biofisicoquímicamacromolecular 2008 biofisicoquimicamacromolecular 2008
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BioFisicoQuímicaMacroMolecular 2008
http://einstein.ciencias.uchile.cl/BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/
Principios generales de termodinámica
“Principles of Physical Biochemistry”. Kensal E. Van Holde, W. Curtis Johnson y P. Shing Ho. Prentice Hall, New Yersey, 1998
http://einstein.ciencias.uchile.cl/BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/Clases/Clase1
Sistema: La parte del universo que vamos a considerar.
Alredores: Lo que está fuera del sistema.
Sistema aislado no hay intercambio de materia ni energía entre el sistema y sus alrededores.
Sistema cerrado no hay intercambio de materia entre el sistema y sus alrededores.
Estado: Es la condición del sistema definido por su volumen, presión, temperatura, composición.
Equilibrio: Condición en que el estado del sistema no cambia en el tiempo.
Variables de estado: son aquellas que dependen solamente del estado del sistema sin importar su historia previa. Por ejemplo Volumen VPresión PTemperatura, T
Estado: Es la condición del sistema definido por su volumen, presión, temperatura, composición.
Equilibrio: Condición en que el estado del sistema no cambia en el tiempo.
Variables de estado: son aquellas que dependen solamente del estado del sistema sin importar su historia previa. Por ejemplo Volumen VPresión PTemperatura, T
Ecuaciones de estado: relacionan las variables de estado para los estados de equilibrio.
Por ejemplo para un mol de gas ideal: PV = RT
Procesos: son cambios del estado del sistema
Proceso reversible: es aquel en que el sistema evoluciona desde el estado inicial al estado final a través de una sucesión infinita de estados de equilibrio.
Proceso irreversible: es aquel en que el sistema evoluciona desde el estado inicial al estado final a través otros caminos.
Calor q: es una forma de energía que entra al sistema desde los alrededores debido a diferencias de temperatura. Se mide en joule J.
http://www.rae.es/
Calor q: es una forma de energía que entra al sistema desde los alrededores debido a diferencias de temperatura. Se mide en joule J.
La energía interna es una variable de estado pero calor y trabajo no lo son: en un proceso q y w dependen del camino recorrido entre el estado inicial y el estado final. (Para recordarlo calor y trabajo se abrevian con letras minúsculas q y w)
wqE
Trabajo w: es una forma de energía que sale del sistema en formas diferentes de calor. Se mide en joule J.
Energía interna E: es una variable de estado y está definida por la primera ley de la termodinámica: el principio de conservación de la energía.
wqE Trabajo de cambio de volumen.
ViVf
La fuerza f (newton N) ejercida por los alrededores sobre cada cara del sistema es el producto de la presión P (pascal, Pa) por el área de la cara.
N) m (Pa 2 PAfEl punto de aplicación de la fuerza se ha movido en un cantidad x metros. Si la presión es constante entonces:
xf
f
J)(Nm PAxw J)m(Pa 3 if VVPVPw
¿Cuánto es el coseno del ángulo?¿Cuánto es el coseno del ángulo? Es -1
Vf
x
f
Aquí parece haber un problema:
f y x son cantidades vectoriales.
El producto punto entre estos dos vectores es:
cosxfxfw
Por lo tanto el trabajo que calculamos es negativo...
Este es el trabajo hecho por los alrededores sobre el sistema: son los alrededores los que aplican la presión sobre el sistema. El trabajo hecho por el sistema es positivo.
(J) fxw
El sistema hizo trabajo sobre los alrededores. El trabajo w es positivo, por lo tanto salió energía del sistema ¿qué habrá pasado con E y q?
ViVf
Pi
Pf
Baño termostato. T = Cte
wqE
P
V
¿Cómo calculamos el trabajo?
?? VPw Pi
Vi
Pf
Vf
¿Qué P usar en la ecuación?
