bộ giáo trình hóa học phân tích - lê thị mùi, nguyễn trường sơn, nguyễn xuân...

2

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNGTR ƯỜ NG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ MÙI

HÓA HỌC PHÂN TÍCH(Giáo trình dùng cho sinh viên chuyên ngành Sinh Môi tr ườ ng, Hóa k ỹ thuật)

Đà N ẵ ng, 2006

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMĐóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú

3

LỜ I MỞ ĐẦU

Hóa học phân tích là môn khoa học về các phươ ng pháp xác định thành phầnđịnh tính và định lượ ng của các chất và hỗn hợ p của chúng. Như vậy, hóa phân tích

bao gồm các phươ ng pháp phát hiện, nhận biết cũng như các phươ ng pháp xác địnhhàm lượ ng của các chất trong các mẫu cần phân tích.

Phân tích định tính nhằm xác định chất phân tích gồm những nguyên tố hóa họcnào, những ion, những nhóm nguyên tử hoặc các phần tử nào có trong thành phầnchất phân tích. Khi nghiên cứu thành phần một chất chưa biết, phân tích định tính

phải đượ c tiến hành tr ướ c phân tích định lượ ng vì việc chọn phươ ng pháp định lượ ngcác hợ p phần của chất phân tích phụ thuộc vào các dữ liệu nhận đượ c khi phân tíchđịnh tính chất đó.

Phân tích định tính dựa vào sự chuyển chất phân tích thành hợ p chất mớ i nàođó có những tính chất đặc tr ưng như có màu, có tr ạng thái vật lý đặc tr ưng, có cấutrúc tinh thể hay vô định hình, ...

Phân tích định lượ ng cho phép xác định thành phần về lượ ng các hợ p phần củachất cần phân tích.

Nội dung của hóa học phân tích là giải quyết những vấn đề chung về lý thuyếtcủa phân tích hóa học, hoàn thiện những luận thuyết riêng về các phươ ng pháp phântích hiện có và sẽ đượ c xây dựng.

Hóa học phân tích đóng vai trò quan tr ọng và có thể nói đóng vai trò sống cònđối vối sự phát triển các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa học khác nhau,các l ĩ nh vực của công nghệ, sản xuất và đờ i sống xã hội. Chỉ cần đơ n cử một ví dụ:Muốn tổng hợ p một chất mớ i r ồi nghiên cứu các tính chất cũng như những ứng dụngcủa nó nhất thiết phải sử dụng các phươ ng pháp phân tích thích hợ p để xác địnhthành phần nguyên tố, mức độ tinh khiết, xác định cấu trúc của nó. Chính vì thế,Engel đã từng nói: “Không có phân tích thì sẽ không có t ổ ng hợ p”.

Do có tầm quan tr ọng như vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích đã ra đờ i và ngày càng phát triển mạnh như: Phân tích môi tr ườ ng, Phântích khoáng liệu, Phân tích hợ p kim, kim loại, Phân tích lâm sàng, Phân tích dượ c

phẩm, Phân tích thực phẩm, ...Khi phân tích một đối tượ ng nào đó, nhà phân tích phải thực hiện các bướ c sau

đây:a.

Chọn phươ ng pháp phân tích thích hợ p và các vấn đề cần giải quyết. Khi thựchiện bướ c này cần phải đặc biệt chú ý đến tầm quan tr ọng, ý ngh ĩ a pháp lý và kinh tế của công việc phân tích, chú ý đến độ đúng đắn, độ lặ p lại và tính khả thi của phươ ng

pháp phân tích.b.

Chọn mẫu đại diện là mẫu có thành phần phản ánh đúng nhất cho thành phầncủa đối tượ ng phân tích. Từ mẫu đại diện tiến hành chọn và chuẩn bị mẫu thí nghiệmlà mẫu dùng để tiến hành phân tích chất cần xác định. Sau đó thực hiện việc biếnmẫu này thành dung dịch phân tích.

c. Tách chất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạ p thườ ng phải tách hoặc

là các chất lạ, các chất ngăn cản phép xác định chất cần phân tích hoặc tách riêng



4

chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợ p vớ i các chất khác.d. Tiến hành định lượ ng chất cần phân tích, tức là thực hiện các thao tác, các

phép đo đạc phân tích để xác định nồng độ hoặc hàm lượ ng chất cần phân tích trongdung dịch mẫu đã chuẩn bị trong bướ c trên.

e. Tính toán k ết quả phân tích, đánh giá độ tin cậy của các k ết quả đó.Tất cả các bướ c trên đều có tầm quan tr ọng và liên quan mật thiết vớ i nhau

không thể bỏ qua và coi nhẹ bướ c nào cả.Tùy thuộc vào bản chất của các phươ ng pháp phân tích mà ngườ i ta chia chúng

thành các nhóm chủ yếu sau:1.

Các phươ ng pháp hóa học: Các phươ ng pháp này ra đờ i sớ m nhất, nên đếnnay ngườ i ta thườ ng gọi nhóm phươ ng pháp này là nhóm các phươ ng pháp phân tíchcổ đ iể n. Để phân tích định lượ ng một chất nào đó bằng phươ ng pháp này, ngườ i tachỉ dùng các thiết bị và dụng cụ đơ n giản (như buret, pipet, cân, ...) để thực hiện các phản ứng hóa học. Nhóm phươ ng pháp này chỉ dùng để định lượ ng các chất có hàmlượ ng lớ n (đa lượ ng) nhưng chính xác, cho nên đến nay phươ ng pháp này vẫn đượ cdùng nhiều trong các phòng thí nghiệm phân tích.

2.

Các phươ ng pháp phân tích vật lý: Đó là những phươ ng pháp phân tích dựatrên việc đo các tín hiệu vật lý của các chất phân tích như phổ phát xạ, độ phóng xạ,... các phươ ng pháp này cần dùng những máy đo phức tạ p.

3.

Các phươ ng pháp phân tích hóa lý: Đó là những phươ ng pháp k ết hợ p việcthực hiện các phản ứng hóa học sau đó đo các tín hiệu vật lý của hệ phân tích, như sự thay đổi màu sắc, độ đục, độ phát quang, độ dẫn điện, ...

Các phươ ng pháp phân tích hóa lý cũng như vật lý đòi hỏi phải dùng nhữngmáy đo phức tạ p, vì vậy chúng có tên chung là các phươ ng pháp phân tích công cụ.

Các phươ ng pháp phân tích công cụ ra đờ i sau các phươ ng pháp phân tích hóahọc, chúng cho phép phân tích nhanh, có thể xác định lượ ng nhỏ chất phân tích kháchính xác nên đượ c ứng dụng r ất r ộng rãi. Vớ i sự phát triển vũ bão của k ỹ nghệ điệntử, các ngành k ỹ thuật mớ i và những yêu cầu ngày càng cao của các ngành khoa họcvà công nghệ sản xuất hiện đại đã đòi hỏi và thúc đẩy các phươ ng pháp phân tíchcông cụ ngày càng đượ c phát triển và hoàn thiện để đáp ứng các nhiệm vụ ngày càngnặng nề của ngành phân tích hiện đại.

Cơ sở lý thuyết chung của hóa học phân tích là lý thuyết về các phản ứng hóahọc dùng trong phân tích. Trong giáo trình này chỉ đề cậ p đến lý thuyết của các loại

phản ứng phân tích và các phươ ng pháp hóa học sử dụng các loại phản ứng đó.Chúng tôi xin chân thành cảm ơ n mọi độc giả góp ý kiến phê bình và đề nghị về

quyển sách này.

Tác giả



5

CHƯƠ NG 1

DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY – CÂN BẰNG HÓA HỌC

1.1. Chất điện ly mạnh và yếu.Các chất điện ly mạnh trong dung dịch thực tế phân ly hoàn toàn. Đa số các

muối tan, kiềm và axít mạnh đều thuộc nhóm này.Trong dung dịch, các chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn. Các axit yếu,

bazơ yếu và phức chất là các chất điện ly yếu. Để đặc tr ưng cho khả năng phân lycủa các chất trong dung dịch, ngườ i ta dùng hai đại lượ ng là độ điện ly α và hằng số điện ly (hằng số cân bằng).

Độ điện ly và hằng số điện ly liên hệ vớ i nhau theo hệ thức Ostvant như sau:

α−α

=1

K 2

C , trong đó c là nồng độ ban đầu của chất tan.

1.2. Cân bằng hóa học và hoạt độ.1.2.1. Nhắc lại một số kiến thứ c cần dùng

Trong hóa học, khi tính toán ngườ i ta hay dùng nồng độ mol/l, cần phân biệtcác khái niệm:

Nồng độ gốc C0 là nồng độ của chất tr ướ c khi đưa vào hỗn hợ p phản ứng. Nồng độ ban đầu C là nồng độ của chất tr ướ c khi tham gia phản ứng. Nồng độ

ban đầu khác vớ i nồng độ gốc là do sự thay đổi thể tích khi tr ộn các thuốc thử vớ i

nhau:V

VCC

0i

0i

i = .

0iV là thể tích thuốc thử i đã lấy để đưa vào hỗn hợ p phản ứng. V là tổng thể

tích của hỗn hợ p phản ứng.Khi một phản ứng đạt tr ạng thái cân bằng thì nồng độ các chất tham gia phản

ứng tại thờ i điểm đó đượ c gọi là nồng độ cân bằng. Nồng độ cân bằng thườ ng đượ cký hiệu trong ngoặc vuông [ ].

Ví d ụ:Trong dung dịch HCl: HCl = H+ + Cl- thì [HCl] = 0 nên CHCl = [Cl-]Trong dung dịch CH3COOH: CH3COOH CH3COO- + H+

]COOCH[]COOHCH[C 33COOHCH3

−+=

Theo định luật bảo toàn nồng độ thì nồng độ ban đầu của một cấu tử nào đó bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó ở trong dung dịch tạithờ i điểm cân bằng.

Ví d ụ: Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối vớ i ion PO43- trong

dung dịch Na3PO4 0,1M.Trong dung dịch ta có Na3PO4 = 3Na+ + PO4

3- ; H2O H+ + OH- PO4

3- + H+ HPO42-

HPO42- + H+ H2PO4

- H2PO4

- + H+ H3PO4



6

1,0CC 3443 POPO Na == −

]POH[]POH[]HPO[]PO[1,0C 434224

34PO3

4+++== −−−

−

Một dạng khác của định luật bảo toàn nồng độ là định luật bảo toàn điện tích.Theo định luật này thì để đảm bảo tính trung hòa điện của dung dịch chất điện ly,tổng điện tích âm của các anion có mặt trong dung dịch phải bằng tổng điện tíchdươ ng của các cation có mặt trong dung dịch. Số điện tích tuyệt đối từng loại ion cóđượ c bằng số ion tươ ng ứng có mặt trong dung dịch nhân vớ i điện tích của nó. Như vậy tổng điện tích q mà mỗi loại ion có bằng tích nồng độ cân bằng của ion đó vớ i số Avôgađrô N và điện tích n của mỗi ion.

q = N[ ]nVí d ụ: Trong dung dịch Na3PO4 ở trên ta có:

N[Na+] + N[H+] = N[OH-] + N[H2PO4-] + N[HPO4

2-].2 + N[PO43-].3

Và ta có: [Na+] + [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO4

2-] + 3[PO43-].

1.2.2. Cân bằng và hằng số cân bằng.Trong hóa học phân tích ta thườ ng phải tính nồng độ cân bằng của các chất

tham gia và đượ c tạo thành trong các phản ứng phân tích, tức là nồng độ của chất đókhi phản ứng đạt tớ i tr ạng thái cân bằng. Để tính các nồng độ cân bằng, ngườ i tathườ ng sử dụng biểu thức của hằng số cân bằng đượ c thiết lậ p bằng cách dùng địnhluật tác dụng khối lượ ng. Giả sử xét cân bằng hóa học:

mA + nB + ... pC + qD + ...trong đó A, B, C, D ... là những cấu tử tham gia cân bằng mà chúng không tích điện.áp dụng định luật tác dụng khối lượ ng, ta có:

K ]B[]A[

]D[]C[nm

q p

= (1.1)

trong đó [A], [B], [C], [D], ... là nồng độ cân bằng của các chất A, B, C, D, ... và K làhằng số cân bằng, là đại lượ ng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu A, B, C, D, ... lànhững ion thì ta phải tính đến sự tươ ng tác giữa chúng vớ i nhau nên trong biểu thức(1.1) ta phải thay nồng độ bằng hoạt độ.

Hoạt độ a của một chất đượ c xác định bằng hệ thức:a = fC (1.2)

trong đó, C là nồng độ của ion; f là hệ số hoạt độ.Đại lượ ng f phụ thuộc vào lực ion µ của dung dịch. Lực ion µ biểu thị tươ ng tác

t ĩ nh điện giữa các ion trong dung dịch. Nếu Z1, Z2, ... là điện tích và C1, C2, ... là nồng độ của các ion trong dung dịch

thì lực ion µ đượ c xác định bằng hệ thức:

...)CZCZ(2

12

221

21 ++=µ (1.3a)

Hoặc dướ i dạng tổng quát:

∑=

=µi

1ii

2i CZ

2

1 (1.3b)

Nếu µ gần bằng 0 tức là dung dịch r ất loãng, tươ ng tác t ĩ nh điện giữa các ionkhông đáng k ể, thì f bằng 1, hoạt độ bằng nồng độ.



7

* Khi < 0,02 thì f đượ c tính bằng hệ thứ c:

µ−= 2Z2

1f lg (1.4)

Ví d ụ 1: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch hỗn hợ p KCl 10-3M, MgSO4 10-3M.

Tính lực ion µ của dung dịch:µ = 0,5(1.10-3 + 1.10-3 + 22.10-3 + 22.10-3) = 5.10-3

07,010.7 2 ==µ −

Tính hệ số hoạt độ của các ion:log f = 035,007,0.1.05,0f lg

Cl −=−=−

92,0f f ClK == −+

14,007,0.2.5,0f logf log 2

SOMg 24

2 −=−== −+

72,0f f 24

2 SOMg == −+

Tính hoạt độ các ion:143

ClK l.mol10.2,910.92,0aa −−− === −+

143

SOMgl.mol10.2,710.72,0aa 2

42

−−− === −+

* Khi 0,02 < <0,2 thì f đượ c tính bằng hệ thứ c:

µ+

µ−=

1

Z5,0f log

2

(1.5)

Ví d ụ 2: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch KCl 0,1M.Lực ion µ của dung dịch:

µ = 0,5(12.0,1 + 12.0,1) = 0,1.32,0=µ

Hệ số hoạt độ của các ion:

121,032,01

32,0.1.5,0f lgf log

2

ClK =

+== −+

f = 0,757Hoạt độ của các ion:

11

ClK l.mol.10.757,0aa −−== −+

* Khi > 0,2 thì hệ số hoạt độ f đượ c tính bằng công thứ c:

µ+µ+

µ−= h

1

Z52,0f log

2

(1.6)

trong đó h là hệ số thay đổi cùng vớ i ion.

Thực nghiệm cho thấy r ằng, trong dung dịch loãng có lực ion µ gần giống nhauthì f của các ion có điện tích bằng nhau gần giống nhau (bảng 1.1)



8

Bảng 1.1 Hệ số FLự c ion (µ) Điện tích 1 Điện tích 2 Điện tích 3 Điện tích 4

0,0010,0050,010,050,1

0,960,920,890,810,77

0,860,720,630,440,33

0,730,510,390,150,08

0,560,300,190,040,01

Nếu A, B, C, D, ... trong hệ thức (1.1) là những ion, tức là những phần tử tíchđiện, thì biểu thức hằng số cân bằng có dạng sau:

anB

mA

qD

pC K

aa

aa= (1.7)

Trong tr ườ ng hợ p này, K a đượ c gọi là hằng số cân bằng hoạt độ hay hằng số cân bằng nhiệt động, đại lượ ng này chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (không phụ thuộc vàohoạt độ). Thay a = fC vào biểu thức (1.7):

nB

mA

qD

pC

CnB

mA

nm

qD

pC

q p

a f f

f f K

f f ...]B[]A[

f f ...]D[]C[K == (1.8)

trong đó, K c đượ c gọi là hằng số cân bằng nồng độ, đại lượ ng này phụ thuộc vàonhiệt độ.

Các hằng số cân bằng của các hệ khác nhau, ví dụ hằng số axit, hằng số bazơ ,tích số ion của nướ c, tích số tan của các chất khó tan, hằng số bền và không bền củacác phức chất ghi trong các tài liệu thườ ng là các hằng số hoạt độ. Trong thực tế, để tính toán đượ c đơ n giản, khi tính nồng độ các ion trong dung dịch, hằng số cân bằnghoạt độ thườ ng đượ c coi bằng hằng số cân bằng nồng độ, tức là ta bỏ qua sự tươ ngtác t ĩ nh điện của các ion trong dung dịch và coi hệ số hoạt độ bằng 1. K ết quả tínhtoán, như vậy sẽ thiếu chính xác. Nhưng vì ta thườ ng dùng các dung dịch loãng nênsai số có thể nằm trong giớ i hạn có thể chấ p nhận đượ c.

Trong các chươ ng sau, để đơ n giản hóa việc tính toán, hệ số hoạt độ thườ ngđượ c coi bằng 1.

Giả sử chúng ta phải xét cân bằng trên mà các chất A, B, C, D, ... trong đó còntham gia vào các phản ứng phụ khác (như phản ứng trao đổi proton, phản ứng tạo

phức chất, phản ứng tạo k ết tủa) thì nồng độ của chúng tham gia vào cân bằng trên sẽ giảm đi, ngh ĩ a là các phản ứng phụ đã ảnh hưở ng đến cân bằng đó. Để biểu thị ảnhhưở ng của các phản ứng phụ đến cân bằng , ngườ i ta thườ ng dùng một dạng hằng số gọi là hằng số điều kiện. Gọi [A’], [B’], [C’], [D’], ... là tổng nồng độ cân bằng củacác dạng của A, B, C, D, ... trong dung d ịch thì [A], [B], [C], [D] chỉ bằng một phầncủa các nồng độ [A’], [B’], [C’], [D’], tức là:

[A] = [A’]αA ; [B] = [B’] αB

trong đó αA, αB là các hệ số nhỏ hơ n 1 là những đại lượ ng biểu thị ảnh hưở ng củacác phản ứng phụ tớ i nồng độ của A, B, C, D, ... tự do.

Thay các nồng độ cân bằng [A], [B], ... trên vào hệ thức biểu diễn hằng số cân bằng nồng độ của cân bằng trên, ta có:



9

nB

mA

qD

pC

nB

mA

nm

qD

pC

q p

nB

nmA

m

qD

q pC

p

nm

q p

c 'K ]B[]A[

]D[]C[

]'B[]'A[

]D[]C[

...]B[]A[

...]D[]C[K

αα

αα=

αα

αα=

αα

αα== (1.9)

Đại lượ ng K’ trong hệ thức (1.9) đượ c gọi là hằng số cân bằng điều kiện, nókhông những phụ thuộc vào nhiệt độ, vào lực ion của dung dịch mà còn phụ thuộcvào cả nồng độ của các chất khác tức là phụ thuộc vào điều kiện của dung dịch trongđó cân bằng chính (a) đượ c thiết lậ p. Các ví dụ cụ thể sẽ đượ c trình bày trong cácchươ ng sau.

Trong các phươ ng pháp hóa học nói riêng cũng như tr ong tất cả các phươ ng pháp của phân tích nói chung, ngườ i ta thườ ng nghiên cứu sử dụng các loại cân bằngchính sau đây:

- Cân bằng axit - bazơ (hoặc cân bằng trao đổi proton)- Cân bằng tạo phức.- Cân bằng k ết tủa.- Cân bằng oxy hóa khử (hoặc cân bằng trao đổi electron).

Tr ướ c khi đi vào xét cơ sở lý thuyết của các loại cân bằng trên và ứng dụng củachúng trong các phươ ng pháp hóa học cũng như hóa lý của chúng, chúng ta hãy đề cậ p đến nguyên tắc của các phươ ng pháp hóa học: phươ ng pháp phân tích khối lượ ngvà phân tích thể tích.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002.

2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002.

3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.

4. Tr ần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.



10

CHƯƠ NG 2

ĐẠI CƯƠ NG VỀ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢ NGVÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

2.1. Nguyên tắc chung của phươ ng pháp phân tích khối lượ ngPhươ ng pháp phân tích khối lượ ng là phươ ng pháp phân tích định lượ ng cổ

điển. Tuy phươ ng pháp này ra đờ i đã lâu nhưng đến nay nó vẫn đóng vai trò đắc lựctrong các phươ ng pháp xác định, nhất là để xác định chất có hàm lượ ng lớ n và trung

bình trong mẫu phân tích. Phươ ng pháp này có thể dùng để xác định hầu hết cácnguyên tố có độ chính xác và tin cậy cao.

Đây là phươ ng pháp phân tích định lượ ng dựa vào k ết quả cân khối lượ ng củasản phẩm hình thành sau phản ứng k ết tủa bằng phươ ng pháp hóa học hay phươ ng

pháp vật lý. Do chất phân tích chiếm một tỷ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nêndựa vào khối lượ ng của sản phẩm đem cân dễ dàng suy ra lượ ng chất phân tích trongđối tượ ng phân tích.

Quá trình phân tích một chất theo phươ ng pháp khối lượ ng:- Chọn và gia công mẫu.- Đưa mẫu vào dung dịch (phá mẫu) và tìm cách tách chất nghiên cứu khỏi

dung dịch (làm phản ứng k ết tủa hay định phân).- Xử lý sản phẩm đã tách ra bằng các biện pháp thích hợ p (r ửa, nung, sấy, ...)

r ồi đem cân để tính k ết quả.Ví d ụ: Để xác định magie, ngườ i ta tiến hành như sau:Hòa tan mẫu phân tích trong dung môi thích hợ p để chuyển toàn bộ lượ ng

magie vào dung dịch dướ i dạng ion Mg2+. Chế hóa dung dịch bằng các thuốc thử thích hợ p để k ết tủa hoàn toàn và chọn lọc ion Mg2+ dướ i dạng hợ p chất khó tanMgNH4PO4. Lọc, r ửa k ết tủa r ồi sấy và nung nó ở nhiệt độ thích hợ p để chuyển hoàntoàn thành hợ p chất Mg2P2O7. Cuối cùng cân để xác định khối lượ ng của nó. Dựavào công thức của k ết tủa và khối lượ ng vừa cân đượ c sẽ tính đượ c hàm lượ ng Mgtrong mẫu phân tích. Trong ví dụ này hợ p chất MgNH4PO4 đượ c k ết tủa để tách địnhlượ ng magie nên đượ c gọi là d ạng k ế t t ủa còn Mg2P2O7 là hợ p chất đượ c tạo thànhsau khi nung dạng k ết tủa và đượ c cân để xác định hàm lượ ng của magie nên đượ cgọi là d ạng cân. Phươ ng pháp phân tích khối lượ ng magie như trên đượ c gọi là

phươ ng pháp k ết tủa. Phươ ng pháp k ết tủa là phươ ng pháp đượ c sử dụng phổ biếnnhất trong phân tích khối lượ ng.2.2. Giớ i thiệu về các phươ ng pháp phân tích khối lượ ng.2.2.1. Phươ ng pháp đẩy.

Dựa vào việc tách thành phần cần xác định ở dạng đơ n chất r ồi cân.Ví d ụ: Xác định lượ ng vàng trong một hợ p kim như sau: hòa tan hợ p kim bằng

nướ c cườ ng toan thành dung dịch. Đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử thích hợ p r ồi khử chọn lọc và định lượ ng vàng (III) thành vàng kim loại Au. Đem lọcr ửa k ết tủa Au r ồi sấy và nung đến khối lượ ng không đổi, làm nguội r ồi cân.2.2.2. Phươ ng pháp k ết tủa.

Trong phươ ng pháp này ta dùng phản ứng k ết tủa để tách chất nghiên cứu ra khỏi



11

dung dịch phân tích, thu lấy k ết tủa, lọc, r ửa, đem nung r ồi cân k ết quả.Ví d ụ: Khi cần phân tích lượ ng sắt (Fe) trong một dung dịch ta có thể dùng phản

ứng tạo k ết tủa Fe(OH)3 bằng thuốc thử như NH3, lọc k ết tủa Fe(OH)3, nung và cân ở dạng Fe2O3, từ khối lượ ng Fe2O3 thu đượ c ta dễ dàng tính đượ c lượ ng Fe trong dungdịch nghiên cứu.2.2.3. Phươ ng pháp điện phân

Ngườ i ta điện phân để tách kim loại cần xác định trên catốt bạch kim. Sau khi k ếtthúc điện phân, đem sấy điện cực r ồi cân và suy ra lượ ng kim loại đã thoát ra trên cực

bạch kim. Phươ ng pháp này thườ ng đượ c dùng để xác định các kim loại trong môitr ườ ng đệm pH = 7.2.2.4. Phươ ng pháp chư ng cất

Trong phươ ng pháp này chất đem phân tích đượ c chưng cất tr ực tiế p hay giántiế p. Trong phươ ng pháp chưng cất tr ực tiế p, chất đem phân tích đượ c chuyển sangdạng bay hơ i r ồi hấ p thụ nó vào chất hấ p thụ thích hợ p. Khối lượ ng của chất hấ p phụ tăng lên một lượ ng tươ ng ứng vớ i chất đã hấ p thụ vào.

Ví d ụ: Khi cần phân tích CO2 trong đá vôi ta có thể phân hủy lượ ng cân mẫutrong một dụng cụ riêng bằng axít r ồi hấ p thụ toàn bộ khí CO2 giải phóng ra vào chấthấ p thụ thích hợ p như hỗn hợ p CaO và NaOH hay Ba(OH)2. Cân khối lượ ng chất hấ pthụ tr ướ c và sau khi hấ p thụ sẽ tính đượ c lượ ng CO2 trong đá vôi. Trong phươ ng phápchưng cất gián tiế p, ngườ i ta đun cho bay hơ i hết chất cần phân tích. Ví d ụ: Có thể xácđịnh hàm lượ ng nướ c k ết tinh trong các loại muối bằng cách sấy dướ i một nhiệt độ xácđịnh.

Nói chung phươ ng pháp chưng cất không phải là phổ biến vì nó chỉ đượ c ápdụng khi mẫu phân tích có chứa chất bay hơ i hoặc dễ dàng chuyển sang chất bay hơ i.

Sau đây ta chỉ nghiên cứu 2 phươ ng pháp chính, đó là phươ ng pháp k ết tủa và phươ ng pháp điện phân.2.3. Phươ ng pháp k ết tủa.2.3.1. Nội dung và yêu cầu của k ết tủa trong phươ ng pháp k ết tủa.

Phươ ng pháp k ết tủa là phươ ng pháp dựa vào việc cân sản phẩm tách ra bằng phản ứng k ết tủa. Trong phươ ng pháp này ngườ i ta thực hiện một loạt các thao tác như lọc, r ửa, sấy, nung, ... Trong quá trình nung, thành phần của k ết tủa có thể thay đổi. Vìvậy ngườ i ta phân biệt 2 dạng: dạng k ết tủa và dạng cân.2.3.1.1. Yêu cầu của dạng k ết tủa.

- Dạng k ết tủa phải có độ tan nhỏ thì mớ i k ết tủa đượ c hoàn toàn chất cần xácđịnh. Thực tế cho thấy r ằng đối vớ i các k ết tủa loại AB, ví dụ: BaSO4, AgCl, ... thìtích số tan phải bé hơ n 10-8 mớ i sử dụng đượ c còn tích số tan lớ n hơ n 10-8 thì không sử dụng. Chất phân tích đượ c làm k ết tủa một cách định lượ ng, ví dụ k ết tủa tớ i 99,99%.

- Dạng k ết tủa phải tinh khiết, tinh thể hạt to để khỏi lấ p lỗ giấy lọc, giảm bớ thiện tượ ng cộng k ết và dễ lọc, r ửa để có thể tách ra khỏi dung dịch một cách nhanhchóng và thuận lợ i nhất.

K ết tủa vô định hình và đặc biệt là lại đông tụ như Al(OH)3 có bề mặt tiế p xúclớ n nên hiện tượ ng cộng k ết ở đây r ất lớ n, khó r ửa và lọc r ất chậm. Trong một số tr ườ ng hợ p, ngườ i ta có thể tạo điều kiện thích hợ p để thu nhận đượ c k ết tủa tinh thể hạt lớ n.



12

- Dạng k ết tủa phải dễ dàng chuyển sang dạng cân.2.3.1.2. Yêu cầu của dạng cân

- Thành phần k ết tủa sau khi sấy hoặc nung phải ứng đúng công thức địnhtr ướ c.

Ví d ụ: Al(OH)3 có dạng cân thườ ng ngậm một số phân tử nướ c nên muốnchuyển thành dạng Al2O3, ta phải nung đến nhiệt độ trên 11000C. Trong tr ườ ng hợ pnày ta có thể chọn dạng k ết tủa là các muối bazơ của nhôm để chuyển thành Al2O3 ngay ở nhiệt độ 6400C hơ n ở dạng Al(OH)3.

- K ết tủa thu đượ c sau khi nung phải bền và ít hút ẩm, khó bị oxy hóa trongkhông khí. Yêu cầu này cũng nhằm đảm bảo cho chất sau khi nung ứng vớ i côngthức định tr ướ c. Ví d ụ: K ết tủa CaO dễ dàng hấ p phụ H2O và CO2 từ không khí,thườ ng ngườ i ta chuyển sang dạng CaSO4 bằng cách cho tác dụng vớ i axit sunfuaric.

- Hàm lượ ng của chất cần phân tích trong dạng cân càng ít càng tốt. Như vậysẽ giảm đượ c sai số hệ thống của k ết quả phân tích. Ví d ụ: Cùng một đại lượ ng về saisố tuyệt đối, trong khi xác định Cr dướ i dạng k ết tủa BaCrO4 và Cr 2O3 thì sai số về lượ ng Cr tìm đượ c trong BaCrO4 sẽ bé gấ p 3,5 lần khi tìm ở Cr 2O3. Ví d ụ: Khi xácđịnh Cr, nếu mất đi 1mg k ết tủa thì đối vớ i dạng cân là Cr 2O3 sẽ mất đi 0,7mg Cr cònvớ i dạng BaCrO4 chỉ mất 0,2mg Cr.2.3.2. Điều kiện để tiến hành phân tích theo phươ ng pháp k ết tủa. 2.3.2.1. Thuốc thử .

