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Relajación mecánica en polímeros
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Capitulo 2. Relajación mecánica en polímeros
2.1 Mecánica básica del medio continuo
La mecánica del medio continuo, estudia los esfuerzos que se manifiestan en el
interior de sólidos, líquidos y gases, así como las deformaciones de dichos materiales para
descubrir las relaciones mutuas entre los esfuerzos, por un lado, y las deformaciones por el
otro. Esta materia, idealiza el comportamiento de los cuerpos sin tomar en cuenta su
estructura, por lo cual es necesario revisar los conceptos de esfuerzo y deformación.
Introducción.
. Objeto y propósito de la física de polímeros
En la actualidad los materiales poliméricos han sustituido en diversas aplicaciones a
los materiales comunes tales como el vidrio, los metales, madera, etc. Al continuar con
este proceso de sustitución se desarrollan cada día los nuevos materiales poliméricos de alta
tecnología. Lo más relevante del desarrollo de estos materiales es que, dichos avances se
llevaron a cabo sin tener plenamente los conocimientos de física de materiales.
Uno de los problemas más importantes que involucra a la física de polímeros está
relacionado con la investigación de la estructura, el movimiento y deformación, así como
las transiciones de fase e interacciones que sufren estos materiales desde el punto de vista
molecular. Dicho entendimiento repercute en las propiedades físicas, químicas y
tecnológicas del material polimérico estudiado. El desarrollo de estos materiales requiere de
una continua colaboración entre físicos, químicos, tecnólogos de procesos, constructores,
diseñadores de plásticos y muchos otros.
Hasta ahora todas las bases teóricas han sido desarrolladas para todas las
propiedades físicas de los materiales poliméricos en términos de la estructura química de
moléculas individuales. Sin embargo, dichas teorías se pueden aplicar cuantitativamente
para aproximar algunos fenómenos poliméricos específicos, tales como, entropía,
elasticidad, viscosidad, deformación, fractura, cristalización, comportamiento bajo
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mezclado y fundición. La estandarización de estos fenómenos en una teoría, requiere del
conocimiento de los campos de fuerzas y de los potenciales de rotación a los cuales están
sometidas las moléculas que constituyen el material polimérico. Todos estos datos se
vuelven más viables gracias al aumento de la cantidad de nuevas técnicas de medición y a
la optimización de técnicas computacionales, sin embargo, la dificultad fundamental es que
no se a encontrado una teoría que coincida con las propiedades de los sólidos y fundidos
poliméricos desde un punto de vista molecular.
Las macromoléculas que componen al material polimérico, en suma hacen que el
material sea representado como un sistema de multipartículas que interactúan una con otra,
además de presentar enlaces covalentes entre sus unidades monoméricas y rotaciones
limitadas alrededor del enlace, indudablemente para este caso el modelo más viable es el
desarrollado para las soluciones diluidas de cadenas enrolladas estáticamente y se aplica a
sólidos en estado amorfos.
El desarrollo de enfoques cuantitativos para este tipo de macromoléculas
(estadísticamente desordenadas) envuelve aproximaciones y cálculos computacionales
(simulación) debido a la naturaleza de los modelos propuestos, que solo pueden aproximar
más que describir cuantitativamente las propiedades de los materiales poliméricos en
términos de sus estructuras moleculares. En la actualidad dichos enfoques semiempiricos
son de gran ayuda para determinar las propiedades de procesamiento de los materiales
poliméricos.
2.1.1 Tensores de esfuerzo y de deformación
Las fuerzas que actúan en un medio continuo se clasifican en: fuerzas de cuerpo las
cuales están distribuidas de manera continua en todo el medio, y en fuerzas de superficie,
distribuidas solo en ciertas superficies. Suponiendo que una fuerza F actúa sobre una
superficie ,S estando distribuida sobre la superficie de manera continua, de modo que a
una pequeña área parcial S∆ corresponda una pequeña parte F∆ de la fuerza total, se
entiende por “esfuerzo” en un punto P de la superficie al límite:
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dS
dFS
=∆∆
→∆ S
Flim
0 (1)
Los esfuerzos de manera general son fuerzas superficiales. Si consideramos un
punto en el interior de un medio continuo, no tiene sentido hablar de esfuerzo en dicho
punto si no se relaciona con un plano ideal que pase por él. Si imaginamos que se corta el
cuerpo en un plano (véase figura 1), pero que el equilibrio se conserva, hay que imaginar
también distribuida uniformemente sobre todo el corte una fuerza de superficie sF cuya
resultante es igual y contraria a oF . El esfuerzo correspondiente será dS
dFs=T y será
normal a la superficie AB .
Figura 1. El esfuerzo correspondiente a la sección AB es normal a la sección misma.
Si el corte fuese oblicuo (véase figura 2), la fuerza superficial daría lugar a un
esfuerzo 'T menor, porque el área CD es mayor que el área AB . Además, el esfuerzo
resulta ahora oblicuo con respecto a la nueva superficie de corte, por lo que puede
descomponerse en una componente normal σ y una tangencial τ .
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Figura 2. El esfuerzo correspondiente a la sección CD es oblicuo, y puede descomponerse
en una componente normal σ y una componente tangencial τ .
