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1
QUÍMICA ORGÁNICA 3 (1628)carrera:
QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 laboratorio)
Dr. MIQUEL GIMENO
e-mail: [email protected]
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Importancia de los heterocíclicos en alimentos y principios básicos
2
• Las moléculas heterocíclicas en alimentos sonresponsables de aromas, sabores y colores en losalimentos.
• También son responsables de toxicidad.
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3
Isocíclos: Un solo tipo de átomo principal en todo el anillo.
Heterocíclos: Uno o más átomos diferentes a los otros.
Menos los metales y los halógenos todos los otros átomos
Pueden formar heterociclos pero los más importantes son:
N, O y S
Saturados
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4
Parcialmente insaturados
Se nombran a partir delCompuesto insaturadosino tienen nombre común
Heteroaromáticos
Aquellos que tienen el número más alto posible de dobles enlaces no acumulados
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5
Nomenclatura
Nombre común: invención conforme se fueron descubriendo y anterior a lanomenclatura sistémica.
El nombre furano viene del Latín furfur que significa salvado
N
N
nicotina
N
COOH
ácido nicotínico o3-carboxipiridina
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6
Existen ciertas reglas: PrefijoO oxa/oxoS tioN aza
# en el Anillo
5 ol/ola6 inaMonocíclos con un heteroátomo
El heteroátomo se nombra como uno
Con 2 heteroátomos (AZOLES)El número más bajo posible. En diazoles el N enlazado a H tiene posición uno.Heteroátomos distintos preferencia O > S > N
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7
Cuando son parcialmente hidrogenados
Sustituidos. Los carbonilos/hidroxilos tienen preferencia sobre los halógenos
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Derivados reducidos (hidrogenados)de heterociclos aromáticos
8
SO H
N
tetrahidrotiofeno tetrahidrofurano Pirrolidina
tiolano
NH
S
NH
O
NH
N
tiazolina oxazolina imidazolina
NH
O
oxazolidina imidazolidina
NH
HN
NH
N
H
NH
S
tiazolidina
O
N
H
ión oxazolinio ión imidazolinio
S
N
H
ión tiozolinio
N
H
Ión piridinio
N
H
piperidina
NH
HN
piperazina
N
H
Ión piperidinio
H
N
N
H
ión pirazinio
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9
Principios básicos de Química Heterocíclica
EL HETEROÁTOMO TIPO-PIRROL
N
H
Par no enlazante contribuye a la aromaticidadEl pirrol es un compuesto aromático. Molécula plana
COMPUESTO -EXCESIVO
El pirrol no es básico pKa = 0.4 de base conjugadaN
Los e- no enlazantes del N los da al anillo
Experimenta reacciones deSEAr
HN
E
El N no es nucleófilo. No se comporta como una amina Análogo a bencenos activadosorientación a orto
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10
TAMBIÉN SONTIPO PIRROL
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11
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Recordatorio de conceptos básicos de
interés en esta materia
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EL grupo carbonilo
Tipo 1
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H CH3
O
H3CH2C CH3
O
ALDEHÍDO CETONA
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Tipo 2
14
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δδδδ + es responsable de la reactividad del grupo carbonilo
La magnitud de δδδδ + depende de los átomos o grupos adyacentes al C
Sin embargo, el O puede también protonarse
15
El grupo carbonilo
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LA REACCIÓN FUNDAMENTAL DEL GRUPO CARBONILO
La reacción con nucleófilos sobre el C electrófilo
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En caso de ataque de amoniaco como nucleófilo
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Equilibrio imina-enamina
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Deshidratación en medio ácido
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En caso de ataque de hidroxilos, alcoholes o agua. Formación de hemiacetales y cetales
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Tautomería ceto-enólica
CATÁLISIS ÁCIDA
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La cetona estabiliza mejor la cargaque el carbonilo del éster. Repulsión electrónica menor
CATÁLISIS BÁSICA
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Reacción y condensación aldólica
21
R2
O
R1
B
R2
O
R1
R2
O
R1
O
H
R2
O
R1
O
H
O
H
R2
O
R1
OH
R2
O
R1
H2O
Carbonilo -insaturado
PRODUCTO DEREACCIÓNALDÓLICA
PRODUCTO DECONDESACIÓNALDÓLICA
Ión enolato
H
Deshidratación
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Reacción de Knoevenagel
22
R1
R2
O
O
B
R1
R2O
O
O
R3
R4
R1
R2
O
O
R4
R3OH
R1
R2
O
O
R3
R4
H2O
H
Parecida a la condensación aldólica con presencia de1,3- dicarbonilo
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C-alquilación. Competitivo a aldólica
23
Si tenemos un buen grupo saliente en alfa a uno de los carbonilos tenemos 2
situaciones electrofílicas.
Normalmente la reacción aldólica está favorecida frente a la C-alquilación.
Consideraciones de efectos estéricos son decisivos en uno u otro mecanismo.
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24
El ataque nucleófilo de amina a αααα-halógeno carbonilo y α,βα,βα,βα,β -carbonilo insaturado (igualmente con Azufre!)
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Concepto de adición conjugada 1,4
25
Nucleófilo ataca a posición 4 de carbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturadoen lugar de al C del carbonilo.
