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Tese de Mestrado
desenvolvida no âmbito da disciplina de
Projecto de Desenvolvimento em Ambiente Empresarial
Ricardo António Rosa Vieira
Departamento de Engenharia Química
Orientador na FEUP: Prof. Fernão Magalhães
Orientador na empresa: Eng. Catarina Carneiro
Abril 2009
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Agradecimentos A realização desta tese foi conseguida em grupo!
À CIN – Corporação Industrial do Norte, em particular ao Eng. Nogueira, pela oportunidade de
concluir o meu mestrado integrado em engenharia química numa empresa de elevado
prestígio, dando a oportunidade de contacto com a Investigação ao mais alto nível.
Agradeço ao Professor Fernão Magalhães pelas reuniões apelativas de comunicação e troca de
conhecimento, guiando a novas alternativas quando surgiram pontos STOP, dos completos e
tão importantes conselhos e conceitos ensinados e mais que tudo pela sua disponibilidade e
apoio constante. Um obrigado.
À Eng. Catarina Carneiro, pelo seu suporto na CIN, o seu acompanhamento do projecto com
sugestões oportunas e correcções importantes, fornecendo-me valiosos métodos laboratoriais.
À Joana Pimenta pela sua amizade e presença ao longo de todo o projecto, pela informação
transmitida e sugestões muito importantes.
A todo o pessoal da RCP pelo bom ambiente laboratorial e amizade que proporcionam.
O agradecimento geral a todos os meus amigos e pessoas que directa ou indirectamente
foram importantes para mim.
À minha tão importante família pelo suporte e apoio ao longo de todo o meu percurso
académico, que me motivam só pelo olhar!
À Sara e ao Rodrigo, o trio fantástico.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Resumo
Muito trabalho tem vindo a ser desenvolvido no estudo de sistemas de emulsões aquosas
orgânicas/inorgânicas nano-compósitas com o objectivo de melhorar as propriedades do látex
final. Foi mostrado que a incorporação de sílica coloidal em emulsões acrílicas pode levar a
um melhoramento das tintas auto-laváveis para fachada, possibilitando menor adesão de
sujidade, menor fissuração e farinação da tinta aplicada, possibilitando assim uma maior
retenção de cor e qualidade da tinta em geral.
Este projecto, no entanto, lida com diferentes nano-materiais, nomeadamente sílica fumada,
que tem um menor custo mas apresenta novos desafios relativos à encapsulação por
polimerização em base aquosa. Os trabalhos descritos em literatura aberta restringem-se à
incorporações com baixas quantidades de sílica ou usando co-solventes orgânicos, o que não
tem qualquer aplicação para as industrias de tintas.
O objectivo deste trabalho é obter uma emulsão acrílica fluida e estável, partindo duma pré-
dispersão de nano-partículas de sílica fumada. O propósito é promover a incorporação destas
partículas na matriz polimerica, levando à formação de estruturas compósitas. Isto deverá
promover uma dispersão homogénea das nano-partículas no filme, aplicado com a tinta final.
Neste trabalho, Metacrilato de metilo (MMA) e Acrilato de butilo (BA) foram os monómeros
usados e as partículas inorgânicas foram de sílica fumada funcionalizada com 3-metacriloxi-
propil-trimetoxi-silano (disponível comercialmente). O látex foi sintetizado, por
polimerização em emulsão aquosa, na presença duma nano-dispersão de sílica. Foi estudado
um processo de polimerização que permitisse a incorporação da sílica e que pudesse ser
reprodutível num futuro scale-up. Foram testados diferentes tensioactivos (não-iónicos e
iónicos) para dispersar a sílica e ainda combinados diferentes tensioactivos na polimerização.
Em síntese, os resultados obtidos indicam uma possível interacção entre as nano-partículas de
sílica e o polímero no sistema em emulsão aquosa. No entanto, e apesar de ainda não se ter
produzido emulsões estáveis, novos métodos para a dispersão das nano-partículas de sílica em
água, novas visões de possíveis processos de produção e abertura de novos caminhos de
investigação foram introduzidos com este estudo.
Palavras Chave (Tema): Nano-partículas, Sílica fumada, Tensioactivos, Emulsões
acrílicas, Tintas auto-laváveis.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Abstract
A lot of work has been done recently to develop aqueous emulsion systems of
organic/inorganic nanocomposites for improving the proprieties of the final latex. It has been
shown that incorporation of colloidal silica into acrylic emulsions can lead to improved self-
cleaning coats, with a lower dirt pick-up, a better chalking resistance, crack resistance and
color retention. This project, however, deals with a different nanomaterial (fumed silica),
that has a lower cost but presents new challenges concerning encapsulation in water emulsion
polymerization. The works described in the literature refer to incorporation of low quantities
of silica or use of an in organic co-solvent, which has no application for the paint industry.
The objective of this work is to obtain a stable and fluid acrylic emulsion, starting from a pre-
dispersion of fumed silica nanoparticles. The purpose is to promote the incorporation of the
particles in the polymer matrix, in order to form a composite structure. This should provide a
more homogeneous dispersion of the nanoparticles in the final paint film.
In this work, Metyl methacrylate (MMA) and Butyl methacrylate were the monomers used, and
the inorganic particles were fumed silica functionalized with 3-
methacryloxypropyltrimethoxysilane. A latex was synthesized by water emulsion
polymerization in presence of a dispersion of the nanoparticles. Different surfactants are
tested and different polymerization procedures are tried.
The results evidence some possible interaction between silica nanoparticles and polymer.
However, a stable emulsion has not yet been obtained, but new process of dispersion of
nanoparticles in water, new horizons of possible processes of production and also the opening
of new roads for investigations were introduced by this investigation.
i
Índice
1 Introdução ............................................................................................. 1
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto ............................................. 1
1.2 Contributos do Trabalho ...................................................................... 7
1.3 Organização da Tese .......................................................................... 7
2 Estado da Arte ........................................................................................ 8
3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados ............................................... 11
3.1 Técnicas e procedimentos ................................................................. 11
3.1.1 Polimerização em emulsão ............................................................................ 11
3.1.2 Teor de sólidos (%RS) ................................................................................... 13
3.1.3 Distribuição de tamanho de partículas (DTP) ...................................................... 13
3.1.4 Análise termogavimétrica (TGA) ..................................................................... 13
3.1.5 Viscosidade ............................................................................................... 14
3.1.6 Microscopica electrónica de transmitancia (STEM) ............................................... 14
3.2 Resultados e discussão ...................................................................... 14
3.2.1 Dispersão da Sílica ...................................................................................... 14
3.2.1.1 Tensioactivos não-iónicos (TA_ñI) ............................................................. 16
3.2.1.2 Tensioactivos iónicos (TA_I) .................................................................... 17
3.2.2 Incorporação pré-síntese .............................................................................. 19
3.2.2.1 Emulsões produzidas com tensioactivos não-iónicos ....................................... 19
3.2.2.2 Emulsões produzidas com tensioactivos iónicos ............................................ 24
3.2.2.3 Emulsões produzidas com combinações de tensioactivos ................................. 25
4 Conclusões .......................................................................................... 28
5 Avaliação do trabalho realizado................................................................. 30
5.1 Objectivos Realizados ....................................................................... 30
5.2 Limitações e Trabalho Futuro ............................................................. 30
5.3 Apreciação final .............................................................................. 31
6 Referências ......................................................................................... 32
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
ii
Anexo 1 Conteúdo em Anexos ..................................................................... 34
6.1 Distribuição do tamanho de partículas das dispersões de Si-MEMO ................ 34
6.1.1 Tensioactivos não iónicos .............................................................................. 34
6.1.2 Tensioactivos iónicos ................................................................................... 35
6.2 Análises termogravimétricas (TGA) ....................................................... 38
6.3 Instalação experimental .................................................................... 40
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
iii
Notação e Glossário
Lista de Siglas
Si-MEMO Nano-partículas de sílica funcionalizadas com grupo 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano
MEMO 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano MMA Metacrilato de metilo BA Acrilato de butilo AA Ácido acrílico St Estireno KPS Persulfato de potássio TA_ñI_1 Tensioactivo não-iónico 1 TA_ñI_2 Tensioactivo não-iónico 2 TA_ñI_3 Tensioactivo não-iónico 3 TA_I_1 Tensioactivo iónico 1 TA_I_2 Tensioactivo iónico 2 TA_I_3 Tensioactivo iónico 3 TA_Ir_4 Tensioactivo iónico ramificado 4 TA_I_5 Tensioactivo iónico 5 TA_I_6 Tensioactivo iónico 6 TA_I_7 Tensioactivo iónico 7 TA_I_8 Tensioactivo iónico 8 TGA Análise termogravimétrica DTP Distribuição de tamanho de partículas %RS Percentagem de resíduos sólidos STEM/TEM Microscopia electrónica de varrimento
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
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Índice de Tabelas
Tabela 1 – Os possíveis cenários que podem ocorrer após filmificação deste tipo de híbridos ..............2
Tabela 2 – Quadro resumo de vários estudos existentes em literatura na combinação de nano-partículas
de sílica em emulsões poliméricas acrílicas. ...................................................................8
Tabela 3 – Formulação do processo de polimerização em emulsão a duas etapas ........................... 12
Tabela 4 – Resultados obtidos para o ensaio 1 ..................................................................... 12
Tabela 5 – Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos não-iónicos .... 16
