Obr.1 Vývoj austenitických nehrdzavejúcich ocelí pre vysokoteplotné aplikácie [1]. Čísla v hranatých zátvorkách vyjadrujú 105 h medze pevnosti pri tečení pri teplote 600 °C.

Creepové vlastnosti austenitickej žiarupevnej ocele 23Cr15Ni6Mn1.5W a jej zvarových spojov

Brziak Peter, Bernasovský Peter, Paľo Miroslav, Zifčák Peter, Výskumný Ústav Zváračský - Priemyselný Inštitút SR, Bratislava, Vlasak Tomáš, Hakl Ján, SVUM a.s. Praha , Česká RepublikaPecha Jozef, Slovenské Energetické Strojárne, Tlmače, Výrostková Anna, Ústav materiálového výskumu SAV, Košice

Anotácia

Creepové vlastnosti základného materiálu a variteľnosť austenitickej žiarupevnej ocele s obsahom cca. 6 hm. % mangánu. Imitácia teplotného cyklu zvárania. Zváranie matching prídavným materiálom. Mechanické skúšky. Mikroskopický rozbor.

1. Úvod

Prvoradým cieľom priemyselne vyspelých krajín je trvalo udržateľný rast celej spoločnosti, ktorý sa okrem iného dosahuje zapojením agrosektoru do „tradične“ priemyselných odvetví. Ako príklad sa dajú menovať dotácie do výroby špeciálnych odrôd poľnohospodárskych plodín pre výrobu bionafty.

Najväčší nárast však dosahuje výroba energií alternatívnymi palivami, ako sú napríklad slama, drevené štiepky z topoľov, briez a špeciálne geneticky upravených krovín. Keď sa pred desiatimi rokmi výnimočne používalo kombinované spaľovanie uhlie/drevo, v  poslednom období nie je výnimočné spaľovanie dreva spoločne s komunálnym odpadom. Tento trend sa bude len zvyšovať, nakoľko sa počet krajín kde je zakázané podzemne uskladňovať komunálny odpad stále zvyšuje. Spoločným menovateľom týchto postupov výroby energie je presun materiálovej problematiky zo superkritických teplôt a tlakov do oblasti „klasických“ parametrov, pri ktorých kotle spaľujúce alternatívne palivá pracujú.

S tým, že najkritickejšia sa stáva odolnosť materiálov spaľovacích komôr voči vysokoteplotnej korózii. Spaľovanie alternatívnych palív si teda vyžaduje špecifické požiadavky na vývoj materiálov so zvýšenou odolnosťou v agresívnych koróznych prostrediach. Bežné parametre pary z kotla spaľujúceho drevené štiepky + 6 % plastov sú 480°C/6 MPa. Z hľadiska použitého tlaku a teploty by teda bolo možné v spaľovacích komorách použiť klasické materiály na báze 0,5 – 2,25 hm. % Cr. Tieto však nie sú schopné odolávať koróznemu napadnutiu vysokoteplotnými formami korózie. Jediná rozšírená alternatíva je v súčasnosti použitie vyššie legovaných 9 – 12 % Cr ocelí, prípadne použitie

1

povlakov. Aj austenitické ocele si nachádzajú čoraz väčšie uplatnenie pri výrobe kotlových komponentov, hlavne tam kde výpočtová teplota dosahuje úrovne 620 – 680°C. Prehľad vývoja austenitických ocelí pre použitie v creepových režimocj je dokumentovaný na Obr.1

Stúpajúce ceny niklu však nútia výrobcov testovať možnosti jeho náhrady lacnejšími alternatívami. Jednou z nich je koncepcia náhrady niklu mangánom. Predložený článok pojednáva o creepových vlastnostiach základného materiálu základných skúškach zvariteľnosti austenitickej ocele s obsahom cca. 6 hm. % mangánu, ktorá bola vyvinutá v rámci riešenia projektu COST 536 (Alloy development for critical components of environmentally friendly steam power plant).

2. Experimentálny program

Oceľ bola vyrobená vo firme Corus (Veľká Británia), ktorá dodala VÚZ – PI SR skúšobný materiál vo forme plechov s hrúbkou 14 mm. Plechy boli dodané bez tepelného spracovania, ktoré sa aplikovalo vo VÚZ – PI SR (1100°C/ 20min voda). Smerné chemické zloženie je uvedené v tab.1. spolu s chemickým zložením podobných ocelí vyvíjaných v rámci rôznych výskumných programov. Obsah Mn sa pohybuje na úrovni 6.10 hm %. Navyše obsahoval ZM aj bór dusík, molybdén a vanád.

