casopis 1 jun 09 - glasnik.tf.unibl.org · prisustvo je identifikovano aas plamenom tehnikom...

ISSN 1840-054X

G L A S N I K

HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE

1

BANJA LUKA BOSNA I HERCEGOVINA

JUNI, 2009

G L A S N I K

HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE

Izdavači: Tehnološki fakultet Banja Luka Društvo hemičara i tehnologa Republike Srpske

Za izdavača

Prof. Dr Miloš Sorak - dekan

Glavni i odgovorni urednik – Editor Zoran Kukrić

Sekretar - Secretary Jovanka Berberović

Uređivački odbor – Members of the Editorial Board

Prof. Dr Jelena Penavin- Škundrić , Prof. Dr Nedjeljko Čegar, Prof. Dr Miroslav Grubačić , Prof. Dr Zora Popović , Prof. Dr Mihajlo Ristić, Prof. Dr Milorad Maksimović

Međunarodni izdavački savjet –International Editorial Concil

Prof. Dr Radana Đuđić (Univerzitet u Banjaluci, Banjaluka) , Prof. Dr Sonja Đilas (Univerzitet u

Novom Sadu, Novi Sad), Prof. Dr Todor Vasiljević (Victoria University, Melburn, Australia) Doc. Dr Simona Jevšnik (Maribor) , Prof. Dr Mithad Jašić (Univerzitet u Tuzli, Tuzla),

Prof. Dr Miodrag Lazić (Univerzitet u Nišu, Leskovac)

Štampa Grafomark – Laktaši

Tiraž

150 primjeraka

Adresa redakcije – Editorial Office Tehnološki fakultet

Ul.Vojvode Stepe Stepanovića 73 51 000 Banja Luka

e-mail: [email protected]

Sadržaj

Z. Levi, J. Škundrić Penavin, N. Čegar, D. Lazić, D. Bodroža FIZIČKOHEMIJSKA IDENTIFIKACIJA KATJON MODIFIKOVANIH ZEOLITA TIPA A 1 S. Sladojević, J. Penavin-Škundrić, D. Lazić, S. Krnetić, N. Čegar, B. Škundrić MFI ZEOLITI KAO ADSORBENS KISELIH I BAZNIH PRIMJESA U VODENOM MEDIJU 11 Mirela Boroja, Sonja Veljović –Jovanović, Tanja Maksimović, Biljana Kukavica UTICAJ BAZNOG pH I POVEĆANE KONCENTRACIJE SUMPORA NA SADRŽAJ UKUPNIH FENOLA I AKTIVNOST PEROKSIDAZA U LISTU I KORJENU GRAŠKA (Pisum sativum, L.) I KUKURUZA (Zea mays, L.)

17

M. R. Balaban, B. Rodić-Grabovac, V. V. Antić, M. N. Govedarica, J. Đonlagić OPTIMIZACIJA USLOVA SINTEZE TERMOPLASTIČNIH POLI(URETAN-UREA-SILOKSANSKIH) KOPOLIMERA

23

N. Čegar, J. Penavin-Škundrić, B. Škundrić, R. Petrović ADSORPCIJA IZOPROPANOLA NA MORDENITU 29 Z. Sandić, A. Nastasović, Lj. Suručić, S. Kljajević , D. Đorđević BRZINA SORPCIJE JONA METALA NA MODIFIKOVANIM MAKROPOROZNIM KOPOLIMERIMA NA BAZI GLICIDILMETAKRILATA

33

A. Stojnić, Z. Kukrić, M. Skrobić UTICAJ TEMPERATURE I NEPRAVILNOG UZORKOVANJA NA ODREĐIVANJE KONCENTRACIJE TIREOID STIMULIRAJUĆEG HORMONA U KRVI NOVOROĐENČADI

39

M. Žabić, Z. Kukrić INHIBICIJA AKTIVNOSTI TRIPSINA FEROCENOM I NJEGOVIM DERIVATIMA 43 R. Macura-Strajin, J. Škundrić-Penavin, D. Lazić, P. Dugić, M. Petković KINETIKA OKSIDACIJE HIDROKREKOVANOG BAZNOG ULJA HC 32/130 51 Z. Petrović, P. Dugić, M. Petković, T. Botić PROUČAVANJE EFEKATA RAFINACIJE HIDROKREKOVANIH BAZNIH ULJA RAZLIČITIM VRSTAMA ADSORBENTA

57

N. Damjanović, J. Mandić, M. Maksimović, B. Malinović, T. Botić, J. Todorović UTICAJ PARAMETARA NA ISKORIŠTENJE BAZNO KATALIZOVANE REAKCIJE TRANSESTERIFIKACIJE

63

S. Putić, M. Zrilić, P. Stajčić, V. Pavićević PRIMENA MERNIH TRAKA U KONTROLI ISPRAVNOSTI FERMENTORA 71 Mićić Vladan, Žika Lepojević, Milovan Jotanović, Goran Tadić, Slavko Smiljanić UTICAJ PARAMETARA PROCESA NA EKSTRAKCIJU SA SUPERKRITIČNIM UGLJENDIOKSIDOM

77

B. Lazić, N. Ilišković, S. Janjić, M. Ristić UTICAJ MODIFIKOVANJA NATRIJUM-HIDROKSIDOM NA HEMIJSKI SASTAV LANENIH VLAKANA DOMAĆEG PODNEBLJA

85

D. Grujić UTICAJ SIROVINSKOG SASTAVA TKANINA NA TOPLOTNA SVOJSTVA ODJEĆE 91

Silva KREŠEVIČ VRAZ, Bojana VONČINA, Vera VIVOD, OBDELAVA TEKSTILNIH MATERIALOV Z OKOLJU PRIJAZNIM INSEKTICIDNIM REAGENTOM

99

L. Vasilišin, M. Grubačić SADRŽAJ MIKROELEMENATA U JAGODASTOM VOĆU 109 M. Stijepić, J. Glušac, D. Đurđević Milošević UTICAJ DODATKA SURUTKE U PRAHU NA PROMJENE KISELOSTI PROBIOTIČKOG KRAVLJEG NAPITKA TOKOM DUGOTRAJNOG ČUVANJA

113

M. Stijepić, J. Glušac, D. Đurđević Milošević PROMJENA VISKOZITETA TOKOM SKLADIŠTENJA PROBIOTIČKOG KRAVLJEG NAPITKA SA DODATKOM SURUTKE U PRAHU

119

S. Stojković , R. Grujić, O. Maćej, S. Mandić, A. Gajić, B. Novaković PRILOG PROUČAVANJU STANDARDIZACIJE KVALITETA VLAŠIĆKOG (TRAVNIČKOG) SIRA U CILJU ZAŠTITE NJEGOVOG GEOGRAFSKOG PORIJEKLA

125

A. Savić, A. Davidović, Lj. Topalić-Trivunović ANTIBAKTERIJSKO DEJSTVO KOMBUHA NAPITAKA NA BAZI LJEKOVITOG BILJA 131 A. Savić, A. Davidović PRAĆENJE TOKA FERMENTACIJE ČAJNE GLJIVE (KOMBUHE) U PODLOGAMA NA BAZI LJEKOVITOG BILJA

137

E.Zovko, G.Radović - Rajević, S.Marjanović, S.Islamović ODREĐIVANJE NISKIH AKTIVNOSTI VODA ZA PIĆE 143 S. Grujić, D. Savanović, B. Odžaković, B. Vranješ, D. Popara SENZORNA ANALIZA KAO ALAT ZA RAZVOJ NOVIH PROIZVODA 151 S. Grujić, D. Savanović, B. Odžaković, O. Šavija, D. Popara UTICAJ ODABRANIH SASTOJAKA I PREHRAMBENIH ADITIVA NA POBOLJŠANJE SENZORNIH SVOJSTAVA PECIVA

159

S. Mandić, R. Grujić, R. Radovanović, N. Marjanović , Lj. Petrović, N. Džinić, Lj. Topalić-Trivunović, S. Stojković, A. Gajić

OPASNOSTI OD MIKOLOŠKE I MIKOTOKSIKOLOŠKE KONTAMINACIJE U POGONU ZA PROIZVODNJU KOLAČA

167

D. Novković, S. Antić-Mladenović PROCJENA ZAGAĐENOSTI ZEMLJIŠTA RIJEČNE DOLINE VRBASA NEKIM TEŠKIM METALIMA

175

D. Đorđević, M. Mizdraković, M. Šmelcerović PRIMENA PEPELA KLIPA KUKURUZA ZA PREČIŠĆAVANJE OTPADNE VODE TEKSTILNE INDUSTRIJE

183

Lj.Vukić, M. Maksimović, P. Gvero, D. Drljača UTICAJ PRIMJESA NA UKLANJANJE HROMA IZ ŠTAVNIH OTPADNIH VODA POSTUPKOM JONSKE IZMJENE

189

В. Павићевић, М. Стаменовић, И. Дуганџић УПРАВЉАЊЕ ОТПАДОМ 195

M. Šolaja NEOTENIJA ČOVJEČIJE RIBICE 201 D. Milanović, M. Gericke, S. Milovanović, Z. Milanović LUŽENJE I BIOLUŽENJE FLOTACIJSKIH KONCENTRATA IZ RUDNIKA BAKRA RTB BOR

207

E. Zovko, S. Marjanović, S.Islamović, G. Radović – Rajević NIVO RADIOAKTIVNOSTI U OKOLINI SARAJEVA 213 E.Zovko, Z.Pujić, S.Islamović, S.Marjanović PRINOSI NEUTRONSKE AKTIVACIJE AKTIVIRANIH RUDA I KONCENTRATA ZONE VAREŠ

200

1

Naučni rad

ISSN-1840-054X UDK 577.1/628.35

FIZIČKOHEMIJSKA IDENTIFIKACIJA KATJON MODIFIKOVANIH ZEOLITA TIPA A

Z. Levi, J. Škundrić Penavin, N. Čegar, *D. Lazić, D. Bodroža Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, BiH

*Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet Zvornik, BiH

Zamjena katjona u zeolitu ima za posljedicu promjenu cijelog niza fizičko – hemijskih i strukturnih karakteristika osnovnog zeolita. Ovaj rad je pokušaj da se na osobine zeolita – tipa A utiče tako što će se katjoni (joni natrijuma i kalcijuma) u strukturi zeolita, zamjeniti katjonima (jonima litijuma i mangana) manjeg jonskog radiusa. Joni su uvedeni u zeolit metodom jonske zamjene, a njihovo prisustvo i količina su identifikovani AAS plamenom tehnikom. Za ispitivanje strukture uzoraka korištena je metoda rendgenske difrakcije (XRD) i metoda termijske analize (DTA, TG i DTG), a specifična površina je određena BET – metodom. Promjena kiselo – baznih osobina zeolitne površine je ispitana IR – spektroskopskom analizom. Dobiveni rezultati: povećanje specifične površine, porast gradijenta elektrostatskog polja uvedenog katjona, promjena karaktera i lokacije aktivnih centara i promjena geometrije unutrašnje strukture modifikovanog zeolita, mogle bi biti prednosti ovih katjon – modifikovanih formi kod tretmana otpadnih voda bilo da se radi o baznim ili kiselim zagađivačima. Ključne riječi: zeolit A, adsorpcija, katjon – modifikovani zeoliti, otpadne vode.