Thuốc thử dùng trong phân tích khối lượ ng có thể là thuốc thử hữu cơ hay vôcơ . Trong quá trình tạo k ết tủa hiện tượ ng cộng k ết xảy ra r ất mạnh, trong số ion bị cộng k ết có cả ion của thuốc k ết tủa mà khi r ửa cũng không thể sạch hoàn toàn đượ c.Vì vậy cần chọn thuốc thử dễ bay hơ i hoặc dễ phân hủy trong quá trình nung sấy. Ví

d ụ: khi k ết tủa Fe3+ dướ i dạng Fe(OH)3 thì dùng NH4OH chứ không dùng KOH hay NaOH, k ết tủa Ba2+ thì dùng H2SO4 chứ không dùng Na2SO4 hay K 2SO4. Ag+ thìdùng HCl chứ không dùng NaCl. Nhưng nguyên tắc này không phải dùng lúc nàocũng đượ c. Ví d ụ: k ết tủa Cu(OH)2 ngườ i ta không dùng NH4OH bở i nếu thừa

NH4OH sẽ tạo phức [Cu(NH3)4]2+ mà phải dùng KOH hay NaOH. Trong tr ườ ng hợ p

này cần phải r ửa k ết tủa cẩn thận.Thuốc thử càng có độ chọn lọc cao càng tốt. Vì như vậy sẽ tránh đượ c hiện

tượ ng các k ết tủa khác cùng k ết tủa theo k ết tủa chính. Ví d ụ: khi xác định ion Al3+ bằng NH4OH và cân dướ i dạng Al2O3. Nếu có mặt Fe3+ thì cũng tạo Fe2O3. Do đótrong tr ườ ng hợ p này ngườ i ta dùng Na2S2O3:

2Al3+ + 3S2O32- + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2

Lọc và r ửa k ết tủa (Al(OH)3 + S) r ồi nung thì lưu huỳnh cháy hết còn Al2O3.Ion Fe3+ trong tr ườ ng hợ p này không k ết tủa mà bị khử tớ i Fe2+.

Lượ ng thuốc thử cũng đóng vai trò r ất quan tr ọng trong phươ ng pháp khốilượ ng. Thực tế cho thấy r ằng không tồn tại k ết tủa nào mà lại hoàn toàn không tantrong nướ c. Do vậy tích số tan luôn luôn lớ n hơ n 0. Từ đó ta thấy r ằng không thể k ếttủa hoàn toàn bất k ỳ một chất ít tan nào từ dung dịch. Trong phân tích định tínhngườ i ta thấy r ằng quá trình k ết tủa đượ c coi là hoàn toàn khi lượ ng ion cần xác địnhcòn lại trong dung dịch ít đến mức mà không thể dùng phản ứng nào để nhận rađượ c. Tươ ng tự như vậy trong phươ ng pháp khối lượ ng quá trình k ết tủa đượ c coi là



13

hoàn toàn khi hàm lượ ng ion còn lại trong dung dịch không vượ t quá 0,0002g. Thôngthườ ng thì đối vớ i các k ết tủa có độ tan bé ta chỉ cần lượ ng thuốc k ết tủa tươ ngđươ ng vớ i lượ ng tính theo phươ ng trình phản ứng là đủ để thu đượ c k ết tủa hoàntoàn. Khi k ết tủa có độ tan không đủ nhỏ hoặc chất phân tích ở trong dung dịch kháloãng, để đảm bảo k ết tủa hoàn toàn ta cần tăng lượ ng thuốc k ết tủa để làm giảm độ tan của k ết tủa. Có nhiều tr ườ ng hợ p việc tăng lượ ng thuốc k ết tủa không những làmgiảm tính tan mà còn làm tăng tính tan theo hiệu ứng muối, sự tạo phức, muối axittan, do k ết tủa là lưỡ ng tính ... Thườ ng ngườ i ta dùng lượ ng thuốc thử dư gấ p 1,5 lầnlượ ng cần thiết tính theo phươ ng trình phản ứng.2.3.2.2. Nồng độ thuốc thử .

Đối vớ i k ết tủa là dạng vô định hình hay tinh thể ta có yêu cầu về nồng độ khácnhau.

- K ế t t ủa vô đị nh hình:

Vớ i k ết tủa vô định hình thì tốt nhất là k ết tủa từ các dung dịch đặc, nóng. Khilàm k ết tủa vô định hình ta cần chú ý đến xu hướ ng dễ tạo thành dung dịch keo củachúng. Muốn làm đông tụ keo thì ngườ i ta cho thêm chất điện ly nào đó có ion khácdấu vớ i ion bị hấ p phụ: các muối amonium hoặc các axit (nếu axit không làm tăng độ hòa tan của k ết tủa). Sau khi k ết tủa xong để dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấ p

phụ, ta pha loãng dung dịch gấ p đôi bằng nướ c cất nóng. Lúc này cân bằng hấ p phụ sẽ bị phá và một phần ion bị hấ p phụ sẽ lại r ờ i bề mặt k ết tủa để đi vào dung dịch.K ết tủa thu đượ c sẽ chắc, ít bị nhiễm bẩn. Sau khi làm k ết tủa phải lọc và r ửa ngaychứ không nên để lâu, để lâu là bất lợ i vì trong một số k ết tủa có thể bị đặc quánh lạikhông r ửa sạch đượ c. Ngoài ra khi làm k ết tủa vô định hình ta thườ ng dùng các dungdịch kiềm cho nên k ết tủa sẽ bị nhiễm bẩn các chất khó bay hơ i. Ví dụ SiO2 từ thủytinh lẫn vào.

- K ế t t ủa tinh thể Vớ i k ết tủa là tinh thể, để có k ết tủa lớ n hạt ta phải làm giảm độ quá bão hòa

của dung dịch bằng cách k ết tủa từ dung dịch loãng. Để tăng độ tan S của k ết tủatrong quá trình k ết tủa ngườ i ta tăng nhiệt độ hay thêm chất nào đó để tăng độ tan.Sau khi k ết tủa xong cần làm muồi k ết tủa bằng cách ngâm một thờ i gian k ết tủa vàotrong nướ c cái để thu đượ c k ết tủa có kích thướ c lớ n, đồng đều, dễ lọc, dễ r ửa. Nóichung để thu đượ c k ết tủa tinh thể phải tuân theo 5 nguyên tắc (xem trang 129). Cơ chế của quá trình làm muồi k ết tủa tinh thể như sau:

Vì tinh thể lớ n có độ hòa tan bé nên dung dịch bão hòa đối vớ i tinh thể lớ n vẫnchưa bão hòa đối vớ i tinh thể bé nên tinh thể bé phải tan ra. Lúc này dung dịch lạithành quá bão hòa đối vớ i tinh thể lớ n và chất tan lại bám lên bề mặt tinh thể lớ n.Bây giờ dung dịch lại thành chưa bão hòa đối vớ i tinh thể bé do đó tinh thể bé lại tiế ptục tan ra. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ làm muồi k ết tủa. Sau khi làm muồi tađượ c không những một k ết tủa dễ lọc mà còn tinh khiết hơ n. Đối vớ i các loại k ết tủakeo k ị nướ c thì hiệu quả này không rõ lắm và trong vài tr ườ ng hợ p còn cho k ết quả xấu. Ví dụ ngườ i ta xác định đượ c là lượ ng các ion Co2+, Ni2+, Zn2+ bị k ết tủaFe(OH)3 kéo theo sẽ tăng dần theo thờ i gian. Điều đó có ngh ĩ a là đã có sự hình thànhdần những hợ p chất hóa học (các ferit) giữa hydroxyt sắt và các cation k ể trên. Để giảm sự hao hụt do tính tan, tr ướ c khi lọc ngườ i ta thườ ng làm lạnh để làm giảm tính



14

tan của k ết tủa. 2.3.2.3. Lượ ng chất phân tích.

Lượ ng cân chất lấy để phân tích phải không quá nhỏ hoặc quá lớ n. Lượ ng cânlớ n quá sẽ thu đượ c quá nhiều k ết tủa và gây khó khăn cho việc lọc, r ửa, nung. Tráilại lượ ng cân quá nhỏ thì dung dịch sau khi phá mẫu khá loãng và có thể khó táchhoàn toàn chất cần phân tích, do đó k ết quả phân tích sẽ khó chính xác. Theo Tanan-aep lượ ng cân phải lấy thế nào để cho lượ ng cân k ết quả phân tích vào khoảng0,01đươ ng lượ ng gam đối vớ i k ết tủa là tinh thể và 0,005 đươ ng lượ ng gam đối vớ ik ết tủa là vô định hình.2.3.2.4. Nhiệt độ.

Đối vớ i k ết tủa tinh thể thì việc đun nóng có tác dụng làm tăng độ tan, làm giảmđộ quá bão hòa tươ ng đối và giảm đượ c số trung tâm k ết tinh ban đầu, tạo đượ c k ếttủa tinh thể to hạt.

Đối vớ i k ết tủa vô định hình, việc đun nóng giúp đông tụ và làm to hạt.Đối vớ i k ết tủa có độ tan tăng khi đun nóng thì tr ướ c khi lọc phải làm nguội và

phải r ửa bằng nướ c r ửa nguội. Đối vớ i k ết tủa k eo có độ tan bé như Fe(OH)3 thì phảilọc nóng và r ửa bằng nướ c r ửa nóng để tránh sự pepti hóa.2.3.3. Lọc, rử a, làm khô và nung k ết tủa.2.3.3.1. Lọc k ết tủa.

Khi lọc ngườ i ta thườ ng dùng giấy lọc không tàn là giấy lọc đã đượ c làm sạchgần hết các chất vô cơ bằng cách r ửa vớ i HCl và HF. Khi cháy chúng chỉ để lại mộtlượ ng tro không đáng k ể, lượ ng này đã đượ c ghi ở vỏ bọc các gói giấy lọc không tàn.Giấy lọc không tàn có nhiều loại dày mỏng khác nhau ứng vớ i kích thướ c của các

phần tử k ết tủa cần lọc. Ví dụ muốn lọc các k ết tủa keo vô định hình r ất khó lọc thìta nên dùng giấy lọc mỏng nhất, chảy nhanh như giấy băng đỏ hay đen. Muốn lọc đasố các k ết tủa khác thì dùng loại giấy trung bình (băng tr ắng) và cuối cùng muốn lọcnhững k ết tủa r ất bé hạt như BaSO4 hoặc CaC2O4 thì nên dùng loại giấy dày nhất(băng xanh).2.3.3.2. R ử a k ết tủa.

Mục đích r ửa k ết tủa là đuổi hết chất bẩn, k ể cả dung dịch nướ c cái dính ở k ếttủa.

Thành phần nướ c r ử a: có 4 tr ườ ng hợ p- Rử a bằ ng dung d ịch thuố c k ế t t ủa: Chỉ trong những tr ườ ng hợ p hiếm có khi

độ hòa tan của k ết tủa là r ất bé ta mớ i phải bỏ qua biện pháp này. Khi r ửa k ết tủa tacần phải cho thêm vào nướ c r ửa một ion của k ết tủa, ví dụ dùng một dung dịchloãng của thuốc k ết tủa để r ửa. Vì tích số hoạt độ các ion là hằng số nên khi tăngnồng độ của một ion trong dung dịch thì độ hòa tan của k ết tủa sẽ giảm đến mức cóthể bỏ qua đượ c. Tất nhiên là ion thêm vào đó (hoặc một chất điện giải nào khác cóchứa ion của k ết tủa) phải là một chất dễ bay hơ i để khi nung ta có thể đuổi nó ra hếtkhỏi k ết tủa.

- Rử a bằ ng dung d ịch chấ t đ iện ly: Muốn ngăn ngừa hiện tượ ng hóa keo takhông nên r ửa k ết tủa bằng nướ c cất mà nên dùng dung dịch loãng của một chất điệnly nào đó. Lúc bấy giờ các ion bị hấ p phụ tr ướ c sẽ bị r ửa sạch và k ết tủa sẽ lại hấ p

phụ các ion của chất điện ly đã dùng để r ửa, ở đây có sự hấ p phụ thay thế. Chất điện



15

ly phải dễ bay hơ i hay muối amônium.- Rử a bằ ng chấ t ng ăn đượ c k ế t t ủa khỏi thủ y phân: Ví dụ k ết tủa MgNH4PO4

là một chất có sản phẩm thủy phân là NH4OH:MgNH4PO4 + H2O MgHPO4 + NH4OH

nên sẽ đượ c r ửa bằng một dung dịch amoniac loãng.- Rử a bằ ng nướ c: Trong những tr ườ ng hợ p k ết tủa không bị mất do độ hòa

tan cũng không tạo đượ c dung dịch keo và không bị thủy phân thì có thể dùng nướ ccất để r ửa k ết tủa.

Trong đa số tr ườ ng hợ p nướ c r ửa cần phải đượ c đun nóng vì như vậy sẽ làmgiảm đượ c hệ số nhớ t và các dung dịch nóng sẽ lọc nhanh hơ n.

K ỹ thuật r ử a:Tr ướ c hết r ửa bằng cách lắng và chỉ khi gần sạch ta mớ i r ửa k ết tủa trên giấy

lọc. Cái lợ i của cách r ửa này là k ết tủa dễ tr ộn lẫn vớ i nướ c r ửa và đồng thờ i các phần tử k ết tủa lại không bít lỗ giấy lọc. Thườ ng ta r ửa bằng cách lắng độ vài lần r ồimớ i chuyển toàn bộ k ết tủa lên giấy lọc. Đây là lúc quan tr ọng nhất: Nếu đánh mấtmột giọt chất lỏng là k ết quả phân tích có thể bị hỏng.2.3.3.3. Làm khô và nung k ết tủa.

Sau khi r ửa, đậy phễu bằng một tờ giấy lọc để giữ cho k ết tủa tránh khỏi bị bụivà tránh đượ c chuyển động của không khí, đặt phễu vào tủ sấy khoảng 20 – 30 phútở nhiệt độ khoảng 90 – 1050C. Sau đó đem nung trong chén sứ hoặc chén bạch kimđến khối lượ ng không đổi.

K ỹ thuật nung:Dùng đũa thủy tinh có đầu nhọn kéo giấy lọc ra khỏi phễu, gấ p mép giấy thế

nào để k ết tủa tản ra xung quanh giấy r ồi đem bỏ vào chén, cho đỉnh nhọn quay lêntrên và nung cho đến khi có tr ọng lượ ng không đổi. Nếu dùng lò điện thì tr ướ c hết

phải đốt giấy lọc ở đèn (hoặc ở bế p điện) và chỉ sau khi hết khói mớ i bỏ vào lò nung.Sau khi nung xong (khoảng 30 phút) cho chén vào bình làm khô (bình hút ẩm) để chén khỏi hấ p thụ hơ i nướ c trong không khí và khỏi tăng tr ọng lượ ng. Không nênđậy bình ngay mà phải để sau vài phút hãy đậy vì nếu không thì khi chén nguội trong

bình sẽ có khoảng chân không và ta khó mở nắ p bình.

2.4. Phươ ng pháp điện phân.2.4.1. Nội dung.

Điện phân là phươ ng pháp dựa vào việc cân để xác định khối lượ ng kim loạithoát ra trên điện cực bạch kim dướ i tác dụng của dòng điện. Phươ ng pháp điện phânthườ ng dùng để xác định một số kim loại trong các hợ p kim. Phươ ng pháp này đượ ccoi là phươ ng pháp chính xác để xác định một số nguyên tố như Ni, Cu, Zn, Cd, vàPb trong hợ p kim.2.4.2. Các thiết bị.2.4.2.1. Điện cự c:

Thườ ng là điện cực bạch kim đượ c chế tạo theo nhiều kiểu khác nhau. Catôtthườ ng là lướ i đan bằng sợ i bạch kim có hình tr ụ. Anôt có thể là lướ i hoặc dây xoắn

bạch kim. Trong một số tr ườ ng hợ p ngườ i ta còn dùng điện cực bạch kim ở dạng bátđĩ a bạch kim. Ngoài ra còn dùng các điện cực bằng Ni, Ag, Au, ... (hình 2.1)



16

2.4.2.2. Nguồn điện: Nguồn điện thườ ng dùng khi điện phân là các ắc-qui kiềm hay axit có thế

khoảng 12V hay 36V. Ngườ i ta thườ ng dùng máy phát điện một chiều hay chỉnh lưu.2.4.2.3. Các thiết bị đo:

Chủ yếu là các đồng hồ đo điện như vôn k ế, ampe k ế.

2.4.2.4. Các thiết bị khác:Biến tr ở con chạy, máy khuấy điện thế k ế. Ngày nay ngườ i ta chế tạo các máy

điện phân chuyên dùng trong phòng thí nghiệm. 2.5. Ứ ng dụng của phươ ng pháp khối lượ ng.

Khi lượ ng chất phân tích đủ lớ n thì phươ ng pháp khối lượ ng là phươ ng pháp tincậy và chính xác. Phươ ng pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố cần gặ ptrong thiên nhiên. Nhượ c điểm của phươ ng pháp là mất nhiều thờ i gian, nhiều khikhông đáp ứng đượ c nhu cầu kiểm tra nhanh trong nghiên cứu và sản xuất. Tuy vậyvì có độ tin cậy và độ chính xác cao cho nên đến nay phươ ng pháp này vẫn đượ c coilà phươ ng pháp tr ọng tài để đánh giá tính đúng đắn của các k ết quả phân tích theocác phươ ng pháp khác nhau.2.6. Phươ ng pháp phân tích thể tích2.6.1. Đại cươ ng

Khác vớ i phươ ng pháp khối lượ ng, phươ ng pháp phân tích thể tích không căncứ vào khối lượ ng sản phẩm phản ứng mà căn cứ vào thể tích thuốc thử đem dùngcho phản ứng để suy ra lượ ng chất cần xác định. Thuốc thử ở đây đã biết nồng độ chính xác. Giả sử cần phân tích một dung dịch chất A, ta phải dùng thuốc thử là dungdịch chất B đã biết nồng độ chính xác r ồi cho tác dụng theo phản ứng:

A + B = C + DPhải cho dung dịch chất B vào tác dụng vớ i chất A thế nào để cho lượ ng chất B

tác dụng vớ i chất A vừa đủ theo phươ ng trình phản ứng trên. Theo định luật đươ nglượ ng hoặc định luật hợ p thức, ta dễ dàng tìm ra nồng độ chất A. Phươ ng pháp nàynhanh hơ n phươ ng pháp khối lượ ng. Ngườ i ta chỉ cần đo chính xác thể tích của thuốcthử đem dùng mà không cần tách, chế hóa k ết tủa và cân. Vấn đề quan tr ọng ở đây là

phải có biện pháp để biết lúc nào là phản ứng đã hoàn thành.2.6.2. Một số định ngh ĩ a và khái niệm

+ Như ví dụ nêu trên, quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn chất B từ burét vào

Cực đĩ a

Cực xoắn Cực lướ i Cực bát

Hình 2.1: Các loại điện cự c bạch kim thườ ng dùng



17

dung dịch chất xác định A để tiến hành phản ứng phân tích gọi là quá trình định phân(sự định phân) hay sự chuẩn độ.

+ Thờ i điểm mà chất B thêm vào vừa đủ để tác dụng hết vớ i chất A theo phươ ng trình phản ứng gọi là điểm tươ ng đươ ng.

+ Để nhận biết đượ c điểm tươ ng đươ ng thườ ng ngườ i ta dùng chất chỉ thị. Chấtchỉ thị có đặc tính thay đổi màu tại điểm tươ ng đươ ng trong quá trình định phân.Thờ i điểm mà màu của chỉ thị thay đổi rõ r ệt để dựa vào đó ta k ết thúc sự định phânđượ c gọi là điểm k ết thúc sự định phân hay điểm cuối.

+ Trong tr ườ ng hợ p lý tưở ng thì điểm k ết thúc định phân trùng vớ i điểm tươ ngđươ ng. Nhưng trong thực tế điểm k ết thúc định phân thườ ng sai lệch vớ i điểm tươ ngđươ ng. Điều này gây ra sai số cho phép định phân.

+ Dung dịch chất B đã biết nồng độ chính xác gọi là dung dịch chuẩn (hay tiêuchuẩn). Có hai phươ ng pháp pha dung dịch chuẩn:

* Cân trên cân phân tích (chính xác đến 0,0002g) một lượ ng chất nào đó, sau đóhòa tan vào bình định mức. Biết đượ c lượ ng chất (g), thể tích dung dịch thu đượ c, tadễ dàng tính độ chuẩn của nó: T = g/ml.

* Trong thực tế để pha dung dịch chuẩn ngườ i ta thườ ng dùng các ống chuẩn“fixanal”. Đó là những ống thủy tinh đượ c hàn kín 2 đầu, trong đó có chứa mộtlượ ng chất khô nào đó đã đượ c cân chính xác hoặc một thể tích chính xác của dungdịch chuẩn cần thiết để pha 1 lít dung dịch vớ i nồng độ đã biết chính xác, ví d ụ: 0,1N; 0,05N …

Dung dịch chuẩn biết nồng độ chính xác như trong tr ườ ng hợ p này gọi là dungdịch gốc và chất tươ ng ứng gọi là chất gốc, dung dịch gốc còn gọi là dung dịch tiêuchuẩn.

Yêu cầu của chấ t g ố c + Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạ p chất không lớ n hơ n 0,05 - 0,1%, có thể k ết

tinh lại đượ c và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định.+ Thành phần hóa học phải ứng đúng vớ i công thức hóa học. Ví dụ các tinh thể

ngậm nướ c phải đúng vớ i số phân tử theo công thức hóa học.+ Chất gốc và dung dịch tiêu chuẩn phải bền trong thờ i gian giữ gìn và nồng độ

phải không đổi theo thờ i gian.+ Mol đươ ng lượ ng của chất gốc càng lớ n càng tốt để tăng độ chính xác khi xác

định nồng độ của dung dịch.Sở d ĩ gọi là dung dịch tiêu chuẩn vì nó đượ c sử dụng để xác định nồng độ của

các chất khác. Nhưng trong thực tế không phải mọi dung dịch chuẩn đều đáp ứng đượ c yêu

cầu trên. Ví d ụ HCl, NaOH … Do vậy đối vớ i loại chất này ngườ i ta pha vớ i nồng độ gần đúng (dùng ống đong, cân k ỹ thuật). Sau đó ngườ i ta dùng dung dịch chuẩn gốcđể xác định lại nồng độ của dung dịch trên. Ví dụ nồng độ của dung dịch NaOH cóthể xác định bằng dung dịch gốc là axit oxalic (H2C2O4.2H2O). Dung dịch chuẩn mànồng độ của nó ngườ i ta xác định đượ c nhờ dung dịch gốc gọi là dung dịch đã đượ cchuẩn hóa hay dung dịch chuẩn.

Trong thực tế nồng độ của dung dịch chuẩn không phải lúc nào cũng đượ c xácđịnh bằng một dung dịch gốc nào đó. Ví dụ xác định nồng độ dung dịch NaOH có



18

thể dùng dung dịch chuẩn HCl, nồng độ của dung dịch này lại đượ c xác định bằngdung dịch gốc khác. Ví dụ: dung dịch gốc borat natri Na2B4O7.10H2O hay Na2CO3 khan. Bằng phươ ng pháp này có thể tiết kiệm đượ c chất gốc nhưng lại kém chính xáchơ n vì sai số sẽ là tổng sai số của các phép chuẩn độ.

Có tr ườ ng hợ p ngườ i ta xác định nồng độ bằng phươ ng pháp tr ọng lượ ng. Ví dụ xác định nồng độ HCl có thể theo AgCl bằng cách cho dung dịch HCl tác dụng vớ idung dịch AgNO3.

Cuối cùng khi phân tích các hợ p chất tự nhiên hay các sản phẩm công nghiệ pngườ i ta dùng các mẫu tiêu chuẩn để xác định nồng độ của dung dịch chuẩn. Mẫuchuẩn là mẫu trong đó có chứa nguyên tố cần phân tích nhưng đã biết nồng độ chínhxác. Ví dụ khi xác định Mn trong thép, ngườ i ta dùng dung dịch chuẩn là Na3AsO3,nồng độ của nó đượ c xác định bằng mẫu thép chuẩn có chứa một hàm lượ ng Mnchính xác đã biết tr ướ c, hoặc khi xác định đồng trong đồng thau thì xác định nồng độ của dung dịch chuẩn Na2S2O3 bằng mẫu chuẩn đồng thau đã biết tr ướ c hàm lượ ngđồng, v.v… Dùng mẫu chuẩn có lợ i ở chỗ là tất cả các thao tác và các yếu tố ảnhhưở ng đến k ết quả phân tích là hoàn toàn giống nhau khi xác định nồng độ dung dịchchuẩn cũng như khi thực hiện phân tích mẫu chưa biết. Vì vậy độ chính xác tăng lên.2.6.3. Các phản ứ ng dùng trong phân tích thể tích

Một đặc điểm quan tr ọng của phươ ng pháp phân tích thể tích là không sử dụngdư thuốc thử mà luôn theo đúng phươ ng trình phản ứng, tuân theo định luật đươ nglượ ng. Như vậy rõ ràng là khi định phân phải xác định đượ c điểm tươ ng đươ ng.Trong một số tr ườ ng hợ p việc xác định điểm tươ ng đươ ng r ất dễ dàng, dựa vào sự thay đổi màu của dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ định phân dung dịchFeSO4 bằng KMnO4 trong môi tr ườ ng axit:

8H+ + 5Fe2+ + MnO4- → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Mỗi lần thêm 1 giọt KMnO4 thì màu biến mất r ất nhanh vì ion Fe2+ khử màutím của MnO4

- đến Mn2+. Nhưng khi toàn bộ Fe2+ bị oxy hóa hết thì một giọt thừaKMnO4 sẽ làm cho dung dịch chuyển sang màu hồng hoặc tím nhạt. Điều này nóilên r ằng điểm tươ ng đươ ng đã quá hay nói cách khác điểm k ết thúc định phân xuấthiện. Như vậy rõ ràng là chúng ta đã không k ết thúc định phân tại điểm tươ ng đươ ngmà hơ i quá một ít và do đó sẽ xuất hiện sai số chuẩn độ. Vì nồng độ của dung dịchKMnO4 r ất loãng và lượ ng thừa không tớ i một giọt do đó sai số r ất nhỏ và có thể bỏ qua.

Phản ứng dùng ở ví dụ trên gọi là phản ứng tự chỉ thị. Nhưng trong thực tế phầnlớ n các phép định phân phải dùng chỉ thị từ ngoài vào, ví dụ khi xác định nồng độ Cl- dùng dung dịch chuẩn là AgNO3 vớ i chỉ thị là K 2CrO4, hoặc trong phươ ng pháptrung hòa ngườ i ta dùng metyl da cam, phenolphtalein.

Tóm l ại, những phản ứng hóa học dùng trong phân tích thể tích phải thỏa mãncác yêu cầu sau:

- Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn vớ i thuốc thử theo một phươ ng trình phản ứng xác định, ngh ĩ a là theo một hệ số tỷ lượ ng xác định.

- Phản ứng phải xảy ra r ất nhanh. Đối vớ i các phản ứng chậm, cần làm tăng tốcđộ của chúng bằng cách đun nóng hoặc dùng chất xúc tác thích hợ p.

- Phản ứng phải chọn lọc, ngh ĩ a là thuốc thử chỉ tác dụng vớ i chất định phân



19

tích mà không phản ứng vớ i bất k ỳ chất nào khác.- Phải có chất chỉ thị thích hợ p để xác định điểm cuối vớ i sai số chấ p nhận đượ c

2.6.4. Phân loại các phươ ng pháp phân tích thể tích. - Phươ ng pháp trung hòa: Các phươ ng pháp này dựa trên phản ứng cơ bản là

phản ứng trung hòa (axit - bazơ ).- Phươ ng pháp oxy hóa - khử dựa trên phản ứng oxy hóa - khử.- Phươ ng pháp dùng các phản ứ ng k ế t hợ p gồm các phươ ng pháp sau: phươ ng

pháp k ết tủa dựa vào phản ứng k ết tủa, phươ ng pháp tạo phức dựa vào phản ứng tạo phức, thuốc thử dùng nhiều nhất là các complexon.2.6.5. Các phươ ng pháp chuẩn độ.2.6.5.1. Chuẩn độ trự c tiếp.

Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân (cần xác định) hoặcngượ c lại.2.6.5.2. Chuẩn độ ngượ c.

Thêm một lượ ng dư chính xác dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân. Sauđó chuẩn độ lượ ng thuốc thử dư bằng một thuốc thử thích hợ p khác. Phươ ng phápnày đượ c sử dụng khi không có chỉ thị thích hợ p hoặc khi phản ứng chính xảy rachậm. Ví dụ để xác định CaCO3 ngườ i ta cho một lượ ng thừa dung dịch chuẩn HClvào một lượ ng cân chính xác CaCO3, sau đó lượ ng thừa HCl đượ c chuẩn bằng dungdịch NaOH.2.6.5.3. Chuẩn độ thay thế.

Cho chất cần xác định X tác dụng vớ i một chất MY nào đó:X + MY = MX + Y

Sau đó chuẩn độ chất Y bằng dung dịch thuốc thử R thích hợ p. Phươ ng phápnày đượ c sử dụng khi khó xác định đượ c điểm tươ ng đươ ng hoặc khi xác định mộthợ p chất hóa học nào đó không bền. Ví dụ Cr 2+ dễ bị oxy của không khí oxy hóa vàkhó chuẩn độ tr ực tiế p bở i một chất oxy hóa nào đó nên ngườ i ta cho một lượ ng dư Fe3+ vào dung dịch cần xác định Cr 2+:

Cr 2+ + Fe3+ → Cr 3+ + Fe2+ Lượ ng Fe2+ đượ c giải phóng ra tươ ng đươ ng vớ i hàm lượ ng Cr 2+ và ta chuẩn độ

Fe2+ r ất dễ dàng.2.6.5.4. Phươ ng pháp chuẩn độ gián tiếp tức là chuyển chất cần xác định sang mộtchất khác chứa ít nhất một nguyên tố có thể xác định tr ực tiế p đượ c bằng một thuốcthử và chỉ thị thích hợ p. Ví dụ để xác định chì trong quặng, ngườ i ta hòa tan quặngr ồi làm k ết tủa PbCrO4, sau đó hòa tan PbCrO4 bằng dung dịch hỗn hợ p HCl + NaClthêm dư KI và chuẩn độ lượ ng I2 thoát ra bằng Na2S2O3.2.6.5.5. Phươ ng pháp chuẩn độ phân đoạn đượ c áp dụng khi chuẩn độ một số chấttrong cùng một dung dịch bằng một hay hai dung dịch chuẩn.

Dù cho phươ ng pháp nào đ i chăng nữ a thì cũng phải: - Đo chính xác thể tích của 1 hay 2 dung dịch phản ứng.- Phải có dung dịch chuẩn.- Tính toán k ết quả.

2.6.6. Cách biểu diễn nồng độ trong phân tích Nồng độ là đại lượ ng dùng để chỉ hàm lượ ng của một cấu tử (phân tử, ion)



20

trong dung dịch.Sau đây là các cách biểu diễn nồng độ trong hóa phân tích:

N ồng độ thể tích: Nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỷ số thể tích của chấtlỏng đó và thể tích của dung môi (thườ ng là nướ c). Ví dụ dung dịch HCl 1:4 là dungdịch gồm 1 thể tích HCl đặc (có khối lượ ng riêng d = 1,185g/ml) và 4 thể tích nướ c.

N ồng độ phần tr ăm khố i l ượ ng: Nồng độ phần tr ăm khối lượ ng của một chấttrong dung dịch là số gam chất đó tan trong 100g dung dịch. Thí dụ dung dịch NaOH25% là dung dịch chứa 25g NaOH trong 100g, tức là dung dịch gồm 25g NaOH và75g nướ c.