Tabela 6 - Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos iónicos ......... 18
Tabela 7 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos não-iónicos ................ 20
Tabela 8 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos não-iónicos ................................... 20
Tabela 9 – Formulações realizadas no estudo da nucleação da Si-MEMO no polímero ...................... 22
Tabela 10 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos iónicos .................... 24
Tabela 11 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos iónicos ....................................... 25
Tabela 12 – Formulações para polimerizações utilizando combinações de tensioactivos. ................. 26
Tabela 13 - Resultados obtidos para ensaios com combinações de tensioactivos ............................ 26
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
v
Índice de Figuras
Figura 1 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica coloidal, escala de 100 nm. ..........................4
Figura 1 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica fumada ...................................................4
Figura 2 – Esquema de funcionalização de nano-particulas de óxido de sílicio.. ...............................5
Figura 3 – Estrutura química dos monómeros utilizados na polimerização. .....................................5
Figura 5 - Esquema de polimerização em emulsão utilizando duas etapas. .................................. 12
Figura 6 –DTP da emulsão final utilizando o processo de polimerização a duas etapas ..................... 13
Figura 7 – Esquema de preparação da dispersão de Si-MEMO em água. ........................................ 15
Figura 8 – DTP na dispersão Si-MEMO utilizando o TA_ñI_1 ...................................................... 15
Figura 9 – Gráfico de viscosidade em função da temperatura da dispersão Si-MEMO para dois
tensioactivos não-iónicos. ........................................................................................ 17
Figura 10 – DTP do TA_Ir_4 antes e após a adição de iniciador/tampão. ...................................... 19
Figura 11 – Amostra seca da emulsão do ensaio 2. ................................................................ 21
Figura 12 - Gráfico de análise termogravimétrica ao produto do ensaio 2. .................................. 21
Figura 13 – Emulsão do ensaio 5 apresentando sedimentação ................................................... 23
Figura 14 - Imagem TSEM do ensaio 5. Utilizado TA_ñI_1. ...................................................... 24
Figura 15 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_1 ....................................... 34
Figura 16 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_2 ....................................... 34
Figura 17 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_3 ....................................... 35
Figura 18 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_I_1 ........................................ 35
Figura 19 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_I_3 ........................................ 36
Figura 20 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_Ir_4 ....................................... 36
Figura 21 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_I_5 ........................................ 37
Figura 22 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_I_6 ........................................ 37
Figura 23 – Análise termogravimétrica do ensaio 2 ................................................................ 38
Figura 24 – Análise termogravimétrica do ensaio 3 ................................................................ 38
Figura 25 – Análise termogravimétrica do ensaio 5 ................................................................ 39
Figura 26 – Análise termogravimétrica do ensaio 12. ............................................................. 39
Figura 27 – Imagem da instalação experimental para produção das emulsões híbridas ..................... 40
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Introdução 1
1 Introdução
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto
Há vários milénios que a tinta é utilizada pelo homem nas mais diversas actividades. O seu
desenvolvimento permite definir a sua importância actual. Mas o desenvolvimento de
melhores tintas e menos poluentes é um objectivo real tendo em conta as exigências
ambientais actuais. O desenvolvimento de tintas de base aquosa é, portanto, um dos
principais ramos a investir.
A CIN1, Corporação Industrial do Norte, S.A., é líder no mercado nacional deste 1992, e
ibérico desde 1995, comercializando tintas, vernizes e produtos afins. A CIN destina a sua
actividade a diversos segmentos do mercado, nomeadamente nas áreas de produtos
decorativos, indústria, protecção anti-corrusiva, repintura automóvel e acessórios. Actua de
forma activa no mercado desenvolvendo produtos inovadores e elevada qualidade.
O projecto de desenvolvimento em ambiente empresarial, no contexto deste mestrado
integrado, enquadra-se neste espírito da CIN e tem como principal objectivo desenvolver
processos de incorporação de óxidos de silício nano-particulados em emulsões acrílicas de
base aquosa para aplicação em revestimentos por pintura – Tintas auto-laváveis para
aplicação em fachadas.
As tintas auto-laváveis têm grande aplicabilidade a nível prático. A sua lavabilidade,
durabilidade e resistência à água permitem não só baixar a quantidade de sujidade, como
diminuir a fissuração e reter a cor da tinta por um período de tempo superior, entre outras. O
seu desenvolvimento é, portanto, de grande interesse económico e científico.
Nano-compósitos híbridos são já conhecidos por integrarem as propriedades de compostos
orgânicos e inorgânicos num só composto. As melhorias que estes híbridos dispõem face ao
material puro foram já provadas para inúmeros compostos nas mais diversas áreas. No caso
das tintas, é importante referir que os compostos orgânicos são materiais com características
hidrofóbicas, elásticos ou termoplásticos, com ligantes activos que permitem a formação de
filmes e são em geral transparentes, no entanto, devido à sua natureza em geral criam um
filme demasiado suave levando à acumulação de sujidade. Sendo normalmente necessário
1 Consultar www.cin.pt para mais informações
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Introdução 2
utilizar aditivos para conferir a auto-lavabilidade a esta emulsões. Já os compostos
inorgânicos têm características hidrofílicas, excelentes propriedades de dureza e
durabilidade, são resistentes a elevadas temperaturas e são inertes a químicos e a radiação
UV mas a sua aplicação isolada leva à formação dum filme duro mas facilmente quebrável. No
entanto, esperasse que a combinação destes materiais, reúna numa emulsão as melhores
propriedades de ambos e assim melhorar a performance final da tinta auto-lavável.
A incorporação das nano-partículas na emulsão pode realizar-se de dois modos distintos:
� Incorporação pré-síntese: a polimerização é feita na presença das nano-partículas de
sílica dispersadas em água permitindo a encapsulação da sílica no polímero (sílica
como um agente de nucleação). O polímero poderá crescer a partir das nano-
partículas e as nano-partículas ficam uniformemente dispersas na emulsão.
� Incorporação pós-síntese: a adição das nano-partículas de sílica é feita às emulsões
poliméricas já produzidas permitindo apenas o reforço intersticial da matriz. Por
vezes, leva à segregação de fases.
A encapsulação da sílica no polímero permitirá uma dispersão da sílica no polímero uniforme,
no entanto, nem sempre será essa a situação final do filme, podendo ocorrer vários cenários,
como descrito na Tabela 1.
Tabela 1 – Os possíveis cenários que podem ocorrer após filmificação deste tipo de híbridos (Tiarks F., 2005).
Segregação
fases
Formação de aglomerados de sílica em apenas alguns
pontos da matriz o que torna o híbrido muito
heterogéneo (pior cenário);
Reforço intersticial
matriz
Ocorre uma dispersão uniforme das partículas de
sílica mas apenas na interface dos polímeros
formados
Encapsulação
nano-partículas
As partículas de sílica dispersam-se uniformemente
na matriz polímero, levando a uma dispersão mais
homogénea e dessa forma mais (teoricamente o
melhor resultado)
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Introdução 3
Distintamente de muitos estudos apresentados em artigos, onde utilizam nano-partículas de
sílica e apesar da encapsulação estar presente, observando-se a formação de estrutura tipo
núcleo-coroa, estes só utilizam quantidades reduzidas de sílica e muitas vezes recorrem a
solventes orgânicos na polimerização. Procedimento inviável para a indústria de tintas.
Neste trabalho é utilizado uma sílica comercial já funcionalizada e é feito um estudo para
possíveis processos que possam ser reproduzidos industrialmente. O objectivo final é a
obtenção de uma dispersão estável de partículas nano-compósitas (sílica + polímero). A
morfologia dessas partículas poderá ser, idealmente do tipo núcleo-coroa, mas tal não é
essencial, sendo apenas determinante a boa dispersão da sílica nano-particulada nas
partículas poliméricas.
De seguida, é apresentada uma descrição às materiais primas utilizadas:
o Nano-partículas de sílica
As nano-partículas de sílica constituem um grande potencial e estudos já realizados
demonstram que quando introduzidas em polímeros a melhoria é de facto real (14). Existem
inúmeros estudos na literatura onde a sílica coloidal1 é utilizada pois esta mantêm-se estável
com um tamanho de partícula homogéneo (Figura 1), permitindo uma dispersão bastante
uniforme no polímero, por outro lado, acarreta custos elevados em comparação com as sílicas
fumadas2.
A superfície dos óxidos metálicos de silício, no caso, óxido de sílica fumada, Figura 2, são
hidrofílicas podendo estas, caso exista algum tipo de afinidade para a superfície orgânica se
ligarem, criando um reforço intersticial na matriz polimérica.
1 A sílica coloidal é produzida por processo sol-gel obtendo-se partículas esféricas monodispersas com uma distribuição de tamanho de partículas controlada e homogénea (tipicamente entre 10 e 100 nm). 2 A sílica fumada é produzida por hidrólise de chama obtendo-se uma dispersão heterogénea com formação de aglomerados.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Introdução 4
Figura 1 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica coloidal, escala de 100 nm (Luna-Xavier José -
Luiz, 2004).
Figura 2 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica fumada, visível formação de aglomerados
(retirada de: www.hielscher.com/ultrasonics/size_reduction_silica_01.htm)
No entanto, esta propriedade hidrofílica pode dificultar a dispersão no meio orgânico
(hidrofóbico) e a pouca afinidade química entre ambos pode mesmo levar a uma segregação
de fases, é portanto necessário se acoplar algum tipo de agente que modifique esta natureza,
ou seja, funcionalizar. A funcionalização, além de permitir estabilizar as nano-partículas,
permite que sejam mais compatíveis com o polímero. Acoplando grupos na sílica que
interajam com os monómeros e assim possibilitar a encapsulação das nano-partículas.
