carbocátions e Átomos de oxigênio e nitrogênio eletrodeficientes miniistrante: prof. dr. sidney...
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Carbocátions e Átomos de Carbocátions e Átomos de Oxigênio e Nitrogênio Oxigênio e Nitrogênio
EletrodeficientesEletrodeficientes
Miniistrante: Prof. Dr. Sidney Lima
Universidade Federal do PiauíCentro de Ciências da Natureza
Departamento de Química
5.1. Métodos de Formação 5.1. Métodos de Formação CarbocátionsCarbocátions
MeMe33C-BrC-Br MeMe33C C ++ Br Br - -
PhPh22CH - ClCH - Cl PhPh22CH CH ++ Cl Cl - -
Me-O-CHMe-O-CH22 - Cl - Cl Me-O-CHMe-O-CH22 ++ Cl Cl --Mei
o P
olar
Mei
o P
olar
Mudança mecanística SMudança mecanística SNN2 2 SSNN11AgAg++
Me-C-FMe-C-F
==
OOBFBF33
Me-C Me-C ++BFBF44 --
OO
==
R-BrR-Br R R + + Br Br --AgAg++
MeMe33C-ClC-Cl
==
OOAlClAlCl33 MeMe++AlClAlCl44 -- + CO+ CO
Prof. Dr. Sidney Lima/2010
C= OC= OH H ++
Mudança mecanística SMudança mecanística SNN2 2 SSNN11AgAg++
Me-C-FMe-C-F
==
OOBFBF33
Me-C Me-C ++BFBF44 --
OO
==
R-BrR-Br R R + + Br Br --AgAg++
MeMe33C-ClC-Cl
==
OOAlClAlCl33
Me-C Me-C ++AlClAlCl44 --
OO
== + CO+ CO
5.1.2. Adição de Cátions a 5.1.2. Adição de Cátions a Espécies Neutras.Espécies Neutras.Cátions: Cátions: H H33O O ++ / H / H22SOSO4 4 / NO / NO22
++
Espécies Neutras: Espécies Neutras: R R22C=C / RC=C / R22C=O / R-OHC=O / R-OH
C= OHC= OH++
C - OHC - OH++
Prof. Dr. Sidney Lima/2010
OMe
Cl
:
R-N=NR-N=N++
5.1.2. Obtenção 5.1.2. Obtenção CarbocátionsCarbocátions
R-N NR-N N ++ RR+ + + N+ N22
HH
C
+
+
5.2. Estabilidade e Estrutura 5.2. Estabilidade e Estrutura Carbocátions:Carbocátions:
Ordem de Estabilidade: Ordem de Estabilidade: Efeito Indutivo e Efeito Indutivo e hiperconjugaçãohiperconjugaçãoDeslocalização da Carga: Deslocalização da Carga: alílicos, benzílicosalílicos, benzílicos
SbF5 / SO2
-70o
Prof. Dr. Sidney Lima
5.2. Estabilidade por 5.2. Estabilidade por DeslocalizaçãoDeslocalizaçãoEstabilização Carbânions: íons fenôniosEstabilização Carbânions: íons fenônios
OMe
Cl
:
SbF5 / SO2
-70o
O
Br
: H
-OMe
O
-OMe
HBr
Intermediário em ponte
XReação 106 mais rápida
Estabilização por deslocalizaçãoOcorre por aromatização
OMe
Prof. Dr. Sidney Lima/2010
5.3. Reações dos Carbocátions5.3. Reações dos Carbocátions
a)a)Combinação com um Combinação com um nucleófilonucleófilo
b) Reações de Eliminaçãob) Reações de Eliminação
c) Adição a uma ligação c) Adição a uma ligação insaturadainsaturada
d) Rearranjo estruturald) Rearranjo estrutural
MeCH2CH2+
NaNO2 + MeCH2CH2NH2
MeCH2CH2 - OH
N2 + MeCH2CH2+
MeCH2CH2+ MeCH = CH2
MeCHCH3
+MeCH2CH2
+
+ CH2 = CH2MeCH2CH2+
Prof. Dr. Sidney Lima
Relevância do Assunto:Relevância do Assunto:
Exemplos:
• Processos industriais para a produção de
acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a
produção de Nylon-6 a partir de caprolactama.
