Carbonsäuren

2

Klassifizierung:

nach der Anzahl der -COOH Gruppen:

nach der Natur der R Gruppe:

MonocarbonsäurenDicarbonsäuren..Polycarbonsäuren

gesättigteungesättigte

Funktionelle Gruppe:

Allgemeine Formel:

C

OH

O

, Carboxyl-Gruppe (-COOH)

R-COOH

Carbonsäuren

3

Nomenklatur

IUPAC-Namen (systematische Namen):

Alkan| Alkan + säure

Trivialnamen

TrivialnamenAmeisensäureEssigsäurePropionsäureButtersäureStearinsäureMalonsäure

systematische NamenMethansäureEthansäurePropansäureButansäureOctadecansäurePropandisäure

FormelH-COOHCH3-COOHCH3CH2-COOHCH3CH2CH2-COOHCH3 (CH2)16-COOHHOOC-CH2-COOH

Carbonsäuren

4

Molekülstruktur sp2 hybridisiertes C-Atomδ–

δ–

C

O

O

R

Hδ+

~120°

~120°

C

O

O

Cplanare Struktur

starke intermolekulare Wechselwirkung durch Wasserstoffbrücken

C

O

O

R

H

C

O

OR

H

cyclische Dimere

hohe Siedepunkte; Essigssäure: Sdp. 118 °C

Löslichkeit

- Die ersten drei Glieder der Carbonsäurereihe sind mit Wasserin jedem Verhältnis mischbar.- höhere Vertreter: abnehmende Löslichkeit in Wasser

Physikalische Eigenschaften

5

C

O

O

R C

O

O

R••

•• ••••

•• ••

Acidität

••

C

O

O

R

H••

••

C

O

O

R•••• ••••

+ H+

die negative Ladung im Carboxylat-Anion ist delokalisiert(Mesomerie-Stabilisierung)

symmetrische, stabile Struktur

C

O

O

R–1/2

–1/2

Säurestärke

schwache Säuren, Säuredissoziationskonstante KS ≈ 10–5

z.B. CH3COOH KS = 1.8×10–5

Chemische Eigenschaften

6

Vergleich mit den Alkoholen

C

OH

O

CH3 CH2

OH

CH3

EssigssäurepKS= 4.72

EthanolpKS= 16

- stark elektronenanziehende >C=O Gruppe!

Reaktion mit Basen

R-COOH + NaOH R-COONa + H2O

Salz der Carbonsäure

C

O

O

C

H

Cl

H

H

KS = 1.4×10–3

Cl2CH-COOH KS= 5.5×10–2

Cl3C-COOH KS = 0.23

elektronenanziehende Substituenten → zunehmende Säurestärke

Chemische Eigenschaften

7

Reaktion mit Alkoholen

R-COOH + HO-R’ R-COO-R’ + H2O reversible Reaktion,GleichgewichtsgemischCarbonsäureester

Bildung der Säurechloride

C

Cl

O

RR-COOHSOCl2

– HCl, – SO2

Decarboxylierung (= Abspaltung von CO2)

R-COOHErhitzen

– CO2

R-H

Reduktion der Carbonsäuren

R-COOH R-CH2OHH2/CuCr2O4 R: lange C-Kette

(Fettalkohole)

Chemische Eigenschaften

8

Herstellung der Carbonsäuren

Oxidation der primären Alkohole (oder Aldehyde)

R-COOHR-CH2OH – 2H+ OR-CHO

Hydrolyse der Ester

C

O

O

R

R'

+ H2O R-COOH + R’-OH

Hydrolyse der Nitrile

R-C≡N H2O

– NH3

R-COOH (in sauren oder alkalischen Lösungen)

9

CH3 -COOH Essigsäure; wasserfreie Essigsäure: Eisessig,

(Weinessig, Holzessig) Schmp. 16oC

CH3CH2-COOH Propionsäure; Konservierungsmittel (fungizid)

CH3CH2CH2-COOH Buttersäure; als Ester Bestandteil in Butter

C15H31COOH Palmitinsäure

C17H35COOH StearinsäureBestandteile der Fette

(in Esterform)

