carbohidratos

Resumen de carbohidratos

Estructura (Epmeros y Anmeros)

Reduccin y Oxidacin (Azcares alcoholes y

azcares cidos, poder reductor)

Reacciones en medio alcalino y cido

(Enolizacin)

Obscurecimiento no enzimtico

(Caramelizacin y Maillard)

1

Clasificacin de carbohidratos por el nmero de unidades

Monosacridos 1

Oligosacridos 2-20 unidades de

monosacrido

Polisacridos 20 ms unidades

Homosacridos Heterosacridos

Clasificacin de carbohidratos por la digestibilidad

Digeribles Proporcionan energa o Prcticamente todos los monosacridos

o Oligosacridos (Intolerancia a la Lactosa)

o Polisacridos (Almidn y glucgeno)

No digeribles Fibra o Soluble

Pectinas

Gomas y muclagos

o Insoluble

Celulosa

Hemicelulosas

Hidrlisis La hidrlisis de glicsidos, oligosacridos y polisacridos de los alimentos est influenciada por numerosos factores como son: a) pH

Los enlaces glicosdicos son ms lbiles en medio cido que en alcalino.

b) Temperatura

A mayor temperatura ser mayor la velocidad de hidrlisis

c) Configuracin anomrica

Los -glicsidos son ms resistentes que los d) Tamao del anillo del glicsido

Los furansidos son ms lbiles que los piransidos.

e) Interacciones

Los puentes de H estabilizan las estructuras haciendo ms difcil la hidrlisis

D-aldosas

Cetosas

OOO O

D-Fructosa D-Psicosa D-Sorbosa D-Tagatosa

Epmeros y anmeros

7

Ambos indican la presencia de ismeros.

EPMEROS

Son esteroismeros con diferencia en la configuracin de uno slo de sus centros

asimtricos.

ANMEROS

En la estructura de anillo, al crearse un nuevo carbono asimtrico, se genera otro

ismero.

8

D-glucosa D-manosa

D-glucosa y D-Manosa difieren en la posicin del OH del C2

Epmeros

9

Epmeros de la glucosa

10

Epmeros de la fructosa

11

Anomros Al formarse el compuesto cclico se genera un nuevo carbono asimtrico.

Anmeros de la D-Glucosa

12

El fenmeno por el cual se generan los anmeros se conoce como

MUTARROTACIN

13

Anmeros de la D-Glucosa

14

Anmeros de la fructosa

Reduccin y oxidacin

15

REDUCCIN

Formacin de azcares alcoholes o polialcoholes

OXIDACIN

Formacin de cidos (Grupo carbonilo e Hidroxilo

terminal)

Reduccin de los grupos carbonilo

Reduccin de la D-fructosa

Reduccin de la D-Xilosa

19

Los extremos de la cadena carbonada de los monosacridos

pueden oxidarse para dar cidos carboxlicos:

Oxidacin:

C1 - cidos aldnicos C6 - cidos urnicos C1 y C6 - cidos aldricos

A partir de la glucosa se pueden obtener los cidos

glucnico, glucurnico y glucrico, respectivamente.

Formacin de cidos

22

Oxidacin en C1 Poder Reductor

Las aldosas se oxidan fcilmente a cidos aldnicos y por

lo tanto el agente oxidante se reduce y a estos azcares

se les llama reductores.

Se realiza en condiciones suaves (Agua bromada

amortiguada a pH neutro o alcalino).

Glucosa Ac. Glucnico Galactosa Ac. Galactnico

Fructosa Aldosa Ac. Aldnico

Uso del poder reductor: Anlisis

(metales oxidantes)

25

Fehling y Benedict Cobre a Oxido de cobre (Cu2O)

26

Las cetosas se isomerizan a aldosas, por lo que

tambin son reductoras

4/1/2014 Footer Text 27

Oxidacin en C6 cidos urnicos

Generalmente es una oxidacin biolgica (enzimas)

La oxidacin se puede dar en el monosacrido libre o

formando oligo y polisacridos (siempre que no este

formando enlaces glucosdicos)

Si no hay modificacin de los carbonos quirales recibe

el nombre del azcar con la terminacin urnico

Glucosa cido Glucurnico Galactosa cido Galacturnico (Pectinas)

30

Pectinas

31

Oxidacin en C1 y C6 cidos aldricos

Oxidantes fuertes (c. Ntrico)

Compuestos dicarboxlicos (terminacin rico)

Glucosa cido glucrico Galactosa cido galactrico

En solucin cida pero especialmente en solucin alcalina,

la enolizacin toma lugar en las formas acclicas de un

azcar.

En solucin cida, la formacin de la forma enlica es

situada como una reaccin de deshidratacin, y en medio

alcalino como una reaccin de beta eliminacin.

En las reacciones de deshidratacin en medio cido se

producen compuestos derivados del furfural.

En solucin alcalina se presenta un rearreglo tipo cido

benclico para producir cidos sacarnicos.