• Produção de gasolina a partir de óleos
pesados (330 a 550oC), pelo processo de
craqueamento catalítico usando zeolitos
(isomerização, craqueamento, e transferência de
hidreto):
Resultados típicos de craquemaneto a 500-520oC
Gases (C1 a C4) 21%
Gasolina (número de octano 90) 50%
Óleos pesados (p.e. > 220o) 22%
“coke” 5%
5.4. REARRANJOS MOLECULARES5.4. REARRANJOS MOLECULARES
5.4. 5.4. Rearranjos de Carbocátions:
1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico
Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto
H3C
H H+
H
CH3H
H
H
+
Ph
CH3
H
H3CCH3
OHFSO3H
SbF5CH3
+
H
PhCH3
H
+ H
H3C
Ph
C.C. Terciário C.C. Benzílico
Rearranjos Alílicos: SN1 - SolvóliseCl
OEt
EtO
+
ClOEt
EtO
+
EtOH
EtOH
Obs: Produziria apenas 2 se usasse alta [EtO-]
1
3 4
2
5.4.2. 5.4.2. Rearranjos Moleculares com Alteração do Esqueleto Carbônico
Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein):Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein):
C
CH2 Br
C
CH2
C
H2C
C
H
H2O
C
H2C
HO
SN1
Br
PRODUTOS
não há migração dessa metila?
Migração de um grupo alquila para um centro catiônico
Cátion benzílico estável
Prof. Dr. Sidney Lima
H+
CH3
CH3
CH3
OHHO
CH3
H3C CH3
H3C
CH3
3
CH3
OHH2O
3
O
PINACOL PINACOLONA
H+
CH3
- H2O H3C
CH3
H3C O H
CH3+
CH CH
+
5.4.2.3. 5.4.2.3. Rearranjos Pinacol / Pinacolona
Exercício 1:
Prof. Dr. Sidney Lima
Exercícios 3: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo
retro-pinacol): migração 1,2 de um grupo alquila.
OH
H3O+
O
R R
R
R
Exercício 2:
Exercício 4: Pinacol em Síntese:
Ordem de Migração
C
CH3
CH3
CH3 C
H
CH3H
C
H
HH
> > >
EXERCÍCIO 5: TAREFA DE CASA (Rearranjo Semipinacol)
X
isonopinona
Reação proposta por French (Francês)
HOAcO
O
HOBrMgOOH
AcO
SÍNTESE: Rearranjo de Epóxido com Sais de Magnésio.
(Sidney Lima e Colaboradores)
intermediário
Exercício 6.
Grupos Abandonadores?
Tipo de rearranjo, intra- ou intermolecular?
H3C
HBu
H NH2
Me NaNO2HCl
MeH
BuH
H3C
N N
H2OOH
H
H3C
BuH
Me
Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na presença de solventes deuterados, não se obtém produtos deuterados. A retenção de configuração do grupo migrante foi mostrado por:
Ph
HO
Ph
HO
Me
Me
Ph
HO
Ph
HO
Et
Et
Ph
Me
Ph
Ph
Et
Ph
O
Me
Me
Não há migração cruzada. Há rearranjo simultâneo.
H3O+
Aspectos Estereoquímicos:
H H
Cl
Me
H
H
H3C
H
H
O
-70 oC
O
H
H
SbF 5/SO 2SbF 5Cl -
A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde não há rotação em volta da ligação C1-C2.
Ph
HMe
NH2
Ph
HO ou HO
Ph
NH2MeH
PhNaNO2
HClO
Ph
Me
H
Ph
+
PhH
MePh
O
12%(-) 88%(+)
Os resultados experimentais mostram predominância de inversão de configuração na origem, e no término de migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o íon fenônio:
Questão: Os seguintes resultados mostram
que houve 100% de inversão de
configuração via íon cíclico?