A sílica utilizada neste projecto é modificada quimicamente com um alcoxi-silano,
nomeadamente o 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, Si-MEMO, que contém um grupo
acrilato, Figura 3. A sílica sendo adquirida nessa forma permite a sua aplicação imediata e
teoricamente prevê-se uma boa interacção entre a Si-MEMO e os polímeros acrílicos.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Introdução 5
Figura 3 – Esquema de funcionalização de nano-particulas de óxido de sílicio. Funcionalização com 3-metacriloxi-
propil-trimetoxi-silano (���������, MEMO.
As nano-partículas de sílica com funcionalização orgânica são hidrofóbicas não dispersáveis
em água. Assim, é necessário existir um tensioactivo que permita a sua conveniente
dispersão em água.
o Monómeros
Foram utilizadas emulsões acrílicas, utilizadas vulgarmente em tintas para fachada, sendo os
dois monómeros, o metacrilato de metilo, MMA e o acrilato de butilo, BA (Figura 4). Enquanto
que o primeiro confere características de dureza, o segundo tem um carácter mais flexível,
assim a combinação de ambos nas proporções adequadas produzem um polímero resistente e
não quebradiço.
Figura 4 – Estrutura química dos monómeros utilizados na polimerização. Metacrilato de metilo, MMA (à
esquerda) e o Acrilato de butilo, BA (à direita)
o Tensioactivos
Na polimerização em emulsão aquosa radicar, são utilizados diferentes tipos de tensioactivos,
estes estabilizam o polímero que se vai formando e também as nano-partículas de sílica
garantindo a sua dispersão na fase aquosa. Podem ser qualificados quanto à sua natureza
iónica como:
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Introdução 6
1. Iónicos
Os tensioactivos iónicos, mais propriamente os tensioactivos aniónicos, são os mais utilizados
nas polimerizações acrílicas, o seu estudo como dispersantes das nano-partículas de sílica em
água é de grande importância. Os tensioactivos utilizados foram de vários tipos, desde alquil
de éter sulfato ��� �����������������, alquil aril de éter sulfato e alquil diglicol éter
sulfato de sódio �������������������, com estrutura lineares e ramificadas entre outros.
2. Não-iónicos
Os tensioactivos não-iónicos têm um papel importante nas polimerizações, principalmente
como forma de controlo do tamanho de partículas da polimerização. Os álcoois etoxilados
�������������������, são bons dispersantes da Si-MEMO em água mas acarretam
algumas limitações face a algumas condições operatórias da polimerização, nomeadamente a
temperatura e o pH, como se discutirá no capítulo 3.
o Restantes constituintes
Utilizou-se o iniciador típico, o persulfato de potássio ���������, KPS, como tampão o
bicarbonato de sódio ������� e o ácido acrílico ��������, AA, como ajudante na
estabilização da emulsão.
É, de facto, uma possibilidade o desenvolvimento de novas tintas híbridas de base aquosa com
propriedades auto-laváveis, permitindo possivelmente a redução das quantidades de aditivos
empregues para o seu bom desempenho (Tiarks F., 2005), expandindo dessa forma a gama de
produtos da empresa CIN no mercado, com uma excelente qualidade e menor carga poluente.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Introdução 7
1.2 Contributos do Trabalho
Por questões ambientais as tintas base solvente estão a ser substituídas por tintas de base
aquosa, num futuro próximo prevê-se a total absorção do mercado por este tipo de tintas.
Este projecto tem como principal objectivo criar emulsões acrílicas inovadoras usando nano-
partículas de sílica fumada, incorporando-as por via pré-síntese. A excelente dispersão da
sílica na matriz polimérica permite desenvolver tintas de base aquosa com emulsões híbridas
que terão propriedades únicas.
Dessa forma a empresa CIN adquire know-how colocando-se num patamar de inovação e
qualidade.
1.3 Organização da Tese
No capítulo 1 é feita uma introdução teórica ao tema, abordando a polimerização pré-síntese,
materiais usados e auxiliares que ajudaram a compreender melhor o trabalho em si.
No capítulo 2 é apresentado o estado de arte referente ao tema em abordagem, mencionando
os principais estudos que existem nesta área de investigação.
O capítulo 3 traduz os principais resultados e discussões do presente trabalho, este foi
dividido em três subcapítulos. O subcapítulo do processo de polimerização, onde se descreve
o método seguido. O subcapítulo do método de dispersão das nano-partículas de sílica em
água com os diversos tensioactivos usados. E um subcapítulo dos resultados da polimerização
pré-síntese.
As principais conclusões do trabalho são apresentadas no capítulo 4.
O capítulo 5 está apresentado em três subsecções. Na primeira o ponto de situação deste
trabalho, como observação aos objectivos atingidos e know-how adquirido. Na segunda secção
deste capítulo são apresentadas as principais limitações surgidas e são propostos futuros
caminhos na continuação deste projecto. Na terceira é feita uma apreciação final do
projecto.
No capítulo 6 estão identificadas as principais referências utilizadas nesta elaboração deste
projecto.
Complementando a tese são apresentados em anexos são apresentados dados relevantes do
trabalho e uma figura da montagem experimental.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Estado da arte 8
2 Estado da Arte
As nano-partículas sílica são, actualmente, compostos com elevado potencial para o
desenvolvimento de híbridos, existindo inúmeros estudos que demonstram as suas distintas
propriedades e as suas possíveis aplicações em polímeros.
Na Tabela 2 são apresentados vários estudos com estes híbridos, onde se utilizam monómeros
semelhantes ou iguais aos utilizados neste trabalho e nano-partículas de sílica coloidal ou
fumada, com funcionalização. É descrito o tipo de sílica e o polímero utilizados, o processo
de incorporação seguido, as quantidades de sílica e monómeros, e também o tipo de estrutura
formada nos compósitos. Todos os estudos apresentados na Tabela 2, à excepção do grupo
CIN, utilizaram o processo de incorporação na polimerização por via pré-síntese.
Tabela 2 – Quadro resumo de vários estudos existentes em literatura na combinação de nano-
partículas de sílica em emulsões poliméricas acrílicas. As percentagens mássicas indicadas são
referidas à massa total da emulsão.
Autores Processo Nano-partículas de sílica Monómeros Estrutura formada
CIN (relatório interno, 2008)
Pós-síntese
Si-MEMO 14 %wt MMA/ BA
21 %wt Sílica dispersa na água
Mahdavian Ali Reza et al, 2006
Pré-síntese
Sílica fumada modificada
c/ácido oleico 2.5 %wt St/
MMA 17 %wt Núcleo-coroa
Tiarks F., 2005 - BASF
Pré-síntese
Sílica coloidal (tratamento
desconhecido) 14 %wt
MMA/ BA 35 %wt
Sílica dispersa na água
Zhu Aiping et al, 2008
Pré-síntese
Sílica coloidal modificada
c/MEMO 1 %wt MMA/St/
BA 3 %wt Núcleo-coroa
Wang Yaqiang et al, 2006
Pré-síntese
Sílica coloidal modificada
c/MEMO 0.5 %wt MMA/
BA 30 %wt Núcleo-coroa
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Estado da arte 9
O estudo realizado pela CIN (relatório interno), revelou que a aplicação pós-síntese das nano-
partículas de sílica funcionalizadas com o grupo 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano,
Si-MEMO, proporciona uma melhoria significativa da performance das tintas acrílicas de base
aquosa para exterior, mais precisamente na sua lavabilidade.
Mahdavian Ali Reza et al (Mahdavian Ali Reza, 2006), baseando-se no trabalho anterior de
Ding Xuefeng et al (Ding Xuefeng, 2004), afirmam ser possível (por pré-síntese) produzir um
compósito nano-partículado via polimerização em emulsão formando uma estrutura tipo
núcleo-coroa entre poli(estireno/metacrilato de metilo) e sílica fumada modificada com ácido
oleico.
Estudos realizados pela companhia BASF (Tiarks F., 2005) referenciam a aplicação de sílica
coloidal, como um nano-ligante que melhora as propriedades das tintas auto-laváveis. Este
efeito, segundo o artigo publicado, ocorre da combinação dos benefícios das ligações
orgânicas com as ligações inorgânicas. Conforme descrito, pela incorporação pré-síntese da
sílica, o filme produzido desenvolve uma superfície hidrofílica que possibilita uma menor
sujidade e uma melhor lavagem por passagem de água, aumenta a resistência à fissuração da
tinta e prolonga o período de retenção da cor criando assim uma melhor tinta. Novamente se
relembra que o objectivo deste trabalho é a utilização de nano-partículas de sílica fumada e
não coloidal. É também importante referir que o objectivo deste projecto é o
desenvolvimento de um processo de incorporação sem recorrer a adição de co-monómeros à
sílica, como ocorre com este estudo, mas utilizando apenas combinações de tensioactivos e
tentar obter dessa forma uma emulsão estável.
O grupo de Wang Yaqiang et al estudou a aplicação de Si-MEMO coloidal em poli(metacrilato
de metilo/ acrilato de butilo) por via pré-síntese, concluindo que a funcionalização prevenia a
formação de agregados melhorando a compatibilização com o polímero acrílico (Wang
Yaqiang, 2006). A formação de estruturas núcleo-coroa, defendem, permitiu a formação dum
filme com uma superfície mais suave e com melhores propriedades térmicas do que o
polímero puro.
