c2-alkyl-hóa dầu
TRANSCRIPT
CHƯƠNG 2
QUÁ TRÌNH ALKYL HÓAQUÁ TRÌNH ALKYL HÓA
NÔI DUNG
Phân loại các phản ứng ankyl hóa
. Các tác nhân ankyl hóa
Đặc trưng năng lượng của các phản ứng ankyl hóa
Sản xuât các alkyl benzen, MTBE, Metyl amin, EG, VA băng công nghệ alkyl hóa benzen, parafin, olefin, axetylen.
CƠ SƠ LY THUYÊT
ƯNG DUNG
ankyl hóa các olefin nhẹ và parafin (iso-butan) thành các câu tử tốt cho xăng
Ankyl hóa benzen và đồng đẳng tạo thành các SP dung để pha chế xăng và làm nguyên liệu tổng hợp Hóa dâu
Ngoài ra người ta còn đưa nhóm ankyl vào hợp chât mercaptan, sunfit, amin, các hợp chât eter và quá trình ankyl hóa còn là giai đoạn trung gian trong sản xuât các monome và các chât tẩy rửa
CƠ SƠ LY THUYÊT
Ankyl hóa là các quá trình đưa các nhóm ankyl vào phân tử các
chât hữu cơ hoặc vô cơ.
C-ankyl hóa O, S - alkyk hóa
Ankyl hóa mạch thẳngAnkyl hóa mạch nhánhAnkyl hóa mạch vòng
Phân loai phan ưng
Dựa trên liên kết được hình thành
Dựa trên cấu tao của nhóm ankyl trong san phẩm được tao thành
Nổi bật trong phần này là quá trình đưa nhóm vinyl vào nguyên liêu với tác nhân chủ yếu là axetylen.
Tac nhân alkyl hóa
Dẫn suất cloRượu, ete,este,
oxytetylen
Các hợp chất không no
TAC NHÂN SƯ DUNG TRONG QT ALKYL HOA
Đặc tính năng lượng của các phản ứng ankyl hóa cơ bản
Đặc tính năng lượng của các phản ứng ankyl hóa cơ bản
khi sử dụng một loại tác nhân ankyl hóa, hiệu ứng nhiệt khi ankyl hóa theo các nguyên tử khác nhau sẽ giảm theo dãy Car > Cά > N > O
đối với các tác nhân ankyl hóa cũng thay đổi theo dãy sau: RCl < ROH < RCH=CH2 < Oxit etylen ≤ acetylen.
Tác nhân ankyl hóa Liên kết bị phá vỡ -∆H0298, Kj/mol
RCH=CH2
Cά - H 84 – 100
Caromatic – H 96 – 104
O – H 50 – 63
RCl
Caromatic – H 34 – 42
O – H =0
N – H 0 – 25
ROHO – H 0 – 21
N – H 21 – 42
O – H 88 – 104
O - H 100 - 117
CH2 - CH2 - O
CH CH
Hiệu ứng nhiệt đặc biệt lớn khi khi có sự tham gia của etylen oxit và acetylen
xuât phát từ sức căng nội tại của vòng 3 cạnh và sự hâp thu nhiệt cao của các hợp chât chứa liên kết ba.
Đặc tính năng lượng của cac phan ưng ankyl hóa cơ ban
ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TƯ CACBON (C-alkyl hóa)
Đặc điêm QT C-ALKYL HÓA
Cả hai phản ứng ankyl và ankyl hóa lại đều giảm dần khi hoạt tính xúc tác giảm, mức độ giảm của phản ứng ankyl lại lớn hơn
H2SO4
HFAlCl3
Xúc tac
Khi ankyl hóa benzen băng olefin có thể dung xúc tác khác
như nhựa trao đổi ion hay zeolit.