• El Nu- puede ser amina o azufre (por ejemplo NH3, H2S; R-SH; RC=S) • Mejor si R1 es H menor impedimento
R2
O
R1
R2
O
R1
Nu
NuH
HR2
O
R1
Nu
H
Transposición de
hidrógeno
R2
O
R1
Nu
H
(1)
(4)
Producto de adición
conjugada 1,4
Esquema general de una adición conjugada
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26
Cuando intervienen iones enolato como Nu- en 1,4 conjugadas se conoce como
Reacción de Michael
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Protonación de carbonilo sobre el O
27
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28
Otras formaciones de enlaces C-C deinterés en esta asignatura
Al igual que la condensación aldólica (vide supra) pero para enaminas:
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29
Formación de enlaces C-HeteroátomoR
R O R
X
H
R
X
R
O
H
R
R
X
R
OH
H
R
R R+H
R
X = O, S, o NH
R
R O R
HX
H
RHX
R
O
H
R
R
X
R
OH
H
R
R R+H
R
X = O, S, o NH
X: Nucleófilo
A veces el Nu- no está tan expuesto (vide supra) pero todavía tiene poder nucleofílico:
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Adición nucleófila de azufre a carbonilo
30
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31
Reacciones de deshidratación
R O
OH
R
R
H
R
-H2O
R O
R
RR
R NH
OH
R
R
H
R
-H2O
R NH
RR
R
H2N
R
R
R
HO
R
HN
R
H
R
R
-H2O
R
N
R
H
R
R
HO
R
X
H
R
R
-H2O
R
X
H
R
R
R
X R
R
H
R
RR
H
- H
Carbonilo α,βα,βα,βα,β insaturado muy estable
Forma más estableEl N es electroatrayente de e-
Formas con carga no establesH en ββββ es ácido
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Hidratación de dobles enlaces
32
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33
Hidratación de iminas
Hemiaminal
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La Sustitución Electrófila Aromática SEAr
E
E
H
H
E
E
H
B
Lento RápidoE
H
Centro con "exceso" de electronesNucleófilo
34
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Diagrama de energía SEAr
35
Coordenada de reacción
E
Ea1
∆H < 0 normalmenteH
E
Ion bencenonio
Ea2
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36
-N+(CH3)3
-NO2
-CO2H
-CN
CO2CH3
COCH3
CHO
Desactivadores / orientadores Meta
Desactivadores /orientadores Orto y Para
-F
-Cl
-Br
-I
Activadores /orientadores Orto y Para
-CH3
-OH
-NH2
-NHCOCH3
Activadores y desactivadores del sexteto ππππ en la SEAr
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37
La reacción de Diels-Alder
Buenos dienos(como más ricos en e- mejor)
Sustituyentes e- donadores (-OR, X…)
Estructura cis (equilibrio favorecido a trans)
Buenos dienófilos(como más pobres en e- mejor)
Sustituyentes e- atractores (NO2, COR…)
Doble o triple enlace
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Hetero Diels-Alder
• En alimentos puede ocurrir la azo-Diels-Alder
38
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39
UNIDAD 2QUÍMICA del
Pirrol, furano y tiofeno
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Compuestos representativos
40
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Heterociclos aromáticos de 5 miembros
41
Aromaticidad
O es el átomo más electronegativo. Efecto atrayente de electrones menor
cesión del par a la deslocalización aromática.
LA EXPLICACIÓN ESTÁ EN LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS
O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)
Furano Pirrol Tiofeno benceno
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Resonancia en los heterociclos de 5 miembros
42
X X X
XX
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Concepto de aromaticidad
43
Heteroátomos “tipo-pirrol” en furano, tiofeno y pirrol.
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Momentos dipolares. Polarización molecular
44
D = Debyes
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La retrosíntesis
45
La retrosíntesis es una herramienta que nos permite elucidar teóricamente la ruta sintética hacia la consecución de las moléculas de interés. Es especialmente útil en síntesis de heterocíclos.
O+ H2O
OHOO
H
HO
O
XO
Compuesto 1,3 dicarbonilo
OO
1,4-dicarbonilo
OO
Ejemplo
H
HOO
Furano
OO
Ejemplo a tiof eno
H2S
HSO
OH
S
HO
OH
2 H2OS
2 H2O
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46
Pueden existir más de una ruta retrosintética
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47
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Síntesis química convencional de heterocíclos de 5 miembros y un heteroátomo
• Las herramientas para entender la formación de
heterocíclos en alimentos
48
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Construcción de anillo por ciclación iónicaANILLOS DE 5 MIEMBROS
IDEALMENTE DESDE 1,4-DICARBONÍLICOS
R1 R4
O O
O
N
S
R2 R3
R1 H
R
FURANOS
PIRROLES
TIOFENOS
R4
R3
R2
R2
R1
R4
R3
R1
R2
R3
R4
RNH2
H2S
fuente de azufre
49
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FURANOS
50
• Furano viene del Latín furfur que significa salvado (trigo)
• Principales derivados industriales: ácido 2-furoico y furfural
• Es un líquido claro e incoloro.
• Altamente inflamable y
• Muy volátil Peb cercano a cn.
• Es tóxico y puede ser carcinógeno.
• Ampliamente distribuido en forma de derivados en la naturaleza.
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Síntesis de Furanos
El Furano se puede obtener de su derivado 2-aldehído (FURFURAL).El FURFURAL se obtiene con facilidad por hidrólisis de polisacáridos de cáscarasde avena u otras sustancias naturales que contienen fragmentos de pentosas,como mazorcas de maíz y paja
51
La aromaticidad del furano es en general más baja que para tiofeno y pirrol
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52
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CH2OH
Cl H
12% HCl
CHO
C OHH
C HO
C OHH
CH2OH
H
H
CHO
C OHH
C H
C OHH
CH2OH
H2O
CHO
C OH
CH
C OHH
CH2OH
CHO
C O
CH2
C OHH
CH2OH
H Cl
CHO
C O
C
CH
CH2OH
HH
H2O
O
H
H2C
C C
O
CHO
H HH Cl
O
H
H2C
C C
O
CHO
H H
H
OOH
CHO
H
H
H
Cl
O
CHO
H
H
O
CHO
H2O
Mecanismo de formación de furaldehído desde una pentosa
D-xilosaEtapas de deshidratación de alcohol a doble enlaces
Equilibrio
ceto-enol
alfa-dicarbonilo
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Síntesis de Paal-Knorr de FuranosCalentamiento de un 1,4-dicarbonílico “enolizable” en medio ácido.
53
Ejemplo
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Mecanismo de Paal-Knorr a Furanos
54
Esta reacción es más favorable en presenciade ácido sulfúrico o fosfórico que HCl
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Síntesis de Furanos por la reacción de FEIST-BENARY
Reacción entre una αααα-haloacetona o aldehído con un ββββ−−−−cetoéster o ββββ-dicetona en condiciones básicas
55
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56
Mecanismo de Feist-Benary
Ejemplo
Primero reacción
aldólica seguido de ataque nucleófilo intramolecularde tipo O-alquilación
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Mecanismo competitivo en Feist-Benary
57
• En algunos casos como tenemos competencia con la reacción de C-alquilación seguida de una reacción tipo Paal-Knorr para dar producto minoritario (1).
