caracteristiques des zeolithes

BRGML'ENTREPRISE AU SERVICE DE LA TERRE

Possibilités d'utilisation des zeolites

dans le domaine de l'environnement

A. LALLEMAND-BARRES

Octobre 1992R 36287 92 4S ENV

BRGMSERVICES SOL ET SOUS-SOL

Département Ingénierie de l'EnvironnementB.P. 6009 - 45060 ORLEANS Cedex 2 - France - Tél. (33) 38 64 34 34

BRGML'ENTREPRISE AU SERVICE DE LA TERRE

Possibilités d'utilisation des zeolites

dans le domaine de l'environnement

A. LALLEMAND-BARRES

Octobre 1992R 36287 92 4S ENV

BRGMSERVICES SOL ET SOUS-SOL

Département Ingénierie de l'EnvironnementB.P. 6009 - 45060 ORLEANS Cedex 2 - France - Tél. (33) 38 64 34 34

Possibilités d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Resume

Cette étude bibliographique fait le point sur les possibilités d'utilisation des zeolites dans lesbarrières géologiques pour le confinement artificiel, autour des déchets, et de leur utilisationpour le traitement d'effluents.

Les publications peu nombreuses montrent que les zeolites ont des propriétés très intéressan¬tes pour résoudre ces problèmes et sont appelées à être utilisées dans ce sens très prochaine¬ment. Cependant, il est important d'engager des recherches en laboratoire et sur sites pilotescar de nombreux points sont à préciser aussi bien sur l'adsorption que sur la remise en solu¬

tion des ions toxiques provenant des déchets ou des effluents.

Ce rapport a été réalisé sur crédits BRGM.

Rapport BRGM R 36287 ENV 4S 92


Resume

Cette étude bibliographique fait le point sur les possibilités d'utilisation des zeolites dans lesbarrières géologiques pour le confinement artificiel, autour des déchets, et de leur utilisationpour le traitement d'effluents.

Les publications peu nombreuses montrent que les zeolites ont des propriétés très intéressan¬tes pour résoudre ces problèmes et sont appelées à être utilisées dans ce sens très prochaine¬ment. Cependant, il est important d'engager des recherches en laboratoire et sur sites pilotescar de nombreux points sont à préciser aussi bien sur l'adsorption que sur la remise en solu¬

tion des ions toxiques provenant des déchets ou des effluents.

Ce rapport a été réalisé sur crédits BRGM.



Sommaire

INTRODUCTION 5

1. HISTORIQUE - ORIGINE DES ZEOLITES 62. COMPOSmON - STRUCTURE 8

3. PROPRIETES FONDAMENTALES 13

3.1. ADSORPTION 13

3.2. ECHANGE D'IONS 16

3.3. STABILTTE 16

3.4. SELECTIVITE 164. APPLICATIONS DANS LE DOMAINE DE L'ENVIRONNEMENT 17

4.1. TRAFTEMENT D'EFFLUENTS 18

4.1.1. Effluents radioactifs 18

4.1.2. Effluents de décharges 19

4.1.3. Eaux usées 21

4.1.4. Eaux polluées 224.2. CONFINEMENT D'ELEMENTS TOXIQUES 23

CONCLUSION 26BIBLIOGRAPHIE 27



Sommaire

INTRODUCTION 5

1. HISTORIQUE - ORIGINE DES ZEOLITES 62. COMPOSmON - STRUCTURE 8

3. PROPRIETES FONDAMENTALES 13

3.1. ADSORPTION 13

3.2. ECHANGE D'IONS 16

3.3. STABILTTE 16

3.4. SELECTIVITE 164. APPLICATIONS DANS LE DOMAINE DE L'ENVIRONNEMENT 17

4.1. TRAFTEMENT D'EFFLUENTS 18

4.1.1. Effluents radioactifs 18

4.1.2. Effluents de décharges 19

4.1.3. Eaux usées 21

4.1.4. Eaux polluées 224.2. CONFINEMENT D'ELEMENTS TOXIQUES 23

CONCLUSION 26BIBLIOGRAPHIE 27



Liste des figures

Figure 1 - Structure de base des zeolites

Figure 2 - Structure de la heulandite et de la clinoptilolite

Figure 3 - Structure de la mordénite

Figure 4 - Etudes en lysimètre de l'ion Cu dans un effluent de boue métallique

Figure 5 - Effet des amendements avec la zeolite sur la teneur en plomb des lessivats du solde Bunker Hill

Figure 6 - Quantité cumulée de Cs dans le lessivât de composés ciment - zeolite

Liste des tableaux

Tableau 1 - Types de zeolites rencontrées dans les applications commerciales

Tableau 2 - Formules et propriétés physiques des principales zeolites

Tableau 3 - Principales caractéristiques physico-chimiques des zeolites naturelles d'intérêtéconomique (d'après Rocher, 24)

Tableau 4 - Propriétés d'adsorption des zeolites naturelles

Tableau 5 - Capacités d'adsorption des polluants d'un effluent de boue métallique



Liste des figures

Figure 1 - Structure de base des zeolites

Figure 2 - Structure de la heulandite et de la clinoptilolite


Figure 4 - Etudes en lysimètre de l'ion Cu dans un effluent de boue métallique

Figure 5 - Effet des amendements avec la zeolite sur la teneur en plomb des lessivats du solde Bunker Hill

Figure 6 - Quantité cumulée de Cs dans le lessivât de composés ciment - zeolite

Liste des tableaux

Tableau 1 - Types de zeolites rencontrées dans les applications commerciales

Tableau 2 - Formules et propriétés physiques des principales zeolites

Tableau 3 - Principales caractéristiques physico-chimiques des zeolites naturelles d'intérêtéconomique (d'après Rocher, 24)


Tableau 5 - Capacités d'adsorption des polluants d'un effluent de boue métallique



Introduction

Dans le cadre des nouvelles réglementations qui devraient limiter les décharges à ce qui nepeut pas être valorisé, le stockage provisoire, ou définitif, devra faire appel à de nouveauxconcepts de compatibilité entre les déchets et entre déchets et site.

Parmi les objectifs, le confinement géologique des déchets toxiques, étayé par une analyse desûreté à long terme, est un objectif primordial. Le confinement artificiel à l'aide de matériauxadaptés pouvant jouer un rôle de barrière géochimique est proposé non seulement pour traiterdes points noirs, mais aussi pour l'installation de nouveaux sites de stockage.

Parmi les minéraux industriels, les zeolites naturelles sont des minéraux silico-alumineux re¬

marquables pour leur capacité d'adsorption sélective d'ions et de molécules polarisées.

De telles propriétés sont a priori très intéressantes pour une application éventuelle aux pro¬

blèmes rencontrés généralement dans les décharges industrielles : traitement des lixiviatscomplexes avec métaux lourds, et d'effluents gazeux (biogaz). La question posée est de savoirsi les zeolites naturelles pourraient être utilisées soit en matériaux filtrants dans les bassins detraitement des lixiviats, ou encore incorporées à l'intérieur de barrières filtrantes pouvant êtreen contact avec les eaux contaminées autour de centres de stockage ou de sites pollués (pointsnoirs).

Une première remarque s'impose : si après interrogation de banques de données bibliographi¬ques, on constate un nombre considérable de publications concernant les zeolites, la grandemajorité des études présentées sont des études théoriques ou expérimentales sur les propriétésd'adsorption des zeolites (400 références). Lorsque l'on affine la recherche pour ne retenirque les publications concernant les applications en général, et le domaine de l'environnementen particulier, force est de constater qu'il ne reste qu'une dizaine d'articles. Ceci montre queles applications des zeolites sont encore au début de leur développement.

Le présent rapport édifié sur crédits BRGM se propose de faire le point sur les potentialitésdes zeolites et dans la mesure du possible de recenser des exemples d'application sinon dansle domaine qui nous intéresse mais dans des domaines où les objectifs de leur utilisation sontproches de ceux qui nous occupent.



Introduction

Dans le cadre des nouvelles réglementations qui devraient limiter les décharges à ce qui nepeut pas être valorisé, le stockage provisoire, ou définitif, devra faire appel à de nouveauxconcepts de compatibilité entre les déchets et entre déchets et site.

Parmi les objectifs, le confinement géologique des déchets toxiques, étayé par une analyse desûreté à long terme, est un objectif primordial. Le confinement artificiel à l'aide de matériauxadaptés pouvant jouer un rôle de barrière géochimique est proposé non seulement pour traiterdes points noirs, mais aussi pour l'installation de nouveaux sites de stockage.

Parmi les minéraux industriels, les zeolites naturelles sont des minéraux silico-alumineux re¬

marquables pour leur capacité d'adsorption sélective d'ions et de molécules polarisées.

De telles propriétés sont a priori très intéressantes pour une application éventuelle aux pro¬

blèmes rencontrés généralement dans les décharges industrielles : traitement des lixiviatscomplexes avec métaux lourds, et d'effluents gazeux (biogaz). La question posée est de savoirsi les zeolites naturelles pourraient être utilisées soit en matériaux filtrants dans les bassins detraitement des lixiviats, ou encore incorporées à l'intérieur de barrières filtrantes pouvant êtreen contact avec les eaux contaminées autour de centres de stockage ou de sites pollués (pointsnoirs).

Une première remarque s'impose : si après interrogation de banques de données bibliographi¬ques, on constate un nombre considérable de publications concernant les zeolites, la grandemajorité des études présentées sont des études théoriques ou expérimentales sur les propriétésd'adsorption des zeolites (400 références). Lorsque l'on affine la recherche pour ne retenirque les publications concernant les applications en général, et le domaine de l'environnementen particulier, force est de constater qu'il ne reste qu'une dizaine d'articles. Ceci montre queles applications des zeolites sont encore au début de leur développement.

Le présent rapport édifié sur crédits BRGM se propose de faire le point sur les potentialitésdes zeolites et dans la mesure du possible de recenser des exemples d'application sinon dansle domaine qui nous intéresse mais dans des domaines où les objectifs de leur utilisation sontproches de ceux qui nous occupent.



1 . Historique - origine des zeolites

Les zeolites naturelles ont d'abord été regardées comme des curiosités minéralogiques. U fautattendre les années 1950 et la découverte de vastes gisements dans l'ouest des USA pour quel'intérêt économique de ces minéraux soit reconnu.

L'utilisation commerciale des zeolites naturelles est mineure par rapport à celle des zeolitessynthétiques mais plus de 300 000 tonnes étaient extraites dans les années 1980, aux USA,Japon, Bulgarie, Hongrie, Italie, Mexique, Corée, Yougoslavie, Allemagne, Chine, Russie,Tchécoslovaquie, Roumanie (25).

Ces minéraux étaient utilisés principalement sous forme de matériau pouzzolanique ; maisd'autres applications ont été développées. Les pouzzolanes naturelles sont des tufs compactsou des matériaux meubles dus au dépôt de cendres volcaniques. Les zeolites sont des pouzzo¬lanes mais toutes les pouzzolanes ne sont pas des zeolites (21). La conunercial isation des

zeolites naturelles, chabazite, érionite, et mordénite a commencé en 1962, par l'utilisation de

leurs propriétés absorbantes pour le séchage de gaz naturel (10).

Ensuite les applications de la clinoptilolite pour épurer des effluents radioactifs étaient basées

non seulement sur les caractéristiques de stabilité supérieure à celle des zeolites synthétiquesmais aussi sur leur sélectivité dans l'échange de certains cations.