XUC TAC SƯ DUNG TRONG QT C-ALKYL HOA
•Tổng hợp ete và iso-propylbenzen, chọn T=1000C
•Tổng hợp dãy ankyl dài hơn, chọn T= 30 – 500C (để hạn chế sự phân hủy hay sự đa tụ vòng và nhựa hóa)
ĐĂC ĐIÊM QT C-ALKYL HOA
olefin không cần sấy loại
nước
Xúc tác clorua nhôm đưa vào phản ứng
dưới dạng phức xúc tác lỏng
Benzen nhập liêu dư và phải
sấy khô loại nước trước
SX etylbenzen và đông đăng
ĐĂC ĐIÊM QT C-ALKYL HOA
Phản ứng tỏanhiêt, T=1000C
Áp suất: phản ứng giảm thể
tích
Các thiết bị alkyl hóa H.C thơm
H2O
C6H6
Tác nhân ankyl hóaXúc tác
H2O
ankylat
ankylat
khí
olefin
benzenBenzen + olefin (RCl)+ xúc tác
H2O
H2O
ankylat
a b c
a– thiết bị ống chum; b – hệ nồi thiết bị nối tiếp; c – thiết bị dạng tháp
Khí thải
H2O
HCl
NaOH
Ankylat phân tíchH2O
polyankylbenzen
C6H6 + HCl
AlCl3
H2O
H2O
H2O
olefin
C6H6
1
2
3
4
5
9
12
7
8
10
6
11
15
17
18
1314
16
Sơ đô CN SX etylbenzen va đông đăng
Nguyên liệu va sản phẩm
Nguyên liêu là phân đoạn butan-butylen có 80 ÷ 85% là C4 từ các cụm phân đoạn khí của các nhà máy
CBDK Nguyên liêu cho alkyl hóa không được chứa
etylen và butadien, Vì: tạo thành sulphat etyl, butyl và polymer từ
olefin hòa tan trong axit và làm loãng axit
ALKYL HOA PARAFIN. SXCÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Hóa học của quá trình Alkyl hóa Cơ chế phản ứng Alkyl hóa (Smerling)
CnH2n+2 + CmH2m Cn+mH(n+m)+2
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
GĐ1: khơi mào.
GĐ2: phát triển mạch
Hóa học của quá trình Alkyl hóa
ALKYL HOA PARAFIN. SXCÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
GĐ2: phát triển mạch
Hóa học của quá trình Alkyl hóa GĐ2: phát triển mạch
GĐ3: ngăt mạchCác ion kết hợp với nhau hoặc tự phân
hủy tạo thành phân tử bên vững
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
3. Hóa học của quá trình Alkyl hóa
Các phản ứng mong muốn
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
- Phản ứng cracking- PƯ oxi hóa
Các phản ứng không mong muốn
3. Hóa học của quá trình Alkyl hóa
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Xúc tác cho quá trình Alkyl hóa
4.1 Xúc tác trên cơ sở clorua nhôm
- Hoạt tính thâp xúc tac AlCl3 không được ưng dụng rộng rãi - Có nhiêu phản ứng phụ (polymer
hóa và alkyl hóa phân hủy)
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Xúc tác cho quá trình Alkyl hóa
4.2 Xúc tác H2SO4
- phản ứng ở nhiệt độ thâp (thường 5 ÷ 10oC)
- SP có trị số octan cao hơn trong trường hợp sử dụng axit HF
- axit sử dụng có nồng độ 98% , khi nồng độ của axit giảm xuống đến 85% thì thay mới
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Xúc tác cho quá trình Alkyl hóa
Xúc tác HF
- phản ứng ở nhiệt độ thâp (thường 20 ÷ 40oC )
- không kèm theo phản ứng phụ ngay ở nhiệt độ cao
- dễ bay hơi và độc tính cao
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Xúc tác cho quá trình Alkyl hóa
Xúc tác Zeolite
Xúc tac hiệu qua nhất được coi là hợp chất phưc BF+ H3PO4 và BF3.H2O.HF.
- không đòi hỏi thiết bị phức tạp
- hiệu suất alkylat cao
- không có sản phẩm phụ
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Các yếu tố ảnh hưởng
Loại olefin
- butylen là tốt nhất cho qua trình
- RON = 93-95 - lượng butylen tiêu thụ thâp
- hạn chế được các phản ứng phụ
- propylene
- chỉ số octan không cao (RON = 89-92)
- tiêu thụ nhiêu propylene và axít
- penten
- Xảy ra các phản ứng phụ rât cao
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Các yếu tố ảnh hưởng
Nồng độ của isobutan
Do kha năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ nên muốn tăng tốc độ phan ưng:
Thì nông độ iso-butan phai cực đai trong vùng phan ưng
Độ hòa tan phụ thuộc vào cường độ khuây trộn
nên người ta thường thiết kế bộ phận khuấy trộn đặc biệt trong reactor
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
5. Các yếu tố ảnh hưởng
5.2 Nồng độ của n-buten
isobutan/olefin khoang từ 6 –10
Khi nồng độ buten vượt quá mức yêu câu
nó sẽ hạn chế khả năng tan của iso-butan trong pha
axit, tăng phản ứng polyme hóa các olefin
Olefin hòa tan tưc thời trong pha axit:Nên lượng olefin đưa vào cần được chia nhỏ
để han chế phan ưng phụ
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Các yếu tố ảnh hưởng
Nồng độ axit
Tiến hành alkyl hóa phân đọan C4 người ta dung xúc tác là
H2SO4 và HF nồng độ tốt nhât: 94 – 96%
Trong qua trình làm việc, do tao thành cac san phẩm phụ RH nặng,
nước mà làm giam nông độ axit.