UVOD Zamjena katjona u zeolitu ima za posljedicu promjenu cijelog niza karakterisitka osnovnog zeolita kao što su promjena karaktera i lokacije aktivnih centara, promjena adsorpciono-desorpcionih svojstava, promjena geometrije unutrašnje strukture zeolita i drugo. Ovaj rad je pokušaj da se na osobine zeolita A ( 12 2 2 2 4,5 3 2 2 212 12 12 12

4A : Na AlO SiO 27 H O i 5A : Ca Na AlO SiO 30 H O ) utiče zamjenom

osnovnog natrijumovog i kalcijumovog jona, jonima litijuma i mangana. Uvođenje novih katjona u strukturu zeolita vršeno je metodom jonske zamjene, a njihovo prisustvo je identifikovano AAS plamenom tehnikom (acetilen-vazduh za mangan i emisionom spektrofotometrijom za litijum). Za strukturno ispitivanje uzoraka korištena je metoda rendgenske difrakcije (XRD) i metoda termijske analize (DTA, TG i DTG), dok su specifične površine određivane BET metodom. IR-spektroskopskom analizom ispitivane su promjene vezane za kiselost zeolitne površine. Rezultati izmjerenih specifičnih površina su prema očekivanjima, nakon uvođenja manjih jona u strukturu zeolita (rc za Li+ je 0,123 nm, za Mn2+ je 0,118 nm, a za zamijenjeni Na+-jon rc=0,157 nm, odnosno Ca2+-jon rc=0,174 nm) davali veće vrijednosti(1).

2

Stepen zamjene za navedene jone litijuma u zeolit 4A bio je 6,45% do 26,92%, a za jone mangana od 5,38% do 20,84%. Stepen zamjene za zeolit 5A, za uvedene jone litijuma od 13,74% do 48,99%, odnosno za jone mangana od 30,48% do 36,62%. Elektrostatski potencijal za jone litijuma kod zeolita 4A je imao vrijednost od 83, 499 10 C / m do

80,838 10 C / m , a za jone mangana od 80,732 10 C / m do 82,834 10 C / m . Kod zeolita 5A, elektrostatski potencijal za uvedene jone litijuma je od 86,373 10 C / m do 81‚751 10 C / m , a za uvedene jone mangana od 84,980 10 C / m do 84,145 10 C / m . Povećanje specifične površine katjon-modifikovanih zeolita, porast gradijenta elektrostatskog polja, a time i kiselosti uzoraka, vjerovatno i promjena geometrije unutrašnje strukture, mogle bi biti prednosti katjon-modifikovanih formi (u praksi) kod tretmana otpadnih voda, bilo da se radi o kiselini ili baznim zagađivačima. I jedni i drugi bi se uklanjali procesom adsorpcije na ovako modifikovanim zeolitima. REZULTATI I DISKUSIJA U strukturu zeolita A uvedeni su katjoni litijuma i mangana, metodom jonske zamjene. Prvo je pripremljena NH4-forma, tako što je u zeolit A, jonskom zamjenom, uveden amonijum jon, iz 1,0 molL-1 rastvora NH4Cl. Zamjena je rađena na sobnoj temperaturi u trajanju 24 časa, uz povremeno miješanje. Nakon toga zeolit je odfiltriran i sušen 2 sata na 378 K. Ta NH4-forma je žarenjem na 673 K, 4 sata, prevedena u H-formu tj. u dekatjonizovanu formu. U tako pripremljenu H-formu uvedeni su katjoni Li+ I Mn2+ iz rastvora hloridnih soli, na isti način kao i kod pripreme NH4-forme. Pripremljena su tri različita stepena zamjene iz tri različite koncentracije rastvora hlorida ovih katjona: 0,05 molL-1, 0,1 molL-1 i 0,2 molL-1. Stepen zamjene uvedenih katjona nalazi se u tabeli 1, a njihova identifikacija je urađena AAS na instrumentu Perkin-Elmer, model 403. Specifična površina uzoraka, prije i poslije modifikovanja, je određena BET-metodom na instrumentu Flowsorb II-2300. Veći stepen zamjene je postignut kod zeolita 5A, nego kod zeolita 4A. Razlog za ovu pojavu je sigurno povezan sa različitom strukturom šupljina, pora i kanala pomenutih zeolita, kao i sa odsustvom Ca2+-jona u strukturi zeolita 4A. Uočava se da je sa litijumovim jonom (u oba slučaja) postignut veći stepen zamjene, nego sa manganovim jonom. Razlog može biti povezan sa velikom moći hidratacije malog litijumovog jona, kao i sa mogućnosti promjene oksidacionog stanja manganovog jona. Zahvaljujući većem stepenu zamjene kod zeolita 5A, nego kod zeolita 4A, dolazi do značajnijeg porasta gradijenta elektrostatskog polja uvedenih katjona, što se pozitivno odrazilo na adsorpciju fenola kod prečišćavanja simulirane otpadne vode(2, 3). Identifikacija modifikovanih zeolita rađena je rendgendifrakcionom analizom na automatskom difraktometru marke Philips PW 1710, uz korištenje Cu antikatode. Urađena XRD analiza je na slikama 1 do 9. Modifikovani uzorci su upoređivani sa literaturno(4) poznatim difraktogramom zeolita LTA (slika 1) i uzorkom zeolita proizvedenim u fabrici glinice "Birač"(5).

3

Tabela 1. Stepen zamjene i vrijednost elektrostatskog polja uvedenih katjona

ZEOLIT Stepen zamjene [%]

8e Cf 10

r m

4A 4A (Mn) 0,05 5,38 0,732 4A (Mn) 0,1 13,56 1,844 4A (Mn) 0,2 20,84 2,834 4A (Li) 0,05 26,92 3,499 4A (Li) 0,1 17,29 2,248 4A (Li) 0,2 6,45 0,838

5A 5A (Mn) 0,05 36,62 4,980 5A (Mn) 0,1 34,04 4,629 5A (Mn) 0,2 30,48 4,145 5A (Li) 0,05 48,99 6,373 5A (Li) 0,1 20,48 2,662 5A (Li) 0,2 13,47 1,751

Slika 1. Difraktogram zeolita LTA (Linde Type A) – NaA

Na osnovu ove komparacije se vidi da su na difraktogramima svih uzoraka prisutni pikovi koji se nalaze i na difraktogramu zeolita LTA (NaA), ali da su ti pikovi nešto pomjereni kada je u pitanju ugaona pozicija, a komparacijom sa zeolitom proizvedenim u fabrici "Birač" intenziteti pikova modifikovanih uzoraka su nešto slabiji od intenziteta pikova fabričkog uzorka.

Komparacioni difraktogrami modifikovanih uzoraka i fabričkog uzorka su na slikama 4 i 5. Može se primjetiti na skoro svim difraktogramima i veći šum u ugaonom području od 12 do 35o 2 koji može poticati ili od amorfne faze ili je struktura manje uređena zbog uvođenja katjona (Li+, Mn2+), jer je literaturno poznato da prisustvo nekih drugih jona u kristalnoj strukturi zeolita NaA (LTA) utiče na intenzitet karakterističnih pikova.

4

Slika 2. Difraktogram uzorka 4A

Slika 3. Difraktogram uzorka 5A

Slika 4. Komparativni difraktogrami zeolita

4A (Li) 0,2, 4A (Mn) 0,2 i zeolita proizvedenog u fabrici "Birač"

Slika 5. Komparativni difraktogrami zeolita 5A (Li) 0,2 , 5A (Mn) 0,2 i

zeolita proizvedenog u fabrici "Birač"

Kompariranjem uzoraka zeolita, sa različitim stepenom zamjene uvedenih katjona, (slike 6 i 7) uočljivo je da kod zeolita 4A, sa uvedenim jonom litijuma, taj šum najveći kod uzorka 4A (Li) 0,05, a pikovi su najslabijeg intenziteta. Kod tog istig zeolita, ali sa uvedenim jonom mangana, pikovi su najslabiji kod uzoraka sa najmanjom koncentracijom Mn (0,05) i njihov intenzitet raste sa povećanjem koncentracije Mn2+-jona. Komparacijom difraktograma uzoraka zeolita 5A (slike 8 i 9), bilo da se radi o uzorcima sa uvedenim jonima litijuma ili mangana, nisu registrovane značajne promjene u intenzitetima. To bi moglo značiti da se formiraju kompleksi gdje su uvedeni katjoni centralni atomi, uglavnom nosioci pozitivnog naboja, a da se ligandi raspoređuju po vrhovima pravilnih poliedara - što je opšta pojava kod građe kompleksnih spojeva. Na ovaj način je u skeletu zeolita 5A nastala geomerijski "uređenija" struktura - što je potvrđeno XRD - analizom.

Slika 6. Komparativni difraktogrami zeolita 4A (Li) -

- različitih koncentracija

Slika 7. Komparativni difraktogrami zeolita

4A (Mn) - - različitih koncentracija

5

Slika 8. Komparativni difraktogrami zeolita 5A (Li) -

- različitih koncentracija

Slika 9. Komparativni difraktogrami zeolita 5A (Mn) -

- različitih koncentracija Termijska analiza modifikovanih uzoraka zeolita (DTA, TG i DTG), je rađena na Mettler-termoanalizatoru. Rezultati termijske analize su na slikama 10-21.