Accin de cidos y bases

* Obscurecimiento

Reacciones en medio alcalino

34

ENOLIZACIN:

ISOMEROS Glucosa, Fructosa, Manosa

CIDOS SACARNICOS Metasacarnico Sacarnico Isosacarnico

ENOLIZACIN (REARREGLO ALDOSA-CETOSA)

ACCIN DE LCALIS SOBRE LOS MONOSACRIDOS.

Cuando el lcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenmeno, conocido como enolizacin y afecta a la forma abierta para producir un enediol.

La interconversin procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.

Se considera que la formacin del 1,2-enediol en una solucin alcalina involucra la ionizacin del OH del C-1, seguida de la enolizacin por medio de un intermediario pseudocclico que permite el traslado de un protn del C-2 al oxgeno del C-5.

Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehdo se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obtenindose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

D-Glucosa

ISOMERIZACIN

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuracin

despus del carbono-3 no es modificada en la formacin de los

cidos sacarnicos.

En soluciones alcalinas diluidas, la formacin de cido

sacarnico es favorecida mientras que en lcali concentrado las

favorecidas son los cidos iso y metasacarnicos.

En general la rapidez de la enolizacin de un azcar es

proporcional a la concentracin del in hidroxi.

PRODUCCIN DE CIDOS SACARNICOS

ENOLIZACIN

1,2 enediol cido Metasacarnico Fragmentacin del enediol a c.

lctico

Fragmentacin del dicarbonilo a c. frmico y un aldehido

2,3 enediol cido Sacarnico cido Isosacarnico

39

ENEDIOL 1,2 c. Metasacarnico

a) Formacin del 1-2 Enediol

40

En solucin fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una

eliminacin en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.

Dicarbonilo

deshidroxilado en 3

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C3

Formacin de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

41

La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo

benclico para producir cido Metasacarnico.

c) Reacomodo tipo bencilico

42

Fragmentacin a c. Lctico

Cetona

(Fructosa)

1,2 Enediol

Gliceraldehido

44

Fragmentacin a c. Frmico

3 Desoxyglicosulosa

H

c. Frmico

Aldehido

45

ENEDIOL 2,3 c. Sacarnico y c. Isosacarnico

a) 2-3 Enediol a) Formacin del 2-3 Enediol

46

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

Para c. sacarnico

Para c. isosacarnico

47

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1 b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C1


Para c. sacarnico

48

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1


49

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

RESUMEN: a) Formacin del 2-3 Enediol




Para c. isosacarnico

Reacciones en medio cido

(Obscurecimiento)

50

ENOLIZACIN

1,2 enediol

HMF / Ac Levulnico Hexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)

Pentosas: 2 furfuraldehido

2,3 enediol

Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano

51

Produccin de HMF (Hexosas) 1,2 Enediol


52


c) Deshidroxilacin (deshidratacin) C4

Produccin del dicarbonilo insaturado

53

d) Ciclizacin C5 C2 e) Deshidroxilacin (deshidratacin) C2

54

Produccin de 2-furfuraldehido (Pentosas) 1,2 Enediol



Produccin de 3-desoxipentosa

55

c) Deshidroxilacin (deshidratacin) C4

Produccin del dicarbonilo insaturado

d) Ciclizacin C4 C2

56

e) Deshidroxilacin (deshidratacin) C2

57

Ruptura de HMF a cido levulnico y c. Frmico

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

2

3

4

5

6

1

a) Separacin del agua en H+ y OH-

b) Ataque de OH- al grupo aldehido C1

c) Ruptura en C1 y liberacin de c. frmico

58

2

3

4

5

6

d) Ataque de OH- o del H2O a la doble ligadura del C2

Reacomodo de dobles ligaduras

e) Deshidroxilacin (deshidratacin) C6

f ) Reacomodo de dobles ligaduras

Ataque del O el Agua y liberacin del H+

59

2

3

4

5

6

2

3

4

5

6

g) Ataque de OH- o del H2O al C2 (enol)

h) Formacin del carbonilo (carboxilo) en C2 y

apertura del anillo para obtener un enol en C5

Ataque del O el Agua y liberacin del H+

60

i) Tautomeria ceto-enol en C5 c. levulnico

2

3

4

5

6

61

2,3 enediol

Maltol / Isomaltol / Hidroxiacetilfurano

1. Intermediario para Maltol e Isomaltol

Deshidratacin

en C1

62

Intermediario

Dicarbonilico

insaturado

Deshidratacin

en C5

MALTOL Intermediario

Dicarbonilico

insaturado

2. Maltol

Deshidratacin

en C2

Intermediario

Dicarbonilico

insaturado

3. Isomaltol

Deshidratacin

en C3

65

Formacin de 2-hidroxiacetilfurano

Deshidratacin

en C2

66

Intermediario

Dicarbonilico

67

Doble deshidratacin

en C3 y C5

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