崑山科技大學電機工程系...

崑山科技大學

電機工程系

碩士論文

以射頻磁控共濺鍍法成長氧化鋅摻雜氟化鋁透

明導電膜之光電性質研究

Opto-electronic properties of ZnO doped with AlF3

transparent conductive films by RF co-sputtering

technique

研究生 : 劉晉宏 Student : Chin-Hung Liu

指導教授 : 林天財 Advisor : Tien-Chai Lin

Departement of Electrical EngineeringKun Shan University

Tainan , Taiwan , R.O.C.Thesis for Master of Science

July 2008

中華民國九十七年七月

i

以射頻磁控共濺鍍法成長氧化鋅摻雜氟化鋁透

明導電膜之光電性質研究

劉晉宏* 林天財**

崑山科技大學

電機工程系

摘要

隨著光電產業的發展，不斷有新材料被發展出來，透明導電膜是近年來LCD

產業的熱門材料，而所謂透明導電膜是一種吸收紫外光、讓可見光穿透與反射紅

外線的材料。由於氧化鋅薄膜具有顯著的C軸優選成長取向及在可見光區有高透

光率，但其未摻雜的氧化鋅薄膜電阻值偏高(約為1~100Ω-cm)，其導電特性主要

受限於非化學計量比的氧空缺及鋅間隙原子所影響，因此提高氧化鋅薄膜的導電

率為目前研究之重點。

本研究為了提升氧化鋅薄膜之導電率，採用RF射頻磁控共濺鍍法進行氧化

鋅及氟化鋁雙靶共濺鍍，藉以製備氧化鋅摻雜氟化鋁薄膜。利用Al+3取代Zn+2、

F-1取代O-2，來增加其載子濃度，進而提升導電率。實驗中改變不同射頻濺鍍功

率、沈積時間、製程壓力、基板溫度以求得最佳光電特性之參數匹配。薄膜製備

完成後，進行真空熱處理退火製程，期望能更進一步改善薄膜的導電性及透光

性。結果得知ZnO：AlF3薄膜結構與ZnO相同，皆呈[002]優選方向，在改變氟化

鋁濺鍍功率時，XRD繞射波峰會隨著氟化鋁濺鍍功率的增加而上升，由EDS元素

分析明顯的看出鋁及氟的原子含量上升。當ZnO：AlF3濺鍍功率為100W：75W時

可得到最低的電阻率3.60×10-2Ω-cm ，最高載子濃度4.06×1020 cm-3且載子遷移率

為0.62 cm2/Vs，在可見光區平均穿透率為85%，確實改善了ZnO薄膜的導電性質。

藉由氟化鋁濺鍍功率的提升，相對的提高氧化鋅薄膜中的載子濃度，因此光學能

隙有寬化的現象產生，當氟化鋁濺鍍功率從25W增加至125W時，光學能隙值由

ii

3.33eV提升至3.74eV。

*研究生

**指導教授

iii

Opto-electronic properties of ZnO doped with

AlF3 transparent conductive films by RF

co-sputtering technique

Chin-Hung Liu* Tien-Chai Lin**Department of Electrical Engineering

Kun Shan University

Abstrate

Many new materials were developed continuously for opto-elecric industry in

current. Transparent conducting films which have a high transmittance in visible

light region and low resistivity is a attractive material in LCD industry as a elecrode.

In general , transparent conductive films have high absorption in UV , high

transmittance in visible light and high reflection in IR. Zinc oxide (ZnO) films have a

strong C-axis preferred orientation and high transmittance in visible light range. The

conduction of undoped ZnO films have a high resistivity of 1~100Ω-cm. The

conductive mechanism of ZnO are dominated by electron due to the oxygen vacancies

and Zn interstitial atoms to create electron carriers.Therefore , to increase the

conduction of ZnO films are one of major points in this study.

In order to increasing the conductivity RF magnetron co-sputtering technique was

used to deposit AlF3 doped ZnO films in argon atmosphere. The main mechanism of

ZnO doped with AlF3 film are to use aluminum substitutional zinc and fluorine

substitutional oxygen , hence the resistivity decrease as well as increasing carrier

concentration. In this experiment ,we changed target powers , deposition time ,

working pressure and substrate temperature to observe different optoelectric

properties of films. After film deposited , the vacuum annealing were used to enhance

the improvement of the opto-electric properties of films. The results showed that both

iv

of ZnO and ZnO:AlF3 films exhibt a same structures and have [002] preferred

orientation by XRD identified. The [002] peak shifts to high angle when the AlF3

target power increases , that is ascribed to the aluminum substituting zinc and fluorine

substituting oxygen. When AlF3 target power increases , the contents of aluminum and

fluorine increases at EDS analysis. The lowest resistivity of 3.60×10-2Ω-cm can be

obtained at the AlF3 target power of 75W and ZnO power of 100W. In this condition ,

the carrier concentration is 4.06×1020 cm-3 , the mobility is 0.62 cm2/Vs and the

transmittance is 85% in visible light region. The optical band gap are broaden at AlF3

target powers increasing from 25W to125W in respective to the optical band gap

increasing from 3.33eV to 3.74eV.

*Author

**Advisor

v

致謝

時光飛逝，兩年的研究所生涯很快就結束了，這些日子在研究過程中學到了

不少實驗的方法和理論基礎。首先要感謝林天財老師及張慎周老師對於實驗上的

指導以及生活上的鼓勵，讓我體會到做實驗應有的態度，並感謝盧陽明、曾百亨

兩位教授在百忙之中當任我們的口試委員，並給予相當多的建議，讓本人的碩論

更加完善。也要感謝成大博士班張維哲、謝承彥學長及蔡淑儀學姐教導我許多實

驗的技巧與觀念及量測儀器上的指導，讓我的論文能順利的完成，心中充滿無限

感激。

感謝實驗室的同學尚軒、鎮緯、文翔、銓聰、躍馨、華彥於實驗上提供我寶

貴的意見，及學弟冠勳、程凱、柏佑、恆旭、昇樺在生活上互相鼓勵使我有所成

長，還有所有曾經幫助過我的人，謝謝你們，我將這份感恩永存於心。

最後，我要感謝我的家人及女友背後默默的付出與關心，謝謝你們的支持，

讓我可以為自己的夢想而努力。

劉晉宏謹致於崑山科技大學真空工程研究室

2008.7.7

vi

目錄

中文摘要……………………………………………………………………………i英文摘要……………………………………………………………………………iii致謝…………………………………………………………………………………v目錄…………………………………………………………………………………vi圖目錄………………………………………………………………………………viii表目錄………………………………………………………………………………xiii第一章諸論………………………………………………………………………..1

1-1 透明導電薄膜之介紹………………………………………….................11-2 透明導電薄膜之應用………………………………………….................21-3 研究動機與目的……………………………………………….................4

第二章理論基礎與文獻回顧……………………………………………………..52-1 氧化鋅(ZnO)材料特性之介紹………………………………...................52-2 氟化鋁(AlF3)材料特性之介紹………………………………...................72-3 氧化鋅薄膜之光學性質………………………………………………….82-4 濺鍍原理……………………………………………………….................10

2-4-1.電漿原理……………………………………………………………122-4-2 磁控濺鍍法………………………………………………………….152-4-3 射頻放電法 ………………………………………………………...16

2-5 薄膜成長理論……………………………………………….....................172-6 相關文獻回顧………………………………………………….................19

第三章研究方法……………………………………………………………………213-1 實驗流程……………………………………………………….................213-2 實驗材料……………………………………………….............................223-3 鍍膜程序參數及設定……………………………………………………..22

3-3-1 鍍膜系統說明……………………………………………………….22

3-3-2 實驗參數設定……………………………………………………….23

3-4 薄膜特性量測……………………………………………….....................243-4-1 膜厚與沉積速率量測……………………………………………….243-4-2 XRD 結構分析……………………………………………………...243-4-3 電性量測……………………………………………………………253-4-4 光學量測……………………………………………………………273-4-5 EDS 成分分析………………………………………………………283-4-6 薄膜表面型態觀察…………………………………………………28

第四章結果與討論…………………………………………………………………294-1 改變不同電漿功率對薄膜特性之影響……………………………………29

4-1-1 改變氟化鋁濺鍍功率………………….……………………………294-1-2 改變氧化鋅濺鍍功率………………….............................................39

vii

4-2 改變不同沉積時間對薄膜特性之影響……………………………………454-2-1 結構特性探討………………………………………………………..454-2-2 薄膜成份分析………………………………………………………..464-2-3 光學特性探討………………………………………………………..484-2-4 電學特性探討………………………………………………………..49

4-3 改變不同製程壓力對薄膜特性之影響……………………………………514-3-1 結構特性討論………………………………………………………...514-3-2 薄膜成份分析………………………………………………………...534-3-3 光學特性探討………………………………………………………...554-3-4 電學特性探討………………………………………………………...55

4-4 不同熱效應對薄膜特性之影響……………………………………………574-4-1 改變不同基板溫度…………………………………………………...574-4-2 改變不同真空退火溫度…………………………………...................65

第五章結論…………………………………………………………………………72參考文獻……………………………………………………………………………..74

viii

圖目錄

圖 2-1 氧化鋅之結晶結構………………………………………………………….6

圖 2-2 氟化鋁原子排列示意圖…………………………………………………….8

圖2-3 Burstein Moss Shift 效應示意圖…………………………………………...10

圖 2-4 濺鍍原理示意圖……………………………………………………………11

圖 2-5 電漿中兩側電擊電壓與電流的關係圖……………………………………14

圖 2-6 磁控濺鍍法示意圖…………………………………………………………15

圖 2-7 薄膜沈積成核示意圖………………………………………………………18

圖 3-1 實驗流程圖…………………………………………………………………21

圖 3-2 真空腔體濺鍍示意圖………………………………………………………23

圖 3-3 α-step 量測示意圖…………………………………………………………24

圖3-4 XRD量測示意圖……………………………………………………………25

圖3-5 四點探針量測示意圖…………………………………………………….....26

圖 3-6 霍爾效應原理示意圖………………………………………………………27

圖 3-7 EDS 原理示意圖……………………………………………………………28

圖 4-1 固定 ZnO 濺鍍功率為 100W，並改變 AlF3 濺鍍功率，濺鍍時間為 1hr 所

量測繞射角度為 30o~60o 之 XRD 全譜圖……………………………….30


量測繞射角度為 30o~36 o 之XRD分析圖 .................................................31

圖4-3 固定ZnO濺鍍功率為100W，並改變AlF3濺鍍功率，濺鍍時間為1hr所量測

的平面間距及XRD角度偏移繞射圖。……………………………………31

圖4-4 固定ZnO濺鍍功率為100W，並改變AlF3濺鍍功率，濺鍍時間為1hr所量測

的沉積速率與膜厚值分析圖.......................................................................32

圖4-5 固定 ZnO濺鍍功率為 100W，並改變AlF3濺鍍功率(a)25W (b)50W (c)75W

(d)100W (e)125W，濺鍍時間為 1hr 所量測的 SEM 表面觀察圖。………33

ix


量測的元素成份百分比值。....................................................................34


量測的光穿透率。............................ ................................. ......................35


量測的光學能隙變化。.......... .......... .......... .......... ................. ...............36


量測的載子濃度及載子遷移率.......... .......... .......... .......... ........ .............38


量測的電阻值。..........................................................................................38

圖 4-11 固定 AlF3 濺鍍功率為 75W，並改變 ZnO 濺鍍功率，濺鍍時間為 1hr 所量

測的 XRD 繞射圖。................ ...................................................................39