I grupa uzoraka: 1. 4A (Li) (0,05); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 3,75%

2. 4A (Li) (0,1); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 4,38%


Slika 10. Termogram uzorka 4A (Li) 0,05



Na termogramima ispitivanih uzoraka (slike 10, 11 i 12) TG krive registruju različitu vrijednost gubitka mase pri termičkom tretiranju uzoraka u temperaturnom području od 20-1000

oC, pri

čemu je gubitak mase kod trećeg uzorka 4A Li 0,2 znatno veći nego kod prva dva, pa se može reći da se sa porastom koncentracije Li povećava i vrijednost gubitka žerenjem. Takođe, DTA kriva ima različit tok za sva tri uzorka. Na termogramima uzoraka 4A Li (0,05) i 4A Li (0,2) u temperaturnom području od 30-360 i 30-260

oC respektivno, uočavaju se infleksije

na DTA krivoj. Ova infleksija je više izražena na termogramu uzorka sa većim gubitkom žarenjem 4A Li 0,1, dok se u ovom temperaturnom području na termogramu uzorka 4A Li 0,2 uočava širok endotermni efekat sa temperaturnim maksimumom na 200

oC. Prema literaturnim

6

podacima ovaj endotermni pik na DTA krivoj opisuje dehidrataciju, odnosno uklanjanje slobodne vode, koja protiče bez narušavanje zeolitske strukture. Kod posljednjeg uzorka ovaj je efekat najizraženiji što znači da sadrži najviše adsorbovane vode. Daljim zagrijavanjem uzorci nastavljaju da gube masu, ali postepeno, u etapama. Ove promjene registruju se samo na TG krivoj, ali nema karakterističnih promjena na DTA krivoj u vidu endotermnih efekata. Ovaj gubitak mase na većim temperaturama, prema literaturi, odgovara izdvajanju konstitucione, odnosno zeolitske vode(5). Kod sva tri uzorka registrovana su dva egzotermna efekta (4A Li 0,05: 860 i 980

oC, 4A Li 0,1: 860 i 980

oC, 4A Li 0,2: 800 i 945

oC) od kojih prvi najvjerovatnije

upućuje na rušenje zeolitske strukture, a drugi na odvijanje neke fazne transformacije u uzorku nakon rušenja zeolitske strukture. Prema literaturnim saznanjima(3) nastaje faza slična -kristobalitu, dok se prema nekim izvorima(6) zagrijavanjem zeolit 4A transformiše u nefelin (nepheline) i karnegit (carnegieite) na 900

oC, a zatim ova smjesa rekristalizira u nefelin na

temperaturi višoj od 1000 oC. Na osnovu komparacije sva tri termograma može se vidjeti da se

sa povećanjem koncentracije Li, temperatura na kojoj se odvija ova fazna transformacija pomjera prema nižim vrijednostima, a egzotermni pik koji je opisuje postaje manji i širi, a na termogramu uzorka 4A Li 0,2 pored njega se uočava još jedan širok egzotermni pik.

II grupa uzoraka: 1. 4A (Mn) (0,05); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 21,25%

2. 4A (Mn) (0,1); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 22,50%

3. 4A (Mn) (0,2); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 22,50%

Slika 13. Termogram uzorka 4A (Mn)

0,05

Slika 14. Termogram uzorka 4A (Mn) 0,1


Na termogramima ovih uzoraka nisu zabilježene bitne razlike gubitka mase pri termičkom tretiranju. Na DTA krivama (slike 13, 14 i 15) sva tri uzorka, naglašen je širok endoterman pik (na 205,220 i 195 °C respektivno) koji karakteriše dehidrataciju uzorka ,pri tome TG kriva registruje smanjenje mase uzorka, dok DTG kriva u ovom području izgleda kao da se odigralo više procesa jedan za drugim koji su dali jedan širok endotermni pik na DTA krivoj. U ovom području se izgubi najveći dio od ukupnog gubitka mase. Daljim zagrijavanjem TG kriva registruje postepeno smanjenje mase uzorka zbog izdvajanja konstitucione, zeolitske vode.

7

Kod prva dva uzorka na DTA krivoj javljaju se dva egzotermna pika ( 4A Mn 0,05: 815 i 950; 4A Mn 0,1: 830 i 960 °C) a kod trećeg uzorka pored pikova na 830 i 950 jasno se vidi i egzotermni pik na 960 °C,pa se ova dva poslednja pika preklapaju. Kao što je naprijed rečeno, prvi egzotermni pik bi mogao odgovarati rušenju zeolitske strukture, a drugim pikom se manifestuje fazna transformacija, te je vjerovatno ovaj proces nešto složeniji kod poslednjeg uzorka. Ovaj pik je dosta oštriji na DTA krivoj uzoraka 4A Mn 0,05 i 4A Mn 0,1. Nema bitnijih razlika u temperaturi egzotermnog pika koji karakteriše faznu transformaciju sa promjenom koncentracije Mn, kao što je to bio slučaj kod uzoraka tretiranih sa Li. III grupa uzoraka: 1. 5A (Li) (0,05); gubitak žarenjem (20-1000 oC) = 11,39%



Slika 16. Termogram uzorka 5A (Li)

0,05



IV grupa uzoraka: 1. 5A (Mn) (0,05); gubitak žarenjem (20-1000

oC) = 10%

2. 5A (Mn) (0,1); gubitak žarenjem (20-1000

oC) = 9,06%

3. 5A (Mn) (0,2); gubitak žarenjem (20-1000

oC) = 6,88%

Slika 19. Termogram uzorka 5A

(Mn) 0,05 Najveći gubitak mase registrovan je zagrijavanjem uzorka 5A Li 0,05 i skoro dva puta je veći od gubitka žarenjem prva dva uzorka. DTA krive ispitivanih uzoraka (slike 16, 17 i 18) imaju "stepenast" izgled. Dehidratacioni efekat okarakterisan je širokom infleksijom na DTA krivoj kod sva tri uzorka. U ovom stadijumu uzorci najintenzivnije gube masu ( 5A Li 0,05 od 40-385

8

°C, 5A Li 0,1 od 130- 370°C, 5A Li 0,2 od 125-310 °C) pri čemu se izdvaja najveći dio mase od ukupne mase koju gube zagrijavanjem. Daljim zagrijavanjem TG kriva registruje smanjenje mase skoro sve do 800 °C zbog izdvajanja konstitucione, zeolitske vode. Na DTA krivoj registrovani su egzotermni efekti ( 880,870 i 865° C), koji upućuju na rušenje zeolitske strukture, a na samom kraju DTA krive, na temperaturi oko 1000 °C vide se egzotermni efekti za koje se pretpostavlja da ukazuju na neku faznu transformaciju u uzorku. Ovi egzotermni efekti, koji opisuju fazni prelaz, nisu tako oštri i jasni kao kod zeolita 4 A. DTA krive i kod ovih uzoraka imaju "stepenast" izgled sa jednom širom infleksijom koja karakteriše dehidrataciju, odnosno izdvajanje slobodne vode i koja je na TG krivoj praćena gubitkom mase. Uzimajući u obzir TG i DTG krivu može se reći da uzorci najintenzivnije gube masu u temperaturnom području : 5A Mn 0,05 od 50-300°C; 5 A Mn 0,1 od 70 - 340 °C, 5A Mn 0,2 od60-345°C ( slike 19, 20 i 21).



Posmatrajući DTA krivu stiče se utisak da se te male infleksije pojavljuju i na višim temperaturama, što vjerovatno odgovara izdvajanju zeolitske vode. Fazni prelaz nakon narušavanja strukture zeolita predstavljen je egzotermnim pikom na temperaturi oko 1000 °C, ovaj pik je dosta širok i na termogramima ispitivanih uzoraka nema razlika u njegovom obliku i intenzitetu. Kod ovih uzoraka u odnosu na prethodnu grupu su slabije izraženi egzotermni efekti na 890, 895 i 890 °C koji bi mogli odgovarati rušenju zeolitske strukture. Rezultati IR analize rađeni su na IR-spektrofotometru marke "FTIR-8300 FOURIER TRANSFORM". Ispitivani uzorak zeolita A je bio u obliku pastile koja je pravljena sa KBr velike čistoće. Odnos uzorka i KBr u tableti iznosio je 1:100. Dobiveni rezultati za zeolit 4A i 5A se nalaze u tabelama 2 i 3. Na osnovu izvedenih ispitivanja pokazalo se da su uvedeni katjoni litijuma i mangana povećali kiselost zeolita zbog Wardovog mehanizma ( 2

2M OH M OH H )(7), povezanog sa

porastom gradijenta elektrostatskog polja. Uvedeni katjoni su vjerovatno promijenili i geometriju šupljina u unutrašnjoj strukturi zeolita zbog nastalih kompleksa, kao i njihovu veličinu, a sve bi se to moglo pozitivno odraziti na njihove adsorpcione osobine. Tabela 2. Asignacija IR-traka zeolita 4A

Talasni broj [cm-1] Identifikacija

3922,0-3626,82 sorbovana H2O i površinske OH–grupe 3440,15 Si–OH

2343,52-1489,98 H2O–CO2

996,00 valentne vibracije unutar alumosilikatnih tetraedara Si, Al–O4

660,48-552,13 dvojni prsten, oscilacije između tetraedara Si, Al–O4

487,83-421,80 T–O vibracije unutar tetraedara Si, Al–O4

9

Tabela 3. Asignacija IR-traka zeolita 5A

Talasni broj [cm-1] Identifikacija

3902,66-3586,47 sorbovana H2O i površinske OH–grupe 3431,83 Si–OH

2364,54-1200,00 H2O–CO2

1009,30 valentne vibracije unutar alumosilikatnih tetraedara Si, Al–O4

668,61-550,32 dvojni prsten, oscilacije između tetraedara Si, Al–O4

464,34-419,67 T–O vibracije unutar tetraedara Si, Al–O4

LITERATURA

1. Z. Levi, Magistarski rad: "Uticaj dvostruke zamjene jonima prelaznih metala, na osobine zeolita 5A", Tehnološki fakultet, Banja Luka (2002)

2. F.A. Banat, B. Al-Bashir, S. Al-Asheh, O. Hayajneh, Adsorption of phenol by bentonite, EnvironmentalPollution 107, 391-398 (2000)

3. A. Vujaković, M. Tomašević – Čanović, A. Daković, V. Dondur, „The adsorption of sulphate, hydrogenchromate and dihidrogenphosphate anions on surfactant-modified clinoptilolite, Applied Clay Science 677 (2000)