Los esfuerzos sobre cualquier plano que pase a través de un punto P puede ser
determinado de una cantidad llamada el tensor de esfuerzo. El tensor de esfuerzo es un
operador matemático especial que puede ser usado para describir el estado de esfuerzo a
cualquier punto de un cuerpo. Para ayudar a visualizar el concepto de tensor de esfuerzo,
imaginemos ahora que de nuestro continuo tomaremos un cubo de dimensiones
infinitesimales, sometido a la influencia de una fuerza, y que mostramos en la siguiente
figura 3:
Figura 3. Estado de esfuerzos a un punto.
Los esfuerzos superficiales relativos a cada cara de este cubo, los podremos expresar como
vectores para cada dirección unitaria:
y
z
x
σ yy
τ xy
τ zy τ yx
σ xx
τ zx
τ yz
τ xz σ zz
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( )( )( ) kσjτiτkT
kjσiτjT
kτjτiσiT
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
t
++=
++=
++=
(2)
Utilizando la notación de matricial para escribir las componentes del tensor de esfuerzo
tenemos que (aquí hemos cambiado la representación, σ por T):
=
333231
232221
131211
στττστττσ
σ (3)
Donde el primer subíndice indica la dirección del esfuerzo, mientras que el segundo la
dirección del vector normal a la superficie donde éste se aplica. Las componentes de la
diagonal, con subíndices iguales iiσ , están relacionadas con los esfuerzos normales. Desde
el punto de vista físico, estas componentes están asociadas con extensiones o compresiones
(según su sentido) en el material. Las componentes fuera de la diagonal ijτ , son las
componentes tangenciales del esfuerzo y están asociadas con los esfuerzos de corte. Una
propiedad del tensor de esfuerzos es su simetría, es decir, que con solo seis componentes
independientes puede totalmente descrito, es decir:
322331132112 ,, ττττττ === (4)
En notación de Gibas, mostramos que el tensor de esfuerzos es simétrico escribiendolo
como:
T
=
σσ (5)
donde T
σ es llamada la transpuesta del tensor de esfuerzo.
Como se vio arriba, para un cuerpo cualquiera es posible tomar un corte de manera
tal, que solo un esfuerzo normal actúe sobre dicho plano que pasa por el punto P. Éste es
llamado el plano principal y los esfuerzos normales que actúan sobre él, son conocidos
como los esfuerzos principales. Se puede demostrar que para cada punto del cuerpo existen
tres planos principales y tres esfuerzos principales. Podemos visualizar los esfuerzos
principales en términos del elipsoide de esfuerzos (véase figura 4), también conocido como
elipsoide de Lamé.
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Figura 4. Elipsoide de esfuerzos.
En la figura 4, σ1, σ2 y σ3 son los tres ejes del elipsoide y representan los esfuerzos
principales y 1
→σ , 2
→σ y 3
→σ son las respectivas direcciones principales. Si se representa al
tensor de esfuerzos, σ , en este nuevo sistema de coordenadas formado por los esfuerzos
principales, las componentes de los esfuerzos de corte se anulan, por lo tanto, el tensor de
esfuerzos en esta representación se escribe como:
[ ]
=
3
2
1
,,00
00
00
321 σσ
σσ
σσσ (6)
Donde, los subíndices 1→σ , 2
→σ y 3
→σ que aparecen en la expresión 4 son las direcciones
principales del tensor de esfuerzos. A la expresión (4) se le conoce como la forma
diagonalizada del tensor de esfuerzos.
Un caso particular del tensor de esfuerzos es de la presión uniforme. Así, los
esfuerzos normales son llamados la presión hidrostática p. Esto es, para un fluido en repóso
el tensor de esfuerzo se escribe como:
−=
−−
−=
100
010
001
00
00
00
p
p
p
p
σ (7)
Después de haber obtenido una forma de determinar el estado de esfuerzos a
cualquier punto en un material mediante el tensor de esfuerzos, necesitamos medir ahora de
manera similar las deformaciones presentes en el material por la acción del estado de
esfuerzos. Una clasificación importante de las deformaciones es la que las subdivide en
“isotrópicas” y “distorsiónales”. Se dice que una deformación sufrida por un medio en la
σ1
σ2
σ3
1
→σ
2
→σ
3
→σ
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proximidad de cierto punto es isotrópica siempre que sea la misma en todas las direcciones
trazadas por el punto. El resultado de una deformación isotrópica es un cambio de volumen,
no de forma. La deformación distorsional, es una deformación que no ocasiona cambios de
volumen, solo de forma. Por lo tanto, una deformación cualquiera puede siempre suponerse
que se obtiene, idealmente, debido a la sucesión de una deformación isotrópica y de una
distorsional.
Imaginemos que se traza idealmente, dentro de un medio continuo, un vector
unitario n. Este vector se irá modificando a medida que el medio se deforma. Se define
como tensor de las deformaciones (unitarias) L la homografía vectorial que, aplicada al
vector unitario n, da la deformación sufrida por él. Si el tensor L se escribe bajo la forma
análoga a la (3):
( )( )( ) kεjγiγkL
kγjεiγjL
kγjγiεiL
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
++=
++=
++=
(8)
lo cual puede ser escrito mediante notación matricial de la siguiente manera:
[ ]
=
333231
232221
131211
εγγγεγγγε
ε (9)
Los coeficientes zzyyxx εεε ,, , representan las magnitudes de las deformaciones unitarias
longitudinales (o elongaciones) sufridas por los vectores i, j, k , respectivamente ijγ
representan las magnitudes de las deformaciones unitarias angulares sufridas por dichos
vectores, en sentido normal al eje correspondiente al primer subíndice y paralelo al eje
correspondiente al segundo. Al igual que el tensor de esfuerzos, el tensor de deformación es
un tensor simétrico, que describe el estado de deformación y rotación a cualquier punto.