PdVdw Para un trabajo infinitesimal V0
ViVf
Pi
Pf
Baño termostato. T = Cte
wqE
P
V
Pi
Vi
Pf
Vf
PdVdw
f
iPdVw
Para calcular w se necesita conocer el camino entre el estado inicial y el estado final
Camino1: se cambia en forma instantánea desde Pi a Pf
VPw f
ViVf
Pi
Pf
Baño termostato. T = Cte
wqE
P
V
Pi
Vi
Pf
Vf
PdVdw
f
iPdVw
Para calcular w se necesita conocer el camino entre el estado inicial y el estado final
Camino2: se cambia en dos pasos.
VPw f
ViVf
Pi
Pf
Baño termostato. T = Cte
wqE PdVdw
f
iPdVw
Para calcular w se necesita conocer el camino entre el estado inicial y el estado final
Camino3: sucesión infinita de estado de equilibrio, a T constante.
Pi
Vi
Pf
PV = RT
Vf
ViVf
Pi
Pf
Baño termostato. T = Cte
wqE PdVdw
f
iPdVw
Para calcular w se necesita conocer el camino entre el estado inicial y el estado final
1
f
i
f
idV
VRTPdVw
Camino3: sucesión infinita de estado de equilibrio, a T constante.
ln V
VRTw
i
f
Pi
Vi
Pf
PV = RT
Vf
PVEH
Entalpía, H, es una función de estado, igual a la suma de su energía interna más el producto de su volumen por la presión exterior. Se mide en joule.
Supongamos que el único trabajo que puede hacer el sistema es trabajo de expansión, entonces:
VPqwqE ΔSi el proceso ocurre a volumen constante (V = 0):
El cambio de Energía Interna es igual al calor absorbido a volumen constante qV
wqE
vqE
PVddEdH
PdVVdPdEdH PdVVdPwqdH Si w = PdV
VdPqdH
pqdH Si el proceso es a presión constante
El cambio de Entalpía es igual al calor absorbido a Presión constante qp
PVEH
Entalpía, H, es una función de estado, igual a la suma de su energía interna más el producto de su volumen por la presión exterior. Se mide en joule.
¿Qué es la Energía Interna?
Energía cinética: Traslación de las moléculas, Rotación de las moléculas, vibraciones de las moléculas.
Energía potencial: deformaciones de la geometría de los enlaces, interacciones electrostáticas, atracciones y repulsiones de los átomos .
Para los gases ideales la energía interna es solamente la energía cinética de sus partículas.
Para los gases ideales la energía interna depende solamente de la temperatura.
c
Energía cinética de un gas ideal.
Tenemos 1 mol de gas ideal en una caja cúbica de arista l.
La partículas se mueven con una velocidad c m/s.
La energía cinética de cada partícula es 1/2mc2.
La velocidad expresada en sus componentes ortogonales es :
222 wvuc Como las partículas se mueven con la misma probabilidad es todas direcciones entonces basta analizar el movimiento a lo largo un solo eje.
)J)(s m (kg 23 2-22mvEK
l
22 3vc
El mol gas está compuesto por N partículas iguales de masa m kilogramos .
u
w v
c
Energía cinética de un gas ideal.
)(J 2
3 2mvEK
La partícula viaja hacia la pared de la izquierda, rebota y vuelve a chocar contra la misma pared después de haber recorrido 2 l metros. Se demora entre choque y choque 2 l /v segundos.
v
-v
l Cuando la partícula choca contra la pared de la derecha rebota sin pérdida de energía cinética.
El momento de una partícula, en el eje x es mv (kg m s-1).
Antes del choque la velocidad es v ms-1 y después del choque es –v ms-1..
Sufre un cambio de momento igual a 2mv.
El período entre choque y choque es de 2l /v s. La frecuencia es v/2l s-1
El producto del cambio de momento por la frecuencia de los choques es 2mv2/2l (kg m s-2 = newton, N). Es la fuerza ejercida contra la pared.¿Unidades?
Energía cinética y presión.