Einige Vertreter der gesättigten Monocarbonsäuren

H-COOH Ameisensäure; Vorkommen: Ameise, Brennnessel

Herstellung: CO + NaOH100 °C

DruckH-COONa

Baktericide Wirkung (Fruchtsäften, Wein- und Bierfässer)

10

C C

CH3

H H

COOH

Isocrotonsäure (Z-2-Butensäure)

C C

HCH3

H COOHCrotonsäure (E-2-Butensäure)

C C

H3C-(CH2)7

H H

(CH2)7COOH

Ölsäure (Z-form) [C17H33COOH]

Ungesättigte Carbonsäuren

CH2=CH-COOH Acrylsäure

CH2 CH

COOH

CH2

COOH

CH

n

n

Polyacrylsäure

Polymerisierung

11

COOH

OH

O

OH OH

OH

OH

COOH9 9E F2H

PGE2 PGF2a

Prostaglandine

12 9 115

12 9 1

COOH

COOHLinolsäure, C17H31COOHoder 9,12-Octadecadiensäure

(Z, Z)

Linolensäure, C17H29COOH

Arachidonsäure

9COOHCOOH58

11 14

Prostansäure

(Precursor der Prostaglandine)C19H31COOH

Im Leinöl, Nußöl, Mohnöl, Hanföl, Fischöl

Ungesättigte Carbonsäuren

12

Prostaglandin-F2α-Analoga Augenheilkunde zur Glaukomtherapie (Grüner Star)

Bimatoprost - Lumigan®Latanoprost - Xalatan®Travoprost - Travatan®Tafluprost - Taflotan®

in Kombination mit TimololBimatoprost - Ganfort®Latanoprost - Xalacom®Travoprost - DuoTrav®Angiologie (Gefäßmedizin)als vasoaktive Substanzen zur Verbesserung der DurchblutungAlprostadil - Prostavasin®Prostazyklin-AnalogonIloprost - Ilomedin® und Ventavis®

Gastroenterologiedas Prostaglandin-Analogon Misoprostol zur Prävention von Magenschleimhautschäden mit DiclofenacPränatalmedizin Dinoproston - Minoprost E2®, zur Auslösung von WehenBeim instrumentellen Schwangerschaftsabbruch,

Prostaglandine

13

Oxalsäure COOH

COOHfeststoff, Schmp. 189.5 °C; Salze: OxalateVorkommen: - in versch. Pflanzen (z.B. Sauerklee)

- in Harn von einigen Tierarten (Ca-oxalat)

OCa

OC

C

O

OOH

OHC

C

O

O

Ca2+

Calciumoxalatweisser Niederschlag, unlöslich in Wasser

Gesättigte Dicarbonsäuren

toxisch!

Anwendung in der volumetrischen Analyse (Permanganometrie)(Faktorbestimmung der KMnO4-Maßlösung)

5 (COOH)2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 = K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O

14

MalonsäureCH2

COOH

COOH

Schmp. 136 °C, Salze: Malonate

“Malonester”: Malonsäure-diethylester

CH2

COOC2H5

COOC2H5

Vorkommen:- in Bernstein- in Pflanzen (Weintrauben, Tomaten)- in lebenden Organismen (Mammalien) Zwischenprodukt im Metabolismus

der Kohlenhydrate

BernsteinsäureCH2

CH2

COOH

COOH Schmp. 185 °C, Salze: Succinate

Gesättigte Dicarbonsäuren

15

Rekonstruiertes Bernsteinzimmerim Katharinenpalast in Zarskoje Selo bei Sankt Petersburg

16

Rekonstruiertes Bernsteinzimmerim Katharinenpalast in Zarskoje Selo bei Sankt Petersburg

17

GlutarsäureCH2)3

COOH

COOH

(

AdipinsäureCH2)4

COOH

COOH

(

Verwendung: in Herstellung von Polyamidfasern(z.B. Nylon)

im Rübensaft

Gesättigte Dicarbonsäuren

18

Ungesättigte Dicarbonsäuren

Maleinsäure(cis-Butendisäure)