Existem também outros estudos importantes como o efeito da modificação da superfície da
sílica fumada para produção de compósitos de policloreto de vinilo por mistura em fundido
que é apresentada num artigo do grupo Sun Shuisheng et al, demonstrando que a ligação da
sílica fumada ao polímero é melhorada pela sua funcionalização com o grupo MEMO, 3-
metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (Sun Shuisheng, 2006).
Um estudo desenvolvido por Zhu Aiping et al na produção de nano-compósitos, demonstrou
igualmente a possibilidade de se incorporar Si-MEMO por via pré-síntese em poli(metil
metacrilato) e em poli(acrilato butilo/estireno) formando estruturas do tipo núcleo-coroa,
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Estado da arte 10
sendo de seguida utilizados estes nano-compósitos para melhorar a performance do PVC
dispersando-os por mistura de polímero fundido (Zhu Aiping, 2008).
No entanto, e apesar a nucleação da sílica ser possível em várias condições como supra
descrito pelos diferentes grupos de investigadores, a utilização em geral de reduzidas
quantidades de sílica (0,5 – 2,5 %wt, para processos pré-síntese) e de solventes orgânicos são
impraticáveis para a indústria de tintas. O objectivo deste trabalho é a aplicação industrial,
utilizando nano-partículas de sílica fumada, onde é necessário existir um teor de sólidos
bastante superior sem a adição de solventes orgânicos. Por outro lado, a técnica desenvolvida
pela BASF (Tiarks F., 2005), que permite de facto níveis de incorporação razoáveis, implica a
utilização de co-monómeros não acrílicos e sílica coloidal, o que está fora do objectivo
original deste trabalho. Estudos anteriores a este projecto indicam que cerca de 14 %wt de
sílica para 21 %wt de polímero será provavelmente a quantidade mínima necessária na
emulsão final.
Quanto ao processo de polimerização seguido neste projecto, este tem por base alguns
estudos distintos, como o realizado por Diaconu Gabriela et al, na síntese com elevado teor
de sólidos de polimetacrilato de metilo e poliacrilato de butilo com montmorillonite (Diaconu
Gabriela, 2008), o realizado por Schoonbrood Harold A. S. et al no estudo de tensioactivos
reactivos na polimerização (Schoonbrood Harold A. S., 1997) e o realizado por Aramendia E.
et al no estudo da polimerização com alto teor em sólidos de látexes acrílicos usando
tensioactivos não-iónicos (Aramendia E., 2002).
Com base neste conhecimento foi elaborada uma directriz para o desenvolvimento dum
processo de produção de emulsões acrílicas híbridas com aplicabilidade industrial, em tintas
auto-laváveis para fachada.
Incorporação de nanocompósitos em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 11
3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados
De encontro com os objectivos propostos, ou seja, viabilizar processos de incorporar, por via
pré-síntese, nano-partículas de sílica funcionalizadas com 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-
silano, Si-MEMO, de forma a melhorar a performance de tintas acrílicas com propriedades
auto-laváveis, vão ser descritas as técnicas utilizadas discutindo os distintos resultados
apresentados.
De notar, que tanto a sílica como o tipo de polímeros utilizados foram já justificados
anteriormente e que as percentagens mássicas, %wt, apresentadas ao longo do trabalho
referem-se sempre ao total de massa da emulsão.
3.1 Técnicas e procedimentos
3.1.1 Polimerização em emulsão
A etapa de polimerização é bastantes importante de forma a se conseguir uma incorporação
da Si-MEMO homogénea com a mínima formação de aglomerados e conseguindo-se um
tamanho de partículas uniforme (Fried Joel, 2003) (Lovell Peter, 1997).
A instalação operacional para os ensaios era constituída por um reactor encamisado com
agitação mecânica, condensador, medição de temperatura com um termopar. O líquido que
circula na camisa provém de um banho termostático. É aplicada uma purga gasosa de forma à
polimerização ocorrer sobre atmosfera de N2 (a montagem da instalação encontra-se em
anexo, Figura 27). No processo de polimerização em emulsão são utilizadas 2 etapas distintas
que permitem um melhor controlo de tamanho de partículas (Diaconu Gabriela, 2008), Figura
5. Na 1ª etapa, à dispersão de sílica é adicionado uma pequena quantidade de monómeros
(MMA e BA, 50/50 %wt), iniciador/tampão (50/50 %wt) e tensioactivos, decorrendo uma pré-
polimerização durante cerca de 30 minutos a 80 ºC e agitação de 800 rpm. Nesta etapa
esperasse criar os pontos base na dispersão da Si-MEMO com alguns monómeros, a partir dos
quais os restantes monómeros vão crescer. Na 2ª etapa são adicionados lentamente de forma
a acabarem todos em simultâneo, as correntes de monómeros (MMA e BA, 50/50 %wt),
iniciador/tampão (50/50 %wt) e os tensioactivos. Normalmente a polimerização decorre por
um período de 3 a 4 h para garantir a completa polimerização dos monómeros, no entanto,
reduziu-se o tempo a 1 h. Apesar da conversão dos monómeros não ser completa ao fim deste
tempo, é suficiente para se identificar se a emulsão produzida é estável. A emulsão final é
filtrada, removendo os agregados formados.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 12
Dispersão Si-MEMO
Adição dos monómeros (2 %wt), iniciador/tampão (50 %wt) e tensioactivos (20 %wt)
Emulsão etapa 1
Adição dos monómeros (98 %wt), iniciador/tampão (50 %wt),
tensioactivos (80 %wt) e ácido acrílico
Emulsão Final
1ª ETAPA
2ª ETAPA
Figura 5 - Esquema de polimerização em emulsão utilizando duas etapas.
Foi feita a polimerização com este processo a duas etapas, utilizando apenas os monómeros,
obtendo-se emulsões estáveis com uma boa distribuição de tamanho de partículas, de acordo
com o tipicamente esperado nestes sistemas, Figura 6. Na Tabela 3 e 4 são descritas as
quantidades utilizadas e os dados mais relevantes desta polimerização, respectivamente.
Tabela 3 – Formulação do processo de polimerização em emulsão a duas etapas
Ensaio Água MMA BA AA TA_I_1 TA_I_2 KPS NaHCO3 Total
g g g g g g g g g
1 73,16 10,50 10,50 0,21 0,53 0,53 0,32 0,32 100
Tabela 4 – Resultados obtidos para o ensaio 1
Ensaio %RS esperada
%RS obtida
pH final
1 22,68% 20,82% 5,0
30 minutos a polimerizar
No reactor
T = 80 ºC; Agitação a 800 rpm
1 hora a polimerizar
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 13
Figura 6 – Distribuição de tamanho de partículas da emulsão final utilizando o processo de
polimerização a duas etapas com 21 %wt de polímero (MMA/BA 50/50%)
3.1.2 Teor de sólidos (%RS)
A percentagem de resíduos sólidos, %RS, foi medida a partir de 1 g de amostra que
permaneceu numa estufa (Scientific, Series 9000) a 150 ºC durante 1 h, permitindo assim a
total evaporação de toda a água e de monómeros que não polimerizaram. Os ensaios foram
sempre feitos em duplicado de forma a se obterem resultados viáveis.
3.1.3 Distribuição de tamanho de partículas (DTP)
A distribuição de tamanho de partículas, DTP, foi realizada através do Coulter-Counter LS 230
que utiliza tecnologia de difracção laser de Fraunhofer e um sistema PIDS (Polirization
Intensity Differential Scattering) para fazer as medições. As amostras eram diluidas
previamente em água desionizada (1:60).
3.1.4 Análise termogavimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas, TGA, foram realizadas numa termobalança, TG 209 F1
(Netzsch). As análises foram feitas a amostras já secas e utilizando um cadinho de platina.
Utilizaram-se dois gases, o oxigénio e o azoto, com um caudal de 248,0 ml/min e
250,0 ml/min, respectivamente. A temperatura foi aumentada 25 K/min dos 20 ºC até aos
950 ºC, mantendo nessa gama por 20 min. Todo o ensaio é executado sobre purga de azoto,
0
5
10
15
20
25
30
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro (
%)
Diâmetro particula \ µm
0.123nm
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 14
sendo esta corrente substituída pela de oxigénio durante um período de 9 min logo após se
atingir o patamar dos 950 ºC.
3.1.5 Viscosidade
A determinação da viscosidade foi feita através um Brookfield modelo DV III ultra, um
viscosímetro rotativo. Foram utilizados diferentes spindles de forma se manter uma
velocidade de rotação constante igual a 100 rpm e um torque entre 10 e 90 %.
3.1.6 Microscopica electrónica de transmitancia (STEM)
As imagens de microscopia electrónica de transmitância, STEM (em inglês: Scanning-
transmission electron microscopy) foram obtidas no SEMAT – Serviços de Caracterização de
Materiais da Universidade do Minho, com o aparelho FEI NOVA 200 (FEG/SEM).
3.2 Resultados e discussão
3.2.1 Dispersão da Sílica
A dispersão de nano-partículas de sílica em água é um processo que requer uma ênfase
especial, pois com já explicado, é necessário existir um tensioactivo que permita uma
dispersão uniforme de Si-MEMO, que vai ser a base da nucleação no polímero, e também que
permita uma estabilização da emulsão após polimerização. As nano-partículas de Si-MEMO são
comercializadas na forma de sílica fumada, como já referido, que apesar de permitir uma
tamanho de partícula na ordem das dezenas de nanometros, estas tendem a agregar, sendo
necessário utilizar um processo de dispersão mecânico, moinho de esferas, para as
desagregar. A agitação mecânica ou mesmo os ultra-sons mostram-se insuficientes na
desagregação da Si-MEMO. O processo de dispersão da sílica em água encontra-se
esquematizado abaixo na Figura 7.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 15
Água + Tensioactivos + Si-MEMO
Dispersão Si-MEMO
Figura 7 – Esquema de preparação da dispersão de Si-MEMO em água.
