bỐc bay nhiỆt
DESCRIPTION
1.Giới thiệu2.Các phương pháp bốc bay nhiệt3.Vật liệu nguồn4.Quá trình hạt đến đế5.Quá trình lắng đọng của nguyên tử lên đế6.Ưu và nhược điểmTRANSCRIPT
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Chương 5.
BỐC BAY NHIỆT
(Evaporation)
1
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Nội dung
1. Giới thiệu
2. Các phương pháp bốc bay nhiệt
3. Vật liệu nguồn
4. Quá trình hạt đến đế
5. Quá trình lắng đọng của nguyên tử lên đế
6. Ưu và nhược điểm
2
1887, Nahrwold và Kundt phủ màng Pt trong môi trường chân không,
đây là 1 cố gắng đầu tiên để tạo màng mỏng trong chân không, nhưng cho
đến 1930 chân không hiếm khi được sử dụng vì tạo ra chân không rất khó.
1892, H.D Toylor nhận ra rằng đốt nóng vật kính của kính thiên văn, sau
đó đốt sáng nó thì bề mặt kính sẽ chuyển sang màu tím và truyền nhiều ánh
sáng hơn so với những cái cùng loại, đây là khởi đầu cho việc dùng
phương pháp bốc bay nhiệt trong việc phủ màng mỏng quang lên kính.
1894, Edison nộp bằng sáng chế về phủ màng hồ quang và nhiệt bốc bay
từ bề mặt chất rắn.
1928, Ritschl sử dụng phương pháp nhiệt bốc bay và dây tóc để phủ
màng mỏng.
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN
3
4
1933, O’Brian & Skinner sử dụng electron beam không trực tiếp để
thay thế cho nhiệt bốc bay truyền thống. Plasma kích hoạt các phản ứng
trong quá trình bốc hơi khí.
1937, Berghaus nộp bằng sáng chế cho bốc bay lên bề mặt ion bắn
phá
1938, Cartwright & Turner làm ra màng chống phản xạ 2 lớp.
1940, M. Ruhle người đầu tiên sử dụng súng chùm celectron để chế
tạo màng.
1942, Geffcken làm ra màng chống phản xạ 3 lớp.
1955, Electron beam evaporation trong phủ màng mỏng quang học trở
nên trưởng thành.
1968, Hanks nộp bằng sáng chế cho bốc bay 2700 electron beam.
1970’s, thời đại hoàng kim của công nghiệp phủ màng mỏng trong
chân không.
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN
5
KHÁI NIỆM
Kỹ thuật phủ màng bằng
phương pháp nhiệt chân
không bao gồm việc đun
nóng trong chân không cho
đến khi có sự bay hơi của vật
liệu để phủ màng.
Hơi vật liệu cuối cùng sẽ
ngưng tụ dưới dạng màng
mỏng trên bề mặt lạnh của đế
(và trên thành buồng chân
không).
P =10-6 hoặc 10-5 torr tránh phản ứng giữa
hơi vật liệu và không khí
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
NGUYÊN LÝ CHUNG
Bốc bay chân không
là quá trình vật liệu
nguồn được hóa hơi
bay đến đế mà không
xãy ra va chạm với
phân tử khí trong
không gian giữa
nguồn và đế.
6
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Phương pháp bốc bay trực tiếp
Thermal Evaporation: Bốc bay nhiệt
Phương pháp bốc bay gián tiếp
Bốc bay nhiệt điện
trở
Bốc bay bằng chùm
điện tử
Bay hơi phản ứng
(RE) Mạ ion
Electron-beam Evaporation: Bốc bay bằng chùm điện tử
Ion Plating: Mạ ion Không
kích hoạt Có kích
hoạt (ARE)
Reacting Evaporation: Bay hơi phản ứng
Activated Reactive Evaporation: B.hơi p.ứng có kích hoạt
7
8
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Bay hơi trực tiếp
Tạo các màng từ
đơn kim loại (Au,
Ag, Al, Cr...)
hoặc các hợp
chất bay hơi
không bị phân li
(SiO, TiO, MgF2,
Al2O3...)