Tab.1 Chemické zloženie použitej ocele (hmotnostné %) [2,3,4].Oceľ C Si Mn Ni Cr MoEsshete 1250

0,12 0,5 6 10 15 1

NF 709 0,15 0,5 1,0 25 20 1,5SAVE 25 0,10 0,1 1,0 18 23 -BGA4 0,11 0,49 6,10 15,4 22,9 0,14Steel W V Nb Ti Cu NEsshete 1250

- 0,2 1 0,06

NF 709 - - 0,2 0,1SAVE 25 1,5 - 0,45 3 0,2BGA4 1,49 0,31 0,61 - 2,70 0,18

5

Creepová pevnosť základného materiálu bola testovaná v rozsahu teplôt 626 – 725°C a v rozsahu tlakov 90 – 330 MPa.

Experimentálny program pre skúšky zvariteľnosti bol rozdelený na dve časti:1. Overenie vplyvu tepelných cyklov zvárania na úžitkové vlastnosti TOO ZM. Experimenty boli

uskutočnené pomocou Imitátora tepelno deformačných cyklov zvárania Thermorestor. Vzhľadom na malé množstvo experimentálneho materiálu, v tejto časti programu boli urobené v prvom štádiu len jednoduché zváracie cykly a to s Tmax 1250°C (imitácia hrubozrnnej TOO) a 1100°C (imitácia jemnozrnnej TOO). Rýchlosť ohrevu bola v obidvoch prípadoch 62,5°C/s. Rýchlosť ochladzovania medzi 1250°C(1100°C) a 500°C bola cca. 62.5°C/s, potom sa znížila na 5°C/s. Z takto imitovaných vzoriek boli vyrobené telieska na pevnostné skúšky pri 20°C.

2. Skúšky zvariteľnosti na reálnych zvarových spojoch. Zvary boli vyhotovené v SES Tlmače a.s.. Zváralo sa technológiou ROZ experimentálnym prídavným materiálom dodaným firmou Metrode Ltd. (UK).

Vývoj mikroštruktúry ZS bol dokumentovaný pomocou svetelnej mikroskopie, rastrovacej a transmisnej elektrónovej mikroskopie.

2

3. Výsledky a diskusia

3.1 Základný materiál

V prvom kroku boli spracované závislosti Larson – Millerovho parametra (PLM) na zaťažení počas creepu. Bola použitá nasledovná regresná rovnica [5] :

(1)

kde PLM=P(logtr+A4), σ = aplikované napätie (MPa), T = teplota (K), tr = čas do lomu (h), A1-A4 = materiálové konštanty. Na obr.2 vidno vypočítanú krivku podľa rovnice (1). Obr.3 zasa dokumentuje časy do lomu pre jednotlivé zaťaženia.

Obr.2 Creepová pevnosť ocele BGA4.

Obr.3 Závislosť času do lomu ocele BGA4na výške zaťaženia.

3

10

100

1000

20000 20500 21000 21500 22000 22500 23000 23500 24000

PLM=T.(log(tr)+A4), [K,h]

Str

es

s [

MP

a]

Master curve

625°C

650°C

675°C

700°C

725°C

100

1000

10000

100000

50 100 150 200 250 300 350

Stress [MPa]

Tim

e t

o r

up

ture

[h

]

625°C

650°C

675°C

700°C

725°C

10

100

1000

20000 20500 21000 21500 22000 22500 23000 23500 24000

PLM=T.(log(tr)+A4), [K, h]

Str

es

s [

MP

a]

Rupture strength

Strength for 1% creep strain

Na výpočet minimálnej creepovej rýchlosti bol použitý model [6].

kde - = minimálna creepová rýchlosť (%h), = aplikované napätie (MPa),T = teplota (K), C1-6 = materiálové konštanty. Vypočítané hodnoty minimálnej creepovej rýchlosti sú dokumentované na obr.4.

Obr.4 Vypočítané hodnoty minimálnej creepovej rýchlosti pre oceľ BGA4.

Vzťah (1) bol použitý pri stanovení závislosti teploty a aplikovaného napätia na dobe do 1% deformácie. Výsledok je v grafickej forme zhrnutý na obr.5.

Obr.5 Porovnanie medze tečenia a medze pevnosti pri tečení ocele BGA4.