Una diferencia con el tensor de esfuerzos, el cual solo depende del estado actual, el tensor
de deformación depende sobre el estado actual y pasado de deformación.
2.1.2 Leyes básicas de la mecánica del medio continúo
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El problema fundamental de la mecánica de los medios deformables, es la
predicción de las deformaciones que resultarán en el medio, cuando éste se sujete a un
estado de esfuerzos determinado, o bien de los esfuerzos que aparecerán bajo cierto estado
de deformaciones. Un primer paso en la comprensión de este problema lo damos cuando
comparamos el comportamiento tan distinto del sólido y del fluido, cuando ambos se
sujetan a esfuerzos distorsiónales de pequeña intensidad. El sólido empieza deformándose
con relativa rapidez hasta alcanzar una deformación total. Por el contrario, en el caso de un
fluido, un esfuerzo distorsional mínimo es suficiente para ponerlo en movimiento. Estos
dos efectos están íntimamente relacionados con las propiedades conocidas como elasticidad
y viscosidad, y con el hecho de que la primera predomina en los sólidos y en los fluidos la
segunda. Ahora, dicha relación entre una cantidad dinámica (esfuerzo) y una cinemática
(deformación o rapidez de deformación) a través de una propiedad intrínseca del material
es conocida como la ecuación constitutiva del material y es la determinación de estas
ecuaciones constitutivas el objetivo primordial de la mecánica del medio continuo.
Se dice que un material se comporta elásticamente cuando sus deformaciones son
proporcionales a los esfuerzos locales, pero es independiente a la velocidad de
deformación. Esta relación es conocida como la ley de Hooke; y se llama cuerpo de Hooke
al material ideal de comportamiento perfectamente elástico. Además, la deformación es
llamada elástica si el cambio de forma o volumen inducido por el esfuerzo es
completamente recuperado cuando la acción del esfuerzo se elimina. En la región elástica la
relación entre el esfuerzo y la deformación es típicamente lineal.
La ley de Hooke describe la relación entre los tensores de esfuerzo y de
deformación. Cada una de las componentes de la matriz de deformación (expresión 1) tiene
seis componentes asociadas de manera que en el caso más general, cada componente del
tensor de esfuerzos será una función de las seis componentes del tensor de deformación.
Asumiendo la relación lineal, obtenemos una ecuación con 36 constantes. Por lo que la
forma generalizada de la ley de Hooke se podría escribir como sigue:
∑=nm
nmiknmik C εσ (10)
donde iknmC representa un tensor (matriz de transformación) de cuarto orden con 21
coeficientes independientes. Sin embargo, dependiendo de la simetría del material bajo
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estudio la complejidad de la ecuación puede ser considerablemente reducida. Por ejemplo,
para describir la relación lineal entre el esfuerzo y la deformación para un cristal hexagonal
solamente se requieren cinco constantes elásticas, así para un cristal cúbico solo se
requieren tres coeficientes y para un sólido isotrópico únicamente dos.
Diferentes constantes elásticas de proporcionalidad son comúnmente usadas, y ellas
difieren solo en el tipo de esfuerzos y deformaciones a las cuales están relacionadas, por
ejemplo:
εσ=E Módulo de Young (11a)
γτ=G Módulo de corte (11b)
VVB HIDRO
/∆=
σ Módulo volumétrico (11c)
En las ecuaciones de arriba, σ es la tensión o compresión uniaxial, τ es el esfuerzo de corte,
HIDROσ es el esfuerzo de tensión o compresión hidrostático, ε es la deformación uniaxial, γ
es la deformación en corte y ∆V/V es la fracción del volumen en compresión o expansión.
La razón de Poisson, ν, es otra constante elástica, y es la razón de las deformaciones
transversales y axiales.
x
y
εε
υ−
= (11d)
Para el caso de una elongación uniaxial o corte simple de un material isotrópico
(véase figura 5 y 6), la ley de Hooke se reescribe de la siguiente forma:
xx Eεσ = (12)
xyxy Gγτ = (13)
donde E es el módulo de Young, G es el módulo de elasticidad de y J es la complianza de
corte.
l ∆l
σx
εx= ∆l/l = (1/E)σx
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Figura 5. Elongación uniaxial.
Figura 6. Corte simple.
Nota: Si los módulos son la medida de dureza de un objeto su complianza es la medida de su
suavidad. En regiones lejanas de las de transición la complianza de elongación J se define como 1/
E. Para regiones cercanas a las de transición la relación es mucho más compleja. Por otra parte, la
complianza da una medida de la elasticidad máxima que un sistema polimérico puede almacenar.
Para líquidos ideales bajo corte la relación de proporcionalidad existente entre el
esfuerzo y la deformación está dada por la ley de fricción de Newton. El flujo de corte
simple se genera en un fluido que se encuentra contenido entre dos placas sólidas, infinitas,
planas y paralelas, una fija y la otra en movimiento con una velocidad xv (véase figura 5).
Se puede suponer que el fluido entre las placas está compuesto por una serie de láminas
paralelas a éstas. Si la placa superior súbitamente se pusiera en movimiento, las láminas
adyacentes se deslizarían sin mezclarse. Si la distancia entre las placas es suficientemente
pequeña, se forma un perfil de velocidades lineal como el mostrado en la figura 7.