Nguyên lý bay hơi trực tiếp
9
- Thành phần hợp thức của lớp phủ phụ thuộc các
thông số của quá trình.
- Có thể dùng Plasma để tăng năng lượng
thực hiện cho quá trình phản ứng của các hạt vật liệu.
- Phương pháp này không áp dụng được cho vật liệu
có độ nóng chẩy cao và các hợp chất trong đó các
chất thành phần có độ bay hơi khác nhau.
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Bay hơi trực tiếp
10
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Bốc bay nhiệt điện trở
Khi dòng điện cao đi qua điện trở (bóng đèn) dây tóc sẽ sáng nóng lên.
Nếu dùng 1 dây tóc lớn hơn
và mốc vào 1 vài sợi kim
loại (Au ,Al).
Sợi dây kim loại sẽ chảy
và phân tán dọc theo sợi
dây tóc, sau đó sẽ bốc hơi.
50-100A, 6-20V
11
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Wolfram (TM=33800C)
tantalus Ta (TM=29800C)
Molibdene (TM=26300C)
Al(6600C)
Ag (961,930C)
Au(1064,330C)
SiO, Cr…
Vật liệu làm dây tóc Vật liệu bốc bay
Nhiệt độ nóng chảy cao Nhiệt độ nóng chảy thấp
2. .Q R I tNhiệt lượng
tỏa ra
Điện trở của thuyền
Cường độ dòng điện qua “thuyền”
Thời gian tỏa nhiệt
Bốc bay nhiệt điện trở
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
12
GIÁ ĐIỆN TRỞ
Thuyền điện trở
1 hay nhiều vòng dây
Làm bằng
Vật liệu cần bốc bay được quấn
trong các vòng dây
Vòng dây điện trở
Chén điện trở
Tấm kim loại dạng thuyền để chứa
vật liệu
Làm bằng
Chén được đốt nóng bằng các sợi điện trở quấn quanh nồi
Làm bằng Thạch anh chịu nhiệt
phủ Al2O3
d > 1μm
13
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Tốc độ bay hơi(1):
Số nguyên tử bốc bay
trong 1 đơn vị thời gian
*.
. 2 . .
ee
e B
dN p p
A dt m k T
Diện tích bề mặt của
nguồn bốc bay.
Hệ số bốc bay(2)
Áp suất hơi cân bằng
của chất bay hơi Áp suất của
chất bay hơi trong
buồng chân không
Khối lượng
nguyên tử
Hằng số Boltzmann
(1,38.10-23J/K )
Nhiệt độ tuyệt đối (K)
Trong đó, áp suất hơi cân bằng là 1 hàm theo nhiệt độ:
0
0* . B
L
k Tp p e
Hằng số
Nhiệt ẩn bốc bay của 1
nguyên tử hay phân tử
(1) Tốc độ bay hơi: Số nguyên tử bốc bay đi qua 1 đơn vị diện tích trong 1 đơn vị thời gian. (2) Hệ số bốc bay (Evaporation Coefficient): Hệ số dính chặt của nguyên tử bay hơi trên bề mặt.
Phương trình Hertz-Knudsen
14
Sự phân bố hướng của các nguyên tử bốc bay
Định luật phân bố Cosine: 0.cosi iN N
N0: số hạt nằm trên phương pháp tuyến với mẫu trong 1 đơn vị thời gian
Ni: số hạt nằm trên phương hợp với phương pháp tuyến 1 góc αi
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
15
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Mẫu được cung cấp năng lượng để hóa
hơi từ sự va chạm với chùm điện tử có
động năng lớn.
Hạt vật liệu
Chùm e Mẫu
Súng e
Cấu tạo của súng điện tử
Thế gia tốc
(6-10kV) Thế đốt
Vật liệu
cần phủ Chùm electron
Cuộn từ
trường
Chén đựng
Cathode được đốt nóng Phát
xạ nhiệt điện tử, tuân theo phương
trình Richardson:
0
2
0Bk Tj A DT e
Mật độ dòng phát xạ
nhiệt điện tử
Hằng số kim loại
Hệ số truyền qua trung bình
Nhiệt độ kim loại
Hằng số Boltzmann
Công thoát của e ra
khỏi kim loại
BỐC BAY BẰNG CHÙM ELECTRON
16
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Bay hơi phản ứng (RE)
• Thực hiện trong trường hợp các chất rắn có thể phản
ứng trực tiếp với chất khí (TiC...).