4

(2)

0,0001

0,001

0,01

50 100 150 200 250 300 350

Stress [MPa]

Min

imu

m c

ree

p r

ate

[%

/h]

625°C

650°C

675°C

700°C

725°C

Medza pevnosti pri tečeníMedza tečenia (1%)

Mikroštruktúra základného materiálu po tepelnom spracovaní materiálu je austenitická, s polyedrickým zrnom, bez výskytu delta feritu– obr.6a. Rôzna úroveň leptania primárnych zŕn svedčí o selektívnej precipitácii karbidickej fázy.

a) ZM - neovplyvnený b) Tmax max cca. 800°C

c) Tmax 1100°C d) Tmax cca. 1250°CObr.6 Mikroštruktúra ZM a imitovanej TOO ZM.

3.2 Imitácia zváracích cyklov

5

Výsledky skúšok pevnosti teliesok imitovaných na rôznu Tmax sú zhrnuté v tab.2, spoločne s výsledkami neovplyvneného ZM.

Tab.2 Pevnostné vlastnosti ZM a imitovanej TOO ZM.

VzorkaRp0.2 Rm A Z

(MPa) (%)

ZM 339 710 51 73

ZM 341 708 54 73

Tmax 1100°C

347 723 51 69

Tmax 1250°C

355 606 21 36

Ako vidno, teplota imitovaného zváracieho cyklu 1100°C nemala výrazný vplyv na pevnostné vlastnosti, ktoré zostávajú na úrovni ZM. Avšak teplota imitovaného cyklu 1250°C spôsobila pokles ako pevnosti tak aj kontrakcie a predĺženia. Na obr.6bcd sú dokumentované mikroštruktúry imitovaných vzoriek. Tepelne ovplyvnené vzorky majú výraznejšie hranice zŕn ako neovplyvnený ZM, pravdepodobne z dôvodu precipitácie. Mikroštruktúra vyhriata na 1250°C obsahovala lokálne natavené oblasti, ktoré spôsobili pri ochladzovaní vznik sťaženín, čo mohlo byť aj príčinou zhoršenej plasticity imitovanje vzorky. V mikroštruktúre vyhriatej nad cca. 800°C bola pozorovaná výrazná intragranulárna precipitácia. Vo všetkých imitovaných vzorkách bola meraná tvrdosť HV1 naprieč imitovanými oblastiami. Namerané hodnoty sa pohybovali medzi 162 -185 jednotkami HV1, nezávisle od teploty, na ktorú boli vzorky počas imitácie vyhriate. Dokonca ani v regiónoch s výraznou precipitáciou neboli pozorované zmeny tvrdosti.

3.3 Zváranie

Zvarové spoje boli vyrobené v SES Tlmače a.s. ručným oblúkovým zváraním elektródami 3.2 mm. Chemické zloženie obalených elektród sa principiálne zhodovalo s chemickým zložením ZM. Zvárací úkos mal 60° s otupením v koreni 1.5 – 2 mm. Medzera v koreni sa pohybovala medzi 1.5 a 2 mm. Zvárací prúd bol 90 až 110 A, napätie 26 až 28 voltov. Pred zváraním boli elektródy sušené 2.5 h pri teplote 300°C. Po zvarení a skúškach ultrazvukom boli vyrobené vzorky pre skúšky ťahom čistého ZK, ZS a pre skrátené creepové skúšky ZS.

6

Výsledky skúšok pevnosti ZK a ZS sú uvedené v tab.3. Pri porovnaní pevnostných vlastností ZK so ZM (údaj prebratý z tab.2) vidno, že medza klzu ZK je o cca. 200 MPa vyššia ako ZM. Aj medza pevnosti je vyššia o cca. 30 Mpa (okrem prípadu, keď lom nastal mimo meranej dĺžky). Predĺženie a kontrakcia sú však v ZK oveľa nižšie ako v ZM. Pevnostné vlastnosti ZS sú na úrovni ZM, o čom svedčí aj miesto lomu – ZM. ZK teda zabezpečuje dostatočnú zásobu pevnosti.

Tab.3 Pevnostné vlastnosti ZK a ZS.Rp0.2(MPa)

Rm(MPa)

A(%)

Z(%)

Poznámka

ZM 340 709 52 73 Typická hodnota pre porovnanie

ZK1 534 725 14,5 24,92 513 536 Lom nastal mimo meranej dĺžky3 509 734 28,5 48,6

ZS1 705 Lom nastal v ZM2 697 Lom nastal v ZM

Makroštruktúru zvarového spoja dokumentuje obr.7. Na obrázku vidieť nevýraznú kresbu liaceho slohu krycích húseníc. Zvarový spoj je celistvý, bez výskytu trhlín, dutín, neprievarov a väčších vtrúsenín.

Obr.7Makroštruktúra ZS.