Figura 7. Representación esquemática de un flujo de corte simple.
y
x
z
v
ϕ
τxy
γxy=tg ϕ = (1/G)τxy = Jτxy
τyx
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Entonces, es de esperar que con la aplicación del flujo se desarrolle un gradiente de
la velocidad dy
dvx entre cada una de las capas que conforman el fluido. Como se mencionó
en la sección 2.1.1, la matriz que representa al tensor de esfuerzos es simétrica, entonces
tenemos que yxxy ττ = . Así, al utilizar la ley de Newton para los fluidos viscosos podemos
escribir la relación del esfuerzo y la rapidez de deformación de la siguiente forma:
dy
dvxxy ητ = (14)
donde η es la viscosidad de corte del fluido. Por otro lado, podemos definir el tensor
gradiente de velocidad ij
v
∇→
como sigue:
j
i
ij x
vv
∂∂
=
∇→
(15)
donde zyxxk ,,= . Retomando el ejemplo de flujo de corte simple tenemos que la única
componente que es diferente de cero en el tensor gradiente de velocidad es
dy
dv
y
vv xx
ij
=∂∂
=
∇→
. Luego, definamos el tensor rapidez de deformación como la parte
simétrica del tensor gradiente de velocidad.
i
j
j
i
ij x
v
x
v
∂∂
+∂∂
=
•γ (16)
Así, la única componente del tensor rapidez de deformación no nula es xy
•γ y se escribe
como:
dy
dvxxy =
•γ (17)
Regresando a la expresión (10), encontramos que la relación de esfuerzo y rapidez de
deformación se reescribe como:
xyxy
•= γητ (18)
Flujo viscoso (corregir los números en las ecuaciones y figuras, a partir de esta sección en
adelante)
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Para un flujo extensional unidireccional, tenemos que la relación del esfuerzo y la rapidez
de deformación se escribe como:
•= xx εµσ (16)
donde µ es la viscosidad extensional y •
xε es la rapidez de deformación extensional.
Además:
GE 3= (17)
ηµ 3= (18)
son relaciones que se satisfacen para sólidos y fluidos incompresibles de acuerdo con la ley
de Trouton*) .
*) Trouton (1906) a partir de experimentos de corte y tensión uniaxial encontró que la relación entre esfuerzo
y gradiente de velocidad era tres veces mayor en flujo uniaxial que en corte.
En elasticidad isotrópica, si dos de las cuatro constantes elásticas son conocidas, E,
G, B, y ν, para un material el cual es homogéneo (en el cual las propiedades no varían de
punto a punto) e isotrópico (en el cual todas las propiedades a cualquier punto son idénticas
en todas las direcciones), las otras dos pueden ser obtenidas mediante las siguientes
relaciones:
12
)21(3
)21(3
−=
+=
−=
G
E
EG
EB
ν
ν
ν
(19)
Para el caso de fluidos y sólidos elásticos ideales, el módulo y la viscosidad son
constante materiales reales que son independientes del curso de la deformación (véase
figura 6).
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Figura 6. Comportamiento de la deformación para un sólido elástico ideal o para un fluido ideal con un
incremento instantáneo del esfuerzo.
Tales casos de sólidos elásticos y líquidos ideales representan los extremos en el
comportamiento de los sólidos y líquidos reales. Una clase de materiales que poseen ambas
propiedades, viscosidad y elasticidad, son conocidos como materiales viscoelásticos y
existen una gran variedad de éstos, como son los materiales poliméricos. Para un material
que presenta viscoelasticidad tenemos que los esfuerzos no dependen únicamente de la
deformación, rapidez de deformación, etc., sino también sobre la historia de la deformación
(esfuerzos) del material.
Por esta razón, los fluidos viscoelásticos son llamados fluidos con memoria, porque
tiene una influencia en el presente estado de esfuerzos. Para los materiales reales, es más
importante la historia de deformación reciente que la historia más distante, por lo tanto,
podemos decir que estos materiales presentan pérdida de memoria. Así, podemos esperar
diferencias en el comportamiento mecánico entre los materiales viscosos, elásticos y
viscoelásticos en situaciones dependientes del tiempo.
2.2 Experimentos de relajación y fluencia en polímeros
En el limite de deformaciones infinitesimales, la respuesta de los materiales
viscoelásticos a perturbaciones mecánicas es de gran interés. Dos tipos de experimentos
que comúnmente son empleados para determinar el comportamiento viscoelástico de los
materiales son fluencia y relajación. Una respuesta típica de un material viscoelástico
durante la aplicación de un esfuerzo constante se ilustra en la figura 7.
γ
t
γ = (1/G0)τ0 =J0
γ = (1/η0) t τ0
τ
τ0
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Figura 7. Diferentes efectos durante los experimentos de fluencia y relajación a esfuerzo constante.
2.2.1 Experimento de fluencia
Un experimento de fluencia consiste en aplicar al material un esfuerzo constante de
manera instantánea a un cierto tiempo (t = 0) y registrar la evolución temporal de la
deformación de corte.
Figura 8. Fluencia de un material polimérico después de aplicarse un esfuerzo instantáneo.
>
<==
0
00)()(
0
00t
ttet
σσσ (14)
En la ecuación (14), e(t) es conocida como la función escalón. Así, este esfuerzo genera una
fluencia instantánea dependiente del tiempo en el material (véase figura 8)
00 )()(
1)( σσε tJ
tMt == (15)
ε
t
σ0 σ
0
ε3
ε2
ε1
ε
t
σ0 σ
0
Viscoelástico
Fluencia Relajación
Elástico
Viscoso
Viscoso
Viscoelástico
t0
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donde M(t) es la función que describe el módulo asociado al esfuerzo aplicado y J(t) es la
fluencia o función de retardación, también conocida como complianza. La función de
complianza, por otra parte, nos proporciona una medida de la elasticidad máxima que un
sistema polimérico deformado puede almacenar. En experimentos de fluencia, la
complianza no depende del esfuerzo como se observa en la ecuación (15).