測的平面間距及 XRD 角度偏移繞射圖。.......... ............. .......................40


測的元素成份百分比值。.......... .......... ............ .......................................41


測的光穿透分析圖.......... .......... ...............................................................42


測的光能隙變化圖。.......... .......... ..........................................................42


測的載子濃度及遷移率。.......... .......... ..................................................43


測的電阻率。.......... .......... ......................................................................44


測的薄膜沉積率及膜厚值。…………………………………………44

x

圖 4-19固定氧化鋅及氟化鋁濺鍍功率為100W及75W並改變不同沉積時間所量

測的膜厚值。.......... ...................................................................................45

圖 4-20 固定氧化鋅及氟化鋁濺鍍功率為 100W 及 75W 並改變不同沉積時間所量

測的 XRD 分析圖。.......………………………………………………….46

圖 4-21 為 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同沉積時間，所量測的組成元素百分比

值。.......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......................47

圖 4-22 為 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同沉積時間，所量測的光穿透分析

圖。.......... .......... ............... ........................................................................48

圖 4-23 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同沉積時間所量測出的載子濃度及遷移率

分析圖。.......... .......... .......... .......... ..........................................................49

圖 4-24 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同沉積時間所量測出的電阻率分析

圖。.......... .......... .......... .........................................................................50

圖 4-25 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的 XRD 分析

圖。.......... .......... .......... .........................................................................52

圖 4-26 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的沉積率及膜厚

值。.......... .......... ....................................................................................52

圖 4-27 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力(a)5mtorr (b)10mtorr (c)15mtorr

(d)20mtorr 所量測出的 SEM 表面觀察圖。.......... .......... ...................53

圖 4-28 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的薄膜成份分析

圖。.......... .......... .......... .......... ..............................................................54

圖 4-29 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的穿透率分析

圖。.......... .......... ....................................................................................55

圖 4-30 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的載子濃度及遷移率

分析圖。.....................................................................................................56

圖 4-31 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的電阻率分析

圖。.......... ...............................................................................................56

xi

圖 4-32 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的

XRD 分析圖。.......... .......... ...................................................................58


半高寬及晶粒大小值。………………………………………………...58


平面間距值及 XRD 角度偏移圖。…………………………………….59


成份分析圖。……………………………………………………………60

圖 4-36 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度 (a)RT (b)150 (c)200℃ ℃

(d)250℃，濺鍍時間為 1hr，所量測的薄膜表面 SEM 觀察圖。………..62


光穿透分析圖。……………………………………………………………63


載子濃度及載子遷移率分析圖。……………………………………….63


電阻率分析圖。……………………………………………………………64

圖 4-40 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同真空熱處理溫度，熱處理時間為 1hr，所

量測的 XRD 分析圖。…………………………………………………… 66

圖 4-41 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同真空熱處理溫度，熱處理時間為 1hr，

所量測的平面間距及XRD角度偏移圖。…………………………………66

圖 4-42 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同真空熱處理溫度，熱處理時間為 1hr，

所量測的半高寬及晶粒大小分析圖。……………………………………67

圖 4-43 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間為 1hr，所量測的成份分

析圖。………………………………………………………………………68

圖 4-44 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間 1hr，所量測的光穿透分

析圖。………………………………………………………………………70

xii

圖 4-45 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間為 1hr，所量測的載子濃

度及載子遷移率分析圖。……………………………………………..70

圖 4-46 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間為 1hr，所量測的電阻率

分析圖。…………………………………………………………………..71

xiii

表目錄

表 1-1 透明導電薄膜之應用範圍.......... .......... .......... .......... ................. ..........3

表 2-1 氧化鋅基本物理性質.......... .......... .......... ................ .......... ..................6

表 2-2 氟化鋁之物理特性.......... .......... .......... .......... .......... ...... ....................7

表 3-1 實驗參數設定.......... .......... .......... .......... .......... ... ..............................23

表 4-1 固定氧化鋅濺鍍功率為 100W，並改變氟化鋁濺鍍功率所量測的元素成份

百分比值.......... .......... .......... .......... ...................................................34

表 4-2 不同氟化鋁濺鍍功率條件下之光學能隙值... .......... .......... .......... .........36

表 4-3 固定氟化鋁濺鍍功率為 75W，並改變氧化鋅濺鍍功率所量測的元素成份

百分比值.......... .......... .......... .......... .......... . .......... ............................41

表4-4不同氧化鋅濺鍍功率下之光學能隙值.......... .......... .......... .......... ..........43

表4-5為改變不同沉積時間所量測的組成元素百分比值…………………………47

表4-6改變不同沉積時間所造成的基板溫度………………………………………47

表 4-7 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的薄膜成份分析數

值……………………………………………………………………………..54

表 4-8 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的成份

分析數值。……………………………………………………………………61

表 4-9 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間為 1hr，所量測的成份分析數

值。……………………………………………………………………………68

- 1 -

第一章緒論

1-1 透明導電薄膜介紹：

透明導電薄膜是泛指薄膜材料在可見光範圍內(波長 380-760nm)具有 80%以

上的穿透率，而且電阻率低於 1×10-3 Ω-cm 的薄膜，稱之為透明導電薄膜。由於

透明導電薄膜具有透明及低電阻率的特性，因此常常被應用於液晶顯示器(liquid

crystal display , LCD)、電漿顯示器(plasma display panel , PDP)、光電二極體、電

致色變元件、抗靜電膜等平面顯示器和觸控式面板(touch panel)上不可缺少的透

明電極材料。製造透明導電膜的材料大致可歸納分為以下兩大類[1]，(a)薄金屬

膜 (b)金屬氧化物薄膜，其介紹如下：

(a)金屬薄膜

一般金屬薄膜如金、銀、銅、鋁是良好的紅外線反射體，同時也會反射可見

光使得金屬的電漿頻率落在紫外光區，在可見光區是不透明的。如果要增加可見

光區的穿透率，同時又要維持紅外光區的高反射率，其必須控制薄膜的厚度為

3~15nm，但大部分金屬薄膜厚度低於15nm容易形成島狀不連續面，使得薄膜電

阻值變高。且如果島狀物結構較大時，會增加入射光散射的機率，造成薄膜穿透

率降低。若想製成金屬連續膜其厚度勢必要增加，如此便造成了光吸收，降低了

可見光穿透率。目前已研發出許多製程方式克服島狀不連續膜的缺點，例如：在

基板表面加上靜電場、或是在基板表面與金屬薄膜間加一層中介層。如此一來可

以解決島狀不連續膜的形成，但薄膜的導電率仍受到表面效應及摻雜物雜質之影

響。表面效應是指當薄膜厚度低於電子的平均自由路徑(Mean free path)時，電阻

率隨著表面粗糙度的上升而急速增加。另一方面必須克服的是雜質濃度的控制，

若金屬薄膜內含金屬雜質過量，電阻率將會再度提高，因此金屬的透明導電膜較

不易製備。而且金屬薄膜對於光的吸收太大，硬度低且化學穩定性較差。因此才

開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜。

2

(b)金屬氧化物薄膜

西元1907年 Badeke 研究發現金屬鎘的薄膜在氧化後具有透明又導電的性

質，後來研究領域逐漸擴展到其他金屬氧化物，現在金屬氧化物薄膜已經取代金

屬薄膜，成為透明導電薄膜的主流。為了增加薄膜可見光區的穿透率，所選用半

導體之能隙寬度必須大於可見光的能量，即能量必須大於3 eV 以上。此種純半

導體在室溫下是絕緣的，為了增加它的導電性，常常摻雜一些雜質在導電帶提供

電子。其摻雜的方式分為兩種：

(1)摻入比原化合物多一價的金屬離子，例如在氧化銦中摻雜錫[2~4]、在氧化鋅

中摻雜鋁[5~8]；或是摻入比其陰離子少一價的非金屬離子，例如氧化錫摻雜氟

[9]、氧化鋅摻雜氟[10]。

(2)另一種方式是製造氧化狀態不完全所導致的非化學劑量比的半導體化合物，使

得半導體化合物中含有些許的陰離子空缺。這兩種摻雜方式都能有效提高薄膜的

導電度，但在選擇雜質時必須注意其離子半徑應小於且接近原化合物的金屬離子

半徑，且不與原化合物起反應形成次化合物。因此，要得到良好的透明導電膜必

須要控制膜的氧化狀態及雜質離子摻入的質量。

1-2透明導電薄膜之應用

透明導電膜為光電元件中不可或缺的材料，其應用主要作為元件的電極，如

冷光板、電變色、觸控面板、太陽電池、液晶顯示器等，隨這類產品市場的急遽

擴張，透明導電膜的需求量正急遽增加，已成為新興產業投資的方向。除導電性

外，控制氧化物材料中的導電載子濃度與遷移率等，使材料具有半導體的特性，

可作為薄膜電晶體、感測器、電熱器等產品，配合導電載子的形態，氧化物半導

體可製成p-n型介面，作為低價化光伏電池的材料及透明半導體元件，使氧化物

導電膜的產品運用更寬廣，其應用範圍如表1-1所示。

3

表 1-1 透明導電薄膜之應用範圍 [11]

Application filed Characteristic

quality (Rs,T%)

Application Characteristic

Electron

photomicrography、

electrostatic copy

102–107 Ω/sq

≧80 %

Projection slide、filmstrip、

microfiche

Large area、

flexible、high

transparency

Immobile display ≦5 x 102Ω/sq

≧85 %

EL display

Electrophoresis display

Low weight

thin、endurable

attacking、easy

processing

Light storage ≦103Ω/sq

≧80 %

Thermal plastic recorder、

rubber-ferroelectric-storage

Large area、

flexible、high

transparency

Terminal equipment ≦5 x 103Ω/sq

≧80 %

Transparent plane Large area

flexible

Solar cell ≦5 x 102Ω/sq

≧80 %

Solar cell easy processing

high transparency

Optoelectronic device ≦5 x 102Ω/sq

≧80 %

Light amplifier easy processing

high transparency

Parallel heater 100~102 Ω/sq

≧80 %

Anti-frost window、camera

lens、cooking heater board

Large area、

Endurable

attacking、high

transparency、cheap

Static electricity screen 100~109 Ω/sq

≧85 %

Appearance indicating

window、electron

microscope window 、

integrated circuit

package、EMF field

shielding

Low weight

thin、endurable

attacking、easy

processing、Large

area

Thermal radiation

interdicting film、energy

saving film

≦102Ω/sq

≧80 %

Building window、observing

window、illuminating lamp

tube 、low voltage sodium

tube

endurable

attacking、

Large area

Selective optical film ≦5 x 102Ω/sq

≧80 %

Solar energy collector、

parallel glass、spotlight tube

Large area、

flexible、high

transparency

4

1-3 研究動機與目的：

由於ITO因為光、電特性良好，且製程成熟，廣泛為業界所使用。但銦屬於

稀有元素，價格昂貴，且ITO在高溫使用下並不穩定，因此許多人積極投入其它

透明導電膜的研究，希望能找出另一種更優良的透明導電材料。經由文獻[12~14]

證明氧化鋅經過適當的摻雜可以得到電性較佳的薄膜，其穿透率在可見光波段跟

ITO類似，且製作氧化鋅薄膜成本較低、資源豐富、不具有毒性等等優點，因而

成為透明導電薄膜之研究主流，例如ZnO：F (FZO)及目前較常見的ZnO：Al (AZO)