)(J 2
3 2mvEK
La presión ejercida por un mol de gas es
cv
-v
l
La fuerza ejercida por cada partícula contra la pared es mv2/l. (N). .
La presión, P, ejercida contra la pared es la fuerza dividida por el área: mv2/l 3. (Pa).
)(Pa 2
3
2
Vmv
lmv
P
)mol(J -12 NmvPVEl producto PV para un gas ideal es )mol(J -1RTPV
)mol(J -12 NmvRT
Energía cinética y presión.
)(J 2
3 2mvEK c
v
-v
l
)mol(J -12 NmvPV
)mol(J -1RTPV
)mol(J -12 NmvRT
La energía cinética EK de un mol de gas es )mol(J 2
3 1-2 NmvEK
)mol(J 23 1- RTEK
La para un gas ideal la Energía interna es la energía cinética de sus partículas. Para un mol gas ideal la Energía interna depende sólo de su temperatura.
Hemos supuesto que todas las partículas pertenecen a una población homogénea por lo tanto tienen la misma energía cinética en promedio.
¿Qué forma tiene la distribución de la energía?.
Para responder a esta pregunta recurriremos a la estadística. La estadística es muy confiable para describir grandes poblaciones.
Juegos de monedas:
Si tiramos una moneda al aire caerá cara o sello, es impredecible.Si tiramos 10 monedas es poco probable que caigan cinco caras y cinco sellos.Si tiramos 106 monedas podemos predecir con seguridad que la probabilidad de cara será 0.5 y la del sello 0.5.
Juegos de dados:Si tiro un dado cúbico puedo sacar 6 números diferentes.Si tiro dos dados puedo sacar 6*6 = 36 combinaciones diferentes.
Juegos de dados: ¿Cuántas caras tiene un dado?
http://www.dicecollector.com/diceinfo_how_many_shapes.html
Juegos de dados:Si tiro dos dados puedo sacar 6*6 = combinaciones diferentes.Si A es la suma de los dos dados, la probabilidad de sacar cada valor de A es:
2 1+1 1/36 1
3 1+2 , 2+1 2/36 2
4 1+3 , 2+2, 3+1 3/36 3
5 1+4 , 2+3, 3+2, 4+1 4/36 4
6 1+5 , 2+4, 3+3, 4+2, 5+1 5/36 5
7 1+6 , 2+5, 3+4, 4+3, 5+2, 6+1 6/36 6
9 3+6 , 4+5, 5+4, 6+3 4/36 4
8 2+6 , 3+5, 4+4, 5+3, 6+2 5/36 5
10 4+6 , 5+5, 6+4 3/36 3
11 5+6 , 6+5 2/36 2
12 6+6 1/36 1
Sumas 36/36 36
A Maneras de sacar A Probabilidad de A Números de maneras de sacar A
La probabilidad de obtener un arreglo dado se puede definir como el número de maneras como se puede obtener ese arreglo dividido por el número total de maneras posibles de arreglar el sistema.
La probabilidad estadística W de un arreglo dado es el número de maneras como se puede obtener ese arreglo. (El desorden de Feymann)
Estudiemos un sistema que contiene 6 moléculas.
Las moléculas pueden tener distintos estados de energía: etc, tales que: J(J) (J) (J)
(J) ... etc
La suma de todas las energías debe ser 10.
¿Número de maneras de obtener esta distribución: n5 = 1 , n1 = 5 ?
54321
J
El número de moléculas en cada estado es n1, n2, n3 , etc.
Estudiemos un sistema que contiene 6 moléculas.
Las moléculas pueden tener distintos estados de energía: etc, tales que: J(J) (J) (J)
(J) ... etc
La suma de todas las energías debe ser 10.
54321
J
¿Número de maneras de obtener esta distribución n5=1, n1=5?
6•5•4•3•2•1 = 6!
Pero las permutaciones dentro del estado 1 no generan nuevas distribuciones. Hay 5! permutaciones en el nivel 1 por lo tanto el número de arreglos distinguibles es:
6!5
!6W
6 5 4 3 2 1
El número de moléculas en cada estado es n1, n2, n3 , etc.