A quantidade de tensioactivo necessária para dispersar a Si-MEMO em água varia com o tipo
de tensioactivo usado.
De seguida são descritas as várias dispersões produzidas, variando o tipo de tensioactivo,
comparando os diferentes comportamentos reológicos de cada um.
Em geral todos os tensioactivos que se consideraram bons dispersantes da sílica têm a
distribuição de tamanho de partículas, DTP, idêntico. Como exemplo é apresentada o gráfico
de DTP para o tensioactivo não iónico 1, TA_nI_1, na Figura 8.
Figura 8 – DTP na dispersão Si-MEMO utilizando o TA_ñI_1
É importante referir que a dispersão Si-MEMO é bastante sensível a variações de pH tanto com
a utilização de tensioactivos não-iónicos como iónicos, sendo de grande importância o
0
2
4
6
8
10
12
14
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro (
%)
Diâmetro particula \ µm
54nm
Moinho de esferas
Durante 1h30
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 16
controlo de pH no processo de polimerização. Daí a necessidade de se utilizar um tampão. O
efeito ácido do persulfato de potássio (o iniciador), sobre a dispersão, é assim controlado.
3.2.1.1 Tensioactivos não-iónicos (TA_ñI)
Os tensioactivos não-iónicos utilizados foram todos do tipo álcoois etoxilados, os únicos não-
iónicos capazes de produzir emulsões estáveis e fluidas à temperatura ambiente.
As propriedades das dispersões de Si-MEMO são apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5 – Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos não-iónicos
Dispersão Si-MEMO Tipo Tensioactivo Viscosidade
(cP) pH % Tensioactivo
relativamente à Si-MEMO (%)
Adição iniciador/tampão
TA_ñI_1
Álcool etoxilado
30
7,0 ± 0,5
21 Estável
TA_ñI_2 40 21 Sedimentação após 1 dia
TA_ñI_3 55 21 Estável
O teste de adição do iniciador é um factor importante na estabilidade da dispersão Si-MEMO
pois esta mostra-se muitas vezes instável quando adiciona cargas iónicas fortes como é o caso
deste iniciador iónico, mesmo com pH controlado por solução tampão.
A viscosidade da dispersão Si-MEMO é também alterada pelas condições operatórias. Foi
observado que sofria um aumento exponencial quando aquecidas à temperatura de
polimerização. Este factor poderá estar relacionado com a dessorção dos tensioactivos da
superfície da sílica, causada pelo aumento da temperatura. Desta forma a Si-MEMO ficará
menos “protegida”, dando lugar a interacções entre as nano-partículas emulsionadas,
aumentando a viscosidade da dispersão. Uma alternativa para se ultrapassar o problema foi
acrescentando na quantidade de tensioactivo, de modo a que, à temperatura da
polimerização, a viscosidade seja a mesma que à temperatura ambiente. O gráfico da Figura
9 mostra as alterações provocadas na viscosidade relacionadas com esse aumento de
tensioactivos.
Desta forma foi possível elevar a temperatura da dispersão Si-MEMO à temperatura necessária
para se dar inicio a polimerização. De notar que para o tensioactivo não iónico 3, TA_ñI_3,
não foi experimentado o teste de viscosidade com mais 50% da sua quantidade inicial, isto
porque à partida este tensioactivo não será muito viável de se utilizar na polimerização pois
cria espuma excessiva quando agitado, o que afectaria negativamente a polimerização.
Incorporação de nano-partículas
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados
Figura 9 – Gráfico de viscosidade em função da temperatura da dispersão tensioactivos não-iónicos. Em (1) com 21
quantidade de
3.2.1.2 Tensioactivos iónicos (TA_I)
Os tensioactivos iónicos, mai
emulsões acrílicas, normalmente s
tamanho de partículas. A utilização de
não tinha sido testada, no entanto,
MEMO em água. Assim, a após a formação de estruturas
MEMO, os tensioactivos seriam capazes de estabilizar as partículas formadas
partículas que não se aglomerassem
Dos vários tensioactivos aniónicos
a Si-MEMO apresentavam viscosidade muito elevadas (tipo gel) sendo a sua utilização
impossível na polimerização
produção industrial de emulsões
ocultadas as suas propriedades
este não consegue molhar a
dispersantes da Si-MEMO apresentando uma DTP idêntica à das dispersões utilizando
tensioactivos não-iónicos. É necessária uma menor quantidade destes tensioactivos para
dispersar a Si-MEMO do que com os tensioactivos não
Na Tabela 6 são mostradas algumas
tensioactivos iónicos.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 10
Vis
cosi
dad
e /
cP
partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados
iscosidade em função da temperatura da dispersão SiEm (1) com 21 % de tensioactivo base Si-MEMO; em (2) com mais 50quantidade de tensioactivo utilizada em (1).
Tensioactivos iónicos (TA_I)
is propriamente os aniónicos, são os tensioactivos utilizados nas
acrílicas, normalmente são utilizados diferentes conjuntos de forma a se controlar o
A utilização destes tensioactivos como dispersantes da
, no entanto, estes mostraram-se também capazes de dispersar a
a após a formação de estruturas compósitas entre polímero de
, os tensioactivos seriam capazes de estabilizar as partículas formadas
se aglomerassem - emulsões estáveis.
aniónicos utilizados o TA_I_1, TA_I_7 e TA_I_8, apesar de dispersarem
apresentavam viscosidade muito elevadas (tipo gel) sendo a sua utilização
em emulsão. O TA_I_2 é um dos tensioactivos utilizados na
industrial de emulsões acrílicas, mas por razões de confidencialidade
ocultadas as suas propriedades. A sua utilização como dispersante da Si-
este não consegue molhar a Si-MEMO na água. Os restantes tensioactivos
apresentando uma DTP idêntica à das dispersões utilizando
É necessária uma menor quantidade destes tensioactivos para
MEMO do que com os tensioactivos não-iónicos.
algumas propriedades importantes da dispersão
20 30 40 50 60
Temperatura / ºC
TA_ñI_1 (1)
TA_ñI_3 (1)
TA_ñI_2 (1)
TA_ñI_2 (2)
TA_ñI_1 (2)
em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
17
Si-MEMO para dois
; em (2) com mais 50 % da
ão os tensioactivos utilizados nas
de forma a se controlar o
dispersantes da Si-MEMO ainda
capazes de dispersar a Si-
entre polímero de Si-
, os tensioactivos seriam capazes de estabilizar as partículas formadas, produzindo
zados o TA_I_1, TA_I_7 e TA_I_8, apesar de dispersarem
apresentavam viscosidade muito elevadas (tipo gel) sendo a sua utilização
em emulsão. O TA_I_2 é um dos tensioactivos utilizados na
confidencialidade foram
-MEMO é inviável pois
Os restantes tensioactivos mostraram-se bons
apresentando uma DTP idêntica à das dispersões utilizando
É necessária uma menor quantidade destes tensioactivos para
da dispersão Si-MEMO com estes
70 80
Temperatura / ºC
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 18
Tabela 6 - Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos iónicos
Dispersão Si-MEMO Tipo Tensioactivo Viscosidade cP
pH % Tensioactivo relativamente à Si-MEMO (%)
Adição iniciador/ tampão
TA_I_1 Alquil polietilieno éter sulfato Muito
viscoso
7,0 ± 0,5
31 ---
TA_I_2 Desconhecido --- --- ---
TA_I_3 Alquil aril éter sulfato 30 15 Precipitação
TA_Ir_4 Alquil aril éter sulfato
(ramificado) 10 15 Precipitação
TA_I_5 Amónio alquil fenol éter sulfato 10 15 Precipitação
TA_I_6 Dodecil sulfato de sódio (SDS) 40 15 Precipitação
TA_I_7 Lauril de éter sulfato de sódio Viscoso 21 ---
TA_I_8 Amonio éter sulfato Muito viscoso
31 ---
Como se pode observar pela Tabela 6 acima descrita, todas as dispersões de sílica com
tensioactivos iónicos tornam-se instáveis pela adição de iniciador/tampão. As nano-partículas
de sílica aglomeram e sedimentam, como se pode ver pela DTP, antes e após a adição de
iniciador/tampão4 à dispersão Si-MEMO emulsionada pelo tensioactivo iónico ramificado,
TA_Ir_4, na Figura 10 (adição à temperatura ambiente). Este factor deve-se provavelmente a
uma característica particular de alguns sistemas de tensioactivos que ficam instáveis pela
adição de cargas iónicas. Esta é uma condição limitante, pois se ocorrer na polimerização, o
que se obteria na película da emulsão produzida, seria mais provavelmente uma completa
segregação de fases ou a polimerização nem sequer ocorreria. Mas visto este teste ser feito à
temperatura ambiente e o iniciador ter outro comportamento a temperaturas acima dos 50
ºC, decompondo-se, este comportamento a frio poderá não ser conclusivo.
4 Foram testados dois iniciadores diferentes, o persulfato de potássio e o persulfato de amónia, obtendo-se resultados idênticos para ambos
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 19
Figura 10 – DTP do TA_Ir_4 antes e após a adição de iniciador/tampão. Observa-se um deslocamento
para a direita da %Número do tamanho de partículas.