4. B. Hoghooghi, J.McKittrick, C. Buttler, P. Desch, Synthesis of celsian ceramics from zeolite precusors, Journal of Non-Crystalline Solids, 303-307 (1994)

5. I.M. Nedić, M. Savčić, Tehnologija zanimanja proizvodnje zeolita "Birač", Zvornik (1985) 6. C. Kosanović, B. Subotić, A. Ristić, Structural and Morphological transformations of the

(NH4, Na)-exchanged Zeolites 4A, 13X and Syntethic Mordenite by Thermal Treatment, Croatia Chemica ACTA, CCACAA 75 (3), 783-792 (2002)

7. J.W. Ward, "Zeolite Chemistry and Catalysis" (ed. J. Robo) ACS Monograph 171, 118 (1976) PHYSICOCHEMICAL IDENTIFICATION OF CATION MODIFIED ZEOLITE A

Zora Levi, Jelena Škundrić Penavin, Nedeljko Čegar, *Dragica Lazić, Darko Bodroža

University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka, Bosnia and Herzegovina *University of Istocno Sarajevo, Faculty of Technology, Zvornik, Bosnia and Herzegovina

The replacement of cations in the zeolite results in the change of a whole series of physical – chemical and structural characteristics of the basic zeolite. This paper is an attempt to influence the zeolite – type A characteristics by replacing the cations (natrium and calcium ions) in the zeolite structure with the cations (lithium and manganese ions) of a smaller ion raduis. The ions have been introduced to the zeolite by the method of ion exchange, and their presence and quantity have been identified by the AAS flame technique. The method of x-ray diffraction (XRD) and method of thermal analysis (DTA, TG, and DTG) have been used for examining the structure of samples, and specific surface has been determined by the BET – method. The change of acid – basic characteristics of the zeolite surface has been examined by the IR – spectroscopic analysis.

10

The obtained results: increase of specific surface, growth of electrostatic field gradient of the introduced cation, change od character and location of active centers, and change of geometry of the modified zeolite inner structure, could represent advantages of these cation – modified forms in the treatment of waste water no matter the polluters in case are basic or acid ones. Key words: zeolite A, adsorption, cation – modified zeolites, waste water.

11

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 579.68/628.1.03

MFI ZEOLITI KAO ADSORBENS KISELIH I BAZNIH PRIMJESA

U VODENOM MEDIJU

S. Sladojević1, J. Penavin-Škundrić1, D. Lazić2, S. Krnetić3, N. Čegar1, B. Škundrić4 1Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet, Banjaluka, RS, Bosna i Hercegovina

2Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet, Zvornik, RS, Bosna i Hercegovina 3Univerzitet u Banjaluci, Prirodno-matematički fakultet, Banjaluka, RS, BiH

4Akademija nauka i umjetnosti Republike Srpske, Bosna i Hercegovina SAŽETAK U radu su ispitivane adsorpcione mogućnosti NH4ZSM-5 i HZSM-5 zeolita (grupa MFI, proizvod kompanije Zeolyst International, USA) za maslačnu kiselinu i za amonijak iz vodenog rastvora. Dobijene adsorpcione krive za amonijak prolaze kroz više platoa, što ukazuje na višeslojnu adsorpciju, dok se adsorpcija maslačne kiseline dešava u monosloju (Langmuirov tip adsorpcione izoterme). Rezultati pokazuju da je adsorpcija, kako amonijaka tako i maslačne kiseline jače izražena na modifikovanoj formi - HZSM-5 zeolitu. Ključne riječi: adsorpcija, MFI zeoliti, maslačna kiselina, amonijak UVOD Zeoliti su kao adsorbensi veoma dragocjeni zbog svojih izuzetnih osobina bitnih za fenomene adsorpcije, a to je prije svega mikroporozna kristalna struktura sa veoma razvijenom unutrašnjom površinom koju čine pravilno sređeni kanali i šupljine različitih veličina, koji omogućuju preciznu separaciju i diskriminaciju molekula. Zahvaljujući svojim polifunkcionalnim svojstvima danas nalaze značajnu primjenu, pored efikasnih katalizatora za niz industrijskih procesa, i u ekologiji i farmaciji (1-4). Zeoliti spadaju u red adsorbensa sa energetski heterogenim površinama nanoporoznih dimenzija, tako da termodinamičke funkcije entalpija i entropija zavise od stepena pokrivenosti zeolitne površine. Uopštena reakcija adsorpcije na zeolitima zbog složene interakcije nije data do danas. U nekim slučajevima mogu da se primjene standardne jednačine, najčešće Langmuirova, Freundlichova i dr. Cilj rada je bio da se ispita zavisnost adsorpcije od vrste sorbata, temperature i zeolitne strukture. Među zeolitima sa većim sadržajem silicijuma, iz grupe MFI, naročito se ističe ZSM-5 zeolit (5, 6). Porozna struktura ovog zeolita odlikuje se pravim kanalima eliptičnog presjeka ispresjecanim sinusoidalnim kanalima kružnog presjeka. Na slici 1. prikazana je struktura ZSM-5 zeolita. Adsorpcija maslačne kiseline (MK) i amonijaka praćena je na NH4ZSM-5 i HZSM-5 zeolitu u temperaturnom intervalu od 283 K do 308 K. Količina adsorbovane kiseline i amonijaka je određivana klasičnom analitičkom metodom. Karakterizacija sistema adsorbat-zeolit je data na osnovu Langmuirove i Freundlichove adsorpcione izoterme.

Slika 1. Shematski prikaz strukture ZSM-5 zeolita

Dobijeni rezultati su pokazali da je adsorpcioni kapacitet modifikovane forme zeolita (HZSM-5) veći i za maslačnu kiselinu i za amonijak, što bi moglo da znači da se termičkom aktivacijom na temperaturi od 673 K povećao broj

12

pristupačnih aktivnih centara na površini koji su značajni za ove adsorbate, a od uticaja je i visok sadržaj silicijuma u odnosu na aluminijum u strukturi zeolita (odnos SiO2/Al2O3 = 280). EKSPERIMENTALNI DIO Izvorni zeolitni uzorak (NH4-forma), pod fabričkom oznakom CBV 28014, je prije upotrebe termički obrađen na temperaturi od 378 ± 1 K. Modifikovana forma zeolita je dobivena aktivacijom na temperaturi od 673 K u trajanju od 4 časa, pri čemu od NH4-forme, nakon deaminacije, nastaje H-forma zeolita. Određena im je specifična površina BET metodom na instrumentu Flowsorb II-2300. Karakteristike korištenih zeolita kao adsorbensa date su u tabeli 1.

Tabela 1. Karakterizacija adsorbensa Adsorbens/zeolit SiO2/Al2O3 Na2O/% Spec.površina/m2g-1

NH4ZSM-5 280,00 0,05 400,00 HZSM-5 280,00 - 380,00

Adsorpcija maslačne kiseline iz vodenog rastvora praćena je na 283 K, 293 K i 303 K. Koncentracija kiseline bila je u rasponu od 0,0200 do 0,2000 mol L-1. Koncentracije MK prije i poslije adsorpcije određene su volumetrijskom titracijom sa standardnim rastvorom NaOH, a iz razlike je računata količina adsorbovane MK. U tabeli 2 dat je primjer za jedan eksperiment.

Tabela 2. Adsorpcija MK iz vodenog rastvora na NH4ZSM-5 zeolitu, T= 283 K c0[mol L-1] c[mol L-1] x·103[mol] mzeolita[g] x/m·103[mol g-1]

0,1489 0,1395 0,4700 0,4993 0,9413 0,1250 0,1165 0,4250 0,5025 0,8458 0,0990 0,0898 0,4600 0,5013 0,9176 0,0700 0,0608 0,4600 0,5004 0,9193 0,0500 0,0410 0,4500 0,5010 0,8982 0,0245 0,0160 0,4250 0,5010 0,8483

Adsorpcija amonijaka iz vodenog rastvora praćena je na 283 K, 298 K i 308 K. Koncentracija amonijaka je bila u rasponu od 0,0400 do 0,2400 mol L-1. Tačne koncentracije amonijaka su određene titracijom standardnim rastvorom hloridne kiseline prije i poslije adsorpcije. Količina adsorbovanog amonijaka je također računata iz razlike. Masa adsorbensa u svim eksperimentima je bila cca 0,5 grama (tačna odvaga), a vrijeme adsorpcije 3 časa. Karakterizacija sistema zeolit-adsorbat je predstavljena adsorpcionom krivom, koja je funkcionalna zavisnost količine adsorbovane kiseline (amonijaka) po jedinici mase adsorbensa (x/m) u odnosu na ravnotežnu koncentraciju kiseline odnosno amonijaka (cravn.). REZULTATI I DISKUSIJA Dobivene adsorpcione izoterme za MK su Langmuirovskog tipa, prikazane su na slikama od 2-4 i na njima se registruje jedan „plato“, što ukazuje da se adsorpcija dešava u monosloju. Konveksan oblik krive na početku adsorpcije ukazuje na jak afinitet adsorbensa za maslačnu kiselinu.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mo

l/g

c, mol/L

maslacna kiselina na zeolitu tipa NH4-ZSM-5

T=283K

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mol

/g

c, mol/L

maslacna kiselina na zeolitu tipa H-ZSM-5T=283K

Slika 2. Adsorpciona izoterma za sistem MK-NH4ZSM-5 i MK-HZSM-5, T=283 K

13

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mo

l/g

c, mol/L


T=293K

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mo

l/g

c, mol/L



0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mol

/g

c, mol/L


T=303K

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mol

/g

c, mol/L



Sa adsorpcionih krivih očitane su „visine platoa“ (x/m) i za svaki plato izračunat je broj adsorbovanih molekula MK (tabeli 3).