• En algunos casos podemos controlar eso en condiciones más básicas (2).
• (REPASAR QO-II Condensación aldólica vs C-alquilación en αααα−−−−halocarbonilo) ) ) )
Cl
OMe
COOEt
O Me
Me
O
Me
O
COOEt
Cl
Me
OH COOEt
O
Me
O
O
Me
Me
COOEt
Me
COOEt
Me
-H2O
-HCl-H2O
-HCl
EtONa/EtOH
NaOH, H2O
Condiciones más suaves
ataque a C a carbonilo
Condiciones más f uertes
Condensación aldólica
Típicamente Feist-Benary
(Para evitar mezclas de minoritario mejor base f uerte)
H
HB
B
Tipo Paal-Knorr
(catalizado por base luego desf avorable)
Mayoritario
(1)
(2)
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Pirroles
58
• Pirrol del griego (pyrr) 'de color fuego' + ole- latín 'aceite'
• Acuñada en 1834 en por F.F. Runge. Etimol. es ‘aceite rojo‘
• Principales derivados N-metilpirrol y ácido N-metilpirrolcarboxílico
• Forma parte de sustancias de gran interés biológico,
como los pigmentos biliares, las hemoglobinas, las clorofilas, etc.
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Síntesis comercial de Pirroles
Mediante destilación fraccionada de alquitrán de hulla y aceite dehueso, o haciendo pasar furano, amoniaco y vapor sobrecatalizador de albúmina a 400 °C.En un segundo proceso se puede añadir amina primaria y seobtiene Pirrol N-sustituido
59
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Síntesis de Paal-Knorr de Pirroles
Calentamiento de 1,4-dicarbonílico en presencia de amoniaco o amina primaria
60
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61
Mecanismo de la Síntesis de Paal-Knorr a Pirroles
H3C
H
O
O
NH4CO3
NH
H3C
110-115 °C
Ataque nucleóf ilo a carbonilo
(aldehído más reactivo que cetona)
NH2
OH
O
CH3NH
OHHO
H3C-H / + H
2 H2OSegundo ataque nucleóf ilo a carbonilo
( intermolecular)
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62
Ciclocondensación entre αααα-aminocarbonílico a un 1,3-dicarbonílico en presencia de base. Seguido de deshidratación
Síntesis de Knorr de Pirroles
R1O
NH2
R2
COOEt
R3O
NH
COOEt
R3
R1
R2
COOEt
R3O
B
NR3
O
COOEtR1
R2
H
H
OH
NR3
OH
COOEtR1
R2
H
OH
2 H2ONo es claro si primero es aldólica
o ataque nucleófilo de la amina a carbonilo
depende de las moléculas involucradas
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63
Otra posible ruta de mecanismo sugiere la presencia de un intermedio ββββ-enaminona. Seguida de adición nucleófila intramolecular catalizada (puede ser asistida por base)
Síntesis de Knorr de Pirroles
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Síntesis de Hantzsch
64
• 1,3-dicarbonilo (cetoéster) + amoniaco + αααα-halocarbonilo• Primero ataque nucleófilo del amoniaco a 1,3-dicarbonilo (cetoéster)• Seguido de N-alquilación a αααα-halógeno carbonilo• Por último ataque nucleófilo intermolecular al carbonilo
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65
Mecanismo de Hantzsch sin presencia de base
Explica la formación de
Pirroles N-sustituidos
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Mecanismo secundario en Hantzsch
66
Esta ruta es menos factible porque la amina es más propensa
a N-alquilación que ataque a C carboniloSin embargo, pueden haber consideraciones de efecto
estérico del grupo R4
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TIOFENOs
67
• Contaminante del benceno de ahí su nombre.
• Alta producción industrial 2MKg/año.
• Uso en agroquímicos y farmacéuticos.
• Tiofeno y derivados se encuentran en plantas.
• También se obtiene del petróleo.
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TiofenoEl tiofeno es líquido, p.eb. 84°C, que se encuentra en el alquitrán de hulla. Su
presencia como contaminante en el benceno derivado de alquitrán se detectó en 1882 y se denominó tiofeno para resaltar su aparente similitud con el benceno
68
Existen diversas síntesis comerciales de tiofenos. • H2S o CS2 con butanol en presencia de catalizadores a 500 °C.• Deshidrogenación de tiolano (gas natural) con catalizadores
de Ni, Mo o Cr.• Sulfuración de furano.• Otros…
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Síntesis de Paal-Knorr
69
1,4-dicarbonilo reacciona con fuente de azufre seguido de ataque nucleófilo interno
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Síntesis de Hinsberg de Tiofenos
Compuestos 1,2-dicarbonílicos condensan (Medio básico) con tiodiacetales o tiobismetilencetonas para dar tiofenos disustituidos: (2,5-diácidos o dicetonas)
70
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71
UNIDAD 2 Continuación:
La reactividad química de los anillos de 5 miembros con un heteroátomo
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Reacción de Diels-Alder. Dieno rico en electrones reacción favorecida
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Diels Alder en tiofenos. Dieno activado
73
S
R
C
C
R
O
O
O
160 °C
CH2 Cl2
S
O
O
O
Exo y Endo
S
R
R
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OJO! El Pirrol Reacciona con bases. Naturaleza ácida del protón en N.
pKa = 17.51
74
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La sustitución electrófilaaromática (SEAr)
La adición en C-2 es la más probable!75
X
E
X XX
X
X XX
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
- H
- H
E
X
E
Complejo
Arriba es más ef iciente que abajoMás estructuras resonantes
Mayoritario
Complejos
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76
DIAGRAMA DE ENERGIA DE UNA SEAr en HETEROCÍCLOS DE 5 MIEMBROS
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77
Reactividad frente a SEAr
Azufre es menos electronegativo su par e- más cedido a la aromaticidad mayor ER menor SEAr
LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS
O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)
OHN S
HNO S
Energía de resonante (ER)/Estabilidad aromática
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¿Por qué pirrol es más reactivo que furano frente a SEAr?
