1

CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN

MATERIALES

DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO

FORMACIÓN DE FASE LÍQUIDA TRANSITORIA USANDO

NANOPARTÍCULAS DE Si Y W EN EL PROCESO BRAZING SOBRE

FRACTURAS DE ACERO INOXIDABLE 304

TESIS

PRESENTA

Lourdes Santiago Bautista

MAESTRÍA EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA CON ESPECIALIDAD EN

SISTEMAS DE MANUFACTURA AVANZADA

Saltillo, Coahuila. Agosto de 2013

CCIIEENNCCIIAA YY

TTEECCNNOOLLOOGGIIAA

2

Formación de fase líquida transitoria usando nanopartículas de Si y W en el proceso

brazing sobre fracturas de acero inoxidable 304

Por

Lourdes Santiago Bautista

Tesis

Presentada al Posgrado Interinstitucional en Ciencia y Tecnología

Sede

Corporación Mexicana de Investigación en Materiales, S. A. de C. V.

Como requisito parcial para obtener el Grado Académico de

Maestra en Ciencia y Tecnología con

Especialidad en Sistemas de Manufactura Avanzada

Posgrado Interinstitucional en Ciencia y Tecnología COMIMSA / CONACyT

Saltillo, Coahuila. Agosto de 2013

i

Ñiá'

Xquixhe'pe lii ti nuulu ne ládu'

A mi mamá

Gracias por acompañarme, por

guiarme, gracias por estar con

nosotros.

ii

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a la Dirección de Ingeniería de Materiales y Manufactura

perteneciente a la Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S. A. de C. V.,

la oportunidad y facilidad otorgada para concluir satisfactoriamente la Maestría en

Ciencia y Tecnología con Especialidad en Sistemas de Manufactura Avanzada.

Al Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico

Nacional, al Centro de Investigación en Química Aplicada y a la Subgerencia de

Laboratorios de la Corporación Mexicana de Investigación en Materiales por las

facilidades otorgadas en el uso de su infraestructura para llevar a cabo la

experimentación de esta tesis.

Agradezco de manera especial al Dr. Héctor Manuel Hernández García por su

confianza y apoyo durante todo el proceso para la realización de este trabajo. Gracias

por la motivación y el conocimiento compartido.

A Juan Carlos Reyes Paz por su compresión y apoyo, pero sobre todo, por su

amor.

Y sobre todo, agradezco profundamente a mi familia, gracias por ser mi ejemplo

de superación y alentarme en cada una de las acciones que emprendo en la vida. Los

llevo en mi corazón.

iii

AUTOBIOGRAFÍA

Datos personales: Lourdes Santiago Bautista nació el 11 de mayo de 1976 en la Ciudad

de México. Sus padres son Cristina Bautista Martínez y Cipriano Santiago Martínez.

Trayectoria académica: En el 2010 realizó una Especialidad en Tecnología de la

Soldadura Industrial, presentando una monografía con el tema: Simulación del Proceso

de Soldadura por Arco Sumergido (SAW) para la Manufactura de Tubería de Acero al

Carbono de Alta Resistencia para la Industria Petrolera.

En el año 2000 concluyó sus estudios de licenciatura en la Escuela Superior de

Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto Politécnico Nacional,

obteniendo el título de Ingeniero Metalúrgico.

Divulgación y publicaciones: Participación en el 34 Congreso Internacional de

Metalurgia y Materiales realizado en la Ciudad de Saltillo en Octubre del 2012 con la

ponencia: 304 Steel Welding for Brazing: Formation of Transient Liquid Phase on

Fractures Using Silicon Nanoparticles (ISBN: 978-607-7912-24-08). En el XXI

International Materials Research Congress, realizado en Cancún Quintana Roo en

Agosto del 2012, con el tema: Characterization on Fracture Surfaces of 304 Stainless

Steels Joined by Brazing Using Silicon Nanoparticles (Publicación de artículo en

Proceedings MRS). Finalmente, en la VIII Reunión Internacional de Ingeniería

Mecánica en San Luis Potosí en mayo del 2011, con el tema: Obtención de un Modelo

Matemático para Determinar Velocidad de Crecimiento de una Grieta.

Experiencia laboral: Su desarrollo profesional comprende su participación en Minera

Grupo México S.A. de C.V. unidad San Felipe Mexicali, como Jefa de Laboratorio, en

DIGLASA, S.A. de C.V. con sede en la Ciudad de México, como Supervisora de

Tratamientos Térmicos, en International Building Systems de México sede Reynosa y

en COMIMSA S.A. de C.V. unidad Cd. del Carmen como Inspectora de Pruebas no

Destructivas, en Ray o Vac de Spectrum Brands de México unidad Estado de México,

iv

como Jefe de Almacén de Devoluciones. Actualmente labora en COMIMSA S.A. de

C.V. unidad Saltillo, como Especialista en Análisis de Falla.

v

RESUMEN

En este trabajo de investigación se llevó a cabo el estudio del efecto de las

nanopartículas de Si y W en la formación de fases líquidas transitorias (TLP) -Transient

Liquid Phase, por sus siglas en inglés- para soldar aceros inoxidables 304 por Brazing.

Dividiéndose este estudio en tres etapas: 1) Adquisición y caracterización de materiales,

2) Impregnación de nanopartículas y 3) Proceso Brazing en horno de resistencia con

atmósfera protectora.

En la etapa 1, se obtuvieron nanopartículas de Si menores a 120 nm por molienda

mecánica de alta energía a 650 rpm por 8 h. Inspecciones del Si a altas amplificaciones

por HRTEM, se observaron dos tipos de materiales: 1) Silicio de estructura cúbica y 2)

Silicio amorfo. El tamaño de las nanopartículas comerciales de W empleadas en este

estudio es de 100 nm. No obstante, ambas nanopartículas se sonicaron cinco veces por

30 min. Con el fin de obtener tamaños más homogéneos y menores a 100 nm y evitar el

incremento de tamaño por aglomeración.

En la etapa 2, se impregnaron las nanopartículas de Si y W, separadamente, sobre

superficies de fractura de aceros 304. Estas se trataron térmicamente a 1000 y 1200°C

por 10, 20, 30 y 60 min usando rampas de calentamiento de 10°C/min y sin usar pasta

BNi-9. La formación del TLP se obtuvo con nanopartículas de Si a 1000°C por 20 min.

En contraste, empleando el W, no se formó el TLP. Sin embargo, se sinterizan a 1200°C

por 60 min. Ambas nanopartículas crecen y cubren las microgrietas y microporos a

1200°C por 60 min.

En la etapa 3, los aceros unidos por Brazing a 1200°C por 60 min y usando la pasta

BNi-9 con nanopartículas de Si y W, por separado. Modifican el tamaño de 1400 a

100m y la distribución de las fases eutécticas. En consecuencia, disminuye la

microdureza HV en la zona de fusión en función del tiempo. Se hace notar que el uso de

las nanopartículas de W tiene un mayor efecto sobre la disminución de la microdureza a

1200°C por 60 min de 310 a 160 HV (cercano al del metal base). Por otro lado, las

soldaduras a 1200°C sin nanopartículas incrementa la microdureza a 310 HV.

vi

Adicionalmente, entre la zona de fusión y el metal base se forma una zona de

precipitados.

vii

ABSTRACT

In this research work was performed the study the effect of nanoparticles of Si and W in

transient liquid phase formation (TLP, for its acronym in English) for 304 welding

stainless steel by Brazing. This study was divided in three steps: 1) Acquisition and

characterization of materials, 2) Impregnation of nanoparticles and 3) Brazing Process

using a resistance furnace with protective atmosphere.

In the step 1, the Si nanoparticles were obtained sizes less than 120 nm by high energy

mechanical milling at 650 rpm for 8 h. Inspections at high amplifications by HRTEM,

were observed two types of materials: 1) Silicon cubic structure and 2) Amorphous

silicon. The size of commercial nanoparticles of W used in this study was 100 nm.

However, both nanoparticles were sonicated five times for 30 min in order to obtain

homogeneous sizes below 100 nm and to avoid the increases of size by agglomeration.

In the step 2, the nanoparticles were impregnated with Si and W, separately, on fracture

surfaces of steels 304. These were heat treated at 1000 and 1200 ° C for 10, 20, 30 and

60 min using heating ramps of 10 ° C / min and using BNi-9 metallic filler. The

formation of TLP using Si nanoparticles was at 1000°C for 20 min. In contrast, using

the W no forms TLP. Nevertheless, were sintered at 1200°C for 60 min. Both

nanoparticles growth and cover the microporous and microcracks at 1200°C for 60 min.

In the step 3, the steels were joined by Brazing at 1200°C for 60 min and using BNi-9

metallic filler with nanoparticles of Si and W, separately. Change the size from 1400 to

100 m and the distribution of the eutectic phases. Accordingly, the HV microhardness

decreases in the melting zone in function of time. It is noted that the use of nanoparticles

of W has a greater effect on the decrease in microhardness at 1200 ° C for 60 min from

310 to 160 HV (close to the base metal). By the order hand, the weld beads at 1200°C

without using Si and W nanoparticles increases the microhardness to 310 HV.

Additionally, between the melting zone and the base metal was formed a precipitates

zone.

5

CONTENIDO

CAPÍTULO I ............................................................................................................................... 13

INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................... 13

CAPITULO II .............................................................................................................................. 15

ESTADO DEL ARTE .................................................................................................................. 15

2.1 Aceros inoxidables....................................................................................................... 16

2.1.1. Características generales de los aceros inoxidables. ........................................ 16

2.1.2. Designación de los aceros inoxidables. ............................................................ 16

2.2 Composición química y efecto de los elementos de aleación. ..................................... 16

2.2.1 Propiedades mecánicas y corrosivas de los aceros inoxidables austeníticos. ... 19

2.2.2 Características de los aceros inoxidables 304. .................................................. 19

2.3 Métodos de unión de aceros inoxidables 304. ............................................................. 20

2.4 Proceso Brazing (Soldadura fuerte). ............................................................................ 21

2.4.1 Uniones con soldadura fuerte (Brazing). .......................................................... 22

2.5 Métodos de soldadura fuerte. ....................................................................................... 23

2.5.1 Proceso Brazing en horno de resistencia. .......................................................... 23

2.5.2 Metales de aporte y fundentes para soldadura fuerte.¡Error! Marcador no

definido.

2.5.3 Tipos de pasta para soldadura fuerte (Brazing)................................................. 25

2.6 Fases Líquidas Transitorias (TPL). .............................................................................. 26

2.6.1 Descripción general de la fase transitoria de líquidos y unión transitoria parcial

en fase líquida. ..................................................................................................................... 26

2.6.2 Formación de la fase líquida transitoria ............................................................ 28

2.7 Aplicaciones y desarrollo de procesos para utilizar nanopartículas. ........................... 29

2.7.1Clasificación de las nanopartículas. ................................................................... 29

CAPITULO III ............................................................................................................................. 31

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .................................................................................... 31

3.1 Justificación ................................................................................................................ 31

3.2 Objetivo general........................................................................................................... 32

3.2.1 Objetivos particulares ....................................................................................... 32

3.3 Planteamiento del problema. ....................................................................................... 32

3.4 Alcances y limitaciones. .............................................................................................. 33

CAPÍTULO IV............................................................................................................................. 34

DESARROLLO EXPERIMENTAL............................................................................................ 34

6

4.1 Etapa 1. Adquisición y caracterización de materiales. ................................................ 35

4.1.1 Materiales. ......................................................................................................... 35

4.1.2 Equipo. .............................................................................................................. 35

4.1.3 Obtención de nanopartículas de Si por molienda mecánica de alta energía. .... 36

4.1.4 Caracterización de las nanopartículas de Si y W por DRX y MET. ................. 36

4.1.5 Caracterización de la pasta BNi-9 para Brazing. .............................................. 37

4.1.6 Fracturas de los aceros 304. .............................................................................. 37

4.1.7 Corte y caracterización de las superficies de fractura de los aceros 304. ......... 37

4.2 Etapa 2: Impregnación de nanopartículas. ................................................................... 37

4.2.1 Caracterización de la superficie de fractura impregnada con nanopartículas. .. 38

4.3 Etapa 3: Proceso Brazing en horno de resistencia con atmósfera protectora............... 38

4.3.1 Preparación metalográfica y caracterización de las muestras unidas por

Brazing. ................................................................................................................................ 39

CAPÍTULO V .............................................................................................................................. 40

RESULTADOS Y DISCUSIONES: CARACTERIZACIÓN DE LAS NANOPARÍCULAS Si y

W, ACERO 304 Y ETAPA DE IMPREGANCIÓN .................................................................... 40

5.1 Etapa 1. Adquisición de materiales y caracterización de muestras.............................. 40

5.1.1 Caracterización de las nanopartículas de Si obtenidas por molienda mecánica

de alta energía. ..................................................................................................................... 40

5.1.2 Caracterización de las nanopartículas de W sin y con dispersión por

ultrasonido. ........................................................................................................................... 44