等等。由於氟取代氧及鋁取代鋅可以增加其ZnO薄膜之載子濃度，進而改善氧化

鋅薄膜之導電性，因此本研究選擇以AlF3的摻雜來改善ZnO薄膜之性質，利用AlF3

中F-1取代O-2及Al3+取代Zn2+來增加其ZnO薄膜的導電性，亦能寬化光學能隙，其

ZnO:AlF3之導電機制如下。

1333 eFFO

O

eAlAlZn

Zn

eFAlAlFOZn

ZnO 433

ZnO 薄膜的製備方法有很多，諸如：射頻(RF, Radio Frequency) 濺鍍法、直流

(DC, Direct Current)濺鍍法、離子噴塗法(ion plating)及化學氣相沈積法(CVD)。對

於ZnO 薄膜的性質來說，濺鍍製程很重要，近年來，射頻濺鍍系統是最常被用

來沈積ZnO 薄膜的技術，此種技術不但符合環保，不造成污染而且製得的薄膜

品質極佳。因此在製程方面利用RF射頻磁控濺鍍法進行氧化鋅與氟化鋁雙靶材

共濺鍍的方式沉積氧化鋅摻雜氟化鋁薄膜，在濺鍍過程中採用基板旋轉，雖然會

使得濺鍍時間比直接濺鍍慢，但具有一次可以濺鍍大量試片及薄膜表面較為平整

等優點。在鍍膜參數方面，藉由改變氟化鋁靶材的濺鍍功率控制其氧化鋅薄膜中

氟化鋁的含量，並抓出最佳比例參數值後，再進行改變薄膜沈積時間、製程壓力、

基板溫度及薄膜後退火熱處理，探討其不同製程參數對薄膜之結構及光電特性之

探討，並尋找新的應用方向。

5

第二章理論基礎與文獻回顧

2-1 氧化鋅(ZnO)材料特性之介紹：

氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)是一種金屬氧化物材料，為II-VI族的N型寬能隙半

導體材料，熔點約1975℃具有較高的熱穩定性，且氧化鋅不溶於水及酒精，但能

溶於酸鹼，其物理特性如表2-1[19]。在常壓下為六方最密堆積體的閃鋅礦結構

(Wurtzite)如圖2-1所示[20]。ZnO的結構是由六方堆積的鋅原子與氧原子延著C軸

交互堆疊，朝向鋅終止面的方向為[0001]，朝向氧終止面的方向為[ 1000 ]。氧化

鋅在常溫下為直接能隙半導體且具有較寬的能隙(3.3eV)，此能隙特性可以在可見

光區穿透、紫外光區吸收，所以常常被應用於短波長的光電裝置，例如UV-LED

或UV光感測器等等。在無摻雜的氧化鋅材料中為N型的半導體材料，這是由於

化學組成偏差所造成的如ZnOx。其中自由載子是來至於氧空缺(Oxygen vacancy)

以及鋅的間隙原子(Interstitial Zinc)所造成的淺層施體能階。以物理與化學角度來

看它的晶體結構是原子鍵混合離子鍵和共價鍵的特殊結構所構成，此外氧化鋅晶

體結構屬於不對稱中心(空間群為P63mc)因此具有壓電特性，可應用於電機偶合

感測器、轉換器和表面聲波元件。

未摻雜之純氧化鋅薄膜，其電阻值相當高，具壓電效應，傳統上都應用於壓

電材料方面，如表面聲波元件(SAW)。而未摻雜之氧化鋅薄膜在使用上極不穩

定，原因與對氧原子之化學吸附及脫附能力有關[15]，而其導電性質與製備方法

相關。由於未摻雜之氧化鋅薄膜其電性略遜於In2O3、SnO2薄膜，因此常常會摻

雜異質原子(例如III A族的鋁[16]、鎵[17]、銦[18]取代鋅的位置，或VII族的氟取

代氧的位置)提高薄膜中載子濃度及遷移率，進而提升導電性。

6

表2-1氧化鋅基本物理性質[19]

圖 2-1氧化鋅之結晶結構[20]

7

2-2 氟化鋁(AlF3)材料之特性介紹：

氟化鋁為紫外光區的低折射材料，一般鍍膜具有非晶結構(Amorphous) 、表

面較為平整、堆疊密度較高等等優點；但卻容易與水氣進行化學反應，一但水解，

則其折射與光學吸收率將隨時間而改變，其原子排列結構與物理特性如表2-2及

圖2-2所示。許多氟化物在紫外光區有很好的光學性質，其中氟化鋁(AlF3)為較常

使用的低折射率材料，常常與LaF3、GdF3等高折射率材料結合應用於紫外光範圍

(UV)的光學薄膜。在深紫外光範圍幾乎只有氟化物可以被應用於光學薄膜材料，

這是因為電子組態與陰電性(electro-negative)所造成的。以氟化鋁為例，其氟的陰

電性為3.98、鋁的陰電性為1.61，由於陰電性越高越容易吸引電子，越低則越容

易失去電子，兩相作用下兩者可以形成很高的離子鍵結能，因此氟化物能帶間隙

高於大部分的氧化物。由於氟化鋁為紫外光與深紫外光波長中一重要的低折射材

料，因此常常被應用於生物醫學、生命科學、材料加工以及特殊的短波光源，如

準分子雷射(Excimer laser)、同步雷射、X光顯微鏡及X光望遠鏡所需之各項抗反

射膜、偏振分光鏡等。

表2-2 氟化鋁之物理特性

材料氟化鋁(AlF3)

熔點 1290 ℃

密度 3.1 g/cm3

折射率 (300 nm) 1.37

電子組態

F：[He] 2S2.2P5

Al：[Ne] 3S2.3p1

陰電性 F：3.98

Al：1.61

8

圖 2-2 氟化鋁原子排列示意圖

2-3 氧化鋅薄膜之光學性質：

所有的光學性質皆是電磁波與材料中電子的交互作用所造成。根據Paraguay

等人[21] 的研究報導，氧化鋅薄膜具直接能隙(direct band gap)，其能隙值為3.3eV

左右。當可見光通過氧化鋅薄膜時，他的能量不足以將氧化鋅價帶的電子激發到

導帶，因此可見光能穿透氧化鋅薄膜，而使得氧化鋅薄膜呈透明。而氧化鋅薄膜

在短波長端的光學性質，可以由固態物理的能帶理論解釋。當入射光能量大於材

料能隙時，會將價帶的電子激發致導帶，也就是說入射光會被吸收，無法穿透。

所以氧化鋅薄膜的透明範圍在短波長的界線是由能隙決定。至於長波長(IR)端的

光學性質，相關研究可以追溯到1900年Drude發表的論文。金屬氧化物及金屬可

視為一種電漿狀態，對於長波長的電磁波有反射作用。因此氧化鋅材料會反射部

分的紅外光，使得紅外光的穿透能力不如可見光。

ZnO 薄膜的光學穿透率受到其內自由電子密度很強的影響，此現象出現在

紫外光區為 Burstein Moss 效應[22]，出現在紅外光區則被稱為自由電子吸收效

應。所謂 Burstein Moss 效應就是當自由電子濃度變高時，從傳導帶底部疊積成

163 pm

F AF 原子 Al 原子

9

層的電子，使得由價帶進入傳導帶的電子，必須飛越傳導帶底層電子，因此被激

起的電子必須具有更高的能量，如圖 2-3[23]所示。隨著電子濃度的增加，能帶邊

緣(band edge)會往紫外區的方向移動，即產生 Moss-Burstein shift，又因為同時橫

跨藍色、紫外光區，故薄膜呈透明性。在高純度未摻雜之結晶材料中，光學能隙

（Eopt）與價帶傳導帶之間的能隙（Eg）相等，在高純度 n 型透明導電薄膜中，

由於電子濃度極高佔據傳導帶底部，使得光學能隙因而產生寬化的現象，其光學

能隙可用公式 2-1 表示。

BMggg EEE 0 ………………………………………………(公式2-1)

gE ：光學能隙（Optical band gap）

0gE ：ZnO本質能隙，當載子密度為零時

（Intrinsic band gap of ZnO as carrier density is zero）

BMgE ：

3/2

*

22 32

nmh

B-M偏移（BM-shift）

式中， n：電荷載子（Charge carrier）

h：普朗克常數（Planks constant）

m*：減低有效質量（Reduced effective mass）

10

圖 2-3 Burstein Moss Shift 效應示意圖[23]

2-4 濺鍍原理：

在真空的環境中，以靶材為陰極，並在濺鍍的過程中通入惰性氣體(通常為

氬氣)，由於高壓電場促使高能量的正離子加速並撞擊靶材表面，使靶材表面的

原子和分子再與這些高能量入射進行動能交換後游離出來稱為濺射，由靶材濺射

出的原子在基板表面進行沉積的過程稱為濺鍍。在電漿鍍膜系統中，電漿的電位

遠大於靶材與基板的電位，由於靶材位於陰極的位置，因此更增加了與電漿之電

位差。當濺鍍氣體離子被電場加速到達靶材表面時，將靶面附近被電場發射出來

的電子所中和而形成中性粒子，此中性粒子仍保有較高的能量而撞擊靶材，如圖

2-4 [24]所示。中性粒子撞擊靶材表面後其一部份會以熱的形式消耗掉，另一部分

能量則直接傳遞給靶材表面原子，構成靶材晶格原子的連續碰撞而向外濺射，形

成所謂的濺射。高能量離子撞擊固體表面時會產生下列各種現象：

(1) 電子、負離子、正離子、氣體與中性粒子的濺射

(2) 離子注入固體表層內部

(3) 被濺射粒子的返回及入射離子的反射

(4) 若入射離子為反應性物質，則將與固體表面被濺射出來的離子化合，或直接

11

在固體表層形成化合物

(5) 因能量的轉移而產生熱及光

利用濺鍍的方式來沈積薄膜，為了增加薄膜的沈積速率及薄膜的品質，可以

加入輔助濺鍍的方法。

圖 2-4 濺鍍原理示意圖[24]

12

2-4-1電漿原理

一般常見的物質分為三態，而電漿態為物質除了氣態、固態、液態之外的第

四態，其主要是由一團正負電荷所形成之氣體，在正常情況下，正電荷之數量等

於負電荷。電漿的產生是由電子在電場中加速，以及高的動能撞擊氣體分子或原

子，使其進行解離，並逐漸形成帶電的離子與電子團，且維持在電中性的狀態下

形成電漿[25]。電漿的形成除了在一個極高溫(約6000K)的環境下產生外，也可以

在一個低壓的環境下利用交流、直流或微波的放電激發f氣體原子或分子產生離

子化，也是一種產生電漿的方式，此方式又稱為低溫電漿(low temperature plasma)

或非平衡電漿。在一個真空低壓的環境下，利用直流、交流或射頻電源供應器，

在系統中兩個相對的電極板上持續施加一個高壓電場，此電場可以加速氣體中微

量的游離電子，使加速電子有足夠的能量撞擊氣體分子或原子，使其產生激發或

解離的現象，加速電子與氣體分子或原子產生碰撞後進行動能轉移產生離子或電

子，再利用加速電場使得產生出的電子再度撞擊其他未解離的氣體分子或原子，

因而產生大量的離子化氣體與電子，此種激發狀態下之粒子並不穩定而部份會回

到基態，因而釋放能量產升輝光放電(glow discharge)。而電漿能持續維持輝光放

電，就是維持離子化(ionization)、解離(dissociation)、激發(excitation)、再結合

(recombination)、輻射(radiation)及電荷轉移(charge transformation)等反應穩定持續的

循環。

Ionization：e-＋X→X＋＋2e-

Dissociation：e-＋X2→2X＋e-

Excitation：e-＋X→X*＋e- (X*：Excitation state)