Les applications et les applications potentielles des zeolites aussi bien synthétiques que natu¬

relles, dépendent bien sûr de leurs propriétés physiques et chimiques. Ces propriétés à leurtour sont liées à la composition chimique et à la structure cristalline des espèces et aussi en

partie aux propriétés physiques, des agrégats de minéraux.

Les contraintes économiques conduisent à rechercher en priorité des gisements contenant au

moins 70 % d'une même espèce minérale permettant une exploitation à ciel ouvert. Cepen¬

dant, les tufs volcaniques recelant de faibles quantités de zeolites (10 à 20 %) présentent unintérêt pour des applications spécifiques.

Aucun gisement n'a été pour le moment découvert en France. La moitié de la production dezeolites namrelles utilisées dans le monde en 1986 avait pour origine l'Europe centrale. Ces

zeolites étaient utilisées principalement pour le secteur du bâtiment et l'industrie papetière.

Bien que les zeolites synthétiques et naturelles aient été parfois considérées comme des pro¬duits concurrents sur le plan industriel, il s'avère que de par leurs caractéristiques intrinsè¬ques et leur coût, elles correspondent à Jes applications différentes.

Les zeolites synthétiques sont employées dans des secteurs de haute technologie qui nécessi¬

tent des matériaux aux caractéristiques uniformes et précises, par exemple pores et canauxaux dimensions régulières.



1 . Historique - origine des zeolites

Les zeolites naturelles ont d'abord été regardées comme des curiosités minéralogiques. U fautattendre les années 1950 et la découverte de vastes gisements dans l'ouest des USA pour quel'intérêt économique de ces minéraux soit reconnu.

L'utilisation commerciale des zeolites naturelles est mineure par rapport à celle des zeolitessynthétiques mais plus de 300 000 tonnes étaient extraites dans les années 1980, aux USA,Japon, Bulgarie, Hongrie, Italie, Mexique, Corée, Yougoslavie, Allemagne, Chine, Russie,Tchécoslovaquie, Roumanie (25).

Ces minéraux étaient utilisés principalement sous forme de matériau pouzzolanique ; maisd'autres applications ont été développées. Les pouzzolanes naturelles sont des tufs compactsou des matériaux meubles dus au dépôt de cendres volcaniques. Les zeolites sont des pouzzo¬lanes mais toutes les pouzzolanes ne sont pas des zeolites (21). La conunercial isation des

zeolites naturelles, chabazite, érionite, et mordénite a commencé en 1962, par l'utilisation de

leurs propriétés absorbantes pour le séchage de gaz naturel (10).

Ensuite les applications de la clinoptilolite pour épurer des effluents radioactifs étaient basées

non seulement sur les caractéristiques de stabilité supérieure à celle des zeolites synthétiquesmais aussi sur leur sélectivité dans l'échange de certains cations.

Les applications et les applications potentielles des zeolites aussi bien synthétiques que natu¬

relles, dépendent bien sûr de leurs propriétés physiques et chimiques. Ces propriétés à leurtour sont liées à la composition chimique et à la structure cristalline des espèces et aussi en

partie aux propriétés physiques, des agrégats de minéraux.

Les contraintes économiques conduisent à rechercher en priorité des gisements contenant au

moins 70 % d'une même espèce minérale permettant une exploitation à ciel ouvert. Cepen¬

dant, les tufs volcaniques recelant de faibles quantités de zeolites (10 à 20 %) présentent unintérêt pour des applications spécifiques.

Aucun gisement n'a été pour le moment découvert en France. La moitié de la production dezeolites namrelles utilisées dans le monde en 1986 avait pour origine l'Europe centrale. Ces

zeolites étaient utilisées principalement pour le secteur du bâtiment et l'industrie papetière.

Bien que les zeolites synthétiques et naturelles aient été parfois considérées comme des pro¬duits concurrents sur le plan industriel, il s'avère que de par leurs caractéristiques intrinsè¬ques et leur coût, elles correspondent à Jes applications différentes.

Les zeolites synthétiques sont employées dans des secteurs de haute technologie qui nécessi¬

tent des matériaux aux caractéristiques uniformes et précises, par exemple pores et canauxaux dimensions régulières.



Elles sont utilisées notamment en pétrochimie (catalyse) ou pour la séparation des composantsde l'air ou la synthèse de certains composés organiques.

Les propriétés d'adsorption et d'échange cationique des zeolites naturelles et leur prix, 3 à 10

fois inférieur à celui des zeolites synthétiques, permettent leur utilisation dans des domainesdans lesquels la quantité de produit nécessaire est importante et l'hétérogénéité minéralogiqueet chimique moins importante. C'est le cas notamment des applications dans le domaine de

l'environnement, qui nous occupe ici.

Selon Ph. ROCHER (25) les quantités de zeolites naturelles utilisées et donc importées an¬

nuellement en France, en 1990 étaient encore faibles (' 1000 t) et en grande partie utiliséesdans des expériences de laboratoire. A cette date étaient disponibles sur le marché en France :

des clinoptilolites provenant de Yougoslavie et de Turquie, une chabazite et un mélangechabazite - phillipsite d'origine italienne.



Elles sont utilisées notamment en pétrochimie (catalyse) ou pour la séparation des composantsde l'air ou la synthèse de certains composés organiques.

Les propriétés d'adsorption et d'échange cationique des zeolites naturelles et leur prix, 3 à 10

fois inférieur à celui des zeolites synthétiques, permettent leur utilisation dans des domainesdans lesquels la quantité de produit nécessaire est importante et l'hétérogénéité minéralogiqueet chimique moins importante. C'est le cas notamment des applications dans le domaine de

l'environnement, qui nous occupe ici.

Selon Ph. ROCHER (25) les quantités de zeolites naturelles utilisées et donc importées an¬

nuellement en France, en 1990 étaient encore faibles (' 1000 t) et en grande partie utiliséesdans des expériences de laboratoire. A cette date étaient disponibles sur le marché en France :

des clinoptilolites provenant de Yougoslavie et de Turquie, une chabazite et un mélangechabazite - phillipsite d'origine italienne.



2. Composition - structure

La famille des zeolites comprend une cinquantaine d'espèces, appartenant à la famille des

tectosilicates. Les cristaux sont formés par une charpente tridimensionnelle de tétraèdresSÍ04''-, les quatre ions Oxygène aux sommets des tétraèdres étant partagés avec le tétraèdreadjacent (fig. 1 et fig. 2).

Le centre des tétraèdres est occupé par un atome de Si, remplacé parfois par Al, ce qui occa¬

sionne un déficit de charge, compensé par des ions mono- et bivalents. U s'agit principale¬ment du sodium, du potassium, du calcium et du magnésium.

Ces cations compensateurs, qui attirent les molécules d'eau, jouent un rôle majeur dans de

nombreuses propriétés des zeolites.

La formule empirique d'une zeolite est du type :

M2/ O. AI2O3. x SÍO2 . yH20

M est un cation alcalin ou alcalino terreuxn est la valence de ce cationX est un nombre entre 0 et 10

y est un nombre entre 2 et 8

La formule empirique de la clinoptilolite par exemple s'écrit :

(Na, K)2 O. AI2O3 . IOSÍO2 . 8H2O

Les ions figurant dans la première parenthèse sont les cations échangeables. A priori les ca¬

tions se substituent facilement les uns aux autres sur les sites d'ions échangeables en tenantcompte de l'équilibre de la charge mais en fait les cations tri et tétravalents sont rares.

Des molécules d'eau faiblement liées sont omniprésentes soit à l'état naturel soit autour des

cations échangeables dans les gros pores. L'eau constitue 10 à 20 % en poids de ces structu¬res et peut être déplacée par chauffage depuis la température ambiante jusqu'à 350°C.

Une fois l'eau d'hydradation éliminée, les cations échangeables retrouvent leur position sur lasurface interne des pores et cavités.

La structure des zeolites est très ouverte (d = 2,1 - 2,2 g/cm^). Le volume des vides d'espè¬ces déshydratées peut atteindre 50 %. Chaque espèce a sa propre strucmre. Un cristal dezeolite est composé d'une charpente tridimensionnelle de tétraèdres (Si,Al)04. Les tétraèdressont reliés entre eux pour former des anneaux. Ceci induit des espaces internes, pores et ca¬

naux.

Le diamètre des pores ou canaux varie de 3 à 10 Â.



2. Composition - structure

La famille des zeolites comprend une cinquantaine d'espèces, appartenant à la famille des

tectosilicates. Les cristaux sont formés par une charpente tridimensionnelle de tétraèdresSÍ04''-, les quatre ions Oxygène aux sommets des tétraèdres étant partagés avec le tétraèdreadjacent (fig. 1 et fig. 2).

Le centre des tétraèdres est occupé par un atome de Si, remplacé parfois par Al, ce qui occa¬

sionne un déficit de charge, compensé par des ions mono- et bivalents. U s'agit principale¬ment du sodium, du potassium, du calcium et du magnésium.

Ces cations compensateurs, qui attirent les molécules d'eau, jouent un rôle majeur dans de

nombreuses propriétés des zeolites.

La formule empirique d'une zeolite est du type :

M2/ O. AI2O3. x SÍO2 . yH20

M est un cation alcalin ou alcalino terreuxn est la valence de ce cationX est un nombre entre 0 et 10

y est un nombre entre 2 et 8

La formule empirique de la clinoptilolite par exemple s'écrit :

(Na, K)2 O. AI2O3 . IOSÍO2 . 8H2O

Les ions figurant dans la première parenthèse sont les cations échangeables. A priori les ca¬

tions se substituent facilement les uns aux autres sur les sites d'ions échangeables en tenantcompte de l'équilibre de la charge mais en fait les cations tri et tétravalents sont rares.

Des molécules d'eau faiblement liées sont omniprésentes soit à l'état naturel soit autour des

cations échangeables dans les gros pores. L'eau constitue 10 à 20 % en poids de ces structu¬res et peut être déplacée par chauffage depuis la température ambiante jusqu'à 350°C.

Une fois l'eau d'hydradation éliminée, les cations échangeables retrouvent leur position sur lasurface interne des pores et cavités.

La structure des zeolites est très ouverte (d = 2,1 - 2,2 g/cm^). Le volume des vides d'espè¬ces déshydratées peut atteindre 50 %. Chaque espèce a sa propre strucmre. Un cristal dezeolite est composé d'une charpente tridimensionnelle de tétraèdres (Si,Al)04. Les tétraèdressont reliés entre eux pour former des anneaux. Ceci induit des espaces internes, pores et ca¬

naux.

Le diamètre des pores ou canaux varie de 3 à 10 Â.



StruetuMS de basé dM zéolHes :A Tétraèdre composé d'un atome de siliciumcentral entouré de 4 atomes d'oxygène.B - Tétraèdre dans lequel un atome d'aluminiums'est sut)stitué è un atome de silicium, présentaiun cation compensateur monovaleru.C Assemblage en ctiaine de 3 tétraèdres liés àun cation compensateur divalent du fait de lasubstitution de 2 atomes de silicium par 2 atomesd'aluminium.

Figure 1 - Structrure de base des zeolites, d'après Ph. ROCHER (25)

Figure 2 - Structure de la heulanditeet de la clinoptilolite


d'après M. FLANINGEN (11)



StruetuMS de basé dM zéolHes :A Tétraèdre composé d'un atome de siliciumcentral entouré de 4 atomes d'oxygène.B - Tétraèdre dans lequel un atome d'aluminiums'est sut)stitué è un atome de silicium, présentaiun cation compensateur monovaleru.C Assemblage en ctiaine de 3 tétraèdres liés àun cation compensateur divalent du fait de lasubstitution de 2 atomes de silicium par 2 atomesd'aluminium.