5.1.3 Caracterización de la pasta para Brazing. ......................................................... 46

5.1.4 Caracterización de los aceros fracturados ......................................................... 49

5.2 Etapa 2: Impregnación de nanopartículas de Si y W. .................................................. 52

5.2.1. Silicio ............................................................................................................... 52

5.2.2. Tungsteno. ........................................................................................................ 55

CAPÍTULO VI............................................................................................................................. 58

RESULTADOS Y DISCUSIONES: BRAZING EN HORNO DE RESISTENCIAS DE LAS

MUESTRAS IMPREGNADAS CON NANOPARTÍCULAS DE Si ......................................... 58

6.1 Etapa 3: Proceso Brazing en horno de resistencia con atmósfera protectora............... 58

6.1.1 Efecto de las nanopartículas de Si en acero 304 con la temperatura y en función

del tiempo sin usar la pasta Brazing. .................................................................................... 58

6.1.2 Efecto de las nanopartículas de Si en acero 304 con la temperatura y en función

del tiempo usando la pasta Brazing. ..................................................................................... 64

6.1.2.1 Caracterización del cordón de soldadura por microscopía óptica. ......... 64

6.1.3 Estudio de la zona de unión sin las nanopartículas. .......................................... 66

6.1.4 Análisis comparativo de las muestras unidas por Brazing. ............................... 67

7

6.1.5 Caracterización del cordón de soldadura por microscopía electrónica de

muestras sin usar nanopartículas de Si en el proceso Brazing. ............................................ 69

6.1.6 Evaluación de la microdureza por Vickers en el cordón de soldadura. ............ 72

CAPÍTULO VII ........................................................................................................................... 73

RESULTADOS Y DISCUSIONES: BRAZING EN HORNO DE RESISTENCIAS DE LAS

MUESTRAS IMPREGNADAS CON NANOPARTÍCULAS DE W ......................................... 73

7.1 Etapa 3: Proceso Brazing en horno de resistencia con atmósfera protectora............... 73

7.1.1 Efecto de las nanopartículas de W con la temperatura y en función del tiempo

sin usar pasta Brazing. ......................................................................................................... 73

7.1.2 Efecto de las nanopartículas de W con la temperatura y en función del tiempo

usando pasta Brazing. .......................................................................................................... 80

7.1.2.1 Caracterización del cordón de soldadura por microscopía óptica. ......... 80

7.1.3 Estudio de la zona de unión sin las nanopartículas y con nanopartículas. ........ 81

7.1.4 Caracterización del cordón de soldadura por microscopía electrónica. ............ 83

7.1.5 Evaluación de la microdureza por Vickers en el cordón de soldadura. ............ 85

CAPÍTULO VIII .......................................................................................................................... 87

CONCLUSIONES ....................................................................................................................... 87

BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................... 89

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Diagrama de equilibrio Cr-Ni del acero inoxidable austenítico. (Imagen tomada de la

literatura [2])…………………………………………………………………………………….17

Figura 2.2 Imagen de microscopía óptica de un acero inoxidable austenítico con corrosión

intergranular. (Imagen tomada de la literatura [2])……………………………………………...18

Figura 2.3 Modos de unir componentes metálicos por Brazing: a) unión empalmada

convencional y adaptaciones de la unión; b) unión con bisel, c) unión empalmada-escalonada y

d) sección transversal aumentada de la parte a unir (Imagen tomada de la web [5])…………...23

Figura 2.4 Imagen por microscopía óptica a 100 aumentos de la zona de crecimiento isotérmico

de una muestra base níquel. a) Crecimiento heterogéneo y b) Crecimiento dendrítico (Imagen

tomada de la literatura [13])……………………………………………………………………..27

Figura 2.5 Imágenes de electrones secundarios del cordón de soldadura. a) Agrietamiento

intergranular entre la zona de afectada por el calor y el metal base y b) Agrietamiento por

precipitación y coalescencia de gamma prima. (Imagen tomada de la literatura [14])…………27

Figura 2.6 Mojado entre un sólido y una fase líquida mostrando. (a) Buen mojado (b) Mojado

pobre (c) Mojado completo. (Imagen tomada de la literatura [15])……………………………..29

Figura 4.1 Esquema representativo de la preparación de muestras para Brazing………………38

Figura 5.1 Patrón de difracción de rayos X de Si obtenido por molienda mecánica a 650 rpm

por 8 h…………………………………………………………………………………………...41

Figura 5.2 Imágenes por HR-TEM de nanopartículas de Si obtenidas por molienda mecánica de

alta energía. a) Nanopartículas amorfas y b) Cuasi-cristal……………………………………...42

Figura 5.3 a) Planos determinados por Primero Principios y b) Estructura cristalina cúbica del

Silicio……………………………………………………………………………………………43

Figura 5.4 Imágenes de nanopartículas de silicio obtenidas por microscopía electrónica de

transmisión: a) Amorfas y b) Cuasi-cristalinas con alta densidad de dislocaciones…………….44

Figura 5.5 a) Imagen de transmisión electrónica de las nanopartículas de tungsteno sin dispersar

y b) Análisis químico por energía dispersiva de R-X…………………………………………...45

Figura 5.6 Imagen de transmisión electrónica de las nanopartículas de tungsteno dispersadas en

etanol…………………………………………………………………………………………….46

Figura 5.7 Patrón de difracción de rayos X de la pasta BNi-9………………………………….47

Figura 5.8 Análisis térmico diferencial y MEB de la pasta BNi-9……………………………..48

Figura 5.9 Imagen de electrones secundarios de la pasta. a) Análisis químico por EDS de la

partícula envuelta y b) Análisis por EDS de la capa envolvente………………………………..49

Figura 5.10 Imágenes de fracturas de aceros inoxidables 304 tomadas por estereoscopio: a)

Topografía de fractura de compleja e intrincada y b) Topografía de fractura plana……………50

9

LISTA DE FIGURAS (continuación)

Figura 5.11 Imagen de electrones secundarios de la superficie de fractura-dúctil de un acero

inoxidable 304…………………………………………………………………………………...51

Figura 5.12 Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de silicio aglomeradas a

tiempos de 60 min de impregnación por ultrasonido……………………………………………52

Figura 5.13 Imagen de electrones secundarios de la superficie de fractura cubierta con

nanopartículas de silicio con tiempos de impregnación por 45 min…………………………….53

Figura 5.14 Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de Si en las paredes internas de

un micro-grieta por 30 min de impregnación……………………………………………………54

Figura 5.15 a) Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de silicio en el interior de la

micro-grieta y b) Análisis químico por EDS…………………………………………………....55

Figura 5.16 Imagen de electrones secundarios de la superficie de fractura cubierta con

nanopartículas de tungsteno……………………………………………………………………..56

Figura 5.17 a) Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de tungsteno en el interior de

una micro-grieta y b) Análisis puntual por EDS………………………………………………...57

Figura 6.1 Imagen de electrones secundarios y EDS de una muestra con nanopartículas a

1000°C por 20 min: a) Fase líquida transitoria (TLP) y b) Cristales de morfologías de placas

sólidas……………………………………………………………………………………………59

Figura 6.2 Imágenes de electrones secundarios de muestras tratadas térmicamente a 1200°C: a)

10 min y b) 20 min………………………………………………………………………………60

Figura 6.3 Imagen de electrones secundarios de gotas líquidas solidificadas de nanopartículas

de Si crecidas sobre la superficie e interior de una microgrieta a 1200°C por 60 min………….61

Figura 6.4 Imagen de electrones secundarios y EDS de una fractura con nanopartículas de Si a

1200°C por 60 min: a) Microporo cubierto de partículas crecidas en el interior del microporo y

b) Naturaleza química de las paredes del microporo……………………………………………62

Figura 6.5 (a), (b), (c) y (d). Imagen de electrones secundarios y análisis puntual por EDAS: a),

b), c) Análisis químico del material interior de la partícula y precipitados ricos en Si y d)

Análisis químico del exterior de la partículas de Si……………………………………………..63

Figura 6.6 Imágenes por microscopía óptica de muestras con nanopartículas de Si unidas por

Brazing a 1200°C: a) 10 min, b) 20 min, c) 30 min y d) 60 min………………………………..64

Figura 6.7 Esquema de la secuencia de la solidificación. a) Indica que a una temperatura To se

da una transformación isotérmica, secuencialmente en la imagen, b) se aprecia que a una T1

comienza la solidificación primaria y nucleación de siliciuros y c) a T2 se observa el comienzo

de la solidificación de la fase eutéctica. (Imagen tomada de la literatura [11])…………………65

Figura 6.8 Imágenes por microscopía óptica del cordón de soldadura en aceros inoxidables

unidos por Brazing a 1200°C: a) 10min, b) 20min, c) 30min y d) 60min………………………66

10

LISTA DE FIGURAS (continuación)

Figura 6.9 Imágenes por microscopía óptica del cordón de soldadura en aceros inoxidables

unidos por Brazing a 1200°C sin y con adición de nanopartículas de silicio: a) 10min, b) 20min,

c) 30min y d) 60min…………………………………………………………………………..…68

Figura 6.10 a) Imagen por microscopía electrónica de barrido del eutéctico y b) Análisis

químico lineal del eutéctico de una muestra impregnada con nanopartículas de Si usando

Brazing a 1200°C por 60 min…………………………………………………………………...69

Figura 6.11 Imagen por electrones secundarios y análisis químico por micro-área de la muestra

impregnada y soldada a 1200 ° C por 60 min: a) Zona Isotérmica y b) Zona de fusión……….70

Figura 6.12 (a) y (b). Imágenes de electrones retrodispersados del cordón de soldadura a

1200°C por 60 min. a) Sin nanopartículas y b) Con nanopartículas…………………………….71

Figura 6.13 Variación de la microdureza en función del tiempo de muestras de acero 304

unidas por el proceso Brazing sin y con nanopartículas de Si a 1200°C………………………..72

Figura 7.1 Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de W sobre las superficies de

fractura y tratada térmicamente a 1200°C por 10 min…………………………………………..74

Figura 7.2 a) Imagen de electrones secundarios de la muestra tratada térmicamente a 1200°C

por 20 min. y b) Espectro por EDS……………………………………………………………...75

Figura 7.3 Imágenes de electrones secundarios de la muestra tratada térmicamente y con

nanopartículas de W a 1200°C por 20 min: a) Crecimiento de cristales sólidos sobre una esfera

de W y b) Crecimiento de una placa sólida fragmentado una esfera de W……………………..76

Figura 7.4 Imágenes de electrones secundarios del crecimiento del cristal que fractura la

partícula de W: a) Cristales internos en la partícula y b) Crecimiento y fractura de la partícula de

W………………………………………………………………………………………………...77

Figura 7.5 Imagen de electrones secundarios de crecimiento de cristales de morfología irregular

y whiskers sobre la superficie de una partícula de tungsteno a 1200°C por 30 min…………….78

Figura 7.6 Imagen de electrones secundarios de una muestra tratada térmicamente con

nanopartículas a 1200°C por 60 min: a) Sinterización de partículas y b) Microgrieta cubierta en

el interior de partículas de W……………………………………………………………………79

Figura 7.7 Imágenes por microscopía óptica de muestra unidas por Brazing a 1200°C: a) 10

min, b) 20 min, c) 30 min y d) 60 min…………………………………………………………..80

Figura 7.8 Imágenes por microscopía óptica del cordón de soldadura en aceros inoxidables

unidos por Brazing a 1200°C sin y con adición de nanopartículas de tungsteno: a) 10min, b)

20min, c) 30min y d) 60min…………………………………………………………………..…82

Figura 7.9 Imagen de electrones retrodispersados del cordón de soldadura de una muestra de

acero 304 unida por Brazing sin emplear nanopartículas de W a 1200°C por 60 min………….83

11

LISTA DE FIGURAS (continuación)

Figura 7.10 Imagen de electrones retrodispersados de muestras de aceros 304 unidas por

Brazing a 1200°C por 60 min.: a) Sin nanopartículas de W y b) Con nanopartículas de W……84

Figura 7.11 Variación de la microdureza en función del tiempo del proceso Brazing en aceros

inoxidables 304 sin y con nanopartículas de W…………………………………………………86

12

LISTA DE TABLAS

Tabla 2.1 Clasificación AISI y SAE de los aceros inoxidables [1]…………………………….16

Tabla 2.2 Composición química del acero inoxidable 304 [3]…………………………………20

Tabla 2.3 Propiedades del acero inoxidable 304 [3]……………………………………………20

Tabla 2.4 Metales de aporte para soldadura fuerte [4]………………………………………….24

Tabla 4.1 Preparación de muestras por Brazing a 1200°C……………………………………..39

13

CAPÍTULO I

INTRODUCCIÓN

Los aceros inoxidables son indispensables en la construcción de equipos para la

industria química, láctea, alimenticia, biotecnología y usos arquitectónicos. Estos aceros

se usan en lugar de los aceros convencionales por sus excelentes propiedades tales

como: resistencia a la corrosión, buena soldabilidad y dureza intermedia/alta a

temperatura ambiente.

Por otro lado, al ser usados bajo diversos ambientes de trabajo oxidantes, son

susceptibles a disminuir sus propiedades mecánicas y anticorrosivas, y en consecuencia

a fallar. Estos efectos negativos son más reincidentes en las zonas unidas por soldadura.