Recombination：e-＋X＋→X*＋hυ

Radiation：X*→X＋h υ

Charge transformation：Y＋＋X2→X2＋＋Y

13

氣體開始放電時，兩電極間的電壓與電流關係如圖2-5[26]所示，依其電壓與

電流的關係大致上，可以劃分為五個區域:

(1) A-B區，背景游離

當開始將兩放電基板施加電壓時所產生的電場還很低，不足以將氣體原子的

外層電子與帶正電的內核產生分離，但環境中的宇宙射線和其他背景游離輻射可

以將原子游離，形成電子和正離子受電場的作用，分別朝陽極與陰極移動，造成

電流。單位時間內，宇宙射線和背景游離輻射所產生的電子-離子對有一定的數

量，而它們的移動速度與電場成正比，因此A-B區的電流隨著電壓增加而增加。

(2)B-C區，飽和區

當電壓加到某個程度時，已經能把電子離子完全收集，但單位時間內所產生

的電子離子對是有限的，且電子加速能量又不足以產生新的游離，所以電流無法

再增加，因而造就了B-C之間的飽和電流區。

(3) C-E區，湯遜放電(Townsend discharge)

當兩極電壓逐漸升高，電子的運動速度逐漸加快，電子與中性分子所發生的

碰撞不再是彈性碰撞，而是電子有足夠的動能使氣體分子游離。被游離的氣體分

子變為正離子和電子，該電子加上原來的電子繼續被電場加速，產生更多的游

離，大量電荷使電流快速的增加，此區域叫湯遜放電。

(3) E-F-G區，正常輝光放電(Normal glow discharge)

進入正常輝光放電區域後，電子的能量及密度都很高，因此可以激發及游離

較多的氣體分子或原子，氣體分子或原子由激發態復原會放出特定能量的光，而

足夠的游離量可以持續產生電子離子對，維持穩定的放電。

(4) G-H區，非正常輝光放電(Abnormal glow discharge)

當放電面積增加到飽和，即整個電極表面皆在放電，電流值要再提高，唯有

增加電流密度，此時就必須開始增加電壓，而陰極的溫度也隨著電流密度的增加

而上升。此區域稱為異常輝光放電(G-H 區，Abnormal glow discharge)，一般半

導體製程的濺鍍，蝕刻(etching) 等技術，皆操作在此區域。

14

(5) H-I-J-K區 , 電狐放電區(Arc glow discharge)

H區後稱為電狐放電區，此時電極的電流密度很高，足以將電極加熱至白熱

狀態，引發不連續的輝光。I-J區稱非熱電狐區(non-thermal Arc)，此區電壓與電流

成反比，電子、離子和中性氣體的溫度各不相同。J-K區為熱電狐(thermal Arc)，

電壓再度上升，此時電漿接近熱力學平衡，內部所有物種的溫度大致相等。電狐

放電的電壓不高，但電流密度很高，一般的熔煉、焊接、切割皆操作在此區域。

圖 2-5電漿中兩側電擊電壓與電流的關係圖[26]

15

2-4-2 磁控濺鍍法：

磁控濺鍍至今已經發展近80年，早期由於傳統的濺鍍沉積法電漿游離效率較

低，因而造成濺鍍效率較差。為了克服以上問題，因此開發出了磁控濺鍍法

(magnetron sputtering deposition)如圖2-6[27]所示。磁控濺鍍法是在濺鍍系統之靶材

後方加入一組強力磁鐵，使得靶材表面形成一個封閉的環狀磁場。在濺鍍的過程

中電子的運動將受磁鐵之磁場影響，促使電子集中於靶材附近，藉以提升離子化

的效應，增加粒子間的碰撞機率，當工作氣體的游離率增加時，便有更多的離子

撞擊靶材而濺射出更多的粒子沈積在基板上，因而有效地提高濺鍍速率。

圖 2-6 磁控濺鍍法示意圖[27]

16

2-4-3 射頻放電法

當交流電壓加於電極時，在較高的頻率下，電極將隨時處於非飽和的狀態，

使得電極間主要粒子的撞擊反應得以進行，電漿因此產生並維持。因為離子的質

量遠大於電子，交流頻率對離子的影響比電子還來得大，若頻率愈高，離子所獲

得的能量愈大，因此運動的速度也就愈慢。當施加的交流電壓頻率高於離子過渡

頻率（Ion transition frequency），約13.56MHz 左右，電場的切換已無法有效對

離子加速時，離子便不再隨正負極切換而改變其運動方向和動能。射頻濺鍍系統

會在靶電極上串聯一匹配網路(matching network)，利用串聯調諧可變電容

(C-Tune)、並聯匹配可變電容(C-Load)抵消感抗與容抗，讓負荷的阻抗只剩下電

阻值，以將反射波功率降到最低。根據Child-Langmuir理論[28]：匹配網路內若無

一阻斷電容(blocking capacitor)，則兩平行電極板面積大小與其附近之鞘區電壓

(sheath voltage)無關，即V1=V2 (V1 ,V2 分別為兩電極板電壓)，兩電極板皆會發生

濺鍍的現象。當匹配網路內有一阻斷電容時，壓降落在靶電極上，形成自我偏壓

(self-bias)促進靶材濺鍍效率，濺鍍現象將集中於一個電極板，此時鞘區電壓與極

板面積為一級數關係如公式2-3所示。

1

2

2

1

AA

VV

………………………………………………………………(公式2-3)

V1、V2 為兩電極電壓

A1、A2 為兩電極面積

當電極上施加射頻電壓時，由於電子與離子對電場感應靈敏度不同，導致電

子有較高的移動能力，因此射頻電壓在正半週期所吸收的電子電流遠大於負半週

期所吸收之離子電流，此多餘電子將會在電極建立一負偏壓，直到射頻電壓在正

負半週期所吸收之電子與離子電流維持相等。而射頻濺鍍亦具有：(1)可應用於介

電材料濺鍍(2)較易做高活性金屬的濺鍍(3)可在較低的氣壓下作濺鍍(4)濺鍍原子

能量高，使薄膜附著性及結構較佳等優點。

17

2-5 薄膜成長理論

薄膜成長之基本過程簡單來說係自蒸發源飛來自個別原子或分子落在基板

表面結合而形成薄膜，依發生的順序則可以分為下列幾個步驟，如圖2-7[29]所示：

(1)由靶材濺射出的原子或分子衝撞基板，一部份被反射，另一部份則吸附於基板

上。

(2)吸附於基板表面之原子或分子，並不處於熱平衡狀態，因此可以利用剩餘之能

量在表面進行擴散與遷移，並結合更大的團核。吸附粒子在不斷的碰撞情況

下，尺寸將逐漸增加，直到臨界成核大小時，達到熱力學平衡，此階段為一

個穩定的化學吸附及有臨界大小之晶核，稱之為”孕核”。

(3)達到臨界尺寸之晶核，由於(1)(2)點反應持續進行，因此尺寸及數量不斷的增

加，直到飽和階段孕核才完成。晶核之成長可藉由擴散的方式而平行於基板

成長或藉由入射粒子的直接撞擊而垂直基板成長，藉由晶核的成長逐漸形成

島狀核(island nuclei)，薄膜開始形成。

(4)在薄膜成長階段，由於表面能因素，島狀核逐漸成長而並非增加個數，此階段

稱之為聚結。歷經長晶、晶粒成長、島狀核聚結，薄膜結構將由非連續的島

狀結構形成多孔但連續的網狀結構，藉由空孔縫道的填補，最後生成連續且

完整的薄膜。

18

圖 2-7薄膜沈積成核示意圖[29]