Figure 1 - Structrure de base des zeolites, d'après Ph. ROCHER (25)

Figure 2 - Structure de la heulanditeet de la clinoptilolite


d'après M. FLANINGEN (11)



Différentes nomenclatures des zeolites ont été proposées basées soit sur la morphologie cris¬

talline : zeolites fibreuses (ex. laumontite), lamellaire (heulandite), isométrique (phillipsite,chabazite), ou sur le mode d'assemblage des tétraèdres : en chaînes, en couches, en poly¬èdres.

Les recherches sur les matériaux zéolitiques ont été fondées les années passées sur le besoinde trouver de nouvelles structures et donc de nouvelles propriétés. Différentes étapes peuventêtre identifiées dans la découverte des zeolites. Elles sont résumées ci-dessous :

* zeolites à rapport Si/Al faible (1 à 1,5) : A, X

* zeolites à Si/Ai intermédiaire (2 à 5) :

- zeolites naturelles : érionite, chabazite, clinoptilolite, mordénite- zeolites synthétiques : Y, L, mordénite à gros pores, omega

* zeolites à Si/Al élevé (10 à 100) :

- par modification thermochimique : variétés de Y à haute teneur en SÍO2, mordénite, érionite- par synthèse directe : ZSM-5

Pendant cette période de 25 ans de recherche et développement, environ 1540 espèces dezeolites synthétiques ont été synthétisées et 7 minéraux ont été trouvés en quantité et puretéconvenables.

En fait, seulement une douzaine de types sont utilisés. Ils sont recensés dans le tableau 1.

Minéraux zeolites Zeolites synthétiques

MordéniteChabaziteErioniteClinoptilolite

AXYLOmega"Zeolon",MordéniteZSM-5FW

formes Na, K, Caformes Na, Ca, Baformes Na, Ca, NH4, terres raresformes Na, Hformes Na, NH4

formes H, Nadiverses formesforme Kforme K

Tableau 1 - Types de zeolites rencontrées dans les applications commercialesd'après F. FLANINGEN (10)

Les tableaux 2 et 3 donnent quelques caractéristiques des zeolites les plus importantes.

Rapport BRGM R 36287 ENV 4S 92 10


Différentes nomenclatures des zeolites ont été proposées basées soit sur la morphologie cris¬

talline : zeolites fibreuses (ex. laumontite), lamellaire (heulandite), isométrique (phillipsite,chabazite), ou sur le mode d'assemblage des tétraèdres : en chaînes, en couches, en poly¬èdres.

Les recherches sur les matériaux zéolitiques ont été fondées les années passées sur le besoinde trouver de nouvelles structures et donc de nouvelles propriétés. Différentes étapes peuventêtre identifiées dans la découverte des zeolites. Elles sont résumées ci-dessous :

* zeolites à rapport Si/Al faible (1 à 1,5) : A, X

* zeolites à Si/Ai intermédiaire (2 à 5) :

- zeolites naturelles : érionite, chabazite, clinoptilolite, mordénite- zeolites synthétiques : Y, L, mordénite à gros pores, omega

* zeolites à Si/Al élevé (10 à 100) :

- par modification thermochimique : variétés de Y à haute teneur en SÍO2, mordénite, érionite- par synthèse directe : ZSM-5

Pendant cette période de 25 ans de recherche et développement, environ 1540 espèces dezeolites synthétiques ont été synthétisées et 7 minéraux ont été trouvés en quantité et puretéconvenables.

En fait, seulement une douzaine de types sont utilisés. Ils sont recensés dans le tableau 1.

Minéraux zeolites Zeolites synthétiques

MordéniteChabaziteErioniteClinoptilolite

AXYLOmega"Zeolon",MordéniteZSM-5FW

formes Na, K, Caformes Na, Ca, Baformes Na, Ca, NH4, terres raresformes Na, Hformes Na, NH4

formes H, Nadiverses formesforme Kforme K

Tableau 1 - Types de zeolites rencontrées dans les applications commercialesd'après F. FLANINGEN (10)

Les tableaux 2 et 3 donnent quelques caractéristiques des zeolites les plus importantes.


Io

ICo

COVI

t^Co

lo(VJ

Zeolite

AnalcimeChabazite

ClinoptiloliteErioniteFaujasite

Ferrierite

Heulandite

Laumontite

Mordénite

Phillipsite

Linde ALinde X

Formule

Na (Al,,SiOoJ . I6H,0(Na Ca), (AUSi0) . 40H,0(Na,K,) (Al.Si,nO) . 24H,0

(Na, Can., K), (AI,Si0) . 27H,0Na.« (AU«Si,^0,^) . 24H,0

(Na2Mg2) (AI6SÍ30O72) . I8H2O

Ca4 (AI8SÍ28O72) . 24H2O

Ca. (AUSi,.0.«) . 16H,0

Nag (AI8SÍ40O96) . 24H2O

(Na, K)5 (Al5Si032) . 2OH2O

Na (AlSi0.«) . 27H,0Na,. (AU.Si,.0,^) . 264H,0

Porosité

(%)18

47

34

3547

28

39

34

28

31

47

50

Dimensions canaux(A)2,6

3,7 X 4,23,9 X 5,43,6 X 5,2

7,44.3 X 5,53.4 X 4,84.0 x 5,54,4 X 7,24.1 x4,74,6 X 6,32,9 X 5,76,7 X 7,04,2 X 4,42,8x4,8

3,34,27.4

Stabilité thermique(relative)ElevéeElevéeElevéeElevéeElevée

Elevée

Faible

Faible

Elevée

Moyenne

ElevéeElevée

Capacité d'échangecations (meq/g)

4,543,842,163,123,39

2,33

2,91

4,25

2,29

3,31

5,484,73

S»«oCO

s--

ce.CO

Cl.

Co"Q>

5».o

§(oNn>.o

§c/>

«5"

3Q)

3-

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Tableau 2 - Formules et propriétés physiques des principales zeolites (d'après Mumpton, 22 )

Io

ICo

COVI

t^Co

lo(VJ

Zeolite

AnalcimeChabazite

ClinoptiloliteErioniteFaujasite

Ferrierite

Heulandite

Laumontite

Mordénite

Phillipsite

Linde ALinde X

Formule

Na (Al,,SiOoJ . I6H,0(Na Ca), (AUSi0) . 40H,0(Na,K,) (Al.Si,nO) . 24H,0

(Na, Can., K), (AI,Si0) . 27H,0Na.« (AU«Si,^0,^) . 24H,0

(Na2Mg2) (AI6SÍ30O72) . I8H2O

Ca4 (AI8SÍ28O72) . 24H2O

Ca. (AUSi,.0.«) . 16H,0


(Na, K)5 (Al5Si032) . 2OH2O

Na (AlSi0.«) . 27H,0Na,. (AU.Si,.0,^) . 264H,0

Porosité

(%)18

47

34

3547

28

39

34

28

31

47

50

Dimensions canaux(A)2,6

3,7 X 4,23,9 X 5,43,6 X 5,2

7,44.3 X 5,53.4 X 4,84.0 x 5,54,4 X 7,24.1 x4,74,6 X 6,32,9 X 5,76,7 X 7,04,2 X 4,42,8x4,8

3,34,27.4

Stabilité thermique(relative)ElevéeElevéeElevéeElevéeElevée

Elevée

Faible

Faible

Elevée

Moyenne

ElevéeElevée

Capacité d'échangecations (meq/g)

4,543,842,163,123,39

2,33

2,91

4,25

2,29

3,31

5,484,73

S»«oCO

s--

ce.CO

Cl.

Co"Q>

5».o

§(oNn>.o

§c/>

«5"

3Q)

3-

CD

Ô"

n3§

Tableau 2 - Formules et propriétés physiques des principales zeolites (d'après Mumpton, 22 )

Io

g5)Co

?>NoCOVl

C/)

CoNo

Zeolite

Chabazite

Clinoptilolite

Heulandite

Erionite

Mordénite

Phillipsite

Analcime

Formule type

(Na Ca), (Al,Si0) . 40H,0

(Na4K4) (AI8SÍ40O96) . 24H2O

Ca4 (AI8SÍ28O72) . 24H2O

(Na, Cai/2, K)9 (AI9SÍ27O72) . 27H2O


(Na, K)io (AI10SÍ22O62) . 2OH2O

Na,, (AlSiOa,) . 16H,0

Système cristallin

Hexagonal

Monoclinique

Monoclinique

Hexagonal

Orthorhombique

Monoclinique

Cubique

Rapport Si/Al

1,4-2,8

2,7-5,3

3,3

3-4

4,4-5,5

1,3-2,9

2

Principaux cationséchangeables

Ca, Na

Na, K

Ca, Na

Na, K

Na, Ca

K

Na

Porosité

(%)47

39

39

35

28

31

18

Dimensionscanaux (Â)4,2 X 3,77,9 X 3,54,4 X 3,07,2 X 4,45,5 X 4,05,2 X 3,64,2 X 3,67,0 X 6,75,7 X 2,94,8 X 2,84,4 X 4,22,6 X 2,8

CEC(meq/g)

3,81

2,54

2,91

3,12

2,29

3,87

4,54

5>CoCo

&̂,

^(b,(o«a.

cr

eo

o

Co

Nn».o^t**0»(o

Ir^

3Cb

3-(b

Tableau 3 - Principales caractéristiques physico-chimiques des zeolites naturelles d'intérêt économique (Rocher, 25) I1

NO

Io

g5)Co

?>NoCOVl

C/)

CoNo

Zeolite

Chabazite

Clinoptilolite

Heulandite

Erionite

Mordénite

Phillipsite

Analcime

Formule type

(Na Ca), (Al,Si0) . 40H,0

(Na4K4) (AI8SÍ40O96) . 24H2O

Ca4 (AI8SÍ28O72) . 24H2O

(Na, Cai/2, K)9 (AI9SÍ27O72) . 27H2O


(Na, K)io (AI10SÍ22O62) . 2OH2O

Na,, (AlSiOa,) . 16H,0

Système cristallin

Hexagonal

Monoclinique

Monoclinique

Hexagonal

Orthorhombique

Monoclinique

Cubique

Rapport Si/Al

1,4-2,8

2,7-5,3

3,3

3-4

4,4-5,5

1,3-2,9

2

Principaux cationséchangeables

Ca, Na

Na, K

Ca, Na

Na, K

Na, Ca

K

Na

Porosité

(%)47

39

39

35

28

31

18

Dimensionscanaux (Â)4,2 X 3,77,9 X 3,54,4 X 3,07,2 X 4,45,5 X 4,05,2 X 3,64,2 X 3,67,0 X 6,75,7 X 2,94,8 X 2,84,4 X 4,22,6 X 2,8

CEC(meq/g)

3,81

2,54

2,91

3,12

2,29

3,87

4,54

5>CoCo

&̂,

^(b,(o«a.

cr

eo

o

Co

Nn».o^t**0»(o

Ir^

3Cb

3-(b

Tableau 3 - Principales caractéristiques physico-chimiques des zeolites naturelles d'intérêt économique (Rocher, 25) I1

NO


3. PROPRIETES fondamentales

Globalement, les zeolites présentent les propriétés suivantes

- fort degré d'hydradation,- faible densité et forte porosité à l'état déshydraté,- stabilité de la structure cristalline à l'état déshydraté,- échange cationique,- adsorption.

