c kao nukleofil - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · eteri (dietil-eter) ili...
TRANSCRIPT
1
C kao nukleofil
(Organometalni spojevi)
2
• Nastajanje nukleofilnih C atoma i njihova
adicija na karbonilnu grupu
• Ukupan proces je jedan od najkorisnijih
sintetskih postupaka za stvaranje C-C veze
3
Polarne vezePolarne veze
RR XX
δδ++ δδ–– RR XXδδ–– δδ++
Organometalna jedinjenja Organometalna jedinjenja su izvor nukleofilnog su izvor nukleofilnog
ugljikaugljika
Priroda Organometalnih spojeva
• C je elektronegativniji od većine metala
• Organometalni spojevi su većinom polarni
4
Polarne vezePolarne veze
CHCH33FF CHCH33LiLi
5
• Organometalni joni obično nisu disocirani u otopinama u
kojima se provode reakcije
• Smatraju se donorima karbaniona
• U organo-kalijevim i organo-natrijevim spojevima veze C-
M više su jonske, pa su molekule reaktivnije od organo-
litijevih i organo-magnezijevih spojeva.
• Zbog svojih karbanionskih svojstava oni su i bazični
• Organo- K, -Na,-Li i u odreñenoj količini –Mg u
organskim sintezama se koriste kao snažne baze
6
Prireñivanje organometalnih spojeva
• Obično se prireñuju iz organohalogenih spojeva
a. Direktnom reakcijom organohalogena sa metalima
b. Reakcijom izmjene metala
7
• Sa organohalogenima najbolje reagira Mg, Li, a ponekad i Zn.
• Slijed reaktivnosti halida: I>Br>Cl. Fluoridi su skoro nereaktivni i
rijetko se upotrebljavaju
• Kao otapala za reakciju:
eteri (dietil-eter) ili tetrahidrofuran (THF)
• Pripremaju se u suhim uslovima (čak i bez zraka), kisik i CO2
reaguju sa većinom organometala
8
PPripremanje oripremanje organolitirganolitijevih jedinjenjajevih jedinjenja
9
Isto i zaIsto i za ArAr——XX
OrganolitiOrganolitijeva jeva jjedinjenjaedinjenja
RR X + 2LiX + 2Li RR Li + Li + LiXLiX
••Alkil halidi sa LiAlkil halidi sa Li
10
PrimjeriPrimjeri
(CH(CH33))33CCl + 2LiCCl + 2Li
dietildietil
etereter
––1010°°CC
(CH(CH33))33CLi + CLi + LiClLiCl
(75%)(75%)
BrBr ++ 2Li2Li
dietildietil
etereter
3535°°CC
LiLi + + LiBrLiBr
(95(95--99%)99%)
11
Pripremanje Organo-magnezijevih jedinjenja:
Grignard-ovi reagensi
12
Isto je i za Isto je i za ArAr——XX
Grignard Grignard ––ovi ovi ReageReagennssii
RR X + MgX + Mg RMgXRMgX
•• Alkil halidi sa magnezijemAlkil halidi sa magnezijem
13
Primjeri:Primjeri:dietdietiill
etereter
––1010°°CC
(96%)(96%)
BrBr + Mg+ Mg
dietdietiill
etereter
3535°°CC
MgBrMgBr
(95%)(95%)
ClCl + Mg+ Mg
MgClMgCl
14
GrignardGrignard--oviovi ReagensReagensi i
Sinteza alkoholaSinteza alkohola
15
GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii sluslužžee kaokao nunukkleoleoffililii
u reakciji sa karbonilnom grupomu reakciji sa karbonilnom grupom
RR
MgXMgX
CC
OO
•••••••• ––
MgXMgX++
δδ–– δδ++RR CC
OO••••••••
••••
••••
RR CC
OHOH••••
HH33OO++
dietdietiill
etereter
dvodvo--stepena stepena
reakcija daje reakcija daje
alkoholealkohole
16
formaldehformaldehiiddomom dajudajućći i primarprimarnene alalkoholekohole
aldehaldehiiddimaima dajudajuććii sesekundarnekundarne alkoholealkohole
ketonketonimaima dajudajuććii tercijarnetercijarne alalkkohooholele
esteresterimaima dajudajućći tercijarnei tercijarne alalkkoholoholee
GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii reaguju sareaguju sa::
17
GrignardGrignard--ov ov reagensreagens u rekaciji sa u rekaciji sa formaldehformaldehiiddomom
RR
MgXMgX
CC
OO
•••••••• ––
MgXMgX++
δδ–– δδ++RR CC
OO••••••••
••••
••••
RR CC
OHOH••••
HH33OO++
dietdietiill
etereter