543210
J
543210
543210
543210
543210
543210
J
Estos son los 6 arreglos distinguibles para 1 cinco más 5 unos.
Otras manera de ver las 6 maneras de obtener un 5 más cinco unos:
5+1+1+1+1+1=101+5+1+1+1+1=101+1+5+1+1+1=101+1+1+5+1+1=101+1+1+1+5+1=101+1+1+1+1+5=10
0
2
4
6
1 2 3 4 5
Nivel de energía
Nú
mer
o d
e p
artí
cula
s
543210
D
543210
A
6!5
!6AW
543210
B
30!4
!6BW
60!3!2
!6DW
543210
C
15!4!2
!6CW
543210
E
15!4!2
!6EW
WA = 6, PA = 6/126
WB = 30, PB = 30/126
WC = 15, PC = 15/126
WD = 60, PD = 60/126
WE = 15, PE = 15/126Sumas 126 1.000
¿Cuál es la probabilidad del arreglo A?
126
6
156015306
6
EDCBA
AA WWWWW
WP
0
1
2
3
4
5
1 2 3 4 5N
úm
ero
de
par
tícu
las
Nivel de energía
El arreglo D es el más probable
CONTINUACIÓN
Estudiemos un sistema que contiene 6 moléculas.
Las moléculas pueden tener distintos estados de energía: etc, tales que: J(J) (J) (J)
(J) ... etc
La suma de todas las energías debe ser 10.
54321
J
¿Número de maneras de obtener esta distribución n5=1, n1=5?
6•5•4•3•2•1 = 6!
Pero las permutaciones dentro del estado 1 no generan nuevas distribuciones. Hay 5! permutaciones en el nivel 1 por lo tanto el número de arreglos distinguibles es:
6!5
!6W
6 5 4 3 2 1
El número de moléculas en cada estado es n1, n2, n3 , etc.
543210
J
543210
543210
543210
543210
543210
J
Estos son los 6 arreglos distinguibles para 1 cinco más 5 unos.
Otra manera de ver las 6 maneras de obtener un cinco más cinco unos:
5 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 = 101 + 5 + 1 + 1 + 1 + 1 = 101 + 1 + 5 + 1 + 1 + 1 = 101 + 1 + 1 + 5 + 1 + 1 = 101 + 1 + 1 + 1 + 5 + 1 = 101 + 1 + 1 + 1 + 1 + 5 = 10
6!5
!6W
543210
D
543210
B
30!4
!6BW
60!3!2
!6DW
543210
C
15!4!2
!6CW
543210
E
15!4!2
!6EW !...!!
!
321 nnn
NW
Fórmula general para N partículas con n1 partículas en el nivel 1, n2 en el nivel 2, n3 en el 3 etc…
543210
A
6!5
!6AW
jjn
N
nnn
NW
!
!
!...!!
!
321
La probabilidad estadística de un arreglo de N partículas con n1 partículas en el nivel 1, n2 en el nivel 2, n3 en el nivel 3 etc…
En un sistema con muchas partículas el estado de equilibrio será el más probable alrededor del cual fluctuará.
¿Cuál es el arreglo más probable de todos los arreglos que tienen el mismo número de partículas y la misma energía?
El arreglo más probable es el que tiene la máxima probabilidad estadística, W, con las restricciones:
.partículas de totalel es N Nnj
j
sistema. del energía la es E Enj
jj
j
jnNW !ln!lnln
Estamos buscando el máximo de W.
Además tenemos que tomar en cuenta las restricciones.
Nnj
j Enj
jj
Usamos el método de los multiplicadores de Lagrange para buscar el máximo, considerando las restricciones de más arriba.