3.1, ADSORPTION

Les grandes cavités et les canaux des zeolites sont remplis d'eau sous forme de sphères d'hy¬dratation entourant les cations échangeables. Une fois l'eau éliminée par chauffage durantquelques heures à 350 - 400°C, les molécules ayant un diamètre suffisamment petit pour en¬

trer dans les canaux, sont adsorbées sur les surfaces internes des cavités et canaux. Les molé¬cules trop grosses pour entrer dans les canaux sont exclues et passent à l'extérieur de la parti¬cule de zeolite d'où l'appellation de tamis moléculaire. La surface disponible pour l'adsorp¬tion atteint plusieurs centaines de m^/g et certaines zeolites peuvent absorber 30 % en poidsd'un gaz.

En plus de cette capacité d'adsorption, les zeolites présentent une grande sélectivité contrai¬rement aux autres adsorbants. En effet, du fait de la distribution particulière des chargesélectriques dans les espaces internes dépourvus d'eau, l'adsorption de dipôles est favoriséepar exemple des molécules polarisées comme HjO, CO2, HjS seront adsorbées préférentiel¬lement à des molécules non polarisées comme CH4 par exemple.

L'adsorption sélective de l'eau par les zeolites déshydratées est plus grande que pour tout au¬

tre gaz ou liquide.

L'adsorption de gaz sur un solide est mesurée et exprimée par une isotherme d'adsorption quidonne la quantité de gaz adsorbée en fonction de la pression relative de l'adsorbat.

Les zeolites présentent une isotherme linéaire et une taille de pores uniforme. L'isothermed'adsorption de l'eau sur une zeolite reflète l'interaction élevée entre l'eau et la surface de lazeolite, d'où l'utilisation comme dessicateurs.

Rapport BRGM R 36287 ENV 43 92 13


3. PROPRIETES fondamentales

Globalement, les zeolites présentent les propriétés suivantes

- fort degré d'hydradation,- faible densité et forte porosité à l'état déshydraté,- stabilité de la structure cristalline à l'état déshydraté,- échange cationique,- adsorption.

3.1, ADSORPTION

Les grandes cavités et les canaux des zeolites sont remplis d'eau sous forme de sphères d'hy¬dratation entourant les cations échangeables. Une fois l'eau éliminée par chauffage durantquelques heures à 350 - 400°C, les molécules ayant un diamètre suffisamment petit pour en¬

trer dans les canaux, sont adsorbées sur les surfaces internes des cavités et canaux. Les molé¬cules trop grosses pour entrer dans les canaux sont exclues et passent à l'extérieur de la parti¬cule de zeolite d'où l'appellation de tamis moléculaire. La surface disponible pour l'adsorp¬tion atteint plusieurs centaines de m^/g et certaines zeolites peuvent absorber 30 % en poidsd'un gaz.

En plus de cette capacité d'adsorption, les zeolites présentent une grande sélectivité contrai¬rement aux autres adsorbants. En effet, du fait de la distribution particulière des chargesélectriques dans les espaces internes dépourvus d'eau, l'adsorption de dipôles est favoriséepar exemple des molécules polarisées comme HjO, CO2, HjS seront adsorbées préférentiel¬lement à des molécules non polarisées comme CH4 par exemple.

L'adsorption sélective de l'eau par les zeolites déshydratées est plus grande que pour tout au¬

tre gaz ou liquide.

L'adsorption de gaz sur un solide est mesurée et exprimée par une isotherme d'adsorption quidonne la quantité de gaz adsorbée en fonction de la pression relative de l'adsorbat.

Les zeolites présentent une isotherme linéaire et une taille de pores uniforme. L'isothermed'adsorption de l'eau sur une zeolite reflète l'interaction élevée entre l'eau et la surface de lazeolite, d'où l'utilisation comme dessicateurs.

Rapport BRGM R 36287 ENV 43 92 13


- Variation des propriétés d'adsorption

Les facteurs qui contribuent à la variation des propriétés d'adsorption des zeolites compren¬nent :

- le rapport Si/Ai qui va de 1 pour une zeolite A à 5 pour la mordénite et la clinoptilolite,

- le type, la concentration et situation des cations dans la structure,

- des caractéristiques variées comme volume de pores, taille de pores, taille et forme des cavi¬

tés dans la structure, géométrie des canaux et défauts dans la structure.

La taille et le degré d'agrégation des cristallites sont importants également pour la vitesse de

diffusion de molécules dans les particules de zeolite.

- Propriétés d'adsorption des zeolites naturelles

Les propriétés d'adsorption des zeolites naturelles sont rassemblées dans le tableau 4.

Les rapports Si/Ai vont de 1,3 - 1,4 à 5,6 pour la clinoptilolite, la mordénite, la ferriérite.

La taille des pores, faible, de l 'analcime ne lui permet d 'adsorber que l'eau. La chabazite et

l 'érionite peuvent adsorber les paraffines n mais non les isoparaffines.

La taille de pore idéale de la mordénite lui permet d 'adsorber des molécules aussi grosses quele benzène, mais cette taille de pores n'a été rencontrée que dans les mordénites synthétiques.

La stabilité des zeolites en solution aqueuse est fonction du pH et contrôlée par le rapportSi/Ai. Les plus stables en milieu acide sont la mordénite, la clinoptilolite et la ferriérite. Ellesont un rapport Si/Ai de 5 à 6.

Les zeolites naturelles sont moins chères que les zeolites synthétiques mais sont moins utili¬sées ; l'adsorption est en effet moins facile à contrôler que dans les zeolites synthétiques, carelles sont mélangées à d'autres minéraux dans les dépôts naturels. Avec les zeolites naturellesil faut broyer et trier les fractions de taille adéquate. Un bon contrôle de qualité est nécessairepour vérifier la reproductibilité des performances.



- Variation des propriétés d'adsorption

Les facteurs qui contribuent à la variation des propriétés d'adsorption des zeolites compren¬nent :

- le rapport Si/Ai qui va de 1 pour une zeolite A à 5 pour la mordénite et la clinoptilolite,

- le type, la concentration et situation des cations dans la structure,

- des caractéristiques variées comme volume de pores, taille de pores, taille et forme des cavi¬

tés dans la structure, géométrie des canaux et défauts dans la structure.

La taille et le degré d'agrégation des cristallites sont importants également pour la vitesse de

diffusion de molécules dans les particules de zeolite.

- Propriétés d'adsorption des zeolites naturelles

Les propriétés d'adsorption des zeolites naturelles sont rassemblées dans le tableau 4.

Les rapports Si/Ai vont de 1,3 - 1,4 à 5,6 pour la clinoptilolite, la mordénite, la ferriérite.

La taille des pores, faible, de l 'analcime ne lui permet d 'adsorber que l'eau. La chabazite et

l 'érionite peuvent adsorber les paraffines n mais non les isoparaffines.

La taille de pore idéale de la mordénite lui permet d 'adsorber des molécules aussi grosses quele benzène, mais cette taille de pores n'a été rencontrée que dans les mordénites synthétiques.

La stabilité des zeolites en solution aqueuse est fonction du pH et contrôlée par le rapportSi/Ai. Les plus stables en milieu acide sont la mordénite, la clinoptilolite et la ferriérite. Ellesont un rapport Si/Ai de 5 à 6.

Les zeolites naturelles sont moins chères que les zeolites synthétiques mais sont moins utili¬sées ; l'adsorption est en effet moins facile à contrôler que dans les zeolites synthétiques, carelles sont mélangées à d'autres minéraux dans les dépôts naturels. Avec les zeolites naturellesil faut broyer et trier les fractions de taille adéquate. Un bon contrôle de qualité est nécessairepour vérifier la reproductibilité des performances.


Io

ICo

00Nl

Co

toNo

Zeolite

Analcime

Chabazite

Clinoptilolite

Erionite

Ferriérite

Mordénite

Phillipsite

Si/Al

2

1,4-2,8

2,7-5,3

3-4

3,2-6,2

4,4-5,5

1,3-2,9

Type

d'anneaux6

8

10

8

8

10

8

12

8

8

Taille pore

(Â)2,8

4,1 x3,77,9 X 3,54,4 X 3,04,2 X 3,6

5,4 X 4,24,7 X 3,47x6,7

4,2 X 4,42,8x4,8

Sites

d'adsorptionCanaux

Cavité

Canaux

Cavité

Canaux

Canaux

Canaux

Propriétés d'adsorption (*)

H,08

28

14

20

12

15

22

N,0

20

11

15

11,5

15,4

-

nC.H,0

10

4

9

-

6,5

0

C,H,0

0

9

0

7,5

8,8

0

Limite de stabilité

du pH (**)~5~4

< 2

~3

< 2

< 2

~4

* Valeurs maximales signalées (poids %)** pH auquel on détecte une dégradation de structure


Co(oCï=

(o

Ci.

CoQ>

§CO

N(b,

^*(t)CO

CO

3Q)

3"(D

(b

S.Q

(b3(b

en

Io

ICo

00Nl

Co

toNo

Zeolite

Analcime

Chabazite

Clinoptilolite

Erionite

Ferriérite

Mordénite

Phillipsite

Si/Al

2

1,4-2,8

2,7-5,3

3-4

3,2-6,2

4,4-5,5

1,3-2,9

Type

d'anneaux6

8

10

8

8

10

8

12

8

8

Taille pore

(Â)2,8

4,1 x3,77,9 X 3,54,4 X 3,04,2 X 3,6

5,4 X 4,24,7 X 3,47x6,7

4,2 X 4,42,8x4,8

Sites

d'adsorptionCanaux

Cavité

Canaux

Cavité

Canaux

Canaux

Canaux

Propriétés d'adsorption (*)

H,08

28

14

20

12

15

22

N,0

20

11

15

11,5

15,4

-

nC.H,0

10

4

9

-

6,5

0

C,H,0

0

9

0

7,5

8,8

0

Limite de stabilité

du pH (**)~5~4

< 2

~3

< 2

< 2

~4

* Valeurs maximales signalées (poids %)** pH auquel on détecte une dégradation de structure


Co(oCï=

(o

Ci.

CoQ>

§CO

N(b,

^*(t)CO

CO

3Q)

3"(D

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S.Q

(b3(b

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3.2. ECHANGE D'IONS

Les cations échangeables ne sont que faiblement retenus dans les tétraèdres et peuvent êtrefacilement déplacés ou échangés par lavage avec une solution concentrée d'un autre cation,d'où une capacité d'échange cationique (CEC) importante de 2 à 3 meq/g (soit 200 à 300meq/100 g), soit 2 fois celle de la bentonite.

La capacité d'échange est fonction du degré de substitution de Al à Si dans les tétraèdres :

plus le déficit de charges est élevé, plus il faut d'ions pour le neutraliser. En fait la capacitéd'échange dépend aussi d'autres facteurs. Dans certaines variétés, les cations sont piégés dansla structure, et ne sont pas faciles à déplacer. L'effet "tamis moléculaire" peut jouer, si le ca¬

tion échangeable est trop gros pour entrer dans les canaux.

Par exemple, l 'analcime peut échanger complètement son Na"^ pour Rb''' (rayon ionique1,49 Â) mais incomplètement pour Cs''' (rayon ionique 1,65 Â).

Les ions fortement hydratés sont moins facilement échangés que les autres ions. La clinopti¬lolite qui contient peu d'Al et a une CEC de l'ordre de 2,2 meq/g est sélective : Cs > Rb >K > NH4 > Ba > Sr > Na >Ca > Fe > Al > Mg > Li.

Elle a donc une préférence pour les gros ions et sa sélectivité pour NH4 a notamment été uti¬lisée pour éliminer NH4 des eaux usées municipales et dans des applications agricoles.