Debido a la coalescencia y crecimiento de grietas o presencia de micro-grietas. Este

último defecto, es debido a que en ocasiones la pasta usada en el método de Brazing, no

humecta o sella adecuadamente las grietas de morfologías intricadas y de espacios

demasiado estrechos.

En ocasiones, en el cordón de soldadura empleando el proceso Brazing en horno

de resistencias, se presentan morfologías de fases no deseadas, tal es el caso de

morfologías aciculares, intermetálicos y eutécticos de bajo punto de fusión. Bajo este

esquema microestructural, se pretende que la incorporación de nanopartículas de silicio

y tungsteno, cambien estas morfologías en la zona de crecimiento isotérmico, de fusión

y metal base. Con el fin de evitar efectos de fractura en la zona unida por Brazing.

Por lo tanto, en este trabajo de investigación se presenta un estudio del efecto de

las nanopartículas de Si y W en la formación de fases líquidas transitorias sobre

fracturas de acero inoxidable 304. Con el objetivo de promover los siguientes

fenómenos: a) formar un líquido capaz de incrementar la humectabilidad interna entre

14

las micro-grietas y micro-poros, b) mejorar las fuerzas de capilaridad entre la pasta y la

fase líquida transitoria, c) modificar y homogeneizar el crecimiento de la zona

isotérmica del cordón de soldadura y d) modificar la formación de fases.

15

CAPITULO II

ESTADO DEL ARTE

En este capítulo se analiza la bibliografía recopilada sobre el proceso de

soldadura de componentes metálicos por Brazing. Así mismo, los fenómenos

involucrados en la formación de fases líquidas transitorias, nanopartículas y otros

métodos de unión. A través de este acervo bibliográfico permite estructurar la tesis y

metodología para desarrollar este trabajo de investigación.

Dada la importancia que presentan los aceros inoxidables en el uso común e

industrial, en esta sección se abordaran sus características generales, su designación de

acuerdo al Instituto Americano del Hierro y el Acero (AISI) y a la Sociedad de

Ingenieros Automotrices (SAE). De forma particular se presentará la composición

química, propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión, así como el efecto de los

elementos de aleación en los aceros inoxidables austeníticos y del tipo 304. Ya que este

trabajo se centra en este último tipo de acero, se mencionarán sus métodos de unión por

soldadura, en especial del proceso por Brazing en horno de resistencia, así como los

metales de aporte, fundente y tipos de pasta utilizados en este proceso.

Se describirá de manera general la fase transitoria de líquidos y la unión

transitoria parcial en fase liquida. De igual manera, se expondrán las aplicaciones y

desarrollo de procesos que involucran la utilización de nanopartículas, así como la

clasificación de las mismas.

16

2.1 ACEROS INOXIDABLES.

2.1.1 Características generales de los aceros inoxidables.

Los aceros inoxidables son aleaciones principalmente de base hierro, níquel y

cromo. Con la adición de otros elementos aleantes en bajos contenidos: molibdeno,

manganeso, silicio y titanio. Estos aceros se utilizan principalmente en ambientes de

solución acuosa ácido-básico. El incremento del contenido de Cr y Mo, aumentan la

resistencia a las soluciones químicas alcalinas-ácidas. En el caso del incremento del

contenido de níquel reduce el riesgo de corrosión bajo tensión.

La variación del contenido de los elementos aleantes establecen cuatro tipos de

aceros inoxidables: ferríticos, martensíticos, austeníticos y los endurecidos por

precipitación. Básicamente, se utiliza en la industria química, alimenticia, textil y

petrolera. En piezas que requieran ser soldadas; para fabricar flechas, tuercas, birlos,

tornillos, partes para válvulas, cuchillería, artículos domésticos, etc.

2.1.2 Designación de los aceros inoxidables.

Generalmente, los aceros inoxidables son clasificados de acuerdo al AISI y la

SAE [1]. La tabla 2.1 resume la clasificación de los aceros inoxidables.

Tabla 2.1 Clasificación AISI y SAE de los aceros inoxidables [1].

2.2 COMPOSICIÓN QUÍMICA Y EFECTO DE LOS ELEMENTOS DE

ALEACIÓN.

Los aceros inoxidables son aleaciones ternarias, (Fe, Cr, Ni). Conteniendo entre

16 y 25% de Cr y 7 y 20% de Ni. Estos aceros son conocidos como aceros austeníticos.

Debido a la fase de la austenita () que predomina en la microestructura. La estabilidad

CLASE CLASIFICACIÓN

AISI-SAE

EJEMPLOS DE

ESPECIFICACIÓN

Martensíticos SERIE 400

410, 420, 431

Ferríticos 409, 430, 434

Austeníticos SERIE 200 y 300 303, 321, 316

17

en el campo primario del acero inoxidable es debido al alto contenido de níquel (> 12%

e.p.) (Figura 2.1). Otra característica del acero austenítico, es que la fase tiene una

estructura cristalina centrada en las caras (CCC). La particularidad mecánica de esta

estructura, es que provee ductilidad al acero. Debido a los planos compactos orientados

en la dirección [111] [2].

Figura 2.1 Diagrama de equilibrio Cr-Ni del acero inoxidable austenítico. (Imagen tomada de

la literatura [2]).

Estos aceros normalmente tienen mayor resistencia a la corrosión que los

ferríticos y martensíticos debido a los carburos de cromo. Sin embargo, el enfriamiento

lento de 870 a 600ºC, permite que los carburos de cromo precipiten en los límites de

18

grano. Ocasionando que el contenido Cr en la zona vecina del límite disminuya [2]. En

consecuencia, inicia el fenómeno de la corrosión que actúa intergranularmente (Figura

2.2). Disminuyendo la resistencia mecánica del acero.

Figura 2.2 Imagen de microscopía óptica de un acero inoxidable austenítico con corrosión

intergranular. (Imagen tomada de la literatura [2]).

Lo anterior se soluciona de dos maneras: 1) bajando al mínimo el contenido de C

(0.03 %) y 2) incorporando niobio o titanio; los cuales tienen mayor tendencia a formar

carburos que el Cr. Permitiéndole a este último permanecer en solución sólida en el

hierro y, así mantener su capacidad de resistencia a la corrosión

19

2.2.1 Propiedades mecánicas y corrosivas de los aceros inoxidables

austeníticos.

En los aceros inoxidables austeníticos, el manganeso es incorporado para

eliminar el azufre (S) y evitar la formación del compuesto FeS. Debido a que este tiene

un bajo punto de fusión (989°C). No obstante, el Mn es sustituido por níquel debido a

las siguientes razones:

Incrementar resistencia a temperaturas elevadas.

Incrementar la resistencia a la corrosión.

Impartir un mejor equilibrio de las propiedades mecánicas, especialmente en

la ductilidad.

Otra de las características de los aceros inoxidables austeníticos, es la resistencia

a la oxidación. Con respecto a otros tipos de aceros inoxidables y, tiene mejor

comportamiento microestructural en los procesos de soldadura.

Tienen propiedades no magnéticas y deformado en frío, adquieren la propiedad

magnética. El conformado en frío es una técnica para mejorar las propiedades mecánicas

de resistencia de los aceros inoxidables. Específicamente el límite elástico, por

considerarse relativamente bajo con respecto a otros materiales.

2.2.2 Características de los aceros inoxidables 304.

Los aceros del tipo 304 tienen muy buena soldabilidad. Son los aceros adecuados

para corrosión en soluciones y, tienen un contenido de carbono inferior al 0,05%, niobio

o titanio para incrementar la estabilidad químicas y térmica a bajas temperaturas (< 400

°C). No obstante, tienen susceptibilidad al agrietamiento en caliente. Debido a que

solidifican con un alto contenido de ferrita. La tabla 2.2 resume la composición química

típica de los aceros inoxidables 304. La tabla 2.3 muestra las propiedades mecánicas y

físicas de los aceros inoxidables 304 calculados a temperatura ambiente.

20

Tabla 2.2 Composición química del acero inoxidable 304 [3].

COMPOSICIÓN QUÍMICA (% PESO)

C Si Mn P S Cr Mo Ni

≤0.07 ≤1.00 ≤2.00 ≤0.045 ≤0.015 17.00

19.50 -

8.00

10.50

Tabla 2.3 Propiedades del acero inoxidable 304 [3].

2.3 MÉTODOS DE UNIÓN DE ACEROS INOXIDABLES 304.

Como se mencionó anteriormente, los aceros inoxidables presentan la

característica de buena soldabilidad. Esto se debe a sus diversas propiedades mecánicas,

físicas y químicas [4].

PROPIEDADES MECÁNICAS (VALORES MÍNIMOS EN MPA A 20°C)

Límite de fluencia Resistencia a la fractura Resistencia a la tracción Elongación

(%)

235 265 550 45

RESISTENCIA A LA CORROSIÓN (*)

En general Pitting (Picado) Bajo tensión Temperatura

ambiente

++ ++ * ++

*Valores relativos. Dependen del tipo, concentración y temperatura de la solución a la cual está

expuesta.

PROPIEDADES FÍSICAS

Peso específico

(kg/dm3)

Dilatación lineal

(K 10/°C)

Conductividad térmica

(Kcal/hm°C)

8.0 16 12

21

Por esta razón existen diferentes métodos para la unión de estos aceros. A

continuación se mencionan técnicas de unión de aceros inoxidables:

SMAW, GMAW, SAW, FCAW, GTAW, BRAZING entre otros.

2.4 PROCESO BRAZING (SOLDADURA FUERTE).

La soldadura fuerte es un proceso de unión, en el cual, se funde un metal de

aporte y se distribuye mediante acción capilar entre las superficies metálicas

empalmadas. En este tipo de soldadura no ocurre la fusión de los metales base; sólo

ocurre el estado líquido del material aporte. En el proceso, el metal de aporte tiene una

temperatura de fusión superior a 450°C, pero menor que el punto de fusión del substrato

que se van a unir [4].

Si la unión se diseña en forma correcta y la operación de soldadura fuerte se

ejecuta adecuadamente, la unión con soldadura fuerte será más resistente que el metal de

aporte. Este resultado, es debido a los pequeños espacios libres entre las partes

(substrato-pasta-substrato).

La soldadura fuerte tiene ventajas en comparación con la soldadura por fusión:

1. Unión de cualquier tipo de metal, inclusive en uniones disímiles.

2. Ciertos métodos para soldadura fuerte pueden realizarse en forma rápida y

consistente.

3. Permiten la soldadura simultánea de varias uniones.

4. Unión de partes con paredes delgadas.

5. Requiere menor aporte de calor, con respecto a la soldadura por fusión.

6. Se reducen los problemas en la zona afectada por el calor en el metal base.

22

7. Es posible soldar áreas de unión inaccesibles para muchos procesos de soldadura

por fusión.

Las desventajas y limitaciones de la soldadura fuerte son:

1. La resistencia de la unión por lo general es menor que la unión por fusión.

2. Aunque, la resistencia de una buena unión con soldadura fuerte es mayor que la

del metal de aporte, es posible que sea menor que la de los metales base.

3. Las altas temperaturas de operación pueden debilitar una unión con soldadura

fuerte.

4. En ocasiones el color del metal en la unión con soldadura fuerte no coincide con

el color de las partes metálicas base, lo cual afecta la estética del material

metálico unido.

2.4.1 Uniones con soldadura fuerte (Brazing).

En las uniones con soldadura fuerte existen dos tipos: 1) empalmadas y 2)

sobrepuestas. Sin embargo, los dos tipos se han adaptado para el proceso de soldadora

fuerte en varias formas.

1) Empalmadas: la unión convencional proporciona un área limitada para la

soldadura fuerte. Esto pone en riesgo la resistencia de la unión. Para aumentar

las áreas empalmadas en las uniones con soldadura fuerte, las partes se biselan o

escalonan (Figura 2.3).

23

Figura 2.3 Modos de unir componentes metálicos por Brazing: a) unión empalmada

convencional y adaptaciones de la unión; b) unión con bisel, c) unión empalmada-escalonada y

d) sección transversal aumentada de la parte a unir (Imagen tomada de la web [5]).

2.5 MÉTODOS DE SOLDADURA FUERTE.

En la soldadura fuerte se usan diversos métodos para llevar a cabo la unión por

soldadura fuerte. A través de una fuente de calentamiento: soplete, horno de resistencias,

inducción, inmersión, infrarroja y fusión.

2.5.1 Proceso Brazing en horno de resistencia.

La soldadura fuerte en horno, utiliza como fuente de calor las resistencias.

Aplicado a la unión de cantidades media y alta. Con respecto a la producción alta, se

cargan las partes y el metal para soldadura fuerte en el horno. Estas se calientan a la

temperatura de la soldadura con el metal base, posteriormente, se enfrían y retiran.

El control de la temperatura y la atmósfera son variables importantes en

la soldadura fuerte en horno. La elección de la temperatura evita transformaciones de

fases que disminuyen las propiedades mecánicas: e.i fase sigma [6]. El tipo de atmósfera

(inerte, reductora o mezcla de ambas) evita la oxidación de la unión y del substrato. En

ocasiones se generan intermedios o altos vacíos.