Por outro lado, foi observado um comportamento diferente da viscosidade face ao aumento
da temperatura na dispersão Si-MEMO. Quando utilizado o tensioactivo iónico ramificado,
TA_Ir_4, do tipo alquil aril de éter sulfato, a viscosidade manteve-se sempre constante até os
80 ºC. Ainda não foi analisada a viscosidade em função da temperatura para os tensioactivos
iónicos 5 e 6, T_I_5 e T_I_6, isto por motivos de gestões de limitação de tempo.
3.2.2 Incorporação pré-síntese
Foram feitas diversas experiencias utilizando como base as dispersões Si-MEMO com
tensioactivos não-iónicos e iónicos. Neste processo seguiu-se o processo de polimerização a
duas etapas já descrito o ponto 3.1.1.
3.2.2.1 Emulsões produzidas com tensioactivos não-iónicos
Os tensioactivos não-iónicos não são os mais usados para polimerizações acrílicas. No entanto,
o estudo da nucleação da Si-MEMO no polímero com estes tensioactivos nunca foi estudado.
Abaixo nas Tabela 7 e 8 são apresentadas as quantidades utilizadas nos ensaios com
tensioactivos não-iónicos, do tipo álcool etoxilados, e os principais resultados,
respectivamente.
0
2
4
6
8
10
12
14
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro(%
)
Diâmetro particula \ µm
Com iniciador
Antes iniciador
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 20
Tabela 7 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos não-iónicos
Ensaio Si-MEMO Água MMA BA AA Tensioactivo KPS NaHCO3 Total
g g g g g Produto g g g g
2 14,00 60,33 21,00 0,00 0,00 TA_ñI_1 0,04 0,32 --- 100,00
3 3,76 68,22 10,50 10,50 0,21 TA_ñI_1 1,18 0,32 0,32 100,00
4 5,00 84,85 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 0,08 0,08 100,00
5 5,00 83,40 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 2,50 0,08 0,08 100,00
6 5,00 82,15 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 3,75 0,08 0,08 100,00
7 5,00 80,90 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 5,00 0,08 0,08 100,00
8 5,00 84,85 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_2 1,05 0,08 0,08 100,00
9 5,00 83,40 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_2 2,50 0,08 0,08 100,00
Tabela 8 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos não-iónicos
Ensaio %RS esperada
%RS obtida
pH final
Observações TGA
%Si-MEMO %Polímero
2 39,67 29,72 5,9 Formação aglomerados esféricos 48,60 51,40
3 27,62 21,08 5,2 Formação aglomerados esféricos 38,70 61,30
4 11,20 --- --- Muitos aglomerados (quase gel) --- ---
5 12,65 6,50 7,0 ≈ 3,0g de aglomerados formados 33,60 66,40
6 13,90 7,15 6,8 ≈ 2,0g de aglomerados formados --- ---
7 15,15 --- --- Formação de gel --- ---
8 11,20 6,26 6,6 ≈ 2.8g de aglomerados formados --- ---
9 12,65 8,18 6,7 ≈ 0,5g de aglomerados formados --- ---
No ensaio 2, o objectivo foi produzir uma emulsão com um teor final de sólidos de 35 %wt,
utilizando duma forma simplista apenas o MMA como monómero da polimerização. No
entanto, a emulsão formada apresentava partículas de elevado diâmetro5, Figura 11, o que
sugere uma ineficiente capacidade do tensioactivo não-iónico 1, TA_ñI_1, na estabilização da
emulsão. A fase sólida foi submetida a uma análise termogravimetrica, TGA, o qual mostrou
que 51,40% dos sólidos era polímero e o restante Si-MEMO, Figura 12, indicando que de facto
existirá algum tipo de interacção entre Si-MEMO e o polímero acrílico.
5 Ordem dos milímetros
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 21
Figura 11 – Amostra seca da emulsão do ensaio 2. Como se pode observar formação de partículas
esféricas o que mostra a ineficiência de estabilização da emulsão.
Figura 12 - Gráfico de análise termogravimétrica ao produto do ensaio 2, após secagem. Como se pode
observar existe um decréscimo de massa na zona de temperatura 350ºC o que corresponderá à zona de
degradação do polímero.
No entanto, existem três questões importantes que se podem colocar em relação à interacção
entre da Si-MEMO com o polímero, face ao resultado observado pelo ensaio anterior:
1. Há, de facto interacção entre a superfície da Si-MEMO e o polímero acrílico?
2. A dispersão de Si-MEMO torna-se instável à adição do iniciador?
3. O polímero na sua formação estará a usar o tensioactivo não-iónico 1 da Si-
MEMO ficando esta desprotegida e aglomerando?
Para despistar essas teorias foram feitas duas outras experiencias em paralelo que são
descritas na Tabela 9, os ensaios 10 e 11.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1.000
Pe
rce
nta
ge
m m
áss
ica
/ %
Temperatura / °C
48,6 %
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 22
No ensaio 10 reproduziu-se as condições de polimerização a duas etapas mas com uma
diferença, excluindo adição de monómeros, desta forma poderia observar-se se as partículas
de Si-MEMO estariam a interagir, aglomerando, e não a ser rodeadas pelo polímero
independentemente. No entanto, emulsão final deste ensaio tinha a mesma distribuição de
tamanhos de partículas, o que demonstrava a estabilidade desta emulsão sem monómeros ao
sistema de iniciação da polimerização.
Tabela 9 – Formulações realizadas no estudo da nucleação da Si-MEMO no polímero
Ensaio Si-MEMO Água MMA BA AA Tensioactivo KPS NaHCO3 Total
g g g g g Produto g g g g
10 14,00 77,03 0,00 0,00 0,00 TA_ñI_1 4,38 0,32 0,32 100,00
11 0,00 74,21 21,00 0,00 0,21 TA_ñI_1 0,53 0,32 0,00 100,00
Mas o polímero poderá estar a formar-se isoladamente, sem interacção com a sílica, e
captando o T_ñI_1 presente na sua superfície. Tal originaria a sedimentação da sílica, devido
à dessorção do tensioactivo. O ensaio 11, sem Si-MEMO, demonstrou que o T_ñI_1 não
emulsiona o polímero acrílico, pois a %RS obtida foi quase nula. Mostra-se desta forma que
não houve formação de estruturas do tipo micelares com este tensioactivo (notar que em
tensioactivos não-iónicos não há formação de micelas) no qual a polimerização se
desenvolveria. Assim existe de facto uma possível interacção entre a superfície da Si-MEMO e
o polímero.
De forma a se obter resultados que reflectissem a aplicabilidade industrial, foi reformulado o
processo utilizando não o apenas o MMA mas o conjunto MMA/BA. No entanto, o ensaio 3 (com
os monómero MMA/BA) é em tudo idêntico ao ensaio 2 (apenas com MMA), como se pode
observar na Tabela 8.
De forma a se poder analisar melhor os resultados obtidos, diminuíram-se as proporções de
monómeros em relação à Si-MEMO e utilizou-se um teor de sólidos mais moderado. Mesmo
nestas condições há formação de muitos aglomerados, ensaio 4. Uma das possíveis soluções
seria o aumento da quantidade de tensioactivo não-iónico 1, TA_ñI_1, de forma ao
tensioactivo ser suficiente para emulsionar as partículas formadas que terão uma área
superficial maior do que a dispersão inicial de Si-MEMO. Assim à medida que o polímero
cresce na superfície da Si-MEMO haverá tensioactivo suficiente para se produzir uma emulsão
estável. Nos ensaios 5, 6 e 7 foi aumentada à quantidade do tensioactivo não-iónico 1, mas
mesmo com uma proporção mássica de 1:1 de tensioactivo e Si-MEMO, não se consegui obter
uma emulsão estável (ocorrendo sedimentação, Figura 13). No entanto, é de notar que
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 23
ocorreu uma diminuição dos tamanhos de partículas e diminuição de sólidos formados com o
aumento do TA_ñI_1 levando no caso limite (1:1) à formação duma emulsão tipo gel.
É de concluir que este tensioactivo, apesar de apelar à teoria de formação de estruturas
compósitas, independentemente da quantidade utilizada não se mostra suficiente para criar
uma emulsão estável.
Figura 13 – Emulsão do ensaio 5 apresentando sedimentação
Numa análise STEM do ensaio 5, Figura 14, não se conseguiu identificar o polímero,
provavelmente por ter coalescido e não é possível visualizar a ocorrência de encapsulação.
Mas é de notar uma aparentemente boa dispersão da Si-MEMO, ou seja, a sedimentação que
ocorreu durante esta polimerização não se parece traduzir numa excessiva aglomeração da
sílica.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 24
Figura 14 - Imagem TSEM do ensaio 5. Utilizado TA_ñI_1. As manchas escuras representam a
Si-MEMO.
Nos ensaios 8 e 9 foi testado o tensioactivo não-iónico 2, TA_ñI_2, o qual evidenciou o mesmo
tipo de comportamento que o TA_ñI_1. Formação de aglomerados e/ou sedimentação de
emulsão híbrida produzida.
3.2.2.2 Emulsões produzidas com tensioactivos iónicos
Os tensioactivos aniónicos são tensioactivos como já referido utilizados na produção de
emulsões acrílicas estáveis, estes são portanto excelentes apostas como dispersante da Si-
MEMO. Sendo este tipo de tensioactivos capazes de emulsionar estavelmente emulsões
acrílicas, a formação duma camada de polímero à volta da Si-MEMO estaria à partida
estabilizada.