Tabela 3. Adsorpcija MK iz vodenog rastvora na ZSM-5 zeolitima

Adsorbens Adsorbat Tadsor. [K] x/m·103

[mol g-1] (visina platoa)

Br. adsorb. molek./1019 (na platou)

NH4ZSM-5

maslačna kiselina (vodeni rastvor)

283 0,875 2,634 293 1,125 3,386 303 1,125 3,386

HZSM-5

maslačna kiselina (vodeni rastvor)

283 1,300 3,913 293 1,475 4,440 303 1,425 4,289

Adsorpcione izoterme za amonijak prikazane su na slikama od 5-7. U tabeli 4. dat je pregled određenih parametara adsorpcije amonijaka iz vodenog rastvora očitanih „visina platoa“ i broj adsorbovanih molekula za svaki plato.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mo

l/g

c, mol/L

amonijak na zeolitu tipa NH4-ZSM-5

T=283K

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mol

/g

c, mol/L

amonijak na zeolitu tipa H-ZSM-5T=283K

Slika 5. Adsorpciona izoterma za sistem amonijak-NH4ZSM-5 i amonijak-HZSM-5, T=283 K

14

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mo

l/g

c, mol/L


T=298K

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mo

l/g

c, mol/L



0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mo

l/g

c, mol/L


T=308K

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

x/m

, mo

l/g

c, mol/L



Poznato je da proces adsorpcije na zeolitima zavisi od vrste sorbata, pritiska, temperature, tipa zeolita i zeolitskog katjona, od kristalne strukture, od odnosa Si/Al i svakako od unutrašnje i vanjske površine zeolita, koju čine sistem fino raspoređenih kanala i šupljina različitih dimenzija (7). Tabela 4. Adsorpcija amonijaka iz vodenog rastvora na ZSM-5 zeolitima – pregled izračunatih parametara

Adsorbens Adsorbat Tadsor. [K]

x/m·103 [mol g-1] I plato II plato III plato

Br. adsorb. molek./1019 I plato II plato III plato

NH4ZSM-5

amonijak (vodeni rastvor)

283 0,325 0,650 1,475 0,978 1,956 4,440 298 0,450 0,900 1,625 1,355 2,710 4,891 308 0,650 2,250 - 1,956 6,773 -

HZSM-5

amonijak

(vodeni rastvor)

283 0,650 0,950 - 1,956 2,859 - 298 0,975 1,575 2,525 2,935 4,741 7,600 308 2,700 - - 8,127 - -

Izuzetno visok sadržaj silicijuma u strukturi MFI zeolita, korištenog kao adsorbens (odnos SiO2/Al2O3 = 280), svakako ima uticaja na karakter aktivnih centara. Rezultati su pokazali da ovaj zeolit posjeduje aktivna mjesta kiselog karaktera različite jačine.

Adsorpcioni kapacitet modifikovanog zeolita, HZSM-5, je veći za MK (33 % više adsorbovanih molekula, T=283 K) i za amonijak (50 % više adsorbovanih molekula na istoj temperaturi) u odnosu na izvornu formu. Iz ovog se može zaključiti da se aktivacijom izvorne forme generisao veći broj pristupačnih centara pogodnih ovim adsorbatima.

S porasom temperature adsorpcije za 10 K rasla je i količina adsorbovane kiseline (za I plato za 22 % na NH4ZSM-5; za 18 % na HZSM-5), što bi moglo značiti da se, pored fizičke adsorpcije, dešava i hemisorpcija (8, 9). Kao rezultat ove promjene u jačini veza adsorbens-adsorbat izgleda da je došlo do potpune pokrivenosti i zasićenosti površine zeolita molekulama MK, što potvrđuju eksperimenti adsorpcije na višim temperaturama gdje se adsorpcioni kapacitet više ne mijenja sa daljim porastom temperature.

Zanimljivo je da je adsorpcija MK i amonijaka bolja na HZSM-5 zeolitu, nego na NH4ZSM-5 zeolitu. Kako se

zagrijavanjem NH4-forme uklanjaju NH 4 -joni iz kristalne strukture (10, 11), može se pretpostaviti da ta mjesta

ostaju slobodna za adsorpciju amonijačnih jona iz rastvora.

15

Adsorpcione krive za amonijak prolaze kroz više „platoa“ (tip Freudlichove izoterme), prema Gilesu spadaju u S4 grupu i ukazuju na višeslojnu adsorpciju. Pošto je broj molekula MK vezanih na „platou“ pri istoj temperaturi veći od broja vezanih amonijačnih jona (I plato), pretpostavka je da su centri aktivni za adsorpciju slabije kiseli.

LITERATURA 1. J. W. Ward: „Zeolite Chemistry and Catalysis“, (editor: J. Rabo), ACS, Monograph 171, 118 (1976) . 2. D. Vučelić, L. Vranješ, V. Dondur, M. Alispahić, B. Adnađević: „ Fizička hemija zeolita“, Sarajevo, 74 (1985) . 3. J. Penavin, B. Škundrić, Glasnik hem. i tehn. B i H, 29/30, 21 (1982/83) . 4. J. E. Maxell: „Shape-Selective Catalysis and Process Technology Via Molecular Inclusion in Zeolites“, J. Incl.

Phenom., 4, 1-29 (1986) . 5. P. Putanov: „Uvod u heterogenu katalizu“, SANU, Novi Sad, 81 (1995) . 6. T. C. Bowen, R. G. Meier and L. M. Vane, Journal of Membrane Science, Elsevier Science Ltd, New York, NY, 298

(1-2), 117-125 (2007) . 7. S. Sladojević, J. Penavin-Škundrić, N. Čegar, D. Lazić, B. Škundrić, XLIII savetovanje Srpskog hemijskog društva,

Beograd, (2005). 8. B. Boekfa, J. Sirijaraensre, P. Limtrakul, P. Pantu and J. L. Affilation, Technical Proceedings of the 2007 NSTI

Nanotechnology Conference and Trade Show, Vol. 1 (2007). 9. L. Silva, A. Plaza, J. Romero, J. Sanchez and G. M. Rios, J. Chil. Chem. Soc, 53, N° 1 (2008). 10. J. Penavin-Škundrić, S. Sladojević, B. Škundrić, N. Čegar, Proceedings from 37th IOC on Mining and Metallurgy,

Bor Lake, Serbia and Montenegro, p. 516, (2005). 11. J. Valyon, G. Onyestyák and L. V. C. Rees, J. Phys. Chem. B, 102 (45), 8994 -9001 (1998).

MFI ZEOLITES AS ADSORBENT OF ACID AND BASE ADMIXTURES IN WATER MEDIUM

S. Sladojević1, J. Penavin-Škundrić1, D. Lazić2, S. Krnetić3, N. Čegar1, B. Škundrić4 1University in Banja Luka, Faculty of Technology,Banja Luka, Bosnia and Herzegovina

2University in Istočno Sarajevo, Faculty of Technology, Zvornik Bosnia and Herzegovina 3University in Banja Luka, Faculty of Sciences,Banja Luka, Bosnia and Herzegovina

4Akademy of Sciences and Arts of the Republic of Srpska, Bosnia and Herzegovina

Abstract

This study has examined adsorptive characteristics of NH4ZSM-5 and HZSM-5 zeolites (group MFI, product of the Zeolyst International company, USA) both of butyric acid and ammonia from the water solution. The obtained adsorption curves for ammonia go through several plateaus, which indicates multi-layer adsorption, while the adsorption of butyric acid occurs in mono-layer (Langmuir type of adsorption isotherm). The results indicate that the adsorption, both of ammonia and butyric acid, is more distinct on the modified form-HZSM-5 zeolite. Key words: adsorption, MFI zeolites, butyric acid, ammonia.

17

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 633.15:577.175.152

UTICAJ BAZNOG pH I POVEĆANE KONCENTRACIJE SUMPORA NA SADRŽAJ

UKUPNIH FENOLA I AKTIVNOST PEROKSIDAZA U LISTU I KORJENU GRAŠKA (Pisum sativum, L.) I KUKURUZA (Zea mays, L.)

Mirela Boroja1, Sonja Veljović –Jovanović2, Tanja Maksimović1, Biljana Kukavica1

1 Prirodno matematički fakultet, Banja Luka, Republika Srpska 2 Institut za multidisciplinarna istraživanja, Beograd, Republika Srbija

SAŽETAK

Da bi se ispitao uticaj baznog pH i povećane koncentracije sumpora na aktivnost peroksidaza (POD) i sadržaj ukupnih fenola u listu i korjenu graška i kukuruza za eksperimente je korištena voda iz banje Lješljani-Slatina (hipotermalna, visokoalkalna voda, pH 11.85, sa koncentracijom sumpora od 3,2 mg/l). Biljke su gajene u hidroponičnim kulturama (kontrola- česmenska voda; tretmani: T1- česmenska voda:Slatina (3:1) i T2-česmenska voda:Slatina (1:1)). U listovima obe biljne vrste izmjerena je manja aktivnost POD i veći sadržaj solubilnih i fenola vezanih za ćelijski zid u odnosu na korjen. Najveće aktivnosti POD su izmjerene u korjenu graška gdje biljke iz T1 tretmana imaju 17 % veću, a biljke iz tretmana T2 za 66% manju POD aktivnost u odnosu na kontrolu. Oba tretmana dovode do smanjenja sadržaja ukupnih fenola u korjenu graška. Za razliku od graška, u korjenu kukuruza kod tretiranih biljaka nisu detektovane značajne promjene u aktivnostima POD i u sadržaju ukupnih fenola u odnosu na kontrolne biljke. Ključne riječi: peroksidaze, fenoli, grašak, kukuruz, sumpor UVOD Peroksidaze i fenoli su dio biljnog antioksidativnog sistema. Peroksidaze (EC 1.11.1.7) su oksidoreduktaze koje katalizuju oksidaciju različitih organskih komponenti koristeći H2O2 kao akceptor elektrona. Uključene su u broje metaboličke procese (katabolizam auksina, umrežavanje proteina u ćelijskom zidu, sinteza lignina i suberina, antioksidativna uloga) (Normanly i saradnici, 1995; Schnabelrauch i saradnici, 1996; Roberts i saradnici, 1988; Whetten i saradnici, 1998). Promjena u aktivnosti peroksidaza su uočene u odgovoru biljaka na različite vrste stresa (Cippolini, 1998; Chen i saradnici 2002; Garcia-Lara i saradnici, 2007). Fenolne komponente su sveprisutne u biljnom svijetu. Odlikuju se velikom strukturnom raznolikošću i u biljnim ćelijama se obično nalaze u slobodnoj formi (u vakuoli) i u vezanoj formi (vezani za ćelijski zid) (Nara i saradnici, 2006). Važna je antioksidativna uloga fenola: helatori teških metala, direktno uklanjaju reaktivne vrste kiseonika (Rice-Evans i saradnici, 1995). Takahama i Oniki (1997) su pokazali da peroksidaze i fenoli imaju važnu antioksidativnu ulogu u vakuoli. Dodatak sumpora zemljištu može da poveća rezistentnost biljaka na različite vrste stresa (Bloem i saradnici, 2005; Rausch i Wachter, 2005). Da je veoma važna uloga sumpora u otpornosti biljaka na stres postalo je jasno krajem osamdesetih godina prošlog vijeka kada je u zapadnoj Evropi znatno smanjena emisija sumpora (Richards, 1990; Kjellquist and Gruvaeus, 1995), a što je dovelo do učestalije pojave bolesti kod biljaka (Schnug i Ceynowa, 1990.; Schnug i saradnici, 1995). Za eksperimentalni rad je korištena voda iz banje Lješljani (Slatina). Slatina se pored visokog sadržaja sumpora odlikuje i povećanim sadržajem NaCl (28 mM). Koncentracija Na+ od 0,8 g/l (podaci Instituta za rehabilitaciju, Beograd) doprinosi visokom pH Slatine, 11.85. Cilj rada je bio da se ispita uticaj Slatine na aktivnost solubilnih peroksidaza i sadržaj solubilnih i vezanih fenola u listu i korjenu graška i kukuruza. MATERIJAL I METODE Biljni materijal Za eksperimente su korištene biljke graška i kukuruza stare 14 dana. Biljke su gajene u hidroponičnim kulturama sa različitim odnosom česmenske vode i Slatine: tretman T1- česmenska voda slatina u odnosu 3:1 i tretman T2- sa odnosom 1:1 česmenska voda –Slatina. Kontrolne biljke su gajene na česmenskoj vodi. Ekstrakcija solubilnih proteina. Solubilni proteini su ekstrahovani iz lista i korjena graška. Biljno tkivo je homogenizovano u blenderu sa 0.1M Na-fosfatni pufer pH 6.4. Homogenati su centrifugirani 15 min na 4000g. Nakon centrifugiranja odvojen je supernatant i korišten za određivanje koncentracije proteina i aktivnosti peroksidaza.