24

2.5.2 Metales de aporte y fundentes para soldadura fuerte.

Los metales de aporte comunes en la soldadura fuerte se enlistan en la tabla 2.4,

así como los metales base principales que se emplean. Para que un metal califique como

soldadura fuerte requiere de las siguientes características:

1. La temperatura de fusión debe ser compatible con la del metal base.

2. Una baja tensión de superficie en la fase líquida para una buena humidificación.

3. Alta fluidez de la pasta para penetrar entre interfaces estrechas.

4. Incrementar la resistencia en el cordón de soldadura.

5. No deben existir interacción química ni física con el metal base (e.i. reacción

galvánica).

Tabla 2.4 Metales de aporte para soldadura fuerte [4].

METAL DE

APORTE

COMPOSICIÓN

TÍPICA

% PESO

TEMPERATURA

APROXIMADA PARA

SOLDADURA FUERTE

(°C)

METALES BASE

Aluminio y Silicio 90 Al, 10 Si 600 Aluminio

Cobre 99.9 Cu 1120 Níquel-Cobre

Cobre y Fósforo 95 Cu, 5 P 850 Cobre

Cobre y Zinc 60 Cu, 40 Zn 926 Aceros, Hierros colados

de Níquel

Oro y Plata 80 Au, 20 Cu 950 Acero inoxidable

Aleaciones de Níquel

Aleaciones de Níquel Ni, Cr, otros 1120 Acero inoxidable

Aleaciones de Níquel

Aleaciones de plata Ag, Cu, Zn, Cd 730 Titanio, Inconel, Acero

para herramienta, Níquel

25

Los metales de aporte que se aplican en la operación de soldadura fuerte por

Brazing son: alambres, varillas, láminas y tiras, polvos, pastas. Las pastas metálicas para

soldadura fuerte, consisten en polvos metálicos de aporte mezclados con fundentes y

aglutinantes.

2.5.3 Tipos de pasta para soldadura fuerte (Brazing).

Las pastas para Brazing son la mejor elección para procesos automatizados por

las siguientes razones.

• Reducen el consumo de metal de aporte.

• Obtención de una perfecta relación decapante/metal.

• Aplicación del metal de aporte y el decapante a altas velocidades.

• Aplicación del metal de aporte y decapante en procesos totalmente

automatizados en un solo paso.

• Reducir los índices de rechazo.

• Aplicar el metal de aporte y el decapante en zonas de difícil acceso para

varillas o hilos.

Para aplicar el proceso Brazing se utilizan diferentes tipos de pastas, esto

depende del metal base [7, 8]. A continuación se mencionan las siguientes aleaciones:

Aleaciones de Plata (con Cadmio): son aleaciones con gran fluidez y

capilaridad, bajo punto de fusión de 600 a 780°C, buena resistencia

mecánica, conductividad eléctrica y térmica, resistencia a la corrosión.

Aleaciones de Plata (exentas de Cadmio): aleaciones con gran fluidez y

capilaridad, buena resistencia a la corrosión, conductividad eléctrica y

térmica, bajo punto de fusión.

Aleaciones de Cobre-Fósforo y Cobre-Fósforo-Plata: aleaciones con gran

fluidez y penetración en el interior de las juntas.

26

Aleaciones de Latón: aleaciones con gran fluidez y con un intervalo de

fusión alto, alta resistencia mecánica.

Fundentes: para la obtención de una soldadura resistente y sin

porosidades, ya que evita la oxidación durante el proceso.

2.6 FASES LÍQUIDAS TRANSITORIAS (TPL).

2.6.1 Descripción general de la fase transitoria de líquidos y unión

transitoria parcial en fase líquida.

La fase líquida transitoria (TLP) de unión, es un proceso nuevo que suelda

materiales con una capa intermedia. Esta se funde y el elemento a intercalar (o un

constituyente de una capa intermedia de aleación) difunde en los materiales del

substrato, causando la solidificación isotérmica [9, 10, 11].

Si la solidificación isotérmica no se ha completado, el líquido residual en la capa

intermedia se solidifica a través de fases eutécticas durante el enfriamiento. Provocando,

un deterioro de las propiedades mecánicas del cordón de soldadura.

Xiaowei Wu et. al (2001) [12] reporta que el proceso de unión por TLP

(Transient Liquid Phase) se lleva a cabo en cuatro etapas secuenciales: 1) fusión de la

capa intermedia, 2) disolución de metales base (equilibrio termodinámico en la interface

sólido-líquido) 3) solidificación isotérmica y 4) homogeneización de la zona de

crecimiento isotérmico. En estudios recientes [10], se ha observado que en la zona de

crecimiento isotérmico muestra una heterogeneidad de solidificación y en la zona de

fusión estructura dendrítica. Ambos fenómenos difusivos y de solidificación, implica la

disminución de las propiedades mecánicas en el cordón del soldadura (Figura 2.4).

27

Figura 2.4 Imagen por microscopía óptica a 100 aumentos de la zona de crecimiento isotérmico

de una muestra base níquel. a) Crecimiento heterogéneo y b) Crecimiento dendrítico (Imagen

tomada de la literatura [13]).

Por otra parte, las aleaciones con contenidos substanciales de cromo son

altamente susceptibles a producir agrietamiento en la zona afectada por el calor durante

la soldadura (Figura 2.5).

Figura 2.5 Imágenes de electrones secundarios del cordón de soldadura. a) Agrietamiento

intergranular entre la zona de afectada por el calor y el metal base y b) Agrietamiento por

precipitación y coalescencia de gamma prima. (Imagen tomada de la literatura [14]).

a

b

a

28

Por lo tanto se usan, metales de aporte que contienen silicio y boro, los cuales

disminuyen el punto de fusión y reducen las estructuras eutécticas [15, 16, 17]. Debido a

que son fases extremadamente duras y frágiles. No obstante, se previene la formación de

fases dañinas con la presencia de fases líquidas transitorias (TLP), empleando

contenidos de silicio [18]. De esta manera, la alta difusividad del boro en el metal de

aporte, el sistema alcanza la línea solidus durante el período de mantenimiento del

Brazing y evita la formación de fases eutécticas [19].

2.6.2 Formación de la fase líquida transitoria.

Cuando la fase se encuentra en estado líquido, se compone de dos especies

químicas, las cuales se presentan como: 1) un componente mayoritario y 2) un aditivo

minoritario 16, 18, 19. Durante el calentamiento, el aditivo se funde o reacciona con

una pequeña parte del componente mayoritario. Formándose un líquido eutéctico.

Por otra parte, la presencia de una fase líquida viscosa entre los cristales sólidos,

la estructura no colapsa, a menos que el volumen de fase líquida sea muy grande. Las

tensiones de capilaridad, relativamente grandes, debidas a la presencia de la fase líquida

mantienen a los cristales unidos. La viscosidad efectiva del sistema es, sin embargo,

mucho más baja que la de un sistema similar sin presencia de fase líquida.

Un buen mojado de los cristales por la fase líquida, es un evento fundamental

para la unión en presencia de la fase líquida. Generalmente, se ha encontrado que los

líquidos con una tensión superficial baja, fácilmente mojan a la mayor parte de los

cristales sólidos. En consecuencia se genera un ángulo de contacto bajo. Mientras que

los líquidos con una tensión superficial alta muestran un bajo mojado, con un ángulo de

contacto grande (Figura 2.6). A nivel molecular, si la cohesión entre las especies

líquidas, es mayor que la adherencia entre la fase líquida y la sólida, la fase líquida no

mojará a la sólida [15].

29

Buena mojabilidad

Baja mojabilidad

Completa mojabilidad

Figura 2.6 Mojado entre un sólido y una fase líquida mostrando. (a) Buen mojado (b) Mojado

pobre (c) Mojado completo. (Imagen tomada de la literatura [15]).

El grado de mojado está caracterizado por el ángulo de contacto θ. Este depende

de varias energías interfaciales del sistema vapor- sólido-líquido y, por lo general, se

refiere a una gota del líquido sobre una superficie plana sólida.

2.7 APLICACIONES Y DESARROLLO DE PROCESOS PARA

UTILIZAR NANOPARTÍCULAS.

2.7.1 Clasificación de las nanopartículas.

No existe una definición única de nanopartícula, aunque la mayoría de los

autores convienen que las nanopartículas son porciones de materia diferenciadas del

medio. Cuya longitud, al menos en una de sus dimensiones está entre 1 y 100 nm [21].

A partir de esta definición las nanopartículas pueden clasificarse en las tres grandes

categorías que se comentan a continuación [22].

30

a) Nanopartículas de origen natural.

Algunas son de origen biológico, e.i. virus y bacterias, origen mineral y

medioambiental. Por citar ejemplos, el polvo de arena del desierto o las nieblas y humos

derivados de la actividad volcánica o de los fuegos forestales.

b) Nanopartículas generadas por la actividad humana.

Las nanopartículas consecuencia de la actividad humana pueden ser generadas

de forma involuntaria o deliberada.

c) Nanopartículas producidas de forma involuntaria.

Son las que se producen en ciertos procesos industriales tales como: la pirolisis

del carbono, producción de materiales a gran escala por procedimientos a altas

temperaturas (emanaciones de humo de sílice, partículas ultra-finas de óxido de titanio y

metales ultra-finos), procesos de combustión (diesel, carbón), obtención de pigmentos, o

en procesos domésticos (barbacoas, humos de aceite).

Las nanopartículas generadas deliberadamente se producen mediante las

llamadas nanotecnologías. Los métodos para la obtención de nanopartículas son, a

grandes rasgos, de dos tipos: los llamados “top-down”, en los que se llega a

nanomateriales sometiendo materiales convencionales a diversos procesos y b) los

“bottom-up” en los que se construyen nanopartículas a partir de átomos o moléculas

[23].

Son ejemplos de ellas las derivadas de la arcilla para reforzar y aumentar la

resistencia del plástico, utilizadas en la fabricación de resinas para acabados del exterior

de vehículos, y las que modifican propiedades ópticas de algunos materiales que se

utilizan en cosmética.

31

CAPITULO III

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

En base al análisis de la revisión bibliográfica del capítulo II. En este capítulo se

establece y organiza el estudio de investigación de esta tesis. A partir de una

justificación, planteamiento de objetivos y del problema, alcances y limitaciones. Los

cuales están descritos en este trabajo para estudiar la aplicación de la nanotecnología en

los procesos de soldadura por Brazing, en horno de resistencias.

3.1 Justificación

Los aceros inoxidables 304 para componentes criogénicos y transporte de

líquidos o vapores químicos son de gran interés. Debido a que tienen resistencia a la

corrosión, alta temperatura de transición y resistencia mecánica. En estas aleaciones se

utilizan los procesos de soldadura por Brazing para unir o reparar componentes. Esto

involucra obtener microestructuras homogéneas y evitar fases que disminuyen las

propiedades mecánicas.

En base a lo anterior, se establece una vía alterna de unión con la impregnación

previa de nanopartículas de Si y W. Con el objetivo de modificar las estructuras

eutécticas e intermetálicos por procesos difusivos de elementos, nucleación y

crecimiento de fases. Así mismo, establecer los tiempos y temperaturas que permitan

obtener una microestructura homogénea entre la zona de unión y el metal base.

32

3.2 Objetivo general

Determinar el efecto de la nanopartículas sobre la formación de fases líquidas

transitorias y modificación de la microestructura en el cordón de soldadura de aceros

inoxidables 304.

3.2.1 Objetivos particulares

Caracterizar las nanopartículas por difracción de rayos X (DRX) y de

transmisión de alta resolución (HRTEM).

Establecer por análisis térmico diferencial (ATD) las temperaturas que muestren

reacciones tipo endotérmico y exotérmico de la pasta. Así mismo, identificar los

compuestos químicos por DRX y evaluar las características morfológicas por

MEB.

Analizar y caracterizar la superficie de fractura por estereoscopio, microscopía

óptica (MO) y microscopía electrónica de barrido (MEB).

Impregnar y caracterizar las nanopartículas sobre la superficie de fractura de los

aceros inoxidables por MEB.

Realizar el proceso de unión por Brazing a 1200°C de fracturas de acero

inoxidable 304 con y sin nanopartículas de Si y W en función del tiempo.

Analizar el cordón de soldadura por MO, MEB y microdureza Vickers.

3.3 Planteamiento del problema.

Los materiales de aporte utilizados en los procesos de soldadura por Brazing

para aceros inoxidables 304 contienen elementos similares al de la aleación base.

Mismos que inducen de manera efectiva la reparación de piezas por agrietamiento. Sin

embargo, durante los procesos difusivos entre la pasta y el metal base son susceptibles a

la formación de estructuras eutécticas e intermetálicos. Estos disminuyen las

propiedades mecánicas del acero 304.