produkt je produkt je
pprimarrimarnini alalkkoholohol
HH HHHH
HH
HH
HH
18
Primjeri:Primjeri:
dietdietiill
etereter
ClCl
MgMg
MgClMgCl
CC OO
HH
HH
CCHH22OMgClOMgClHH33OO
++
CCHH22OHOH
(64(64--69%)69%)
19
GrignardGrignard--oviovi reagenreagensisi u reakciji sa u reakciji sa aldehaldehiiddimaima
RR
MgXMgX
CC
OO
•••••••• ––
δδ–– δδ++RR CC
OO••••••••
••••
••••
RR CC
OHOH••••
HH33OO++
dietdietiill
etereter
produkt je produkt je
sesekukundarndarnini alalkkoholohol
HH R'R'HH
R'R'
HH
R'R'
MgXMgX++
20
Primjeri:Primjeri:
dietdietiill
etereter
MgMg
CC OO
HH33CC
HH
HH33OO++
(84%)(84%)
CHCH33(CH(CH22))44CHCH22BrBr CHCH33(CH(CH22))44CHCH22MgBrMgBr
CHCH33(CH(CH22))44CHCH22CCHHCHCH33
OMgBrOMgBr
CHCH33(CH(CH22))44CHCH22CCHHCHCH33
OHOH
21
GrignardGrignard--ovi ovi reagensreagensii u reakciji sa u reakciji sa ketonketonimaima
RR
MgXMgX
CC
OO
•••••••• ––
MgXMgX++
δδ–– δδ++RR CC
OO••••••••
••••
••••
RR CC
OHOH••••
HH33OO++
dietdietiill
etereter
produkt jeprodukt je
tertercijarnicijarni alalkkoholohol
R"R" R'R'R"R"
R'R'
R"R"
R'R'
22
PrimjerPrimjer
dietdietiill
etereter
MgMg
HH33OO++
(62%)(62%)
CHCH33ClCl CHCH33MgClMgCl
OO
CHCH33ClMgOClMgO CHCH33HOHO
23
OrganolitiOrganolitijevijevi reagensreagensii reareagujuguju sasa
aldehaldehiiddimaima ii ketonketonimaima na isti nana isti naččin kaoin kao
GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii
Sinteza alkohola
sa Organolitijevim reagensima
24
Primjer:Primjer:
(76%)(76%)
HH22CC CHLiCHLi ++
CCHH
OO
1. diet1. dietiil l etereter
2. H2. H33OO++
CHCH22CCHCHHCH
OHOH
25
CHCHCHCH33(CH(CH22))33CC ++ CHCH33CHCH22MgMgBrBr
CCMgMgBrBrCHCH33(CH(CH22))33CC ++ CHCH33CHCH33
dietdietiil l etereter
1. H1. H22CC OO
2. H2. H33OO++
CCCCHH22OHOHCHCH33(CH(CH22))33CC
(82%)(82%)
KoriKorišštenje tenje AcetAcetiilenlenskihskih GrignardGrignard--ovihovih ReagenReagenasaasa
26
Pripremanje tercijarnih alkohola
iz estera i Grignard-ovog reagensa
27
GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii u reakciji sau reakciji sa esteresterimaima
RR
MgXMgX
CC
OO
•••••••• ––
MgXMgX++
δδ–– δδ++RR CC
OO••••••••
••••
dietdietiill
etereterOCHOCH33
••••
•••• OCHOCH33
••••
••••
R'R'R'R'
ali ali formirana vrstaformirana vrsta je je
nestabilna i disociranestabilna i disocira dajudajućći i
ketoneketone
28
GrignardGrignard--oviovi reagensreagensii u reakciji sau reakciji sa esteresterimaima
RR
MgXMgX
CC
OO
•••••••• ––
MgXMgX++
δδ–– δδ++RR CC
OO••••••••
••••
dietdietiill
etereterOCHOCH33
••••
•••• OCHOCH33
••••
••••
R'R'R'R'
––CHCH33OOMgXMgX
CC
OO
RR R'R'
••••
••••
ovaj ketonovaj keton dalje dalje
reaguje sa drugim reaguje sa drugim
molommolom GrignardGrignard--ovog ovog
reagenreagensasa dajudajućći i
tertercijarne cijarne alalkkoholoholee
29
• R-Li reaktivniji od R-Mg
• R-Li spojevima je teže rukovati (u jednostavnim adicijama
na karbonilne spojeve imaju prednost Grignardovi reagensi
• R-Li (zbog reaktivnosti) se koriste za adiciju na ometane
karbonilne grupe (voluminozne, terc.)
• R-Na i R-K jako reaktivni, rijetko se koriste za adicije na
C=O grupu (mogu se spontano zapaliti na zraku).
30
R-Zn –spojevi:
• Nisu jako reaktivni pa su u svojim reakcijama veoma
selektivni.
• Nereaktivni prema esterima
• Adiraju se na C=O grupe aldehida i ketona
(reakcija Reformatzskog za dobivanje β-hidroksiestera)
31
Reakcija Reformatzskog
BrCH2CO2C2H5 + Zn benzen
BrZnCH2CO2C2H5
1. C6H5CHO
2. H3O+
C6H5CHCH2CO2C2H5
OH
etil-bromacetat etil-bromcinkacetat
etil-3-hidroksi-3-fenilpropanoat