ALKYL HOA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Hệ thống sẽ đạt được khả năng cực đại khi nồng độ của
olefin hòa tan vào xúc tác đúng băng lượng ion cacboni tạo ra
và tham gia vào pư alkyl hóa
ALKYL HÓA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Các yếu tố ảnh hưởng Nông độ axit
Các yếu tố ảnh hưởng
Sự khuấy trộn và phun iso-butan/olefin
- Hệ thống phun đa điểm giúp tăng khả năng hòa tan của iso-butan
- Điêu kiện khuây trộn đảm bảo các tác chât tiếp xúc với nhau tốt
ALKYL HÓA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Các yếu tố ảnh hưởng
Thời gian phản ứng
1. Tốc độ lây nhiệt khỏi vung phản ứng phải đủ để giữ nhiệt độ phản ứng đã chọn
2. Đủ để isobutan hòa tan vào pha axit.
Do thiết bị làm việc theo dòng liên tục nên thời gian phản ứng được khống chế qua tỉ lệ axit/ RH trong thiết bị phản ứng. Tỉ lệ thường khoảng (1/1 – 2/1)
Thời gian phản ứng được xác định bởi 2 yếu tố:
ALKYL HÓA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Các yếu tố ảnh hưởng
Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng tăng tỷ lệ nghịch với chỉ số octan của sản phẩm
Trong công nghiệp alkyl hóa, nhiệt độ thích hợp đối với cac xúc tac:
H2SO4: 4 – 100C
HF: 20 – 350C
ALKYL HÓA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNG
Độ nhớt của các tác nhân giảm, tăng cường khả năng khuấy trộn. Sự tiếp xúc của hỗn hợp phản ứng tốt hơn
Các phản ứng phụ tăng, nên độ chọn lọc của quá trình giảm. Giảm nồng nồng độ axit, tăng tiêu hao axit. Giảm chât lượng alkylat
Tăng độ nhớt của tác chât PƯ, tăng tiêu tốn năng lượng khuây trộn, khó tạo thành nhũ tương cho hỗn hợp PƯ
Nếu ha thấp nhiệt độ đến một giới han nhất định, sẽ tạo điêu kiện thuận lợi cho quá trình: tăng độ chọn lọc, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu suât và chât lượng alkylat tăng
ALKYL HÓA PARAFIN. SX CÂU TƯ CAO OCTAN PHA XĂNGNhiệt độ phan ưng
Công nghệ Alkyl hoá (H2SO4)
Sơ đồ thiết bị phản ứng với xt H2SO4
1 2
3
4
5
6
8
9
10
7
C4
H2SO4
Khí C3
C3
H2O
Iso-C4 tuân hoàn
Xăng alkyl hóa
Naptha nhẹ
Butan
Sơ đô CN SX iso-octan
ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TƯ KHÁC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)
O-ankyl hóa bằng olefin. Tổng hợp metyl tec-butyl ete (MTBE)
(CH3)3C+ (CH3)3 - O+- CH3 (CH3)3C - O - CH3H+ +CH3OH
H-H+
(CH3)2=CH2
Sơ đồ công nghệ sản xuât MTBE
12
3
7
6
4
8
9
6
11
108
5
CH3OH
C4
1,2 – Thiết bị phản ứng, 3 – cột tách sơ bộ, 4 – Thiết bị ngưng tụ, 5 – Hệ thống đun nóng, 6 – van chỉnh áp, 7, 11 – Cột chưng phân đoạn,
8 – Bơm, 9 – Cột trích ly, 10 – Hệ thống trao đổi nhiệt.
ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TƯ KHÁC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)
N-ankyl hóa. Tổng hợp amin từ rượu
Để ankyl hóa amoniac hoặc amin theo nguyên tử nitơ người ta thường sử dụng tác nhân ankyl hóa là các dẫn suât clo hay rượu.
ROH + NH3 RNH2 + H2O
N-ankyl hóa. Tổng hợp amin từ rượu
ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TƯ KHÁC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)
NH3+ ROH- H2O
RNH2+ ROH- H2O
+ ROH- H2O
RNH2 R3N
RNH2 + R3N
R2NH + NH3
2R2NH
2RNH2
ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TƯ KHÁC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)N-ankyl hóa. Tổng hợp amin từ rượu
ROH + H+RNH2 + H+RO+H2
+ NH3- H2O
R+NH3
sản xuât công nghiệp là khi sử dụng xúc tác dạng axit và tiến hành trong pha khí ở 350 – 4500C
Thông thường các xúc tác đó là oxit nhôm, aluminosilicat, photphat nhôm, photphat amoni.
Tác dụng của xúc tác dị thể được thể hiện ở sự hoạt hóa liên kết C-O trong rượu do sự hâp phụ hóa học trên các tâm axit của chúng
Vì vậy có thể tổng hợp các amin khi sử dụng các rượu bậc nhât cao phân tử (rượu thường có khuynh hướng tách nước)
Ete sinh ra có khả năng ankyl hóa amoniac và amin, còn PU tạo olefin có thể hạn chế khi sử dụng lượng dư amoniac, lúc này tốc độ phản ứng ankyl hóa sẽ tăng nhanh và giảm tốc độ tách nước.
Tuy nhiên các xúc tác này cũng có khả năng thúc đẩy quá trình tách nước của rượu dẫn đến sự tạo thành ete và olefin
ROR + H2O
R - CH2 - CH2 - OH R - CH = CH2 + H2O
2ROH
Sơ đồ công nghệ sản xuât metyl amin
1
34
9
11
5 6
12
10
7 8
2
CH3OH
NH3 (l)
CH
3OH
1 – Thiết bị trộn, 2 – Thiết bị trao đổi nhiệt, 3 – Thiết bị phản ứng, 4, 5, 6, 7, 8 – Tháp chưng cât, 9 – Bộ phận hồi lưu, 10 – Thiết bị đun nóng, 11 – Bơm, 12 – van chỉnh áp
EG la chất lỏng không mau (t0s = 1970C), có
độ nhớt tương đối cao, hòa tan tốt trong nước.
Trong công nghiêp một lượng lớn EG dùng để sản xuất các chất bôi trơn dưới dạng hỗn hợp với nước không bị đông cứng ở nhiêt độ thấp và để làm lạnh các động cơ trong mùa đông giá lạnh.
EG còn được sủ dụng để tổng hợp cac polyme và cac vật liệu cao phân tử như polyetylenterephtalat (PET), nhựa polyeste không no, polyuretan, cac loai nhựa ankyt…
Từ EG có thể tổng hợp ra etylenglycoldinitrat để san xuất cac chất nổ và thuốc súng cũng như mono và diacetat etylenglycol là những dung môi rất hữu hiệu
ALKYL HOA THEO NGUYÊN TƯ KHAC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)
O-ankyl hóa. Tổng hợp etylen glycol (EG) từ oxit etylen
•Tỉ lê mol giữa α–oxit với tác nhân khác từ 1 : (4 – 5) đến (2 – 3) : 1
•QT tỏa nhiêt mạnh
• tbpư ống chùm hoặc làm lạnh phía bên ngoài bằng sinh hàn
•tỉ lệ mol giữa α – oxit với câu tử thứ 2 lớn hơn 3 : 1
•QT tỏa nhiệt mãnh liệt.