33

Una forma de soldar aceros 304, es a partir de la formación de una fase líquida

transitoria (TLP, por sus siglas en inglés Transient Liquid Phase). Sin embargo, entre

microgrietas y microporos, la formación del TLP se da en un período corto de tiempo, lo

cual no alcanza a penetrar el interior. Debido a tres posibles razones: 1) disminución de

la mojabilidad en el interior, 2) disminución de las fuerzas capilares y 3) deficiente

limpieza de la superficie.

De lo anterior, se plantea la reparación de aceros inoxidables 304 a partir del uso

de la nanotecnología. Con el fin de promover la mojabilidad e incrementar la capilaridad

en el interior de las microgrietas y poros. Incluso en contornos complejos e intrincados,

que dificultan el flujo de la pasta a través de ellos. Adicionalmente, esta innovación

tecnológica involucra escalarla a la reparación de componentes base níquel empleados

en las turbinas industriales.

3.4 Alcances y limitaciones.

Las características de la superficie de fractura y el mecanismo de falla es

importante considerarlo. Debido a que los componentes tienen bastante tiempo

almacenado. Conllevando a la oxidación de la superficie. En consecuencia, se

implementa un procedimiento de limpieza y preparación de la superficie de fractura. En

caso de macro-segregaciones, el componente, metalúrgicamente, no es factible de

reparar. El tipo y cantidad de fases fragilizadoras son factores que determinan el ciclo

térmico del tratamiento térmico, previo a depositar las nanopartículas para usar Brazing.

34

CAPÍTULO IV

DESARROLLO EXPERIMENTAL

En este capítulo IV se describe el desarrollo experimental de este trabajo de

investigación. Con el fin de establecer una metodología para recabar información y

comprender el efecto de las nanopartículas de Si y W. Aplicándolas en los procesos de

soldadura de aceros 304 por Brazing. El desarrollo experimental consta de tres etapas:

Etapa 1: Adquisición de materiales, equipo y caracterización de muestras.

Consistió en la adquisición de los materiales, inducir la fractura en los aceros

inoxidables para propiciar micro-grietas .La caracterización de las nanopartículas de

silicio (Si) y tungsteno (W) y la superficie de fractura en los aceros inoxidables antes de

impregnarlas con las nanopartículas.

Etapa 2: Impregnación de nanopartículas. Las superficies de fractura se

impregnaron de nanopartículas de Si y W. Con el objetivo de que se depositarán entre

las paredes de las micro-grietas y micro-poros de trayectorias complejas y estrechas.

Etapa 3: Proceso Brazing en horno de resistencia con atmósfera protectora.

Esta etapa consistió de tres aspectos de estudio.

i) Efecto de las nanopartículas con la temperatura y tiempo para formar fases

líquidas transitorias, en el interior de micro-grietas y micro-poros, así como

en la superficie de fractura.

ii) Efecto de las nanopartículas en la zona de unión en función de la temperatura

y tiempo y, con un gap de 1 a 1.5 mm.

35

iii) Con fines comparativos, estudio de la zona de unión sin las nanopartículas a

las mismas condiciones de temperatura y tiempo.

A continuación se describe a detalle cada una de las etapas mencionadas:

4.1 ETAPA 1. ADQUISICIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES.

4.1.1 Materiales.

Se utilizó como atmósfera inerte, gas argón (Ar) de ultra-alta pureza (99.999%).

Charolas de alúmina para los tratamientos de unión por Brazing. Acero inoxidable 304

en forma de barra de 1.5 cm de diámetro. Pasta BNi-9 para la unión de las muestras por

Brazing. Silicio (Si) de 35 m marca Aldrich y nanopartículas de tungsteno (W)

esféricas de 80 nm marca Nano. Etanol como medio dispersante e impregnación de

nanopartículas sobre las fracturas y vasos de precipitado de 15 y 50 ml marca VWR. En

la preparación metalográfica se utilizó alúmina de 0.03 µm marca Struers y resina para

montaje en frío AcryFix marca Struers. En otro caso, se usó resina de lento termo-

fraguado. Así como, lijas de 80, 120, 200, 600, 800, 1200 y 2400 grit y un paño pulidor

microcloth marca Struers.

4.1.2 Equipo.

Se usó un horno tubular marca Thermolyne modelo 54500 con un controlador de

temperatura Eurotherm programable para rampas de calentamiento y enfriamiento. En la

obtención de las nanopartículas de Si, se utilizó un molino giratorio de alta energía con

tazón y medios de molienda esféricos de acero inoxidable. Se usó una máquina de

ensayos mecánicos. Las fracturas en las muestras se realizaron con una máquina de

tensión de 60 ton de capacidad marca Tinius Olsen. El corte transversal de las muestras

se llevó a cabo con una cortadora de disco de carburo, además, de desbastadoras y

pulidoras de velocidad variable (250 a 300 rpm) para la preparación metalográfica. En la

impregnación de las nanopartículas, se usó un equipo de ultrasonido marca Struers. La

inspección de las muestras se llevó a cabo en un microscopio óptico marca Olympus. En

el caso de altas amplificaciones se utilizó un microscopio electrónico de barrido marca

Philips con un detector EDAX (MEB) y un microscopio electrónico de transmisión de

36

alta resolución marca Titán (HRTEM) para las nanopartículas de Si. En el caso de las

nanopartículas de W se analizaron por microscopía electrónica de transmisión (MET) y

espectroscopia de energía dispersada (EDX). Finalmente, se utilizó un difractometro de

rayos-X (DRX) marca Philips para identificar compuestos de la pasta BNi-9 y el

paquete computacional Gatan para determinar la estructura cristalina de las

nanopartículas de Si.

4.1.3 Obtención de nanopartículas de Si por molienda mecánica de alta

energía.

Se pesaron 100 g de polvo de Si de 35 m de tamaño. Posteriormente, se

colocaron en un tarro de acero inoxidable con 7 esferas de 1 cm de diámetro y 5 esferas

de 2.5 cm de diámetro. Antes de iniciar la molienda se inyectó dentro del tarro gas Ar de

99.999% de pureza para generar una atmósfera inerte. A giro constante de 650 rpm por

8 h en seco, se obtuvieron polvos de Si aproximadamente de 120 nm. Los polvos se

extrajeron mediante una bolsa de guantes, previamente inyectada de gas Ar.

Adicionalmente, se depositaron proporcionalmente en 10 g en diferentes vasos de

precipitados con etanol y se sonicaron por 1 h. El residuo suspendido en la superficie del

etanol se extrajo mediante pipetas. El material en la pipeta se depositó en viales para

realizar cinco dispersiones. El material de Si de la última dispersión se utilizó para

impregnarlas sobre las superficies de fractura de los aceros 304.

4.1.4 Caracterización de las nanopartículas de Si y W por DRX y MET.

Las nanopartículas de Si se analizaron por DRX. Por separado, 0.1 g de

nanopartículas se dispersaron cinco veces en etanol, usando un vial de vidrio de 1.5 ml

marca Aglient. Con el objetivo de obtener tamaños menores de 100 nm. Ambas

muestras se obtuvieron con rejillas de cobre para ser analizadas por MET.

Posteriormente, mediante el paquete computacional Gatan se filtraron imágenes del

MET por transformada de Fourier, con el fin de determinar la estructura cristalina del Si

obtenido por molienda mecánica. Finalmente, las nanopartículas de W se analizaron

antes y después de dispersarlas en etanol por MET. Así mismo, se determinó su

composición química por EDX.

37

4.1.5 Caracterización de la pasta BNi-9 para Brazing.

Con el objetivo de observar cambios de fase en la pasta de 100 a 1400°C, se

analizó por la técnica de análisis térmico diferencial (ATD). Posteriormente, la

identificación cualitativa y cuantitativa de los compuestos químicos se llevó a cabo en

un difractometro de rayos X, con intervalos 2θ de 0.0170° con un tiempo de escaneo de

40.0050 s. El ánodo de Cu y 1.54060 Å usando 40 mA y 45 kV.

4.1.6 Fracturas de los aceros 304.

Se cortaron muestras por replica de 12 cm de largo de una barra inicial de 1.5 m

de acero inoxidable. Posteriormente, se les realizó una hendidura al centro de las barras

de 3 a 5 mm con una cortadora de disco de carburo para facilitar la fractura por flexión.

Mediante una carga uniaxial.

4.1.7 Corte y caracterización de las superficies de fracturas de aceros 304.

Antes de cortar las fracturas con un arco con segueta. Las muestras con las

fracturas se cubrieron con una bolsa de plástico para evitar contaminación por viruta

metálica. A 7 mm de distancia de la fractura se cortaron transversalmente para

caracterizarlas por MEB.

4.2 ETAPA 2: IMPREGNACIÓN DE NANOPARTÍCULAS.

La impregnación de las nanopartículas de Si y W se llevaron a cabo por separado

en un esquipo de ultrasonido. En el caso de las nanopartículas de Si dispersas cinco

veces, se colocaron las fracturas cortadas de acero 304 en el fondo de un vaso de

precipitado de 50 ml con etanol. Posteriormente, se sonicaron 0.5 g de nanopartículas Si

en un equipo de ultrasonido por 30 min. Este mismo procedimiento se llevó a cabo en la

impregnación de 0.5 g de nanopartículas de W dispersas en etanol sobre las fracturas.

38

4.2.1 Caracterización de la superficie de fracturas impregnadas con

nanopartículas.

Las muestras impregnadas con nanopartículas de Si y W se inspeccionaron por

MEB. Para verificar la distribución y llenado de las nanopartículas en el interior en las

microgrietas y microporos. Por otro lado, las muestras se cortaron transversalmente y

encapsularon en resina de lento termofraguado para verificar el depósito de las

nanopartículas en microgrietas de trayectoria intrincada.

4.3 ETAPA 3: PROCESO BRAZING EN HORNO DE RESISTENCIA CON

ATMÓSFERA PROTECTORA.

La soldadura de las muestras de acero 304 se llevó a cabo por replica en un

horno tubular con inyección de 0.1 L/min de argón (Ar) para evitar la oxidación tanto de

las muestras y pasta (Figura 4.1).

Figura 4.1 Esquema que ilustra el acondicionamiento del horno para aplicar el proceso

Brazing.

El flujo de gas de argón fue continuo hasta el final del tratamiento. La Tabla 4.1

resume los casos de estudio y tiempos de unión del acero inoxidable por Brazing a

1200°C empleando velocidades de calentamiento y enfriamiento de10°C/min.

39

Tabla 4.1 Preparación de muestras por Brazing a 1200°C.

TIEMPO DE IMPREGNACIÓN DE

NANOPARTÍCULAS

IMPREGNADAS SOBRE LA

FRACTURA

TIEMPO DE UNIÓN DE

ACERO INOXIDABLE CON

PASTA SIN

NANOPARTÍCULAS EN LA

FRACTURA

TIEMPO DE UNIÓN DE

ACERO INOXIDABLE CON

PASTA USANDO

NANOPARTÍCULAS DE SI

Y W EN LA FRACTURA

10 20 30 60 10 20 30 60 10 20 30 60

Cabe mencionar que la distancia del gap se aproximó de 1 a 1.5 mm debido a la

irregularidad de la fractura.

4.3.1 Preparación metalográfica y caracterización de las muestras unidas

por Brazing.

El corte de las muestras se realizó de manera transversal. El proceso de montaje

se realizó con resina de lento termo-fraguado. Montadas las muestras, se desbastaron

con lijas de carburo de silicio de 80, 120, 200, 600, 800, 1200 y 2400 grit. El residuo del

desbaste se llevó a cabo por medio de chorro de agua corriente. Posteriormente, se

realizó un pulido a espejo usando un paño en un plato giratorio. En el caso de las

muestras con nanopartículas de Si, se utilizó como agente pulidor alúmina (Al2O3) de

0.03 µm marca Struers. En las muestras con nanopartículas de W se utilizó pasta de

carburo de diamante de 0.01 m. Empleando una pulidora de velocidad variable de 250

a 300 rpm. En ambos casos, el residuo del pulido se eliminó colocando las muestras

decanto en vasos con etanol y empleando 10 min de ultrasonido. El revelado de la

microestructura se llevó a cabo con la técnica de ataque electroquímico. Empleando una

charola de acero inoxidable y como medio electrolítico 10 ml de H3PO4, 50 ml H2SO4 y

40 ml HNO3 empleando 3 V y 0.4 A. El tiempo del revelado de la microestructura osciló

entre 1 y 3 s. Posteriormente, las muestras se inspeccionaron por microscopia óptica

(MO) y microscopia electrónica de barrido (MEB). Finalmente, se evaluó la

microdureza Vickers con un indentador piramidal y una masa de 250 g. La evaluación

de la microdureza se llevó a cabo en diversas zonas del cordón de soldadura: metal base

(MB), zona isotérmica (ZIS) y zona de fusión (ZF). En las muestras sin y con

nanopartículas.

40

CAPÍTULO V

RESULTADOS Y DISCUSIONES: CARACTERIZACIÓN DE LAS

NANOPARÍCULAS Si y W, ACERO 304 Y ETAPA DE IMPREGNACIÓN

En este capítulo V se analizan y discuten los resultados a detalle de las muestras

fracturadas del acero inoxidable 304 impregnadas con nanopartículas de Si y W. En el

caso de las nanopartículas de Si se hace una discusión a detalle. Debido a que se

obtienen transformaciones de material cristalino a amorfo. Por otro lado, se discute la

caracterización de la pasta BNi-9 y de las superficies de fractura de los aceros 304.