Ví d ụ 1: Cần hòa tan bao nhiêu gam NaCl vào 100g nướ c để đượ c dung dịchnồng độ 10%.

Đặt a là số gam NaCl cần hòa tan, ta có:

11,111ga :rasuy;10100.100a

a==

+

Ví d ụ 2: Có bao nhiêu gam H2SO4 nguyên chất trong 1 ml dung dịch axit sunfu-ric đặc 98% có khối lượ ng riêng d = 1,84g/ml?

Đặt a là số gam H2SO4 cần tính, ta có:

1,803g.a:rasuy;98100.84,1

a==

N ồng độ mol: Nồng độ mol của một chất là số mol chất đó tan trong 1l dungdịch. Loại nồng độ này đượ c ký hiệu bằng chữ M hoặc mol/l hoặc mol.l-1 đặt sau chữ số chỉ số mol. Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1M tức là dung dịch chứa 0,1mol NaOHhoặc 0,1x40 = 4,0g NaOH trong 1l dung dịch.

Nếu a là số gam chất trong V lít dung dịch và M là khối lượ ng mol của chất tanđó thì nồng độ mol CM đượ c tính theo công thức:

V.M

aCM =

Nếu V biểu thị theo ml thì:

V.M

1000.aCM =

Ví d ụ: Cần lấy bao nhiêu gam H2C2O4.2H2O để điều chế 250ml dung dịch nồngđộ mol là 0,025M?

Đặt số gam tinh thể ngậm nướ c cần lấy là a, ta có:

0,7880g.a:rasuy;250.126

1000.a025.0 ==

Để tính toán k ết quả phân tích thể tích, ngườ i ta thườ ng dựa vào định luật hợ pthức: " Khi phản ứ ng đạt t ớ i mứ c độ hoàn toàn thì t ọa độ cự c đại của mỗ i chấ t

phản ứ ng phải bằng nhau". Tọa độ cực đại bằng số mol ban đầu chia cho hệ số hợ pthức của mỗi chất.

Giả sử ta có phản ứng: aA + bB = cC + dDTrong đó: a, b, c, d gọi là các hệ số hợ p thức của A, B, C, D.

Đị nh luật hợ p thứ c: b

VC

a

VC BBAA =

N ồng độ đươ ng l ượ ng: Tr ướ c kia trong hóa học ngườ i ta thườ ng dùng khái



21

niêm đươ ng lượ ng và đươ ng lượ ng gam nên trong hóa học phân tích, đặc biệt trong phân tích thể tích ngườ i ta thườ ng dùng loại nồng độ này, vì dựa vào định luậtđươ ng lượ ng thì việc tính toán k ết quả phân tích r ất thuận lợ i và dễ dàng. Nhưngngày nay trên thế giớ i ngườ i ta không dùng đến khái niệm đươ ng lượ ng và molđươ ng lượ ng nữa nên các nướ c ít dùng khái niệm nồng độ đươ ng lượ ng.

Nồng độ đươ ng lượ ng của một chất là số mol đươ ng lượ ng (Đ) của chất đótrong một lít dung dịch hoặc số milimol đươ ng lượ ng (mĐ) của chất đó trong 1 mldung dịch và thườ ng đượ c ký hiệu bằng chữ N đặt sau chữ số chỉ nồng độ. Ví dụ,dung dịch NaOH 0,1N là dung dịch chứa 0,1mol đươ ng lượ ng NaOH trong 1 lít dungdịch của nó. Nếu a là số gam chất tan trong Vl dung dịch (hoặc a là số mg chất tantrong V ml dung dịch) và Đ là khối lượ ng mol đươ ng lượ ng (Đ), (đại lượ ng nàytr ướ c kia đượ c gọi là đươ ng lượ ng gam) thì có thể tính nồng độ đươ ng lượ ng theo

công thức:V.Ð

aC N =

Nếu a biểu diễn theo gam còn V theo ml thì:V.Ð

1000.aC N =

Từ công thức đó ta suy ra, C N.V là số mol đươ ng lượ ng nếu V tính theo lít và làsố milimol đươ ng lượ ng nếu V tính theo mililit.

Khối lượ ng mol đươ ng lượ ng Đ của một số chất là số gam chất đó về mặt hóahọc tươ ng đươ ng vớ i một nguyên tử hoặc một mol ion H+ hoặc OH- hoặc 2

1 mol oxy(O). Đươ ng lượ ng mol của một chất không phải là một hằng số như khối lượ ng molmà thay đổi tùy theo phản ứng nó tham gia.

Mol phân tử của một chất thì không thay đổi, nhưng đươ ng lượ ng gam thì thayđổi theo từng phản ứng hóa học. Ta xét đươ ng lượ ng gam của các chất trong các

phản ứng sau dựa trên công thức tính mol đươ ng lượ ng của một chất:n

M Ð =

Trong phản ứng trao đổi:Ví d ụ 1: Đối vớ i một axit, n là số ion H+ của một phân tử axit tham gia vào

phản ứng đã cho: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

43POHÐ =1

M = 98g

H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O

43POHÐ =2

M = 49g.

Ví d ụ 2: Đối vớ i một bazơ , n là số ion OH- của phân tử tham gia vào phản ứng.Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O

2)OH(CaÐ =2

M = 37g

Ví d ụ 3: Đối vớ i các phản ứng trao đổi, tạo phức n là số điện tích âm hay dươ ngcủa một phân tử chất đó tham gia vào phản ứng đã cho.

K 4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 = Cu2[Fe(CN)6] + 2K 2SO4

])CN(Fe[K 64Ð =

4

M =

4

378 = 94,5g

2K 4[Fe(CN)6] + 3ZnCl2 = Zn3K 2[Fe(CN)6]2 + 6KCl



22

])CN(Fe[K 64Ð =

3

M =

3

378 = 126g

Trong phản ứ ng oxy hóa - khử , n là số e của 1 phân tử chất oxy hóa hay chấtkhử thu vào hay mất đi trong phản ứng đã cho.

Ví d ụ:10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2O = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K 2SO4 + H2O

Fe2+ - e = Fe3+; MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

44MnOK Ð =5

M và

4FeSOÐ =1

M

Đị nh luật đươ ng l ượ ng: “S ố đươ ng l ượ ng của các chấ t tác d ụng vớ i nhau hoàn toàn bao giờ cũng bằ ng

nhau”.

Ví d ụ: A + B → C + Dthì muốn cho 2 chất A và B tác dụng vớ i nhau hoàn toàn, số đươ ng lượ ng của chúng

phải bằng nhau. Có các biểu thức toán học sau:- Nếu gọi VA là thể tích dung dịch chất A, NA là nồng độ của đươ ng lượ ng của

dung dịch A và VB, NB là thể tích và nồng độ của dung dịch B. Ta có: NAVA = NBVB

- Nếu ag chất A tác dụng hết vớ i bg chất B thì:BA Ð

bg

Ð

ag=

- Nếu VA là thể tích dung dịch chất A (tính bằng lít) vớ i NA là nồng độ đươ ng

lượ ng của dung dịch A tác dụng hết vớ i bg chất B thì: VA NA =BÐ

bg

Độ chuẩ n.

Độ chuẩn là số gam (hoặc miligam - mg) chất tan trong 1 ml dung dịch. Nếu alà số gam chất tan trong V ml dung dịch thì độ chuẩn T = a/V.

Độ chuẩ n theo chấ t đị nh phân.

Độ chuẩn theo chất cần định phân là số gam chất cần định phân (ion, phân tử hoặc nguyên tử) phản ứng đúng vớ i 1 ml dung dịch chuẩn và đượ c ký hiệu là TR /X trong đó R là thuốc thử, X là chất cần định phân. Cách biểu diễn nồng độ loại này r ấtthuận tiện cho việc tính toán k ết quả phân tích, đặc biệt khi phân tích hàng loạt mẫutại các phòng thí nghiệm nghiên cứu và sản xuất.

Ví d ụ: Tính độ chuẩn của dung dịch chuẩn KMnO4 0,02M theo sắt, khi chuẩnđộ Fe2+ theo phản ứng:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Theo phươ ng pháp phản ứng chuẩn độ trên, ta có: 1 mol MnO4- phản ứng vớ i 5

mol Fe2+. Trong 1 ml dung dịch chuẩn KMnO4 0,02M có chứa 0,02/1000 = 2.10-5 mol MnO4

- và do đó 1ml MnO4- đó phản ứng vớ i 5 x 2 x 10-5 = 10-4 mol Fe2+ hoặc

10-4 x 56 = 5,6 x 10-3 g Fe. Do đó:.ml.Feg0056,0T Fe0,02M/KMnO4

=

N ồng độ (hoặc hàm l ượ ng) phần tri ệu và phần t ỉ .Đối vớ i các dung dịch r ất loãng hoặc có hàm lượ ng r ất nhỏ ngườ i ta thườ ng

dùng các khái niệm này.Phần triệu (thườ ng đượ c ký hiệu là ppm - parts per million) là số microgam



23

chất tan có trong một gam hoặc 1 microgam chất tan trong 1 gam dung dịch. Mộtcách tổng quát ta có:

) ppm(10xC 6 ppm

(g)dÞchdungl− îngKhèi

(g)tanchÊtl− îngKhèi=

Ví d ụ: Dung dịch Au3+ nồng độ 1 ppm, tức là dung dịch có chứa 1µg Au trong1g hoặc 1mg Au trong 1kg dung dịch. Đối vớ i các dung dịch nướ c r ất loãng thì cóthể coi gần đúng khối lượ ng riêng của nướ c bằng 1g/ml hoặc 1kg/l. Do đó, 1ppm = 1µg/ml hoặc là 1 mg/l.

Đối vớ i các dung dịch loãng hơ n, ngườ i ta dùng phần tỉ, kí hiệu ppb (parts per billion)

) ppb(10xC 9 ppb

(g)dÞchdungl− îngKhèi

(g)tanchÊtl− îngKhèi=

2.6.7. Cách tính k ết quả trong phân tích thể tích. Việc tính k ết quả phụ thuộc vào cách biểu diễn nồng độ và cách phân tích.

Nguyên tắc chung là dựa vào định ngh ĩ a nồng độ, phươ ng trình phản ứng chuẩn độ,định luật hợ p thức hoặc định luật đươ ng lượ ng mà tính k ết quả phân tích.

* Tr ườ ng hợ p chuẩ n độ tr ự c ti ế p.

Cách tính theo định luật hợ p thứ c: Dựa vào thể tích, nồng độ dung dịch chuẩnvà phươ ng trình phản ứng chuẩn độ để tính đượ c lượ ng chất cần phân tích theo số milimol hoặc số mol.

Ví d ụ 1: Tính nồng độ mol của một dung dịch NaOH biết r ằng khi chuẩn độ 20ml dung dịch đó thì phải dùng vừa hết 22,75 ml dung dịch HCl 0,1060M.

Phản ứng chuẩn độ: NaOH + HCl → NaCl + H2OSố milimol NaOH bằng số milimol HCl:

C NaOH x 20 = 0,1060 x 22,75Suy ra: C NaOH = (0,1060 x 22,75) : 20 = 0,1260 MVí d ụ 2: Khi chuẩn độ 0,2275g Na2CO3 tinh khiết đến CO2 phải dùng vừa hết

22,35ml HCl. Tính nồng độ mol của dung dịch HCl đó.Phản ứng chuẩn độ: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2 + H2OSố mol Na2CO3 bằng 0,5 số mol HCl.Số mol HCl = (0,2275 : 106) x 2

Nồng độ dung dịch HCl = CHCl = (0,2275 : 106) x 2 : 0,02235 = 0,1920M.Cách tính theo định luật đươ ng l ượ ng:Khi tính theo nồng độ đươ ng lượ ng thì cần dựa vào định luật về đươ ng lượ ng

là: Số mili đươ ng lượ ng mol của dung dịch chuẩn bằng số mili đươ ng lượ ng mol chấtcần xác định đã phản ứng vớ i nhau. Để tính đượ c khối lượ ng các chất đã phản ứng

phải biết khối lượ ng mol đươ ng lượ ng của các chất đó.Ví d ụ 3: Tính nồng độ đươ ng lượ ng của dung dịch Na2S2O3, biết r ằng khi thêm

lượ ng dư dung dịch KI tinh khiết vào 20 ml dung dịch K 2Cr 2O7 0,05N chứa axit sun-furic làm môi tr ườ ng thì chuẩn độ lượ ng I2 thoát ra bằng 19,80 ml dung dịch Na2S2O3 đó.

Mili đươ ng lượ ng mol Na2S2O3 = 19,80 x322 OS Na N = số milimol đươ ng lượ ng

K 2Cr 2O7 = 20 x 0,05. Do đó,322 OS Na N = (20 x 0,05) : 19,80 = 0,0506 N.



24

Cách tính theo độ chuẩ n chấ t định phân.Ví d ụ 4: Tính hàm lượ ng phần tr ăm sắt trong quặng, biết r ằng sau khi hòa tan

0,5170 g quặng, khử hoàn toàn Fe(III) thành Fe(II) r ồi chuẩn độ Fe(II) bằng dungdịch chuẩn KMnO4 có độ chuẩn theo Fe là 5,620 mg/ml thì dùng vừa hết 57,20 mldung dịch chuẩn đó.

Theo định ngh ĩ a thì 1 ml dung dịch chuẩn KMnO4 oxy hóa đượ c 5,620 ml Fe2+.Vậy lượ ng Fe có trong quặng là 5,620 x 37,20 mg.

Phần tr ăm của Fe là [(5,620 x 37,20) : 517] x 100 = 62,18%.* Tr ườ ng hợ p chuẩ n độ ng ượ c.

Ví d ụ 5: Để định lượ ng Cr trong thép, ngườ i ta phân hủy 1,075 g mẫu thépthành dung dịch r ồi oxy hóa hoàn toàn Cr 3+ thành CrO4

2-. Sau đó thêm vào 25 mldung dịch chuẩn FeSO4 0,0410 M và lượ ng dung dịch axit sunfuric loãng đủ làm môitr ườ ng. Lượ ng Fe(II) dư đượ c chuẩn độ bằng 3,70 ml dung dịch KMnO4 0,0400M.hãy tính hàm lượ ng theo % khối lượ ng của Cr trong thép.

Để tiện lợ i ta tính theo định luật đươ ng lượ ng. Nồng độ đươ ng lượ ng của dung dịch chuẩn FeSO4 bằng nồng độ mol của nó,

bằng 0,0410N. Nồng độ đươ ng lượ ng của dung dịch KMnO4 bằng 0,0400 x 5 = 0,2N.Số mili đươ ng lượ ng mol CrO4

2- tác dụng vớ i Fe2+ là:25 x 0,0410 - 3,7 x 0,2

Số đươ ng lượ ng mol Cr trong mẫu thép bằng:

1000

2,0.7,30415,0.25 −

Khối lượ ng mol đươ ng lượ ng của Cr là M:3. Phần tr ăm Cr có trong thép là:

%4595,0075,1

100.

3

52.

1000

02.7,30410.0.25=

−

* Tr ườ ng hợ p chuẩ n độ gián ti ế p.

Ví d ụ 6: Để định lượ ng chì (Pb) trong quặng ngườ i ta phân hủy 1,1050 g mẫuquặng thành dung dịch. Từ dung dịch đó thực hiện quy trình làm k ết tủa định lượ ngchì trong mẫu thành PbCrO4. Sau đó hòa tan PbCrO4 bằng dung dịch hỗn hợ p HCl +

NaCl dư. Thêm vào dung dịch một lượ ng dư KI và cuối cùng chuẩn độ lượ ng I2 thoátra bằng 24,20 ml dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,0962N. Tính hàm lượ ng chì trongquặng theo % khối lượ ng.

Các phản ứng chính của quá trình định lượ ng:CrO4

2- + Pb2+ → PbCrO4↓ 2PbCrO4 + 2H+ + 8Cl- → 2PbCl4

2- + Cr 2O72- + H2O

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O6

2- Tính theo đị nh luật hợ p thứ c:

Theo các phươ ng trình phản ứng trên thì 1 mol Pb2+ phản ứng vớ i 3 mol S2O32-.

Số mol Pb2+ trong mẫu là: (24,2 x 0,0962) / (100 x 3). Vậy hàm lượ ng % khối lượ ngchì trong quặng là:

%55,14105,1.3.1000

100.2,207.0962,0.2,24=

Tính theo đị nh luật đươ ng l ượ ng:

Trong tr ườ ng hợ p này không cần phải viết các phươ ng trình phản ứng để thực



25

hiện việc tính k ết quả vì theo định luật về đươ ng lượ ng, các chất phản ứng vớ i nhautheo những đươ ng lượ ng mol bằng nhau, tức là số đươ ng lượ ng mol của S2O3

2- bằngsố đươ ng lượ ng mol của Pb2+. Vì một ion Pb2+ tạo nên một phân tử PbCrO4 màCrO4

2- bị khử thành Cr 3+ vớ i sự nhận 3 electron, nên đươ ng lượ ng mol của PbCrO4 bằng 1/3 khối lượ ng mol của nó, vì vậy công thức tính trùng vớ i công thức đầu tínhtheo nồng độ mol.

BÀI TẬP

1. Để xác định hàm lượ ng của CaCO3 trong đá vôi ngườ i ta cân 0,2560g mẫu,hòa tan thành dung dịch và k ết tủa ion Ca2+ dướ i dạng CaC2O4. Sau khi lọc, r ửa vànung k ết tủa đó, cân đượ c 0,216g CaO. Tính hàm lượ ng CaCO3 trong mẫu. CaCO3 =100, CaO = 56.

2. Khi phân tích dung dịch đượ c chiết ra từ một mẫu đất, ngườ i ta tìm đượ c cáck ết quả sau:

Hợ p chất CaO SO3 MgO CO2 Hàm lượ ng % 7,59 5,61 2,20 5,29

Từ các số liệu trên, hãy tính hàm lượ ng của các muối MgCO3, CaCO3, CaSO4 trong mẫu đất.

3. Khi phân tích một mẫu bari clorua ngườ i ta tìm thấy hàm lượ ng của bari là56,22%, của nướ c k ết tinh là 14,73%. Tính thành phần % của bari trong bari cloruakhan.

4. Phải dùng bao nhiêu ml dung dịch (NH4)2C2O4 4% để thực tế k ết tủa hếtcanxi có trong 0,4154g đá vôi có hàm lượ ng CaO là 43%. Thể tích cuối cùng củadung dịch khi k ết tủa là 250ml, canxi đượ c coi như k ết tủa hoàn toàn nếu lượ ngCaC2O4 tan trong dung dịch không quá 10-4g/l.

42OCaCT = 2,57.10-9, CaC2O4 = 128,

CaO = 56, (NH4)2C2O4 = 124.5. Phải thêm bao nhiêu ml H2SO4 đặc 98% (d = 1,84) vào 300 ml nướ c để dùng

lượ ng dung dịch đó r ửa k ết tủa SrSO4 và để lượ ng k ết tủa mất đi không quá 10-4g

4SrSOT = 2,8.10-7, SrSO4 = 183,7.

6. Hãy tính một phân tử Na2CrO4 ngậm bao nhiêu phân tử nướ c, nếu đem phântích tr ọng lượ ng 0,4927g muối ngậm nướ c thì cân đượ c 0,1095g Cr 2O3. Cr 2O3 = 152;

Na2CrO4 = 162; H2O = 18.7. Để xác định hàm lượ ng bari trong một mẫu BaCl2.2H2O, ngườ i ta cân

0,6531g mẫu, hòa tan thành 250ml dung dịch, lấy ra 50ml k ết tủa ion bari dướ i dạngBaSO4. Sau khi lọc, r ửa, sấy và nung k ết tủa đó thu đượ c 0,1241g BaSO4. Tính hàmlượ ng bari trong mẫu BaSO4 = 233, Ba = 137.



26



2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.

3. Tr ần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.

4. Tr ần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tậ p Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệ p, 1984.

5. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”,1972

6. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”,1972



27

CHƯƠ NG 3

CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ . CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ

3.1. Ý ngh ĩ a thự c tế các quan niệm về axit - bazơ .3.1.1. Thuyết axit - bazơ của Areniuýt.

Theo thuyết này, axit là những chất trong dung dịch nướ c phân ly cho ion hydro(H+), còn bazơ là những chất phân ly cho ion hydroxyt (OH-). Định ngh ĩ a này khôngđượ c tổng quát vì chỉ áp dụng đượ c cho một số r ất hạn chế và khi dung môi là nướ c.

Những k ết quả nghiên cứu về dung dịch cho thấy r ằng: sự phân ly của các chất là dotươ ng tác hóa học vớ i dung môi, trong dung dịch nướ c ion H+ không tồn tại dướ idạng tự do, nó bị dung môi hóa và tồn tại dướ i dạng ion hydroxoni (H3O

+), nhữngtính chất axit - bazơ cũng thể hiện trong các dung môi không nướ c.3.1.2. Thuyết axit - bazơ của Bronsted - Lauri.3.1.2.1. Nội dung

Năm 1923 hai nhà bác học Bronsted (Đan Mạch) và Lauri (Anh) cùng đề ra mộtđịnh ngh ĩ a mớ i về axit và bazơ như sau:

Axit là những chất có khả năng cho proton và bazơ là những chất có khả năngnhận proton.

Proton không thể tồn tại ở tr ạng thái tự do, vì vậy một chất chỉ thể hiện tính axithay bazơ trong dung môi có khả năng nhận hay cho proton.

Mỗi axit sau khi cho proton đổi thành một bazơ liên hiệ p vớ i axit đó. Một cặ paxit - bazơ liên hợ p có thể biểu diễn bằng hệ thức:

Axit Bazơ + H+ (proton)Thí dụ về các cặ p axit - bazơ liên hợ p:

Khi hòa tan một axit hay một bazơ vào một dung môi thì sẽ có các phản ứng:Axit + S (dung môi)

Bazơ + S (dung môi)Ví d ụ:

H2S + H2O NH4

+ + H2OCH3COO- + H2O

Bazơ + SH+ Axit + S-

H3O+ + HS-

NH3 + H3O+

CH3COOH + OH- Theo thuyết này thì các axit, bazơ có thể là phân tử, anion, cation (bảng3.1)

Axit Bazơ HF

CH3COOHH2O

NH4+

Al3+.H2O NH3

SH- OH-

F- + H+

CH3COO- + H+ OH- + H+

NH3 + H+ Al(OH)2+ + H+

NH2 + H+ S2- + H+ O2- + H+



28

Bảng 3.1. Phân loại axit - bazơ

STT Phân loại Axit Bazơ 123

Phân tử không tích điệnAnionCation

HCl, H2SO4, ...HSO4

-, HCO3-, ...

H3O+, NH4

+, ...

NH3, C6H5 NH2, NaOH, ...OH-, Cl-, ...

NH2(CH2)2 NH3+, ...

Ngoài ra còn có các chất lưỡ ng tính ngh ĩ a là vừa có khả năng nhận vừa có khả năng cho proton.

Ví d ụ:

3.1.2.2. Phản ứ ng axit - bazơ (phản ứ ng trung hòa)Theo Bronsted, phản ứng axit - bazơ đượ c biểu diễn như sau:

Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1) (3.1)Ví d ụ:

HCH3COO + NH3 NH4+ + CH3COO- (3.2)

HCl + NaOH H2O + NaClThực tế các chất phản ứng vớ i nhau đều ở trong một dung môi nhất định, ví dụ

trong nướ c các cân bằng phải là:CH3COOH + H2O

NH3 + H2OH2O + H2O

CH3COO- + H3O+

NH4+ + OH-

H3O+ + OH-

HCH3COO + NH3 + 4H2O CH3COO- + NH4+ + 2H3O

+ + 2OH-

Thực chất khi hòa tan một axit hoặc bazơ vào nướ c là ta đã thực hiện phản ứngaxit - bazơ vì bản thân nướ c theo quan niệm của Bronsted cũng là một chất có thể làaxit hoặc bazơ .

Như vậy trong phản ứng axit - bazơ (hay phản ứng trung hòa) bao giờ cũng tồntại 2 cặ p axit - bazơ liên hợ p. Như ví dụ tổng quát trên (3.1) ta có: cặ p axit - bazơ (1)và cặ p axit - bazơ (2). Trong ví dụ (3.2) thì đó là 2 cặ p: CH3COOH/CH3COO- và

NH4+/NH3. Nhận ra từng cặ p axit - bazơ liên hợ p trong tr ườ ng hợ p cụ thể là r ất quan tr ọng

để hiểu cách lậ p luận và tính toán trong các phần sau. Sau đây là một số phản ứngaxit - bazơ và cặ p axit - bazơ liên hợ p trong nướ c: (Bảng 3.2)

Bảng 3.2. Một số cặp axít - bazơ liên hợ p

Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1)H2S

HClO4

H2O NH4

+

++++

H2OCH3OHCO3

2- NH2

-

H3O+

CH3OH2+

HCO3-

NH3

++++

HS- ClO4

- CH-

NH3 (Phản ứng trung hòa NaNH2 bở i NH4Cl trong amôni lỏng)

NH4+ + OH- H2O + NH3

H2OAxit

H2O + H+ Bazơ

H+ + OH- Bazơ

H3O+

Axit



29

3.1.2.3. Cườ ng độ của axit và bazơ : hằng số axit K A và hằng số bazơ K B Một axit càng mạnh khi nó có khả năng nhườ ng proton cho dung môi càng lớ n.Ví d ụ: Khi cho axit vào dung môi S ta có:

Axit + S Bazơ + SH+ (3.3)Axit càng mạnh ngh ĩ a là cườ ng độ lớ n, thì phản ứng (3.3) càng chuyển dịch

mạnh về phía phải, ngh ĩ a là hằng số cân bằng]S][Axit[

]Baz[ =K

+¬][SH của phản ứng trên

càng lớ n.

Trong tr ườ ng hợ p dung môi là nướ c, vì nồng độ của nướ c là18

1000 = 55,5

mol/lit là khá lớ n nên có thể coi như không đổi khi dung dịch loãng và có thể viết:

A

+

2 K=]Axit[

]O][H¬ az[B = O]H[K 3 (3.4)

và K A đượ c gọi là hằng số axit, nó biểu thị cườ ng độ axit.Để thuận tiện cho việc tính toán ngườ i ta thườ ng dùng giá tr ị PK A = -lgK A thay

cho K A. Ví dụ: HF có PK A = 3,2; mạnh hơ n HCN có PK A = 9,4. Đối vớ i axit mạnhtrong nướ c phân ly hoàn toàn khi có K A = +∞. Một bazơ càng mạnh càng có khả năng nhận proton của dung môi. Có thể viết phản ứng sau:

Bazơ + S Axit + S- (3.5)Bazơ càng mạnh thì phản ứng (3.5) càng chuyển mạnh về phía phải tức là hằng

số cân bằng:]S][¬ Baz[

]][S[Axit =K

-

của phản ứng càng lớ n.

Vớ i dung môi là nướ c, ta có:]OH][¬ Baz[

]][OH[Axit =K

2

-

;

B

-

2 K=]¬ Baz[

]][OH[Axit = O]H[K (3.6)

vớ i K B là hằng số bazơ , nó biểu thị cườ ng độ bazơ .Thườ ng ngườ i ta dùng PK B = -lgK B để thay thế cho K B.Ví d ụ: NH3 có PK B = 4,75 mạnh hơ n CH3COO- có PK B = 9,25.Vớ i bazơ mạnh trong nướ c phân ly hoàn toàn nên K B = ∞.

3.1.2.4. Dung môiTheo thuyết axit - bazơ của Bronsted - Lauri dung môi có một vai trò quan

tr ọng quyết định độ mạnh yếu của axit hay bazơ tan trong đó. Sau đây điểm qua mộtsố tính chất của dung môi.

* Tính axit, baz ơ của dung môi

Dựa vào khả năng cho và nhận proton của dung môi, ta chia các dung môithành hai nhóm: dung môi không chứa proton và dung môi có chứa proton.

Dung môi không chứ a proton là những hợ p chất có tính tr ơ , phân tử của nókhông có khả năng cho hay nhận proton. Phân tử của loại ion này không bị ion hóa.Các dung môi này không tham dự vào quá trình tươ ng tác proton của chất hòa tan. Ví

d ụ: các loại chất như hydrocacbua [benzen, toluen, …] và các dẫn xuất halogenuacủa chúng [tetracloruacacbon, clorofooc, …].



30

Các dung môi có chứ a proton gọi là dung môi protolit, đó là những hợ p chấthóa học có khả năng cho và nhận proton, các dung môi này tham gia tr ực tiế p vàoquá trình tươ ng tác proton của phản ứng axit - bazơ . Dung môi protolit chia làm 3loại: dung môi lưỡ ng tính, dung môi axit và dung môi bazơ . Các dung môi protolit cókhả năng tự phân ly thành ion.

Dung môi l ưỡ ng tính phân tử của chúng vừa có khả năng cho vừa có khả năngnhận proton. Ví dụ như dung môi nướ c, r ượ u, xêtôn, nitril, …

Dung môi axit là những hợ p chất mà phân tử của chúng có khả năng cho protonmạnh hơ n khả năng nhận proton. Loại dung môi này chỉ thể hiện khả năng nhận pro-ton đối vớ i các chất có khả năng cho proton mạnh hơ n dung môi. Ví dụ: HCOOH,HCH3COO, H2SO4, …

Dung môi baz ơ là những hợ p chất mà phân tử của chúng có khả năng nhận pro-ton mạnh hơ n khả năng cho proton. Chúng chỉ thể hiện khả năng cho proton đối vớ icác chất có ái lực vớ i proton mạnh hơ n nó. Các chất như amôniac lỏng, piridin, hy-drozin và nhiều loại amin thuộc loại dung môi này.

Độ phân ly của axit, bazơ phụ thuộc vào bản chất axit, bazơ và phụ thuộc vào bản chất dung môi. Ngườ i ta lấy dung môi không phải là nướ c mà là những chất cótính kiềm yếu hơ n nướ c, ví d ụ dung môi là C2H5OH thì axit nitric (HNO3) tr ở nên hơ iyếu đi.

Trong axeton hay C6H5 NO2 tất cả các axit mạnh trong nướ c tr ừ HClO4 vàH2SO4 tr ở nên mạnh vừa phải.

Đối vớ i những dung môi có ái lực đối vớ i proton không mạnh lắm có ngh ĩ a làdễ dàng nhườ ng proton, ví dụ trong H2SO4 khan thì chỉ có HClO4 là còn có ái lực đốivớ i proton, tức vẫn là axit mạnh còn HNO3 thể hiện tính chất của bazơ bở i nó lấy

proton của H2SO4 để tạo nên ion nitron [NO3H2]+ như là axit cation giống như NH4

+.Các axit hữu cơ , r ượ u, ête và một số chất khác trong dung môi này đều tr ở thành

bazơ .Đối vớ i những dung môi có tính chất kiềm mạnh hơ n nướ c, ví dụ NH3 lỏng thì

một số axit yếu trong nướ c tr ở nên axit mạnh.* S ự phân ly của dung môi .