H COOH

H COOH CO

C

O

O

– H2O cyclisches Anhydrid

H

H

COOH

HOOC

Fumarsäure(trans-Butendisäure)

Erhitzen (150 °C)oder

UV Bestrahlung

Vorkommen: in Pflanzen(Erdrauch, Fumaria Officinalis)

kein cyclisches Anhydrid

19

Aromatische Carbonsäuren

Arylcarbonsäuren:die –COOH Gruppe ist direkt mit dem Benzolring verknüpft

Araliphatische Carbonsäuren: die -COOH Gruppe in der Seitenkette

Schmp. 122oC pKs = 4,21 stärker, als EssigsäureVerwendung: Konservierungsmittel

Arylcarbonsäuren

Benzoesäure Vorkommen: in verschiedenen Pflanzenim Harn der pflanzenfressenden

Säugetiere, in gebundener Form:Hippursäure

COOH

CNH-CH2COOHO

20

3-Nitrobenzoesäure 2-Aminobenzoe-säure

(Anthranilsäure)

COOH

NO2

COOH

NH2

COOH

OH

COOH

OH

OHSalicylsäure

Protocatechusäure

o-Toluylsäure m-Toluylsäure p-Toluylsäure Gallussäure

COOH

CH3

COOH

CH3

COOH

CH3

COOH

OH

OHHO

Derivate der Benzoesäure

21

1-Naphthoesäure 2-Naphthoesäure

Phthalsäure Isophthalsäure Terephthalsäuresäure

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOHCOOH

Aromatische Carbonsäuren

22

COOH

NH2

COO-CH2CH2-N

NH2

C2H5

C2H5

p-Aminobenzoe-säure

p-Aminobenzoesäure-ß-diethylaminoethylester(Procain, Novocain)Lokalanaesthetikum

BakterienwuchsstoffBaustein in Folsäure

Aromatische Carbonsäuren

23

COOH

SO2OH

NH3C

SO2

NH

O

2-Sulfobenzoesäure Saccharinkünstlicher Süßstoff (Na-Salz)(550mal süßer, als Rohrzucker)

COOH

OH

COOH

OC

CH3

O(CH3CO)2O

Salicylsäure(AntiseptikumKonservierung-

mittel)

Acetylsalicylsäure(Aspirin)

Antipyretikum,Antineuralgikum,EntzündungshemmerThrombozytenaggregationshemmer(seit 1977 auf der Liste der unentbehrlichenArzneimittel der WHO steht. )Saft der Weidenrinde

COOHOH

NH2

p-Aminosalicylsäure(PAS)

(Antituberkulotikum)

Aromatische Carbonsäuren

24

Araliphatische Carbonsäuren

CH2COOH C=C-COOHCHCOOH

OH

H

HPhenylessigsäure Mandelsäure trans-Zimtsäure

C

OH

C

H

H

COOH O O

Z-o-Hydroxyzimtsäure CumarinRiechstoff des Waldmeisters

25

AflatoxineStoffwechselprodukte vonSchimmelpilzgattungen(Mycotoxine)sehr starke Carcinogene

OCH3

O

O

OO

O

Aflatoxin B1

Lebertoxische Wirkung 10 µg/kg

Die letale Dosis von Aflatoxin B1 beträgt bei Erwachsenen1 bis 10 mg/kg Körpergewicht bei oraler Aufnahme

Grenzwert von 2 µg/kg für Aflatoxine in diversen Lebensmitteln

Giftige Cumarinderivate

26

L-(-)-Thyroxin

O

I

HO

I

I

I

CH2CHCOOH

NH2

Bestandteil des Thyreoglobulins der Schilddrüse(stoffwechselregulierendes Hormon)

27

Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren

Einteilung:

- Halogencarbonsäuren (X-)

- Hydroxycarbonsäuren (HO-)

- Aminosäuren (H2N-)

- Oxocarbonsäuren (O=)

Halogencarbonsäuren

Monochloressigsäure ClCH2COOH

DichloressigsäureCl2CHCOOH

Trichloressigsäure Cl3CCOOH - starke Säure- use in medical diagnostic:detection of proteins

28

2-Chloropropionsäure CH3 CH COOH

Cl

2 13

3-Chloropropionsaure CH2 CH2 COOH

Cl

3 2 1

αδ+

δ–

Physikalische Eigenschaften: - kristalline Substanzen- α-halogenierte Carbonsäuren → starke Säuren

CH C

O

O

HX

-I-Effekt:das stärker elektronegative Halogenatom (X) zieht die Bindungselektronen heran, und erleichtert die Ablösungdes Protons, d.h. die Acidität steigt.

Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren

29

Säure pKa

Essigsäure 4.76

Chloressigsäure 2.86

Dichloressigsäure 1.29

Trichloressigsäure 0.65

stärkerer I-Effekt,steigende Acidität

Erhöhte Reaktivität in nucleophilen Substitutionen

BrC

CH3

HOOCH

R-2-Brompropionsäure

OH–

InversionSN2 Reaktion

OH C

CH3

HCOOH

Walden-Umkehr* *

S-2-Hydroxypropionsäure(S-Milchsäure)

Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren

30

Hydroxysäuren

Hydroxyessigsäure (Glykolsäure) OH CH2 COOH

2-Hydroxypropionsäure (Milchsäure) CH3 CH COOH

OH

3-Hydroxypropionsäure CH2 CH2 COOH

OH

CH2 CH2 COOHCH2

OH

4-Hydroxybuttersäure

2

1

1

4 3 2 1

2

3

3

Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren

31

β-Hydroxycarbonsäuren

Intramolekulare Wasserabspaltung

HO-CH2-CH2-COOH CH2=CH-COOH– H2O

Acrylsäure

αβ

γ -(und δ)-Hydroxycarbonsäuren:

Lactone: innere Estermit Ringstruktur

CH2

OH

CH2

CH2

COH O

O C

CH2

CH2

CH2

O

– H2O

γ-Hydroxybuttersäure γ-Butyrolacton

αβγ

Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäuren

32

Die wichtigsten Hydroxycarbonsäuren

Glykolsäure HO-CH2-COOH

Vorkommen: im Pflanzenreich(in unreifen Weintrauben, im Zuckerrohr)

Milchsäure acidum lacticum; Salze: Lactate

CCOOH

CH3

H OH* *CCOOH

CH3

HO H

R-(-) - Milchsäure S-(+) - Milchsäure

Scheele (1780) in der sauren Milch

33

Darstellung:

Lactose (±) - MilchsäureLactobacillus

Vorkommen:

- in verschiedenen tierischen Organen- im Muskelsaft (S-(+)-Isomer, Fleischmilchsäure)

Verwendung:Zusatz für alkoholfreie Getränke

Milchsäure

34

Apfelsäure acidum malicum; Salze: Malate

CH(OH)COOH

CH2

COOH

*Vorkommen: im Apfel

Weinsäure Salze: Tartrate

Vorkommen: in vielen Früchten

Verwendung: Konservierungsstoff (Lebensmittelindustrie)

CH(OH)COOH

CH(OH)COOH

*

*

Vorkommen: in vielen Früchten (Zitronen, Orangen)im Blut, im Harn(Zwischenprodukt im Kohlenhydrat Stoffwechsel)

Citronensäure acidum citricum; Salze: Citrate

CCH2 COOH

CH2 COOHCOOHOH

Die wichtigsten Hydroxycarbonsäuren

35

Oxocarbonsäuren

Aldehydcarbonsäuren

Glyoxylsäure C COOHO

H

Formylessigsäure C CH2

O

HCOOH

Ketocarbonsäuren

Brenztraubensäure

C COOHCH3

O

Acetessigsäure

C CH2COOHCH3

O

Lävulinsäure

C CH2CH2COOHCH3

O

36

2-Oxoglutarsäure

C CH2CH2COOHHOOCO

Oxalessigsäure

C CH2HOOCO

COOH

C CHHOOCOH

COOH

Keto-EnolTautomerie

Decarboxylierung der β-Oxocarbonsäuren:

C CH2RO

COOH C CH3RO

- CO2

Oxocarbonsäuren