18

Određivanje aktivnosti peroksidaza Aktivnost peroksidaza je određena spektrofotometrijski, mjerenjem koncentracije nastalog proizvoda na 430 nm. Kao supstrat za mjerenje peroksidazne aktivnosti korišten je pirogalol (=2,47 M-1 cm-1). Peroksidazna aktivnost je mjerena u reakcionoj smjesi koja sadrži 30 l ekstrakta korjena ili 100 l ekstrakta lista, 10 mM pirogalol i 3.3 mM H2O2 u 0.1M Na-fosfatni pufer pH 6.4. Ekstrakcija fenola Sadržaj ukupnih fenola je određen u solubilnoj frakciji i frakcijama vezanim za ćelijski zid. Solubilni fenoli su ekstrahovani sa 80% metanolom. Biljno tkivo je homogenizovano u avanu sa tučkom u prisustvu kvarcnog pijeska. Homogenat je inkubiran 30 min na 37C. Supernatant je odvojen i korišten za određivanje sadržaja solubilnih fenola. Za ekstrakciju vezanih fenola talog je prvo resuspendovan u 1 mol/l HCl u metanolu i inkubiran na 37 °C, 3 h na vodenom kupatilu. Nakon inkubacije odvojen je supernatant (kiseli fenoli), a talog je ponovo resuspendovan u KOH (100g/l u metanolu). Homogenat je inkubiran 1 h na 60°C na vodenom kupatilu. Supernatant je odvojen nakon inkubacije i korišten za mjerenje sadržaja fenola. Određivanje sadržaja ukupnih fenola Sadržaj ukupnih fenola je određen sa Folin Čikalteovim (Folin–Ciocalteu) reagensom (Singleton i Rossi, 1965). Uzorak (50 µl) je pomješan sa 475 µl 2 puta razblaženog Folin Čikalteovog reagensa. Nakon 5 min inkubacije na sobnoj temperaturi smjesi je dodato 475 µl 1M Na2CO3. Smješa je dobro izmiješana i inkubirana 1h na sobnoj temperaturi u mraku. Nakon inkubacije mjerena je apsorbanca na 724 nm. Sadržaj ukupnih fenola u uzorcima se određuje na osnovu strandardne krive za galnu kiselinu u opsegu 0.1- 2 mM. REZULTATI I DISKUSIJA Iz literature je poznato da različite vrste biotičkog i abiotičkog stresa utiču na rast i razvoj biljaka kao i na antioksidativni sistem. Kod biljaka koje su izložene stresu primijećeno je da dolazi do smanjenog rasta listova i stabljika i do redukcije svježe i suve mase u odnosu na kontrolu (Agarwal i Pandey, 2004; Atanasova i saradnici, 1996; Singh-Sangwan i saradnici, 1994). Slatina ima povećan sadržaj soli i veći pH u odnosu na česmensku vodu u kojoj su rasle kontrolne biljke. pH podloge na kojoj su tretirane biljke rasle je veći od 8.5. Iako je za optimalan rast graška i kukuruza pH sredine neutralno ili slabo bazno, biljke su dobro rasle i na povećanoj pH podloge (kod tretmana T1 i T2). Poređenjem kontrolnih i biljaka tretiranih sa Slatinom nakon 14 dana moglo se zaključiti da biljkama graška i kukuruza „prija“ prisustvo Slatine u podlozi u odnosu 1:3 prema česmenskoj vodi (bolje razvijen korjenov sistem i nadzemni dio u odnosu na kontrolu), a da povećan udio Slatine dovodi do smanjenog rasta obe biljne vrste, ali bez vidljivih znakova hloroze ili nekroze. U Slatini je sumpor prisutan u obliku sulfata. Pokazano je da za razliku od drugih važnih mikro i makroelemenata pH podloge ne utiče mnogo na usvajanje sulfata korjenovim sistemom. Aktivnosti solubilnih POD i sadržaj solubilnih i vezanih fenola su određeni u listu i korjenu graška i kukuruza za kontrolne i tretirane biljke. Poznato je da su promjene u aktivnosti POD i sadržaju fenola jedan od prvih odgovora biljke na stres (Prasad i saradnici, 1994; Hipskind i saradnici,1996; Kennedy i Filippis, 1999). Kod obe biljne vrste veće aktivnosti peroksidaza su izmjerene u korjenu u odnosu na list (Slika 1.).

U korjenu graška, gdje su izmjerene najveće POD aktivnosti, tretmani sa Slatinom su imali različit efekat na POD aktivnost. Tretman T1 indukuje povećanja POD aktivnosti (17 %) dok je kod biljaka raslih na podlozi sa većim udjelom Slatine (T2 tretman)

izmjerena znatno manja aktivnost POD (66%) u poređenju sa kontrolom (Slika 1A). Za razliku od korjena graška, u korjenu kukuruza prisustvo Slatine u podlozi nije dovelo do promjene aktivnosti POD u poređenju sa kontrolnim biljkama (Slika 1B). U literaturi je pokazano da različite vrste stresa različito utiču na POD aktivnost, ali da uticaj ima i biljna vrsta. Postoje podaci da dolazi do povećanja (Chen i saradnici, 2001;Garcia-Lara i saradnici, 2007), ali i do smanjenja POD aktivnosti (Thakur i saradnici, 1981). Takođe je pokazano da nekad stres ne dovodi do promjena POD aktivnosti (Egert i Tevin, 2002). Sadržaj ukupnih fenola je određen u solubilnoj frakciji i frakcijama vezanim za ćelijski zid u listu i korjenu graška i kukuruza. U svim frakcijama i kod obe biljne vrste sadržaj fenola izražen u

A)

LK LT1 LT2 KK KT1 KT20

10

20

30

40

100

200

300

400

500

Uni

ts/g

FW

B)


20

40

100

120

140

Uni

ts/g

FW

Slika 1. Aktivnost solubilnih peroksidaza u listu i korjenu graška (A) i kukuruza (B).

19

mol/gFW je veći u listu u odnosu na korjen (Slika 2). Poznata je od ranije uloga solubilnih i vezanih fenola u antioksidativnoj odbrani ćelije. Solubilni fenoli u vakuoli imaju važnu ulogu u uklanjaju Povećana inkorporacija fenolnih komponenti u ćelijski zid je pokazana u odgovoru na povrjeđivanje, patogene i elicitore (Matern i Grimmig, 1994 ). Kod graška je tretman sa Slatinom doveo do povećanja ukupnih fenola samo u solubilnoj frakciji lista, dok se sadržaj kiselih i baznih fenola smanjuje i to je najizraženije u slučaju baznih fenola (Slika 1 A, C, E). vodonik peroksida u reakciji koju katalizuju peroksidaze (Takahama i Oniki, 1997).

A)


5

10

15

20

25m

ol/g

FW

B)


2

4

20

30

40

50

60

70

80

mol

/gF

W

C)


5

10

15

20

mol

/gF

W

D)


1

10

20

30

40

50

mol

/gF

W

E)


5

10

15

20

25

30

mol

/gF

W

F)

LK LT1 LT2 KK KT1 KT20.0

0.2

0.4

5

10

15

20

25

30

35

mol

/gF

W

Slika 2. Sadržaj ukupnih fenola u listu i korjenu graška (A-solubilna frakcija; C-frakcija dobijena nakon hidrolize sa HCl; E-frakcija nakon hidrolize sa KOH) i kukuruzu (B-solubilna frakcija; D-frakcija dobijena nakon hidrolize sa HCl; F-frakcija nakon

hidrolize sa KOH) i kukuruza. LK-kontrola list, LT1-list tretman T1, LT2-list tretman T2, KK-korjen kontrola, KT1-korjen tretman T1, KT2-korjen tretman T2.

U korjenu graška sadržaj fenola se smanjuje sa tretmanom i u svim frakcijama. Kao i u slučaju POD aktivnosti u korjenu kukuruza nisu izmjerene velike promjene u sadržaju ukupnih fenola. Kod tretiranih biljaka je izmjereno malo povećanje ukupnih fenola u solubilnoj frakciji i smanjenja u frakcijama vezanim za ćelijski zid (Slika 2 B, D, F). U listu kukuruza tretman T1 dovodi do smanjenja sadržaja fenola u sve tri frakcije, dok tretman sa T2 dovodi do neznatnog povećanja što je različito u odnosu na list graška (Slika 2). Promjene u sadržaju ukupnih fenola su detektovane u odgovoru na različite vrste biotičkog i abiotičkog stresa (Hipskind i saradnici,1996; Kennedy i Filippis, 1999).