78
ER de pirrol > furan: Tendría que ser al revés pero pasa lo contrario debido a estabilidad adicional del intermedio
N estabiliza mejor la carga positiva que O. Analogía con ión amonio +NH4
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EJEMPLOS(Pueden ser los mismos vistos en SEAr de bencenos)
Acilación
Nitración
79
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Reacción de adición 1,4. Los furanos actúan como 1,3-dienos conjugados
80
O
Me O
H
Br Br
HBr
OMeO
Br
Acilación a tiofeno
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SEAr en Pirroles
81
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Reacción con sales de diazonio para dar azo compuestos
Dimerización
82
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83
SEAr en heterociclos de 5 miembros sustituidos
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Cuando posición C2 y C5 están sustituidas la reacción transcurre por C3 o C4
X
R
SEAr
RX
R
SEAr
R
84
OHN
CH3O
COOC2H5
OHN
CH3O
COOC2H5
O2N
H
HNO3
HNO3
OHN
CH3O
COOC2H5
O2N
H
OHN
CH3O
COOC2H5
O2N
H
OHN
CH3O
COOC2H5
NO2
H
OHN
CH3O
COOC2H5
NO2
En sustitución C2 y C5 asimétrica siemprehay una posición más favorecida para SEAr
mayoritario
minoritario
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X
Gr Electrodonador
SEArX
Gr Electrodonador
SEAr
85
O
CH3
i) HCN, HClii) H2O
O
CH3
CHO
S
Br
HNO3
(CH3CO)2O
S
Br
S
Br
S
Br
S
Br
NO2
NO2
H
NO2
H
etc...NO2
H
H
Cuando en posición C3 hay un electrodonador C2
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Cuando en C3 hay un electroatractor
Mayor número de estructuras resonantes y más estables
86
N
CH3
(CH3CO)2O
N
H3C
N
CH3
N
CH3
N
CH3
N
CH3
N
CH3
N
NN
N N
N N
COCH3
H
COCH3
Hetc...
etc...
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
COCH3
H
COCH3
H
H3COC
H
N
CH3
O2N
H3COC
H H3COC
N
CH3
COCH3
O2N
N
CH3
O2N
COCH3
O
O
C5
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Con electroatractor en C3
87
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Con electrodonador en C2
88
C5
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89
OJO con electrodonador en C2 pueden haber mezclas en tiofenos
En el tiofeno este efecto se observa por ser menos reactivo frente a la SEAr. El S es menos electronegativo (menos efecto inductivo) luego tiene más peso el grupo electrodonador.
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Con electroatractor en C2
El azufre y nitrógeno son menos electronegativos
Menor efecto orientador
90
C5 o C4
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91
Con electroatractor en C2
O
O
OC
SC
NH
C
OC
SC
SC
NH
C NH
C
O2N
O2N
O2N
O2N
O2N
HNO3
HNO3
HNO3
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
O
O
O O
OO
El O es el más electronegativo luegotiene mayor efecto orientador.
No hay mezclas
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Esquemageneral
92
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93
Polimerización (y apertura de anillo)
93
Igualmente en pirrol
En furano o tiofeno
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UNIDAD 2 Formación de
monoheterocíclos de 5 miembros
EN ALIMENTOS94
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Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)
Alfa-dicarbonilos (reductonas o dihidroreductonas)
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Condensación retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXALES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de Maillard
Degradación
de lípidos
95
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Reacciones o transformacionesbásicas que ocurren
en alimentos que dan lugar a precursores (segmentos)
de los compuestos heterocíclicos
96
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97
![Page 98: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/98.jpg)
Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas) en medio básico.
aldohexosa
98
En alimentos B- suele ser OH-
BH puede ser H2O o R-NH2
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99
Alternativamentealfa-dicarboniloen posición 2,3
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Mecanismo deformación de
alfa-dicarbonilosen medio ácido
100
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101
Caramelización desde una cetosa en medio básico
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Caramelización desde una cetosa en medio ácido
102
Tarea : hacer lo mismo pero para pentosas
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La reacción de Maillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.
• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos
investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene proteína
• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores
(volátiles) muchos de ellos heterocíclos.
• En última instancia las reacciones de Maillard dan lugar
oscurecimiento o pardeamiento no enzimático en los alimentos.
• La formación de compuestos de glicación avanzada (AGE) como las
melanoidinas y otros, algunos de ellos tóxicos .
103
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Condiciones o factores que afectan a Maillard
• Tipo y cantidad de aminoácidos y proteínas Presentes junto con los azúcares.
• Temperatura
• Tiempo
• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)
104
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La reacción de Maillard desde aldosa FORMACIÓN DEL
PRODUCTO DE AMADORI
105
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106
*
Explicación alternativa a la formación del catión de Schiff
También recibe el nombre de éter de hemiaminal
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Transformación del intermedio de Amadorien medio básico
107
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Transformación de Amadori enmedio ácido
108
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Desde una cetosa. Producto de Heyns
109
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Trans. de int. Heyns en medio básico o ácido
110
![Page 111: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/111.jpg)
Formación de glioxales desde alfa-dicarbonilos
GLIOXALES: Sustancias que se producen en alimentos y que tienen alta reactividad.Son precursores de heterociclos , entre otros.
H
H
H3C
H
O
O
O
O
H3C
CH3
O
O
Glioxal MetilglioxalPiruvaldehído
Dimetilglioxal
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112
Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)
H
O
O
Base
H
O
O
H
H
H H R
O
H
H2C R
O
O OH
H
R
O
O
CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA
retroaldólica
C
C O
CH2
HC
C OHH
CH2OH
H
O
HC
O
C
H3C
O
C
O
CH
H
HOH2C
OH
REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO)
Metilglioxal (piruvaldehído) Gliceraldehído
Deshidratación
producto de condensación aldólica
H2O
OH
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Retroaldólica a partir de dicarbonilo desde medio básico
113
C
C
HC
C OHH
H2C OH
H3C O
O
Reductona desde medio básico
H3C
O
O
CH2
Glicoldioxal
H
O
HOH2C
Glicolaldehído
H
H
O
O
Glioxal
O2
OH
HO
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114
Posible mecanismo de
Glicoladehído a glioxal?