5.1 ETAPA 1. ADQUISICIÓN DE MATERIALES Y

CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS.

5.1.1 Caracterización de las nanopartículas de Si obtenidas por molienda

mecánica de alta energía.

En la obtención en seco de las nanopartículas de Si a 650 rpm por 8 h, es

importante evitar la oxidación del elemento. Debido a que el SiO2 interfiere con la

soldabilidad de los aceros por Brazing. Por lo tanto, se procedió a realizar un patrón de

difracción de rayos X de barrido rápido para asegurar que bajo las condiciones de

molienda no se oxidará el Si (Figura 5.1). Se aprecian picos intensos de Si y una

distorsión entre los ángulos 20 y 35° debido a dos motivos: 1) material amorfo y 2)

tamaño de partículas de Si.

41

Figura 5.1 Patrón de difracción de rayos X de Si obtenido por molienda mecánica a 650 rpm

por 8 h.

La Figura 5.2 muestra micrografías por TEM de las nanopartículas de Si

obtenidas por molienda de alta energía. Se observa que la muestra se compone de dos

tipos de nanopartículas. 1) la Figura 5.2 (a) muestra una imagen de campo brillante de

un tipo de nanopartículas de morfología redonda con tamaños de 40 a 65 nm. Además,

los recuadros de la Figura 5.2 (a) muestran que no hay disposiciones atómicas

características de un cristal. 2) en la Figura 5.2 (b) se muestra una imagen donde la

nanopartículas de Si no están bien definidas. Mientras que con una filtración de Fourier

de la zona cuadrada se muestran difracciones indexadas a la estructura cúbica de silicio.

Este dato se corroboró con la simulación de la estructura en un paquete computacional

(Figura 5.3).

42

Figura 5.2 Imágenes por HR-TEM de nanopartículas de Si obtenidas por molienda mecánica

de alta energía. a) Nanopartículas amorfas y b) Cuasi-cristal.

43

Figura 5.3 a) Planos determinados por Primero Principios y b) Estructura cristalina cúbica del

Silicio.

La Figura 5.4 (a) muestra que las nanopartículas menores a 100 nm presentan

amorfismo. Esto permite que los procesos difusivos sean más rápidos entre especies

químicas. En contraste, a altas amplificaciones se aprecian zonas obscuras que indican

alta densidad de dislocaciones (Figura 5.4 (b)). Debido a que el Si al ser molido se

introduce defectos por impacto con el recipiente y los medios de molienda. Este tipo de

defectos lineales son centros de energía para los procesos de difusión, nucleación y

crecimiento de sólidos cristalinos.

44

Figura 5.4 Imágenes de nanopartículas de silicio obtenidas por microscopía electrónica de

transmisión: a) Amorfas y b) Cuasi-cristalinas con alta densidad de dislocaciones.

5.1.2 Caracterización de las nanopartículas de W sin y con dispersión por

ultrasonido.

La Figura 5.5 (a) y (b) muestra nanopartículas de tungsteno y un patrón de

análisis por energía dispersiva de rayos-X. Las nanopartículas comerciales tienen

diversos tamaños mayores a 200 nm (Figura 5.5). Debido a la aglomeración de éstas. Lo

anterior sugiere aplicar sonicación para obtener una mejor dispersión de nanopartículas

de tamaños promedio de 100 nm.

45

Figura 5.5 a) Imagen de transmisión electrónica de las nanopartículas de tungsteno sin

dispersar y b) Análisis químico por energía dispersiva de R-X.

46

En la Figura 5.6 muestra las nanopartículas de tungsteno obtenidas a partir de

cinco dispersiones en etanol. Se aprecian tamaños y aglomerados menores a 100 nm.

Figura 5.6 Imagen de transmisión electrónica de las nanopartículas de tungsteno dispersadas en

etanol.

5.1.3 Caracterización de la pasta para Brazing.

La caracterización de la pasta BNi-9 por DRX muestra información importante

que es necesario indicar para la comprensión del papel de las nanopartículas de Si en el

proceso de soldadura de acero inoxidable. La indexación del patrón de difracción de

rayos X reveló que el metal de relleno está compuesto predominantemente por fases

cúbicas policristalinos: Ni, Ni2.9Cr0.7Fe0.36, FexNi23-xB6, y la fase ortorrómbica Ni3B

(Figura 5.7).

47

Figura 5.7 Patrón de difracción de rayos X de la pasta BNi-9.

El contenido de boro en la pasta se incorpora para disminuir el punto de fusión

del níquel y es utilizado para unir componentes base níquel [10].

El análisis de la pasta BNi-9 por ATD se muestra en la figura 5.8. Muestra un

pico exotérmico pequeño en 1080° C. Que es asignado al punto de fusión de la pasta. La

micrografía por MEB insertada en la figura 5.6, muestra morfologías esféricas con un

tamaño de dispersión amplia de 2 m a varias decenas de micrones. Se resalta que la

esfera grande del lado superior derecho representa un problema técnico muestras con en

microgrietas y microporos de 10 m de ancho.

48

Figura 5.8 Análisis térmico diferencial y MEB de la pasta BNi-9.

La Figura 5.9 (a) y (b) muestra una imagen de electrones secundarios con sus

respectivos EDS de la pasta. Los análisis se llevaron a cabo en dos zonas: 1) en la

partícula envuelta por una capa y 2) la cubierta que semi-envuelve la partícula. En la

Figura 5.9 (a) muestra la naturaleza química con altos contenidos de Ni mayores a 55%

e.p. Asimismo, contenidos de carbono, cromo y boro mayores al 10%e.p. Es importante

mencionar que el cromo no está identificado por DRX debido a que está por debajo del

5% de fase en la muestra analizada.

Por otra parte, el análisis sobre la cubierta muestra un contenido bajo de oxígeno.

Comparativamente con el análisis de la energía dispersiva de la Figura 5.9 (b), se

aprecian bajos contenidos de C y B y un incremento en Ni y Cr. Obviamente, en esta

técnica se aprecia errores de medición debido a que el B no es elemento fácil de detectar

por las características del microscopio. Sin embargo, los otros elementos son

identificables.

49

Figura 5.9 Imagen de electrones secundarios de la pasta. a) Análisis químico por EDS de la

partícula envuelta y b) Análisis por EDS de la capa envolvente.

5.1.4 Caracterización de los aceros fracturados

La evaluación de las fracturas de los aceros inoxidables se llevó a cabo para

describir la superficie de fractura. En este caso se obtuvieron dos tipos de topografías

superficiales: 1) superficies intrincadas y 2) superficies planas. A continuación se

describen los tipos de fracturas.

La Figura 5.10 (a) y (b) muestra imágenes obtenidas por estereoscopio. Se

observa la fractura con una topografía de fractura compleja e intrincada. Debido a

efectos de naturaleza microestructural: cantidad, tipo, distribución y morfología de las

inclusiones (Figura 5.10 (a)). En otras fracturas se presentaron topografías de fractura

planas (Figura 5.10 (b)).

50

Figura 5.10 Imágenes de fracturas de aceros inoxidables 304 tomadas por estereoscopio: a)

Topografía de fractura de compleja e intrincada y b) Topografía de fractura plana.

Para analizar el tipo de fractura en los aceros inoxidables, se observaron

muestras a altas amplificaciones. La Figura 5.11 (a) y (b) muestra imágenes de

electrones secundarios de superficies de fractura. Se aprecian diversos tamaños de

micro-poros (<10 µm) y trayectorias de grietas con variadas anchuras. De acuerdo a las

características superficiales de las muestras evidencian fracturas tipo dúctil. Es decir, la

nucleación y crecimiento de poros activa y la formación de grietas.

51

(a)

(b)

Figura 5.11 Imagen de electrones secundarios de la superficie de fractura-dúctil de un acero

inoxidable 304.

52

Del análisis anterior, es evidente que los tamaños de los micro-poros y micro-

grietas deben ser cubiertos por las nanopartículas, ya que estas deben formar fases

líquidas transitorias y activar las fuerzas de capilaridad entre éstas y la pasta para

Brazing.

5.2 ETAPA 2: IMPREGNACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE SI Y W.

5.2.1 Silicio

Los tiempos de impregnación de las nanopartículas sobre las superficies de

fractura se llevaron a cabo por 60, 45 y 30 min. Con el fin de asegurar el depósito y

penetración de las nanopartículas entre los micro-defectos. En todos los tiempos se

emplearon las nanopartículas que se dispersaron cinco veces por ultrasonido. La figura

5.12 muestra una imagen de electrones secundarios de la superficie de fractura cubierta

con nanopartículas de Si impregnadas por 60 min. Este tiempo incremento el tamaño por

aglomeración (Figura 5.12). Debido a que las nanopartículas tienen alta energía

almacenada a consecuencia de la molienda mecánica. Ocasionando la cohesión entre

ellas.

Figura 5.12 Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de silicio aglomeradas a

tiempos de 60 min de impregnación por ultrasonido.

53

En tiempos de impregnación por 45 min de las nanopartículas de Si sobre las

superficies de fractura, se observaron aglomeraciones. En este caso, se aprecian los

microporos cubiertos de partículas de Si menores a 5 m (Figura 5.13).

Figura 5.13 Imagen de electrones secundarios de la superficie de fractura cubierta con

nanopartículas de silicio con tiempos de impregnación por 45 min.

En contraste, a 30 min se observa un menor efecto de aglomeración de las

nanopartículas de Si. En consecuencia, se empleó este tiempo para impregnarlas antes

de Brazing. La figura 5.10 muestra las nanopartículas en las paredes internas de un

micro-defecto y el análisis químico por EDS (Figura 5.14).

54

Figura 5.14 Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de Si en las paredes internas

de una micro-grieta por 30 min de impregnación.

En las muestras cortadas transversalmente se evidencia el llenado de

microgrietas en trayectorias intrincadas. Lo anterior sugiere que la etapa de

impregnación permite asegurar que las nanopartículas de Si se depositen en el interior

de los microdefectos. Así mismo, se asegura la interacción entre las nanopartículas y la

pasta Brazing para soldar las microcavidades de las microgrietas y microporos. La

figura 5.15 (a) evidencia el depósito de las nanopartículas de silicio entre espacios

demasiado estrechos en las microgrietas. (Figura 5.15 (b)). Adicionalmente, la

naturaleza química de las nanopartículas se muestra en el espectro EDS.

55

Figura 5.15 a) Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de silicio en el interior de la

micro-grieta y b) Análisis químico por EDS.

5.2.2 Tungsteno.

La preparación de la superficie de fracturas para depositar las nanopartículas de

W, se llevaron cabo por 30 min. Con el objetivo de asegurar el depósito de las

nanopartículas en el interior de los microdefectos.

La figura 5.16 muestra una imagen de electrones secundarios de la superficie de

fractura cubierta con nanopartículas de tungsteno de diversos tamaños. Se observa que

56

los microporos están cubiertos. El propósito de llenar y cubrir las microcavidades es

para que actúen como centros de nucleación y crecimiento de fases.

Figura 5.16 Imagen de electrones secundarios de la superficie de fractura cubierta con

nanopartículas de tungsteno.

De la misma manera, la inspección del corte transversal evidencia el llenado en

el interior de la microgrieta (figura 5.17 (a)). La naturaleza química de las

nanopartículas se verificó con un análisis puntual EDS (Figura 5.17 (b)).

57

Figura 5.17 a) Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de tungsteno en el interior

de una micro-grieta y b) Análisis puntual por EDS.

(a)

(b)

58

CAPÍTULO VI

RESULTADOS Y DISCUSIONES: BRAZING EN HORNO DE RESISTENCIAS

DE LAS MUESTRAS IMPREGNADAS CON NANOPARTÍCULAS DE Si

6.1 ETAPA 3: PROCESO BRAZING EN HORNO DE RESISTENCIA

CON ATMÓSFERA PROTECTORA.

6.1.1 Efecto de las nanopartículas de Si en acero 304 con la temperatura y

en función del tiempo sin usar la pasta Brazing.

En este capítulo VI se evidencia la formación de fases líquidas transitorias en

muestras de acero inoxidable sin usar la pasta para Brazing. Adicionalmente, se incluye

el efecto de la temperatura sobre el crecimiento de las nanopartículas de Si sobre las

fracturas de acero 304. Finalmente, se discute el efecto de la nanopartículas sobre la

microdureza Vickers.

En la figura 6.1 (a) se muestra la formación de fases líquidas transitorias en el

interior de microporos a 1000° C por 20 min. Este hecho garantiza la interacción de las

fases líquidas de Si con la formación de líquidos a 1080° C de la pasta BNi-9 (ver figura

6.1). Se aprecia que las fases líquidas tienen picos intensos de Si. A altas

amplificaciones sobre las paredes de los microporos, se aprecia morfologías en forma de

placas sólidas segmentadas en direcciones aleatorias. Análisis puntual por EDS

identifican picos intensos de Si y elementos de Fe, Mn, Cr y O (figura 6.1 (b)). Se

enfatiza que los defectos lineales durante el proceso de fractura coadyuvan a actuar

como centros de nucleación y crecimiento de las placas sólidas.