•Sử dụng các loại TBPư gián đoạn, sục khí α – oxit qua hỗn hợp phản ứng lỏng (hình c) hoặc trong thiết bị có bộ phận khuây và làm lạnh bên trong. Do có sự đặc quánh hỗn hợp phản ứng khi số nhóm ankylenoxit đưa vào phân tử tăng lên, nên cân phân tán hỗn hợp lỏng trong khí α – oxit băng cách phun áp lực các chât lỏng dưới đáy vào khoảng không có chứa α – oxit
•Cấu tử thư 2 dư rất nhiều (thiếu α – oxit )
•QT đẳng áp và đồng thể
•Thiết bị dạng ống hoạt động liên tục và không có bê mặt truyên nhiệt hoặc thiết bị dạng ống chum
SX EG, PG
Xét vê đặc tính công nghệ, các QTSX trên cơ sở etylen oxit và propylen oxit chia thành 3 loại:
ALKYL HOA THEO NGUYÊN TƯ KHAC CACBON (O, S, N-alkyl hóa)
O-ankyl hóa. Tổng hợp etylen glycol (EG) từ oxit etylen
Các loại thiết bị phản ứng của quá trình oxyankyl hóa
Hỗn hợp ban đâu
Tác nhânSản phẩm Sản phẩm
Sản phẩm
Hỗn hợp ban đâu
α – oxit
α – oxit
Nước (l)Nước (l)
Nước (h)
Nước (h)
Sản phẩm
a b c d
a – Thiết bị đẳng áp, b - ống chum, c – với bộ phận đối lưu chât lỏng thông qua sinh hàn, d – hoạt động gián đoạn với hệ thống phun chât lỏng
Etylen Glycol (EG)
11
8
7
1012
54
9
3
2
1
9
6
Poly EG
Oxit etylen
H2O
H2O (h)
Sơ đồ công nghệ tổng hợp etylenglycol (EG)
1 – Thiết bị trộn, 2 – Thiết bị đun nóng băng hơi nước, 3 – Thiết bị phản ứng, 4, 5 – Thiết bị cô đặc, 6 – Thiết bị ngưng tụ, 7, 8 – Cột chưng cât phân doạn,
9 – Van chỉnh áp, 10 – Bộ hồi lưu, 11 – Thiết bị đun nóng, 12 - Bơm
Vinyl hóa axetylen. Tổng hợp vinyl axetat (VA),
Tổng hợp vinyl axetat băng cách cho axetylen tác dụng với axit axetic. Xúc tác là axetat kẽm/than hoạt tính. Quá trình này, được thực hiện trong pha khí ở nhiệt độ 170 – 2200C.
Phản ứng chính
Z n 2 + ( O A c ) -2
C 2 H 2 C H C H
Z n 2 + ( O A c ) -2
[ C H = C H O A c ]Z n + O A c -
A c O H Z n 2 + ( O A c ) -2 + C H 2 = C H O A c
C H C H H O A c C H 2 = C H O A c H O A c C H 3 - C H ( O A c ) 2
Phản ứng phụ
Giai đoạn đâu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiêu so với giai đoạn thứ 2. Tuy nhiên, vẫn cân phải có một lượng dư axetylen so với axit axetic để hạn chế tối đa
Các sản phẩm phụ khác là axetanđehit, được tạo thành bởi quá trình thủy phân axetylen, axeton sinh ra do quá trình xeton hóa axit, các hợp chât nhựa là SP trung hợp của một số chât trong hệ phản ứng
Để tránh các phản ứng phụ, để tăng năng suât của thiết bị phản ứng, cân giữ độ chuyển hóa của axit axetic ở mức khoảng 60%. Khi đó, hiệu suât vinyl axetat đạt 95 – 98% tính theo axit axetic và 92 – 95% tính theo axetylen.
Trong sản xuât công nghiệp, tỉ lệ mol giữa axetylen và axit axetic từ 3.5 : 1 đến 5:1.
Xúc tác:tẩm axetat kẽm lên than hoạt tính, sau đó sây khô. Xúc tác này chứa 30% axetat kẽm và có hoạt tính cao ở nhiệt độ 1800C. Sau một thời gian dài hoạt động, hoạt tính của nó sẽ giảm dân, do một lượng nhựa bám trên bê mặt. Vì vậy, cân phải nâng nhiệt độ từ từ lên 210 – 2200C.
Quá trình phản ứng, thực hiện ở áp suât khí quyển, trong thiết bị dạng ống chum và làm lạnh băng nước ngưng tụ.
Axit axetic
2
13
4
5
6
Phân cât nhẹ
Etilidendiaxetat
Phân cặn
.
Vinylaxetat
Axit axetic
H2O
H2O
1 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 2 - Thiết bị phản ứng; 3 - Thiết bị ngưng tụ làm lạnh; 4 - Hệ thống lọc; 5 - Khối chưng cât; 6 - Thiết bị nén khí.
Sơ đồ công nghệ tổng hợp vinylaxetat từ axetylen