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115
Formación del glioxal desde glicolaldehído
H
O
H2C
Glicolaldehído
OH
O2
O
O
H
O
O
H
H
O
H2C
O
O
OH
H
O
O
H
Glioxal
Fotólisis, T
H2O2
El oxígeno es un agente oxidante en alimentos.
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La degradación de Strecker
Aminoácido
1,2 dicarbonilo
116
La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!
• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación
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Mecanismo de degradación de Strecker
117
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Formación de H2S y mercaptanos por degradación directa con temperatura de aminoácidos
Cisteina
Metionina
metilmercaptano 118
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Unidad 2 continuación: Posibles rutas a pirroles,
furanos y tiofenos EN ALIMENTOS
Revisión crítica de reportes científicos119
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Formación de furano
120
Oxidación lipídicatóxico
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Mecanismo Formación de Isomaltol(y maltol) desde reductona en forma cetónica
121
Poder Edulcorante
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Obtención de furfural
122
Al tener 5 C se forma desde pentosas
![Page 123: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/123.jpg)
HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
O
OH
H
HO
O
H
H2O
BH
B
O
OH
H
O HMF
Mecanismo de formación de hidroximetulfurfural (HMF)
123
Reductona por reordenamiento
de producto de Amadori medio ácido o Heyns
Olor a pan
Ver en Food Chemistry, 2006, 95, 357
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Polimerización de HMF
O
OH
H
O HMFH
H
BH3
O
OH
H
O
HO
OH
H
OH
H
H
O
H
H
OOH OH
HO
OH
H2O
O
H
OOH
HO
OH
124
Color dorado, da color tostado a pan
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Formación de Furanmetanol desde Amadori por otra ruta
125
Color ambarino-café, contribuye al color,
aparece en la texturización (puffing) de ginseng
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N
O
OH
OH
OH
OH
O H O
R
N
OH
OH
OH
OH
OH H
R
Intermedio de Amadori
OH
OH
OH
OH
OOH
OH O
O
O
H (R)CO2 o Proteína
H2O
O
Formación de 2-acetilfurano desde Amadori por otra ruta
126
Olores: dulce, cacao, caramelo, café
¿SE ENTIENDEEL MECANISMO?
![Page 127: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/127.jpg)
Formación de furanos y furaneol desde dioxales
127
Olor a caramelo, fruta fermentada,
tierra mohosa. Encontrado en fresas
![Page 128: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/128.jpg)
Rutas a furanos sulfurados (furantioles, sulfidas y disulfidas) gran contribución a aromas de carne o café
128
H2S
OH
CH3
O
OH
H2O
O
O
1-deoxisona
O
SH
CH3SH
O
S
O
SS
O
S
O
S
CH3SH
Furantiol
furan disulf idas
O
![Page 129: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/129.jpg)
Rutas a furanos sulfurados (furantioles, sulfidas y disulfidas) gran contribución a aromas de carne o café
129
O
H2S
O
OH2O
3-deoxisona
CH3SH
O
SS
O
O
OH
OH
H
O
O
OH
H
H2O
H
O
O
SH
SS
Furfuriltiol
Furfural
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Furanos vía peroxidación de lípidos.
130
O2
O
OH
O
O
H
H
R
O2
O
H
O
O
H
OO2, RH
R
2-butenal
H
O
O OH
H
O
O
RH
R
H
O
HO
OOH
Compuesto 1,4
O
H2O
![Page 131: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/131.jpg)
HC
C O
CH2
HC
CH
CH2OH
O
OH
H
OH
OHOO
H
RN
H
H
H
OH
OHOHO
H
NH
R
H2O
OH
OHO
H
NH
R
N
OH
O
H
R
H2O
N
R
OHH
O
OH
OHOH
H2O
OH
OH
Formación de pirroles
alfa-dicarbonilo
131
Contribución al color (amarillo)Olores dulces, similares al HMF
![Page 132: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/132.jpg)
132
![Page 133: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/133.jpg)
Otra ruta a acetilpirrol pero vía degradación de Strecker sobre el alfa-dicarbonilo
133
Transposición
de H
αααα-amino carbonilo
(Medio básico)
![Page 134: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/134.jpg)
Formación de tiofenos
134
![Page 135: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/135.jpg)
135
H2SH3C
O
H
O S
CH3
S O
H3C
O
H
H
O
Aldehído de Strecker
O
H
1,4-dicarbonilo
CH3CHO
H
O
H
O
H
O
H
O
Aldehído de Strecker
O
H
1,4-dicarbonilo
Aldólica
Aldólica
H2S S CH3CHOS
O
2-acetiltiofeno
2-metiltiofeno
Formación de tiofenos desde glioxales
Ver Food Chemistry, 2012, 132, 1316–1323
![Page 136: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/136.jpg)
136
Ruta propuesta a 2-tioltiofeno desde cisteína vía Strecker
Oxidació
n
Ver J. Agric. Food Chem. 2000, 48, 4890-4895 en Scheme 1
?
![Page 137: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/137.jpg)
Formación de melanoidinas: El último paso de Maillard
137
Es una sucesión de condensaciones vía adiciones electrófilas aromáticasa los anillos de pirrol. También pueden ser furanos o tiofenos en menor medida. Las estructuras moleculares pueden ser muy complejas. Tipo lineales y ramificadas
N
R OH
N
R OH
SEAr
N
R
N
HON O
H
Polímero
X
Z X X
X
![Page 138: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/138.jpg)
138
Melanoidinas: Mecanismos de ramificación
N
R O
N
R OH
SEArN
R
N
O
N
O
H
H
OH
N
R
N
O
N
O
HN
R O
N
R
N
O
N
O
H
HO
N
N
R
O
N
R
O
RR
R
R
R
R
R
![Page 139: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/139.jpg)
139
![Page 140: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/140.jpg)
140
![Page 141: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/141.jpg)
141
Las melanoidinas son polímerosde furanos, tiofenos, pirroles o cuerpos
carbonados como dicarbonílicos.