59

a

b

b

a

a

Figura 6.1 Imagen de electrones secundarios y EDS de una muestra con nanopartículas a 1000°C por 20 min: a) Fase líquida transitoria

(TLP) y b) Cristales de morfologías de placas sólidas.

60

De lo anterior se establece dos efectos del proceso Brazing en horno de

resistencias: 1) Temperatura y 2) Tiempo. Por lo tanto, se llevó a cabo un estudio a

1200°C por 10, 20 y 60 min. Se menciona que la fotomicrografía a 30 min no se discute

en este punto. Debido a que la muestra se encapsuló en resina.

La figura 6.2 (a) y (b) muestra la formación de fases líquidas transitorias por

microscopía electrónica de barrido a 1200°C por 10 y 20 min. Es de interés observar en

la figura 6.2 (a) morfologías irregulares, a excepción de una partícula semiesférica. No

obstante, se aprecia un líquido transitorio formado a los 10 min, en el cual presenta en la

superficie, el crecimiento de pequeños sólidos en color blanco. A 20 min se aprecia el

crecimiento de sólidos cristalinos en forma de placas sobre un manto solidificado de

fase líquida (Figura 6.2 (b)).

Figura 6.2 Imágenes de electrones secundarios de muestras tratadas térmicamente a 1200°C: a)

10 min y b) 20 min.

61

Obviamente, este fenómeno del TLP promueve la mojabilidad de la pasta BNi-9.

Activa las fuerzas de capilaridad para que fluya la pasta hacia el interior de los

microporos y microgrietas. De esta manera la colabilidad de la pasta asegura el cierre de

los microdefectos.

Por otra parte, la figura 6.3 muestra una imagen por microscopia electrónica de

barrido de una microgrieta saturada de nanopartículas crecidas a 1200°C por 60 min. Se

aprecia una diversidad de tamaños de gotas líquidas solidificadas. Indicando la

formación previa del TLP. En la literatura [27] establece la formación de Si líquido a

alrededor de 727°C empleando Si de tamaños de 20 nm. En consecuencia, el uso de

nanopartículas de Si promueve la formación de una fase líquida transitoria (TLP) a bajas

temperaturas (temperatura del Si a granel, 1414°C). A su vez, propicia la disolución de

otras especies en el proceso de soldadura Brazing.

Figura 6.3 Imagen de electrones secundarios de gotas líquidas solidificadas de nanopartículas

de Si crecidas sobre la superficie e interior de una microgrieta a 1200°C por 60 min.

62

Otro estudio de investigación reporta [24] a los eutécticos en la pasta como

promotores de líquidos transitorios. Estos reaccionan químicamente con la superficie

metálica a soldar. Incrementando la posibilidad de la interacción difusiva del Si con el

líquido formado y los eutécticos de la pasta (Ni3B).

Inspecciones y análisis químico en el interior de los microporos evidencian Si en

las paredes internas con picos intensos adyacentes de Cr, Fe y Mn. (figura 6.4). Esto

indica la reactividad química del Si con los elementos de transición del metal base.

Figura 6.4 Imagen de electrones secundarios y EDS de una fractura con nanopartículas de Si a

1200°C por 60 min: a) Microporo cubierto de partículas crecidas en el interior del microporo y

b) Naturaleza química de las paredes del microporo.

(a)

(b)

63

En otras zonas de inspección sobre muestras a 1200°C por 60 min. Se aprecia el

crecimiento, fisuración y expulsión de material cristalino en partículas crecidas a partir

de las nanopartículas de Si (Figura 6.5 (a), (c)). Este material amorfo es susceptible de

reaccionar en el caso de adicionarle la pasta para unir componentes por Brazing. En el

material expulsado es rico en Si. Además, se aprecia la precipitación de cristales sólidos

ricos en el elemento de Si (Figura 6.5 (b)). En contraste, el contenido de Si disminuye en

el material que rodea la partícula (Figura 6.5 (d)). Enriqueciéndose en los elementos de

Fe, Cr, Mn y Ni del metal base.

Figura 6.5 (a), (b), (c) y (d). Imagen de electrones secundarios y análisis puntual por EDS: a),

b), c) Análisis químico del material interior de la partícula y precipitados ricos en Si y d)

Análisis químico del exterior de la partículas de Si.

a

b

b

a

c

c

d

d

64

6.1.2 Efecto de las nanopartículas de Si en acero 304 con la temperatura y

en función del tiempo usando la pasta Brazing.

6.1.2.1 Caracterización del cordón de soldadura por microscopía óptica.

En base a la discusión del efecto de la nanopartículas de Si sin usar pasta BNi-9.

Así mismo, considerando la alta reactividad química y térmica de las nanopartículas Si

sobre la superficie de fractura e interior de las paredes de las microgrietas. Se procede a

discutir el efecto de las nanopartículas al unir las muestras de aceros 304 con pasta BNi-

9. A 1200°C por 10, 20, 30 y 60 min de Brazing. Con el fin de observar los cambios en

la microestructura por efecto del tiempo. Como dato adicional, la distancia del gap varió

debido a la irregularidades de la fracturas.

La figura 6.6 (a), (b), (c) y (d) muestra imágenes por microscopía óptica del

cordón de soldadura a 1200°C por 10, 20, 30 y 60 min. Se aprecian diferentes

morfologías de eutécticos arborescentes e islas de Ni3B. Sin embargo, se hace notar que

en el límite del metal base y la zona de fusión se observa una elevada cantidad de

precipitados conforme aumenta el tiempo.

Figura 6.6 Imágenes por microscopía óptica de muestras con nanopartículas de Si unidas por

Brazing a 1200°C: a) 10 min, b) 20 min, c) 30 min y d) 60 min.

65

En la literatura [11] se establece el mecanismo de crecimiento de estas fases:

soluciones sólidas y eutécticas. Esto depende de las siguientes características: a) la

microestructura del material a soldar que depende de los tratamientos térmicos, b) los

aspectos de la microestructura del cordón de soldadura que se producen isotérmicamente

y c) la velocidad de solidificación durante el enfriamiento. Esta explicación se resume

en la figura 6.7.

Figura 6.7 Esquema de la secuencia de la solidificación. a) Indica que a una temperatura To se

da una transformación isotérmica, secuencialmente en la imagen, b) se aprecia que a una T1

comienza la solidificación primaria y nucleación de siliciuros y c) a T2 se observa el comienzo

de la solidificación de la fase eutéctica. (Imagen tomada de la literatura [11]).

Con lo anterior se resume que la adición de nanopartículas de Si muestra

cambios en la microestructura de acero inoxidable 304. Debido a que se observan una

diversidad de morfologías, tipos, tamaños y distribuciones de diferentes fases a 1200°C

por 10, 20, 30 y 60 min.

66

6.1.3 Estudio de la zona de unión sin las nanopartículas.

En base a los resultados anteriores se procede a realizar un análisis en muestras

unidas por Brazing sin nanopartículas. A 1200°C por 10, 20, 30 y 60 min. Con el fin de

observar los cambios en la microestructura por efecto del tiempo.

La figura 6.8 (a), (b), (c) y (d) muestra imágenes en condición de pulido por

microscopía óptica del cordón de soldadura por Brazing a 1200°C por 10, 20, 30 y 60

min. Se aprecian diversas fases de morfología distinta. Sin embargo, se observa que a 20

y 30 min de Brazing se forman fases de morfología acicular. Además, se presentan en

mayor cantidad a 60 min. En contraste, a 20 min crecen tipo dendrítico.

Figura 6.8 Imágenes por microscopía óptica del cordón de soldadura en aceros inoxidables

unidos por Brazing a 1200°C: a) 10min, b) 20min, c) 30min y d) 60min.

67

Los resultados muestran que el tiempo es un factor importante en el cambio de la

microestructura. Este fenómeno se remarca con la formación de fases aciculares a 60

min de Brazing.

6.1.4 Análisis comparativo de las muestras unidas por Brazing.

Con lo anterior, se demuestra que la adición de nanopartículas de Si en el acero

inoxidable 304, y las variables de temperatura y tiempo, son un factor importante en el

cambio de microestructura del acero. En base a estos resultados se realiza un análisis

comparativo en la microestructura de las muestras con y sin adición de nanopartículas

de silicio. Se realizó a una temperatura de 1200°C a 10, 20, 30 y 60 min (ver figura 6.9).

68

Figura 6.9 Imágenes por microscopía óptica del cordón de soldadura en aceros inoxidables

unidos por Brazing a 1200°C sin y con adición de nanopartículas de silicio: a) 10min, b) 20min,

c) 30min y d) 60min.

69

6.1.5 Caracterización del cordón de soldadura por microscopía electrónica

de muestras sin usar nanopartículas de Si en el proceso de Brazing.

A altas amplificaciones se muestra la naturaleza química del eutéctico (Fe-Ni-

Cr) en el cordón de soldadura sin usar nanopartículas de Si (figura 6.10). Básicamente,

el crecimiento de ramificaciones depende del contenido de cromo. Debido a que este

contenido se reduce desde el centro hacia fuera. El contenido de Si se detectó en la zona

de precipitación y fusión, respectivamente (figura 6.11 (a) y (b)).

Figura 6.10 a) Imagen por microscopía electrónica de barrido del eutéctico y b) Análisis

químico lineal del eutéctico de una muestra impregnada con nanopartículas de Si usando

Brazing a 1200°C por 60 min.

70

Figura 6.11 Imagen por electrones secundarios y análisis químico por micro-área de la muestra

impregnada y soldada a 1200 ° C por 60 min: a) Zona Isotérmica y b) Zona de fusión.

La figura 6.12 (a) y (b) muestra zonas del acero inoxidable 304 unidos por el

proceso de Brazing a 1200°C por 60 min sin y con nanopartículas de Si,

respectivamente. A detalle, en la zona de fusión en la muestra sin nanopartículas, se

aprecian eutécticos grandes con morfologías arborescentes adyacentes a boruros ricos en

Cr, así como un crecimiento de eutécticos de Ni3B. Por el contrario, en la figura 6.12 (b)

se observa un cambio en la morfología y tamaño de los eutécticos en muestras con

nanopartículas de Si. Salvatore et. al [28] sugieren que la presencia de Si amorfo provee

una alta difusión del B en la zona de fusión. Obviamente, modifica el crecimiento y

tamaño del eutéctico. Esta es una confirmación consistente con la modificación de la

microestructura. Este hecho establece lo siguiente: a) a pesar de la distancia del gap, el

efecto difusivo entre el B y Si por 60 min cambia la morfología y tamaño de los

eutécticos y b) hay una mejor distribución de Cr-boruros.

71

5.4.2 Evaluación de la microdureza por Vickers en el cordón de soldadura.

Figura 6.12 (a) y (b). Imágenes de electrones retrodispersados del cordón de soldadura a

1200°C por 60 min. a) Sin nanopartículas y b) Con nanopartículas de Si.

72

6.1.6 Evaluación de la microdureza por Vickers en el cordón de soldadura.

La modificación y dispersión de los eutécticos en la zona de fusión utilizando

nanopartículas de Si tienen un efecto sobre la microdureza en función del tiempo del

Brazing a 1200°C. Considerando una distancia de gap irregular de 1 mm. Además, se

aprecia que la microdureza aumenta en las muestras sin nanopartículas de 225 a 309 HV

en un tiempo de Brazing por 60 min. Debido al crecimiento de eutécticos. No obstante,

en las muestras con nanopartículas de Si y unidas por Brazing a 1200°C la microdureza

disminuye de 352 a 238 por 60 min. Debido a la disminución de tamaño y dispersión de

los eutécticos. Comparativamente, es consistente con las microestructuras de la figura

6.12 y los valores de las microdurezas de la figura 6.13.

Figura 6.13 Variación de la microdureza en función del tiempo de muestras de acero 304

unidas por el proceso Brazing sin y con nanopartículas de Si a 1200°C.

73

CAPÍTULO VII

RESULTADOS Y DISCUSIÓN: BRAZING EN HORNO DE RESISTENCIAS DE

LAS MUESTRAS IMPREGNADAS CON NANOPARTÍCULAS DE W

7.1 ETAPA 3: PROCESO BRAZING EN HORNO DE RESISTENCIA

CON ATMÓSFERA PROTECTORA.

7.1.1 Efecto de las nanopartículas de W con la temperatura y en función del

tiempo sin usar pasta Brazing.

El estudio del efecto de las nanopartículas sobre la superficies de fractura

establece dos efectos: 1) térmico y 2) tiempo. Estas dos variables se plantearon para

observar la formación de fases líquidas transitorias u otro tipo mecanismo. Con el fin de

coadyuvar a incrementar la mojabilidad de la pasta. Por lo tanto, se llevó a cabo un

estudio a 1200°C por 10, 20, 30 y 60 min. Se remarca que la fotomicrografía a 30 min

no se discute en este punto. Debido a que la muestra se encapsuló en resina.