3.3. STABILITE

La stabilité varie entre la décomposition thermique des cristaux vers 700°C pour les zeolitesà faible taux de Si, jusqu'à 1300°C pour la silicalite.

Les zeolites à faible teneur en Si sont fragiles en présence d'acide alors que les zeolites à

forte teneur en Si sont très stables même en présence d'acides minéraux concentrés à ebulli¬tion.

Par contre, les zeolites à forte teneur en Si sont moins stables en présence de bases.

3.4. SELECTIVITE

La sélectivité de la surface varie entre la surface très polarisée ou hydrophile des zeolites ri¬ches en aluminium et une surface plus homogène ou non, polaire organophile ou hydrophobe,des zeolites riches en Si. Les propriétés hydrophobes apparaissent pour un rapport Si/Ai voi¬

sin de 10.



3.2. ECHANGE D'IONS

Les cations échangeables ne sont que faiblement retenus dans les tétraèdres et peuvent êtrefacilement déplacés ou échangés par lavage avec une solution concentrée d'un autre cation,d'où une capacité d'échange cationique (CEC) importante de 2 à 3 meq/g (soit 200 à 300meq/100 g), soit 2 fois celle de la bentonite.

La capacité d'échange est fonction du degré de substitution de Al à Si dans les tétraèdres :

plus le déficit de charges est élevé, plus il faut d'ions pour le neutraliser. En fait la capacitéd'échange dépend aussi d'autres facteurs. Dans certaines variétés, les cations sont piégés dansla structure, et ne sont pas faciles à déplacer. L'effet "tamis moléculaire" peut jouer, si le ca¬

tion échangeable est trop gros pour entrer dans les canaux.

Par exemple, l 'analcime peut échanger complètement son Na"^ pour Rb''' (rayon ionique1,49 Â) mais incomplètement pour Cs''' (rayon ionique 1,65 Â).

Les ions fortement hydratés sont moins facilement échangés que les autres ions. La clinopti¬lolite qui contient peu d'Al et a une CEC de l'ordre de 2,2 meq/g est sélective : Cs > Rb >K > NH4 > Ba > Sr > Na >Ca > Fe > Al > Mg > Li.

Elle a donc une préférence pour les gros ions et sa sélectivité pour NH4 a notamment été uti¬lisée pour éliminer NH4 des eaux usées municipales et dans des applications agricoles.

3.3. STABILITE

La stabilité varie entre la décomposition thermique des cristaux vers 700°C pour les zeolitesà faible taux de Si, jusqu'à 1300°C pour la silicalite.

Les zeolites à faible teneur en Si sont fragiles en présence d'acide alors que les zeolites à

forte teneur en Si sont très stables même en présence d'acides minéraux concentrés à ebulli¬tion.

Par contre, les zeolites à forte teneur en Si sont moins stables en présence de bases.

3.4. SELECTIVITE

La sélectivité de la surface varie entre la surface très polarisée ou hydrophile des zeolites ri¬ches en aluminium et une surface plus homogène ou non, polaire organophile ou hydrophobe,des zeolites riches en Si. Les propriétés hydrophobes apparaissent pour un rapport Si/Ai voi¬

sin de 10.



4. Applications dans le domaine de l'environnement

Bien qu'elles aient été considérées comme concurrentes sur le plan industriel, les zeolitessynthétiques et naturelles correspondent de par leurs coûts et leurs caractéristiques intrinsè¬ques à des applications différentes (25).

Les zeolites synthétiques sont employées dans des secteurs de haute technologie. Elles sontnotamment employées en pétrochimie (craquage catalytique, support de catalyse). Elles ontremplacé en 1962 dans ce domaine les catalyseurs de silico-alumine amorphe.

De même, les zeolites A et X ont remplacé le silicagel et l'alumine activée pour séchage(dessicateur) ou pour les problèmes de purification.

Les propriétés exceptionnelles d'adsorption et d'échange cationique des zeolites namrellescouplées à leur faible prix de vente les destinent à des domaines tels que agriculture, agroali¬mentaire et environnement.

Chacune des applications concemant les zeolites naturelles met en jeu une ou plusieurs de

leurs propriétés physiques et chimiques. Ces propriétés sont fonction de la structure cristal¬line spécifique de la zeolite ainsi que de la composition de sa charpente et du type de cationprésent.

Les applications en catalyse et les applications au domaine agriculmre et agroalimentaire nesont pas exposées ici. Cependant, on retiendra que ce sont des domaines où l'utilisation des

zeolites est effective depuis plusieurs années.

Les applications qui nous intéressent ici peuvent être réparties dans deux groupes correspon¬dant à la forme de leur utilisation :

- d'une part une utilisation sous forme de lits ou de colonnes dans lesquels passent des ef¬

fluents de décharge, ou radioactifs, ou des eaux usées, ou eaux à traiter,

- d'autre part en association avec d'autres minéraux ou matériaux argiles ou ciment pour for¬mer un matériau composite pouvant piéger certains éléments toxiques et donc servir de ma¬

tériau de confinement.



4. Applications dans le domaine de l'environnement

Bien qu'elles aient été considérées comme concurrentes sur le plan industriel, les zeolitessynthétiques et naturelles correspondent de par leurs coûts et leurs caractéristiques intrinsè¬ques à des applications différentes (25).

Les zeolites synthétiques sont employées dans des secteurs de haute technologie. Elles sontnotamment employées en pétrochimie (craquage catalytique, support de catalyse). Elles ontremplacé en 1962 dans ce domaine les catalyseurs de silico-alumine amorphe.

De même, les zeolites A et X ont remplacé le silicagel et l'alumine activée pour séchage(dessicateur) ou pour les problèmes de purification.

Les propriétés exceptionnelles d'adsorption et d'échange cationique des zeolites namrellescouplées à leur faible prix de vente les destinent à des domaines tels que agriculture, agroali¬mentaire et environnement.

Chacune des applications concemant les zeolites naturelles met en jeu une ou plusieurs de

leurs propriétés physiques et chimiques. Ces propriétés sont fonction de la structure cristal¬line spécifique de la zeolite ainsi que de la composition de sa charpente et du type de cationprésent.

Les applications en catalyse et les applications au domaine agriculmre et agroalimentaire nesont pas exposées ici. Cependant, on retiendra que ce sont des domaines où l'utilisation des

zeolites est effective depuis plusieurs années.

Les applications qui nous intéressent ici peuvent être réparties dans deux groupes correspon¬dant à la forme de leur utilisation :

- d'une part une utilisation sous forme de lits ou de colonnes dans lesquels passent des ef¬

fluents de décharge, ou radioactifs, ou des eaux usées, ou eaux à traiter,

- d'autre part en association avec d'autres minéraux ou matériaux argiles ou ciment pour for¬mer un matériau composite pouvant piéger certains éléments toxiques et donc servir de ma¬

tériau de confinement.



4.1. TRAITEMENT D'EFFLUENTS

4.1.1. Effluents radioactifs

On trouve dans la littéramre un nombre relativement important d'articles traitant de l'utilisa¬tion des zeolites pour éliminer des ions radioactifs dans les effluents. Nous en citons quel¬

ques-uns ici.

TODOROVIC et PALIGORIC (29) utilisent une zeolite synüiétique 4A pour adsorber l'eautritiée. Les auteurs ont constaté que la vitesse de remise en solution du tritium décroît si l'onremplace les ions Na dans le réseau de zeolite par des ions Co (II). DYER et MIKHAIL (7)ont également utilisé une zeolite synthétique A pour fixer le Cs^^'^.

DYER et KADHIM (8) ont testé des zeolites naturelles : Analcime, Mordénite, Phillipsite etd'autres synthétiques pour extraire du zirconium, hafnium et du niobium radioactif. Pour Zret Hf dans la gamme de pH 5 à 12,4 la mordénite namrelle présente la meilleure capacitésurtout aux pH élevés (131 meg/100 g à pH 8,5). En ce qui concerne le lessivage et la libéra¬tion des ions adsorbes, l'eau de mer est plus efficace que l'eau déminéralisée. L'élution se faitdans l'ordre Hf > Zr > Nb.

Tous les matériaux émdiés sont capables d'extraire ces métaux mais l'adsorption est moindreaux pH acides. Les matériaux les plus prometteurs étaient la mordénite naturelle et la phil¬lipsite en raison de leurs capacités cinétiques et de la résistance au lessivage.

Les zeolites namrelles (clinoptilolite, chabazite, phillipsite, érionite, mordénite) ont égalementété testées en laboratoire par GRANT et al. (15) pour séparer les ions Sr, Cs et Co d'ef¬fluents radioactifs. Ceci est possible quand les concentrations de ces ions ne dépassent pas uncertain seuil.

La phillipsite et la clinoptilolite se sont révélées les plus intéressantes. Les auteurs notentl'influence du pH et du temps de contact avec le matériau adsorbant.

Les essais réalisés par TAKAJl (27) ont mis en évidence une forte affinité notamment de laclinoptilolite pour l'élimination du Cs^^^.

Cet auteur a étudié l'influence du pH sur l'adsorption des ions métalliques. On note que pourles zeolites namrelles utilisées (clinoptilolite), la CEC ne varie pas avec le pH ce qui n'est pas

le cas avec les zeolites synthétiques.

A noter également l'utilisation de mordénite, clinoptilolite, érionite et chabazite pour traiterdes millions de m^ de déchets radioactifs à HANFORD (20) en particulier pour séparer Cs^^^.

A signaler des tests opérés avec une laumontite de Finlande. La laumontite est très répandueet est en général dépourvue d'impuretés. De plus, cette zeolite présente la propriété d'accélé¬rer le durcissement du ciment.



4.1. TRAITEMENT D'EFFLUENTS

4.1.1. Effluents radioactifs

On trouve dans la littéramre un nombre relativement important d'articles traitant de l'utilisa¬tion des zeolites pour éliminer des ions radioactifs dans les effluents. Nous en citons quel¬

ques-uns ici.

TODOROVIC et PALIGORIC (29) utilisent une zeolite synüiétique 4A pour adsorber l'eautritiée. Les auteurs ont constaté que la vitesse de remise en solution du tritium décroît si l'onremplace les ions Na dans le réseau de zeolite par des ions Co (II). DYER et MIKHAIL (7)ont également utilisé une zeolite synthétique A pour fixer le Cs^^'^.

DYER et KADHIM (8) ont testé des zeolites naturelles : Analcime, Mordénite, Phillipsite etd'autres synthétiques pour extraire du zirconium, hafnium et du niobium radioactif. Pour Zret Hf dans la gamme de pH 5 à 12,4 la mordénite namrelle présente la meilleure capacitésurtout aux pH élevés (131 meg/100 g à pH 8,5). En ce qui concerne le lessivage et la libéra¬tion des ions adsorbes, l'eau de mer est plus efficace que l'eau déminéralisée. L'élution se faitdans l'ordre Hf > Zr > Nb.

Tous les matériaux émdiés sont capables d'extraire ces métaux mais l'adsorption est moindreaux pH acides. Les matériaux les plus prometteurs étaient la mordénite naturelle et la phil¬lipsite en raison de leurs capacités cinétiques et de la résistance au lessivage.

Les zeolites namrelles (clinoptilolite, chabazite, phillipsite, érionite, mordénite) ont égalementété testées en laboratoire par GRANT et al. (15) pour séparer les ions Sr, Cs et Co d'ef¬fluents radioactifs. Ceci est possible quand les concentrations de ces ions ne dépassent pas uncertain seuil.

La phillipsite et la clinoptilolite se sont révélées les plus intéressantes. Les auteurs notentl'influence du pH et du temps de contact avec le matériau adsorbant.