En los alimentos son los encargados de dar colores pardos característicos del
tostado, el freído o el horneado.
También se conocen como pigmentos.
![Page 142: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/142.jpg)
Formación de compuestos cromóforos
142
HOHO
CHO
HOOH
Glicina o Lisina
O
O
OHO
O
N
OHO H3C
O
N
OHO H3C
O
COMPUESTO COLORIDO
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143COMPUESTO COLORIDO
glucosa
RNH2
-H2ONR
OH
OH
OH
OH
OH-H2O
NR
OH
OH
OH OH
N
R
OH
O
HO
O
OHO
OH
ON
R
OH
OHHOOOH
ON
R
OHOOHOH
OH
HO
HO
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Cromóforos encargados de dar color a los alimentos
144
O
OH
HO
HOO
H
O
OH
O
OH
HO
HOOH O
OH
O
HO
HOOH O
OHH2O
O
H
O
O
HO
HOOH O
OH
HO
O
O
HO
HO
O
OH
O
HO
O
HO
HO
O
OH
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
H2O
O
O
OH
O
Condensación aldólica
H2Oequilibrio ceto-enol
Adición E+
ciclación
deshidratación
equilibrio ceto-enolico
O
O
O
O
O
OH
H2O
O
O
O
O
O
Aldólica
Glucósido
HOHO
HOHO
HO
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145
ANILLOS HETEROCÍCLICOS DE CINCO MIEMBROS CON DOS HETEROÁTOMOS
TIAZOLES, IMIDAZOLES Y OXAZOLES
TODOS SON AROMÁTICOS
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146
Imidazol una base mucho más fuerte que tiazol y oxazol
Se conocen como 1,3-azoles
• El imidazol es el más reactivo frente a reacciones de SEAr por estabilidad del intermedio complejo-ππππ. • En cuanto a tiazol y oxazol no hay un orden específico y depende del electrófilo usado. • En el oxazol y tiazol los heteroátomos O y S son tipo pirrol (electrones ππππ contribuyen a la resonancia)
mientras que N es tipo piridina (el par no enlazado no contribuye a la resonancia).• En imidazol uno de ellos es tipo pirrol y otro tipo piridina (pero hay equilibrio tautomérico).
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Aromaticidad
147
+ aromático- aromático
SEArEstabilidad adicional
del complejo-π π π π con nitrógeno(N+ > O+>S+)
LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS
O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)
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148
OXAZOLES: el 1,3-oxazol
• SEAr en posiciones 4 y 5• Molécula plana• Compuesto ππππ-excesivo• Átomo de N “tipo-piridina”
SEAr
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Síntesis de oxazol
149
Rutas retrosintéticas
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Síntesis de Robinson-Gabriel de oxazoles
150
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Síntesis de oxazoles desde la condensación de αααα-halocetonas y αααα-alcoxicetonas (ésteres) y posterior adición de amoniaco
151
O
O
R3
OR1
R2R3
O
O
O R1
N
O
R1
R2 R3
O
R3
O
R2
NH3
O
N
R2
R1 R3
-2H2O
+ NH3
-H2O
X R2
NH
R1
OH
El carbonilo cetónico es más reactivo que el éster
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Síntesis de Blümlein-Lewy
152
Base
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153
TIAZOLES: 1,3-TIAZOL
• Compuesto ππππ-excesivo• La SEAr comparando tiazol y oxazol es controversial
NO hay una regla fija y depende del Electrófilo
SEAr
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Métodos de síntesis de tiazol
154
Síntesis de Hantzsch
αααα-halocarbonilo + tiamida
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Síntesis de Hantszch de tiazoles
155
La reacción con N-sustitución da lugar a sales
La reacción con tiourea
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Síntesis de Gabriel de tiazoles
156
O
R1
NH O
R2
P4S10 o H2S N
SR1 R2
O
R1
NH2O
R2
EtO
S
R1NH
R2
O
Intermedio
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Imidazol
157
Heteroátomo tipo piridina. Los e- no contribuyen a la aromaticidad.
Heteroátomo tipo pirrol. Los 2 e- contribuyen a la aromaticidad.
Tiene equilibrio(Tautomerismo anular)
Forma puentes de hidrógeno.Dualidad donador y aceptor de enlaces de hidrógeno
SEAr
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Síntesis de imidazoles. Ruta retrosintética
158
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159
Síntesis de imidazoles a partir de segmentos
Esta ruta se demostró por primera vez usando:GLIOXALAMONIACOFORMALDEHÍDOAl producto se le llamó glioxalina
α-dicarbonilo
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160
O
H
H
O
NH3
O
H
H
NH
H2O
O
H
H
O
H
H
N
OH
NH3
NH
H
H
N
OH
N
N H2ON
HN
imidazol
(Glioxalina)
Esta ruta no es muy común porque los rendimientos son muy bajos
Síntesis de glioxalina
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161
Síntesis de imidazoles a partir de segmentos
• El problema de esta ruta es que la síntesis de amidinas en el laboratorio no es sencilla.
• Las rutas son vía de acetales Amida o alquil nitrilos con aminas primarias. • La arginina o residuo de arginina de una proteína podría ser un precursor tipo
aminidinas en matrices alimentarias.
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162
Síntesis de Bredereck de imidazoles
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163
Posibles rutas hacia Tiazoles, imidazoles y oxazoles
EN ALIMENTOSRevisión crítica de artículos
científicos
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Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)
Alfa-dicarbonilos (reductonas o dihidroreductonas)
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Condensación retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXALES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de Maillard
Degradación
de lípidos
164
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165
Histidina fuente natural de imidazoles: Dipéptidos
Tejido
Muscular de
res
Carne de
pollo
ββββ-alanina enlazada con L-histidina
R:
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Rutas a oxazoles propuestas: Revisión crítica
166
![Page 167: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/167.jpg)
Rutas a oxazoles propuestas: revisión crítica
167
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168
Formación de imidazoles y oxazoles
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169
N
R1
O
R2
CHR3
O
HN
R3
R2
R1
oxazolina
O
N
R3
R2
R1[O]
Formación de imidazoles y oxazoles
Ver J. Agric. Food Chem. 1995, 43, 2917-2921
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170
Strecker
Ruta por ataque nucleófilo de glicina
Otra vez?