Ahora, las ecuaciones para las deformaciones mostradas en la figura 8, pueden escribirse
como:
001 σε J= Deformación de Hooke (16a)
02 )1( σε στ∑
−−∆=
k
t
kkeJ Deformación altamente elástica (relajación) (16b)
03 ση
ε t= Flujo Newtoniano (16c)
La suma en la ecuación (16b) toma en cuenta la naturaleza del proceso real de la
fluencia, ya que no sucede con una simple constante de tiempo. De manera general, el
proceso de fluencia toma en cuenta los espectros de tiempos de relajación del sistema. Si
tenemos un espectro de tiempos de relajación continuo, la suma de la ecuación (16b) se
puede reemplazar por una integral de la siguiente forma:
00 ln)1)(((ln)(
ηττ τ t
deLJtJt
+−+= ∫+∞
∞−
− (17)
donde el termino de la integral contiene la información de la historia reciente de la
deformación del material.
Ejemplo (Ernesto Rianda et al., Polymer viscoelasticity: stress and strain in practice,
Marcel Decker, 2000).
1) Un material viscoelástico bajo torsión entre dos placas paralelas separadas por una
distancia h de 0.5 mm, rota en un ángulo de 1° a 10 s. Determine la complianza a t =10 s, si
la torca es de 200 Nm y el radio R del plato es 2 cm. Véase la figura A.
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Figura A.
Solución.
Si las fuerzas son despreciadas y las deformaciones son infinitesimales, las
relaciones de esfuerzo y deformación pueden ser expresadas como relaciones entre fuerzas
y desplazamientos a través de las características geométricas del sistema. Para pequeños
desplazamientos el esfuerzo deberá estar relacionado a la torca M por:
θσ
drdr
dM2
= (A.1)
Por otro lado, de la relación entre esfuerzo y deformación, la deformación está dada por
)()()( tH
rtJt ϕσε == (A.2)
donde )(tϕ es el ángulo de rotación del plato en movimiento. Entonces de las ecuaciones
A.1 y A.2 tenemos que
)()(2
tH
r
drdr
dMtJ ϕ
θ= (A.3)
Integrando la expresión A.3, obtenemos
)(2
)(4
tH
R
MtJ ϕπ
= (A.4)
Por lo tanto, para R= 0.02 m, H = 0.0005 m y 360
2πϕ = , tenemos que la complianza es de
18104.4)( −−≅ PaxtJ .
2.2.2 Experimento de relajación
R H dθ
dr r
dS = rdrdθ
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En el caso anterior, se estudio la fluencia de un material manteniendo constante el
esfuerzo, ahora consideremos el siguiente experimento: fijemos un escalón de la
deformación como en la figura 9. En esta figura se muestra de manera esquemática la forma
en la cual relaja el sistema y la forma en la cual se recupera después de retirar de forma
repentina la deformación constante.
Figura 9. Efectos durante un experimento de relajación de esfuerzo. En la escala derecha se aplica un escalón
en la deformación y el escala de la izquierda se registra la relajación del esfuerzo con el tiempo.
En el momento que se aplica la deformación al sistema, éste experimenta una
deformación instantánea, como en la figura 10. De la ley de Hooke, tenemos que la
relajación del esfuerzo en el sistema se escribe como:
0)()( εσ tMt = (19)
Luego, podemos escribir el módulo de relajación del sistema utilizando como apoyo la
figura 10, que es la manera en la cual el sistema relaja en presencia del siguiente escalón de
deformación:
>
<==
0
00)()(
0
00t
ttet
εεε (18)
t 0 t0
ε ε0 σ
Relajación Viscoelástica
Elástico
Viscoso
Recuperación Viscoelástica
Elástico
Relajación mecánica en polímeros
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Figura 10. Relajación de esfuerzos. Cuando ∞→t el sistema relaja y el esfuerzo alcanzado en este limite
es )()()( ∞∞=∞ εσ M .
∑−
∆++= ∞k
kk
t
eMMtMtMστ
δ )()( 0 (20)
donde al igual que en el caso anterior el termino de la sumatoria establece la historia
reciente de deformación del sistema.
Ejemplo (Ernesto Rianda et al., Polymer viscoelasticity: stress and strain in practice,
Marcel Decker, 2000).
1) Considere una barra cilindrica de 10 cm de longitud y 2 mm de radio. El módulo de corte
para esta barra está dado por
GPattM )3.1exp(6812.0)( −+= (B.1)
a) Encuentre los esfuerzos a t =1 s, 10 min, 1001 s. 30 mim y 1 hora, tomando en cuenta la
siguiente historia de deformación:
0,0 =< θt
1.0,10000 =<≤ θst
04.0,1000 =∞<≤ θts
donde θ es el ángulo de torsión en radianes.
b) ¿A que tiempo el esfuerzo deberá ser cero?