Prof. Dr. Sidney Lima
Rearranjo: Sais Diazônio
Melhor Migração: Grupos Antiperiplanar
Rearranjo de Wolf (para carbenos) é empregada
para aumentar a cadeia carbônica de derivados
funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono)
OR
OH
SOCl2 RO
Cl
CH2N2CHN2
OR
CHN2
OR
H2O
R'OH
NH4OH
OH
O
RCH2
RCH2
O
OR'
RCH2
O
NH2
RO
CHCH N N
OR +
-
.. O CR
Hceteno
Rearranjo: Sais Diazônio
Rearranjo de Wolff
Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico
Tratamento de -dicetonas com base produz
-hidroxiácidos:
O O
Ar Ar'
OH-Ar'
HOAr
CO2-
OH-
Ar' Ar
OO OHO
HO ArAr'
ArHO
Ar'
O O-
O
H2CN
NO
Exercício: Rearranjo de Wolff
Prof. Dr. Sidney Lima
Formação de Cátions Diazônio
sal de arildiazônio estável
NH2 N2+ Cl-
NaNO2 / HCl
N
NMe2
N
Substituinte eletrodoador tem efeitoEstabilizador. Com aminas alifáticasO cátion se decompõe rapidamente
Com substituinte eletroretirador pode ocorre perda de H+ em vez de N2, produzindo um diazoalcano substituído
H2N
O
OEtNaNO2 / HCl
N
O
OEt
N
H
N
O
OEt
N
Prof. Dr. Sidney Lima
Migração para Nitrogênio Eletrodeficiente
Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt
A característica comum destas reações é a presença no
composto, de um bom grupo de partida que facilita o
rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos
carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas
possibilidades:
R
O
NX- O C N R
+R
O
NH
X
O C NH R..
ou
Evidências para este mecanismo são:
(i) A configuração do grupo migrante, R, é retido;
(ii) A cinética é de 1a. Ordem no composto;
(iii) Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila;
(iv) Não existem produtos de cruzamento.
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Rearranjo de Hofmann
OOH-
+
O C N RR
HN OCOR'
NH2HN
RO
N
R
O-
N N
HO
R
OHN3
NaNO2
HCl
Lossen
Curtius
Schmidt
OR
N+
N
N-
Curtius
Prof. Dr. Sidney Lima
Mecanismo:
+
R'
RN
OH
OH2+N
R
R'
H+
PCl5 ou
SOCl2 R'
RN
ClRC N R'
O R'
RN NH
R
R'R'
RC N R' + H2O
NR
+H2O HO
Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann:A Síntese do Nylon 6
OH OH O NOH
H2/Ni Cu250oC
NH2OH
NOH
H+
OH2+N
H2O
OH
BASE
NH NH
O
CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6
C+N
O
N
N OH N
R'
R N
+OH2
ANTI
Rearranjos de BeckmannQuais Grupos Migram: Seletividade
Mecanismo
II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio
Deficiente de Elétrons
Rearranjo de Baeyer-Villiger (1899, inserção de oxi)
Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com
H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e
lactonas, respectivamente:
R O
R
R'CO3H
OR
OR
O
H2O2
O O
Baeyer-Villiger (1899)
Rearranjo de HidroperóxidoProdução Industrial de Acetona e Fenol
+ ? catalisador?
cumeno
O2 O-OHH+
O-OH 2+
O
+
+
OH2O
-H +
O OH
OHOH3O+ OH
+
O
Ph
O
Me
Me
OH 2+
Explicar o significado mecanístico dos seguintes
resultados experimentais: 1. Oxidação de A
produz somente B, e não C:*O
O
O O
O
A B C
**
Prof. Dr. Sidney Lima
Prof. Dr. Sidney Lima
Prof. Dr. Sidney Lima
Prof. Dr. Sidney Lima
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry, 6th. ed., Oxford University Press, New York, 2001.
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.
Prof. Dr. Sidney Lima/2010