Mikroštruktúru ZK dokumentuje obr.8abcd. Vo všetkých oblastiach má ZK austenitickú mikroštruktúru s dobre viditeľným dendridickým slohom. Podobne ako v ZM, ani v mikrošturktúre ZK nebol výskyt σ – feritu identifikovaný. Necelistvosti typu dutín neboli tiež identifikované. Lokálne však boli identifikované medzidendridické trhlinky v krycej húsenici – obr.8b. Tieto môžu byť spôsobené viacerými faktormi. Podľa Schaefflerovho diagramu je však zvarový kov čisto austenitický, čo zvyšuje náchylnosť na vznik tohto typu trhlín. TOO je nevýrazná, k zhrubnutiu pôvodného austenitického zrna nedošlo. V TOO pri hranici natavenia bolo identifikovaných viacero interkryštalických trhliniek likvačného typu, ktoré lokálne zasahovali až do ZK, viď obr.8f.

7

a) ZK krycia vrstva b) ZK krycia vrstva - trhlinky

c) ZK, prechod medzi krycou a predposlednou vrstvou

d) ZK koreň

e) TOO pri krycej vrstve f) TOO v strede hrúbky ZMObr.8. Mikroštruktúra ZS.

8

3.4 Creepové skúšky zvarových spojov

Cieľom tejto časti experimentálneho programu bola identifikácia najkritickejšieho miesta ZS z hľadiska jednoosových creepových skúšok. Výsledky sú zhrnuté v tab.4 a na obr.9. Parametre skúšok boli stanovované s cieľom overiť creepové vlastnosti ZS vyrobeného experimentálnym prídavným materiálom so ZS toho istého ZM, ktorý bol zhotovený prídavným materiálom typu IN617 (Ni. - 44.5 min. Cr - 20.0-24.0 Co - 10.0-15.0 Mo - 8.0-10.0 Al - 0.8-1.5 C - 0.05-0.15) skúšaným v rámci projektu COST 536. Všetky skúšky sa uskutočnili pri teplote 650°C.

Tab.4 Výsledky creepových skúšok.vzorka MPa Čas do lomuB6 145 4301B8 170 2318B7 220 1178B9 265 1287

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

1000 2000 3000 4000 5000 6000

doba do lomu (h)

MP

a

Matching PM

Inconel 617 PM

Obr.9 Porovnanie výsledkov creepových skúšok ZS s výsledkami dosiahnutými v rámci projektu COST 536.

Ako vidno, výsledky dosiahnuté s PM typu Inconel sú lepšie ako výsledky dosiahnuté na VÚZ – PI SR. S narastaním času do lomu sa však tento rozdiel stráca. Predĺženie zvarových spojov bolo minimálne, pri mernej dĺžke cca. 120 mm sa pohybovalo na úrovni okolo 5 %. Všetky creepové telieska sa porušili v hranici natavenia alebo v ZK v blízkosti hranice natavenia - viď príklad na obr.10a (makropohľad) a obr.10bc (detail) – vzorka B9.

9

a)

b) detail trhliny, ZK vpravo c) detail hranice natavenia mimo trhliny, ZK vľavo

Obr.10 Vzorka B9 650°C/265MPA/1287 h, lom v hranici natavenia.

Dve vzorky, B8 (650°C/170MPa/2318h) a B9 (°C/265MPa/1278h) boli použité na podrobný elektrónomikroskopický rozbor. Boli pozorované v REM a potom z nich boli pripravené tenké fólie zo TOO ZM v blízkosti lomového povrchu, ale mimo oblasti výraznej plastickej deformácie (krčka).

Počas tepelno-deformačnej expozície počas skúšky došlo k výraznej precipitácii častíc na hraniciach a po oboch stranách hraníc zŕn (pravdepodobne karbidu M23C6 ), obr.11a a obr.12ab. Preto v týchto lokalitách možno očakávať ochudobnenie tuhého roztoku o Cr. Veľké častice na hraniciach zŕn boli identifikované ako NbX, obr.11b.

a) výrazná precipitácia po hraniciach zŕn, vzorka B9 (°C/265MPa/1278h).

b) Nb častice na hranici zrna, vzorka B8 (650°C/170MPa/2318h).

Obr. 11 TOO ZM po creepových skúškach, REM. V obidvoch vzorkách bolo pozorované veľké množstvo jemných koherentných precipitátov na báze Cu (obr.12e) a pomerne veľké oválne precipitáty na báze Nb (obr.11b a obr.12cd), pravdepodobne Nb (Nb15Ni2).