Por outro lado, os tensioactivos normalmente usados para polimerizações acrílicas,
tensioactivos iónicos, o TA_I_1 e o TA_I_2, não conseguem dispersar eficientemente a Si-
MEMO em água como mostrado anteriormente na secção 3.1.2. Os dois primeiros tensioactivos
iónicos testados foram o TA_I_3 e TA_Ir_4. Ambos são do tipo alquil aril de éter sulfato, mas
um possui cadeias lineares (TA_I_3) e o outro é ramificado (TA_Ir_4). Para os restantes ainda
não possível se realizar os ensaios de polimerização.
Na Tabela 10 e 11 são apresentadas as formulações dos ensaios preparados com estas
dispersões de sílica e os dados mais relevantes desses ensaios, respectivamente.
Em geral, nas três experiencias realizadas, não houve grandes quantidades de sólidos
formados, mas a emulsão final apresentava um baixo teor de sólidos e sedimentação na
emulsão final. Como já mostrado na secção 3.1.2.2 as dispersões da Si-MEMO com estes
tensioactivos mostraram muita instabilidade à presença deste tipo de iniciador, pelo menos à
temperatura ambiente.
Provavelmente será este um dos factores limitantes ao uso destes tensioactivos como
dispersantes da Si-MEMO com este sistema de iniciação.
Tabela 10 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos iónicos
Ensaio SI-MEMO Água MMA BA Tensioactivos KPS NaHCO3 Total
g g g g Produto g g g g
12 5,00 85,17 2,50 2,50 TA_I_3 0,73 0,08 0,08 100
13 5,00 84,65 2,50 2,50 TA_I_3 1,25 0,08 0,08 100
14 5,00 85,17 2,50 2,50 TA_Ir_4 0,73 0,08 0,08 100
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 25
Tabela 11 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos iónicos
Ensaio %RS
esperada %RS
obtida pH
final Observações
TGA
%Si-MEMO %Polímero
12 10,88 5,10 5,1 ≈ 1g de aglomerados formados 79 21
13 11,40 5,50 5,4 ≈ 0,5g de aglomerados formados --- ---
14 10,88 5,80 4,9 ≈ 0,1g de aglomerados formados --- ---
Foi feita uma polimerização com o TA_I_3 só com os monómeros, ocorrendo uma
polimerização deficiente, baixa %RS obtida (aproximadamente 0.9 %wt), no entanto, foi feita
uma análise TGA do ensaio 12, havendo 21 % de polímero da emulsão obtida o que sugere uma
interacção do polímero mais uma vez com a Si-MEMO.
Uma possível alternativa será a utilização de outro tipo de sistema de iniciação evitando
assim a instabilidade da dispersão de Si-MEMO.
3.2.2.3 Emulsões produzidas com combinações de tensioactivos
Uma das possíveis soluções para produção de híbridos estáveis seria a combinação de
diferentes tensioactivos, como vulgarmente se faz em emulsões típicas industriais, esperando
que a combinação das diferentes propriedades destes permita emulsões estáveis.
A Tabela 12 resume os ensaios realizados com combinação de tensioactivos. Para dispersar a
Si-MEMO em água é utilizado o tensioactivo 1, os restantes (tensioactivo 2 e tensioactivo 3)
são adicionados durante a etapa de polimerização. A Tabela 13 complementa os resultados
obtidos para os ensaios com as combinações de tensioactivos.
Foram realizados inúmeros ensaios com o tensioactivo não-iónico 1, TA_ñI_1, como
dispersante da Si-MEMO, combinando-o com outros tensioactivos adicionados na etapa de
polimerização.
Nos dois primeiros ensaios, ensaios 15 e 16, variou-se as quantidades do tensioactivo iónico
ramificado, TA_Ir_4, mantendo-se constante o tensioactivo dispersante da Si-MEMO, TA_ñI_1.
Em ambos observou-se sedimentação da emulsão final, o aumento de TA_Ir_4, proporcionou
uma menor formação de aglomerados mas um menor rendimento de polimerização. Esta
combinação não mostrou melhorias relevantes relativamente à polimerização utilizando
apenas o tensioactivo não-iónico 1.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 26
Uma possível solução seria a combinação do TA_ñI_1 com os tensioactivos iónicos
normalmente usados na indústria para polímeros acrílicos, o TA_I_1 e o TA_I_2 (proporções
idênticas às utilizadas na indústria). No ensaio 17 adicionou-se apenas o tensioactivo iónico 1,
TA_I_1, pois apesar de ser um mau dispersante da Si-MEMO em água (muito viscoso) apresenta
um melhor comportamento do que o tensioactivo iónico 2 que nem consegue molhar a Si-
MEMO. No entanto, não se obteve resultados satisfatórios. Nos ensaios 18, 19 e 20 foi
utilizado não só o TA_I_1 mas também o TA_I_2, variando na quantidade de TA_ñI_1, mas
mantendo-se as quantidades TA_I_1 e TA_I_2 sempre constantes. No entanto, não houve
resultados satisfatórios também, ocorrendo aglomeração das partículas e sedimentação da
emulsão final.
Foram formuladas outras combinações de tensioactivos com a dispersão de Si-MEMO (TA_I_3,
TA_ñ_2 e TA_ñI_3) mas com o mesmo tipo de problemas, muitos aglomerados e sedimentação
da emulsão produzida.
Tabela 12 – Formulações para polimerizações utilizando combinações de tensioactivos. O
tensioactivo 1 é o utilizado para dispersar a Si-MEMO em água, os outros são adicionados
posteriormente na etapa de polimerização.
Ensaio SI-
MEMO Água MMA BA AA Tensioactivo 1 Tensioactivo 2 Tensioactivo 3
g g g g g Produto g Produto g Produto g
15 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_Ir_4 0,13
16 5,00 84,55 2,50 2,50 0,05 TA_ñI_1 1,05 TA_Ir_4 0,25
17 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_I_1 0,13 18 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13
19 5,00 83,10 2,50 2,50 0,05 TA_ñI_1 1,78 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13
20 5,00 81,85 2,50 2,50 0,05 TA_ñI_1 4,28 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13
21 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_I_3 0,13
22 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_ñI_2 0,13
23 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_ñI_3 0,13 24 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_2 1,05 TA_I_1 0,13
25 5,00 84,87 2,50 2,50 0,05 TA_Ir_4 0,73 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13
Tabela 13 - Resultados obtidos para ensaios com combinações de tensioactivos
Ensaio %RS esperada
%RS obtida
pH final Observações
15 11,18% 6,10% 5,0 ≈ 2,5g aglomerados formados
16 11,24% 5.89% 4,2 ≈ 1,5g aglomerados formados
17 11,33% 6,43% 6,1 ≈ 1,5g aglomerados formados
18 11,86% 6,94% 6,0 ≈ 1,5g aglomerados formados
19 12,90% 6,27% 5,3 ≈ 1,0g aglomerados formados
20 14,15% --- --- Muitos aglomerados (quase gel)
21 11,33% --- 6,8 Muitos aglomerados (quase gel)
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 27
22 11,33% 6,30% 7,5 <0.5g aglomerados formados
23 11,33% 4.95% 7,1 ≈ 1,0g aglomerados formados
24 11,33% 6,40% 7,2 ≈ 1,0g aglomerados formados
25 11,13% 5,54% 4,2 sem aglomerados
Nos ensaios 24 e 25, foram utilizados como dispersantes da Si-MEMO o TA_ñI_2 e o TA_Ir_4,
respectivamente, combinando-os com o TA_I_1. Mais uma vez a emulsão final, no caso do
ensaio 24 apresentava sedimentação e a formação de aglomerados, e no ensaio 25 apesar de
não se formar aglomerados, o rendimento da polimerização foi muito baixo e também ocorreu
sedimentação (TA_Ir_4 instável ao sistema de iniciação).
Apesar de se obterem resultados variáveis dependendo da combinação, nenhuma combinação
foi suficiente para evitar a aglomeração das partículas e a estabilidade da emulsão, havendo
sempre sedimentação.
Seguiu-se um procedimento lógico de combinações, utilizando os tensioactivos dispersantes
da Si-MEMO com melhor comportamento ao sistema de polimerização, tentando-se dessa
forma estabilizar as partículas formadas pela adição de um ou vários tensioactivos de
diferentes caracteres. O tempo disponível para a realização deste projecto não foi suficiente
para se testar todos os tensioactivos, nem todas as combinações possíveis, e como estes
sistemas são baseados muito em tentativas e erros, não se pode concluir ainda que este
processo seja ou não viável, havendo ainda de facto bastantes ensaios possíveis.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Conclusões 28
4 Conclusões
Neste projecto foi estudado um processo de incorporação, por via pré-síntese, de óxidos de
sílica nano-partículados em polímeros acrílicos. As nano-partículas de sílica utilizadas
(comercialmente disponíveis) estavam modificadas quimicamente com um alcoxi-silano,
nomeadamente o 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, que contém um grupo acrilato, facto
que possibilitaria uma melhor interacção entre as nano-partículas de sílica, Si-MEMO, e o
polímero.
Na incorporação por via pré-síntese, a polimerização é feita na presença das nano-partículas
de sílica dispersas em água, procurando obter-se a encapsulação, pelo menos parcial, da
sílica no polímero (a sílica funcionaria como um agente de nucleação). O polímero poderá
crescer a partir das nano-partículas e dessa forma permitir uma dispersão uniforme das nano-
partículas na emulsão final. No entanto, este processo apresenta algumas dificuldades. De
forma à emulsão ser aplicável na indústria de tintas, nomeadamente tintas auto-laváveis, o
sistema de polimerização em emulsão (aquosa) não deverá incluir a utilização de quaisquer
solventes orgânicos, sendo também necessário utilizar proporções bastante mais elevadas de
Si-MEMO e polímero do que as utilizadas em estudos disponíveis na literatura.