• Kim loại được bay hơi từ nguồn qua môi trường khí
kích hoạt, cùng ngưng tụ tại đế và thực hiện phản ứng
tạo màng ở đó.
• Quá trình này phụ thuộc vào sự cung cấp đầy đủ các
chất phản ứng, tần số va chạm giữa các chất, vận tốc
phản ứng, áp suất, nhiệt độ trong buồng phản ứng...
17
• Sử dụng để tổng hợp các hợp chất vô cơ khó nóng chảy, vận
tốc phủ màng lớn như carbide, nitride của các kim loại chuyển
tiếp nhóm IV và V như TiC, TiN, Al2O3, TiO...
• Phản ứng hóa học xẩy ra mạnh và triệt để.
• Nhiệt độ đế thấp.
• Dễ khống chế độ dầy màng, có thể tạo màng dầy cỡ vài µm.
• Có thể điều khiển được quá trình kích thích plasma và bay hơi
kim loại.
• Khó đạt vận tốc phủ màng thấp.
Bay hơi phản ứng có kích hoạt (ARE)
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
18
Nguyên lí hoạt động của bay hơi phản ứng
Bay hơi phản ứng có kích hoạt (ARE)
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
19
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Mạ ion (IP)
Sơ đồ nguyên lí hoạt động
Áp dụng tạo
màng oxid từ
các đơn kim
loại Ta, Mo,
Nb, Al, Mg với
O2, hoặc các
màng carbide
(có C), nitride
(có N) ...
20
Nguyên tử bốc bay được ion hóa trong plasma do va chạm. Các ion
được gia tốc đến đế nhờ thế âm áp lên đế hoặc thế phân cực giữa
nguồn bốc bay và đế. Có các ưu điểm:
• Độ bám dính giữa đế và màng rất tốt.
• Mật độ khối lượng màng cao, bề mặt phẳng.
• Lớp phủ trên bề mặt đế tương đối đồng nhất.
• Tự đốt nóng đế trong quá trình tạo màng, do ion có vận tốc lớn va
đập vào đế (nhiệt độ đế có thể lên tới 400-500oC).
• Có thể kết hợp với phương pháp ARE với thế âm áp lên đế, tăng
cao hiệu quả phủ màng
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Mạ ion (IP)
21
Mạ ion điện thế thấp (RLVIP)
Sơ đồ nguyên lí hoạt động
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
22
- Vật liệu bốc bay là kim loại hoặc oxit dẫn điện.
- Nguồn đốt là chùm điện tử. Plasma được tạo bởi luồng hơi Ar
thế thấp, dòng cao.
- Đế có thế tự phân cực âm -15 ÷ -20V, có tác động gia tốc các ion
dương của vật liệu tạo màng, ngưng tụ ở đế với năng lượng cao.
Ưu điểm:
• Độ bám dính giữa màng và đế tốt.
• Mật độ khối lượng cao (gần bằng vật liệu khối).
• Lớp phủ đồng nhất, cả ở bề mặt đế phức tạp.
• Vận tốc lắng đọng cao.
• Việc nung đế được bổ sung trong quá trình lắng đọng.
Mạ ion điện thế thấp (RLVIP)
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
23
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
Theo lý thuyết động học: số hạt phân tử đập lên 1 đơn vị diện
tích bề mặt trong 1 đơn vị thời gian là:
Với n: số hạt trên một đơn vị thể tích
(1) vnN ..4
1
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
Bốc bay vật liệu phủ:
TK
P
V
Nn
. P: áp suất hơi của vật liệu (torr)
T : nhiệt độ bốc bay (2)
21
.
..8
m
TKv (3)
K: hằng số Boltzman = 1,03.10-22 torr/K
Vận tốc trung bình
Thế (2) và (3) vào (1), ta có:
MT
P3,5.10
m
8KT
4
nvn.