t 0
ε ε0 σ
σ(∞)= M(∞)ε∞
Relajación mecánica en polímeros
21
Solución
a) Grafiquemos las diferentes respuestas del sistema
De la ecuación (19) tenemos que
∑ ′∆′−= )()()( tttMl
rt θσ (B.2)
donde hemos considerado que
l
rφε =
Entonces, el esfuerzo para los diferentes tiempos se calcula de la siguiente forma
Para t = 1 s
[ ] Paxxxxx
x 692
3
10907.11.010)13.1exp(6812.01010
102 =−+= −
−
σ
θ(t)
t 103 s
0.04
0.1
σ(t) Pa
t 103 s
3362 x 106
1362 x 106
5458 x 105
-6550 x 105
Relajación mecánica en polímeros
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Para t = 600 s
[ ] Paxxxxx
x 692
3
10362.11.010)6003.1exp(6812.01010
102 =−+= −
−
σ
Para t = 1001 s
[ ][ ]
Paxxxx
xxx
x
x 5
9
9
2
3
1018.2)1.004.0(10)13.1exp(6812.0
1.010)10013.1exp(6812.0
1010
102 =
−−++−+
= −
−
σ
Para t = 1800 s
[ ][ ]
Paxxxx
xxx
x
x 5
9
9
2
3
10458.5)1.004.0(10)8003.1exp(6812.0
1.010)18003.1exp(6812.0
1010
102 =
−−++−+
= −
−
σ
El incremento en el esfuerzo revela el efecto de memoria producido por la historia de
deformación del material.
b) El tiempo en el cual el esfuerzo es cero puede ser obtenido mediante la siguiente
expresión
[ ][ ]
0)1.004.0(10))1000(3.1exp(6812.0
1.010)3.1exp(6812.0
1010
1029
9
2
3
=
−−−++−+
= −
−
xxt
xxt
x
xσ
consiguiendo un valor aproximado de st 6.1000≅ . En este tiempo, el paso positivo del
esfuerzo es compensado por uno negativo, dando como resultado un esfuerzo cero.
2.2.3 La ley básica para la fluencia y la relajación
Si los procesos de los fluidos puramente viscosos se anulan, entonces, la base
dependiente del tiempo de las funciones retiene únicamente una componente elástica y una
de relajación. Así, cuando ∞→t , tenemos que el esfuerzo y la deformación se vuelven
proporcionales entre sí.
∞∞
∞ = Mεσ
(21)
En este caso, el comportamiento del esfuerzo y la deformación puede escribirse de
manera simple:
Relajación mecánica en polímeros
23
( )εετ
εε
−= ∞
• 1 (22a)
( )σστ
σσ
−= ∞
• 1 (22b)
Sustituyendo los términos ∞ε y ∞σ en la ecuación (21), obtenemos la ecuación fundamental
para un cuerpo en una relajación simple.
)(•
∞
•+=+ ετεστσ εσ M (23)
2.3 Experimentos de relajación dinámica
Además de los experimento s de fluencia y relajación, otro tipo de experimentos son
los dinámicos. En las pruebas dinámicas el esfuerzo y la deformación, modulados por una
función escalón, se encuentran oscilando con una frecuencia ω y pueden o no estar en fase.
El desfasamiento entre el esfuerzo y la deformación se establece por el ángulo δ. A muy
altas frecuencias, 0→δ , el material se comporta como un sólido puramente elástico. A
muy bajas frecuencias, 2πδ → , el material se comporta como un fluido viscoso. En
general, conforme la frecuencia disminuye la amplitud del esfuerzo se reduce y el δ
aumenta.
Si establecemos que el esfuerzo y la deformación varían senosoidalmente con respecto al
tiempo (véase figura), entonces
)()( 0 δωσσ += tsent (24a)
)()( 0 tsent ωεε = (24b)
Relajación mecánica en polímeros
24
Figura 11. Ondas senosoidales del esfuerzo y deformación con una diferencia de fase δ. Descomponiendo la
onda de esfuerzo en dos ondas con una diferencia de fase de 90 °.
Ahora podemos escribir la onda de esfuerzo a partir de su descomposición de la siguiente
forma
ttsen ϖσϖσσ cos(t) 00 ′′+′= (25)
Al desarrollar la ecuación 24b), tenemos:
tsentsen ϖδσϖδσσ coscos(t) 00 += (26)
Al igualar las anteriores expresiones, encontramos que:
δσσ cos00 =′ y δσσ sen00 =′′ (27)
Sabemos que el esfuerzo al igual que la deformación tiene una representación en el plano
complejo, entonces definamos el módulo complejo de la siguiente forma:
MiMM ′′+′=* (28)
que en general, estas son funciones de la frecuencia que del tiempo. Donde M ′ es el
módulo de almacenamiento proporcional a la parte elástica del material, mientras que
M ′′ es el módulo de perdida y está asociado con la parte viscosa del material. Entoces
podemos definir las siguientes relaciones:
δεσ
εσ
cos0
0
0
0 =′
=′M (29a)
δεσ
εσ
senM0
0
0
0 =′′
=′′ (29b)
δtan=′′′
M
M (29c)
γ
σ
δ
γ0
σ0
σ’0
σ’ ’0
Relajación mecánica en polímeros
25
donde tanδ representa un factor de perdida indicativa del desfasamiento entre el esfuerzo y
la deformación. Y es una medida de la fricción interna en el material.
Al aplicar una transformada de Fourier y pasando el esfuerzo y la deformación en
función de ω, se obtienen las siguientes relaciones:
tiet
ϖεε 0)( = (30a)
)(0)( δϖσσ −= tiet (30b)
Representando en el plano complejo el esfuerzo y la deformación tenemos que:
Figura12. Representación compleja.