H ằ ng số t ự phân ly: Các dung môi protolit có khả năng tự phân ly thành ion. Sự phân ly của dung môi đượ c đo bằng hằng số tự phân ly K S. Giả sử có dung môi S cóthể tự phân ly thành ion theo cân bằng sau:

2S SH+ + S- Hằng số phân ly K S tính như sau: -SSHS a.aK += (a: hoạt độ )

Vớ i dung môi nướ c, ta có: 2H2O H3O+ + OH-

do đó: -32 OHOHOH a.aK +=

Trong các phép tính, thông thườ ng ta thay bằng: OH2K = [H3O

+][OH-] = 10-14 ở

250CSự tự phân ly như trên của dung môi thực chất là phản ứng axit - bazơ , trong đó

một phân tử dung môi đóng vai trò axit, còn phân tử kia đóng vai trò bazơ .Sau đây nêu một số hằng số tự phân ly của một số dung môi (bảng 3.3).



31

Bảng 3.3. Hằng số tự phân ly của một số dung môi Dung môi PKS Dung môi PKS

AmôniacAxetonitrilHydrazinR ượ u izopropylicAxeton 90%R ượ u propylicR ượ u êtylicDioxan 70%Dimetyl sunfoxyt

32,3226,5024,7020,8420,3019,3318,9517,8617,30

PropylenglycolR ượ u metylicEtylenglycolAnhydrit axetic

Nướ cAxit axeticAxit foocmicMonoetanol aminAxit sunfuric

16,7616,7015,6014,5014,0012,606,305,143,62

S ự dung phân: Sự tham gia của các phân tử dung môi vào phản ứng vớ i chấthòa tan trong phản ứng axit - bazơ còn gọi là sự dung phân. Ví d ụ: khi hòa tan muốiCH3COONa vào nướ c sẽ có phản ứng sau:

CH3COONa + H2O CH3COOH + Na+ + OH- Hoặc hòa tan vào r ượ u, ta có:

CH3COONa + C2H5OH CH3COOH + Na+ + C2H5O-

Mức độ hòa tan càng lớ n nếu sự phân ly riêng của dung môi càng mạnh. Ví dụ:trong dung môi nướ c các muối của axit nitric không có tác dụng vớ i nướ c (không bị dung môi phân), nhưng trong môi tr ườ ng H2SO4 khan thì muối này bị dung phân như sau: 2KNO3 + H2SO4 2HNO3 + 2K + + SO4

2- Theo bảng 3.3, ta thấy đa số các dung môi hữu cơ đều có hằng số tự phân ly

nhỏ hơ n nướ c, do đó có nhiều tr ườ ng hợ p một chất bị dung phân trong môi tr ườ ngnướ c sẽ không bị dung phân trong các môi tr ườ ng không nướ c (khan) khác. Điều nàyr ất quan tr ọng trong việc ứng dụng dung môi không nướ c để định phân bằng phươ ng

pháp axít - bazơ .3.2. Cân bằng axit - bazơ trong môi trườ ng nướ c.3.2.1. Tích số ion của nướ c, chỉ số hydrogen.

Nướ c là một chất lưỡ ng tính nên có thể tự ion hóa theo phản ứng:H2O + H2O H3O

+ + OH-

có hằng số cân bằng:2

2

-3

]OH[

]OH][O[H K

+

=

Vì trong dung dịch loãng [H2O] là một hằng số nên có thể viết:K[H2O]2 = [H3O

+][OH-] = OH2K

OH2K gọi là tích số ion của nướ c. ở nhiệt độ 250C: OH2

K = 10-14, P OH2K = 14.

Khi nhiệt độ tăng OH2K tăng. Ví dụ ở 500C thì OH2

K = 8.10-14, điều đó có thể giải

thích do sự phân ly của nướ c tăng, đồng thờ i khi nhiệt độ tăng sự trùng hợ p của các phân tử nướ c bị phá hủy: [H2O]n nH2O

Trong các dung dịch nướ c nếu [H3O+] tăng lên thì [OH-] phải giảm xuống hoặc

ngượ c lại, tích số nồng độ H3O+ và OH- phải luôn bằng 10-14. Để đượ c thuận tiện

biểu diễn độ axit của dung dịch, ngườ i ta dùng khái niệm chỉ số hydrogen - kí hiệu là



32

pH - và chỉ số hydroxyl - kí hiệu là pOH - là tr ừ logarit nồng độ ion H3O+ và ion OH-

pH = -lg[H3O+]

pOH = -lg[OH-]Ta luôn có: pH + pOH = OH2

PK = 14

Môi tr ườ ng trung tính ứng vớ i pH = pOH = 7Môi tr ườ ng axit khi pH < 7 và bazơ khi pH > 7.Thườ ng ta dùng thang pH = (0 ÷ 14) ứng vớ i dung dịch đơ n axit mạnh và kiềm

có nồng độ 1M. Khi nồng độ lớ n hơ n 1M thì pH có giá tr ị âm.3.2.2. Quan hệ giữ a KA của một axit và KB của một bazơ liên hợ p vớ i nó

Nhân 2 hệ thức (3.4) và (3.6) vớ i nhau ta có:

]OH][O[H=]Baz][Axit[

]Axit][OH][O][H[Baz =K K -+

3

-+3

BA ¬

¬

Vậy K AK B = [H3O+][OH-]

Đối vớ i một cặ p axit - bazơ liên hợ p, nếu K A càng lớ n, ngh ĩ a là axit càng mạnh,thì K B càng bé, ngh ĩ a là bazơ liên hợ p vớ i nó càng yếu.

Ví d ụ: HCl là một axit mạnh (trong nướ c) có K A = +∞ thì bazơ liên hợ p Cl- làmột bazơ r ất yếu có K B = 0; HCN là một axit r ất yếu PK A = 9,4 thì bazơ liên hợ p vớ inó là một bazơ mạnh có PK B = 14 - 9,4 = 4,6.3.2.3. Tính giá trị pH của một axit, bazơ hoặc muối trong nướ c.

Bất kì axit hoặc bazơ nào khi cho vào dung dịch là nướ c cũng tác dụng vớ inướ c sinh ra bazơ hoặc axit liên hợ p như sau:

Axit + H2O Bazơ + H3O+

Bazơ + H2O Axit + OH- Do đó để tính pH của các dung dịch như vậy ta lậ p một công thức tổng quát cho

phép tính pH một dung dịch hỗn hợ p axit và bazơ liên hợ p, sau đó ta suy ra cáctr ườ ng hợ p riêng.3.2.3.1. Công thứ c tổng quát tính pH của dung dịch hỗn hợ p axit và bazơ liênhợ p.

Nếu cho vào nướ c một hỗn hợ p axit yếu HA và bazơ liên hợ p vớ i nó A- (làananion của muối NaA chẳng hạn) thì trong dung dịch sẽ thành lậ p hai cân bằng:

HA H+ + A- (3.7)H2O H+ + OH- (3.8)

Nếu nồng độ ban đầu của HA là CA và của bazơ là CB, hằng số axit của cặ p axit- bazơ liên hợ p là K A thì giữa các nồng độ cân bằng của H+, OH-, HA, A- và Na+ cócác hệ thức sau:

A

-+

K =]A[]H[

[HA](3.9)

[H+][OH-] = OH2K (3.10)

[HA] + [A-] = CA + CB (3.11)[Na+] + [H+] = [OH-] + [A-] (3.12)[Na+] = CB (3.13)

Hai biểu thức (3.9) và (3.10) biểu diễn hai cân bằng (3.7) và (3.8). Hệ thức(3.11) biểu diễn định luật bảo toàn khối lượ ng đối vớ i A-. Hệ thức (3.12) biểu diễn



33

tính trung hòa điện của dung dịch. Hệ thức (3.13) thể hiện muối NaA là một chấtđiện ly mạnh phân ly hoàn toàn. Từ 5 phươ ng trình trên vớ i 5 ẩn số ta suy ra:

][OH-][HC

][OH][H-C]H[

-B

-A

+

++

++

= AK (3.14)

3.2.3.2. Tính pH của dung dịch axit mạnh. Các axit mạnh thườ ng gặ p đều là đơ n axit như: HCl, HNO3, HBr, HI, ... chỉ tr ừ

H2SO4 là đa axit có K 1 = ∞ và K 2 = 10-2.Axit mạnh trong nướ c phân ly hoàn toàn (ngh ĩ a là cho proton hoàn toàn) nên

cân bằng (3.7) chuyển hoàn toàn về phía phải:HA → H+ + A-

do đó [HA] = 0. Nhưng ta lại biết nồng độ [H+] do HA phân ly ra theo (3.7) bằng CA và nồng độ [H+] do nướ c phân ly ra theo (3.8) bằng [OH-].

Nồng độ cân bằng [H+] bằng tổng nồng độ của H+ do HA và H2O phân ly ra.Vậy:

[H+] = CA + [OH-] (3.15)Cũng có thể suy công thức (3.15) từ công thức tổng quát (3.14) viết dướ i dạng:

K

)][OH-][HC]([H

A

-B

++ += CA - [H+] + [OH-]

vì K A = +∞ và [H+](CB + [H+] - [OH-]) ≠ 0 nên CB - [H+] + [OH-] = 0, do đó:[H+] = CA + [OH-]

Thay [OH-] bằng]H[

K OH2

+ vào biểu thức (3.15) ta có phươ ng trình bậc hai theo

[H+]: [H+]2 - CA[H+] - OH2K = 0 (3.16)

Phươ ng trình (3.16) dùng để tính chính xác pH của dung dịch axit mạnh. Ta cócác tr ườ ng hợ p sau:

* N ế u C A t ươ ng đố i l ớ n hơ n 10-7 thì có thể bỏ qua giá tr ị [OH-] trong (3.15),

khi đó: [H+] = CA (3.17)Ví d ụ:

- CA = 10-6, nếu cho là [H+] = CA ngh ĩ a là [H+] = 10-6 và [OH-] = 8-6-

-14

1010

10=

(ở 250C). Như vậy nếu bỏ qua giá tr ị [OH-] trong (3.15) thì sai số chỉ bằng

1%10

100.106-

-8

= của [H+].

- Nếu CA > 10-6 thì sai số còn nhỏ hơ n nữa nếu dùng công thức 3.17.* N ế u C A < 10

-7 , ta phải tính pH từ phươ ng trình (3.16). Ví dụ lấy dung dịch

HCl có nồng độ 10-8 M thì pH không bằng 8 mà bằng 6,91.* N ế u C A << 10

-7 thì có thể bỏ qua CA cạnh [OH-] trong (3.15) và khi đó:[H+] = [OH-] = OH2

K (3.18)

3.2.3.3. pH của dung dịch bazơ mạnh. Lậ p luận như đối vớ i dung dịch axit mạnh sẽ đượ c hệ thức: [OH-] = CB + [H+].

Thay [OH-] =]H[

K OH2

+ ta đượ c phươ ng trình: [H+]2 + CB[H+] - OH2

K = 0 (3.19)



34

Phươ ng trình (3.19) dùng để tính chính xác pH của dung dịch bazơ mạnh. Nếunồng độ CB của bazơ tươ ng đối lớ n hơ n 10-7 thì [OH-] = CB. Do đó:

[H+] =B

OH

-

OH

C

K

]OH[

K 22 = (3.20)

Nếu CB < 10-7 thì tính theo (3.19). Nếu CB << 10-7 thì: [OH-] = [H+] = OH2K

3.2.3.4. pH của dung dịch axit yếu. Nếu có dung dịch axit yếu HA thì nồng độ ban đầu CB của bazơ liên hợ p A- là

không có thì công thức tính pH sẽ rút ra từ công thức tính tổng quát như sau:

][OH-][H

][OH][H-C]H[

-

-A

+

++ += AK (3.21)

Tùy từng tr ườ ng hợ p cụ thể ta có thể đơ n giản hóa công thức trên:* Nếu [OH-] << [H+] ngh ĩ a là coi như nướ c không phân ly thì có thể đơ n giản

hóa công thức (3.21) và còn lại:][H

][H-C]H[ A

+

++ = AK (3.22)

Công thức (3.22) cũng áp dụng đượ c khi [OH-] << [A-] vì theo phươ ng trình phân ly của axit: HA H+ + A-, nếu [H+] >> [OH-] ngh ĩ a là nướ c hầu như không phân ly thì [H+] = [A-]. Công thức (3.22) thườ ng đượ c áp dụng khi K A >> 10-7.

Nếu [OH-] << [H+] và [H+] << CA thì ta lại có:

AAAA CK ][H ; ]H[

CK ]H[ == +

++ (3.23)

Công thức (3.23) cũng đượ c áp dụng khi [OH-] << [H+] và [A-] << [HA] và nếucoi [H+] << CA tức là coi như HA không phân ly, ngh ĩ a là [HA] = CA và vì [OH-] <<[H+] nên [A-] = [H+]. Vậy điều kiện [A _ ] << [HA] tươ ng đươ ng vớ i điều kiện [H+] <<CA. Công thức (3.23) thườ ng đượ c áp dụng khi độ điện ly α của axit HA nhỏ hơ n

0,05. Vì theo định luật pha loãng Ostvand thìα−α

= 1

C K

2

nếu chất điện ly yếu là dung

dịch không loãng lắm có thể đơ n giản công thức bằng cách bỏ qua giá tr ị điện ly α bên cạnh số 1:

K = Cα2; α =C

K ; α < 0,05 tức

C

K < 0,05;

C

K < 0,025 hay

K

C > 400.

Đối vớ i tr ườ ng hợ p axit yếu thì ta có:A

A

K

C > 400 (3.24)

* Nếu CA quá nhỏ để [A-] << [OH-] thì [H+] trong dung dịch là hầu hết do nướ c phân ly ra. Khi đó [H+] = [OH-] và [H+] = OH2

K .

* Nếu [OH-] << [H+] nhưng [H+] - [OH-] << CA thì công thức (3.22) có thể rútgọn lại: [H+] = OHAA 2

K CK + . (3.25)

Để áp dụng đúng các công thức trên cần phải biết đượ c tr ị số tươ ng đối củanồng độ cân bằng các ion và các phần tử khác trong dung dịch. Có thể dùng điềukiện (3.24), nhưng thuận lợ i nhất là dùng cách giải theo logarit nồng độ. Tuy vậytrong các phép tính gần đúng ta có thể dùng công thức (3.22) và (3.23).



35

Ví d ụ 1: Tính pH của dung dịch axit axêtic CH3COOH 10-2M vớ i K A = 1,75.10-5 (PK A =

4,75).

VìA

A

K

C =

5

2

10.75,1

10 = 571 > 400 nên có thể áp dụng công thức (3.23). Ta tính

đượ c: 2-5AA

+ 10.1,75.10=CK =][H = 4,18.10-4 ; pH = 3,4.

Ví d ụ 2: Tính pH của dung dịch HF 10-3M có K A = 6,75.10-4

VìA

A

K

C = 4

3

10.75,1

10 = 1,48 < 400 nên ta phải dùng công thức (3.22). Giải ra ta

có: [H+] = 5,5.10-4 và pH = 3,26.Ví d ụ 3: Tính pH của dung dịch HCN 10-4M có K A = 4,8.10-10. Tr ườ ng hợ p này phải

dùng công thức (3.25) để tính [H+] = -14410 10+10.10.8,4 = 10-6,62 ; pH = 6,62.

3.2.3.5. pH của dung dịch bazơ yếu. Nếu cho một bazơ yếu vào nướ c thì để tính pH của dung dịch đó ta có thể áp

dụng công thức tổng quát vớ i điều kiện CA = 0.Công thức bây giờ có dạng:

][H][OH-C

][H-][OH]H[

-B

-

+

++

+= AK (3.26)

Để áp dụng công thức này ta có các tr ườ ng hợ p sau:

* Nếu [H+] << [OH-] thì][OH-C

][OH]H[

-B

-

AK=+

Hoặc][OH-C

]OH[K

]OH[

K -

BA

OH2

−

− = ; [OH-]2 + K B[OH-] - K BCB = 0

Giải ra ta có:2

CK 4+K +K =]OH[

BB2BB (3.27)

* Nếu [OH-] << CB thì: [OH-] = BBCK (3.28)

Tr ườ ng hợ p này cũng giống như đối vớ i dung dịch axit yếu, đượ c áp dụng khi tỉ

số B

B

K

C > 400.

Chú ý:

Công thức tính pH của một dung dịch bazơ yếu có thể thu đượ c bằng cách thaycác giá tr ị CA, K A, [OH-]. [H+] trong công thức tổng quát (3.14).

Ví d ụ 1: Tính pH của dung dịch NH3 10-2M có PK B = 4,75.Theo công thức (3.28) ta có thể tính đượ c: [OH-] = BBCK = 10-4,75.10-2; rút ra

pH = 10,62.Ví d ụ 2: Tính pH của dung dịch axetat natri 0,05M biết K A = 2.10-5. Ta biết

axetat natri là một muối hòa tan vào nướ c nó phân ly hoàn toàn cho 2 ion: NaCH3COO Na+ + CH3COO-



36

Anion axetat là một bazơ yếu:CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

Để tính pH của dung dịch bazơ yếu này ta dùng công thức (3.28) vớ i chú ý

r ằng: 5

-14

BA

OH

B 10.2

10 =K

K

K =K 2

lµnghÜa . Do đó: [OH-] = 6-5

14

5.10=05,010.2

10

pOH = 6 - lg5 = 5,3 ; pH = 14 - 5,3 = 8,7.3.2.3.6. pH của dung dịch axit yếu và bazơ liên hợ p vớ i nó.

Nếu ta cho vào nướ c một axit A và một bazơ B liên hợ p vớ i nó thì lượ ng ion H+ có thể tăng lên hoặc giảm đi. Tùy theo dung dịch sẽ tr ở nên axit hay bazơ , ta có thể chia ra 2 tr ườ ng hợ p sau:

+ Khi dung d ị ch là axit: ngh ĩ a là [H+] >> [OH-] thì từ công thức tổng quát ta

rút ra:]H[C

]H[CK ]H[

B

AA +

++

+

−= (3.29)

Nếu CA và CB khá lớ n hơ n [H+] thì biểu thức này sẽ đượ c đơ n giản hóa như sau:

B

AA C

CK ]H[ ≈+ (3.30)

+ Khi dung d ị ch là ki ềm (baz ơ ): ngh ĩ a là [H+] << [OH-] thì ta lại có:

]OH[C

]OH[CK ]H[

B

AA −

−+

−+

= (3.31)

Và nếu CA và CB khá lớ n hơ n [OH-] thì ta lại tìm biểu thức (3.30).Ví d ụ 1: Tính nồng độ ion hydro trong dung dịch chứa 0,1M axit HA và 0,02M

bazơ A- nếu K A = 10-5.

Từ biểu thức (3.30) ta tìm đượ c: 4-5- 5.1002,0

10,010]H[ ==+

Ví d ụ 2: Tính nồng độ ion hydro trong dung dịch chứa 0,001M axit HA và0,1M bazơ A- nếu K A = 10-8.

Từ biểu thức (3.30) ta có: 10-8- 101,0

001,010]H[ ==+ . Đây là dung dịch có tính

kiềm, thử áp dụng công thức (3.31) ta có: 10-8- 1,1.100001,01,0

0001,0001,010]H[ =

−+

=+

Ta thấy hai k ết quả tìm đượ c khác nhau r ất ít, có thể bỏ qua trong các phép tínhthông thườ ng.

Một dung dịch gồm axit yếu và bazơ liên hợ p vớ i nó còn đượ c gọi là dung dịchđệm. Sở d ĩ như vậy vì dung dịch này có khả năng thay đổi pH r ất ít khi thêm mộtlượ ng axit hay bazơ mạnh vào.

Chú ý:

Công thức (3.30) chỉ áp dụng đượ c khi [H+] và [OH-] không đáng k ể so vớ i CA vàCB nên không thể áp dụng đượ c khi dung dịch khá loãng. Khi CA và CB < 10-3M thìkhông thể áp dụng đượ c công thức trên.

Ví d ụ: Tổng nồng độ CA + CB = C ít nhất phải bằng bao nhiêu để có thể dùngcông thức (3.30) tính pH của dung dịch đệm axit axetic-axetat có CA = CB.

Ta có K A = 1,75.10-5 nên [OH-] << [H+] do đó điều kiện để tính pH theo công



37

thức (2.30) chỉ còn là:

100

C

C

CK ]H[ A

B

AA ≤=+

100

C

C

CK ]H[ B

B

AA ≤=+

Nếu giả thiết là khi hai nồng độ lớ n hơ n nhau 100 lần thì có thể bỏ qua nồng độ

nhỏ. Cộng 2 phươ ng trình trên ta có:100

CC

C

C2K BA

B

AA

+≤

Ở đây CA = CB nên 2KA200

CKhoÆc

100

CA ≤≤ .

3.2.3.7. pH của dung dịch đa axit Đa axit là loại axit mà một phân tử hay ion của nó có thể cho lần lượ t nhiều

[H+] và sẽ tươ ng ứng vớ i các hằng số axit: K 1, K 2, …, Kn.Ví d ụ: Axit HnA

HnA Hn-1A- + H+ ứng vớ i K 1

Hn-1A Hn-2A2- + H+ ứng vớ i K 2

HA(n-1) An- + H+ ứng vớ i K n.Thườ ng thì K 1 >> K 2 >> … >> K n nên từ nấc 2 tr ở đi khả năng cho H+ của đa

axit r ất yếu, do đó một cách gần đúng [H+] đượ c tính theo nấc 1, và như vậy có thể áp dụng công thức tính pH của đơ n axit.

+ Nếu K 1 > 10-4 áp dụng công thức:

]H[

]H[CK ]H[ A

1 +

++ −= (3.32)

Ví d ụ: H3PO4 1M:H3PO4 H2PO4

- + H+ , K 1 = 7,6.10-3 hay pK 1 = 2,12H2PO4

- HPO42- + H+ , K 2 = 6,2.10-8 hay pK 2 = 7,21.

HPO42- PO4

3- + H+ , K 3 = 4,4.10-14 hay K 1 = 7,6.10-3 > 10-4 nên có thể áp dụng công thức (3.32).

[H+] + K 1[H+] - K 1CA = 0 thay vào: [H+]2 + 7,6.10-3[H+] - 7,6.10-4 = 0.

Giải phươ ng trình bậc 2 này ta sẽ tìm đượ c 2 giá tr ị của [H+], nhưng chỉ dùngđượ c giá tr ị nào mà [H+] > 0.

+ Nếu K 1 < 10-4 áp dụng công thức: )Clg pK (2

1 pH A1 −= (3.33)

Ví d ụ:Tính pH của dung dịch H2CO3 10-1M có K 1 = 3.10-7 hay pK 1 = 6,32; K 2 =

4,8.10-11 hay pK 2 = 10,32.

Áp dụng công thức (3.33) ta tính đượ c: pH =2

1(6,32 - lg10-1) = 3,66.

3.2.3.8. pH của dung dịch đa bazơ .Đa bazơ là một bazơ mà một phân tử hay ion của nó có thể lần lượ t nhận nhiều

H+.Ví dụ: Ca(OH)2, Na2CO3, Na3PO4 …



38

* Đa baz ơ là ion-muố i trung tính của đ a axit và baz ơ mạnh.

Ví d ụ: Dung dịch Na2CO3.Trong dung dịch Na2CO3: Na2CO3 → CO3

2- + 2Na+ Na+ là một axit r ất yếu, coi như trung tính.CO3

2- là đa bazơ của đa axit tươ ng ứng H2CO3.CO3

2- + H+ HCO3- ứng vớ i -2

3-3 CO/HCO2

K

HCO3- + H+ H2CO3 ứng vớ i −

332 HCO/COH1K

Lý luận tươ ng tự như tr ườ ng hợ p đa axit như sau: Như đã biết K 1 >> K 2 >> … >> K n ngh ĩ a là KB1 << KB2 << … << KBn.

- Đối vớ i đa axit K 1 lớ n nhất nên ở nấc 1 có khả năng cho H+ lớ n nhất, trong khiđó khả năng lấy H+ của bazơ sẽ nhỏ nhất, ngh ĩ a là K B1 bé nhất. Lý luận tươ ng tự, K n nhỏ nhất thì K Bn lớ n nhất. Vậy rõ ràng tính kiềm của đa bazơ loại này do dạng bazơ có K Bn hay K cuối cùng của đa axit tươ ng ứng quyết định. Do đó ta có thể dùng côngthức tính pH của dung dịch đơ n bazơ trung bình hay yếu, chỉ khác là thay K A bằng Kcuối cùng của đa axit tươ ng ứng.

- Đối vớ i đa bazơ trung bình:CB[H+] - OH2

K [H+] - K cuối cùng. OH2K = 0 (3.34)

- Đối vớ i đa bazơ yếu:

pH = 7 +2

1(pK cuối cùng + lgCB) (3.35)

Ví d ụ: Tính pH của dung dịch Na2CO3 0,1M. Biết r ằng H2CO3 có: pK 1 = 6,32; pK 2 = 10,3.

Áp dụng công thức (3.35) ta tính đượ c:

pH = 7 +2

1(pK 2 + lgCB) = 7 +

2

1(10,3 + lg10-1) = 11,65.

* Đa baz ơ là phân t ử : Cách tính pH cũng tươ ng tự như ở trên.3.2.3.9. pH của dung dịch hỗn hợ p axit hay hỗn hợ p bazơ

Cách tính pH của các hỗn hợ p axit hay hỗn hợ p bazơ khá phức tạ p. ở đây chúngta chỉ nghiên cứu tr ườ ng hợ p đơ n giản: N ế u nồng độ của axit hay baz ơ không

chênh l ệch nhau nhi ều l ắm tức là gần xấ p xỉ nhau, ta có thể tính pH của các hỗnhợ p đó gần đúng như sau:

Nghiên cứu cách tính pH của hỗn hợ p 2 axit A1 + A2 có hằng số axit tươ ng ứngK A1, K A2 và nồng độ CA1, CA2 (từ tr ườ ng hợ p này sẽ suy ra một cách tươ ng tự cáchtính pH của hỗn hợ p 2 bazơ ).

Có 2 tr ườ ng hợ p:* N ế u K A1 > K A2: Tr ườ ng hợ p này gần giồng như một đa axit, ta sẽ tính pH của

dung dịch hỗn hợ p theo A1 (vì A1 mạnh hơ n A2) bằng cách áp dụng 1 trong 3 côngthức:

- Nếu A1 là axit mạnh thì: pH = -lgCA1

- Nếu A1 là axit yếu thì: pH =2

1(pKA1 - lgCA1)

- Nếu A1 là axit trung bình thì: [H+]2 + KA1[H+] - KA1CA1 = 0



39

Ví d ụ: Tính pH của dung dịch 2 axit CH3COOH + NH4Cl có cùng nồng độ 0,1M. Biết -

33 COOCH/COOHCH pK = 4,8 và

34 NH/ NH pK + = 9,2.

ở đây COOHCH3K > +

4 NHK và CH3COOH là axit yếu, vậy dung dịch hỗn hợ p có

pH:

pH =2

1(p COOHCH3

K - lg COOHCH3C ) =

2

1(4,8 - lg10-1) = 2,9.

* N ế u K 1 K 2 ngh ĩ a là 2 axit mạnh bằng nhau hay gần bằng nhau. Ta có thể dùng 1 trong 3 công thức trên để tính pH, nhưng CA là nồng độ chung của 2 axit.

3.2.3.10. pH của hỗn hợ p axit yếu của cặp này và bazơ yếu của cặp khác. Giả sử trong dung dịch có 1 hỗn hợ p axit yếu A1 của cặ p A1/B1 và bazơ yếu B2

của cặ p A2/B2. Tuy A1 và B2 đều yếu nhưng chúng vẫn tươ ng tác vớ i nhau và tồn tạiở các cân bằng sau:

* A1 + B2 B1 + A2 Đối vớ i A1 ta có cân bằng:

* A1 B1 + H+ ứng vớ i K 1 do đó: pH1 = pK 1 + lg]A[

]B[

1

1

Đối vớ i B2 ta có cân bằng:

* B2 + H+ A2 ứng vớ i K 2, do đó: pH2 = pK 2 + lg]A[

]B[

2

2

Khi đạt đến cân bằng thứ nhất tức là phươ ng trình tổng cộng của 2 phươ ng trìnhsau, thì dung dịch sẽ có pH = pH1 = pH2, do đó ta có thể viết:

* 2pH = pK 1 + pK 2 + lg]A[

]B[

]A[

]B[

2

2

1

1

[A1], [A2], [B1], [B2]: nồng độ của các axit, bazơ của cặ p A1/B1, A2/B2 khi ở tr ạng thái cân bằng.

Nếu nồng độ ban đầu của A1 tr ướ c khi tươ ng tác là CA1 và của B2 là CB2 thì khiđạt đến cân bằng giả sử đã có một lượ ng X của A1 đã phản ứng vớ i cùng một lượ ngX của B2 để tạo ra cùng một lượ ng X của B1 và A2. Ta có:

[B1] = [A2] = X; [A1] = CA1 - X và [B2] = CB2 - X.

Do đó: lg]A[

]B[

]A[

]B[

2

2

1

1 = lgX-C

X-C

X

X-C.

X-C

X

A1

2B2B

1A

=

Vì A1 và B2 đều yếu nên X nhỏ và giả sử CA1 và CB2 không quá nhỏ thì khi đóCA1, CB2 >> X, bở i vậy có thể bỏ qua giá tr ị của X và tính gần đúng, ta có:

lgX-C

X-C

1A

2B

1A

2B

C

Clg≈

Vậy : pH =2

1(pK 1 + pK 2 +

1A

2B

C

Clg ) (3.36)

Có 2 tr ườ ng hợ p xảy ra:Tr ườ ng hợ p 1: CA1 = CB2 * Cách tính pH:



40

Khi CA1 = CB2 thì1A

2B

C

Clg = 0.

Vậy (3.36) sẽ là: pH =2

1(pK 1 + pK 2) (3.36a)

* Ứ ng d ụng:

- Tính pH của dung dịch muối của đơ n axit yếu và đơ n bazơ yếu. Ví d ụ: Tính pH của dung dịch CH3COONH4.Trong dung dịch: CH3COONH4 = CH3COO- + NH4

+ B2 A1

Rõ ràng CA1 = CB2, biết pK 1 = 9,2; pK 2 = 4,8.

