
átomo con 2 electrones (helio).
- Incluso para el hidrógeno, no podía explicar los espectros obtenidos en
presencia de campos magnéticos.
APÉNDICE: Problema de dos cuerpos (masa reducida)
Sistema aislado de dos partículas interactuantes.
Sobre la partícula de masa m1 actúa la fuerza F12, y
sobre la de masa m2
actúa la fuerza F21;
ambas son iguales y de
sentido contrario (F12 = -F21).
El movimiento de ambas partículas lo podemos reducir
al movimiento de una de ellas con respecto a la otra. Así, la aceleración relativa
de la partícula 1 con respecto a la 2 se puede expresar como:
21
21
mmm·m
+=µ
1212 a·F µ=
21
21
mmm·m
+=µ
+=
+=
−−=−=
21
2112
2112
2
12
1
122112
11m·mmmF
mmF
mF
mFaaa