Tomando las ecuaciones (30a) y (30b) y sustituyéndolas en la ecuación (23) y tomando el
límite de ∞→t , que es mayor o igual al límite de 0→ϖ , encontramos la siguiente
relación:
)1()1( 0 ϖτετϖσ εσ iMi +=+ (31)
σ
ε
ττ
ϖεϖσ
0)(
)(MM =
∞→∞→=∞ (32)
en la expresión (31) tenemos ετ es siempre mayor que στ , debido a que 0MM >∞ .
Definamos la magnitud de la relajación como ∆M = M∞- M0. Luego, para cualquier
frecuencia la ecuación (31) puede ser usada para obtener el módulo dinámico complejo.
Aquí podemos reescribir en términos de la frecuencia los módulos de perdida y
almacenamiento como sigue:
22
22
01
)(τϖ
τϖϖ+
∆+=′ MMM (33a)
22
22
1)(
τϖτϖϖ
+∆=′′ MM (33b)
σ
ε δ
M´´= (σ0/ ε0)sinδ
M´= (σ0/ ε0)cosδ
│M*│= (σ0/ ε0)
Relajación mecánica en polímeros
26
En la figura 13 presentamos las componentes del módulo complejo como una función de la
frecuencia (ecuaciones 33a y 33b) para proceso de relajación simple.
Figura 13. Componentes del módulo complejo como función de la frecuencia para un proceso de relajación
simple.
2.4. Mediciones técnicas para el amortiguamiento.
La dependencia de la deformación elástica con el esfuerzo y el tiempo, es conocido
como el efecto anelástico. En materiales sujetos a esfuerzos cíclicos, el efecto inelástico
causa un amortiguamiento interno, es decir una decaimiento en la amplitud de vibración y
por lo tanto, una disipación de energía. La aproximación asintótica de la deformación
elástica a su punto de equilibrio con el paso del tiempo después de la aplicación de una
carga es conocida como el efecto tardío elástico (elastic aftereffect). En estructuras sujetas a
un proceso cíclico de carga o de vibración, se produce una disipación de energía o
amortiguamiento (camping), debido principalmente a procesos de fricción internos. La
energía de igual manera es disipada durante un proceso de carga isotérmico por
deformaciones plásticas.
La curva de esfuerzo y deformación de un material bajo condiciones de carga y
descarga cíclicas se puede observar en la siguiente figura.
M´= Módulo de almacenamiento
M´´= Módulo de perdida
M0+∆M
0 -1
-2 -3 -4
-5 1 2 3 4 5
ω= 1/τ
M0
log(ωτ)
Relajación mecánica en polímeros
27
Figura a) Trabajo elástico realizado en el proceso de carga, b) energía elástica recuperada durante el proceso
de descarga y c) energía disipada en el ciclo de carga y descarga, representada por el ciclo de histéresis.
En la figura anterior, la energía almacenada durante el ciclo de carga (figura ) es
representado por el área bajo la curva ( ∫= εσ dárea y tiene unidades de energía por
unidad de volumen). La energía recuperada durante el proceso de descarga está
representada por el área bajo la curva de la figura… La diferencia entre el trabajo realizado
en el proceso de carga y la energía recuperada en el ciclo de descarga, es igual a la energía
disipada durante todo el proceso. Esto puede ser fácilmente representado por el ciclo de
histéresis presentado en la figura….y matemáticamente de la siguiente forma:
∫=∆C
dW εσ ()
El área que encierra el ciclo de histéresis es una función de la frecuencia del ciclo de carga
y descarga. Si la frecuencia es muy baja, el ciclo de histéresis debe ser completamente
isotérmico, en cuyo caso el área encerrada por el ciclo es extremadamente pequeña. Ahora,
si la frecuencia del ciclo es muy alta, las trayectorias de carga y descarga serán
completamente adiabáticas y otra vez el área encerrada por el ciclo de histéresis es muy
pequeña. Pero para frecuencia intermedias, el área encerrada por el ciclo es máxima, como
se muestra en la figura …
σ
ε
σ
σ
ε ε
σ
ε ε
σ
σ
ε
a) b) c)
Trabajo elástico
Trabajo elástico
recuperado Ciclo de
histéresis
Relajación mecánica en polímeros
28
El pico de la curva de energía disipada ocurre para frecuencias en la cual el tiempo
por ciclo es comparable al tiempo de relajación para el proceso responsable de la disipación
de energía. Este es el promedio del tiempo requerido para que se lleven a cabo rearreglos
internos, los cuales tienden a ocurrir durante ciclos de esfuerzos.
El termino de (camping capacity) capacidad de amortiguamiento refiere a la capacidad de
un material, bajo un ciclo de esfuerzos, para disipar energía a través de fricción interna.
2.4.1 Disipación de energía ante condiciones de peso definidas.
Como ya se mencionó arriba, que un material cuando se encuentra de carga este
inevitablemente, una cantidad de energía ∆W será convertida irreversiblemente en calor.
Esa pérdida de energía se puede representar como el área que esta encerrada en una elipse
ε ε
σ
σ
ε ε
σ
σ1
ε
σ
σ
ε ε
σ σ
ε
σ1 σ1
ε ε ε ε ε ε ε
Frecuencias
f
f
f
f
f
∆W
Relajación mecánica en polímeros
29
producida cuando σ y ε se grafican en un sistema de coordenados de ángulos rectos (véase
figura 14).
Figura 14. Perdida de energía durante un ciclo de esfuerzos dinámico.