4
1 N torr22
21
24
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
Bốc bay vật liệu phủ
25
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
Bốc bay vật liệu phủ
AM: số Avogadro= 6,023.1023 mol
M = mAM: klượng phân tử
;PT
M5,38.10N
A
MmNM torr
21
2
M
N
Khoái löôïng töông öùng vôùi N haït ñoù:
26
Töø ñoù ta nhaän ñöôïc vaän toác bay hôi cuûa vaät chaát nhö hieäu cuûa
vaän toác bay hôi vaø vaän toác ngöng tuï:
21
210.38,5).(
T
MPPG Tv .).( 2 scm
gr
P : aùp suaát hôi cuûa vaät chaát (torr)
PT : aùp suaát hôi baûo hoøa cuûa vaät chaát taïi nhiệt độ cho tröôùc
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
Bốc bay vật liệu phủ
27
sin
d
sin
O x
z
r
0
d
sin
x
z
0
b) a)
Sơ đồ bay hơi từ nguồn điểm a) và nguồn phẳng b)
Sự bay hơi từ nguồn điểm O tương ứng với sự phân bố
đẳng hướng:
ở đó, d= 2sin dd
4
ddP
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
Bốc bay vật liệu phủ
28
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
dPGdGC
Sơ đồ ngưng tụ phân tử từ nguồn điểm a) và nguồn phẳng b)
h
ds ds
r
0
h r
ds ds
0
21
210.38,5).(
T
MPPG Tv
Sự ngưng tụ
29
Bieåu thöùc ñoái vôùi vaän toác ngöng tuï trong tröôøng hôïp naøy
24
cos
r
dsGdGCr
Doøng phaân töû daäp leân beà maët ds caùch nguoàn moät
khoaûng caùch ngaén nhaát:
24 h
dsGdGCh
2
cos
r
dsd
Vôùi
4
ddP
hr Vôùi
1cos0
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
Sự ngưng tụ
30
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
Sự ngưng tụ
Khi ñoù,tyû soá ñoä daøy d cuûa maøng ngöng tuï phuû leân caùc phaàn beà maët
khaùc nhau trong khoaûng thôøi gian gioáng nhau baèng:
2
32
3
3
2
2
1cos
hh
r
h
r
dG
dG
d
d
cr
ch
r
h
= h, ñoä daøy maøng taïi taâm vaø taïi bieân cuûa ñeá seõ khaùc nhau
2,8 laàn. Trong quaù trình bay hôi trong chaân khoâng, caàn thieát
baûo ñaûm tính ñoàng ñeàu cuûa ñoä daøy maøng phuû. Ñeå ñoä daøy sai
khaùc 10% thì khoaûng caùch cöïc tieåu giöõa nguoàn vôùi ñeá phaûi
baèng coøn 5% thì
6,2 6,3h
31
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
Sự ngưng tụ
• Caùc nguyeân töû khi va chaïm beà maët ñeá dính leân beà maët ñeá
taïo thaønh maàm ngöng tuï, maàm naøy phaûi thoõa:
+ söùc caêng maët ngoaøi(
s -
f) /
s
+ haèng soá khôùp maïng f << 1, caøng nhoû caøng toát
Bk maàm rk ñuû ñeå tieáp tuïc phaùt trieån maàm lieân keát laïi treân beà maët taïo
thaønh maøng lieân.
32
CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT MÀNG PHỤ THUỘC VÀO:
• Bản chất đế
• Nhiệt độ đế
• Vận tốc lắng đọng
• Độ dày màng phủ
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
33
Mô hình cấu trúc của màng: gồm 3 vùng:
• Vùng 1: T< 0,3 Tnc
T : nhiệt độ bề mặt đế
Tnc: nhiệt độ nóng chảy của KL bốc bay.
Ở vùng này, độ linh động của nguyên tử thấp, các mầm thành lập theo hướng vuông góc với đế. Màng có cấu trúc ốc đảo.