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171
Desde 2,3-butanodiona/NH3/aldehído
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172
Rutas a tiazolespropuestas
O
H
NH3
NH
H
Aldehído de Strecker desde
alanina
R1
R2
O
O
H2S
R1
R2O
HO
SHH2N
SR1
HO
R2O
N
SR1
R2
H2O
HO
H2O
N
SR1
R2
Cisteína
Amoniaco de Strecker
Glioxal o reductonadesde Maillard o caramelización
Desde ácido sulfhídrico y 1,2-dicarbonilos
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Rutas a alquiltiazoles desde segmentos αααα-hidroxilcarbonilos con aldehídos, amoniaco y ácido sulfhídrico de Strecker
173
![Page 174: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/174.jpg)
Ruta propuesta en presencia de aldehído y H2Sde Strecker con 1,2-dicarbonilos
174
![Page 175: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/175.jpg)
175
Otra posibleRuta a un Tiazol
(completa) Glucosa
Caramelización a reductona en medio ácido + retroaldólisis
(ya visto anteriormente)
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176
Degradación de Strecker
Degradación
de Strecker
Piruvaldehído
Gliceraldehído
Hay muchas combinaciones posibles!, realmente no hay evidencias concretas de que ocurre en alimentos al calentar porque son matrices muy complejas
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177
Algunos de 5 miembros con 2 heteroátomos detectados en alimentos
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178
Anillos de 6 miembros
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Piridina• Piridina: del griego (pyros) que significa fuego.
• Alta inflamabilidad.
• Fue descubierta por Thomas Anderson (1849).
• Aceite incoloro de olor desagradable al calentar huesos de animales.
• Extendida en la naturaleza en forma derivado (NAD; vitaminas B3 y B6 etc…).
La forma pura nociva carcinógeno y reduce la fertilidad (Belladona, nicotina, te negro, y en procesado de
alimentos Ej.: Pollo frito)
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180
PIRIDINA
• Es una molécula plana. Estructura cercana al benceno.• Es soluble en agua y en ácidos.• Es ππππ-deficiente. SEAr poco favorecida. • Par no enlazante no contribuye a la resonancia.• Adición E+ sobre el átomo de nitrógeno si es favorecida.• Es más favorable a la SNAr que el benceno.• pKa es 5.20. Protonación es posible. Ión piridinio.
N
123
45
6
H
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181
Algunas rutas de retro-síntesis de piridinas
H2NO
N
NH
H2NO
OO
OO
OO
N
O
+2H
+ H2O
+ H2O
-NH3
+2H+2H
+ H2O+ H2O
-NH3
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Síntesis de Chichibabin
Primera síntesis industrial de
piridina y derivados
(rendimientos bajos en general)
R2 O
R1
O
H
H ii) OxidaciónN R2
2
R1
R1
Mecanismo
NH3
R1
O
H
NH2H
H
Na
R1
O
H
R1
OH O
R1
R1
HCondensación aldólicaH2O
NH3
R2O
H
NH3 R2NH
H
H2OFormación de imina
N R2
R1
R1
oxidación
N R2
R1
R1
Ciclación
OR1
R1
H
R2
H2N
H
Adición de Michael
OR1
R1
H
HN
R2
H2O
H
NH3NH4
R2NH2
H
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183
Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5-dicarbonílicos
Agentes oxidantes más comunes:
FeCl3
NaNO2 /ác. acéticoHNO3
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Ciclocondensación de 1,3-dicetonas (ββββ-dicarbonilos) en presencia de amoniaco
184
Usado en la síntesis de acetil piridinas (en meta)
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Otra posible ruta
185
La base podría ser el mismo NH3
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Síntesis de Hantzsch
186
Un aldehído reacciona con dos equivalentes de 1,3-dicarbonílicoen presencia de amoniaco
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Mecanismo de Hantzsch para la síntesis de piridinas
187
Reacción inicial de carbonilos
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188
QUINOLINAS
• Son aromáticos/resonancia• La protonación/acilación tiene lugar sobre el N al igual que en el caso de piridinas• SEAr en anillo bencénico mayormente por ser más activado (más rico en electrones; el
N tiene efecto electroatrayente desactivador del anillo piridinoide)• SNAr más rápida que con piridina debido a la estabilización por conjugación en los anillos
fusionados de los productos de adición (Quinolina (C2 y C4); Isoquinolina (C1 y C3)
Isoquinolina
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189
Retrosíntesis de quinolinas similar a la piridina con la inclusión del anillo bencénico en la posición adecuada
Síntesis de Combes
Síntesis de Skraup
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190
Síntesis de CombesReacción de arilaminas y 1,3-dicarbonílicos
Ataque nucleófilo SEAr
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Síntesis de Skraup y Doebner-Miller
191
R3
NH2
O
R2
R1
R3
NH
O
R1
H
NH
R3
OH
R1
H H2O
NH
R3
R1
-2H
N
R3
R1
R2 R2
R2R2
Anilínico carbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturado
Adición de Michael SEAr
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192
NH2
O
H
H2SO4
N
O
N
H2SO4
anilina
Ruta muy práctica para la síntesisde quinolinas sustituidas
Síntesis de Skraup
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193
PIRAZINAS
N
N123
45
6
Heteroátomos tipo-piridinaSus electrones no participan en la resonancia
• Molécula plana.• No muy buenas para la SEAr mejor si hay un electrodonador.• Adición E+ a los nitrógenos.• Pares no enlazantes no contribuyen a la resonancia.
Muy usado como aditivo alimentario.Especialmente la metil, dimetil y trimetil
pirazinas.