19

2-6相關文獻回顧：

地球上鋅的含量較為豐富且價格較為低廉，因此目前有關氧化鋅薄膜的研究

相當廣泛。由於未經摻雜之氧化鋅薄膜導電性較差，為了提高其導電率，因此目

前研究常常會摻雜異價之元素來提升其導電性。以下為目前國內外氧化鋅薄膜摻

雜研究之相關文獻介紹：

(1)B.G. Choi,I.H. Kim此研究團隊利用RF磁控濺鍍法以AZO(2wt% Al2O3)和

FZO(1.3wt%ZnF2)為靶材進行共濺鍍的方式形成摻雜鋁及氟的氧化鋅薄膜再進

行真空退火300℃ 2hr。此實驗結果發現當FZO:AZO比例為 (3:1)時退火後得到最

低阻值為4.75×10-4 Ωcm，載子濃度為5×1020 cm-3，遷移率為25 cm2/Vs[30]。

(2)E. Fortunato 等人在研究中以摻雜2 wt.% Al2O3 之氧化鋅薄膜，在濺鍍壓力為1

Pa，濺鍍壓力在1.7×10-2 torr 時，可得最低電阻率5×10-2 Ω-cm，載子濃度是

3.4×1019 cm-3，遷移率為 4 cm2/Vs[31]。

(3)A.Maldonado,A.Guillen-Santiago此研究團隊利用醋酸鋅(zinc acetate)和氫氟酸

(Hydrofluoric)混合調製F/Zn比例為10 at%，且基板溫度為500℃時得到最低的電阻

率為1.20×10-2Ωcm、可見光區的穿透率平均為85%的ZnO:F薄膜[32]。

(4)Delia Cristina Altamirano-Juarez 研究上探討摻雜 Al 和 F 兩種元素於氧化鋅

薄膜，而 Al 添加量為 4at.%及 F 添加量為 2at.%，可得到電阻率達到2×10-1

Ω-cm，遷移率為27 cm2/Vs，改善電性質是利用摻雜物鋁取代鋅、氟取代氧來增

加其薄膜中的載子濃度，進而提升導電率[33]。

20

(5)根據 D.H. Zhang 指出摻雜3 wt.%的Al2O3 之氧化鋅薄膜，於氬氣壓力1Pa，

濺鍍功率在100W 時，可得最低的電阻率為5.1×10- 4 Ω-cm，載子濃度是9.3×1020

cm-3，遷移率為13 cm2 / Vs。因為隨著摻雜的Al+3 的增加會使晶粒成長，進而減

少晶界數目達到散射現象減少，提升薄膜中的載子遷移率，而使得電阻率下降，

電性受到改善[34]。

(6)國立成功大學研究生陳文華利用RF磁控濺鍍法沈積AZO薄膜，在濺鍍過程中

控制不同的氧氬比及不同的鋁含量，來備製ZnO:Al薄膜。實驗結果顯示當氧分壓

為5%，鋁含量為 2.5wt%時可以得到最低的電阻率 3.48×10-4 Ωcm，其可見光區

穿透率為85%為最佳參數值[27]。

(7)國立成功大學博士生林素霞利用同時採用射頻 RF 濺射 ZnO 靶材及直流

DC 濺射 Ti 靶材進行混鍍，於以 Ti+4 來取代 Zn+2 易產生較多電子實驗結果顯

示，當 Ti 含量為 1.1at.% 時，電阻率可達9.69×10-3 Ω-cm，確實改善了 ZnO 薄

膜的導電性質[29]。

21

第三章實驗方法

3-1 實驗流程

本研究的實驗規劃與步驟流程大致如圖 3-1所示。

圖 3-1 實驗流程圖

實驗規劃

試片清洗

鍍膜成長

濺

鍍

功率

濺

鍍

時間

製

程

壓力

基

板

溫度

退

火

製程

膜厚

α-step

結構

分析

XRD

表面

型態

SEM

電學

性質

光學

性質

霍

爾

效應

UV

-VIS

成份

分析

ED

S

分析

製程參數熱效應

22

3-2 實驗材料

1.靶材：本研究採用 ZnO(99.9%)陶瓷靶，由均質公司所製造，直徑規格為三吋、

厚度為 6mm 附銅背板圓形陶瓷靶;AlF3(99.99%) 陶瓷靶材，由台灣申美

達公司所製造直徑規格為三吋、厚度為 6mm 附銅背板圓形陶瓷靶。

2.基材:本研究是以載玻片為基板材料(FEA ,Microscope slides)，試片大小約 2.5×

2.5cm。試片清洗步驟為丙酮、異丙醇分別以超音波震盪清洗機交互震盪

各五分鐘，再以純水洗淨試片上所殘留的化學藥劑，最後以氮氣槍吹乾，

之後放入腔體進行濺鍍。

3.氣體：製程氣體以高純度氬氣(99.99%)進行濺鍍製程，氣體供應商為聯華氣體。

3-3 鍍膜及程序參數設定：

3-3-1鍍膜系統說明

本實驗室濺鍍機台如圖 3-2，內含三組靶材置放位置、一組直流電源供應器、

兩組高周波射頻電源供應器、真空幫浦系統、可旋轉式基座、觸碰式控制面板、

基板加熱系統及冷卻水循環系統等等。

(1) 濺鍍腔包含三組靶材置放位置、一組直流電源供應器、兩組高周波射頻電

源供應器、鎢絲燈基板加熱系統及可旋轉式基座，以利不同的實驗濺鍍參

數調配。

(2) 真空系統方面包含一組LEYBOLD VACUUM D30C之油式機械幫浦及一組

高真空油式擴散幫浦。標準操作程序先利用 LEYBOLD VACUUM D30C 之

油式機械幫浦將濺鍍腔體抽至 5×10-3torr 以下，再啟動油式擴散幫浦將極限

壓力抽至 3×10-5torr 以下，以增加腔體潔淨度藉此提高薄膜品質。

(3) 氣體運輸系統包含 3 組流量控制器 (mass flow controller，MFC)，製程時可

通入氬氣、氮氣及氧氣三種製程氣體，以利進行不同比例的反應性濺鍍。

23

圖 3-2 真空腔體濺鍍示意圖

3-3-2實驗參數設定

(1)鍍膜參數設定：本研究是利用氧化鋅(ZnO)及氟化鋁(AlF3)以雙靶共濺鍍的

方式成長氧化鋅摻雜氟化鋁複合氧化物薄膜。在薄膜濺鍍過程中固定 ZnO 靶材

瓦數為 100W，並改變 AlF3 濺鍍瓦數，來觀察此薄膜的特性，濺鍍參數如表 3-1。

表 3-1 實驗參數設定

Substrate Glass (RT~250℃)

Base pressure 3×10-5 torr

Sputtering gas Argon

Working pressure 5~20mtorr

Pre-sputering 5min

ZnO RF power 100W

AlF3 RF power 25W~125W

Deposition time 0.5~2hr

Annealing 100℃~300℃ ,1hr , in vacuum

24

(2)退火後處理參數設定：本實驗的退火製程是使用真空退火爐進行真空退火

製程，將真空壓力固定至 1×10-2torr，然後進行升溫程序，此時機械幫浦不斷的

運作，以固定退火壓力，完成退火後爐冷取出。

3-4 薄膜特性量測

3-4-1 膜厚與沉積速率量測

本量測儀器型號為Ambios XP-2。其量測原理為先將探針接觸薄膜表面，以

步進馬達傳動的方式在試片表面由鍍膜區掃向非鍍膜區，即可量測出一段階梯的

高度，此為鍍膜的厚度如圖 3-3。將量測的膜厚除以所沉積的時間即為此膜厚的

成長速率。

圖 3-3 α-step 量測示意圖

3-4-2 XRD 結構分析

本量測採用多晶薄膜 X 光繞射儀 (Rigaku 18kW Rotating Anode X-ray

Generator)，其量測示意圖為圖 3-4[35]所示，詳細操作條件如下：

(1) X-ray source：銅靶(CuKα;λ=1.54056 Å)

(2) 工作電壓：30kv、工作電流：20mA

(3) 掃描角度：30o ~ 60o & 30 o ~36 o

(4) 掃描速率：4o/min & 1o/min

基板

薄膜薄膜

探針

運動方向

25

圖 3-4 XRD 量測示意圖[35]

3-4-3 電性量測

(1)四點探針:

四點探針是常被使用於量測片電阻的量測儀器，本實驗室的四點探針型號為

Keithley 2400，其基本原理為使用四根平行的探針，如圖 3-5[36]所示，由 1 號

及 4 號探針通以固定電流(I)，再由 2 號及 3 號探針量測其相對電壓(V)，再帶入

片電阻公式 3-1 即可得到片電阻值。

FIV

Rs ………………………………………………………………..(公式 3-1)

Rs=片電阻值

F=校正因子(4.5324)

V=所量測的電壓值

I=固定電流值

26

圖 3-5 四點探針量測示意圖[36]

(2)霍爾效應量測:

霍爾量測主要的目的是為了分析薄膜之載子濃度(carrier concentration)及載

子移動率(carrier mobility)，其量測原理是根據 1958 年由 L.J.Van Der Pauw 所提

出的霍爾效應，其適用條件為薄膜導電率遠大於基板，其應用公式如 3-2~3-5。

霍爾效應應用原理主要是由磁場產生載子的偏移，當一電流通過試片的 X 軸方

向，使其與 Z 軸方向磁場產生正交，此時會產生勞倫茲力使電流聚集在 Y 方向，

進而產生內部電場 Ey，並可量到一電壓值 VH，其量測原理如圖 3-6[23]所示。

qndIB

VH (ns=nd)………………………………………………….(公式 3-2)

Hs Vq

IBn …………………………………………………………...(公式 3-3)

ss

H

RqnRsIB

V 1 …………………………………………………..(公式 3-4)

ρ=Rsd………………………………………………………………..(公式 3-5)

其中，I=供應電流 ns=表面載子濃度 (cm-2) ρ=電阻率

B=外加磁場 Rs=片電阻值(Ω/sq) d=薄膜厚度

q=載子電荷 VH=霍爾電壓

V

27

圖 3-6 霍爾效應原理示意圖[23]

3-4-4光學量測

光譜儀基本原理是利用可見光及紫外光之燈管 (Lamp) 做為光源，通過濾光

鏡調整色調後，經聚焦後通過單色光分光稜鏡，再經過狹縫選擇波長，使成單一

且特定波長之光線投入試片表面量測其穿透率、吸收係數及反射係數。將鍍於載

玻片基板的薄膜試片以 Hitachi UV 2800A spectrophotometer 量測其穿透率，量測

範圍 300nm~1100nm，掃描速率為 400nm/min。

3-4-5 EDS 成份分析

當電子束撞擊樣品時所釋出之訊號包括穿透電子(transmitted electron)、二次電

子(secondary electron)、被向散射電子(backscattered electron)、歐傑電子(Auger

electron)以及X 射線(X-ray)等，其中的穿透電子、二次電子等可作為電子顯微鏡

呈像之依據，而X射線可提供樣品中成分元素之種類、含量及分佈之資訊。因此，

當電子束撞擊樣品上成分元素之原子時，特定能量上之電子可能被撞離原有軌域

而形二次電子，其他較高能階之電子就會過來補充，此種電子在不同能階上的跳

動將釋出能量，並以X射線表現，如圖3-7[37]所示。由於不同元素之原子每一電

28

子能階各不相同，從所接收到的X光之波長或能量便可判定其何種元素的那一個

電子能階所釋出，藉此可分析樣品中成分元素之種類。因此藉由此成份分析儀器

量測ZnO:AlF3薄膜中各個元素組成的比例資訊，以利之後製程的調配。

圖 3-7 EDS 原理示意圖[37]

3-4-6薄膜表面型態觀察

場發射掃描式電子顯微鏡除了跟傳統掃描式電子顯微鏡相同地可觀察物體之

微結構外，它由於高電場所發射之電子束徑小，亮度高，具有傳統掃描式電子顯

微鏡所明顯不及之高解析度，具直接觀察非導體之功能。因此本研究使用場發射

掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM)來觀察薄膜表面之型態，其型號為 JEOL

JSM-6700。其加速電壓為 10kV、加速電流為10μA。

29

第四章結果與討論

4-1 改變不同電漿功率對薄膜特性之影響

本研究使用射頻磁控濺鍍系統(13.56MHz)進行氧化鋅摻雜氟化鋁薄膜沉

積實驗，首先固定氧化鋅靶材的濺鍍功率，並改變氟化鋁靶材的濺鍍功率，在改

變氟化鋁靶材濺鍍功率中得到一組較佳的光電特性參數。接著固定此氟化鋁靶材

的濺鍍功率並改變氧化鋅靶材的濺鍍功率，探討改變兩組不同電漿功率的光電及

薄膜結構特性之影響。

4-1-1 改變氟化鋁濺鍍功率

(a)結晶結構探討

此研究為固定氧化鋅靶材濺鍍功率為 100W，並改變氟化鋁靶材濺鍍功率

25W、50W、75W、100W、125W 並以 XRD 量測其薄膜之結構特性如圖 4-1 所

示。由圖 4-1 中發現在改變氟化鋁濺鍍功率時，不會因為濺鍍功率的不同而產生

其他不同結晶面的繞射峰出現，皆呈現[002]面之 C 軸優選取向為主，因此後續

XRD 量測皆以 30o~36o 為主要量測角度，其掃描速率為 1o/min 並以矽粉作為校

正，以便能更明顯的觀察出繞射角度之偏移，如圖 4-2。根據目前研究文獻指出

AZO[30、31]薄膜及 FZO[32、33、38]薄膜之 XRD 繞射峰皆易形成與基板垂直

之 [002]優選方位 (Preferred orientation)，與 ZnO 呈現相同的閃鋅礦 (Wurzite

hexagonal) 結構。根據 Fujimura[39]的研究發現，薄膜所形成的優選方向，是依

據薄膜傾向於具有最低表面形成能的晶面所形成優選方向，此方向即為與基板垂

直之[002]優選方向。

當氟化鋁隨著濺鍍功率增加時，提供濺射粒子的能量相對提高，使到達基板

表面的粒子有足夠的能量於表面進行遷移並移動擴散至較穩定的平面，促使薄膜

結晶化。因此隨著氟化鋁濺鍍功率增加(25W~75W)則(002)面相對強度逐漸變

強，當氟化鋁濺鍍功率到達 75W 時由於濺鍍粒子有較足夠的能量在表面進行遷

30

移，因此(002)面優選取向強度達到最高值。但氟化鋁濺鍍功率超過 100W 以上

時，由於摻雜量過高時可能使得氟離子與鋁離子並非進入氧化鋅結構中，而是處

於缺陷或是間隙位置，降低優選取向，所以 ZnO[002]相對強度逐漸下降。

在 ZnO:AlF3 摻雜過程中由於 Al3+ 離子半徑(0.53Å)及 F-1 離子半徑(1.33 Å)

皆小於 Zn2+ (0.74 Å)及 O-2 (1.40 Å)離子半徑，所以在鋁取代鋅及氟取代氧的同時

根據布拉格定律(公式 4-1)由於置換原子的差異導致平面間距變小，造成晶格常

數的改變，因而朝向高繞射角度偏移，如圖 4-3 所示。

Bragg law :nλ=2dsinθ…………………………………………….………(公式 4-1)

d : 平面間距 (Distance space) n : 反射級數

θ: 繞射角度 λ: X 光入射波長(Å)