La figura 7.1 muestra una superficie de fractura cubierta de nanopartículas y

tratada térmicamente a 1200°C por 10 min. Se aprecian microporos cerrados y llenos de

nanopartículas de W de diversos tamaños. En otras superficies en relieve se observa

material sinterizado sobre la superficie. Indicando una alta reactividad química con el

metal base.

74

Figura 7.1 Imagen de electrones secundarios de nanopartículas de W sobre las superficies de

fractura y tratada térmicamente a 1200°C por 10 min.

Conforme incrementa el tiempo del tratamiento térmico a 20 min. Las

morfologías esféricas cambian a sistemas prismáticos (Figura 7.2 (a)). La naturaleza

química de estas morfologías se aprecia en el espectro determinado por EDS (Figura

(7.2 (b)). Las intensidades del Fe y Cr corresponden a las especies químicas del metal

base.

75

Figura 7.2 a) Imagen de electrones secundarios de la muestra tratada térmicamente a 1200°C

por 20 min y b) Espectro de EDS.

(a)

(b)

76

Lo anterior deduce que el substrato rico en el elemento Cr y Fe reaccionan con la

nanopartículas formando compuestos ricos en Cr con trazas de W y Fe. Este hecho es

consiste con la fotomicrografía de la figura 7.3 (a) y (b) que muestra el crecimiento de

cristales ricos en Cr y W sobre la superficie de los sólidos esféricos.

Figura 7.3 Imágenes de electrones secundarios de la muestra tratada térmicamente y con

nanopartículas de W a 1200°C por 20 min: a) Crecimiento de cristales sólidos sobre una esfera

de W y b) Crecimiento de una placa sólida fragmentado una esfera de W.

(a)

(b)

77

Se plantea la hipótesis de que el crecimiento del cristal de morfología equilátera

y plana que fractura el tungsteno (Figura 7.3 (b)), es debido a que en el interior de la

partícula de tungsteno existen cristales que crecen en función del tiempo a 1200°C

(Figura 7.4 (a) y (b)). Adicionalmente, se observa el crecimiento de fibras.

Figura 7.4 Imágenes de electrones secundarios del crecimiento del cristal que fractura la

partícula de W: a) Cristales internos en la partícula y b) Crecimiento y fractura de la partícula de

W.

De lo anterior, es evidente, que conforme incrementa el tiempo de tratamiento

térmico de las fracturas con las nanopartículas de W, crecen las nanopartículas y ocurre

la nucleación y crecimiento de sólidos cristalinos ricos en los elementos del substrato

(Cr y Fe) del acero inoxidable 304.

(

a)

(

b)

78

A altas amplificaciones sobre la superficie de fractura de muestras tratadas

térmicamente a 1200°C por 30 min. Se apreciaron crecimientos de pequeños cristales

menores a 2 μm y whiskers de diámetros nanométricos (Figura 7.5). Bajo estas

condiciones no se aprecia la formación de fases líquidas transitorias (TLP).

Figura 7.5 Imagen de electrones secundarios de crecimiento de cristales de morfología irregular

y whiskers sobre la superficie de una partícula de tungsteno a 1200°C por 30 min.

En las muestras a 1200°C por 60 min, se observa la formación de

encuellamientos entre partículas debido a mecanismos de sinterización (Figura 7.6 (a)).

Así mismo, se aprecian partículas esféricas sobre las paredes en el interior de las

microgrietas (Figura 7.6 (b)). Lo anterior sugiere la formación de películas líquidas

sobre la superficie del W y la reactividad elevada de las mismas nanopartículas.

79

(a)

(b)

Figura 7.6 Imagen de electrones secundarios de una muestra tratada térmicamente con

nanopartículas a 1200°C por 60 min: a) Sinterización de partículas y b) Microgrieta cubierta en

el interior de partículas de W.

80

7.1.2 Efecto de las nanopartículas de W con la temperatura y en función del

tiempo usando pasta Brazing.

7.1.2.1 Caracterización del cordón de soldadura por microscopía óptica.

Considerando que las nanopartículas reaccionan con la superficie y se depositan

en las paredes de las micro-grietas. Se procede a analizar el efecto de las nanopartículas

al unir las muestras con pasta para Brazing. Esto se llevó a cabo a 1200°C por 10, 20, 30

y 60 min. Con el fin de observar los cambios en la microestructura por efecto del

tiempo. Finalmente, la distancia del abertura varió debido a la irregularidad de la

fractura como anteriormente se mencionó en el Capítulo IV, punto 4.3. La figura 7.7 (a),

(b), (c) y (d) muestra por microscopía óptica el cordón de soldadura de las muestras de

acero inoxidable 304 unidas por Brazing a 1200°C por 10, 20, 30 y 60 min.

Figura 7.7 Imágenes por microscopía óptica de muestra unidas por Brazing a 1200°C: a) 10

min, b) 20 min, c) 30 min y d) 60 min.

(a) (b)

(c) (d)

81

Se aprecia a 10 min fases de solución sólida de morfología masiva en la interface

del substrato y la zona de fusión. En el interior de la zona de fusión no se observa fases

eutécticas bien definidas. No obstante, a 20 min se aprecia el inicio de la formación de

eutéctico y morfología irregular entre fases masivas de Ni3B. A 30 min en el límite del

substrato y la zona de la pasta se incrementa el número de precipitados así como en el

límite de grano; esto se debe a que es una zona donde inicia la difusión de elementos y

comienza el crecimiento de fases sólidas isotérmicas. Este hecho es consistente con

estudios previos llevados a cabo por N. R. Philips et. al [25].

Retomando la figura 7.7 (b), se aprecia el crecimiento de estructura eutéctica.

Sin embargo, a 60 min se reduce la extensión y tamaño de la fase eutéctica, dando lugar

al crecimiento de fases masivas de crecimiento isotérmico. Este es consistente con las

velocidades de enfriamiento dentro del horno (10°C/min).

7.1.3 Estudio de la zona de unión sin las nanopartículas y con

nanopartículas.

Con el objetivo de apreciar el efecto de las nanopartículas de W sobre la

microestructura en el cordón de soldadura. Es importante señalar que aún bajo

condiciones de pulidos se aprecian cambios en la morfología de las fases, así como

tamaño de fases eutécticas. A continuación se describen las zonas de unión por Brazing

de muestras de acero inoxidable.

Comparativamente, se observan en la figura 7.8 las microestructuras de las

muestras con y sin nanopartículas unidas por Brazing a 1200°C por 10, 20, 30 y 60 min.

Evidentemente, se aprecian los cambios de morfología de las fases formadas a 10, 20,

30 y 60 min en el proceso por Brazing. El tungsteno tiene un efecto con respecto a la

velocidad de enfriamiento. Este hecho se observa en la figura 7.8 (b), donde se aprecia

un menor tamaño de fases en las muestras sin nanopartículas. En contraste, en las

muestras con nanopartículas se observan morfologías de mayor tamaño, correspondiente

a las siguientes fases: a) sólidos isotérmicos y b) eutécticos. A 30 min el tamaño del

eutéctico crece (Figura 7.8 (c)). Sin embargo, es más notorio a 60 min el cambio de

82

morfología acicular a fases sólidas isotérmicas irregulares con una mezcla de fase

eutéctica (Figura 7.8 (d)).

Figura 7.8 Imágenes por microscopía óptica del cordón de soldadura en aceros inoxidables

unidos por Brazing a 1200°C sin y con adición de nanopartículas de tungsteno: a) 10min, b)

20min, c) 30min y d) 60min.

83

7.1.4 Caracterización del cordón de soldadura por microscopía electrónica.

La figura 7.9 muestra el cordón de soldadura y un eutéctico de aproximadamente

1 mm de longitud en una muestra de acero 304 sin usar nanopartículas de W.

Adicionalmente, se observa una cantidad grande de eutécticos de tamaños mayores a

500 m, estas fases son fragilizadoras. Obviamente, disminuyen las propiedades

mecánicas del cordón de soldadura [29]. Daniel et. al [30] sugieren que el W modifica el

tamaño y tipo de intermetálicos y de los boruros. Así mismo, se ha utilizado para

reemplazar el empleo del Re, Ru y B.

Figura 7.9 Imagen de electrones retrodispersados del cordón de soldadura de una muestra de

acero 304 unida por Brazing sin emplear nanopartículas de W a 1200°C por 60 min.

La figura 7.10 (a) y (b) muestra comparativamente imágenes de aceros 304

unidos a 1200°C por 60 min sin y con nanopartículas de W, respectivamente. Se aprecia

en la zona de fusión tamaños grandes de eutécticos arborescentes adyacentes con

boruros ricos en Cr (Figura 7.10 (a)). Una zona isotérmica estrecha con una interface de

precipitados. En contraste, en las muestras unidas por Brazing y con nanopartículas de

84

W se observa, en la figura 7.10 (b), la modificación de la microestructura. En tamaños

pequeños de eutécticos y una mejor distribución de las fases: eutécticos y boruros de Cr.

De igual manera, se forman una interface de precipitados entre la zona isotérmica y el

metal base. Cabe señalar, que la zona isotérmica es más grande con respecto a las

muestras sin nanopartículas de W.

Figura 7.10 Imagen de electrones retrodispersados de muestras de aceros 304 unidas por

Brazing a 1200°C por 60 min.: a) Sin nanopartículas de W y b) Con nanopartículas de W.

85

7.1.5 Evaluación de la microdureza por Vickers en el cordón de soldadura.

Con el fin de evaluar el papel de las propiedades mecánicas de las nanopartículas

de W en el proceso de soldadura, la microdureza se midió en las áreas de unión en

función del tiempo del Brazing. Se observa en la figura 7.11 que los aumentos de

microdureza en las muestras sin la adición de nanopartículas de tungsteno, es debido al

tamaño de la fase eutéctica. Este se incrementa conforme aumenta el tiempo del

Brazing. En contraste, cuando se utilizan las nanopartículas de W, la microdureza

disminuye con el incremento del proceso Brazing, debido a que el W disminuye el

tamaño de las estructuras eutécticas y promueve una mejor distribución de las mismas

en la Zona de Fusión. La formación de grandes estructuras eutécticas en la zona de

unión, genera uniones duras y frágiles, disminuyendo las propiedades mecánicas de la

soldadura y aumentando la susceptibilidad a la corrosión. [15]. Es de destacar que la

microdureza en otras zonas de las áreas de unión no presenta variaciones significativas

empleando las nanopartículas de W. Adicionalmente, la disminución de la microdureza

cercana a la del metal base en 60 min, promovido por las nanopartículas de W, es una

característica beneficiosa en la zona de unión. Debido a que presenta propiedades

mecánicas semejantes al del metal base.

86

Figura 7.11 Variación de la microdureza en función del tiempo del proceso Brazing en aceros

inoxidables 304 sin y con nanopartículas de W.

87

CAPÍTULO VIII

CONCLUSIONES

Los tiempos de 15 min de depósito de nanopartículas de silicio, es suficiente

para llenar los volúmenes interiores de los microporos y los espacios intricados de las

microgrietas.

A tiempo de 10 y 20 min a 1200°C se forman fases líquidas transitorias con la

incorporación de nanopartículas de silicio. Obviamente, la composición química de

otros elementos es debido a la reacción química con el metal base que es rico en: Cr, Ni

y Fe.

La mojabilidad con la pasta Brazing con la fase líquida transitoria (TLP)

promovida por las nanopartículas de Si a 1000°C puede activar las fuerzas de

capilaridad para mojar el interior de las paredes de los micro-poros y micro-grietas. De

esta manera la fluidez del Brazing asegura el cierre de micro-defectos.

Conforme incrementa el tiempo a 60 min, las nanopartículas de silicio

incrementan de tamaño y adquiere un aspecto de sinterización con la formación de fases

sobre las superficies de morfología esférica. Esto deduce un efecto térmico de

crecimiento de las nanopartículas. Por otra parte, las nanopartículas de tungsteno no

forman fases líquidas transitorias. Únicamente se sinterizan en función del tiempo a

1200°C.

En las muestras con nanopartículas y unidas por Brazing, la formación de fases

masivas inicia a los 10 min a 1200°C. Sin embargo, conforme incrementa el tiempo

favorece la el crecimiento de estructura eutécticas y ésta se extiende en tamaño a

tiempos de 60 min.

88

Las muestras sin nanopartículas a tiempos de 60 min a 1200°C muestran fases de

morfología acicular. En contraste, a estos tiempos con nanopartículas de silicio se

muestra la formación de zonas ricas en eutécticos.

La interacción de las nanopartículas de tungsteno modifica el crecimiento de la

zona isotérmica. A 1200°C por 60 min se aprecia hacia la zona de fusión la formación

de soluciones sólidas. Cuya composición química es similar al de la zona de crecimiento

isotérmico.

En base a lo anterior, se demuestra que el tiempo es un factor importante en el

cambio de la microestructura, donde la fase acicular va aumentando conforme al tiempo

a una misma temperatura, notando la disminución de fases no deseadas, como

morfología acicular.

89

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