Vậy áp dụng công thức (3.36a) tính đượ c: pH =2

1(9,2 + 4,8) = 7

- Tính pH của dung dịch chất lưỡ ng tính: muối axit.Ví d ụ: Tính pH của dung dịch NaHCO3

NaHCO3 = Na+ + HCO3-

Trong dung dịch Na+ coi như trung tính, HCO3- là chất lưỡ ng tính vì:

HCO3- CO3

2- + H+ K 2 = 4,8.10-11; pK 2 = 10,32HCO3

- + H+ H2CO3 K 1 = 4,35.10-7; pK 1 = 6,36Do đó có thể viết: HCO3

- + HCO3- CO3

2- + H2CO3 A1 B2

Vậy rõ ràng CA1 = 23BHCO

CC =− do đó ta áp dụng đượ c công thức (3.36a):

PH =2

1(pK 1 + pK 2) =

2

1(10,32 + 6,35) = 8,33

Tr ườ ng hợ p 2: 1AC ≠

2BC

- Giả sử 1AC = m

2BC thay vào (3.36):

pH =2

1(pK 1 + pK 2 + lg

m

1) hay pH =

2

1(pK 1 + pK 2 - lgm) (3.36b)

- Nếu m1AC =

2BC thì ta có:

pH =2

1(pK 1 + pK 2 + lgm) (3.36c)

Một cách tổng quát, khi1AC ≠

2BC ta có công thức tính pH ở dạng sau:

pH =2

1(pK 1 + pK 2 ± lgm) (3.36d)

Ví d ụ:- Thêm 4 mol NH4Cl vào 1 lít dung dịch CH3COONH4 1M, giả sử thể tích

không đổi, tính pH của dung dịch hỗn hợ p đó? Biết + pK ;2,9= pK COOCOOH/CHCH/NHNH 3334

=

4,8.Trong dung dịch NH4Cl = NH4

+ + Cl- CH3COONH4 = NH4

+ + CH3COO- A1 B2

Cl- coi như trung tính.



41

Axit NH4+ của cặ p NH4

+/NH3 và bazơ CH3COO- của cặ p CH3COOH/CH3COO-

quyết định pH của dung dịch. Khi thêm 4 mol NH4Cl vào dung dịch CH3COONH4 thì nồng độ ban đầu của A1 sẽ là

1AC = 5 mol/lit, của B2: CH3COO- sẽ là2BC = 1

mol/lit. Vậy ta có:5

1

C

C

1A

2B = ,1AC = 5

2BC → m = 5.

Thay các giá tr ị vào (3.36b) ta đượ c: pH =2

1(9,2 + 4,8 - lg5) = 6,85.

- Thêm 4 mol CH3COONa vào 1 lít dung dịch CH3COONH4 1M, giả sử thể tíchkhông đổi. Tính pH của dung dịch đó?

CH3COONa → CH3COO- + Na+ CH3COONH4 → NH4

+ + CH3COO- A1 B2

Theo trên ta có:1AC = 1 mol/lit,

2BC = 5 mol/lit, m = 5.

Do đó: pH =2

1(9,2 + 4,8 + lg5) = 7,15.

3.3. Dung dịch đệm. 3.3.1. Khái niệm về dung dịch đệm.

Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng giữ đượ c pH ban đầu gần như khôngđổi khi ta thêm một lượ ng nhỏ axit mạnh hay bazơ mạnh hoặc pha loãng.

Thành phần của dung dịch đệm thườ ng là hỗn hợ p của axit yếu và bazơ liênhợ p vớ i nó.

Công thức để tính pH của dung dịch đệm loại hỗn hợ p axit yếu và bazơ liênhợ p:

pH = pK A - lgB

A

C

C

Mỗi một dung dịch đệm có một giá tr ị pH xác định.Ví d ụ:- Dung dịch đệm axetat: CH3COOH 0,1M + NaCH3COO 0,1M; pK A = 4,75 có

pH = 4,75.- Dung dịch đệm fomiat: HCOOH 0,1M + HCOONa 0,1M; pK A = 3,2 có pH =

3,2- Dung dịch đệm phốt phát: NaH2PO4 0,1M + Na2HPO4 0,1M; H3PO4 có pK 1 =

2,12; pK 2 = 7,21; pK 3 = 12,36. Vậy: pH = pK 2 + lgA

B

C

C = 7,21.

3.3.2. Đệm dung Khả năng đệm của dung dịch đệm không phải là vô hạn vì khi thêm một lượ ng

tươ ng đối lớ n axit mạnh hay bazơ mạnh thì pH sẽ thay đổi khá nhiều. Để đặc tr ưngcho tác dụng đệm của dung dịch, Vanslyko đã đưa ra khái niệm đệm dung β (hayđệm năng), đó là số mol bazơ mạnh hay axit mạnh có thể cho vào 1 lit dung dịchđệm để pH của dung dịch đó chỉ thay đổi 1 đơ n vị.

dpH

da

dpH

db−==β (3.37)



42

Trong đó:da: số mol axit mạnh cần thiết thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của dung

dịch giảm dpH (có dấu -).db: số mol bazơ mạnh cần thiết thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của dung

dịch tăng dpH (có dấu +).Theo công thức đã biết ta tính pH của dung dịch đệm:

pH = pK A + lgA

B

C

C → [H+] =K A

B

A

C

C (3.38)

pH = -lg[H+] → pH =303,2

1− ln[H+]

dlnx =x

1 → dpH =

]H[303,2

1+

− d[H+]

Do đó:]H[d

db]H[303,2

]Hln[d

db303,2

dpH

dbβ +

++ −=−== (3.39)

Để tính β ta chỉ cần thay giá tr ị [H+] và tính giá tr ị của]H[d

db+

.

Ta coi nồng độ chung của dung dịch đệm là không đổi (đã cho):C = CA + CB = const (3.40)

CA, CB: nồng độ ban đầu của axit A và bazơ B liên hợ p của dung dịch đệm.Vậy: dC = dCA + dCB = 0 → dCA = -dCB (3.41)

Từ (3.38) ta lấy vi phân d[H+] = d(K AB

A

C

C) theo C.

Ta có: d[H+] = K AdB

A

C

C = K A 2

B

BAAB

C

dCCdCC −

Theo (3.41) thay giá tr ị của dCA ta có thể viết:

d[H+] = -K A 2B

BAB

C

)CC(dC + (3.42)

Khi thêm db ptg bazơ mạnh vào 1 lit dung dịch đệm thì sẽ tăng 1 lượ ng dCB củanồng độ bazơ B và làm giảm cũng 1 lượ ng như thế nồng độ axit A, do đó:

db = dCB (3.43)

Từ (3.42) và (3.43) ta có:2B

BAA

B C

CCK

dC

]H[d

db

]H[d +−==

++

hay)CC(K

C

]H[d

db

BAA

2B

+−=

+ (3.44)

Từ (3.38), (3.39) và (3.44) ta có:

)C+C(K

C

C

CK 303,2=

]H[d

db]H[303,2=

dpH

db=

BAA

2B

B

AA+

+β

hay:C

CC303,2=

C+C

CC303,2=

dpH

db= BA

BA

BAβ =>C

CC303,2= BAβ (3.45)

sẽ đạt cực đại khi CA = CB = C576,0=4

C303,2= và

2

Cmaxβ (3.46)



43

3.3.3. Ứ ng dụng của dung dịch đệm.3.3.3.1. Trong phân tích định tính.

- Tách Ba2+, Pb2+ ra khỏi hỗn hợ p Ba2+, Pb2+, Sr 2+, và Ca2+ ở dạng Crômát. Ngườ i ta thấy r ằng:ở pH ≈ 5, BaCrO4, PbCrO4 k ết tủa hoàn toàn.

pH > 5, SrCrO4 bắt đầu k ết tủa. pH < 5, BaCrO4, PbCrO4 bắt đầu tan.

Do đó để tách Ba2+, Pb2+ ở dạng Crômát ta dùng hỗn hợ p đệm axetat cóB

A

C

C=1

thì sẽ đượ c môi tr ườ ng có pH ≈ 5.- Phát hiện ion bằng phản ứng đặc tr ưng.

Tìm Ni2+ bằng dimetylglyoxym, phản ứng chỉ xảy ra ở pH ≈ 9 do đó ta dùngdung dịch đệm amoni.

Tìm Al3+ bằng alizarin S tạo muối nội phức alizarinát Al ở pH ≈ 9 dùng hỗnhợ p đệm amoni.

3.3.3.2. Trong phân tích định lượ ng- Trong phươ ng pháp iốt xác định nồng độ AsO3

2- dựa vào phản ứng:I2 + AsO3

2- + H2O 2I- + AsO43- + 2H+

chỉ xảy ra ở pH ≈ 7, ta có thể dùng hệ đệm cacbonat.- Trong phươ ng pháp complexon: dựa vào phản ứng tạo complexonat - là phản

ứng tạo muối nội phức giữa comnplexon và ion kim loại cần xác định - và dựa vào phản ứng tạo muối nội phức giữa thuốc thử hữu cơ là chất chỉ thị kim loại và ion kimloại cần xác định. Cả 2 phản ứng này chỉ xảy ra tốt ở pH nhất định, do đó phải dùngnhững hỗn hợ p đệm thích hợ p. Ngoài ra còn r ất nhiều tr ườ ng hợ p trong các phươ ng

pháp định lượ ng khác nhau: phươ ng pháp tr ắc quang, phươ ng pháp cực phổ … cũngcần phải dùng hỗn hợ p đệm.

3.4. Tính nồng độ các thành phần của dung dịch khi biết pH.Có nhiều tr ườ ng hợ p cần tính nồng độ của các thành phần trong dung dịch khi

đã biết pH. Ví dụ như tìm nồng độ tươ ng đối của 2 dạng một chất chỉ thị ở một giá tr ị pH cho tr ướ c, khi tính lực ion của dung dịch đệm hay xác định nồng độ chất tạo phứctrong dung dịch đệm …3.4.1. Trườ ng hợ p đơ n axit HA.

Giả sử axit HA có nồng độ là CA.HA H+ + A- (1)CA = [HA] + [A-]

K A =A

- K

]H[

][A

[HA]

]HA[

]A][H[ +−+

=⇒

Đặt 10 vµ αα là phần nồng độ của HA và A-:

AAA0

K ]H[

]H[

]H[

K 1

1

]HA[

]A[1

1

]A[]HA[

]HA[

C

]HA[

+=

+=

+

=+

==α+

+

+

−−



44

Biết 0α suy ra [HA].

A

A1 K ]H[

K

1]A[

]HA[1

]A[]HA[

]A[

+=

+=

+=α

+

−

−

−

Biết 1α suy ra [A-].

3.4.2. Trườ ng hợ p đa axit H2A:

H2A H+ + HA- ]AH[

]HA][H[K

21

−+

=

HA- H+ + A2- ]HA[

]A][H[K

-

2

2

+

=

CA = [H2A] + [HA-] + [A2-]Ta sẽ tính 0α , 1α , 2α cho các thành phần H2A, HA-, và A2- tươ ng ứng.

Thay các giá tr ị tươ ng ứng rút ra từ hai cân bằng trên ta có:

CA = [H2A] +222121

]H[

]AH[K K

]H[

]AH[K ++

+

Từ đó ta tính đượ c:

21+

12+

+

A

20 K K +]H[K +]H[

]H[=

C

]AH[=α

2112

1

A

-

1K K ]H[K ]H[

]H[K

C

]HA[

++==α

++

+

2112

21

A

2

2K K ]H[K ]H[

K K

C

]A[

++==α

++

−

3.4.3. Trườ ng hợ p tổng quát HnA. Ta viết phươ ng trình phân ly và tính 0α , 1α , … nα . Mẫu số sẽ có nhiều số

hạng dạng sau: [H+]n + K 1[H+]n-1 + K 1K 2[H

+]n-2 + … + K 1K 2…K n = MS

MS

K ...K K = ;

MS

]H[K K = ;

MS

]H[K = ;

MS

]H[= n21

n

2n+21

2

1n+1

1

n+

0 αααα

Tổng quát:

∑∑=

−+

−+

=

−+

−+

==αn

0i

ini

ini

n

0i

in21

ini21

i

]H[K

]H[K

]H...[K K

]H[K ...K K vớ i K 0 = 1.

Ví d ụ: Tính nồng độ HPO4

2- trong dung dịch đệm 0,1M vớ i pH = 7. Nếu pK 1 = 2,16; pK 2 = 7,13; pK 3 = 12,3.

Giải:Khi pH = 7 ta có MS = 10-21 + 10-16,16 + 10-16,29 + 10-21,59 = 10-15,92

Từ đó rút ra:92,15

29,16

2 10

10−

−

=α = 10-0.37 = 0,426. Nồng độ HPO42- bằng 0,426.0,1 =

0,0426 M.



45

3.5. Chuẩn độ axit - bazơ .3.5.1. Bản chất của phươ ng pháp.

Trong phươ ng pháp này ngườ i ta dùng phản ứng trung hoà A1 + B2 B1 + A2 (A,B là axit, bazơ tươ ng ứng)

Như vậy về nguyên tắc ta có thể dùng dung dịch chuẩn là một axit để xác địnhmột bazơ và ngượ c lại. Dùng phươ ng pháp này có thể xác định một số muối Na2CO3,

Na2B4O7, xác định độ cứng của nướ c, muối amôni, nitơ trong các hợ p chất hữu cơ …Dung dịch chuẩn trong phươ ng pháp này là các axit như HCl, H2SO4, hay kiềm

như NaOH, KOH . . . Các chất này không đáp ứng đượ c các yêu cầu của chất gốcnên không phải dung dịch chuẩn gốc. Do đó ngườ i ta chỉ chuẩn bị chúng vớ i nồng độ gần đúng, sau đó xác định nồng độ chính xác của chúng bằng các dung dịch gốckhác. Ví dụ cần xác định nồng độ của dung dịch axit ta dùng borác (Na2B4O7.10H2O)hay Na2CO3 khan, các chất này đáp ứng các yêu cầu của chất gốc và dung dịch cótính bazơ . Ví dụ khi hoà tan borác vào nướ c ta có phản ứng:

B4O72- + H2O 2H2BO3

- + 2H3BO3 Tức là dung dịch borác lỏng có thể đượ c xem như là dung dịch H3BO3 , ion

H2BO3- trong dung dịch bị phân huỷ :

H2BO3- + H2O OH- + H3BO3

hay tổng quát lại: Na2B4O7 + 7H2O NaOH + 4H3BO3 H3BO3 là axit yếu nên dung dịch borác có môi tr ườ ng kiềm. Phản ứng định

phân bằng borác thực chất là: NaOH + HCl = NaCl + H2OTừ trên, phản ứng HCl tác dụng vớ i dung dịch Na2B4O7 là :

Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3

742 OB NaÐ =2

M

Tại điểm tươ ng đươ ng trong dung dịch sẽ tồn tại hỗn hợ p NaCl và H3BO3, pHcủa dung dịch sẽ là pH của dung dịch axit yếu H3BO3.

pH =2

1 pKA -

2

1lgCA

Giả sử nồng độ của borác là 0,1N và khi định phân không tính đến sự tăng thể tích thì pH = 5,12.

Trong quá trình định phân axit, bazơ khi thêm dần thuốc thử vào dung dịch cầnđịnh phân thì không kèm theo sự thay đổi nào mà mắt ta nhìn thấy đượ c mà chỉ mộtchỉ số đặc tr ưng của dung dịch là pH sẽ thay đổi. Do đó để xác định điểm tươ ngđươ ng ngườ i ta phải thêm vào dung dịch một chỉ thị nào đó.

3.5.2. Chất chỉ thị trong phươ ng pháp trung hòa.3.5.2.1. Khái niệm.

Chất chỉ thị trong phươ ng pháp trung hoà là những chất mà màu của nó thay đổicùng vớ i sự thay đổi của pH, dung dịch màu của chất chỉ thị thay đổi trong mộtkhoảng giá tr ị pH hẹ p, khoảng pH này phụ thuộc vào tính chất của chất chỉ thị chứ không phụ thuộc vào các chất phản ứng vớ i nhau. Các yêu cầu đối vớ i chất chỉ thị:

1. Màu của chất chỉ thị phải khác nhau rõ r ệt trong những giá tr ị pH gần nhau.2. Sự thay đổi màu của chất chỉ thị cần phải xảy ra rõ ràng trong một khoảng nhỏ

pH.



46

3. Màu của chất chỉ thị càng đậm càng tốt.4. Lượ ng kiềm hay axit thêm vào để làm thay đổi màu của chất chỉ thị càng ít

càng tốt để khỏi ảnh hưở ng đến k ết quả định phân.5. Sự biến đổi màu phải thuận nghịch.

Do những yêu cầu trên nên ta hạn chế việc sử dụng chất chỉ thị axit bazơ , số chất chỉ thị sử dụng r ộng rãi nhất hiện nay không quá 20. Việc lựa chọn đúng chấtchỉ thị có ý ngh ĩ a r ất quan tr ọng trong phép định phân. Để lựa chọn chính xác chấtchỉ thị phải biết rõ lý thuyết về chất chỉ thị.3.5.2.2. Thuyết ion.

Theo thuyết này thì chất chỉ thị trong phươ ng pháp trung hoà là những axit hay bazơ hữu cơ yếu có dạng phân tử khác màu vớ i dạng ion.

Ví dụ quỳ có dạng phân tử màu đỏ, dạng ion có màu xanh, nó là một axit yếu.Giả sử mọi chỉ thị axit đều ký hiệu HInd và dạng ion của nó -Ind- ta có sự phân lycủa quỳ đượ c biểu diễn như sau:

Khi hoà tan quỳ vào trong nướ c thì dạng phân tử và dạng ion cùng tồn tại chonên sẽ có màu tím, nếu thêm dung dịch axít vào thì dung dịch quỳ tím sẽ có màu đỏ,ngượ c lại nếu thêm bazơ vào thì dung dịch sẽ có màu xanh. Loại chỉ thị mà cả haidạng đều có màu ngườ i ta gọi là chỉ thị hai màu. Metyl da cam cũng là chỉ thị haimàu:

Trong môi tr ườ ng axit thì dung dịch có màu đỏ, trong môi tr ườ ng bazơ có màuvàng, ở pH = 4 có màu hỗn hợ p của cả hai màu là đỏ da cam.

Ngoài ra còn có chất chỉ thị một màu tức là chỉ thị mà một trong các dạng cómàu còn dạng kia không màu. Ví dụ phenolphtalein trong môi tr ườ ng axit khôngmàu, trong môi tr ườ ng bazơ có màu đỏ, đó là một axit yếu, dạng phân tử tồn tại trongmôi tr ườ ng axit, dạng ion tồn tại trong môi tr ườ ng bazơ :

Tươ ng tự như vậy ngườ i ta giải thích cho các chỉ thị là những bazơ hữu cơ yếu bằng các ký hiệu là IndOH và dạng ion là Ind+. Trong dung dịch chúng phân ly theo phươ ng trình:

IndOH Ind+ + OH- Nếu thêm kiềm vào dung dịch thì cân bằng sẽ chuyển sang trái và dung dịch sẽ

có màu của dạng phân tử IndOH. Nếu thêm axit vào thì cân bằng chuyển dịch sang phải và dung dịch sẽ có màu của dạng ion.

Tóm lại thuyết ion r ất đơ n giản và giải thích đượ c nguyên nhân của sự thay đổimàu là do sự thay đổi pH nhưng chưa giải thích đượ c toàn bộ tính chất của chất chỉ thị. Do đó xuất hiện thuyết thứ hai - Thuyết nhóm sinh màu.

HInd H+ + Ind-

®á xanh

HInd H + + Ind -

®á vµng

HInd H + + Ind -

kh«ng mµu mµu ®á



47

O = N HO = N

3.5.2.3. Thuyết nhóm sinh màu.Theo thuyết này thì màu của chất chỉ thị axit bazơ đượ c quyết định bở i sự có

mặt trong phân tử của chúng một số nhóm nguyên tử đặc biệt (thườ ng chứa nối đôi).

Các nhóm này thườ ng là: nitro có thể biến đổi sang nhóm ;azô: − N = N − biến đổi sang = N − NH −, quan tr ọng là nhóm quynol đượ c tạo ra từ

benzen chúng có khả năng sinh màu gọi là nhóm sinh màu. Ngoài các nhóm trên còncó loại nhóm thứ hai tuy chúng không có khả năng tạo màu cho chỉ thị nhưng sự cómặt của chúng cùng vớ i các nhóm trên sẽ tăng cườ ng và làm đậm màu hơ n cho chỉ thị. Đó là các nhóm –OH, − NH2, −OCH3, − N(CH3)2, − N(C2H5)2 …

Theo thuyết này thì sự thay đổi màu của chất chỉ thị là do sự biến đổi cấu trúc bên trong của phân tử. Khi có sự biến đổi cấu trúc bên trong của phân tử chỉ thị thì sẽ xuất hiện hoặc biến mất các nhóm trên và dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của chỉ thị, sự

biến đổi này là thuận nghịch. Ví d ụ: đối vớ i n-nitrophenol là chỉ thị có cấu trúc đơ ngiản nhất, sự biến đổi tươ ng hỗ sẽ là:

Rõ ràng là khi cho kiềm vào dung dịch n-nitrophenol sẽ xuất hiện nhóm quynolvà chỉ thị sẽ có màu vàng, nếu axit hoá dung dịch nói trên thì màu vàng sẽ biến mất.Thuyết này giải thích đượ c nguyên nhân của sự thay đổi màu là do biến đổi cấu trúctrong phân tử chất chỉ thị nhưng không giải thích đượ c sự thay đổi cấu trúc phân tử

phụ thuộc vào pH của dung dịch. Do đó phải k ết hợ p cả hai thuyết trên .

3.5.2.4. Thuyết ion - nhóm sinh màu.Dựa vào thuyết này ngườ i ta giải thích đượ c hầu hết sự thay đổi màu của các

chất chỉ thị axit - bazơ . Theo thuyết này chất chỉ thị axit - bazơ là những chất hữu cơ ,trong dung dịch chúng tồn tại ở hai dạng hỗ biến (tức là những đồng phân có thể chuyển hoá thuận nghịch lẫn nhau) có màu khác nhau, khi chúng cho và nhận protonthì cấu trúc của nó đồng thờ i cũng thay đổi theo và dẫn đến sự thay đổi màu. Mộttrong hai dạng hỗ biến của chất chỉ thị có thể là axit hữu cơ yếu hay một bazơ hữu cơ yếu (cũng có khi là một chất lưỡ ng tính)

Giả sử một trong hai dạng hỗ biến là một axit yếu trong dung dịch sẽ tồn tạimột hệ 2 cân bằng sau:

Cân bằng (I) là cân bằng hỗ biến, cân bằng (II) là cân bằng axit-bazơ . Màu củachỉ thị trong dung dịch do tỉ số nồng độ hai dạng hỗ biến quyết định. Vậy theo (1)khi pH thay đổi thì cân bằng (I) và (II) sẽ chuyển dịch sang trái hay sang phải do đócó thể là thay đổi màu của chất chỉ thị.

Ví d ụ: Chất chỉ thị phenolphtalein có dạng hỗ biến là axit yếu, trong dung dịchsẽ tồn tại theo 2 dạng cân bằng:

HInd0 HInd Ind- + H+I II

OH

O N O

Không màu

O N OH

OMàu vàng



48

Ở môi tr ườ ng kiềm có pH ≥ 9 ta thấy dung dịch phenolphtalein có màu đỏ vìkhi đó cân bằng (I) và (II) chuyển sang phải nên chất chỉ thị cân bằng như dạng (C).

Ngượ c lại trong môi tr ườ ng axit thì cân bằng chuyển sang trái, tạo ra dạng A khôngmàu.

Metyl đỏ là một chất chỉ thị bazơ , metyl da cam là chất chỉ thị lưỡ ng tính bở i vì phân tử của nó vừa chứa nhóm axit SO3H vừa chứa nhóm bazơ N(CH3)2. Khi phân ly phân tử metyl da cam tạo ion lưỡ ng tính vừa mang điện tích dươ ng vừa mang điệntích âm. Trong môi tr ườ ng axit thì có màu đỏ, trong môi tr ườ ng bazơ có màu vàng.

Từ các ví dụ trên ta thấy rõ là tuỳ theo pH của môi tr ườ ng mà chất chỉ thị sẽ tồntại ở dạng nhất định nào đó có màu khác nhau tuỳ theo cấu trúc của dạng đó.3.5.2.5. Khoảng đổi màu của chất chỉ thị axit - bazơ .

* Phươ ng trình cơ bản.

Ở trên ta đã nghiên cứu một cách định tính sự đổi màu của chất chỉ thị theo pHcủa dung dịch. Bây giờ ta xét một cách định lượ ng, tức là tìm mối quan hệ địnhlượ ng giữa màu của chất chỉ thị tức là tỷ số [HInd0]/ [Ind-] vớ i pH của dung dịch.Giả sử ta có cân bằng ở trên:

Áp dụng định luật tác dụng khối lượ ng vào cân bằng (I) và (II) ta có:- Từ (I): [HInd]/[HInd0] = K hb (hằng số hỗ biến) → [HInd0] = [HInd]/ K hb.- Từ (II): [Ind-][H+]/[HInd] = K pl (hằng số phân ly - nếu chỉ thị là axit thì là K A)

→ [Ind-] = K pl[HInd]/ [H+].Vậy: [HInd]/ Ind- = [H+]/ K hb.K pl Ta đặt Kct = K hb.K pl. Ta có: [H+] = K ct[HInd0]/[Ind-]

⇒ ]Ind[

]HInd[lgPK pH

0

ct −−=

PK ct = -lgK ct gọi là chỉ số cườ ng độ của chất chỉ thị.Đây là phươ ng trình cơ bản biểu diễn sự phụ thuộc màu của chất chỉ thị vớ i pH

của dung dịch. Thực vậy khi ta thêm vài giọt dung dịch chất chỉ thị nào đó vào mộtdung dịch có độ pH xác định thì ứng vớ i pH đó trong dung dịch sẽ có tỷ số

®á

NH

3C

H3C

N N SO3

- + H2O

N+

H3C

H3C

N NH SO3

- + OH-

vµng

HInd0 HInd Ind- + H+I II

(I)(II)

C

O C O

OH

OHC

OH

COO- O

OHC

Phân tử không màu (A) Ion có màu đỏ (dạng quynol) (C)(Dạng lacton)

Không màu (B)

OHOHCOO-

OH-

H+



49

[HInd0]/[Ind-] nhất định, do đó dung dịch sẽ có màu xác định. Trái lại khi dung dịchchất chỉ thị có màu xác định nào đó thì sẽ ứng vớ i một giá tr ị pH xác định của dungdịch.

* Khoảng đổ i màu của chấ t chỉ th ị .Theo phươ ng trình trên, khi thay đổi pH của dung dịch tỷ số [HInd0]/[Ind-] cũng

thay đổi. Tuy nhiên trong thực tế ngườ i ta nhận thấy r ằng không phải mọi sự biến đổigiá tr ị pH của dung dịch đều đưa đến sự đổi màu của chất chỉ thị mà mắt thườ ng cóthể nhìn thấy đượ c. Sở d ĩ như vậy vì mắt chúng ta chỉ nhận thấy chất chỉ thị có màucủa một dạng hỗ biến khi nồng độ của dạng này lớ n hơ n nồng độ của dạng kia một số lần nhất định (tuỳ theo từng chất chỉ thị).

Ví d ụ: Đối vớ i metyl da cam, mắt chúng ta chỉ nhận thấy chất chỉ thị có :- Màu đỏ của dạng HInd0 khi [HInd0]/[Ind-] ≥ 4,5 ứng vớ i giớ i hạn pH ≤ 3,1.- Màu vàng khi [Ind-]/[HInd0] ≥ 4,5 ứng vớ i giớ i hạn pH ≥ 4,4. Khi pH ≤ 3,1 mắt

chúng ta thấy metyl da cam không đổi màu mà chỉ vẫn giữ nguyên màu đỏ. Khi pH ≥ 4,4 ta cũng thấy metyl da cam vẫn giữ nguyên màu vàng.

Vậy rõ ràng khi thay đổi dần giá tr ị pH trong phạm vi trên 3,1 đến 4,4 hayngượ c lại thì màu của metyl da cam sẽ dần từ đỏ sang vàng hay ngượ c lại (mà mắt tanhận thấy đượ c).

Khoảng giá tr ị pH từ 3,1 đến 4,4 hay từ 4,4 đến 3,1 ứng vớ i sự đổi màu đó gọilà khoảng đổi màu của chất chỉ thị axit - bazơ . Đối vớ i phenolphtalein thì tỷ số [HInd0]/[Ind-] = 10 mà KA ≈ 10-9 nên khoảng đổi màu sẽ là 8 ÷ 10. Trong tr ườ nghợ p này khoảng đổi màu pH = pK A ± 1.

Vậy khoảng đổi màu (K ĐM) của chất chỉ thị axit bazơ là khoảng giá tr ị pHtrong đó chất chỉ thị thay đổi màu mà mắt ta có thể nhận thấy đượ c.

* Chỉ số đị nh phân pT của chấ t chỉ th ị .Trong khoảng đổi màu ngườ i ta nhận thấy có một giá tr ị pH mà tại đó màu của

chất chỉ thị biến đổi rõ nhất. Giá tr ị pH đó gọi là chỉ số định phân của chất chỉ thị (pT). Ví dụ trong khoảng đổi màu của metyl da cam pH: 3,1 ÷ 4,4. Ngườ i ta nhậnthấy tại pH = 4 metyl da cam có màu da cam rõ nhất. Vậy metyl da cam có pT = 4.Vậy chỉ số định phân của chất chỉ thị axit bazơ (pT) là một giá tr ị pH nằm trongkhoảng đổi màu, ứng vớ i pH đó màu của chất chỉ thị biến đổi rõ nhất .

Khi định phân thườ ng nhỏ dần dần dung dịch chuẩn vào dung dịch phân tích cóchứa chất chỉ thị và dừng lại khi dung dịch đổi màu rõ nhất.Vậy rõ ràng pT chính là

pH của dung dịch ở điểm k ết thúc định phân cho nên pT đượ c gọi là chỉ số định phân.

Chú ý:

- Khoảng đổi màu cũng như pT, giá tr ị của chúng hoàn toàn không chính xác,thườ ng sai lệch 0,3 đơ n vị pH tuỳ theo khả năng nhận màu của mắt đối vớ i mỗingườ i và tuỳ theo điều kiện pha chế.

- Một số chất chỉ thị là hai nấc có hai khoảng đổi màu. Ví d ụ thimol xanh cóK ĐM1: 1,2 - 2,8 (đỏ - vàng ) và K ĐM2: 8 - 9,6 (vàng - xanh).

- Trong thực tế ngườ i ta nhận thấy pT có giá tr ị gần vớ i pK HInd và nằm ở giữa

K ĐM.- Đại lượ ng pT của chất chỉ thị hai màu thườ ng phụ thuộc vào nồng độ, vì r ằng sự



50

biến đổi màu là do sự biến đổi đột ngột của tỷ số nồng độ 2 dạng (phân tử và ion)[HInd0]/[Ind-] có màu khác nhau. Tuy nhiên khi dùng một lượ ng lớ n chỉ thị màu củadung dịch sẽ đậm hơ n nhưng lại khó nhận sự đổi màu.

- Đặc biệt đối vớ i chất chỉ thị một màu, pT phụ thuộc khá nhiều vào nồng độ.Ví d ụ: Phenolphtalein chẳng hạn. Trong dung dịch nó tồn tại theo hai cân bằng:

HP0 HP H+ + P- ta có K A = [P- ][H+]/ [HP0] = 10-9 có thể rút ra một số k ết luận sau:

+ Khi pH = 9 ngh ĩ a là [H+] = 10-9 phenolphtalein chuyển một nửa thành dạngđỏ. Bở i vậy khi định phân thông thườ ng lấy một lượ ng nhỏ (2 - 3 giọt) chất chỉ thị thìkhi pH = 9 ta nhận thấy ngay sự đổi màu rõ nhất.