圖 4-1 固定 ZnO 濺鍍功率為 100W，並改變 AlF3 濺鍍功率，濺鍍時間為 1hr 所量

測繞射角度為 30o~60o 之 XRD 全譜圖。

31


測繞射角度為 30o~36o 之 XRD 分析圖。


測的平面間距及 XRD 角度偏移繞射圖。

32

(b)表面形貌探討

圖 4-5 為固定氧化鋅濺鍍功率為 100W，改變氟化鋁濺鍍功率 25W、50W、

75W、100W、125W 不同濺鍍功率所拍攝的 SEM 薄膜表面形貌觀察圖。由圖中

可以明顯的發現當氟化鋁濺鍍功率為 25W 時，其薄膜表面形貌排列較為雜亂，

且晶粒大小較不規則。推測是因為濺鍍功率較低所給予的能量較低，所以濺射出

的摻雜物粒子在表面遷移與擴散的能量較低，因此薄膜表面較易形成大小不一團

聚物。當濺鍍功率到達 50W 時，電漿所給予的能量較大，濺鍍粒子有足夠的能

量在薄膜表面進行遷移與擴散，因此形成較大結晶顆粒。當濺鍍功率達到 75W

與 100W 時，隨的濺鍍功率的提高，因此晶粒逐漸成長形成連續完整的薄膜結

構。當電漿功率達到 125W 時，圖 4-4 為不同的 AlF3 濺鍍功率的薄膜成長速率及

膜厚值，隨著 AlF3 濺鍍功率的提高，膜的成長速率相對提高且膜厚由 351nm(AlF3

25W)增加至 550nm(AlF3 125W)，在較高的 AlF3 濺鍍功率下，成長速率有明顯提

升的趨勢，使得濺鍍粒子沉積在薄膜表面時來不及形成核團，因而形成類似疣狀

的微小顆粒，因此造成薄膜結晶性較差。


測的沉積速率及薄膜厚度。

33

圖 4-5 固定 ZnO 濺鍍功率為 100W，並改變 AlF3 濺鍍功率(a)25W (b)50W (c)75W

(d)100W (e)125W，濺鍍時間為 1hr 所量測的 SEM 表面觀察圖。

(c)薄膜成份分析

本實驗是將氧化鋅靶材濺鍍功率固定在 100W，並改變氟化鋁濺鍍功率討論

其不同氟化鋁濺鍍功率下薄膜的組成元素比例差異。如圖 4-6 所示，隨著氟化鋁

濺鍍功率的上升，薄膜中氟及鋁的原子百分比含量逐漸的上升，且鋅原子及氧原

子的含量也逐漸的下降。由此可以印證薄膜中鋁原子及氟原子因為置換原子的差

(a)

(b) (c)

(d) (e)

34

異，使得 XRD 繞射波峰逐漸往高角度偏移，其詳細的氟化鋁濺鍍功率成分百分

比如表 4-1 所示。


測的元素成份百分比值。

表 4-1 固定氧化鋅濺鍍功率為 100W，並改變氟化鋁濺鍍功率所量測的元素成

份百分比值

ZnO: AlF3 Zn(at%) O(at%) Al(at%) F(at%)

100W:25W 50.87 47.31 1.32 0.50

100W:50W 49.88 47.26 1.82 1.04

100W:75W 49.36 46.68 2.28 1.68

100W:100W 48.83 46.47 2.89 2.04

100W:125W 47.27 45.82 4.32 2.59

35

(c)光電性質分析

由於透明導電膜是泛指在可見光範圍內（波長 380~760 nm）具有 80%以上的

穿透率，而且電阻值低於 1×10-3Ω-cm 之薄膜，由此可見光穿透率為一重要的性

質。本研究將氧化鋅濺鍍功率固定在 100W，並改變氟化鋁濺鍍功率 25W、50W、

75W、100W、125W 探討在不同氟化鋁濺鍍功率下所量測出的光穿透值，其量測

範圍為 300nm~1100nm。由圖 4-7 可以明顯的發現隨著氟化鋁濺鍍功率的增加，

光學吸收極限(Optical absorption edge)逐漸往短波長偏移，可利用此計算薄膜之

光學能隙，如公式 4-2、4-3 所示。此現象的產生是由於隨著氟化鋁摻雜量的增

加造成自由電子密度變高，使得傳導帶底部的電子以不同能階狀態向上堆積，因

此由價電帶的電子進入傳導帶的電子必須具備更高的能量激發才能跨越傳導帶

的電子進入傳導帶，也就是說能量頻帶邊緣(band edge)會隨著電子密度增加而往

高能量區移動如圖 4-8，其詳細光學能隙值如表 4-2，此為典型的藍移效應。另

外由圖 4-7 可以觀察到 400nm~800nm 波段有上下波動的現象，此為光干涉的現

象，此現象會降低可見光區的穿透率。在不同氟化鋁濺鍍功率改變下，可見光區

平均穿透率並無太大的改變，平均可見光區穿透率為 85%。


測的光穿透率。

36

T=(1-R)2 exp(-αd)………………………………………………………….公式(4-2)

R：反射率

d：薄膜厚度

α：吸收係數 (α=2.303A/d，A 為光吸收度，d 為膜厚)

αhv=B(hν-Eopt)1/2………………………………………………………...公式(4-3)

B：常數

Hν：光子能量

Eopt：optical band gap


測的光學能隙變化。

表 4-2 不同氟化鋁濺鍍功率條件下之光學能隙值

ZnO:AlF3 100:0 100:25 100:50 100:75 100:100 100:125

Eg(eV) 3.20 3.33 3.42 3.53 3.65 3.74

37

透明導電薄膜在應用時需具備高的穿透率與良好的導電性，而影響導電性最

重要的兩個因素即為載子遷移率及載子濃度，其關係式如公式 4-4。此實驗為改

變氟化鋁濺鍍功率所量測的霍爾電性分析，如圖 4-9、4-10 所示。由圖 4-9 可得

知隨著氟化鋁濺鍍功率的上升，載子濃度也不斷的上升，但載子遷移率在氟化鋁

濺鍍功率超過 75W 時急速的下降，因而造成電阻率的上升，如圖 4-10 所示，由

此現象明顯的指出是摻雜量的過高所導致的摻雜物離子散射。

由於一般氧化鋅薄膜在未摻雜時其導電性質較差，為了提高其導電性常常會

摻雜一些三價元素取代鋅或七價元素取代氧，進而增加其載子濃度並提高薄膜的

導電性。但是根據 Lark-Horovitz[40]指出一個明顯的電阻來源是摻雜物離子的散

射，由關係式公式 4-5 得知載子的平均自由徑會受載子濃度的影響。因為摻雜物

離子與自由電子間有庫倫力的存在，所以摻雜物在提供電子的同時，也會形成電

子的散射中心，阻礙電子的運動。

σ=neμ…………………………….…………………………………..(公式 4-4)

σ: 薄膜電阻率 (Ω/ cm)

μ: 載子遷移率 (cm-2/Vs)

n : 薄膜中載子濃度(cm-3)

3/223/1

3/1

23

Neh

L f ……………………………………………………(公式 4-5)

Lf :載子平均自由徑

h :普朗克常數

ρ:電阻率

e :電子電量

N :載子濃度

38


測的載子濃度及載子遷移率


量測的電阻值。

39

4-1-2 改變氧化鋅濺鍍功率

由改變氟化鋁濺鍍功率的結果得知，當氧化鋅摻雜氟化鋁濺鍍功率為

100W：75W 沉積時間為一小時，可以得到最低的電阻率為 3.60×10-2 Ω-cm，其

載子濃度為 4.06×1020 cm-3、遷移率為 0.62 cm2/Vs、可見光區的穿透率為 85%。

因此為了求得更好的參數匹配值，此段實驗為固定氟化鋁濺鍍功率為 75W，並

改變氧化鋅濺鍍功率(25W、50W、75W、100W、125W)探討其不同的氧化鋅濺

鍍功率對薄膜所造成的影響。

(a) 結晶結構探討

由圖 4-11 所示，隨著氧化鋅的濺鍍功率增加，濺射出來的鋅原子與氧原子

有較高的能量讓粒子排列在較穩定的平面，因此薄膜結晶性較佳，且結構較為完

整，故[002]之 C 軸優選取向強度也逐漸的增加。由圖 4-12 所示，由於隨著氧化

鋅濺鍍功率的增加，薄膜中氟化鋁的含量不斷的降低，相對原子取代比例降低，

因此造成[002]平面間距隨著氧化鋅濺鍍功率的上升而上升，所以 XRD 繞射峰往

低角度偏移。


測的 XRD 繞射圖。

40


測的平面間距及 XRD 角度偏移繞射圖。

(b)薄膜成份分析

由圖 4-13 所示，當氧化鋅濺鍍功率為 25W 及 50W 時，由於氟化鋁的沉積

速率較氧化鋅低上許多，因此薄膜的厚度較薄，所以進行成分分析時會造成些許

的基板效應，使得 25W、50W 的氧含量較高主要是玻璃基板的成分為氧化物所

致。直到氧化鋅濺鍍功率超過 50W 以上，鋅與氧的比例才逐漸恢復到接近 1:1

的成分比。由表 4-3 所示，隨著氧化鋅濺鍍功率的提高，造成薄膜中氟化鋁含量

降低，由此可以再度印證 XRD 繞射峰逐漸往低角度偏移，並造成平面間距的改

變。

41


測的元素成份百分比值。

表 4-3 固定氟化鋁濺鍍功率為 75W，並改變氧化鋅濺鍍功率所量測的元素成份百

分比值

ZnO:AlF3 Zn(at%) O(at%) Al(at%) F(at%)