A polimerização foi efectuada em duas etapas. A primeira etapa onde se espera iniciar a
reacção dos monómeros acrílicos com os grupos funcionais presentes na sílica dispersa e uma
segunda etapa onde é adicionado o remanescente da mistura monomérica, esperando-se que
a polimerização prossiga e o polímero rodeie a Si-MEMO, criando estruturas compósitas. O
objectivo seria obter na emulsão final cerca de 35 %wt de resíduos sólidos relativamente à
massa total, 14 %wt de Si-MEMO e os restantes 21 %wt de polímero, de forma a testar a sua
utilização como emulsão para a tinta auto-lavável.
Foram estudados tensioactivos não-iónicos e tensioactivos iónicos, identificando quais
possuíam potencial para produzir dispersões de Si-MEMO em água capazes de serem utilizadas
na etapa de polimerização. A dispersão de Si-MEMO foi feita em moinho de esferas, sendo a
viscosidade e a distribuição de tamanho de partícula, DTP, os dois critérios utilizados na
selecção. Viscosidade próxima da água e DTP (em número) na ordem dos nanometros.
Um dos problemas com estas dispersões foi o aumento da viscosidade com a temperatura.
Facto que poderá estar relacionado com a dessorção dos tensioactivos da superfície das
partículas com o aumento de temperatura, permitindo assim uma maior interacção
interparticular e dessa forma aumentando a viscosidade da dispersão. No entanto, foi
encontrada uma forma de se ultrapassar este problema, aumentando a quantidade de
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Conclusões 29
tensioactivo na dispersão. Uma excepção ao aumento da viscosidade com a temperatura foi o
tensioactivo iónico ramificado, TA_Ir_4, que manteve a viscosidade constante face ao
aumento da temperatura.
Quanto à utilização de tensioactivos não-iónicos como dispersantes da Si-MEMO, estes
mostraram-se incapazes de produzir emulsões híbridas estáveis. No entanto, os resultados
obtidos indicam algum tipo de interacção entre a Si-MEMO e os polímeros, podendo mesmo
estar a ocorrer formação de estruturas compósitas, um factor bastante importante. Análises
STEM a uma emulsão produzida, utilizando apenas tensioactivos não-iónicos, apesar de não se
conseguir identificar o polímero, provavelmente por ter coalescido e não se visualizar a
ocorrência de encapsulação, observa-se uma aparente boa dispersão da Si-MEMO, ou seja, a
sedimentação que ocorreu durante esta polimerização não se parece traduzir numa excessiva
aglomeração da sílica.
Os tensioactivos iónicos, mais propriamente os aniónicos são industrialmente utilizados na
produção de emulsões acrílicas, sendo a utilização destes tensioactivos, como dispersantes da
Si-MEMO, um possível bom método na produção destes híbridos. No entanto, estas dispersões
mostraram-se instáveis em presença do iniciador da polimerização (persulfato de potássio),
ocorrendo a aglomeração da Si-MEMO. Este facto poderá ser causado pela interacção
electrostática do catião potássio com os grupos aniónicos dos tensioactivos, presentes em
teor elevado (15% em massa relativamente à Si-MEMO). Uma possível solução seria a troca do
sistema de iniciação, utilizando um iniciador não iónico, mas solúvel em água, como o 4,4'-
Azobis (ácido 4-cianovalérico), processo que ainda não houve disponibilidade para se tentar.
Foram também testadas várias combinações entre os tensioactivos, mas até ao momento
nenhuma emulsão híbrida produzida apresentou a estabilidade desejada, ocorrendo sempre
sedimentação.
Em suma, este trabalho trouxe novos métodos de dispersão de Si-MEMO em água, novas visões
de possíveis processos de produção e apesar de ainda não se ter conseguido produzir emulsões
estáveis, abriu-se novos caminhos de investigação, com uma teoria da existência de
interacção entre as partículas de Si-MEMO e o polímero. Encontrar o sistema de iniciação e de
tensioactivos adequados poderá ser a forma de se conseguir produzir estas emulsões.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Avaliação do trabalho realizado 30
5 Avaliação do trabalho realizado
5.1 Objectivos Realizados
O objectivo deste trabalho foi desenvolver um processo que permitisse a incorporação de Si-
MEMO numa emulsão acrílica por via pré-síntese. Inúmeras dispersões de Si-MEMO, com
diferentes tensioactivos formam testados, mas ainda não se conseguiu uma emulsão estável.
No entanto, mostrou-se que existe algum tipo de interacção entre a Si-MEMO e a matriz
polimérica. Imagens STEM não são conclusiva de encapsulação, mas mostram que a Si-MEMO
se encontra bem dispersa no polímero.
A complexidade do processo impede conclusões exactas, mas existe de facto a possibilidade
de sucesso com o estudo de outras alternativas do processo.
5.2 Limitações e Trabalho Futuro
A produção de emulsões estáveis ainda não foi conseguido, mas existem várias directrizes,
abertas com este projecto, que se podem tomar numa continuação deste projecto por forma
à produção duma emulsão híbrida estável.
A sedimentação e a aglomeração são o principal problema das emulsões produzidas. Os
tensioactivos não-iónicos mostraram-se insuficientes para produzir emulsões estáveis quando
utilizados isoladamente. O problema que poderá ser ultrapassado por uma combinação
adequada de tensioactivos. Existem ainda muitas combinações não testadas.
Foi mostrado que as dispersões de Si-MEMO com tensioactivos iónicos constituíram uma forte
preferência para a produção de emulsões híbridas estáveis, pois as polimerizações acrílicas
utilizam em geral tensioactivos deste tipo. Mas uma limitação face ao sistema de iniciação
não permitiu estudar a hipótese, em alternativa o estudo de outros sistemas de iniciação (por
exemplo utilizando outros iniciadores) será um caminho alternativo para se conseguir
incorporar a Si-MEMO no polímero.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Avaliação do trabalho realizado 31
5.3 Apreciação final
O projecto desenvolvido foi bastante útil e proveitoso, trazendo novos conhecimentos neste
ramo da ciência. Apesar de superficialmente a incorporação pré-síntese deste tipo de nano-
partículas parecer simples, a sua complexidade tornasse notória à medida que o projecto
evoluiu.
Considera-se que houve uma abordagem positiva, abrindo-se novas janelas na tentativa do
sucesso deste método de produção de híbridos.
É por fim importante referir que será proveitoso continuar a desenvolver mais conhecimento
na área abrangida por este tema, investigando novos processos de iniciação de polimerização
em emulsão aquosa, usar novas combinações de tensioactivos e novos tensioactivos, entre
outras.
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Referências 32
6 Referências
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Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
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Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Anexo 1 34
Anexo 1 Conteúdo em Anexos
6.1 Distribuição do tamanho de partículas das dispersões de Si-MEMO
6.1.1 Tensioactivos não iónicos
Figura 15 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_1
Figura 16 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_2
0
2
4
6
8
10
12
14
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro(%
)
Diâmetro particula \ µm
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro(%
)
Diâmetro particula \ µm
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Anexo 1 35
Figura 17 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com
o TA_ñI_3
6.1.2 Tensioactivos iónicos
Figura 18 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com
o TA_I_1 (pela viscosidade apresentada não foi utilizado com dispersante da Si-MEMO)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro(%
)
Diâmetro particula \ µm
0
2
4
6
8
10
12
14
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro(%
)
Diâmetro particula \ µm
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Anexo 1 36
Figura 19 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com
o TA_I_3
Figura 20 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com
o TA_Ir_4
0
2
4
6
8
10
12
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro(%
)
Diâmetro particula \ µm
0
2
4
6
8
10
12
14
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro(%
)
Diâmetro particula \ µm
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Anexo 1 37
Figura 21 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com
o TA_I_5
Figura 22 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com
o TA_I_6
0
2
4
6
8
10
12
14
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro(%
)
Diâmetro particula \ µm
0
2
4
6
8
10
12
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Nú
me
ro(%
)
Diâmetro particula \ µm
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Anexo 1 38
6.2 Análises termogravimétricas (TGA)
Figura 23 – Análise termogravimétrica do ensaio 2
Figura 24 – Análise termogravimétrica do ensaio 3
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60
Tempo \ s
Tem
pera
tura
\°C
Perc
enta
gem
más
sica
/ %
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60
Tempo \ s
Tem
pera
tura
\°C
Perc
enta
gem
más
sica
/ %
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Anexo 1 39
Figura 25 – Análise termogravimétrica do ensaio 5
Figura 26 – Análise termogravimétrica do ensaio 12.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60
Tempo \ s
Tem
pera
tura
\°C
Perc
enta
gem
más
sica
/ %
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60
Tempo \ s
Tem
pera
tura
\°C
Perc
enta
gem
más
sica
/ %
Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho
Anexo 1 40
6.3 Instalação experimental
Figura 27 – Imagem da instalação experimental para produção das emulsões híbridas
1. Reactor encamisado 2. Corrente do banho termostático 3. Termopar 4. Agitador rotativo
5. Condensador 6. Corrente de iniciador 7. Corrente de monómeros 8. Corrente de tensioactivos
1
3
2
4 5
6 7 8
2