Les essais réalisés par TAKAJl (27) ont mis en évidence une forte affinité notamment de laclinoptilolite pour l'élimination du Cs^^^.

Cet auteur a étudié l'influence du pH sur l'adsorption des ions métalliques. On note que pourles zeolites namrelles utilisées (clinoptilolite), la CEC ne varie pas avec le pH ce qui n'est pas

le cas avec les zeolites synthétiques.

A noter également l'utilisation de mordénite, clinoptilolite, érionite et chabazite pour traiterdes millions de m^ de déchets radioactifs à HANFORD (20) en particulier pour séparer Cs^^^.

A signaler des tests opérés avec une laumontite de Finlande. La laumontite est très répandueet est en général dépourvue d'impuretés. De plus, cette zeolite présente la propriété d'accélé¬rer le durcissement du ciment.



Pour terminer cette revue succincte, signalons que GRADEV (14) a émdié la possibilitéd'utiliser des formes cationiques de la clinoptilolite notamment la forme Ag pour extraire des

anions radioactifs tels que l'iode.

4.1.2. Effluents de décharges

En 1978 déjà, CHAN et al. (5) ont émdié sur des lysimètres, la performance de matériauxnamrels et synthétiques pour éliminer certains composants des effluents de décharges indus¬

trielles. Parmi les matériaux adsorbants émdiés, se trouvait outre différentes argiles, des cen¬

dres, le charbon actif, l'alumine et une zeolite.

Généralement, l'effluent recueilli en fond de décharge doit être traité. Pour éviter ce traite¬ment, les auteurs suggèrent de mettre une membrane inerte imperméable en fond de déchargeet de récupérer l'effluent en le faisant percoler à travers un lit de matériau sorbant capabled'abaisser le niveau de concentration en éléments polluants du liquide.

Les tests ont été réalisés sur des effluents d'une boue contenant du fluorure de Ca, une boueavec des métaux et une boue de pétrole. Ces boues contiennent des éléments toxiques notam¬ment des métaux lourds.

Les résultats montrent qu'aucun des sorbants testés n'est efficace pour tous les ions de l'ef¬fluent. Cependant une combinaison de deux ou trois matériaux amène les concentrations à unniveau acceptable pour l'environnement. Les résultats sont donnés à titre d'exemple dans letableau 5 et la figure 4 pour la boue métallique.

La zeolite se comporte bien dans plusieurs cas en particulier dans le traitement des boues de

finition des métaux de même qu'illite et vermiculite.

On peut proposer de traiter un effluent à fluorure de calcium par une couche formée d'illite -cendres acides - zeolite à la place d'alumine activée - charbon actif. De même, pour les ef¬

fluents de boues métalliques, une couche d'illite ou de zeolite serait une bonne formule. Pourles boues de pétrole, cendre basique, vermiculite et kaolinite peuvent être une solution.

Le comportement d'un matériau sorbant pour l'élimination d'un polluant particulier varieavec le type d'effluent. Ceci est dû vraisemblablement à la compétition des procédés échanged'ion et adsorption entre les constimants de l'effluent et le sorbant.

Le pH de l'effluent est un facteur primordial.

Une publication très récente de GAVASCl et al. (12) indique que des travaux sont réalisés en

Italie concemant la possibilité d'utiliser des zeolites ou des formations pyroclastiques, pouz¬

zolanes, mfs dans des barrières chimiques autour des décharges. Les auteurs présentent le ré¬

sultat d'essais sur colonnes, pour déterminer l'aptimde de ces formations à retenir les métauxcontenus dans des effluents synthétiques ou réels dans diverses conditions opératoires expéri¬

mentales.



Pour terminer cette revue succincte, signalons que GRADEV (14) a émdié la possibilitéd'utiliser des formes cationiques de la clinoptilolite notamment la forme Ag pour extraire des

anions radioactifs tels que l'iode.

4.1.2. Effluents de décharges

En 1978 déjà, CHAN et al. (5) ont émdié sur des lysimètres, la performance de matériauxnamrels et synthétiques pour éliminer certains composants des effluents de décharges indus¬

trielles. Parmi les matériaux adsorbants émdiés, se trouvait outre différentes argiles, des cen¬

dres, le charbon actif, l'alumine et une zeolite.

Généralement, l'effluent recueilli en fond de décharge doit être traité. Pour éviter ce traite¬ment, les auteurs suggèrent de mettre une membrane inerte imperméable en fond de déchargeet de récupérer l'effluent en le faisant percoler à travers un lit de matériau sorbant capabled'abaisser le niveau de concentration en éléments polluants du liquide.

Les tests ont été réalisés sur des effluents d'une boue contenant du fluorure de Ca, une boueavec des métaux et une boue de pétrole. Ces boues contiennent des éléments toxiques notam¬ment des métaux lourds.

Les résultats montrent qu'aucun des sorbants testés n'est efficace pour tous les ions de l'ef¬fluent. Cependant une combinaison de deux ou trois matériaux amène les concentrations à unniveau acceptable pour l'environnement. Les résultats sont donnés à titre d'exemple dans letableau 5 et la figure 4 pour la boue métallique.

La zeolite se comporte bien dans plusieurs cas en particulier dans le traitement des boues de

finition des métaux de même qu'illite et vermiculite.

On peut proposer de traiter un effluent à fluorure de calcium par une couche formée d'illite -cendres acides - zeolite à la place d'alumine activée - charbon actif. De même, pour les ef¬

fluents de boues métalliques, une couche d'illite ou de zeolite serait une bonne formule. Pourles boues de pétrole, cendre basique, vermiculite et kaolinite peuvent être une solution.

Le comportement d'un matériau sorbant pour l'élimination d'un polluant particulier varieavec le type d'effluent. Ceci est dû vraisemblablement à la compétition des procédés échanged'ion et adsorption entre les constimants de l'effluent et le sorbant.

Le pH de l'effluent est un facteur primordial.

Une publication très récente de GAVASCl et al. (12) indique que des travaux sont réalisés en

Italie concemant la possibilité d'utiliser des zeolites ou des formations pyroclastiques, pouz¬

zolanes, mfs dans des barrières chimiques autour des décharges. Les auteurs présentent le ré¬

sultat d'essais sur colonnes, pour déterminer l'aptimde de ces formations à retenir les métauxcontenus dans des effluents synthétiques ou réels dans diverses conditions opératoires expéri¬

mentales.



Tyjw de filtre

Concentrationsmesurées

Ca

Cu

MgNiF"

CODCOT

Cendrevolanteacide

87.313.02963.80

1080

430

Cendrevolantebasique

97.86.1

176

1.7

0

259

115

Zeolite

1240

85.41328

13.52.1

0

0

Vermiculite

819

15.23442.30

618

244

lUite

1280

43.1

1122

5.1

2.21744

729

Kaolinite

735

23.74944.62.60

0

Alumineactivée

7376.24952.3

11.40

0

Charbonactif

21216.8

188

4.70

1476

589

Tableau 5 - Capacités d'adsorption des polluants d'un effluent de boue métallique (Chan, 5)Quantité de polluant retenue après lessivage, exprimée en /¿g d'ion libéré

par g de sorbant utilisé

o

o

to-

0.8

0.6-

0.4-

0.2-

LESSIVAGE

D

O

^

LIxtvtstlOlte

VarmlculltaZeolite

o

o

A

Cendre volcanique acide

Cendre volcanique baatque

Alumine activéeCharbon actif

12 16 20 24

VOLUME D'EFFLUENT EN UTRES

Figure 4 - Emdes en lysimètre de l'ion Cu dans un effluent de boue métallique



Tyjw de filtre

Concentrationsmesurées

Ca

Cu

MgNiF"

CODCOT

Cendrevolanteacide

87.313.02963.80

1080

430

Cendrevolantebasique

97.86.1

176

1.7

0

259

115

Zeolite

1240

85.41328

13.52.1

0

0

Vermiculite

819

15.23442.30

618

244

lUite

1280

43.1

1122

5.1

2.21744

729

Kaolinite

735

23.74944.62.60

0

Alumineactivée

7376.24952.3

11.40

0

Charbonactif

21216.8

188

4.70

1476

589

Tableau 5 - Capacités d'adsorption des polluants d'un effluent de boue métallique (Chan, 5)Quantité de polluant retenue après lessivage, exprimée en /¿g d'ion libéré

par g de sorbant utilisé

o

o

to-

0.8

0.6-

0.4-

0.2-

LESSIVAGE

D

O

^

LIxtvtstlOlte

VarmlculltaZeolite

o

o

A

Cendre volcanique acide

Cendre volcanique baatque

Alumine activéeCharbon actif

12 16 20 24

VOLUME D'EFFLUENT EN UTRES

Figure 4 - Emdes en lysimètre de l'ion Cu dans un effluent de boue métallique



Les propriétés de trois pouzzolanes ont été testées pour le Cu et le Pb.

Pour les solutions synthétiques, on constate que l'adsorption augmente quand le pH est supé¬

rieur à 4.

A noter que dans les effluents réels la force ionique est plus grande que dans les solutionssynthétiques et que des phénomènes de complexation se produisent qui réduisent le métal sousforme libre d'où moins d'adsorption qu'avec un effluent synthétique.

4.1.3. Eaux usées

Les premières commercialisations de zeolites en France ont conceme la filtration biologiqueappliquée à l'aquariophilie. C'est en fait une simple fixation de NH4"'' suivi d'une régénéra¬tion en continu de namre biologique.

L'oxydation de NH4''' s'effecme en deux stades assistés par deux espèces bactériennes fixéessur de la clinoptilolite.

La mise en service d'un tel filtre est deux fois plus rapide qu'avec des supports classiques.Les zeolites namrelles ont un excellent comportement en tant que support bactérien.

D'autres expériences dans le domaine de la méthanisation et du traitement des boues, confir¬ment et généralisent ces liens d'affinité entre les zeolites et les biomasses ce qui doit permet¬tre la mise au point d'un nouveau moyen de lutte contre les pollutions azotées provenant der agriculmre et des élevages intensifs (24).

Au Japon les zeolites namrelles sont couramment utilisées comme adsorbants notamment laclinoptilolite qui est utilisée pour éliminer NH4''^ des eaux usées industrielles (30). Elle est

par ailleurs employée pour éliminer les ions ferriques de l'eau des puits et aussi comme cata¬

lyseur de désodorisation.

Environ 4 000 tonnes de mf à clinoptilolite sont utilisées mensuellement en papeterie, agricul¬mre, et comme détergents, filtres, catalyseurs et autres applications au Japon.

MURPHY et al. (23) aux Etats-Unis utilisent aussi la clinoptilolite pour éliminer NH4''' des

eaux usées. Les auteurs observent que les capacités d'adsorption sont différentes suivant leséchantillons de diverses provenances d'où la nécessité de définir et sélectionner les dépôts declinoptilolite ayant les plus grandes capacités d'adsorption.

Différents procédés ont été testés pour régénérer ensuite la clinoptilolite, dont la régénérationchimique et la régénération thermique. La régénération thermique à 500°C est la plus effi¬cace. La zeolite récupère presque 100 % de la capacité d'échange initiale.

Rapport BRGM R 3628 7 ENV 4S 92 21


Les propriétés de trois pouzzolanes ont été testées pour le Cu et le Pb.

Pour les solutions synthétiques, on constate que l'adsorption augmente quand le pH est supé¬

rieur à 4.

A noter que dans les effluents réels la force ionique est plus grande que dans les solutionssynthétiques et que des phénomènes de complexation se produisent qui réduisent le métal sousforme libre d'où moins d'adsorption qu'avec un effluent synthétique.