ZAKLJUČAK

Visok pH i visok sadržaj soli (NaCl) u Slatini predstavljaju za biljke stresne uslove. Slatina se karakteriše i povećanim sadržajem sumpora. Postojanje sumporom indukovane rezistencije je poznato u literaturi. Naši rezultati

20

su pokazali da biljke i graška i kukuruza tretirane Slatinom ne pokazuju znakove starenja, hloroze i nekroze i da bolje rastu na podlozi koja sadrži 1/3 Slatine, ali da dolazi do promjena u aktivnosti POD i sadržaju ukupnih fenola. Iz postojećih rezultata za sada možemo pretpostaviti povezanost povećane koncentracije sumpora u Slatini sa razvojem antioksidativne zaštite i otpornosti na stres. Da bi indikacije bile i potvrđene potrebno je još podataka (aktivnost katalaze, koncentracija askorbata i glutationa) što je predmet budućih istraživanja

LITERATURA:

1. Agarwal S and Pandey V (2004) Antioxidant Enzyme Responses to NaCl Stress in Cassia angustifolia. Biologija Plantarum 48:550-560.

2. Atanassova Lj, Pissarska M, Stoyanov I (1996) Cytokinins and growth responses of maize and pea plants to salt stress. Bulg. J. Plant Physiol. 22:22–31.

3. Bloem E, Haneklaus S, Schnug E (2005) Significance of sulfur compounds in the protection of plants against pests and diseases. Journal of plant nutrition 28: 763-784.

4. Chen YA, Shin JW, Liu ZH (2002) Effect of light on peroxidase and lignin synthesis in mungbean hypocotyls. Plant Physiology and Biochemistry 40:33-39.

5. Cipollini DF, JR. (1998) The induction of soluble peroxidase activity in bean leaves by wind-induced mehanical perturbation American Journal of Botany 85: 1586–1591.

6. Egert M and Tevini M (2002) Influence of drought on some physiological parameters symptomatic for oxidative stress in leaves of chives (Allium schoenoprasum). Environmental and Experimental Botany 48:43-49. 7. Garcia-Lara S, Arnason JT, Diaz-Pontones D, Gonzalez E, Bergvinson DJ (2007) Soluble Peroxidase Activity in Maize Endosperm Associated with Maize Weevil Resistance. Crop Sci 47:1125-1130.

7. Garcia-Lara S, Arnason JT, Diaz-Pontones D, Gonzalez E, DJ Bergvinson (2007) Soluble peroxidase activity in maize endosperm associated with maize weevil resistance. Crop Sci 47:1125-1130.

8. Hipskind J, Wood K, Nicholson RL (1996) Localized stimulation of anthocyanin accumulation and delineation of pathogen ingress in maize genetically resistant to Bipolaris maydisrace O. Physiological and Molecular Plant Pathology, 49: 247-256. 10. Kennedy BF, Filippis LF (1999) Physiological and oxidative response to NaCl of the salt tolerant Grevillea ilicifolia and the salt sensitive Grevillea arenaria. J.Plant Physiol. 155:746-754.

9. Kjellquist T, Gruvaeus I (1995) Sulphur deficiency in oilseed rape and cereals—experience from Swedish field trials. Zeitschrift für Pflanzenernährung und Bodenkunde 158: 101–103.

10. Matern U and Grimmig B (1994) Natural phenolsas stress metabolites. ISHS Acta Horticulturae 381 International Symposium on Natural Phenols in Plant Resistance

11. Nara K, Miyoshi T,Honma T, Koga H (2006) Antioxidative activity of bound-form phenolics in potato peel. Biosci.Biotechnol.Biochem 70:1489-1491.

12. Normanly J, Slovin JP, Cohen JD (1995) Rethinking auxin biosynthesis and metabolism. Plant Physiol 107: 323–329.

13. Prasad TK, Anderson MD, Martin BA, Stewart CR (1994) Evidence for Chilling-lnduced oxidative stress in maize seedlings and a regulatory role for hydrogen peroxide. The Plant Cell 6: 65-74.

14. Rausch T and Wachter A (2005) Sulfur metabolism: a versatile platform for launching defence operations .Trends in plant science 10: 503-509.

15. Rice-Evans CA, Miller NJ, Bolwell PG, Bramley PM , Pridham JB (1995) the relative antioxidative activites of plant-derived polyphenolic flavonides. Free Radical Res. 22: 375-383.

16. Richards IR (1990) Sulfur as a crop nutrient in the United Kingdom. Sulphur in Agriculture 14: 8–10. 17. Roberts E, Kutchan T, Kolattukudy PE (1988) Cloning and sequencing of cDNA for a highly anionic peroxidase

from potato and the induction of its mRNA in suberizing potato tubers and tomato fruits. Plant Mol Biol 11: 15–26

18. Schnabelrauch LS, Kieliszewski M, Upham BL, Alizedeh H, Lamport DTA (1996) Isolation of pI 4.6 extensin peroxidase from tomato cell suspension cultures and identification of Val-Tyr- Lys as putative intermolecular cross-link site. Plant J 9: 477–489.

19. Schnug E, Booth E, Haneklaus S, Walker KC (1995) Sulphur supply and stress resistance in oilseed rape. Proceedings of the 9th international rapeseed congress, Cambridge, 229–231.

20. Schnug E, Ceynowa J (1990) Crop protection problems for double low rape associated with decreased disease resistance and increased pest damage. Proceedings of the Conference on Crop Protection in Northern Britain, Dundee, 275–282.

21. Singh-Sangwan N, Farooqi AHA , Singh Sangwan R (1994) effect of drought stress on growth and essential oil metabolism in lemongrasses. New Phytol. 128:173-179.

22. Singleton VL and Rossi JA (1965) Colorimetry of total phenolics and phosphomolybdic-phosphotungstic acid reagents. American Journal of Enolology and Viticulture 16: 144–158.

23. Takahama U and Oniki T (1997) A peroxidase/phenolics/ascorbate system can scavenge hydrogen peroxide in plant cells. Physiol. Plant 101: 845-852.

21

24. Thakur P, Singh G, Rai VK (1981) Peroxidase isozymes in relation to developing water deficits in two Zea mays L. Cultivars New Phytol. 89: 25-32.

25. Whetten RW, MacKay JJ, Sederoff RR (1998) Recent advances in understanding lignin biosynthesis. Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 49: 585–609

EFFECT OF BASE PH AND EXCESSES OF SULPHURE ON TOTAL PHENOL CONTENT AND PEROXIDASES ACTIVITY IN LEAVES AND ROOTS OF PEA (PISUM SATIVUM, L) AND MAIZE

(ZEA MAYS, L)

M. Borija1, S. Veljović-Jovanović2, T. Maksimović1, B. Kukavica1 1Faculty of Science and Mathematics, University of Banja Luka, Republic of Srpska

2Institute for Multidisciplinary Research, Belgrade, Republic of Serbia To observe influence of base pH and excesses of sulphure on peroxidases (POD) activity and total phenol content in leaves and roots of pea and maize we used for experiments water from Lješljani- Slatina spa (hypotermal- highalkaline water, pH 11,85, with 3,2 mg/l of sulphure). Plants were grown in hydroponic culture (control-tap water; treatments: T1- tap water:Slatina (3:1) and T2-tap water:Slatina (1:1)). In leaves of both plants speaces we detected an lower POD activity and higher content of soluble and cell wall bond phenols, compared to root. The highest POD activity was measured in pea roots: T1 treatment caused increasment of 17% of POD activity while plants grown at T2 substrate have 66% lower activity compared to control. Both treatments lead to decreasment of total phenol content in pea roots. However, in maize roots we did not detected an significant changes in peroxidase activity and total phenol content in treated plants. Key words: peroxidase, phenols, pea, maize, sulfur.

23

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 577.1

OPTIMIZACIJA USLOVA SINTEZE TERMOPLASTIČNIH POLI(URETAN-UREA-

SILOKSANSKIH) KOPOLIMERA

M. R. Balaban1, B. Rodić-Grabovac2, V. V. Antić3, M. N. Govedarica3, J. Đonlagić4 1Prirodno-matematički fakultet, Banjaluka, BiH,

2Tehnološki fakultet, Banjaluka, BiH, 3Odeljenje za polimerne materijale, IHTM, Centar za hemiju, Univerzitet u Beogradu, Srbija,