10

a) M23C6 carbide, TEM tmavé pole b) SAD [100], austenit + M23C6

c) Nb-obohatené častice d) SAD, [001], Nb (Nb15Ni2)

e) koherentné častice na báze Cu

Obr.12 TEM – tenké kovové fólie, vzorky skúšané 650°C:170 MPa / 2318h a 265 MPa /1278h, základný material.

11

020 γ060 c

4. Zhrnutie a záver

Na obr.13 sú zobrazené creepové vlastnosti ocele BGA4 a iných vyvíjaných austentických ocelí. Ako vidno, oceľ BGA4 vykazuje lepšie vlastnosti ako oceľ ESSHETE 1250, pri dlhších časoch skúšok je pod úrovňou vlastností ocelí NF709 a SAVE 25. V tomto prípade môžu svoju úlohu zohrať aj náklady na výrobu jednotlivých ocelí.

Obr. 13 creepové vlastnosti ocele BGA4 a iných vyvíjaných austentických ocelí.

V rámci experimentálneho programu bol odskúšaný vplyv tepelno deformačného cyklu zvárania na základné mechanické vlastnosti a vývoj mikroštruktúry austenitickej ocele s obsahom cca. 6 hm. % Mn, dolegovanej W, Nb a Cu. Pomocou imitácie teplotných cyklov zvárania bolo ukázané, že ZM nie je v procese zvárania výrazne degradovaný. Zo sledovaných parametrov došlo iba k poklesu plastických vlastností oblastí s Tmax imitovaného cyklu 1250°C. Na zváranie bol reálneho zvaru bol použitý vývojový prídavný materiál s chemickým zložením podobným chemickému zloženiu ZM. Ukázalo sa , že je ťažké dosiahnuť ZK bez horúcich trhliniek, ak jeho chemické zloženie kopíruje chemické zloženie ZM. K poškodeniu vzoriek počas creepových skúšok došlo v hranici natavenia. Časy do lomu boli kratšie ako sa dosiahlo s prídavným materiálom na báze Ni (Inconel 617), s narastajúcou dobou do lomu sa však tento rozdiel znižoval.

Článok vznikol s podporou APVV Slovenskej republiky v rámci projektu č. 99-045 105 „Zvariteľnosť žiarupevných ocelí novej generácie pre energetické celky s vyššou účinnosťou“.Článok vznikol s podporou Ministerstva školstva, mládeže a s športu ČR – COST 536 (1P05 OC020).

12

BGA4

[1] MASUYAMA F. New Developments in Steels for Power Generation Boilers. In Viswanathan R. and Nutting R., editors, Advance Heat Resistant Steels for Power Generation, pages 33-47, London, 1998. VISWANATHAN,R.-PURGERT,R.-RAO,U.: Materials for ultra-supercritical coal-fired power plant boilers. Materials for Advanced Power Engineering 2002. Proc. 7th Liege Conference, p.1109-1129, Part II, Ed. J.Lecomte-Beckers and all. Forschungszentrum Juelich 2002.

[2] MASUYAMA,F.: Advanced power plant developments and material experience in Japan. Materials for Advanced Power Engineering 2006. Proc. 8th Liege Conference, p.175-187, Part I, Ed. J.Lecomte-Beckers and all. Forschungszentrum Juelich 2006.

[3] SPINDLER,M.W.-SPINDLER,S.L.: Creep Deformation, Rupture and Ductility of Esshete 1250. Creep and Fracture in High Temperature Components – Design and Life Assessment Issues. p.452-464. ECCC Creep Conference, September 12-14, 2005, London.

[4] SEIFERT,W.-MELZER,B.: Rechnerische Auswertung von Zeitstandversuchen am Beispiel des Stahles 13CrMo4-4.15. Vortragveranstaltung „Langezeitverhalten warmfester Stähle und Hochtemperaturwerkstoffe“, Düsseldorf, 06.11.1992.

[5] BÍNA,V.HAKL,J.: Relation between creep strength and strength for specific creep strain at temperatures up to 1200°C. Materials Science and Engineering A234-236(1997), pp.583-586.

[6] PECH,R.-KOUCKÝ,J.-BÍNA,V.: Matematizace hodnot pevnosti při tečení československých ocelí pro výrobu trub. Strojírenství 29(1979), č.7, s.389.

Kontaktná adresa:Ing. Peter Brziak, PhD., EWE,Výskumný Ústav Zváračský – Priemyselný Inštitút SR, Račianska 71, 832 59 Bratislava,tel: 00421 915 715 724www.vuz.sk, brziak.peter@vuz.sk,

13