4.1.3. Eaux usées

Les premières commercialisations de zeolites en France ont conceme la filtration biologiqueappliquée à l'aquariophilie. C'est en fait une simple fixation de NH4"'' suivi d'une régénéra¬tion en continu de namre biologique.

L'oxydation de NH4''' s'effecme en deux stades assistés par deux espèces bactériennes fixéessur de la clinoptilolite.

La mise en service d'un tel filtre est deux fois plus rapide qu'avec des supports classiques.Les zeolites namrelles ont un excellent comportement en tant que support bactérien.

D'autres expériences dans le domaine de la méthanisation et du traitement des boues, confir¬ment et généralisent ces liens d'affinité entre les zeolites et les biomasses ce qui doit permet¬tre la mise au point d'un nouveau moyen de lutte contre les pollutions azotées provenant der agriculmre et des élevages intensifs (24).

Au Japon les zeolites namrelles sont couramment utilisées comme adsorbants notamment laclinoptilolite qui est utilisée pour éliminer NH4''^ des eaux usées industrielles (30). Elle est

par ailleurs employée pour éliminer les ions ferriques de l'eau des puits et aussi comme cata¬

lyseur de désodorisation.

Environ 4 000 tonnes de mf à clinoptilolite sont utilisées mensuellement en papeterie, agricul¬mre, et comme détergents, filtres, catalyseurs et autres applications au Japon.

MURPHY et al. (23) aux Etats-Unis utilisent aussi la clinoptilolite pour éliminer NH4''' des

eaux usées. Les auteurs observent que les capacités d'adsorption sont différentes suivant leséchantillons de diverses provenances d'où la nécessité de définir et sélectionner les dépôts declinoptilolite ayant les plus grandes capacités d'adsorption.

Différents procédés ont été testés pour régénérer ensuite la clinoptilolite, dont la régénérationchimique et la régénération thermique. La régénération thermique à 500°C est la plus effi¬cace. La zeolite récupère presque 100 % de la capacité d'échange initiale.



Une des applications de la clinoptilolite est son utilisation dans des bassins d'épandage. Dansun projet EPA, la clinoptilolite a servi comme échangeur et comme filtre secondaire. Pourque ce système soit économiquement justifié, il faut que la capacité d'échange de la zeolitenamrelle soit élevée pour que son utilisation soit préférée à celle des zeolites synthétiques.

4.1.4. Eaux polluées

L'élimination des métaux lourds dans les solutions peut être effecmée par différents procédéstels que précipitation chimique, adsorption sur charbon actif, extraction par solvant, ultra-fil-tration ou échange d'ions. L'échange d'ions présente l'avantage d'être d'une application fa¬

cile. Dans cette optique, BLANCHARD et al. (4), à l'Ecole de Chimie de Rennes, ont réaliséune émde qui avait deux objectifs : déterminer d'une part la sélectivité de la clinoptilolitepour les métaux lourds ; d'autre part, l'efficacité d'un traitement d'eau polluée par des mé¬

taux lourds dans une station pilote traitant 500 l/h.

Les essais statiques et dynamiques ont montré que la clinoptilolite est très sélective vis-à-visde l'ion NH4'''. Si l'eau polluée contient, outre les ions NH4"'', des ions métalliques, certainsd'entre eux peuvent être retenus. L'ordre de l'efficacité est le suivant :

Pb''"^ > NH4-^ > Cd'^''' > Cu'^''^ ; Sr''"^ > Zn'^+ > Co+ +

La régénération des colonnes de zeolites est réalisée avec des solutions de chlomre de so¬

dium. On a constaté que les ions métalliques étaient échangés dans le matériau, mais étaientaussi fixés à la surface de la zeolite.

Des essais identiques conduits en Illinois par SEMMENS (26) montrent que des échantillonsde clinoptilolite sous forme sodique présentent des sélectivités élevées pour Ba et Pb et moin¬dres pour Cu, Cd et Zn.

On note aussi que la capacité d'échange de la clinoptilolite dépend beaucoup de la manière dela pré-traiter, et que la capacité augmente après deux cycles adsorption-régénération.

En 1987, le Bureau des Mines aux Etats-Unis (USBM) a initié un projet de recherches sur leszeolites, au centre de recherches de Reno (17). Il s'agissait d'émdier l'adsorption de métauxlourds d'eaux polluées en provenance de mines, ou effiuents de décharges. Les auteurs ontobservé que la clinoptilolite adsorbe très bien Pb, même en présence d'une quantité impor¬tante d'ions compétitifs. On a pu par exemple faire passer la teneur en Pb de 750 ppb à 12 à

27 ppb dans un effluent minier, malgré la présence de Ca et Fe en quantité relativement im¬

portante.

La capacité d'échange du Pb étah variable suivant les différentes zeolites, mais de l'ordre de150 meq/100 g. Par contre, dans d'autres cas, des difficultés ont été rencontrées pour élimi¬ner les métaux des solutions en présence d'ions compétitifs comme Ca et Fe. C'est pourquoiles recherches de l'USBM envisagent un pré-traitement par précipitation avant utilisation des

zeolites.



Une des applications de la clinoptilolite est son utilisation dans des bassins d'épandage. Dansun projet EPA, la clinoptilolite a servi comme échangeur et comme filtre secondaire. Pourque ce système soit économiquement justifié, il faut que la capacité d'échange de la zeolitenamrelle soit élevée pour que son utilisation soit préférée à celle des zeolites synthétiques.

4.1.4. Eaux polluées

L'élimination des métaux lourds dans les solutions peut être effecmée par différents procédéstels que précipitation chimique, adsorption sur charbon actif, extraction par solvant, ultra-fil-tration ou échange d'ions. L'échange d'ions présente l'avantage d'être d'une application fa¬

cile. Dans cette optique, BLANCHARD et al. (4), à l'Ecole de Chimie de Rennes, ont réaliséune émde qui avait deux objectifs : déterminer d'une part la sélectivité de la clinoptilolitepour les métaux lourds ; d'autre part, l'efficacité d'un traitement d'eau polluée par des mé¬

taux lourds dans une station pilote traitant 500 l/h.

Les essais statiques et dynamiques ont montré que la clinoptilolite est très sélective vis-à-visde l'ion NH4'''. Si l'eau polluée contient, outre les ions NH4"'', des ions métalliques, certainsd'entre eux peuvent être retenus. L'ordre de l'efficacité est le suivant :

Pb''"^ > NH4-^ > Cd'^''' > Cu'^''^ ; Sr''"^ > Zn'^+ > Co+ +

La régénération des colonnes de zeolites est réalisée avec des solutions de chlomre de so¬

dium. On a constaté que les ions métalliques étaient échangés dans le matériau, mais étaientaussi fixés à la surface de la zeolite.

Des essais identiques conduits en Illinois par SEMMENS (26) montrent que des échantillonsde clinoptilolite sous forme sodique présentent des sélectivités élevées pour Ba et Pb et moin¬dres pour Cu, Cd et Zn.

On note aussi que la capacité d'échange de la clinoptilolite dépend beaucoup de la manière dela pré-traiter, et que la capacité augmente après deux cycles adsorption-régénération.

En 1987, le Bureau des Mines aux Etats-Unis (USBM) a initié un projet de recherches sur leszeolites, au centre de recherches de Reno (17). Il s'agissait d'émdier l'adsorption de métauxlourds d'eaux polluées en provenance de mines, ou effiuents de décharges. Les auteurs ontobservé que la clinoptilolite adsorbe très bien Pb, même en présence d'une quantité impor¬tante d'ions compétitifs. On a pu par exemple faire passer la teneur en Pb de 750 ppb à 12 à

27 ppb dans un effluent minier, malgré la présence de Ca et Fe en quantité relativement im¬

portante.

La capacité d'échange du Pb étah variable suivant les différentes zeolites, mais de l'ordre de150 meq/100 g. Par contre, dans d'autres cas, des difficultés ont été rencontrées pour élimi¬ner les métaux des solutions en présence d'ions compétitifs comme Ca et Fe. C'est pourquoiles recherches de l'USBM envisagent un pré-traitement par précipitation avant utilisation des

zeolites.



4.2. CONFINEMENT D'ELEMENTS TOXIQUES

L'utilisation de zeolites comme barrières géochimiques sur des sites de stockage contenantdes métaux lourds ou des radioéléments est émdiée par l'EPA (17).

Les zeolites ont été utilisées en 1987 pour le traitement de sites pollués, notamment à BunkerHill. Il s'agissait d'un site pollué par du plomb, et en moindre quantité par du cadmium et duzinc. Les zeolites étaient utilisées comme amendement du sol. Les essais préliminaires ont étéréalisés sur échantillons provenant de trois sites différents et ayant deux types de granulomé¬trie.

Ces échantillons étaient mélangés avec des quantités croissantes de zeolites et lessivés par del'eau déminéralisée. La figure 5 montre que lorsque la quantité de zeolites augmente, la te¬

neur en Pb dans le lessivât diminue.

TEST EPASol de Bunker Hill avec zeolite CH

i (-20 mesh)6-

1

Í5-O.

eo

a *->

11x1s 3-a

1 2-.aa.

1 -

1

1

l1

\^\\

1 \ 1 r10 20 30

Addition de z6ol1te f.'/. polds/polds)

Figure 5 - Effet des amendements avec la zeolite sur la teneur en plomb des lessivats du solde Bunker Hill (d'après Leppert)



4.2. CONFINEMENT D'ELEMENTS TOXIQUES

L'utilisation de zeolites comme barrières géochimiques sur des sites de stockage contenantdes métaux lourds ou des radioéléments est émdiée par l'EPA (17).

Les zeolites ont été utilisées en 1987 pour le traitement de sites pollués, notamment à BunkerHill. Il s'agissait d'un site pollué par du plomb, et en moindre quantité par du cadmium et duzinc. Les zeolites étaient utilisées comme amendement du sol. Les essais préliminaires ont étéréalisés sur échantillons provenant de trois sites différents et ayant deux types de granulomé¬trie.

Ces échantillons étaient mélangés avec des quantités croissantes de zeolites et lessivés par del'eau déminéralisée. La figure 5 montre que lorsque la quantité de zeolites augmente, la te¬

neur en Pb dans le lessivât diminue.

TEST EPASol de Bunker Hill avec zeolite CH

i (-20 mesh)6-

1

Í5-O.

eo

a *->

11x1s 3-a

1 2-.aa.

1 -

1

1

l1

\^\\

1 \ 1 r10 20 30

Addition de z6ol1te f.'/. polds/polds)

Figure 5 - Effet des amendements avec la zeolite sur la teneur en plomb des lessivats du solde Bunker Hill (d'après Leppert)



Malgré d'importantes difficultés d'expérimentation et d'interprétation rencontrées, la recher¬che menée par l'EPA a donné des résultats intéressants. Les recherches sont poursuivies en

vue d'application, notamment dans les barrières. Il sera intéressant de suivre les rapportsEPA.

Différents auteurs ont émdié la possibilité d'incorporer des éléments toxiques à des ciments,en vue de les inunobiliser. Les ciments tolèrent l'eau, résistent à certains sels, sont bon mar¬

ché. Mais ils peuvent constimer une matrice chimiquement réactive avec les déchets incorpo-fés ou avec leur environnement.

L'élément qui a été le plus souvent émdié est le Cs car il est fréquent dans les déchets radio¬actifs et son comportement chimique est simple. Par contre, il est difficile à immobiliser en

raison de sa solubilité. On a émdié la possibilité d'ajouter des produits minéraux, parmi les¬

quels les pouzzolanes namrelles et les zeolites en particulier.