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
CƠ CHẾ CỦA SỰ TẠO MÀNG TRONG CHÂN KHÔNG
Vùng 2: 0,3 Tnc< T< 0,45 Tnc
• Độ linh động của hạt lớn
• Mầm phát triển theo chiều ngang
• Màng có cấu trúc tinh thể hình trụ
• Độ bám dính và độ cứng tối ưu
Vùng 3: T> 0,45 Tnc
• Màng bị kết tinh lại
34
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
h
n
n
o
exp
Với: no: số hạt KL bay hơi
n: số nguyên tử KL không bị va chạm với khí
λ: quãng đường tự do trung bình của ion KL
xác suất hơi va chạm trên đế sẽ rất bé h quá lớn
h quá nhỏ sẽ bị ảnh hưởng của nhiệt độ nguồn bốc hơi
Khoảng cách h từ nguồn bốc bay đến đế cần phủ:
NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG MÀNG
35
Cần được tiến hành trong môi trường chân không cao
P= 10-6 hoặc 10-5 torr
Áp suất p:
Tránh hơi vật liệu phản ứng với không khí, ảnh hưởng đến độ tinh
khiết màng
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG MÀNG
Xử lý hóa học
Xử lý cơ
Phóng điện khí
Độ bám dính: Phản ánh độ bền của màng:
36
Nguồn điểm:
Vận tốc bay hơi
Sơ đồ ngưng tụ của phân tử từ nguồn điểm
Độ đồng đều của màng phủ:
4
ddP
2
cos
r
dsd
24
cos
r
dsdP
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG MÀNG
37
24
cos.
r
dsGdPGdGr
Vận tốc ngưng tụ theo hướng r:
Tương tự ta có vận tốc ngưng tụ theo hướng h:
24 h
GdsdGh
Nguồn điểm:
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG MÀNG
38
Tỷ số độ dày d của màng ngưng tụ phủ lên các phần bề mặt khác nhau:
2
32
3
3
2
2
1cos
hh
r
h
r
dG
dG
d
d
r
h
r
h
: là khoảng cách từ tâm đế đến 1 điểm được phủ trên đế
Nguồn điểm:
8,2r
h
d
dh
6,2hđộ dày màng sai khác 10%
6,3hđộ dày màng sai khác 5%
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG MÀNG
39
Vận tốc bay hơi dP:
Vận tốc ngưng tụ dG:
2
2cos.
r
dsGdPGdGr
2
2coscos
r
dsddP
2h
GdsdGh
Nguồn phẳng:
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG MÀNG
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG MÀNG
Tỷ số độ dày d: 2
2
4
4
1
hh
r
d
d
r
h
h
độ dày màng sai khác 10% 5,4h
độ dày màng sai khác 5% 3,6h
độ dày màng tại tâm và tại biên của
đế khác nhau 4 lần
Nguồn phẳng:
41
Với dsddm ..
: góc lệch giữa bề mặt đế với hướng của dòng hơi
24
cos
r
md
24
cos
r
dsmdm
Nguồn phẳng:
2
coscos
r
md
2
2cos
r
dsmdm
Lượng vật chất đập lên bề mặt ds trong 1 giây
Lượng vật chất đập lên bề mặt ds trong 1 giây:
Nguồn điểm:
Khối lượng chất cần bốc bay để tạo màng có độ dày d:
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
42
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
vA
mT
AV: tốc độ bay hơi của vật liệu KL
m : khối lượng chất cần bốc bay
Thời gian bốc bay:
43
Tyû soá ñoä daøy d cuûa maøng ngöng tuï phuû leân caùc phaàn beà maët khaùc
nhau trong khoaûng thôøi gian gioáng nhau baèng:
Đê mang có đô day đồng nhất:
Khi đo:
Như vậy:
2
32
3
3
2
2
1cos
hh
r
h
r
dG
dG
d
d
cr
ch
r
h
1dd
r
h
0h
h
CHỎM CẦU QUAY
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng
44
Bằng cach nao đê mang phủ có đô day
đồng nhất nhưng khoảng cach ngắn
nhất từ nguồn đến đê không qua lớn?
Các Phương Pháp Chế Tạo Màng Mỏng