Para buscar un valor extremo de una función f, con las restricciones que otras funciones, g1, g2, ... sean = 0 se usa los Multiplicadores de Lagrange 1, 2,... . Se crea una función auxiliar ( el lagrangiano) y se le busca un valor extremo sin ninguna restricción. La función auxiliar es ésta:
2211 ggfF
http://en.wikipedia.org/wiki/Lagrange_multiplierhttp://einstein.ciencias.uchile.cl/BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/Lecturas/Lagrange
jjn
NW
!
!
g(x,y) = c
f(x,y) = diferentes valores
Búsqueda de máximo o mínimo de una función f(x,y), con la restricción que g(x,y) sea igual a una constante.
y
x
g(x,y)
f(x,y)
0,, yxgyxf
Escalar, multiplicador de Lagrange
g(x,y) = c
f(x,y) = diferentes valores
x
y
Búsqueda de máximo o mínimo de una función f(x,y), con la restricción que g(x,y) sea igual a una constante.
g(x,y) = c
Escalar, multiplicador de Lagrange
f(x,y) = diferentes valores
x
y
Búsqueda de máximo o mínimo de una función f(x,y), con la restricción que g(x,y) sea igual a una constante.
0,, yxgyxf
Ejemplo: Buscar el valor máximo de la función f(x,y) con la restricción que g(x,y) = c
La función auxiliar es:
cyxgyxfyxF ,,,, El máximo o mínimo lo encontramos para el gradiente igual a cero:
0,, yxFxy
El gradiente calculado en el valor de que hace cero el gradiente:
yxgyxfyxF xyxyxy ,,0,, Que es la condición del máximo o mínimo restringido que buscamos:
Y la derivada parcial con respecto a :
cyxgyxF
,0,,
Lo que nos comprueba que se cumple que g(x,y) = c :
!ln!ln j
jnNf
Nnj
j 0j
jnN
Enj
jj 0j
jjnE
1 j
jnNg
2 j
jjnEg
j
jnNW !ln!lnln
Estamos buscando el máximo de la función
Con dos restricciones:
La función auxiliar es: 21 ggfF
!ln!ln
jjj
jj
jj nEnNnNF
0!ln!ln
jjj
ijj
ijj
i
nEn
nNn
nNn
0!ln
i
i
i
n
n
Para que el gradiente evalúe a cero se requiere que sea cero la derivada parcial para cada una de los niveles de energía.
Veamos la derivada parcial de F(nj,,) con respecto al ni
!ln!ln
jjj
jj
jj nEnNnNF
La función auxiliar es:
Buscamos:
0,,,, jn nFj
Los términos que no son ceros son:
0 !ln
i
iii
ii
i
nn
nn
nn
La aproximación de Stirling para x! 2!x
e
xxx
http://www.stat.ualberta.ca/people/schmu/preprints/factorial.pdf
xx exx 2/12! xxxx ln2/12ln!ln
0!ln
i
i
i
n
n
x x! lnx! Stirling1 1 0.000 -0.0812 2 0.693 0.6523 6 1.792 1.7644 24 3.178 3.1575 120 4.787 4.7716 720 6.579 6.5657 5040 8.525 8.5138 40320 10.605 10.5949 362880 12.802 12.79310 3628800 15.104 15.096
La aproximación de Stirling para x! 2!x
e
xxx
xx exx 2/12!
xxxx ln2/12ln!ln
ln!ln xxxx Para x muy grande
?ln xxxdxd
xdx
xdln
!ln
0!ln
i
i
i
n
n
0ln iin
?!ln xdxd
ln jjn
jen j
Esto se cumple para cada uno de los j niveles de energía
0ln jjn
Distribución de Boltzmann
Relación del número de partículas en dos niveles de energía, 1 y 2
12
1
2
1
2
1
2
eeeee
ee
nn
a
a
a
a
Distribución de Boltzmann
jen j
Distribución de Boltzmann
Razón del número de partículas en dos niveles diferentes de energía
ABen
n
A
B A B
La distribución de Boltzmann nos dice que en el equilibrio:
Nuestros conocimientos previos nos dicen que:
// kTEnergíaRTEnergía
A
B eeKnn
Jmol-1 J
1
kT
/ kT
jjen La k es la Constante Boltzmann ( R/N )
1.3807 10-23 JK-1
Multiplicidad de estados que tienen la misma energía.