La clinoptilolite adsorbe le Cs mais elle réagit avec Ca(0H)2. Le Cs est lessivé, ainsi quel'indique la figure 6.

60-

50-

40-

H 30-

20-

10-

Composition

o 25"/. clInoptIlolIte+75XOPCo 257. clInoptllonte+75:iOPCA 25'/ ollnoptIloltte-t-T57.HAC

Temp.

982525

T0 10 20 30 40 50 60 70

Temps de lessivage (Jours)

OPC : Ordinary Portland Cement (ciment de Portland ordinaire)HAC : High alumina Cement (ciment riche en AI2O3)

Figure 6 - Quantité cumulée de Cs dans le lessivât de composés ciment-zéolite



Malgré d'importantes difficultés d'expérimentation et d'interprétation rencontrées, la recher¬che menée par l'EPA a donné des résultats intéressants. Les recherches sont poursuivies en

vue d'application, notamment dans les barrières. Il sera intéressant de suivre les rapportsEPA.

Différents auteurs ont émdié la possibilité d'incorporer des éléments toxiques à des ciments,en vue de les inunobiliser. Les ciments tolèrent l'eau, résistent à certains sels, sont bon mar¬

ché. Mais ils peuvent constimer une matrice chimiquement réactive avec les déchets incorpo-fés ou avec leur environnement.

L'élément qui a été le plus souvent émdié est le Cs car il est fréquent dans les déchets radio¬actifs et son comportement chimique est simple. Par contre, il est difficile à immobiliser en

raison de sa solubilité. On a émdié la possibilité d'ajouter des produits minéraux, parmi les¬

quels les pouzzolanes namrelles et les zeolites en particulier.

La clinoptilolite adsorbe le Cs mais elle réagit avec Ca(0H)2. Le Cs est lessivé, ainsi quel'indique la figure 6.

60-

50-

40-

H 30-

20-

10-

Composition

o 25"/. clInoptIlolIte+75XOPCo 257. clInoptllonte+75:iOPCA 25'/ ollnoptIloltte-t-T57.HAC

Temp.

982525

T0 10 20 30 40 50 60 70

Temps de lessivage (Jours)

OPC : Ordinary Portland Cement (ciment de Portland ordinaire)HAC : High alumina Cement (ciment riche en AI2O3)

Figure 6 - Quantité cumulée de Cs dans le lessivât de composés ciment-zéolite



Selon (18) et (13), la réaction se fait en plusieurs étapes. Il se produit d'abord un échanged'ions entre (Na''^, K"^, Ca^"'^) du ciment et Cs de la zeolite. Puis la zeolite se comportecomme une pouzzolane et la quantité totale de zeolite présente diminue avec le temps au fur età mesure de sa réaction chimique avec les composants du ciment.

On a suggéré deux solutions pour réduire la réaction zéolite-ciment, d'une part en réduisantl'alcalinité du ciment Portland, d'autre part en utilisant un ciment moins agressif, par exempleun ciment à haute teneur en alumine.

Ces résultats semblent en contradiction avec les travaux précédents de Matsuzum et Ito (19).Selon ces auteurs, l'addition de mordénite et de clinoptilolite est très efficace pour immobili¬ser Cs dans une matrice ciment.

D'après ces auteurs, l'aptimde à la lixiviation est réduite d'un facteur 100. Il y a cependantune teneur en zeolites à ne pas dépasser.

Les procédures des tests de lixiviation ne sont pas toujours comparables, c'est pourquoiAtkinson et al. (2) ont tenté de caractériser ces essais de lixiviation par un nombre réduit deparamètres. Les résultats obtenus sont différents suivant que l'échantillon utilisé est monoli¬thique ou broyé, que les essais sont faits en statique ou en dynamique (méthode du batch ouessais sur colonnes).

Dans le cadre des travaux sur le stockage des déchets radioactifs, subventionnés par la CEEet entrepris par la Conununauté Européenne de l'Energie Atomique, la possibilité de confinerces déchets par des zeolites a également été envisagée (21). Selon les auteurs, la présence dezeolite dans la barrière augmenterait la capacité de rétention des éléments radioactifs. Unmélange argile/quartz devrait avoir une épaisseur trois fois plus grande qu'une barrière dezeolite pour avoir le même effet de retardement. Cependant, des propriétés telles qu'unemauvaise stabilité chimique, une faible conductivité de la chaleur, et une grande perméabilité,peuvent être un inconvénient, à moins de mélanger la zeolite avec d'autres matériaux.



Selon (18) et (13), la réaction se fait en plusieurs étapes. Il se produit d'abord un échanged'ions entre (Na''^, K"^, Ca^"'^) du ciment et Cs de la zeolite. Puis la zeolite se comportecomme une pouzzolane et la quantité totale de zeolite présente diminue avec le temps au fur età mesure de sa réaction chimique avec les composants du ciment.

On a suggéré deux solutions pour réduire la réaction zéolite-ciment, d'une part en réduisantl'alcalinité du ciment Portland, d'autre part en utilisant un ciment moins agressif, par exempleun ciment à haute teneur en alumine.

Ces résultats semblent en contradiction avec les travaux précédents de Matsuzum et Ito (19).Selon ces auteurs, l'addition de mordénite et de clinoptilolite est très efficace pour immobili¬ser Cs dans une matrice ciment.

D'après ces auteurs, l'aptimde à la lixiviation est réduite d'un facteur 100. Il y a cependantune teneur en zeolites à ne pas dépasser.

Les procédures des tests de lixiviation ne sont pas toujours comparables, c'est pourquoiAtkinson et al. (2) ont tenté de caractériser ces essais de lixiviation par un nombre réduit deparamètres. Les résultats obtenus sont différents suivant que l'échantillon utilisé est monoli¬thique ou broyé, que les essais sont faits en statique ou en dynamique (méthode du batch ouessais sur colonnes).

Dans le cadre des travaux sur le stockage des déchets radioactifs, subventionnés par la CEEet entrepris par la Conununauté Européenne de l'Energie Atomique, la possibilité de confinerces déchets par des zeolites a également été envisagée (21). Selon les auteurs, la présence dezeolite dans la barrière augmenterait la capacité de rétention des éléments radioactifs. Unmélange argile/quartz devrait avoir une épaisseur trois fois plus grande qu'une barrière dezeolite pour avoir le même effet de retardement. Cependant, des propriétés telles qu'unemauvaise stabilité chimique, une faible conductivité de la chaleur, et une grande perméabilité,peuvent être un inconvénient, à moins de mélanger la zeolite avec d'autres matériaux.



CONCLUSION

Les zeolites sont, depuis quelques années déjà, utilisées dans le domaine de l'environnement,notamment dans le domaine du traitement d 'effiuents radioactifs, ou pour les eaux usées ; lesquelques publications dans ce domaine sont majoritairement en provenance des Etats-Unis etdu Japon.

En ce qui concerne l'adsorption des métaux lourds, elles semblent prometteuses puisquel'EPA conduit des recherches d'amendement de sol pollué avec des zeolites pour traiter des

sols contaminés. Dans ce sens, elles peuvent être utilisées comme barrières autour de déchar¬ges ou de sites pollués.

Cependant, comme le montre cette émde bibliographique, les émdes n'en sont qu'à leur débutet les résultats encore limités. Des recherches sont à effecmer, pour identifier les zeolites lesplus sélectives pour les éléments toxiques rencontrés dans les déchets industriels, pour émdieren laboratoire et sur le terrain les conditions les plus appropriées pour une élimination de ces

produits par adsorption sur les zeolites ou échange d'ions, et surtout sur leur remise en solu¬

tion.

Dans le cas du traitement d'effluents, on peut avoir intérêt à régénérer les zeolites, c'est-à-dire à désorber, mais dans le cas d'utilisation dans une barrière, on cherchera à avoir lemoins possible de désorption et de remise en solution.

Parmi les zeolites, on constate que la clinoptilolite est la plus utilisée pour ces applications.Les zeolites, en particulier la clinoptilolite, peuvent être associées à d'autres minéraux en

systèmes multicouches pour traiter les effluents, ou avec certains ciments pour piéger des ionstoxiques. Les résultats sont encore trop limités pour que l'on en tire des règles générales, etau risque de nous répéter, nous conclurons sur la nécessité d'engager d'autres recherchespour étayer les premiers résultats.



CONCLUSION

Les zeolites sont, depuis quelques années déjà, utilisées dans le domaine de l'environnement,notamment dans le domaine du traitement d 'effiuents radioactifs, ou pour les eaux usées ; lesquelques publications dans ce domaine sont majoritairement en provenance des Etats-Unis etdu Japon.

En ce qui concerne l'adsorption des métaux lourds, elles semblent prometteuses puisquel'EPA conduit des recherches d'amendement de sol pollué avec des zeolites pour traiter des

sols contaminés. Dans ce sens, elles peuvent être utilisées comme barrières autour de déchar¬ges ou de sites pollués.

Cependant, comme le montre cette émde bibliographique, les émdes n'en sont qu'à leur débutet les résultats encore limités. Des recherches sont à effecmer, pour identifier les zeolites lesplus sélectives pour les éléments toxiques rencontrés dans les déchets industriels, pour émdieren laboratoire et sur le terrain les conditions les plus appropriées pour une élimination de ces

produits par adsorption sur les zeolites ou échange d'ions, et surtout sur leur remise en solu¬

tion.

Dans le cas du traitement d'effluents, on peut avoir intérêt à régénérer les zeolites, c'est-à-dire à désorber, mais dans le cas d'utilisation dans une barrière, on cherchera à avoir lemoins possible de désorption et de remise en solution.

Parmi les zeolites, on constate que la clinoptilolite est la plus utilisée pour ces applications.Les zeolites, en particulier la clinoptilolite, peuvent être associées à d'autres minéraux en

systèmes multicouches pour traiter les effluents, ou avec certains ciments pour piéger des ionstoxiques. Les résultats sont encore trop limités pour que l'on en tire des règles générales, etau risque de nous répéter, nous conclurons sur la nécessité d'engager d'autres recherchespour étayer les premiers résultats.



Bibliographie

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(3) Basta N., 1983 - Zeolites : old minerals get a new look. High Technology, July 1983.

(4) Blanchard G., Maunaye M., Martin G., 1984 - Removal of heavy metals from waters bymeans of namral zeolites. Water Res., Vol. 18, n° 12.

(5) Chan P., Liskowitz J., Pema A.J. et al., 1978 - Sorption capabilities of various mate¬

rials for leachate treatment. AICHE Symp., Series, T. 74, n° 178.

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Nucl. Chemistry, Vol. 131, n° 1.

(9) Dyer A., Abdel Gawad A.S., Mikhail M., Enamy H., Afshang M., 1991 - The namralzeolite, laumontite, as a potential material for the treatment of aqueous nuclear wastes. J.

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(12) Gavasci R., Misiti A., Rolle E., Sirini P., 1992 - The capacity of namral materials toimmobilize toxic compounds contained in landfill leachates. 6e Congrès ISWA, Madrid,Juin 1992.

(13) Glasser F.P., Rahman A.A., Crawford R.W. et al., 1984 - Conditioning cement matricesto inunobilize Cs. Radioactive Waste Management, Chur, Suisse, n° 13.



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(29) Todorovic M., Paligoric I., 1984 - The release of tritiated water from Cobalt GI) ex¬

changed 4A zeolite into surrounding water. Envir. Pollution (Series B), 7, 193-204.

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caracteristiques des zeolithes

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