25W:75W 5.090 78.48 12.49 3.94

50W:75W 36.16 54.37 7.74 1.73

75W:75W 47.54 45.38 5.48 1.60

100W:75W 49.36 46.68 2.28 1.68

125W:75W 49.57 48.20 1.45 0.78

(c) 光電性質分析

由圖 4-14 可以觀察到隨著氧化鋅濺鍍功率的上升，薄膜的光學吸收極限逐

漸往長波長移動，這是因為載子濃度的降低所導致光學能隙變窄，其不同氧化鋅

濺鍍功率在可見光區穿透率並無太大的改變皆維持在 85%左右的高穿透率，其光

學能隙值如圖 4-15 及表 4-4 所示。

42


測的光穿透分析圖


測的光能隙變化圖。

43

表 4-4 不同氧化鋅濺鍍功率下之光學能隙值

ZnO:AlF3 50:75 75:75 100:75 125:75

Eg(eV) 3.71 3.61 3.53 3.48

由於氟化鋁本身為非導電材料，因此當 ZnO:AlF3(25W:75W)時阻值過高，超

過霍爾量測極限，所以從 50W 進行討論。由圖 4-16 所示，隨著氧化鋅濺鍍功率

的提高，載子濃度逐漸的下降，這是因為薄膜中氟化鋁的含量逐漸降低導致其載

子遷移率不斷的上升，當氧化鋅濺鍍功率到達 125W 時載子遷移率突然的驟降，

推測是因為當氧化鋅濺鍍功率達到 125W 時，由於濺鍍的功率越大其沉積速率越

快，導致薄膜表面堆疊不夠緻密，因而造成載子遷移率下降。如圖 4-18 所示為

ZnO 濺鍍功率與膜厚值及沉積速率之關係圖，隨著氧化鋅濺鍍功率的提升，其膜

厚值由 150nm(ZnO 25W)增加至 656nm(ZnO 125W)。由圖 4-17 所示當氧化鋅濺

鍍功率到達 100W 時，可以得到最低的電阻率 3.60×10-2 Ω-cm，由此可見在本實

驗中氧化鋅摻雜氟化鋁最好的參數比為 100W:75W。

4-16 固定 AlF3 濺鍍功率為 75W，並改變 ZnO 濺鍍功率，濺鍍時間為 1hr 所量測

的載子濃度及遷移率。

44


的電阻率。


的薄膜沉積速率及膜厚值。

45

4-2 改變不同沉積時間對薄膜特性之影響

由結果與討論 4-1 得知氧化鋅摻雜氟化鋁最佳的濺鍍功率為 100W：75W，

可得到最低的電阻率 3.60×10-2 Ω-cm，在可見光區穿透率為 85%。因此利用此

參數值進行不同沉積時間 0.5hr、1hr、2hr 試驗，並探討不同沉積時間對此薄膜

的結構及光電特性影響。

4-2-1 結構特性探討

圖 4-19 為沉積時間與鍍膜厚度之影響，隨著沉積時間的增加鍍膜厚度呈線性

之增加。由圖 4-20 所示，為固定氧化鋅及氟化鋁濺鍍功率為 100W 及 75W 並改

變不同沉積時間所量測的 XRD 分析圖。因此隨著沉積時間的增加薄膜結晶性及

[002]優選取向強度亦隨之提升，推論因為沉積時間的增加，導致製程時溫度較

高。使得沉積在薄膜中的粒子有較多的能量在表面進行擴散與遷移，且較高的製

程溫度也可以修補薄膜的缺陷，因此薄膜結構較佳，所以 XRD 相對強度隨著沉

積時間的增加而增加。


測的膜厚值。

46


測的 XRD 分析圖。

4-2-2 薄膜成份分析

圖 4-21、表 4-5 為不同沉積時間由 EDS 所量測出的組成元素百分比值，由圖

可以明顯的發現當沉積時間為 0.5hr 時由於薄膜的厚度較薄，所以 EDS 所發射出

的電子束能量太高，因而穿過薄膜而打到基板，所以量測到的氧含量頗高，此為

典型的基板效應所造成的。隨著沉積時間的增加可以明顯的發現氟原子的含量有

些微的下降，推測是因為濺鍍的時間加長，所造成濺鍍時最終溫度較高，根據文

獻[41]顯示氟為較易揮發的物質，所以當沉積時間拉長時氟原子更容易因為高溫

而散失掉，其濺鍍所產生的溫度如表 4-6 所示，由此可證明前述沉積時間增加對

基板有加熱之效果。

47

圖 4-21 為 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同沉積時間，所量測的組成元素百分比

值。

表 4-5 為改變不同沉積時間所量測的組成元素百分比值

表 4-6 改變不同沉積時間所造成的基板溫度

沉積時間 Zn at% O at% Al at% F at%

0.5 小時 33.02 65.84 0.80 0.34

1 小時 49.36 46.68 2.28 1.68

2 小時 49.04 47.05 2.60 1.31

沉積時間 0.5hr 1hr 2hr

基板溫度 87℃ 125℃ 157℃

48

4-2-3 光學特性探討

由圖 4-22 可以發現當 ZnO:AlF3(100W:75W)時，沉積時間為 0.5hr 時，由於沉

積時間較短，所以膜厚較薄，因此可見光區穿透率較佳。在可見光區間，由於沉

積時間的增加，其薄膜與基材間會產生干涉的現象。由圖中可以觀察出其膜厚越

厚，上下擾動的頻率也越高，因此穿透率略為下降。其不同沉積時間所造成的光

學極限吸收值並無太大的改變。

圖 4-22 為 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同沉積時間，所量測的光穿透分析圖。

49

4-2-4 電學特性探討

圖 4-23、4-24 為 ZnO:AlF3 濺鍍功率為 100W:75W 並改變其沉積時間所量測

的載子濃度、載子遷移率及電阻率分析圖。隨著沉積時間的增加，其載子濃度並

無太大的改變，在沉積時間為 2 小時，載子濃度略微的降低，推測是因為沉積時

間較長，導致基板溫度較高，因此造成部份氟原子因為高溫而從缺陷處散失，所

以載子濃度略為下降。由圖中可以明顯的觀察出隨著沉積時間的增加，所量測

出的載子遷移率也明顯的上升，推測是因為沉積時間的增加，使得濺鍍粒子長時

間持續的撞擊基板，使得基板溫度較高。因此濺鍍粒子獲得額外的熱能在表面進

行擴散與遷移，因此載子遷移率略為上升，電阻率為遷移率與載子濃度的乘積，

可得到在 1 小時的電阻率為最低值，如圖 4-24 所示。

4-23 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同沉積時間所量測出的載子濃度及遷移率分析

圖。

50

圖 4-24 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同沉積時間所量測出的電阻率分析圖。

51

4-3 改變不同製程壓力對薄膜特性之影響

在濺鍍過程中，製程壓力為極重要的一個環節。由文獻[42、43、44]得知，

在濺鍍的過程中較低的製程壓力會使得氣體分子的平均自由路徑增加，其氣體分

子的平均自由路徑愈長，撞擊靶材的能量就愈大，因此在成膜時會有較高的動能

使濺鍍粒子在薄膜表面進行遷移與擴散，使得薄膜沈積率提高，薄膜結構也較為

緻密。因此本實驗為固定 ZnO:AlF3 濺鍍功率為(100W:75W)並改變其不同的製程

壓力 5 mtorr、10 mtorr、15 mtorr、20 mtorr 沈積時間為 1 小時，探討不同製程壓

力對薄膜結構及光電特性之影響。

4-3-1 結構特性探討

圖 4-25 為固定濺鍍功率 ZnO:AlF3 (100W:75W)濺鍍時間為 1 小時，並改變製

程壓力 5 mtorr、10 mtorr、15 mtorr、20 mtorr 所量出的 XRD 分析圖。由圖中顯

示出隨著製程壓力提高，其[002]之 XRD 繞射波峰相對強度逐漸減弱，推測是因

為隨著製程壓力的提高，導致氣體分子的平均自由路徑變短，氬氣撞擊靶材的動

能因碰撞而減少，將靶材粒子撞出的機率也減少，造成成長速率降低，導致薄膜

厚度由 424nm(5mtorr)降至 324nm(20mtorr)如圖 4-26 所示。

由圖 4-27 之 SEM 表面型態觀察可以明顯的看出隨著製程壓力逐漸的增

加，其薄膜晶粒排列方式變為鬆散且較無規則性。當製程壓力從 5mtorr 上升至

10mtorr 時，由圖中可以明顯的發現表面晶粒大小逐漸變小且薄膜表面緻密程度

略為下降，有些許的孔洞產生。當製程壓力從 10mtorr 逐漸上升至 20mtorr 時，

由於製程壓力的提高，導致氣體分子的平均自由路徑變短，所以在濺鍍時靶材濺

鍍粒子與氣體分子碰撞機率上升，因此成膜時濺鍍粒子在薄膜表面遷移的能量較

低，導致薄膜排列堆積較為雜亂，其表面晶粒排列變得更不緻密。

52

圖 4-25 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的 XRD 分析圖。

圖 4-26 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的沉積速率及膜厚值。

53

圖 4-27 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力(a)5mtorr (b)10mtorr (c)15mtorr

(d)20mtorr 所量測出的 SEM 表面觀察圖。

4-3-2 薄膜成份分析

圖 4-28 為改變不同製程壓力所量測出的 EDS 成分分析圖，由圖中可以發現

隨著製程壓力的增加，其薄膜中鋁原子、氟原子的含量略為降低。推測是因為在

較高的製程壓力下，使得氣體分子的平均自由路徑變短，因此氬離子撞擊靶材之

能量逐漸降低，其製程壓力與氣體平均自由路徑關係式如公式 4-6。所以在氟化

鋁較低的濺鍍功率(75W)下，所濺射出的粒子含量，也隨著製程壓力的上昇而降

低。其詳細的成份分析數值如表 4-7 所示。

2)2(2 rPT

…………………………………………………………(公式 4-6)

λ：氣體分子平均自由動徑(mm) r：氣體分子半徑(mm)

P：壓力 (mbar) T：溫度(K)

(a) (b)

(c) (d)

54

圖 4-28 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的薄膜成份分析圖。

表 4-7 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的薄膜成份分析數值。

製程壓力 Zn at% O at% Al at% F at%

5mtorr 49.36 46.68 2.28 1.68

10mtorr 49.32 47.14 2.02 1.52

15mtorr 49.43 47.61 1.92 1.04

20mtorr 49.40 48.18 1.76 0.66

55

4-3-3 光學特性探討

由圖 4-29 所示，隨著製程壓力的提高，可以觀察出 20mtorr 之光穿透率明顯

增加，推論其原因為製程壓力的升高，導致濺鍍過程中氣體分子的平均自由路徑

變短，氣體分子碰撞機率上升，撞擊靶材的氣體能量變小，所以造成薄膜沈積率

下降，因為薄膜厚度較薄以致於其穿透率提高。

圖 4-29 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的穿透率分析圖。

4-3-5 電學特性探討

由圖 4-30、4-31 所示，隨著製程壓力的上昇，在濺鍍過程中使得氣體分子

的平均自由路徑變短，因此氬離子撞擊靶材的能量較低，摻雜物粒子濺射出來的

含量也隨之降低，所以濺鍍粒子到達基板表面時遷移的能量也較低，使得載子濃

度隨著製程壓力的提高而降低。由 4-31 圖中也可以明顯的發現，隨著製程壓力

的提高，其載子遷移率隨之下降，藉由 SEM 圖 4-27 可以觀察到製程壓力愈高，

其薄膜表面結構較為鬆散且有些許孔洞產生，到了 15~20mtorr 時更為明顯，因

此推測此為載子遷移率逐漸降低的主要原因。因此在載子濃度及載子遷移率逐漸

下降的同時，造成其電阻率也逐漸升高。

56

圖 4-30 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的載子濃度及遷移率

分析圖。

圖 4-31 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同製程壓力所量測出的電阻率分析圖。

57

4-4 不同熱效應對薄膜特性之影響

備製薄膜過程中，如果給予適當的熱效應，例如濺鍍時基板的加溫或成膜後

熱處理的動作，對薄膜的品質提升有一定的幫助。這是因為提供了在沈積薄膜時

額外的能量，使得摻雜物粒子有足夠的動能可以在基板表面進行移動及擴散，且

適當得熱能能夠消除沈膜中所造成的內應力薄膜的結晶性較為完整。固定

ZnO:AlF3 濺鍍功率為(100W:75W)，濺鍍時間為 1 小時，改變濺鍍時不同基板溫

度及真空退火後製程，並探討不同熱效應對薄膜特性之影響。

4-4-1 改變不同基板溫度

增加基板溫度可以使薄膜中沉積的粒子獲得額外的能量，使得原子有足夠的

動能可以在基板表面進行移動及擴散，使得薄膜的結晶結構較為完整。此實驗為

固定 ZnO:AlF3 濺鍍功率為(100W:75W)，濺鍍時間為 1 小時，並改變製程中的基

板溫度 150℃、200℃、250℃，探討不同的基板溫度對此薄膜的影響。

(a) 結晶結構

由圖 4-32 所示，當基板溫度逐漸上升時，使得濺鍍粒子得到額外的能量在

薄膜表面進行擴散與遷移，因此(002)面繞射相對強度也隨著基板溫度的上升而

增加。由圖 4-33 所示，隨著基板溫度的增加，濺鍍時所給予額外的能量有助於

晶粒之成長，由公式 4-7 可以觀察出半高寬及晶粒大小之關係式。由文獻[45]指

出，製程時加入適當的基板溫度，可以消除薄膜在沈積的過程中所產生的晶格缺

陷及與基材間彼此不盡相同的晶格參數所造成的應力。

由圖 4-34 所示，可以明顯的發現當基板溫度逐漸上升時，其XRD 繞射峰逐

漸往高角度移動，這是因為 Al3+ 離子半徑(0.53Å)及 F-1 離子半徑(1.33 Å)皆小於

Zn2+ (0.74 Å)及 O-2 (1.40 Å)離子半徑，所以在鋁取代鋅及氟取代氧的同時根據布

拉格定律公式 4-1，由於置換原子的差異導致平面間距變小，造成晶格常數的改

變，因而朝向高繞射角度偏移。

58

圖.4-32 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的XRD

分析圖。

圖.4-33 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的半

高寬及晶粒大小值。

59

cos9.0

D …………………………………………………………….(公式 4-7)