Supongamos que en un conjunto de estados A, B, C, D, E, etc. hay dos estados, A y B que tienen energías muy cercanas A y B .
Los números de moléculas en estado A, nA y en el estado B, nB son:
kTB
kTA
BA enen // y
kTBA
ABen /2
Si agrupamos los dos estados en uno solo caracterizado por una energía promedio AB, el número de moléculas en este estado será:
Se dice que un nivel de energía presenta degeneración cuando comprende diferentes estados con energías iguales.
Si para el nivel de energía j existen gj estados diferentes el número de moléculas en ese nivel de energía, nj, es:
kTjj
jegn /
El coeficiente gj se denomina degeneración.
Eliminando la constante kTjj
jegn /Sabemos que la suma de todos los nj deber ser igual a N el número total de moléculas en el sistema.
j
kTj
jegN /
j
kTj
kTjj
j
j
eg
eg
N
n/
/
La fracción de moléculas en el estado j es nj /N:
El denominador es la suma de la ocupación de todos los niveles de energía y se llama Función de Partición, Z:
j
kTj
jegZ /
j
kTj
kTjj
j
j
ege
eeg
N
n/
/
j
kTj
kTjj
j
j
eg
eg
N
n/
/
Distribución y temperatura
Si la temperatura es muy baja, tiende a cero, entonces todos las funciones exponenciales tendrán valores muy pequeños.
Cuanto mayor sea j, más chica será la función exponencial correspondiente.
Cuando T0 sólo queda el término de energía menor en la sumatoria del denominador:
1/1
/11
1
1
kT
kT
egeg
Nn
A temperatura de cero grados sólo está poblado el nivel de energía menor.
Al subir la temperatura los niveles de energía no cambian pero se pueblan niveles más altos de energía por lo que aumenta la energía del sistema.
j
kTj
kTjj
j
j
eg
eg
N
n/
/
Energía promedio.
jjjn
N 1
j
kT
kTj
j
j
e
e
N
n/
/
j
kT
j
kTj
j
j
e
e
/
/
Definición de promedio
El denominador es la Función de Partición Z, que común para todo los j.
La energía promedio.
546 K
Energía promedio.
jjjn
N 1
j
kT
kTj
j
j
e
e
N
n/
/
j
kT
j
kTj
j
j
e
e
/
/
Definición de promedio
El denominador es la Función de Partición Z, que común para todo los j.
La energía promedio.
410 K
Energía promedio.
jjjn
N 1
j
kT
kTj
j
j
e
e
N
n/
/
j
kT
j
kTj
j
j
e
e
/
/
Definición de promedio
El denominador es la Función de Partición Z, que común para todo los j.
La energía promedio.
273 K
Energía promedio.
jjjn
N 1
j
kT
kTj
j
j
e
e
N
n/
/
j
kT
j
kTj
j
j
e
e
/
/
Definición de promedio
El denominador es la Función de Partición Z, que común para todo los j.
La energía promedio.
191 K
Energía promedio.
jjjn
N 1
j
kT
kTj
j
j
e
e
N
n/
/
j
kT
j
kTj
j
j
e
e
/
/
Definición de promedio
El denominador es la Función de Partición Z, que común para todo los j.
La energía promedio.
137 K
Energía promedio.
jjjn
N 1
j
kT
kTj
j
j
e
e
N
n/
/
j
kT
j
kTj
j
j
e
e
/
/
Definición de promedio
El denominador es la Función de Partición Z, que común para todo los j.
La energía promedio.
82 K
Energía promedio.
jjjn
N 1
j
kT
kTj
j
j
e
e
N
n/
/
j
kT
j
kTj
j
j
e
e
/
/
Definición de promedio
El denominador es la Función de Partición Z, que común para todo los j.
La energía promedio.
27 K
FIN