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194
N
N
O
O
H2N
H2N
H2N
H2NN
N
N
N
NH2
O
O
H2N
O
O
Retrosíntesis a pirazinas
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195
Condensación de 1,2 dicarbonilos y 1,2-diaminas seguido de oxidación(efecto estérico en la formación del producto mayoritario)
Agentes oxidantes más comunes en está reacción:CuOMnO2 en KOH/EtOHFeCl3
HNO3/acético
Si se trabaja con compuestos asimétricos se obtienen mezclas pero prevalecen losefectos estéricos en cuanto a productos mayoritarios
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Condensación de αααα-aminocarbonilos
196
![Page 197: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/197.jpg)
Condensación de alfa-endiaminas y alfa-dicarbonilos
197
![Page 198: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/198.jpg)
198
La formación de anillos de 6 miembros EN ALIMENTOS
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Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)
Alfa-dicarbonilos (reductonas o dihidroreductonas)
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Condensación retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXALES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de Maillard
Degradación
de lípidos
199
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200
Rutas a piridinas en alimentos
Desde intermedios de Maillard. Condensación aldólica + adición de fuente de nitrógeno.
Se pueden formar muchos tipos de piridinas sustituidas.
C
C O
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
NH2
HC
C
HOCH2
CH
HC
CH2OH
N CH3
HO
OH
OH
NH3
O
H
-3 H2O
Desde dicarbonilos yfuente de nitrógeno
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201
C
H
O
HC
HC
R1
H2C
R2
C
O
H
H2NZ
Z: lisina, terminal de proteína, HIdealmente R1 = H
H2O
N
Z
R1
R2
NR1
R2
R
[O]
C
H
O
H2C
HC
R1HN
Z
Mediobásico
HC
H2C
HC
R1HN
Z
R2
O
H
Michael
Aldólica
Ataque nucleófilointra-molecular
Agentes oxidantes en alimentos: O2, H2O2, Fe…
Rutas a piridinas en alimentos
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Condensación aldehídos de Strecker en presencia de amoniaco
![Page 203: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/203.jpg)
Desde productos de degradación de Strecker
203
![Page 204: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/204.jpg)
Formación de piridinas desde furanos con sustituyentes carbonílicos en C2 en presencia de amoniaco de Strecker
204
![Page 205: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/205.jpg)
Rutas a pirazinas
205
Las rutas más probables se basan en autocondensación de 2 moléculas (intermedios de Maillard)
tipo αααα-aminocarbonilo
O
R2 NH2
R1O
R2 O
R1
Degradación de
Strecker
NH3
O
R2
OH
R1
![Page 206: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/206.jpg)
206
Condensación de αααα-aminocetonas provenientesde la degradación de Strecker
![Page 207: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/207.jpg)
207
Condensación de αααα-aminocetonas provenientes de la degradación de Strecker con enaminol de la ruta de Maillard
C
C OH
C H
CH
C OHH
CH2OH
H
NH2
1,2-eneaminol
CH
C O
C H
CH
C OHH
CH2OH
H
NH2
R
NH2
O
R'
Strecker
N
N
N
N
[O]
H
H
OH
HOH2C
H
R
R'
R'
RH
H
OH
HOH2C
H
i)
ii)
C
C O
C H
CH
C OHH
CH2OH
H
O
Producto de transformaciónde Maillard
NH3
H2O
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Pirazinas desde degradación de aminoácidos
208
Aldehído de
Strecker
Agentes oxidantes en alimentos: O2, H2O2, Fe…
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Pirazinas desde degradación
de aminoácidos
(Strecker)
209
H2NH2C (CH2)3
HC NH2
C
OHO
R C C R'
O O
R C C R'
O O
N CH
(CH2)3HC NH2
C
OHO
C
RC
O
R'
H
N
HC (CH2)3
HC NH2
C
OHO
C
RC
OH
R'
NH2
HC (CH2)3
CHNH2
C
OH
O
C
RC
OH
R'
H2O
+
O
H2NH2C (CH2)3
HC N
C
OO
C
R
C
O
R'
H
CO2
H2NH2C (CH2)3 C
HN
C
R
C
HO
R'
H2O
NH2
C
RC
OH
R'
+ H2NH2C (CH2)3 CH
O
N
NR
R' R
R'
lisina1,2-dicarbonilo: glioxálicos, reductonas
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210
Pirazina desde glioxal con reacción con amoniaco y αααα-aminocarbonilo de Strecker
![Page 211: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/211.jpg)
211
NH3H2C
C
OH
O
H
HO
CH2
C
NH
H
H
C
HC
OH
NH2
N
HN
H2O
O OH
H2N
OH
Ox, Metilación
N
N
OCH3
2-isobutil-3-metoxipirazina
Chiles contienen 2-isobutil-3-metoxipirazina
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Rutas a pirazinas desde dipéptidosSimilar al mecanismo de degradación de Strecker.
212
Estudios indican que los dipéptidos son más reactivos con
los dicarbonilos hacia la formación de α-aminocetonas
precursoras de pirazinas
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Rutas a aminoimidoazoazarenos (AIA)
213Aminoimidazoazarenos (AIA) Toxicidad
“Aminas térmicas”
Mutágenos que se forman al cocinar alimentos
ricos en proteínas (carne o pescado)
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214
OH
H
N
N
NH2
N
CH3
N
N
NH2
CH3
N
[O]
N
N
NH2
CH3
N
Rutas a AIAs
Se forman al calentar por
debajo de 300 °C. Son
cancerígenas.
(> 300 °C se forman carbolinas)
Estructura de carbolina
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215
Alquilpiridinas en café tostado
Olor mazorca, pan, tabaco, galleta
Volátiles identificadosen el tostado
Sabor jarabe mohoso
Referencia: Ivon Flament. Coffe flavor chemistry, Ed. Wiley
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Pirazinas en cacahuate tostado
216
![Page 217: carrera: QUÍMICA DE ALIMENTOS 10 créditos (6 teoría + 4 ...depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CURSO_33764.pdf · alimentos y principios básicos 2 ... HO R H N R H R R-H2O R N R](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050300/5f696658dd2837106435a677/html5/thumbnails/217.jpg)
217
Pirazinas en tubérculos (papa)
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218
En chile
N
N
N
N
OMe
OMe
2-sec-butil-3-metoxipirazina
2-isopropil-3-metoxipirazina