+ Tuy nhiên nếu lấy một lượ ng lớ n chất chỉ thị, ví dụ 5÷10 giọt dung dịch r ượ u phenolphtalein 0,1% hay 2÷3 giọt 1% thì khi pH = 8 chỉ có 10% chất chỉ thị chuyểnsang dạng đỏ nhưng lúc đó có thể nhận đượ c màu r ất rõ giống như tr ườ ng hợ p trên.Sở d ĩ như vậy vì trong cả hai tr ườ ng hợ p phenolphtalein đều có cùng nồng độ dạngđỏ [P-] nên có cùng cườ ng độ màu mặc dù pH của nó khác nhau. Như vậy ở tr ườ nghợ p này màu đỏ xuất hiện ở pH = 8 tức pT = 8. Trong bảng 3.1 là một số chất chỉ thị axit-bazơ thông dụng.

Bảng 3.1. Một số chất chỉ thị axit bazơ

Màu của dạngTên thông thườ ng Tên hoá học PK HInd K ĐMAxit Bazơ

Nồng độ (%)

Thimol xanhTropeolin oo

Metyl da cam

Metyl vàngMetyl đỏ

Bromfenol xanh

Bromcrezon xanhBromthimol xanh

Fenol đỏ FenolftaleinThimolftalein

Thimol sunfonftaleinAxit 4’ fennylaminoazo - bezen-4-sunfonicAxit 4’ - dimetyllaminoa-zobenzen-4-sunfonicn dimetylaminoazobenzenAxit 4’ - dimetylamino- benzen-2-cacboxylic3,3’-5,5’ - tetraboonfenolSunfoftalein

3,3’-5,5’-tetrabrom-m-crezonsunftaleinFenolsunfoftaleinDi-p-dioxyfenylftalitDithimolftalit

1,651,86

3,46

5,0

4,1

4,97,3

8,09,29,5

1,2 - 2,88,0 - 9,6

3,1 - 4,4

2,9 - 4,04,4 - 6,2

3,0 - 4,6

4,0 - 5,66,2 - 7,6

6,4 - 8,08,0 - 10,09,4 - 10,6

đỏ vàng

đỏ

đỏ đỏ

vàng

vàngvàng

vàngkhông màukhông màu

vàngxanh

vàng

vàngvàng

xanh tím

xanhxanh

đỏ xanhxanh

0,040,1

0,04

0,040,1

0,1

0,10,1

0,10,10,1

3.5.2.6. Các yếu tố ảnh hưở ng đến khoảng đổi màu của chất chỉ thị.* Hi ệu ứ ng muố i của các chấ t đ i ện ly.

- Chúng làm thay đổ i cườ ng độ màu (do hấ p thụ ánh sáng) của một hay haidạng màu của chất chỉ thị.

- Ả nh hưở ng đế n cân bằ ng của chấ t chỉ thị:+ Khi lực ion lớ n thì có ảnh hưở ng lớ n đến màu sắc của chỉ thị, đối vớ i các

chất chỉ thị khác nhau và các muối khác nhau thì r ất khác nhau. Ví d ụ độ hấ p thụ ánhsáng của dung dịch chứa ion dinitrophenolat khá tăng khi có các cation hóa tr ị 2 hoặc3 nhưng nó lại giảm khi có các cation hoá tr ị 1. Các anion và ngay cả các chất khôngđiện ly như urê cũng có ảnh hưở ng đến màu của chất chỉ thị.



51

+ Khi lực ion nhỏ nó thể hiện như đối vớ i cân bằng của chất điện ly thườ ng.Trong thực tế khi lực ion lớ n cần phải hiệu chỉnh lại giá tr ị pH đổi màu của chất chỉ thị.

* Ả nh hưở ng của nhi ệt độ .Khi nhiệt độ thay đổi thì hằng số phân ly của nướ c và chất chỉ thị cũng thay

đổi. Vì vậy ảnh hưở ng của nhiệt độ không giống nhau đối vớ i các chất chỉ thị khácnhau. Tuỳ theo cấu trúc bản chất khác nhau của các chất chỉ thị mà mức độ ảnhhưở ng của nhiệt độ thể hiện nhiều hay ít. Hiện nay chưa tìm đượ c quy luật nào chungcho tác dụng này mà chỉ dựa vào thực nghiệm. Cần chú ý một điều là đối vớ i cácchất chỉ thị là axit yếu thì khoảng đổi màu hầu như không thay đổi vì ít thay đổiK HInd. Nhưng đối vớ i chỉ thị là bazơ yếu thì lại phụ thuộc nhiều vì khi nhiệt độ tăngthì OH2

K tăng nên OH2K /K IndOH tăng. Chỉ thị là bazơ yếu (IndOH) ta có phươ ng trình

phân ly:IndOH Ind+ + OH-

]H[

1.

K

K

K

]OH[

]Ind[

]IndOH[

IndOH

OH

IndOH

2

+

−

+ == và như vậy vì

]Ind[

]IndOH[.

K

K ]H[

OH

IndOH

2

++ = nên

khoảng đổi màu bị hạ xuống.* Ả nh hưở ng của dung môi

Khi dùng dung môi khác nướ c, ví dụ r ượ u, axeton, . . . có hằng số điện môi nhỏ hơ n nướ c thì axit và bazơ sẽ phân ly ít hơ n, do đó ảnh hưở ng đến khoảng đổi màucủa chất chỉ thị (thườ ng dài ra).

* Thứ t ự chuẩ n độ: Thứ tự chuẩn độ r ất quan tr ọng và ảnh hưở ng đến độ chính xác của phép định

phân. Ví dụ định phân dung dịch axit bằng dung dịch kiềm từ burét dùng metyl dacam làm chỉ thị thì phải đổi màu từ hồng sang vàng, sự đổi màu này thườ ng là khôngchính xác và khó xác định do đó ngườ i ta định phân theo thứ tự ngượ c lại, tức là định

phân kiềm bằng dung dịch axit từ burét và sẽ đổi màu từ vàng sang hồng nhìn dễ hơ n. Nhưng đối vớ i phenolphtalein là chỉ thị một màu thì dễ dàng nhìn nên chuẩn thế nào cũng đượ c. Cần chú ý một điều nữa là thay đổi thứ tự định phân các chất cũnglàm thay đổi giá tr ị pH khi k ết thúc định phân. Ví dụ định phân dung dịch kiềm bằngaxit vớ i metyl da cam thì k ết thúc định phân ở pH = 4, còn định phân axit bằng kiềmthì lại k ết thúc ở pH = 4,4. Nếu cả hai giá tr ị pH trên đều nằm trong bướ c nhảy thìkhông sao, nhưng nếu nằm ngoài bướ c nhảy thì sẽ ảnh hưở ng đến k ết quả định phân.Muốn màu thay đổi rõ hơ n và có K ĐM hẹ p hơ n ngườ i ta dùng chỉ thị hỗn hợ p.

Ngoài các chất chỉ thị đượ c trình bày trong bảng 3.1 còn có một số loại chỉ thị sau:

Chấ t chỉ th ị hỗ n hợ p:

Để nhận biết sự đổi màu một cách rõ r ệt và chính xác, ngoài cách chọn chất chỉ thị thích hợ p, ngườ i ta còn dùng chất chỉ thị hỗn hợ p. Nhờ dùng chất chỉ thị hỗn hợ pngườ i ta có thể nhận biết đượ c khoảng đổi màu r ất nhỏ (0,2 ÷ 0,5 đơ n vị pH). Đặc

biệt khi chuẩn độ các axit bazơ yếu hay chuẩn độ dung dịch axit bazơ r ất loãng ngườ ita thườ ng dùng chỉ thị hỗn hợ p. Có thể làm như sau:

* Có thể dùng một hỗn hợ p 2 chất chỉ thị axit - bazơ có màu khác nhau và có



52

khoảng đổi màu gần trùng nhau. Ví d ụ Crêzol đỏ có khoảng đổi màu pH = 7,2 ÷ 8,8và Thimol xanh có khoảng đổi màu pH = 8,0 ÷ 9,6. Nếu ta tr ộn theo tỷ lệ 1:3 (nồngđộ 0,1%) thì sẽ đượ c một dung dịch chỉ thị hỗn hợ p đổi màu rõ hơ n khi pH = 8,2 ứngvớ i màu đỏ thắm và khi pH = 8,4 ứng vớ i màu tím.

* Tr ộn một chất chỉ thị axit bazơ vớ i một chất màu mà màu của nó không phụ thuộc vào độ pH của dung dịch. Ví dụ hỗn hợ p metyl da cam + metyl xanh. Metylxanh không đổi màu khi pH thay đổi, nhưng màu xanh của nó phối hợ p vớ i màu củametyl da cam và biến đổi như sau:

- pH = 4,4 hỗn hợ p có màu xanh lá cây (vàng + xanh).- pH = 4 sẽ chuyển thành màu xám nhạt.- pH = 3,6 có màu tím.

Chấ t chỉ th ị t ổ ng hợ p:

Chỉ thị tổng hợ p là hỗn hợ p gồm một số chất chỉ thị. Loại chỉ thị này đổi màunhiều lần ở các giá tr ị pH khác nhau. Ví dụ: chất chỉ thị tổng hợ p gồm 0,125g trini-trobenzen, 0,0355g phenolphtalein, 0,0300g cresolphtalein, 0,0085g metyl da cam và0,0500g pentametoxy, có thể dùng để xác định gần đúng pH trong khoảng pH từ 1,2đến 12,7. Màu của chỉ thị tổng hợ p đó chuyển từ đỏ (pH=2) đến da cam (pH = 4),vàng (pH = 6), lục (pH = 7), xanh lục (pH = 8), chàm (pH = 9) và chàm tím (pH =10).

Ngườ i ta thườ ng dùng giấy tẩm chỉ thị tổng hợ p. Khi dùng giấy tẩm chỉ thị tổnghợ p, ta cần nhỏ một giọt dung dịch cần xác định pH lên giấy và đối chiếu màu trêngiấy vớ i thang màu (đã ghi chú pH) là biết đượ c pH của dung dịch.

Chấ t chỉ th ị hu ỳnh quang:

Loại chỉ thị huỳnh quang thườ ng dùng khi chuẩn độ các dung dịch đục hoặcdung dịch bản thân đã có màu. Khi chiếu tia tử ngoại vào dung dịch có chỉ thị huỳnhquang thì hoặc huỳnh quang sẽ xuất hiện hoặc sẽ mất huỳnh quang ở những giá tr ị

pH nhất định. Ví dụ: chỉ thị - naphtylamin sẽ mất huỳnh quang (màu xanh) ở pH từ 3,4 đến 4,8. Khi dùng chỉ thị huỳnh quang nên tiến hành chuẩn độ ở chỗ tối.

3.6. Cách xác định điểm tươ ng đươ ng trong phươ ng pháp trung hòa.Khi chuẩn độ muốn xác định điểm tươ ng đươ ng phải dùng chất chỉ thị. Trong

tr ườ ng hợ p lý tưở ng, khi k ết thúc chuẩn độ chất chỉ thị phải đổi màu chính ở điểmtươ ng đươ ng, ngh ĩ a là pT của chất chỉ thị phải trùng vớ i pH của dung dịch ở điểmtươ ng đươ ng. Nhưng thực tế pT không trùng vớ i pH ở điểm tươ ng đưong, hoặc lớ nhơ n hoặc nhỏ hơ n. Do đó ta sẽ chuẩn độ thiếu hoặc thừa và dẫn đến sai số. Như vậyđể phép chuẩn độ đạt k ết quả tốt nhất, sai số nằm trong phạm vi cho phép ngườ i tathườ ng dùng hai phươ ng pháp sau:

- Phươ ng pháp vẽ đườ ng định phân hay là phươ ng pháp đồ thị.- Phươ ng pháp tính sai số chỉ thị Khi chuẩn độ có thể tiến hành trong dung môi nướ c hay không nướ c. Ở đây ta

nghiên cứu các tr ườ ng hợ p chuẩn độ trong dung môi nướ c.Sau đây ta sẽ xét quá trình chuẩn độ axit-bazơ trong dung dịch nướ c dùng

phươ ng pháp đồ thị.3.6.1. Khái niệm đườ ng định phân - Đườ ng cong logarit

Khi định phân một dung dịch axit AX1 bằng một bazơ BaZ2 hay ngượ c lại sẽ



53

xẩy ra phản ứng Axit – Bazơ :AX1 + BaZ2 = BaZ1 + AX2

Trong quá trình đó nồng độ axit, bazơ của hai cặ p thay đổi. Do đó pH của dungdịch cũng thay đổi. Nếu ta biểu diễn sự biến đổi đó trên một hệ tr ục tọa độ: tr ục tung

biểu diễn pH = -lg[H+], còn tr ục hoành biểu diễn lượ ng thuốc thử thêm vào: % hayml thì ta sẽ đượ c đườ ng cong liên tục gọi chung là đườ ng cong logarit hay là đườ ngđịnh phân. Vậy đườ ng định phân là đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất nào đó củadung dịch chất nghiên cứu theo lượ ng thuốc thử thêm vào trong quá trình định phân.

Cụ thể đườ ng định phân axit bazơ là một đườ ng cong logarit biểu diễn sự thayđổi pH (tr ục tung) của dung dịch chất nghiên cứu (axit hay bazơ ) theo lượ ng (% hayVml - tr ục hoành) thuốc thử (bazơ hay axit) thêm vào trong quá trình định phân.3.6.2. Nguyên tắc xây dự ng đườ ng định phân axit - bazơ .

Giả sử dung dịch chất nghiên cứu là axit hay bazơ và dung dịch chuẩn là bazơ hay axit có cùng nồng độ xác định, ví dụ thườ ng lấy C = 0,1 và V = 100ml. Sau đó tasẽ tính đượ c các giá tr ị pH của dung dịch ứng vớ i các thờ i điểm định phân:

- Tr ướ c khi chuẩ n độ: khi chưa thêm thuốc thử.- Tr ướ c thờ i đ i ể m t ươ ng đươ ng: giai đoạn định phân khi thêm thuốc thử chưa

đủ một lượ ng tươ ng đươ ng - giả sử khi thêm 50%, 90%, 99,9% lượ ng cần thiết.- T ại đ i ể m t ươ ng đươ ng: khi thêm đúng 100% lượ ng thuốc thử cần thiết.- Sau đ i ể m t ươ ng đươ ng: ở giai đoạn thêm thừa thuốc thử: 100,1%, 101%,

110%, 200% …- Nối các giá tr ị pH lại ta sẽ đượ c một đườ ng cong gọi là đườ ng định phân hay là

đườ ng chuẩn độ.Bằng tính toán và thực nghiệm đều

thấy r ằng pH của dung dịch trong quátrình chuẩn độ ở gần điểm tươ ng có sự thay đổi đột ngột, gọi là bướ c nhảy pHcủa đườ ng định phân, dựa vào đó để chọn chất chỉ thị.

Thườ ng ngườ i ta quy ướ c bướ cnhảy pH là đoạn pH ứng vớ i thờ i điểmcòn 0,1% lượ ng chất nghiên cứu (chấtxác định) chưa đượ c chuẩn độ và 0,1%lượ ng dung dịch chuẩn dư so vớ i chất nghiên cứu, tức là khoảng pH ứng vớ i F =0,999 và 1,001

3.7. Các trườ ng hợ p chuẩn độ.3.7.1. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh.

Giả sử chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M.Phản ứng chuẩn độ: HCl + NaOH = NaCl + H2O

ml1001,0

1001,0Vtd =

×=

gọi F là phần axít đã đượ c chuẩn độ, tức là:00VC

CV

ÇubanaxÝtsè

vµomthªbazmilimolsè F ==

âmilimol

å

Vdd chuẩn(ml)

pH



54

Trong đó:- C0, V0 là nồng độ và thể tích ban đầu của axít- C, V là nồng độ và thể tích của bazơ thêm vàoTa tính pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ:- Khi chưa thêm NaOH, phần axit đã chuẩn độ (F): F = 0, trong dung dịch

chỉ có: HCl → pH = -lgCHCl = 1,0- Khi thêm 50 ml dung dịch NaOH, đã trung hòa đượ c một nửa lượ ng HCl (F

= 0,5): 48,1 pH10.33,350100

1,050C 2

HCl =→=+×

= −

- Khi thêm 90 ml dung dịch NaOH, đã trung hòa đượ c 90% HCl (F = 0,9):

[ ] 28,2 pH10.26,590100

1,010H 3 =→=

+×

= −+

- Khi thêm 99 ml dung dịch NaOH, đã trung hòa đượ c 99% HCl (F=0,99) như vậy, còn 1% HCl:

[ ] 3,3 pH10.599100

1,01H 4 =→=

+×

= −+

- Khi thêm 99,9 ml NaOH, đã trung hòa đượ c 99,9% HCl (F = 0,999) như vậycòn lại 0,1% HCl chưa bị trung hòa:

[ ] 3,4 pH10.59,99100

1,01,0H 5 =→=

+×

= −+

- Khi thêm 100 ml NaoH, đã trung hòa hết HCl (F = 1) trong dung dịch chỉ có NaCl → pH = 7.

- Khi thêm 100,1 ml NaOH, lượ ng NaOH dư 0,1 ml (F = 1,001).

[ ] 7,9 pH3,4 pOH101,100100

1,01,0OH 3,4 =→=→=

+×

= −−

- Khi thêm 101 ml NaOH, dư 1 ml NaOH (F = 1,01)

[ ] 7,10 pH3,3 pOH10101100

1,01OH 3,3 =→=→=

+×

= −−

- Khi thêm 110 ml NaOH, dư 10 ml NaOH (F = 1,1)

[ ] 58,11 pH32,2 pOH10110100

1,010OH 32,2 =→=→=

+×

= −−

Ghi các k ết quả trên vào bảng 3.1 để thể hiện mối quan hệ giữa phần axit HClđượ c chuẩn độ và pH của dung dịch. Biểu diễn lên đồ thị ta đượ c đườ ng chuẩn độ trên hình 3.1.

Bảng 3.1. Giá trị pH khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịchNaOH 0,1M

Phần axit đã đượ c chuẩn độ (F) pH của dung dịch0,00 1,00,50 1,480,90 2,280,99 3,30

0,999 4,30



55

1,000 7,01,001 9,71,01 10,71,10 11,68

Qua bảng trên và đườ ng chuẩn độ, ta thấy khi axit chưa bị chuẩn độ (F = 0) chođến khi đã đượ c chuẩn độ 99,90% (F = 0,999) pH của dung dịch chỉ biến đổi 3,4 đơ nvị. Những khoảng chuẩn độ thiếu và thừa 0,1% (F từ 0,999 đến 1,001) thì pH thayđổi 5,4 đơ n vị, sự thay đổi r ất đột ngột tạo nên bướ c nhảy pH quanh điểm tươ ngđươ ng đườ ng định phân. Nếu ta dùng chất chỉ thị có phần pT nằm trong khoảng bướ cnhảy trên (4,3 - 9,7) thì k ết thúc chuẩn độ khi chất chỉ thị đổi màu thì sai số của phépchuẩn độ chỉ nằm trong khoảng ± 0,1%

Bướ c nhảy pH trên đườ ng chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của dung dịchchuẩn NaOH và nồng độ của dung dịch axit cần chuẩn độ HCl. Nồng độ càng lớ n thì

bướ c nhảy càng dài.Để tiện so sánh, trong bảng 3.2 trình bày sự thay đổi pH khi trung hòa 100 ml

dung dịch HCl 1M; 0,1M và 0,01M bằng dung dịch NaOH có cùng nồng độ, khi tínhcó thể k ể đến sự tăng thể tích dung dịch khi chuẩn độ.

1

Hình 3.1: Đườ ng cong chuẩn độ dung dịch HCl0,1M bằn dun d ch NaOH 0,1M

F0, , ,



56

Bảng 3.2. Giá trị pH khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 1M; 0,1M và 0,01Mbằng dung dịch NaOH cùng nhiệt độ

Phần axit đã đượ c chuẩn độ (F) pH của dung dịch1M 0,1M 0,01M

0 0 1 20,05 0,5 1,5 2,50,9 1,3 2,3 3,3

0,99 2,3 3,3 4,30,999 3,3 4,3 5,31,000 7,0 7,0 7,01,001 10,7 9,7 8,71,01 11,7 10,7 9,71,1 12,7 11,7 10,7

Biểu diễn dữ kiện của bảng này lên đồ thị đượ c hình 3.2

Sai số chỉ th ị Sai số chỉ thị là sai số gây ra do điểm cuối của sự chuẩn độ (tức pT của chất chỉ

thị) không trùng vớ i pH ở điểm tươ ng đươ ng. Sai số thườ ng tính theo sai số tươ ng

đối: 100D

DG%S ×

−=

G là giá tr ị gần đúng; D là giá tr ị đúng.

Hình 3.2 : Ảnh hưở ng nồng độ của dung dịch axit và bazơ đến tínhchất của đườ ng cong chuẩn độ

1. Dung d ịch HCl 1M; 2. Dung d ịch HCl 0,1M; 3. Dung d ịch HCl 0,01M

0, , ,F



57

Thí d ụ 1: Tính sai số chỉ thị mắc phải khi chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằngdung dịch NaOH 0,1M nếu dùng chất chỉ thị có pT = 5 và pT = 9.

Phươ ng trình chuẩn độ:HCl + NaOH = NaCl + H2O

pHtđ = 7.1. Khi dùng chất chỉ thị có pT = 5 tức là k ết thúc chuẩn độ ở pH = 5, việc chuẩn

độ k ết thúc tr ướ c điểm tươ ng đươ ng.

100VC

VCCV100

D

DG%S

00

00c ×−

=×−

=

100ÇudbanaxitL− îng

chuÈnch− aaxitL− îng×−=

Trong đó:- C, VC: nồng độ và thể tích của dung dịch NaOH thêm vào- C0, V0: nồng độ và thể tích của dung dịch HCl(Dấu tr ừ (-) vì chuẩn độ k ết thúc tr ướ c điểm tươ ng đươ ng nên lượ ng axit đã

chuẩn (VCC) < lượ ng axit ban đầu (V0C0))

100V10

)VV(10%S

01

C0

5

×+

−=−

−

Vì k ết thúc chuẩn độ gần điểm tươ ng đươ ng nên VC ≈ V0. Do đó:

%02,0100V.10

V2.10%S

01

0

5

−=×−=−

−

2. Khi dùng chỉ thị có pT = 9, tức là k ết thúc chuẩn độ ở pH = 9, việc chuẩn độ k ết thúc sau điểm tươ ng tức là dư NaOH.

100échuÈnÓcÇnkiÒmL− îng

d− kiÒmL− îng%S ×+=

ââ

(Dấu cộng (+) vì chuẩn độ thừa, tức là lượ ng NaOH dùng (VCC) > lượ ng kiềmdư cần để chuẩn độ V0C0).

K ết thúc ở pH = 9 → [H+] = 10-9 → [OH-] = 10-5 [ ][ ]

%02,0100V.1,0

V2.10

VC

VVOH%S

0

0

5

00

C0 +=×=+

+=−−

Thí d ụ 2: Nếu chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M thìcần k ết thúc chuẩn độ ở pH bằng bao nhiêu (hay dùng các chất chỉ thị có pT bằng

bao nhiêu) để sai số cho phép chuẩn độ không quá 0,1%.Sai số không quá 0,1% tức là sai số trong khoảng từ -0,1% đến 0,1%.- Khi sai số -0,1% → S = -0,001 hay 10-3, việc chuẩn độ k ết thúc tr ướ c điểm

tươ ng đươ ng nên:( )

( )C0

00

C03 VVvíiVC

VVH10 ≈

+−=−

+−

[ ]2

10H

V.10

V2.H10

4

0

1

03−

+

−

+− =→=



58

3,42lg42

10lgpH

4

=+=−=−

- Khi sai số bằng +0,1% → S = 0,001 = 10-3, việc chuẩn độ k ết thức sau điểmtươ ng, dư NaOH nên:

( )( )C0

00

C0 VVvíiVC

VVOHS ≈

+−=

−

[ ]2

10OH

V.10

V2.OH10

4

01

03−

−−

−− =→=

79=34−14=→34= ,,pH,pOH Vậy, để phép chuẩn độ có sai số 0,1% thì k ết thúc chuẩn độ trong khoảng pH:

4,3 - 9,7. Tức là phép chuẩn độ có thể dùng các chất chỉ thị có pT nằm trong khoảnggiá tr ị 4,3 - 9,7.3.7.2. Chuẩn độ axít yếu bằng bazơ mạnh hoặc bazơ yếu bằng axit mạnh.3.7.2.1. Chuẩn độ CH3COOH bằng dung dịch chuẩn NaOH.

Giả sử chuẩn độ 100ml dung dịch CH3COOH 0,1M bằng dung dịch NaOH0,1M. COOHCH3

pK = 4,75.

Phản ứng chuẩn độ:CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

- Khi chưa thêm NaOH, trong dung dịch chỉ có CH3COOH 0,1M (C0) pH củadung dịch tính theo công thức:

[ ] AAAA Clg2

1 pK

2

1 pHCK H −=→=+

- Khi thêm NaOH nhưng chưa trung hòa hết, trong dung dịch cóCH3COOH/CH3COO-, pH của dung dịch đượ c tính theo công thức:

B

AA C

Clg pK pH −=

- Khi thêm NaOH vừa đủ để trung hòa hết CH3COOH, trong dung dịch chỉ cóCH3COO- là một bazơ yếu, pH của dung dịch đượ c tính theo công thức:

[ ]CC

CCK K H

0

0OHA 2

+=+

Hay tính: BCOOCHC.K pOH

3−= r ồi tính pH = 14 - pOH

- Khi thêm dư NaOH, trong dung dịch có NaOH dư và CH3COO-. Vì CH3COO- là một bazơ yếu bên cạnh NaOH là một bazơ mạnh nên pH của dung dịch đượ c tínhtheo NaOH dư.

Tính theo công thức trên ta đượ c các giá tr ị pH biến đổi theo lượ ng CH3COOHđã đượ c chuẩn (F) như sau:

Phần axit đã chuẩn độ (F) PH của dung dịch0 2,88

0,2 4,200,5 4,81



59

0,9 5,800,99 6,80

0,999 7,81,00 (điểm tươ ng đươ ng) 8,87

1,001 9,71,01 10,681,1 11,622,0 12,52

Biểu diễn các dữ kiện của bảng trên lên đồ thị, ta có hình 3.3

Nhìn vào hình 3.3 và so sánh vớ i hình 3.1 ta thấy:1. Điểm tươ ng đươ ng khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh không trùng vớ i

điểm trung hòa (có pH = 7) mà nằm ở miền kiềm (pHtđ = 8,87).2. Đườ ng cong chuẩn độ trong chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh không đối

xứng so vớ i điểm tươ ng đươ ng (khác vớ i hình 3.1).3. Bướ c nhảy khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh (7,8 - 9,7) nhỏ hơ n r ất

nhiều so vớ i bướ c nhảy khi chuẩn độ axit mạnh vớ i cùng khoảng sai số 0,1% (4,3 -9,7).

4. Cũng như tr ườ ng hợ p chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh thì bướ c nhảy củađườ ng chuẩn độ cũng phụ thuộc vào nồng độ. Nồng độ càng lớ n thì bướ c nhảy càngdài. Ví d ụ: chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH có cùng nồng độ,

bướ c nhảy từ F = 0,998 đến F = 1,002 có ∆ pH như sau:

Nồng độ CH3COOH C0 pH khi F = 0,998 pH khi F = 1,002 pH1M 7,45 11,0 3,55

0,1M 7,45 10,0 2,550,01M 7,44 9,0 1,56

0,001M 7,37 7,8 0,43

Bướ c nhảy của đườ ng cong định phân càng ngắn khi axit càng yếu.5. Từ nhận xét trên ta thấy rõ ràng bướ c nhảy pH của đườ ng định phân axit dài

8

4

10

14

0 1 2

F

pH

HCl 0,1MBướ c nhảy pH

Hình 3.3. Đườ ng định phân 100ml dung dịch CH3COOH0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M

CH3COOH 0,1M

ĐTĐ

Đườ ng tươ ng đươ ng



60

hay ngắn phụ thuộc vào độ mạnh hay yếu của axit mà ta định phân, ngh ĩ a là phụ thuộc vào hằng số axit K A, K A càng lớ n bướ c nhảy pH càng dài, K A càng nhỏ bướ cnhảy pH càng ngắn và tất nhiên K A nhỏ đến mức độ nào đó thì sẽ không có bướ cnhảy pH.3.7.2.2. Chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch HCl.

Giả sử chuẩn độ 100ml (V0ml) dung dịch NH3 0,1M (C0) bằng dung dịch HCl0,1M (C); cho

3 NH pK = 4,75.

Phản ứng chuẩn độ: NH3 + HCl = NH4Cl- Khi chưa thêm HCl trong dung dịch chỉ có NH3 là một bazơ yếu, vậy pH của

dung dịch đượ c tính theo công thức:

BBCK ]OH[ =− r ồi tính pH = 14 - pOH.

- Khi chuẩn độ, tr ướ c điểm tươ ng đươ ng trong dung dịch có NH4+ + NH3, đó

là hệ đệm nên:

B

AA C

Clg pK pH −= vớ i pKa = 14 - pKB

CA là nồng độ của NH4+; CB là nồng độ của NH3.

- Tại điểm tươ ng đươ ng, trong dung dịch chỉ có NH4Cl là một axit yếu nên:

[ ] 25,9

NH

14

AAA 10K

10K:víiCKH

3

−−

+ ===

Vớ i CA là nồng độ của NH4+.

- Khi thêm HCl dư, trong dung dịch có HCl dư và NH4+. Vì NH4

+ là một axityếu bên cạnh HCl là một axit mạnh, nên pH của dung dịch đượ c tính theo HCl dư.

Tính theo công thức trên, ta đượ c các giá tr ị pH biến đổi theo lượ ng NH3 đãđượ c chuẩn (F) như sau (vớ i quy ướ c chuẩn độ thiếu và thừa 0,2% lượ ng bazơ )

Phần NH3 đã chuẩn độ (F) pH của dung dịch0 11,13

0,5 9,260,9 8,36

0,99 7,260,998 6,56

1,00 (điểm tươ ng đươ ng) 5,131,002 3,71,01 3,01,10 2,0

Biểu diễn các dữ kiện của bảng lên đồ thị ta có hình 3.4.



61

Giống tr ườ ng hợ p chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh, đườ ng cong chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh cũng cho thấy:

1. Điểm tươ ng đươ ng không trùng vớ i điểm trung hòa, mà ở miền axit (pHtđ =5,13). Bướ c nhảy pH: 6,5 - 3,7. Đườ ng cong chuẩn độ không đối xứng so vớ i điểmtrung hòa.

2. Bướ c nhảy của đườ ng chuẩn độ cũng phụ thuộc vào nồng độ và hằng số phân li của bazơ yếu.

Sai số chỉ th ị .Thí d ụ 1: Tính sai số mắc phải khi chuẩn độ CH3COOH 0,1M (pK A = 4,74)

bằng dung dịch NaOH 0,1M nếu dùng chất chỉ thị metyl da cam (pT = 4), pHtđ =8,87 (xem cách tính ở trên).