D:晶粒大小

β:半高寬

θ:繞射角度

λ:入射波長

圖 4-34 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的平

面間距值及 XRD 角度偏移圖。

60

(b) 薄膜成份分析

由圖 4-35、表 4-8 所示，在濺鍍的過程中，由於基板溫度的增加給予原本電

漿所產生的額外熱能，造成腔體內製程溫度較高，因為氟原子為較易揮發之物

質，所以當基板溫度逐漸的升高，薄膜中氟原子的含量逐漸降低，到了基板溫度

為 200℃時幾乎量測不到氟原子的含量。但是鋁原子的含量少許增加，因此可由

XRD 量測得知其晶格常數變小，主要原因是鋁原子的取代。隨著基板溫度上升

到 200℃以上，鋅原子含量下降的原因推測是因為製程溫度較高，因鋅原子的蒸

氣壓較高，因此在沈積的過程中有可能微量的揮發。

圖 4-35 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的成

份分析圖。

61

表 4-8 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的成份

分析數值。


100W:75W RT 49.36 46.68 2.28 1.68

100W:75W 150℃ 49.28 48.08 2.32 0.32

100W:75W 200℃ 46.73 49.72 3.55 X

100W:75W 250℃ 45.94 50.20 3.86 X

(c) 表面型態探討

圖 4-36 為改變不同基板溫度所拍攝的 SEM 表面形貌圖，由圖中可以明顯的

觀察到，隨著基板溫度的增加其晶粒大小也隨之上升，且薄膜表面緻密度也逐漸

上升。推測是因為薄膜沈積時給予較大的熱能，使得摻雜粒子有更大的動能擴散

至穩定位置，因此隨基板溫度的上升而晶粒大小逐漸增大，由圖 4-33 的晶粒大

小計算也得到相同之結果。

62

圖 4-36 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度(a)RT (b)150℃ (c)200℃

(d)250℃，濺鍍時間為 1hr，所量測的薄膜表面 SEM 觀察圖。

(d)光電性質分析

圖 4-37 為 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度所量測出的光穿透率分

析圖，由於基板加熱所給予額外的能量，使得薄膜結晶結構較為緻密，因此在可

見光區穿透率略為提升，其光吸收極限值並無太大的改變。

圖 4-38、4-39 為 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度所量測出的霍爾分

析圖，由圖 4-38 可以觀察出隨著基板溫度的上升，其載子濃度突然間的驟降，

直到基板溫度為 250℃時，載子濃度又些微的上升。推測是因為製程溫度較高，

使得在濺鍍過程中氟原子因為溫度效應從缺陷處揮發出去。當基板溫度到達

250℃時，載子濃度又些微的上升，推測是因為濺鍍過程中較高的基板溫度，使

得鋁原子更容易在薄膜表面進行遷移與擴散，並取代鋅的位置，使得載子濃度又

逐漸的上升，因此電阻率又逐漸的下降。由於較高的製程溫度，以致於薄膜的結

晶性較佳，所以載子遷移率不斷的上升。

(a)

(c)

(b)

(d)

63

圖 4-37 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的光

穿透分析圖。

圖 4-38 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的載

子濃度及載子遷移率分析圖。

64

圖 4-39 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同基板溫度，濺鍍時間為 1hr，所量測的電

阻率分析圖。

65

4-4-2 改變不同真空熱處理溫度

在半導體製程中常常會使用到熱處理這個製程技術，在熱處理的製程中會將

原本薄膜因摻雜物原子半徑的不同所造成的晶格扭曲進行重新排列，修補晶格中

的缺陷。摻雜物原子也藉由熱能而快速擴散移動，停留至較穩定的晶格位置，使

其薄膜結晶結構較佳。本研究以常溫成長 ZnO:AlF3 (100W:75W)，沈積時間為 1hr

薄膜進行真空熱處理製程，其熱處理溫度為 100℃、200℃、300℃，時間為 1hr，

並探討不同熱處理溫度對薄膜之影響。

(a) 結晶結構

由圖 4-40 所示，隨著真空熱處理溫度逐漸的上昇，[002]繞射峰的強度也隨

之上升，這是因為進行真空熱處理製程時會給予額外的熱能，進行晶格的修護及

重新排列，使得薄膜結晶結構較為完整。由圖 4-41 所示，隨著熱處理溫度逐漸

增加，其 XRD 繞射峰波也逐漸向高角度偏移，推測是因為較高的熱處理溫度，

給予薄膜中摻雜粒子額外的熱能，會促使位於缺陷位置的 Al 取代 Zn 及 F 取代 O

使得平面間距變小，因而使得繞射峰值逐漸偏往高角度移動。

由圖 4-42 所示，為不同熱處理溫度之半高寬及晶粒大小變化圖。由圖中可

以明顯的發現隨著熱處理溫度逐漸上升，其[002]面繞射峰值之半高寬值呈現縮

小的趨勢，這是因為熱處理溫度上升時，會給予薄膜較多的能量，促使薄膜中的

雜質移動至穩定的位置，且使得晶粒逐漸成長，因此晶界逐漸減小。由以上製程

可以得知適當的熱處理溫度，可以減少薄膜的缺陷，提高結晶度，使薄膜晶粒排

列更為完整。

66

圖 4-40ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同真空熱處理溫度，熱處理時間為 1hr，所

量測的 XRD 分析圖。

圖 4-41 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同真空熱處理溫度，熱處理時間為 1hr，所

量測的平面間距及 XRD 角度偏移圖。

67

圖. 4-42 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變不同真空熱處理溫度，熱處理時間為 1hr，所

量測的半高寬及晶粒大小分析圖。

(b) 薄膜成份分析

圖 4-43、表 4-8 為 ZnO:AlF3 (100W:75W) 改變不同熱處理溫度所量測出的

EDS 成份分析圖。由圖中可以明顯的發現，隨著熱處理的溫度增加其薄膜中氟

原子含量逐漸降低。當熱處理溫度到達 300℃時可以明顯的發現其鋅原子含量突

然的驟降，推測是因為鋅的蒸氣壓較高，所以在低壓高溫的環境下鋅原子較易揮

發，因此鋅原子的含量降低，相對整體量測下薄膜中鋁原子含量略微上升。由圖

中可以明顯的發現氧原子與鋁原子的含量略微升高，可能之原因為熱處理溫度的

升高使得真空高溫較不穩定的氟及鋅原子散逸，造成薄膜中氧及鋁的原子百分比

相對的提高。

68

圖 4-43 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間為 1hr，所量測的成份分析

圖。

表 4-9 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間為 1hr，所量測的成份分析數

值。


100W:75W 49.36 46.68 2.28 1.68

100W:75W 100℃ 49.50 47.46 2.26 0.78

100W:75W 200℃ 49.30 48.37 2.33 X

100W:75W 300℃ 46.58 48.38 5.04 X

69

(c) 光電特性分析

由圖 4-44 所示，改變不同熱處理溫度，其可見光區穿透率並沒有明顯的改

變，推測是因為真空熱處理溫度範圍較小，所以給予的能量有限，以至於對穿透

率並無太大的變化。

適當熱處理可以提供額外的熱能，使其位於間隙位置的摻雜物會經由熱擴散

的方式，在薄膜表面進行遷移與擴散至最佳的位置，並修補晶格中的缺陷，增加

其摻雜物的取代量，以提高載子濃度及降低電阻率。但氟為高揮發性的物質，在

給予較多的熱能時，極容易從晶格中揮發。由圖 4-45 所示，隨著熱處理的溫度

逐漸的上升，其載子濃度逐漸的下降，由 EDS 成分分析圖可以明顯的發現，隨

著熱處理溫度增加時其氟原子含量會逐漸的降低。由圖 4-45 可以明顯的觀察到

隨著熱處理溫度的增加，其載子遷移率隨之上升。推測是因為熱處理溫度上升

時，會給予薄膜較多的能量，促使薄膜中的雜質移動至穩定的位置，且使得晶粒

逐漸成長，因此晶界逐漸減小，增加其載子遷移率。

由圖 4-46 為改變不同熱處理溫度所量測出的電阻率變化圖，由圖中可以觀

察到隨著熱處理溫度的上升，造成其氟原子的揮發，使得載子濃度的降低，所以

電阻率逐漸上升，但退火溫度達 300℃時，因未取代的鋁原子具足夠之能量擴散

至取代鋅的位置，而鋅原子的散逸造成鋅空缺位置增加，促使鋁原子更易於取

代，由此可知載子濃度於 300℃以上又提高，相對的電阻率也下降。

70

圖 4-44 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間 1hr，所量測的光穿透分析

圖。

圖 4-45 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間為 1hr，所量測的載子濃度

及載子遷移率分析圖。

71

圖 4-46 ZnO:AlF3 (100W:75W)改變熱處理溫度，時間為 1hr，所量測的電阻率分

析圖。

72

第五章結論

1.氧化鋅摻雜少量的氟化鋁並不會改變薄膜成長結構，繞射峰皆以[002]之優選取

向為主。實驗中固定氧化鋅濺鍍功率為 100W，並逐步增加氟化鋁濺鍍功率，由

XRD 圖可以明顯的看出其繞射峰位置逐漸往高角度移動。

2.實驗中固定氧化鋅濺鍍功率為 100W，並逐步增加氟化鋁濺鍍功率其光學能隙值

由 3.33eV 增加至 3.74eV 明顯寬化現象產生。

3.當氧化鋅摻雜氟化鋁濺鍍功率為(100W：75W)時，得到最低電阻率為 3.60×10-2

Ω-cm ，最高載子濃度為 4.06×1020 cm-3，遷移率為 0.62 cm2/Vs，可見光區穿透

率為 85%。

4.隨著製程壓力的提高，由 EDS 薄膜元素分析可以明顯的看出其薄膜中鋁原子含

量由原本的 2.28at%降至 1.76at%、氟原子含量由原本的 1.68at%降至 0.66at%，

所以造成載子濃度由 4.06×1020 cm-3 降至 2.75×1020 cm-3 因而影響電阻率。

5.在製程過程中隨著熱效應的增加，會造成薄膜中氟及鋅原子的散逸，因而導致載

子濃度得降低，使得薄膜電阻率升。

73

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