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Capítulo 09 © 2005 by Pearson Education Hibridização envolvendo orbitais d Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d. Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização sp 3 d. Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp 3 d 2 . Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a hibridização. Orbitais híbridos Orbitais híbridos

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Capítulo 09© 2005 by Pearson Education

Hibridização envolvendo orbitais d• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos

e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d.• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização

sp3d.

• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.• Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a

hibridização.

Orbitais híbridosOrbitais híbridos

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Resumo1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon.

2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.

3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.

Orbitais híbridosOrbitais híbridos

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• Ligações σ: a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os núcleos.

• Todas as ligações simples são ligações σ.• Ligações π: a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do

plano dos núcleos.• Uma ligação dupla consiste de uma ligação σ e de uma ligação π.• Uma ligação tripla tem uma ligação σ e duas ligações π.• Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações π vêm de

orbitais não-hibridizados.

Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Ligações múltiplasLigações múltiplas

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O etileno, C2H4, tem:

• uma ligação σ e uma ligação π;• ambos os átomos de C estão hibridizados sp2;• ambos os átomos de C possuem arranjos e geometrias

moleculares trigonais planos.

Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Considere o acetileno, C2H2

• o arranjo de cada C é linear;• conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp;• os orbitais híbridos sp formam as ligações σ C-C e C-H;• há dois orbitais p não-hibridizadas;

• ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações π;

• uma ligação π está acima e abaixo do plano dos núcleos;• uma ligação π está à frente e atrás do plano dos núcleos.

Ligações múltiplasLigações múltiplas

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• Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N2), uma ligação π está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos.

Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Ligações π deslocalizadas• Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os

dois núcleos.• No caso do benzeno:

• existem 6 ligações σ C-C, 6 ligações σ C-H,• cada átomo de C é hibridizado sp2

• e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.

Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Ligações π deslocalizadas

Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Ligações π deslocalizadas• No benzeno há duas opções para as três ligações π:

• localizadas entre os átomos de C ou• deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons π

são compartilhados por todos os seis átomos de C).• Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo

comprimento no benzeno.• Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo

(lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as ligações duplas).

Ligações múltiplasLigações múltiplas

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Conclusões gerais• Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons.• Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são

ligações σ.

• As ligações σ são sempre localizadas.• Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o

segundo e o terceiro pares formam ligações π.• Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a

deslocalização também é possível.

Ligações múltiplasLigações múltiplas

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• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. (Por exemplo, por que o O2 interage com um campo magnético?; por que algumas moléculas são coloridas?)

• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular (OM).

• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares.

Orbitais molecularesOrbitais moleculares

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• Orbitais moleculares:• cada um contém um máximo de dois elétrons;• têm energias definidas;

• podem ser visualizados com diagramas de contorno;• estão associados com uma molécula como um todo.

A molécula de hidrogênio• Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.

Orbitais molecularesOrbitais moleculares

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A molécula de hidrogênio• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs

para o H2:

• um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante);• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM

antiligante).• Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs σ.• O OM σ (ligante) tem energia mais baixa do que OM σ*

(antiligante).

Orbitais molecularesOrbitais moleculares

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A molécula de hidrogênio

Orbitais molecularesOrbitais moleculares

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A molécula de hidrogênio• O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as

energias e os elétrons em um orbital.• O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos

OMs começando pela energia mais baixa (σ1s) e terminando quando se acabam os elétrons.• Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários.

• O H2 tem dois elétrons ligantes.• O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.

Orbitais molecularesOrbitais moleculares

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A molécula de hidrogênio

Orbitais molecularesOrbitais moleculares

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Ordem de ligação• Definimos

• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.• São possíveis ordens de ligação fracionárias.

• Para o H2

• Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.

Orbitais molecularesOrbitais moleculares

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• Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo Li2, Be2, B2 etc.).

• Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras:• O número de OMs = número de OAs;• Os OAs de energia similar se combinam;• À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do

OM;

• Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;

• Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um elétron.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Orbitais moleculares para Li2 e Be2

• Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital σ1s e um σ*

1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações eletrônicas 1s2).

• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital σ2s e um orbital σ*

2s.

• As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s + 2s).

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Orbitais moleculares para Li2 e Be2

• Existe um total de seis elétrons no Li2:

• 2 elétrons no σ1s

• 2 elétrons no σ*1s

• 2 elétrons no σ2s e

• 0 elétrons no σ*2s

• Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, σ1s e σ*1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas de OM.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Orbitais moleculares para Li2 e Be2

• Existe um total de 8 elétrons em Be2:

• 2 elétrons no σ1s;

• 2 elétrons no σ*1s;

• 2 elétrons no σ2s; e

• 2 elétrons no σ*2s.

• Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Orbitais moleculares a partir

De orbitais atômicos 2p• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:

• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo σ);

• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o orbital do tipo π).

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Orbitais moleculares a patir

de orbitais atômicos 2p• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs:

∀ σ, σ*, π, π*, π e π*

• Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações π que podem vir de orbitais p.

• As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Orbitais moleculares a partir

de orbitais atômicos 2p

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Configurações eletrônicas

para B2 até Ne2

• Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais σ2s têm menos energia do que os orbitais σ2p.

• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam diretamente na direção um, do outro) daí o OM σ2p tem menos energia do que os orbitais π2p.

• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM σ*2p

tem maior energia do que os orbitais π*2p.

• Os orbitais π2p e π*2p são duplamente degenerados.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Configurações eletrônicas para B2 até Ne2

• À medida que o número atômico aumenta, é mais provável que um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p no outro.

• Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM σ2s diminui em energia e o orbital σ2p aumenta em energia.

• Para o B2, o C2 e o N2 o orbital σ2p tem mais energia do que o π2p.

• Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital σ2p tem mais energia do que o π2p.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Configurações eletrônicas para B2 até Ne2

• Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs, levando em consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund.• À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de

ligação diminui.• À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de

ligação aumenta.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Configurações eletrônicas para B2 até Ne2

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Configurações eletrônicas e

propriedades moleculares• Dois tipos de comportamento magnético:

• paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o campo magnético e a molécula;

• diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.

• O comportamento magnético é detectado determinando-se a massa de uma amostra na presença e na ausência de campo magnético:

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Configurações eletrônicas e

as propriedades moleculares• grande aumento na massa indica paramagnetismo,• pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Configurações eletrônicas e

propriedades moleculares• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.

• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons desemparelhados.

• O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons desemparelhados no orbital π*

2p.

• Experimentalmente, o O2 tem ums curta distância de ligação (1,21 Å) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere uma ligação dupla.

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Configurações eletrônicas e

propriedades moleculares• O diagrama de OM para o O2 prevê tanto o paramagnetismo como

a ligação dupla (ordem de ligação = 2).

Moléculas diatômicas doMoléculas diatômicas doSegundo períodoSegundo período

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Fim do Capítulo 9:Fim do Capítulo 9: Geometria molecular e teorias de Geometria molecular e teorias de

ligaçãoligação