Dùng chỉ thị có pT = 4, ngh ĩ a là k ết thúc chuẩn độ ở pH = 4, ngừng chuẩn độ tr ướ c điểm tươ ng, vì vậy trong dung dịch còn CH3COOH chưa đượ c chuẩn độ.

Ta có: CH3COOH H+ + CH3COO-

[ ][ ][ ]

5,51010

10

chuÈnbÞ·axit− îngL

chuÈnbÞch− aaxitL− îng

COOCH

COOHCH :sè Tû

K

H

COOCH

COOHCH

COOHCH

COOCHHK

74,0

74,4

4-

3

3

A3

3

3

3A

===

=

=→=

−

−

+

−

−+

â

%855,51

5,5100

dÇubanaxitL− îng

chuÈnbÞch− aaxitL− îng-%S −≈

+−

=×=

Ngh ĩ a là có 85% axit chưa đượ c chuẩn độ.Thí d ụ 2: Tính sai số mắc phải khi chuẩn độ dung dịch NH3 0,1M (pK b = 4,74)

bằng dung dịch HCl 0,1M nếu dùng chỉ thị có pT = 9 và pT = 4; pHtđ = 5,13 (xemcách tính ở trên).

* Dùng chỉ thị có pT = 9, ngh ĩ a là k ết thúc chuẩn độ ở pH = 9, ngừng chuẩnđộ tr ướ c điểm tươ ng đươ ng (vì chuẩn độ kiềm bằng axit thì trong quá trình chuẩn độ

0 100 200 VHCl

2

6

10

14

pH

Bướ c nhảy pH

Hình 3.4. Đườ ng định phân dung dịch NH4OH0,1M bằng dung dịch HCl 0,1M

NaOH 0,1M

NH4OH 0,1M



62

pH giảm dần), vì vậy, trong dung dịch còn NH3 chưa bị chuẩn độ.Ta có: NH3 + H2O NH4

+ + OH-

[ ][ ][ ]

K

OH

NH

NH

NH

OH NHK

B4

3

3

4B

−

+

−+

=→=

[ ][ ]

chuÈn− îc·NH

chuÈnbÞch− akiÒmL− îng

NH

NH sè Tû

34

3

ââ=

+

55,01010

10 26,0

74,4

-5

=== −−

100 dÇubanNHL− îng

chuÈnch− aNHL− îng-%S

3

3 ×=

[ ][ ] [ ]

%3555,01

55,0100

NH NH

NH

34

3 −=+−

=×+

−=

+

Sai số lớ n, vậy không dùng phenol phtalein làm chỉ thị để chuẩn độ dung dịch NH3 bằng HCl đượ c.

* Dùng chất chỉ thị có pT = 4, việc chuẩn độ đã k ết thúc sau điểm tươ ngđươ ng:

100chuÈnÓdïngaxitL− îng

d− axitL− îng%S ×+=

â

Axit dư là axit mạnh HCl nên nồng độ axit dư chính là [H+] = 10-4. Do đó:[ ]( )

%2,0100V.10

V2.10%S

100V.10

VV.H%S

01

04

01

c0

=×+=

×+

+=

−

−

−

+

3.7.3. Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ yếu hay ngượ c lại.Định phân 100ml dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NH3 cùng nồng độ

C = 0,1M.3.7.3.1. Khảo sát đườ ng định phân.

* Tr ướ c khi chuẩ n độ:

Ta có dung dịch axit yếu CH3COOH 0,1M, tính pH theo công thức (2.5):75,4 pK COOHCH3

=

87,2)10lg75,4(2

1)Clg pK (

2

1 pH 1

AA =−=−= −

* Trong quá trình chuẩ n độ:

Khi nhỏ dần dung dịch NH3 vào dung dịch CH3COOH sẽ có phản ứng xảy ra:

Có pK A1 = 4,75 ; pK A2 = 9,25.Vì CH3COOH và NH3 đều yếu nên luôn luôn tồn tại trong dung dịch 2 cặ p axit-

bazơ : CH3COOH/CH3COO- và NH4+/NH3

Để đơ n giản và tính gần đúng ta áp dụng công thức (2.16) để tính pH của dung

CH3 COOH + NH 3 CH3COO- + NH+4

Ax1 Baz2 Baz1 Ax2



63

dịch hỗn hợ p Ax1: CH3COOH + Baz2: NH3 trong quá trình chuẩn độ:

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++=

A1

B2A2A1 C

Clg pK pK

2

1 pH

CB2 =3 NHC : Nồng độ NH3 lúc bắt đầu tr ộn (nồng độ ban đầu).

CA2 = COOHCH3C : Nồng độ của CH3COOH lúc bắt đầu tr ộn (nồng độ ban đầu)

- Tr ướ c đ iể m t ươ ng đươ ng: 1C

C

1A

2B <

Ví dụ khi thêm 99,9ml NH3 ta có:

6,99100

99,9lg9,254,73

2

1 pH

100

99,9

C

C ;

100

99,90,1.C

A1

B2B2 ≈⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++=→==

CA2 = 0,1.- T ại đ iể m t ươ ng đươ ng:

( ) 99,625,973,42

1 pH1

C

C

A1

B2 =+=→=

- Sau đ iể m t ươ ng đươ ng: 1C

C

1A

2B >

Giả sử khi thêm 100,1ml NH3 ta có:

6,99100

100,1lg25,94,73

2

1 pH

100

100,1

C

C ;

100

100,10,1.C

A1

B2B2 ≈⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++=→==

CA2 = 0,1.Vậy rõ ràng ở gần điểm tươ ng đươ ng không có bướ c nhảy pH. Dựa vào cách

tính pH như trên ở các thờ i điểm định phân ta sẽ vẽ đượ c đườ ng định phân có dạngsau: (hình 3.5)

3.7.3.2. K ết luận:Trong tr ườ ng hợ p này, trên đườ ng định phân không có bướ c nhảy pH nên

không chọn đượ c chất chỉ thị axit - bazơ để xác định điểm tươ ng đươ ng đượ c chínhxác, do đó ta không thể chuẩn độ axit yếu bằng bazơ yếu chính xác đượ c.

Vậy, muốn định phân chính xác axit hay bazơ theo phươ ng pháp trung hòa khi

%

67

pH1

10 10013

axit dư kiềm dư %

Hình 3.5. Đườ ng định phân 0,1M dung dịchCH3COOH bằng dung dịch NH4OH 0,1M



64

dùng chất chỉ thị axit - bazơ thì một trong hai chất tác dụng (axit hay bazơ ) phải làaxit mạnh hay bazơ mạnh.3.7.4. Chuẩn độ đa axit (hay đa bazơ ), hỗn hợ p axit (hỗn hợ p bazơ ).3.7.4.1. Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh.

Các đa axít mạnh như H2SO4 có K 1 = ∞, K 2 = 10-2. Vì vậy, việc chuẩn độ H2SO4 bằng NaOH cũng như chuẩn độ HCl. Còn các đa axít yếu thì khi chuẩn độ sẽ xảy ra theo nhiều nấc.

Ví dụ định phân 100 ml H3PO4 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1 M. Trong dungdịch H3PO4 là axit 3 nấc tồn tại theo 3 cân bằng :

H3PO4 H+ + H2PO4- ứng vớ i K 1 = 7,51.10-3 pK 1 = 2,12.

H2PO4- H+ + HPO4

2- ứng vớ i K 2 = 6,23.10-8 pK 2= 7,21.HPO4

2- H+ + PO43- ứng vớ i K 3 = 2,2.10-13 pK 3 = 12,67.

Theo 3 phản ứng trên, dung dịch H3PO4 đượ c coi như hỗn hợ p 3 axit: H3PO4 +H2PO4

- + HPO42- vớ i các nồng độ C1, C2, C3 vì K 1 >> K 2 >> K 3, do đó khi dùng dung

dịch NaOH chuẩn độ thì H3PO4 sẽ đượ c trung hòa gần như hoàn toàn lần lượ t hếttừng nấc:

nấc 1: H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O ứng vớ i điểm tươ ng đươ ng 1.nấc 2: H2PO4

- + NaOH Na2HPO4 + H2O ứng vớ i điểm tươ ng đươ ng 2.nấc 3: HPO4

2- + NaOH Na3PO4 + H2O ứng vớ i điểm tươ ng đươ ng 3.* Tính pH của dung d ị ch trong quá trình chuẩ n độ:

- Tr ướ c chuẩn độ: Ta có dung dịch axit: H3PO4 có thể tính theo công thức:

( ) ( ) 1,55lg102,12

1lgC pK

2

1 pH 1

A1 =−=−= −

- ở điểm tươ ng đươ ng 1: khi chuẩn độ H3PO4 đến H2PO4-, ta đượ c dung dịch

lưỡ ng tính (muối axit NaH2PO4), có thể tính pH theo:

( ) ( ) 4,67,22,12

1 pK pK

2

1 pH 21 =+=+=

- ở điểm tươ ng đươ ng 2: khi chuẩn độ đến HPO42-, ta đượ c dung dịch lưỡ ng tính

(muối axit Na2HPO4), có thể tính pH theo:

( ) ( ) 9,912,67,22

1 pK pK

2

1 pH 32 =+=+=

- ở điểm tươ ng đươ ng 3: khi chuẩn độ đến PO43-, ta đượ c dung dịch bazơ

(Na3PO4), có thể tính pH theo :

( ) ( ) 12,810lg12,62

17lgC pK

2

17 pH 1

B3 =++=++= −

* Cách xác đị nh các đ i ể m t ươ ng đươ ng:

Xác định các điểm tươ ng đươ ng 1, 2 tức là các điểm tươ ng đươ ng tr ướ c điểmtươ ng đươ ng cuối cùng: Tr ướ c hết chúng ta phải tính bướ c nhảy pH ở gần các điểmtươ ng đươ ng 1, 2 theo nguyên tắc sau:

- Muốn định phân đạt độ chính xác ±1% khi ∆ pK ≥ 3,6 thì sẽ k ết thúc định phântrong khoảng pH sau:

∆ pK = 4 thì pK 2 - 1,8 ≥ pH ≥ pK 1 + 1,8.∆ pK ≥ 4 thì pK 2 – 2 ≥ pH ≥ pK 1 + 2.

- Muốn định phân đạt độ chính xác ±0,1% khi ∆ pK ≥ 5,6 thì sẽ k ết thúc định



65

phân trong khoảng bướ c nhảy pH sau:∆ pK = 6 thì pK 2 - 2,8 ≥ pH ≥ pK 1 + 2,8.∆ pK ≥ 6 thì pK 2 - 3 ≥ pH ≥ pK 1 + 3.Theo nguyên tắc này ta sẽ tính đượ c như sau:- Ở đ iể m t ươ ng đươ ng 1: ta có ∆ pK = pK 2 – pK 1 = 7,2 - 2,1 = 5,1. Vậy muốn

đạt độ chính xác ±1% ta có thể k ết thúc định phân trong khoảng bướ c nhảy pH:7,2 - 2 ≥ pH ≥ 2,1 + 2 tức 5,2 ≥ pH ≥ 4,1

- Ở đ iể m t ươ ng đươ ng 2: Ta có ∆ pK = 12,67 - 7,21 = 5,46 bướ c nhảy pH sẽ là:12,67 - 2 ≥ pH ≥ 7,21 + 2 tức 10,67 ≥ pH ≥ 9,21

- Ở đ iể m t ươ ng đươ ng 3: vì K 3 = 2,2.10-13 < 10-7 nên sẽ không có bướ c nhảy. Như vậy điểm tươ ng đươ ng I nằm gần khoảng đổi màu của metyl da cam (3,1 ÷

4,4), nếu dùng metyl da cam thì ta có thể định phân H3PO4 như một đơ n axít, tứcH3PO4 + OH- H2PO4

- + H2O, đươ ng lượ ng gam của H3PO4 ở đây bằng chính phântử gam của nó. Vớ i chỉ thị phenolphtalein (chính xác hơ n là thimolphtalein) (9,4 ÷ 10,6) có thể định phân H3PO4 như là đa axít hai nấc H3PO4 + 2OH- HPO4

2- + H2O.Đươ ng lượ ng gam của H3PO4

bằng một nửa phân tử gam.Không thể định phân tr ực tiế pH3PO4 đến nấc 3 vì không có

bướ c nhảy pH. Đườ ng định phâncó hình dạng như hình vẽ 3.6.

Trong thực tế ngườ i ta cóthể định phân H3PO4 đến nấc thứ 3 bằng cách gián tiế p như sau:Cho CaCl2 tác dụng vớ i H3PO4,một lượ ng tươ ng đươ ng HClđượ c giải phóng ra và ngườ i tađịnh phân lượ ng HCl đó bằng

NaOH:

2H3PO4 + 3Ca2+ → Ca3(PO4)2 + 6H+

6H+ + 6OH- → 6H2OĐươ ng lượ ng gam của H3PO4 trong tr ươ ng hợ p này bằng 1/3 phân tử gam của

nó.3.7.4.2. Chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh.

Ta xét sự chuẩn độ dung dịch Na2CO3 (hay K 2CO3) bằng dung dịch chuẩn HCl,

CO32- là một đa bazơ có pK b1 = 10-4,65

( ) ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

32

2

COH2

OH1 b K

K K và pK b2 = 10-7,68

( ) ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

32

2

COH1

OH2 b K

K K . Căn cứ vào 2 giá tr ị pK ta thấy có thể chuẩn độ CO3

2- bằng HCl

theo 2 nấc:

1

1 2 3

--24 -

-

-

5

9

13

pH

Số mol NaOH

H3PO4

NaH2PO4

Na2HPO4

Na3PO4

Hình 3.6. Đườ ng định phân 0,1M dung dịch H3PO4 bằng dung dịch NaOH 0,1M



66

* N ấ c 1: CO32- + H+ = HCO3

-

( ) ( ) 34,835,1062,62

1 pK pK

2

1 pH 2a1a1td =+=+=

pH này nằm trong khoảng chuyển màu của phenol phtalein. Vì vậy, có thể dùngnó làm chất chỉ thị để chuẩn độ CO3

2- bằng HCl theo nấc thứ nhất.* N ấ c 2: HCO3

- + H+ = CO2 + H2O pHtd2 là pH của dung dịch bão hòa CO2 và khi dư 1 giọt dung dịch axit chuẩn,

pH đó khoảng bằng 4 nằm trong khoảng đổi màu của metyl da cam. Vì vậy có thể dùng chất chỉ thị này để chuẩn độ CO3

2- tớ i nấc thứ hai.3.7.4.3. Chuẩn độ hỗn hợ p axít (hỗn hợ p bazơ ).

Trong thực tế thườ ng hay phải chuẩn độ hỗn hợ p axít, có các tr ườ ng hợ p sau:định phân hỗn hợ p axít mạnh và axít yếu, định phân hỗn hợ p axít yếu. Giả sử ta phảiđịnh phân hỗn hợ p axít A1, A2, A3 có nồng độ ban đầu tươ ng ứng CA1, CA2, CA3 vàcác hằng số axit tươ ng ứng K A1, K A2, K A3 ta xét hai tr ườ ng hợ p thườ ng gặ p sau:

Tr ườ ng hợ p K A1 ≈ K A2 ≈ K A3. Trong tr ườ ng hợ p này ta chỉ xác định đượ c nồngđộ tổng cộng của 3 axit CA1 + CA2 + CA3 và tùy theo giá tr ị của K A sẽ r ơ i vào tr ườ nghợ p định phân axit mạnh hay định phân axit yếu.

Tr ườ ng hợ p K A1 >> K A2 >> K A3: tr ườ ng hợ p này giống như định phân axit.Quá trình định phân sẽ xảy ra lần lượ t theo 3 phản ứng sau:

A1 + NaOH B1 + Na+.H2O ứng vớ i điểm tươ ng đươ ng IA2 + NaOH B2 + Na+.H2O ứng vớ i điểm tươ ng đươ ng IIA3 + NaOH B3 + Na+.H2O ứng vớ i điểm tươ ng đươ ng III

Chú ý:

Chuẩn độ dung dịch hỗn hợ p bazơ cũng tươ ng tự như chuẩn độ dung dịch hỗnhợ p axit.3.7.5. Một số thí dụ về phươ ng pháp chuẩn độ axit - bazơ .3.7.5.1. Pha chế dung dịch chuẩn HCl, NaOH.

NaOH và HCl đều không phải là chất gốc nên:* Để pha dung dịch NaOH nồng độ khoảng 0,1M ta cân trên cân k ỹ thuật

khoảng 4,1g NaOH loại tinh khiết phân tích và pha thành 1 lít dung dịch bằng nướ ccất mớ i đun sôi để nguội. Dung dịch mớ i pha đựng trong bình polyetylen.

Để xác định chính xác nồng độ dung dịch NaOH đó tr ướ c khi dùng ta cầnchuẩn độ bằng dung dịch chuẩn axit oxalic 0,05M vớ i chất chỉ thị là phenolphtalein.

Axit oxalic là chất gốc có công thức là H2C2O4.2H2O (M=126,066). Dùng cân phân tích cân 6,3033 (g) tinh thể H2C2O4.2H2O (tkpt), chuyển vào bình định mứcsạch 1 lít, hòa tan bằng nướ c r ồi định mức tớ i vạch mức. Dung dịch đựng trong bình

polyetylen hoặc bình thủy tinh nút nhám.Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch H2C2O4 0,05M vừa pha cho vào bình nón dung

tích 250 ml đã r ửa sạch và tráng 3 lần bằng nướ c cất. Thêm vào đó 2 giọt chất chỉ thị phenol phtalein. Từ buret dung tích 50ml (hay 25ml) đựng dung dịch NaOH cần xácđịnh nồng độ, nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào bình nón, vừa nhỏ vừa lắc đều cho tớ ikhi dung dịch chuyển sang màu hồng nhạt bền trong vài giây. Tiến hành chuẩn độ 3lần lấy k ết quả trung bình. Giả sử thể tích trung bình NaOH của 3 lần thí nghiệm làV NaOH nồng độ chính xác của dung dịch NaOH sẽ là:



67

( )l/mol2V

05,0.25C

NaOH NaOH ×=

* Để pha dung dịch HCl có nồng độ khoảng 0,1M, ta lấy khoảng 8,3 -8,5 mldung dịch HCl đặc (có nồng độ khoảng 35 - 38%, D = 1,174 - 1,185 g/cm3) cho vào

bình đã r ửa sạch, thêm nướ c thành 1 lít, lắc đều. Đựng dung dịch trong bình polyety-len hay bằng bình thủy tinh có nút mài nhám.

Để xác định chính xác nồng độ dung dịch vừa pha, ta cho nó vào burét, lấy 25ml dung dịch chuẩn NaOH vào bình nón đã r ửa, tráng sạch. Thêm 1 - 2 giọt chất chỉ thị phenolphtalein. Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch HCl từ buret đến khi dungdịch chuyển từ màu đỏ sang không màu. Làm thí nghiệm ba lần r ồi lấy k ết quả trung

bình và tính nồng độ dung dịch HCl.

)l/mol(25

V.CC NaOH NaOH

HCl =

3.7.5.2. Xác định nồng độ dung dịch CH3COOH và dung dịch NH3.* Chuẩ n độ dung d ị ch CH 3COOH bằng dung d ị ch chuẩ n NaOH.

Cách tiế n hành: Lấy dung dịch chuẩn NaOH vào buret sạch. Dùng pipet lấy25ml dung dịch CH3COOH cho vào bình nón sạch, thêm vào đó 2 giọt phenolphtal-ein. Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch NaOH đến khi dung dịch chuyển từ khôngmàu sang màu hồng bền trong vài giây. Làm 3 lần thí nghiệm và lấy k ết quả trung

bình r ồi tính k ết quả.Vì nồng độ dung dịch CH3COOH chưa biết nên tr ướ c khi chuẩn độ chính xác ta

nên làm thí nghiệm thăm dò, nếu nồng độ dung dịch CH3COOH đặc quá hoặc loãngquá thì phải pha loãng hoặc lấy tăng thể tích lên để thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốnhết ít nhất trên 20 ml.

* Chuẩ n độ dung d ị ch NH 3 bằng dung d ị ch chuẩ n HCl.

Cách tiến hành thí nghiệm tươ ng tự như chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH. Chỉ khác là lấy 25 ml dung dịch NH3 cần chuẩn độ cho vào bình nón, chất chỉ thị dùng làmetyl da cam, còn buret đựng dung dịch chuẩn HCl. Việc chuẩn độ k ết thúc khi dungdịch chuyển từ màu vàng sang màu đỏ. Cũng tiến hành chuẩn độ 3 lần lấy k ết quả trung bình r ồi tính k ết quả.3.7.5.3. Xác định nồng độ dung dịch H3PO4 bằng dung dịch NaOH.

Giả sử ta cần xác định nồng độ của H3PO4 đặc.Cách tiế n hành: Dùng cốc cân sạch khô, cân tr ướ c khối lượ ng. Dùng pipet lấy

vào cốc cân độ 5ml H3PO4 đặc cần xác định nồng độ. Cân trên cân phân tích. Giả sử khối lượ ng của 5 ml axit là 8,3000 (g). Chuyển toàn bộ lượ ng axit vừa cân vào bìnhđịnh mức 100 ml đã r ửa sạch, tráng toàn bộ lượ ng axit trong cốc cân vào bình địnhmức, thêm nướ c cất tớ i vạch định mức, đậy nút lắc k ỹ. Dùng pipet sạch và trángnhiều lần bằng dung dịch H3PO4 vừa pha, lấy 25 ml dung dịch H3PO4 vừa pha chovào bình nón dung tích 250 ml đã r ửa sạch. Thêm vào đó 2 giọt phenol phtalein.Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 1M đến khi dung dịch chuyển từ không màu sangmàu hồng bền trong vài giây. Tiến hành chuẩn độ 3 lần để lấy k ết quả trung bình.Giả sử V NaOH = 41,0 ml.

Hàm lượ ng % theo khối lượ ng của H3PO4 là:



68

%82,962300,8251000

10098100141POH% 43 =

×××××××

=

Vì dùng chỉ thị phenol phtalein nên chuẩn độ tớ i nấc thứ hai, do đó đlg43POH =

98/2.3.7.5.4. Xác định Na2CO3 trong xút k ỹ thuật.

Xút k ỹ thuật luôn luôn chứa một lượ ng Na2CO3 do NaOH hấ p thụ khí CO2 trong không khí.

Cách tiến hành: Cân a (g) xút k ỹ thuật, hòa tan trong nướ c cất đun sôi để nguộicho vào bình định mức 100ml. Dùng pipet (thí dụ 25 ml) lấy một thể tích chính xácdung dịch này cho vào bình nón sạch, dung tích 250 ml. Thêm vào đó 1 - 2 giọt phe-nolphtalein, dung dịch sẽ có màu đỏ. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl đã biếtchính xác nồng độ đến khi dung dịch vừa mất màu hồng. Khi đó xảy ra 2 phản ứng.

NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

(vì pH của dung dịch lúc đó là pH của dung dịch NaHCO3, ( )21 pKpK2

1pH += nằm

trong khoảng đổi màu của phenolphtalein). Đọc và ghi thể tích dung dịch HCl đã tiêutốn, giả sử hết V1 ml dung dịch HCl. Thêm tiế p vào bình nón 2 -3 giọt metyl da cam,dung dịch có màu vàng. Tiế p tục chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu vàngsang màu đỏ da cam. Ngừng chuẩn độ và ghi thể tích V2 trên buret. Làm thí nghiệm3 lần và lấy k ết quả trung bình (thể tích V2 tính từ vạch 0 của buret).

Như vậy, V2 -V1 là thể tích dung dịch HCl cần dùng để chuẩn độ NaHCO3. VìV1 là thể tích dung dịch chuẩn HCl dùng để chuẩn độ NaOH và nấc 1 của Na2CO3 thành NaHCO3 nên V1 - (V2 - V1) = 2V1 - V2 là thể tích dung dịch HCl cần dùng để chuẩn độ NaOH. Hàm lượ ng % của NaOH và Na2CO3 có a (g) xút k ỹ thuật là:

( )

( )a

100MC.

1000

VVCO Na%

a

100

1

40.C.

1000

VV2 NaOH%

32CO NaHCl12

32

HCl21

××−

=

×−

=

3.7.5.5. Xác định magiê (Mg2+) hoặc phôtphát (PO43-)

Trong môi tr ườ ng NH3 + NH4Cl, ion Mg2+ k ết tủa vớ i ion HPO42-.

Mg2+ + NH4+ + HPO4

2- = MgNH4PO4↓ + H+ Lọc và r ửa sạch k ết tủa, hòa tan k ết tủa bằng một lượ ng dư chính xác dung dịch

chuẩn HCl, sau đó chuẩn độ lượ ng HCl dư bằng dung dịch chuẩn NaOH vớ i chỉ thị metyl da cam.

MgNH4PO4 + 2H+ = Mg2+ + NH4+ + H2PO4

- H+

(dư) + OH- = H2O

Theo các phản ứng trên2

M§vµ

2

M§ -3

42 POMg

==+

( )a

100

2

M

1000

C.VCVMg% Mg NaOH NaOHHCl.HCl ××

−=



69

( )

a

100

2

M

1000

C.VC.VPO% 4PO NaOH NaOHHClHCl

4 ××−

=

Cách ti ế n hành: Dung dịch chứa Mg2+ cho vào cốc 200ml, thêm 4 - 6 giọtdung dịch HCl 1M, 10 ml dung dịch Na2HPO4 10% (nếu xác định PO4

3- thì thêmlượ ng dư dung dịch MgCl2 5%), 2 - 3 giọt metyl da cam, pha loãng bằng H2O đếnkhoảng 80 ml, nếu dung dịch bị đục thì thêm vài giọt HCl đến tan, sau đó thêm tiế p 5ml HCl nữa. Đun nóng dung dịch NH3 5% vừa thêm vừa khuấy, tớ i khi dung dịchchuyển sang màu vàng. Thêm tiế p 3ml NH3 nữa. Để yên cốc 2 - 3 giờ . Lọc k ết tủa

bằng giấy lọc băng xanh. R ửa k ết tủa bằng nướ c tớ i khi nướ c r ửa chảy ra không cóion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3). Sau đó r ửa k ết tủa 3 lần bằng dung dịch r ượ uetylic 50. Chuyển toàn bộ k ết tủa và giấy lọc vào cốc sạch. Thêm vào đó một lượ ngdư chính xác dung dịch chuẩn HCl. Khuấy cho k ết tủa tan hết. Chuẩn độ lượ ng HCl

bằng dung dịch chuẩn NaOH dùng chất chỉ thị metyl da cam.Chú ý chung:

1. Tất cả các tr ườ ng hợ p định phân đã nghiên cứu ở trên đều khảo sát ở nhiệt độ trong phòng thí nghiệm thườ ng khoảng từ (20 ÷ 25)0C. Nếu ta khảo sát ở nhiệt độ khác thì các giá tr ị pH tính đượ c trong quá trình định phân có khác đi một ít. Tuynhiên sự sai khác có thực tế không dáng k ể, nếu khi tiến hành định phân ở nhiệt độ không khác vớ i nhiệt độ 220C nhiều lắm.

2. Các tr ườ ng hợ p định phân axit - bazơ vừa nghiên cứu đều tiến hành trongdung môi nướ c, ngoài ra ngườ i ta còn thườ ng định phân axit - bazơ trong dung môikhác không phải là nướ c.

Trong nhiều tr ườ ng hợ p định phân axit - bazơ trong dung môi không nướ c tỏ raưu việt hơ n là định phân axit - bazơ trong dung môi nướ c vì r ằng trong một số tr ườ ng hợ p axit hay bazơ trong nướ c là dung dịch axit hay bazơ quá yếu không thể định phân chính xác đượ c, trái lại nếu chọn dung môi không nướ c thích hợ p thì axithay bazơ đó tr ở nên mạnh đủ điều kiện để định phân chính xác đượ c. Bở i vậy ngàynay phươ ng pháp định phân axit - bazơ trong dung môi không phải là nướ c ngàycàng đượ c áp dụng r ộng rãi.

BÀI TẬP

1. Các chất và ion sau đây, chất nào là axít, bazơ hoặc lưỡ ng tính: HClO4, NH3,CO3

2-, HCO3-, H2CO3, S

2-, NH4+, CH3COO-.

2. Hỏi phải thêm vào dung dịch có pH = 0 thuốc thử nào sau đây để có môi tr ườ ngaxít yếu: NH3, NaOH, CH3COONa, HCl, CH3COOH, NH4Cl.3. Tính pH của các dung dịch sau:

a. 0,1M HCl và 0,1M CH3COOH. b. Dung dịch 5% HCl và 5% CH3COOH; ddd = 1,1 g/ml.c. Dung dịch chứa 7 g/l HCl và 7g/l CH3COOH.

4. Tính pH của dung dịch thu đượ c khi thêm 0,102g CH3COONa vào 100ml dungdịch 0,0375M CH3COOH. Biết .75,4pK COOHCH3

=

5. Tính pH của dung dịch thu đượ c khi tr ộn lẫn:



70

a. 50ml 0,1M KH2PO4 và 25ml 0,2M K 2HPO4. Biết H3PO4 có pK 1 = 2,16; pK 2 = 7,13; pK 3 = 12,3.

b. 30ml 0,1M Na2CO3 và 15ml 0,1M NaHCO3. Biết H2CO3 có pK 1 = 6,32; pK 2 = 10,32.6. Phải thêm vào 100ml 0,2M HCOOH bao nhiêu gam natri foocmat r ắn HCOONađể có dung dịch đệm vớ i pH = 4,3. Biết pK HCOOH = 3,77.7. Cần bao nhiêu gam CH3COONa hòa tan trong 50ml dung dịch CH3COOH 0,04Mđể đượ c pH = 5,43.8. Tính pH của dung dịch chứa NH4Cl 0,01M và NH3 0,1M. Biết 5

NH 10.75,1K 3

−= .

9. Nồng độ M và N của dung dịch H2SO4 là bao nhiêu nếu dung dịch H2SO4 có005122,0T

42SOH = ?

10. Nồng độ N của dung dịch Ba(OH)2 là bao nhiêu nếu dung dịch có0121,0T COOHCH/)OH(Ba 32

= ?