El área encerrada en esta elipse esta dada por
δεσπεσ sendW 00==∆ ∫ (34)
que es la energía disipada durante el proceso. Dependiendo de la naturaleza de la carga
aplicada, se pueden obtener diferentes expresiones para la energía disipada. A continuación
se presentan tres procesos de carga característicos.
a) Experimento a deformación constante: ε01 =ε02 =ε03. (Véase figura 15)
Figura 15. Energía disipada manteniendo la deformación constante.
Así para el proceso de aplicar diferentes cargas para obtener la misma deformación, el
módulo de perdida es de gran utilidad para la cuantificación.
∆ W= π M0 ε02 senδ= π M´´ε0
2 (35)
ε
σ0
σ
ε
ε0
σ01
σ
ε
σ02
Relajación mecánica en polímeros
30
∆ W1/∆ W2 = M´´1 /M´2 (36)
b) A esfuerzo constante: σ01 = σ02 = σ03 . (Véase figura 16)
Figura 16. Energía disipada manteniendo el esfuerzo(carga) constante.
∆ W= π σ02 (senδ/M0) = π J´ σ0
2 (37)
La energía disipada durante el proceso de carga dinámico con un esfuerzo constante es
determinada por la perdida de complianza:
∆ W1/∆ W2 = J´´1 /J 2 (38)
c) A energía constante: (σ0 ε0)1= (σ0 ε0)2 =(σ0 ε0)3. (Véase figura 17)
Figura 17. Energía disipada manteniendo la energía constante.
∆ W= π σ0 ε0 senδ (39)
σ
σ0
ε01 ε
ε02
ε
σ
σ01
ε01 ε02
σ02
∆W1
∆W2
Relajación mecánica en polímeros
31
Durante el proceso de carga dinámica, manteniendo una energía constante, la perdida de
energía estará determinado por el factor de perdida tanδ.
La resistencia a la rodadura de las llantas de los vehículos se debe primordialmente
a los procesos envueltos de disipación de energía de la red polimérica de la huella del
neumático. A partir de la resistencia a la rodadura tiene influencia en la cantidad de
combustible consumido, habiendo un considerable interés en minimizar tal pérdida de
histéresis. Por otro lado, el mismo procedimiento resulta en una mejora a la tracción en piso
mojado, por lo que el desarrollo de la huella optima en las llantas envuelve inherentemente
incrementa el mejor compromiso.
La resistencia a la rodadura (fuerza) puede ser establecida mediante el siguiente esquema
como:
Figura Resistencia a la rodadura.
M = eN
donde e es el coeficiente de resistencia a la rodadura, N es la componente normal de la
reacción y Fsf es la componente tangente de la reacción.
Existen diferentes equipos para medir la resistencia al rodamiento, un equipo nuevo
es el que se muestra en la siguiente figura:
Relajación mecánica en polímeros
32
Figura Prueba mecánica para medir la resistencia al rodamiento de las llantas.
Evalúa la posibilidad de incluir las graficas que se encuentran en el libro, de resistencia
relativa a la rodadura y tracción de mojado.
2.4.2 Elasticidad de rebote
La elasticidad de rebote como se determina con el péndulo oscilatorio es
particularmente una medición útil para la capacidad de amortiguamiento de los materiales,
el cual es empleado en la industria de los plásticos. De la diferencia ∆W en la energía
cinética del péndulo donde W0 es la energía inicial y W1 final, la elasticidad de rebote R
esta dada por
R= 1-∆W/W0 (40)
La prueba involucra oscilaciones de amortiguamiento libres:
R = h1/h2 = h2 /h1 =h3 /h2… (41a)
R= W1 /W0 = W2 /W1 = W3 /W2 =… (41b)
La amplitud de estas oscilaciones disminuye exponencialmente de la siguiente forma
Prueba de resistencia al rodamiento
Relajación mecánica en polímeros
33
R = hn+1/hn = 1-∆W/W0 = e-Λ (42a)
Λ = ln(1/(1-∆W/W0) ≈ ln(1+∆W/W0) (42b)
Expandiendo la última ecuación (expansión de Taylor de la función de logaritmo natural)
se obtiene:
Λ = ∆ W/W0 +½(∆ W/W0)2 + ⅓ (W/W0)
3 (43)
Sabiendo que
Λ=π tanδ (44)
La primera aproximación de la elasticidad de rebote sería que la función tangencial esta en
el intervalo de –1 a 1 , por lo que ∆W/W0< 1 y se puede escribir:
R = 1- π tanδ (45)
Bibliografía
1. Ulrich Eisele, Introduction to polymer physics, Edit. Springer-Verlag, Nueva York,
1990.
2. C. W. Macosko, Rheology: Principles, Measurements and Applications, Edit. Wiley-
VCH, Nueva York, 1994.
3. Ernesto Riande et al., Polymer viscoelasticity: stress and strain in practice, Marcel
Decker, 2000.
4. John Aklonis y Willian MacKnight, Introduction to polymer viscoelasticity, John
Wiley, 1983.
5. Ronald Darby, Viscoelasticity polymers: An introduction to their properties and
behavior, Marcel Decker, 1976.
6. W. Birley et al., Physics of plastics: Processing, properties and materials engineering,
Hanser Publishers, 1992.
7. D.W. Clegg y A. Collyer, The structure and properties of polymer materials, The
Institute of Materials (Inglaterra), 1993.
8. Hayden, Moffatt, Wullff, The structure and properties of materials, Volumen III, John
Wiley, 1965.