11. Ga. Hãy tính

3 NH/HClT của dung dịch HCl 0,1125N ?

b. Hãy tính nồng độ M, THCl, THCl/CaO của dung dịch HCl 0,1122N?12. Cần bao nhiêu ml dung dịch HCl bốc khói (axít đặc) có tỷ tr ọng 1,19 để chuẩn bị 1.500ml dung dịch HCl 0,2N. Biết r ằng dung dịch HCl có tỷ tr ọng bằng 1,19 thìtươ ng đươ ng vớ i 38,32% (phần tr ăm theo tr ọng lượ ng).13. Hỏi phải pha loãng 1 lít dung dịch HCl 0,2N đến thể tích là bao nhiêu để thuđượ c dung dịch có độ chuẩn theo chất xác định CaO là 0,005?14. Tính THCl/CaO của dung dịch HCl nếu như định phân 0,104g Na2CO3 vớ i chỉ thị metyl da cam (pT = 4) thì tốn mất 25,14ml dung dịch HCl đó.15. Khi định phân 20ml dung dịch HCl có độ chuẩn T = 0,003512 thì tốn mất21,12ml dung dịch NaOH. Hãy tính T NaOH/HCl, T NaOH,

42SOH / NaOHT của dung dịch NaOH

trên.16. Để trung hòa 0,5g hỗn hợ p Na2CO3 và K 2CO3 tớ i CO2 cần 39,5ml dung dịch HCl0,2N. Xác định % Na2CO3 trong hỗn hợ p. Biết r ằng trong hỗn hợ p đó không chứacác chất khác nữa.17. Trung hòa 0,2g axít hữu cơ ở thể r ắn cần 31,7ml dung dịch KOH 0,1N. Tínhđươ ng lượ ng gam của axít đó và xác định đó là chất gì?



2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.3. Tr ần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.4. Tr ần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tậ p Hóa học phân tích,

NXB ĐH&TH Chuyên nghiệ p, 1984.5. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tậ p 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và

Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976.



71

CHƯƠ NG 4

CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ . CHUẨN ĐỘ OXY HÓA - KHỬ

4.1. Cân bằng oxy hoá - khử .4.1.1. Phản ứ ng phản ứ ng oxy hoá - khử và cách thành lập các phươ ng trình oxyhóa - khử theo phươ ng pháp ion - electron.4.1.1.1. Định ngh ĩ a phản ứ ng oxy hóa - khử .

Các phản ứng oxy hoá - khử là các phản ứng xảy ra có kèm theo sự trao đổielectron giữa các chất tham gia phản ứng. Một phản ứng oxy hóa - khử bao giờ cũng

bao gồm 2 quá trình : cho và nhận electron.Chất oxy hóa là chất có khả năng nhận electron .Chất khử là chất có khả năng cho electron.Mỗi chất oxy hóa sau khi đã nhận electron tr ở thành dạng khử liên hợ p vớ i nó

và ngượ c lại, khi chất khử cho electron thì nó sẽ chuyển thành dạng oxy hóa liênhợ p.

Quá trình chất khử cho electron là quá trình oxy hóa và quá trình chất oxy hóanhận electron là quá trình khử. Như vậy một phản ứng oxy hóa - khử đầy đủ bao gồmhai nửa phản ứng và ta có thể biểu diễn bằng sơ đồ đơ n giản sau:

OX1 + ne Kh1 Kh2 - ne OX2

OX1 + Kh2 Kh1 + OX2 (4.1)Trong thực tế phân tích chúng ta thườ ng sử dụng các phản ứng oxy hóa – khử

để tách và nhận ra các ion. Ví dụ về cặ p oxy hoá - khử liên hợ p:Chất oxy hóa Chất khử

Fe3+ + e Fe2+ Zn2+ + 2e Zno

Cl2 + 2e 2Cl- [Fe(CN)6]

3- + e [Fe(CN)6]4-

MnO-4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O.

Electron không tồn tại ở tr ạng thái tự do trong dung dịch. Một chất chỉ thể hiệntính khử khi có chất oxy hóa nhận electron của nó.

Việc tính toán tr ướ c cân bằng oxy hóa - khử sẽ giúp lựa chọn dễ dàng các điềukiện thí nghiệm. Tuy vậy cần chú ý r ằng không phải tất cả các quá trình oxy hóa -khử đều là những quá trình thuận nghịch, trong đó các phản ứng thuận và nghịch xảyra vô cùng nhanh để đạt tớ i tr ạng thái cân bằng, mà trong thực tế ta gặ p nhiều tr ườ nghợ p phản ứng oxy hóa - khử theo tính toán cân bằng thì có khả năng xảy ra, nhưngthực tế thì không xảy ra, vì tốc độ phản ứng vô cùng bé. Trong những tr ườ ng hợ pnhư vậy các yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng như tăng nhiệt độ, dùng chất xúc tác …là cần thiết.4.1.1.2. Cách thành lập các phươ ng trình oxy hóa - khử theo phươ ng pháp ion -electron.

Phươ ng pháp ion - electron dựa trên sự cân bằng khối lượ ng và cân bằng điệntích các cấu tử tham gia phản ứng ở tr ạng thái tồn tại chủ yếu của chúng trong dung



72

dịch. Cụ thể các chất điện ly mạnh thì viết dướ i dạng ion, các chất điện ly yếu và cácchất khí thì viết dướ i dạng phân tử, các chất r ắn thì viết dướ i dạng phân tử haynguyên tử.Các bướ c ti ế n hành:

+ Xác định các chất oxy hoá, khử đầu và cuối.+ Viết từng nửa phản ứng oxy hóa - khử, thoạt đầu viết dướ i dạng oxy hóa và

dạng khử liên hợ p, sau đó cân bằng khối lượ ng, ngh ĩ a là làm cho số nguyên tử củacác nguyên tố ở hai vế của phản ứng phải bằng nhau.

Thông thườ ng ở đây phải thêm bớ t các chất phụ như H+, OH-, H2O … Khi thêm bớ t như vậy phải hết sức chú ý đến môi tr ườ ng thực hiện phản ứng và không đượ cthay đổi tr ạng thái oxy hoá - khử của các nguyên tố. Ví d ụ , nếu phản ứng thực hiệntrong môi tr ườ ng axit và sản phẩm phản ứng lại chứa O2, mà ở vế trái không có. Tấtnhiên, để cân bằng cần thêm O2 vào vế trái. ở đây có thể lấy O2 ở dạng hợ p chất làH2O. Trong tr ườ ng hợ p phản ứng tiến hành trong môi tr ườ ng kiềm thì phải thêm ionOH- thay cho nướ c.

+ Sau khi đã cân bằng khối lượ ng thì chuyển sang cân bằng điện tích, ngh ĩ a làlàm cho tổng số điện tích ở hai vế phải bằng nhau. ở đây ta dùng cách thêm hoặc bớ telectron để thay đổi điện tích. Ví d ụ khi cần thêm điện tích âm hoặc bớ t điện tíchdươ ng ta cộng thêm một số electron, còn khi cần thêm điện tích dươ ng hoặc bớ t điệntích âm thì ta phải tr ừ một số electron tươ ng ứng.

+ Sau khi đã viết xong các nửa phản ứng cần tổng hợ p lại thành phươ ng trìnhđầy đủ. Tr ướ c hết cần làm cho số electron tham gia trong các nửa phản ứng phải

bằng nhau, bằng cách nhân nửa phản ứng này vớ i số electron tham gia trong nửa kia,sau đó cộng chúng lại theo từng vế.

Để kiểm tra phươ ng trình phản ứng đã viết đúng chưa, tr ướ c hết cần kiểm tracân bằng khối lượ ng, bằng cách cộng các nguyên tử của mỗi loại trong từng vế để xem đã bằng nhau hay chưa. Sau đó kiểm tra tổng điện tích ở mỗi vế .

Ví d ụ 1: Cân bằng phươ ng trình: CrO2- + H2O2 → CrO4

2- + H2OCrO2

- + 2OH- - 3e → CrO42- + 2H+

H2O2 + 2e → 2OH-

Trong phản ứng thứ 2 để cân bằng khối lượ ng ta phải thêm vào vế trái 2 oxy lấyở ion OH- (vì phản ứng tiến hành trong môi tr ườ ng kiềm). K ết quả tổ hợ p cho ta:

2CrO2- + 4OH- + 3H2O2 2CrO4

2- + 4H+ + 6OH- vì 4H+ + 4OH- = 4H2O

nên cuối cùng ta có: 2CrO2- + 2OH- + 3H2O2 = 2CrO4

2- + 4H2OTrong tr ườ ng hợ p phải thiết lậ p phươ ng trình dướ i dạng phân tử thì vẫn lấy cơ

sở là phươ ng trình ion – electron và thêm bớ t các chất phụ một cách hợ p lý.Ví d ụ 2: Viết phươ ng trình hòa tan Ag2S trong axit nitric.

Ag2S + HNO3 → AgNO3 + S + NO + H2OAg2S – 2e 2Ag+ + S

NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O

3Ag2S + 8NO3- + 8H+ = 6AgNO3 + 3S + 2NO + 4H2O

4.1.2. Cườ ng độ chất oxy hoá - khử . Thế oxy hoá - khử .Một chất nhận electron càng dễ, có tính oxy hóa càng mạnh, và nhườ ng electron



73

càng dễ, thì có tính khử càng mạnh.Trong một cặ p oxy hoá - khử liên hợ p, nếu chất oxy hóa mạnh thì chất khử yếu

và ngượ c lại. Khả năng oxy hoá - khử của các chất đượ c đánh giá bằng đại lượ ng thế oxy hoá - khử, là đại lượ ng đo cườ ng độ của chất oxy hóa và chất khử của các cặ poxy hoá - khử. Thế của cặ p càng cao chất oxy hóa của cặ p càng mạnh và chất khử của các cặ p oxy hoá - khử liên hợ p càng yếu. Để tiện so sánh thế của các cặ p oxy hoá- khử liên hợ p thì phải đo thế của chúng trong điều kiện giống nhau.

Thế của một cặ p oxy hoá - khử liên hợ p: OX + ne Kh(thườ ng gọi là thế oxy hoá - khử) đượ c xác định bằng công thức Nec:

Kh

OX0Ox/KhOx/Kh a

aln

nF

RTEE += (4.2)

Một cách tổng quát hơ n, nếu chất oxy hóa và chất khử tham gia vào các phảnứng khác như phản ứng k ết tủa, tạo phức … thì công thức Nec có dạng sau:

Ví d ụ vớ i tr ườ ng hợ p : aA + bB↓ + cC + ne mM + nN …

n N

mM

cC

aA

oaa

aaln

nF

RTEE += (4.3)

Hoạt độ của chất r ắn B đượ c xem bằng 1, nên không có trong công thức. Trong đóE: là thế oxy hoá - khử R: là hằng số khí R = 8,314J/mol.KT: là nhiệt độ tuyệt đốiF: là số Faraday F = 96.500cn: là số electron trao đổi.

aA, aC, aM, aN là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng Nếu thay R, F bằng các tr ị số của chúng và đổi logarit tự nhiên sang logarit thậ p

phân, thì phươ ng trình Nec ở nhiệt độ 250C có dạng:

...aa

...aalg

n

0,059EE

n N

mM

cC

aA0 += (4.4)

E0: là một hằng số và đượ c gọi là thế tiêu chuẩn. E0 chỉ phụ thuộc vào bảnchất của cặ p oxy hoá - khử liên hợ p.

Biểu diễn hoạt độ qua nồng độ ta đượ c:

...f .f

...f .f lg

n

059,0

...[N][M]

...[C][A]lg

n

0,059EE

NM

CAnm

ca0 ++= (4.5)

Phươ ng trình (3.5) cho thấy thế điện cực không những phụ thuộc nồng độ cácdạng oxy hóa và khử trong dung dịch, mà còn phụ thuộc vào lực ion của dung dịch.Trong phân tích thườ ng dùng dung dịch loãng nên có thể chấ p nhận f ox/f kh = 1 thì tacó phươ ng trình đơ n giản, trong đó thế chỉ phụ thuộc nồng độ:

...[N][M]

...[C][A]lg

n

0,059EE

nm

ca0 += (4.6)

E0 là thế thực chỉ dùng đượ c trong từng môi tr ườ ng cụ thể. Ví dụ, thế tiêu chuẩnthực của cặ p Fe3+/Fe2+ trong dung dịch HCl 0,1M là 0,73V, trong dung dịch HCl 0,5Mlà 0,72V, trong dung dịch HCl 1M là 0,7V và trong dung dịch H2SO4 0,1M là0,68V,…



74

Trong thực tế, không thể xác định đượ c giá tr ị tuyệt đối thế của một cặ p oxy hóa- khử liên hợ p, mà chỉ xác định đượ c giá tr ị tươ ng đối của nó so vớ i các cặ p khác. Để có thể so sánh thế của các cặ p oxy hoá - khử liên hợ p vớ i nhau thì cần phải xác địnhgiá tr ị tươ ng đối thế của các cặ p ấy so vớ i thế của 1 cặ p oxy hóa - khử liên hợ p quyướ c bằng 0 khi aox = akh. Trong thực tế thườ ng so sánh vớ i thế tiêu chuẩn của cặ p2H+/H2 quy ướ c bằng 0.

Sau đây để cho đơ n giản hoạt độ đượ c thay bằng nồng độ. Ví dụ, muốn xácđịnh thế tiêu chuẩn E0 của cặ p Fe3+/Fe2+ thì đo thế hiệu giữa cực platin nhúng vàodung dịch hỗn hợ p FeCl3, FeCl2 có nồng độ bằng nhau, bằng 1 và cực hydrro tiêuchuẩn.

Hiệu thế tiêu chuẩn giữa cặ p Fe3+/ Fe2+ và cặ p 2H+/H2 bằngV77,0EE 0

H / H2

0

Fe / Fe 223 +=− +++

Vì 0

H / H2 2

E + quy ướ c bằng 0 nên thế tiêu chuẩn của cặ p Fe3+/Fe2+ bằng +0,77V,

dấu “+” chỉ ra r ằng thế cặ p Fe3+/Fe2+ lớ n hơ n thế cặ p 2H+/H2 vì trong quá trình Fe3+ oxy hóa H2 theo phản ứng: 2Fe3+ + H2 2Fe+ + 2H+

Dòng electron di chuyển từ cực bên cặ p 2H+/H2 sang cực bên cặ p Fe3+/Fe2+ Thế tiêu chuẩn của cặ p: Zn2+/Zn = - 0,76V, dấu “ – “ chỉ r ằng thế của cặ p này

bé hơ n thế của cặ p 2H+/H2, hay nói một cách khác cực nhúng trong cặ p Zn2+/Zn làcực âm, vì trong phản ứng Zn khử H+ theo phản ứng: 2H+ + Zn H2 + Zn2+

Dòng electron di chuyển từ cực bên cặ p Zn2+/Zn sang cực bên cặ p 2H+/H2 Trong các sách chỉ ghi thế tiêu chuẩn của các cặ p oxy hóa - khử liên hợ p khi

chất oxy hóa và chất khử của cặ p đó không tham gia vào các phản ứng khác ngoài phản ứng trao đổi electron (bảng 1 - Phần phụ lục).

Khi biểu diễn thế điện cực theo hoạt độ trong các phản ứng thì phức tạ p hơ ncần chú ý đầy đủ tất cả các cấu tử tham gia vào nửa phản ứng oxy hóa - khử, và ở đây cũng áp dụng cách ghi tươ ng tự như khi viết theo định luật khối lượ ng. Đối vớ itr ườ ng hợ p tổng quát:

aOX + mH+ + ne bKh + pH2O

ở 250C ta có: bkh

m

H

aoxo

ox/khox/kha

aalg

n

0,059EE

+

+=

Ví d ụ: Vớ i nửa phản ứng : PbO2(r) + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O.

Ta có :][Pb

][Hlg

2

0,059EE

2

40

Pb/PbOPb/PbO 22

22 +

+

+= ++

Trong thực tế chất oxy hóa và chất khử của một cặ p liên hợ p thườ ng tham giavào những phản ứng khác, như phản ứng axít - bazơ , phản ứng tạo phức, phản ứngk ết tủa...

Dướ i đây ta sẽ lần lượ t khảo sát ảnh hưở ng của các yếu tố khác nhau tớ i điệnthế oxy hóa - khử của một bán phản ứng.4.1.3. Nhữ ng yếu tố ảnh hưở ng đến thế oxy hóa - khử . Thế oxy hóa - khử điềukiện.4.1.3.1. Ảnh hưở ng của pH

Thế tiêu chuẩn E0 ghi trong các tài liệu chuyên khảo thườ ng là thế đượ c xác



75

định khi nồng độ H+ bằng 1M tức là khi pH = 0. Từ giá tr ị E0 đó có thể suy ra thế tiêu chuẩn ở các pH khác, gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện E0'.

Chúng ta phân chia ảnh hưở ng của pH tớ i điện thế oxy hóa - khử làm haitr ườ ng hợ p:

Tr ườ ng hợ p 1: ion H+ (hoặc OH-) tr ực tiế p tham gia vào các bán phản ứng oxyhóa - khử, ví dụ đối vớ i bán phản ứng: MnO4

- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

Ta có:]Mn[

]H][MnO[lg

5

059,0EE

2

840

Mn/MnOMn/MnO 24

24 +

+−

+= +−+−

Rõ ràng là khi [H+] thay đổi E của hệ sẽ thay đổi theoVí d ụ:Tính thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặ p MnO-

4/Mn2+ trong dungdịch có pH = 5, biết 0

Mn/MnO 24

E +− trong dung dịch có pH = 0 là 1,51V.

Ta có:]Mn[

]H][MnO[lg

5

059,0EE

2

840

Mn/MnOMn/MnO 24

24 +

+−

+= +−+−

Thế tiêu chuẩn điều kiện E0' khi pH = 5 là thế khi [MnO-4] = [Mn2+] và [H+] =

10-5

V04,1)10lg(5

059,0EE 850'0 =+= −

Vậy khi pH tăng thì thế tiêu chuẩn càng giảm.Cần chú ý là có đôi khi điện thế oxy hoá - khử của một cặ p nào đó ở gần giá tr ị

pH này thì E không phụ thuộc vào pH, còn ở khoảng giá tr ị pH khác thì E lại phụ thuộc. Ví d ụ , trong môi tr ườ ng axit: Zn2+ + 2e Zn.

E của hệ đó không phụ thuộc pH, trái lại trong môi tr ườ ng kiềm:ZnO2

2- + 4H+ + 2e Zn + 2H2O. thì E của nó lại phụ thuộc pH.Tr ườ ng hợ p 2: Đối vớ i loại này thì khi pH thay đổi thì sẽ làm thay đổi dạng

tồn tại của dạng oxy hóa hoặc khử, làm ảnh hưở ng đến nồng độ của các dạng đó vàdo đó thế của hệ cũng bị biến đổi theo. Để làm ví dụ, chúng ta khảo sát ảnh hưở ngcủa pH đến tính chất khử của ion S2-.

Ta biết : S2- - 2e S

]Slg[2

059,05,0

]S[

1lg

2

0,059EE 2

2

0

S/SS/S -2-2−

− −−=+=

Ở đây ta lấy nhiệt độ là 250C.Trong dung dịch : S2- + H+ HS- ứng vớ i K 2 phân ly

HS- + H+ H2S ứng vớ i K 1 phân ly. Như ta đã biết (xem chươ ng 3, phần tính nồng độ các thành phần dung dịch khi

biết pH):K K

][H

K

][H1C]S[

1

21

2

1S2H

2

−++−

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++=

Trong đó SH2C = [S2-] + [HS-] + [H2S]

Thay giá tr ị [S2-] vào biểu thức trên ta có:S2H

21

2

10

C

KK

][H

K

][H1

lg2

0,059EE

++

+++=



76

S2H21

2

1

0 lgC2

0,059

K K

][H

K

][H1lg

2

0,059EE −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +++=

++

S2H0x lgC

2

0,059EE −= ; ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +++=

++

21

2

1

00x K K

]H[

K

]H[1lg

2

059,0EE

Trong đó: 0xE gọi là điện thế tiêu chuẩn điều kiện, nó là một hằng số ở một giá

tr ị pH không đổi (và nếu để ý tớ i hoạt độ thì phải có điều kiện lực ion µ không đổi).Tổng quát hóa, đối vớ i tr ườ ng hợ p có ion H+ (hoặc OH-) của môi tr ườ ng tham

gia phản ứng và các chất khử hoặc oxy hóa có thể tồn tại dướ i dạng khác nhau, điệnthế oxy hoá - khử đượ c tính theo công thức sau:

Kh]d¹ngc¸cc¶[tÊt

OX]d¹ngc¸cc¶tÊtlg

n

0,059EE 0 [

+= (4.7)

4.1.3.2. Ảnh hưở ng của sự tạo phứ cĐiện thế oxy hoá - khử bị thay đổi khi tỷ số nồng độ của dạng oxy hóa và dạng

khử thay đổi. Nếu trong dung dịch có chất tạo phức vớ i dạng khử hoặc dạng oxy hóahoặc cả hai dạng nhưng vớ i một mức độ không đồng nhất thì tỷ lệ nồng độ giữa dạngoxy hóa và dạng khử bị thay đổi, k ết quả là điện thế oxy hóa của cặ p oxy hoá - khử đó bị thay đổi. Nếu nồng độ của dạng oxy hóa bị giảm (nồng độ ion tự do) thì điệnthế oxy hóa của hệ bị giảm, ngượ c lại nếu nồng độ của dạng khử bị giảm thì điện thế của hệ tăng.

Ví dụ điện thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn của hệ Fe3+/Fe2+ bằng 0,77V, nếu thêmH3PO4 vào dung dịch thì H3PO4 tạo vớ i Fe3+ phức [FeHPO4

+] làm cho [Fe3+] bị giảmxuống. Còn khi ta thêm KCN vào dung dịch thì điện thế của hệ Fe3+/Fe2+ cũng bị giảm xuống vì phức [Fe(CN)6]

3- bền vững hơ n phức [Fe(CN)6]4-. Trái lại nếu thêm

H2P2O72- vào hệ V5+/V4+ thì điện thế oxy hóa - khử của hệ tăng vì phức ion H2P2O7

2- vớ i V4+ bền vững hơ n so vớ i V5+.4.1.3.3. Ảnh hưở ng của sự tạo thành k ết tủa.

Khi một trong hai dạng oxy hóa hoặc khử là pha r ắn, lúc đó điện thế oxy hóa-khử chỉ phụ thuộc vào nồng độ dạng nằm trong dung dịch, vì hoạt độ (nồng độ) củachất r ắn trong dung dịch là một đại lượ ng không đổi và đượ c đưa vào điện thế tiêuchuẩn.

Ví d ụ 1: Đối vớ i hệ Ag+ + e AgE = E0 + 0,059lg[Ag+]

Ví d ụ 2: Đối vớ i hệ MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O

][MnO

]][H[MnOlg

3

0,059EE

2

440

+−

+=

Trong đó E0 là thế tiêu chuẩn của hệ. Trong dung dịch luôn luôn bão hòa MnO2,ngh ĩ a là nồng độ của nó là đại lượ ng không đổi, do đó ta có:

44

'0 ]][Hlg[MnO3

0,059 EE +−+=

Trong đó E0’ là điện thế tiêu chuẩn vớ i giả thiết trong dung dịch bão hòa MnO2.4.1.3.4. Ảnh hưở ng của sự tạo khí.

Nếu trong bán phản ứng oxy hóa – khử có sự tham gia của khí ít tan.



77

Ví d ụ: O2 + 4H+ + 4e 2H2O thì điện thế oxy hóa của hệ bằng:

42

o ]][Hlg[O4

0,059EE ++=

Trong đó E0 là thế tiêu chuẩn của hệ. Nếu trong dung dịch bão hòa oxy ở ápsuất 1 atm, nhiệt độ 2980K ngh ĩ a là [O2] là một đại lươ ng không đổi, lúc đó:

]Hlg[059,0EE '0 ++= trong đó E0’ gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện của hệ trong dung dịch bão hòa oxy ở mộtáp suất nhất định.4.1.3.5. Ảnh hưở ng của lự c ion.

Như trên đã nói, vì để đơ n giản cho việc lậ p luận, nên chúng ta dùng nồng độ thay cho hoạt độ. Sự thật điện thế oxy hóa - khử phải tính theo hoạt độ. Nhưng chúngta biết, khi lực ion của dung dịch thay đổi, hoạt độ của các ion cũng thay đổi theo.Sự thay đổi hoạt độ của dạng khử và dạng oxy hóa lúc đó không đồng nhất, do đó tỷ số hoạt độ của chúng thay đổi và k ết quả điện thế của hệ thay đổi.

Ví d ụ: E0 của cặ p [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]

4- = 0,4V; khi có mặt dung dịch KCl2M thì điện thế của hệ tăng lên tớ i 0,55V. Sở d ĩ thế vì sự có mặt của KCl đã làm tănglực ion của dung dịch và làm giảm hoạt độ của hai ion [Fe(CN)6]

3+ và [Fe(CN)6]4+,

trong đó ion có điện tích cao hơ n, hoạt độ bị giảm mạnh hơ n. Qua đây ta thấy rõ ảnhhưở ng của lực ion, tuy nhiên để đơ n giản cho tính toán, ta vẫn dùng nồng độ thaycho hoạt độ.4.1.4. Chiều của phản ứ ng oxy hóa - khử và các yếu tố ảnh hưở ng.4.1.4.1. Chiều của phản ứ ng oxy hóa - khử

Giá tr ị thế tiêu chuẩn E0 của các cặ p oxy hoá - khử càng lớ n thì khả năng oxyhóa của chất oxy hóa càng mạnh, và ngượ c lại giá tr ị E0 càng nhỏ thì khả năng khử của dạng khử càng lớ n. Trong bảng 4.1 thì các chất oxy hóa mạnh nhất nằm ở phíatrên, còn các chất khử mạnh nhất nằm ở phía dướ i.

Ví d ụ: Chất oxy hóa mạnh nhất F2 có E0 lớ n nhất (+2,87V), sau đó đến ôzônO3(+2,07V), pesulphat amôni (+2,0V)….Các chất khử mạnh nhất là kim loại kiềmsau đó đến kim loại kiềm thổ Mg, Al, Zn …

Nếu biết đượ c giá tr ị E0 của cặ p oxy hóa - khử ta có thể đoán biết đượ c chiềucủa phản ứng oxy hoá - khử.

Ví d ụ: Xét phản ứng sau: 2Fe3+ + Sn2+ Sn4+ + 2Fe2+ V15,0E ; V77,0E 0

Sn/Sn

0

Fe/Fe 2423 +=+= ++++

Rõ ràng 0

Fe/Fe 23E ++ > 0

Sn/Sn 24E ++ do đó Fe3+ sẽ là chất oxy hóa và Sn2+ là chất khử.

Vậy phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+

Sản phẩm của bất kì phản ứng oxy hóa - khử nào cũng là những chất khử vàoxy hóa mớ i, tuy nhiên chúng sẽ yếu hơ n những chất oxy hóa và chất khử ban đầu.Ví dụ đối vớ i phản ứng trên thì chất oxy hóa Sn4+ và chất khử Fe2+ yếu hơ n nhữngchất ban đầu là Fe3+ và Sn2+.

Cần chú ý r ằng mỗi chất oxy hóa có thể oxy hóa đượ c những chất có giá tr ị E0 nhỏ hơ n và ngượ c lại mỗi chất khử chỉ có thể khử đượ c những chất có giá tr ị E0 lớ n



78

hơ n nó.Một số ví dụ minh họa cho quy tắc trên:Ví d ụ 1:

Từ bảng 5 ta thấy 0

Zn/Zn2E + = - 0,76V, 0

/Pb2E Pb+ = - 0,126V, 0

Cu/Cu2E + = 0,337V

Như vậy nếu cho k ẽm kim loại vào dung dịch muối của chì và đồng, thì sẽ có phản ứng sau:

Pb2+ + Zn → Pb↓ + Zn2+ Cu2+ + Zn → Cu↓ + Zn2+

Sản phẩm của hai phản ứng trên là Pb và Cu, là những chất khử yếu hơ n Zn vàkhông thể khử đượ c ion Zn2+ đến k ẽm kim loại.

Ví d ụ 2:0

Cl2/Cl2E − = + 1,359V; 0

Br 2/Br 2E − = +1,087.

Vậy phản ứng sẽ là: Cl2 + 2Br - → 2Cl- + Br 2 0

Br 2/Br 2E − > 0

Fe/Fe 23E ++ nên sẽ có phản ứng: 2Fe2+ + Br 2 → 2Fe3+ + 2Br -

Vậy Cl2 có thể oxy hóa đượ c ion Br - nhưng Fe3+ không oxy hóa đượ c Br - Ví d ụ 3:Trong phân tích định tính thườ ng gặ p hỗn hợ p chất khử mà các chất này đều

phản ứng vớ i cùng một chất oxy hóa khác, ví dụ hỗn hợ p Br - và I- đều tác dụng vớ iCl2. Xuất hiện câu hỏi ở đây là chất nào sẽ bị oxy hóa tr ướ c. Nhìn vào bảng 5 ta thấyI- sẽ bị oxy hóa tr ướ c, sau đó mớ i đến Br -. Thật vậy giả sử Br - bị oxy hóa bở i Cl2 tr ướ c thì khi xuất hiện phân tử Br 2 lậ p tức nó oxy hóa ion I – đến I2 và tr ở lại Br -. Quátrình này tiế p tục cho đến lúc tất cả ion I- bị oxy hóa hết.

Từ các ví dụ trên ta rút ra k ết luận:Trong điều kiện đã cho của các quá trình oxy hóa - khử, quá trình nào có hiệu

số các thế điện cực tiêu chuẩn lớ n nhất thì sẽ xảy ra tr ướ c tiên.Ví d ụ 4: Cho sắt kim loại tác dụng vớ i axit nitric loãng. ở đây có hai chất oxy

hóa là H+ và NO3-, nhưng vì 0

H/H2

0

NO/ NO 23EE +− > do đó theo quy tắc trên thì NO3

- sẽ

tham gia vào phản ứng chứ không phải H+. Vấn đề ở đây đặt ra là sắt bị oxy hóa đếnFe2+ hay Fe3+. Giả sử Fe2+ đượ c tạo thành thì theo bảng 4.1 lậ p tức nó lại bị oxy hóađến Fe3+ dướ i tác dụng của axit nitric thừa. Do đó phản ứng sẽ là:

Fe↓ + 4H+ + NO3- → Fe3+ + NO↑ + 2H2O

4.1.4.2. Các yếu tố ảnh hưở ng đến chiều của phản ứ ng oxy hoá - khử .* Ả nh hưở ng của nồng độ .Theo phươ ng trình Nernst giá tr ị điện thế oxy hoá - khử của mỗi cặ p phụ thuộc

vào tỉ số nồng độ của các dạng oxy hóa và dạng khử, đồng thờ i phụ thuộc vào môitr ườ ng. Do đó khi thay đổi tỉ số nồng độ và giá tr ị pH của môi tr ườ ng thì điện thế sẽ thay đổi và dẫn đến thay đổi chiều của phản ứng oxy hoá - khử.

Ví d ụ: Theo giá tr ị E của cặ p Sn2+/Sn (-0,14V) và cặ p Pb2+/Pb (-0,13V) trongđiều kiện tiêu chuẩn, nồng độ của các dạng bằng nhau và bằng 1M, thì sẽ có phảnứng: Pb↓ + Sn2+ → Sn↓ + Pb2+

Hiệu số các điện thế tiêu chuẩn của hai cặ p trên (E0 = 0,01V, do vậy chỉ cầnthay đổi r ất ít nồng độ của một trong các ion thì chiều của phản ứng sẽ thay đổi.



bộ giáo trình hóa học phân tích - lê thị mùi, nguyễn trường sơn, nguyễn xuân...

Documents