4 Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, Srbija Sažetak: U okviru ovog rada sintetisani su termoplastični poli(uretan-urea-siloksanski) kopolimeri sa mekim segmentima na bazi hidroksipropil-terminiranog poli(dimetilsiloksana) (PDMS, Mn=1000 g/mol) i tvrdim segmentima na bazi 4,4'-metilendifenildiizocijanata (MDI), dok je kao produživač lanca korišćen etilen-diamin (ED). Za sintezu je primenjen postupak dvostepene poliadicije u rastvoru u prisustvu kalaj-bis-(2-etilheksanoata) kao katalizatora. Molski odnos reaktanata iznosio je 1:2:1 (PDMS:MDI:ED), dok je kao rastvarač korišćena smeša THF/DMAc, 1/1, v/v. Ispitan je uticaj temperature, koncentracije katalizatora i koncentracije monomera na obe faze reakcije. Struktura i sastav sintetisanih kopolimera potvrđena je NMR i IR spektroskopijom. Veličina makromolekula okarakterisana je viskozimetrijom razblaženih rastvora, [η]. Ključne reči: termoplastični kopolimeri, poli(uretan-urea-siloksani), organo-terminirani poli(dimetilsiloksani) UVOD Termoplastični poliuretani i poliuree su segmentirani blok-kopolimeri koji imaju izuzetna mehanička svojstva, tvrdoću, otpornost na habanje i hemikalije.1-3 S druge strane, iako poli(dimetilsiloksanske) (PDMS) polimere i oligomere karakteriše jedinstvena kombinacija termičke i termooksidativne stabilnosti, niske temperature ostakljivanja, otpornosti na UV-zračenje i ozon, hidrofobnosti i otpornosti na rastvarače, ovi materijali obično nemaju zadovoljavajuća mehanička svojstva.4,5 Efikasan način da se poboljšaju mehanička svojstva polimera, bez hemijskog umreženja, je kontrolisana sinteza blok- i segmentiranih kopolimera, gde je meka, fleksibilna komponenta hemijski vezana na staklasti ili kristalinični segment. Primenom ovog pristupa, do sada je sintetisan i okarakterisan veliki broj blok- i segmentiranih kopolimera koji sadrže PDMS kao meki segment i različite organske polimere kao tvrdi segment. Reaktivni, telehelični siloksanski oligomeri, koji na krajevima lanaca imaju različite funkcionalne grupe, su najvažniji polazni materijal za sintezu ovakvih kopolimera.6 Najveći problem u sintezi poliuretana i poliurea na bazi PDMS-mekih segmenata je razlika u rastvorljivosti polaznih jedinjenja, odnosno tvrdih i mekih segmenata kopolimera, što veoma otežava izbor reakcionih uslova, a posebno izbor odgovarajućeg rastvarača.7-9 Cilj ovog rada bio je nalaženje optimalnih reakcionih uslova za sintezu poli(uretan-urea-siloksana) sa konstantnim sadržajem mekog segmenta, polazeći od 4,4'-metilendifenildiizocijanata (MDI) i hidroksipropil-terminiranog poli(dimetilsiloksana) (PDMS, Mn=1000 g/mol) uz etilen-diamin (ED), kao produživač lanca. Za sintezu je primenjen postupak dvostepene poliadicije u rastvoru u prisustvu kalaj-bis-(2-etilheksanoata) kao katalizatora. MATERIJAL I METODE RADA Materijal α,ω-Dihidroksipropil-poli(dimetilsiloksan) (PDMS) nabavljen je od firme ABCR GmbH (Nemačka). Molarna masa pretpolimera, srednja po brojnoj zastupljenosti, određena je 1H NMR spektroskopijom i iznosila je 1000 g/mol. 4,4’-Metilendifenildiizocijanat (MDI), proizvod firme Alldrich (Nemačka), korišćen je bez prečišćavanja. Katalizator, kalaj-bis-(2-etilheksanoat), firme Alldrich (Nemačka), korišćen je bez prečišćavanja. Tetrahidrofuran (THF), proizvod firme Moss Hemoss (Srbija), je prečišćen tretiranjem čvrstim KOH, zatim LiAlH4 i destilacijom na atmosferskom pritisku i temperaturi od 67°C. N,N-Dimetilacetamid (DMAc), proizvod firme Merck (Nemačka), pripreman je tretiranjem CaH2 do prestanka izdvajanja H2, a zatim destilacijom pod sniženim pritiskom (3 mmHg) na temperaturi od 25°C. Rastvarači su čuvani iznad molekulskih sita (4Ǻ).

24

Sinteza poli(uretan-urea-siloksana) Serija termoplastičnih poli(uretan-urea-siloksana) sintetisana je postupkom katalizovane dvostepene poliadicije u rastvoru. Reaktanti za sintezu kopolimera su bili: 4,4’-metilendifenildiizocijanat (MDI), etilen-diamin (ED), α,ω-dihidroksipropil-poli(dimetilsiloksan) (PDMS, Mn=1000 g/mol), uz kalaj-bis-(2-etilheksanoat) kao katalizator.10 Kao rastvarač u sintezama korišćena je smeša THF i DMAc u zapreminskom odnosu od 1:1.8 Sve sinteze su izvedene u četvorogrlom balonu opremljenim nastavkom za uvođenje azota, kondezatorom, mehaničkom mešalicom i kapalicom. Prva faza obuhvatala je reakciju PDMS i MDI u rastvoru, pri čemu je tok reakcije praćen određivanjem izocijanatnog broja uzoraka polimera. U drugoj fazi reakcije dodat je rastvor produživača lanca, etilen-diamina, ED, nakon čega je reakcija vođena 60 minuta. Dobijeni polimeri su pretaloženi iz rastvora metanol/voda (1:1)8. Polimer je sušen u vakuum sušnici 24 h na temperaturi od oko 50°C. Radi optimizacije reakcionih uslova, sinteze su izvođene na različitim temperaturama (40, 60 i 80°C) i pri različitim koncentracijama katalizatora (do 0,1 mol.% u odnosu na PDMS) i rastvora monomera (7,5-15%, m/v). Vreme trajanja prve faze je određeno na osnovu koncentracije NCO-grupa u rastvoru polimera, titracijom prema ASTM metodu.11 Efikasnost druge faze reakcije praćena je merenjem graničnog viskozitetnog broja uzoraka polimera. Metode karakterizacije Granični viskozitetni brojevi, [η], određeni su N-metilpirolidonu (NMP) na 25°C upotrebom Übbelohde-kapilarnog viskozimetra. IR spektri snimljeni su iz rastvora na instrumentu ATR NICOLET 6700. 1H i 13C NMR spektri snimljeni su na Varian-GEMINI-200 instrumentu pri jačini polja od 200 MHz (1H), odnosno 50 MHz (13C) u deuterisanom dimetilsulfoksidu (DMSO) uz tetrametilsilan, TMS, kao interni standard. REZULTATI I DISKUSIJA Sinteza i struktura poli(uretan-urea-siloksana) prikazana je na Šemi 1.

druga faza t, H2NCH2CH2NH2

prva faza+Si O Si CH2CH2CH2OH

CH3

CH3

CH3

CH3

HOCH2CH2CH2 2 CH2OCN NCOt, katalizator

x

CH2Si O Si CH2CH2CH2 OCH3

CH3

CH3

CH3

CH2CH2CH2 C NH

OOCN

H

ONCO

x

CH2OCN

CH2NC O

Hx

Si O Si CH2CH2CH2OCH3

CH3

CH3

CH3

CH2CH2CH2O N C N CH2CH2 NHH

OCH2C N

H

O CN

H

O

p n

Šema 1. Sinteza poli(uretan-urea-siloksana) Molski sastav reakcione smeše za sve sinteze je bio konstantan, 1:2:1 (PDMS:MDI:ED). Da bi se u prvoj fazi reakcije dobio pretpolimer sa završnim izocijanatnim grupama molski odnos OH/NCO grupa iznosio je 1:2. Prva faza reakcije eksperimentalno je praćena merenjem koncentracije NCO-grupa u uzorcima reakcione smeše, pri čemu je reakcija vođena dok koncentracija izocijanatnih grupa nije opadala na polovinu početne vrednosti (5,2%). Druga faza reakcije je, nakon dodatka produživača lanca, etilen-diamina, vođena 60 minuta. Početni reakcioni uslovi: temperatura, 40°C, koncentracija katalizatora, 0,1 mol.% u odnosu na PDMS, i koncentarcija rastvora monomera, 15% (m/v), izabrani su na osnovu literaturnih podataka.10 Rezultati optimizacije prve faze reakcije prikazani su u Tabeli 1. Uticaj temperature reakcije na prvu fazu, sintezu pretpolimera sa završnim izocijanatnim grupama ispitan je za tri različite vrednosti temperature, pri čemu su ostali eksperimentalni uslovi bili konstantni (Slika1). Sa povećanjem temperature brzina reakcije je znatno rasla, tako da je teorijska vrednost udela NCO-grupa od 5,2% dostignuta nakon 7,5 minuta na temperaturi 40°C, dok je na 80°C već nakon 5 minuta reakcije, udeo NCO-grupa bio samo 4,5%. Kako bi se reakcija lakše kontrolisala, odnosno da bi se umanjio uticaj sporednih reakcija izocijanatne grupe na sintezu poli(uretan-urea-siloksana), za dalji rad odabrana je najniža ispitivana temperatura od 40°C. U sledećoj grupi eksperimenata varirana je koncentracija katalizatora od 0 do 0,1 molskih procenata u odnosu na siloksanski pretpolimer (Slika 2). Povećanje koncentracije katalizatora od 0,05 do 0,10 mol.% nema značajan efekat na reakciju poliadicije u početnom stadijumu, što se može zaključiti iz odgovarajućih vrednosti izocijanatnih brojeva reakcione smeše nakon 20 minuta vođenja reakcije. Međutim, kada je sinteza izvođena bez prisustva katalizatora, utvrđeno je da reakcija znatno sporija, tj. da koncentracija NCO-grupa opada na polovinu početne vrednosti tek nakon 24 minuta.

25

Tabela1. Optimizacija uslova I faze reakcije

Uzorak t, °C koncentracija katalizatora,

mol.% (na PDMS)

koncentracija monomera, %

(m/v)

vreme reakcije,

min

Udeo NCO-grupa, %

T1 40 0,1 15

5 6,7 10 4,0 15 3,6 20 3,5

T2 60 0,1 15 5 6,5

10 3,8 15 1,8

T3 80 0,1 15 5 4,5 10 2,9

K2 40 0,05 15

5 6,6 10 4,4 15 3,4 20 2,6

K3 40 0 15

5 10,1 10 8,1 24 5,2 32 3,0

M2 40 0,1 10

5 7,5 10 6,5 21 4,9 27 4,2

M3 40 0,1 7,5 5 8,3

14 7,9 25 4,7

Ispitivanje efekta razblaženja, tj. koncentracije monomera u reakcionoj smeši, pokazalo je da sa povećanjem razblaženja dolazi do odgovarajućeg smanjenja brzine reakcije, što je bilo i očekivano. Uticaj koncentracije monomera na tok, odnosno brzinu reakcije prikazan je na Slici 3. Nakon što je u prvoj seriji eksperimenata utvrđeno vreme I faze reakcije, sintetisana je serija poli(uretan-urea-siloksana) pod različitim eksperimentalnim uslovima (Tabela 2). Molekulska struktura sintetisanih kopolimera potvrđena je FTIR i NMR spektroskopijom. FTIR spektar poli(uretan-urea-siloksana) prikazan je na Slici 4. (uzorak PUUS-2) i pokazuje sledeće karakteristične trake: traku na 3487 cm-1, koja potiče od N-H valencione vibracije, intenzivnu traku na 1636 cm-1 od karbonilne grupe iz urea- i uretanskih veza, amidnu traku II na 1542 cm-1, i amidnu traku III na 1309 cm-1. Traka koja se nalazi na 1011 cm-1 potiče od Si-O-Si valencionih vibracija. Na Slici 5. prikazan je 1H NMR spektar poli(uretan-urea-siloksana), uzorak PUUS-4. Signali metil-protona iz poli(dimetilsiloksana) nalaze se između δ= -0,331ppm i δ=0,256 ppm. Multipleti na δ=,47 ppm i δ=1,41 ppm potiču od metilen-grupe vezane za silicijum, odnosno od unutrašnjih metilenskih protona iz n-propilenske grupe PDMS-a. Intezivni signal na δ=3,35 ppm potiče od vode iz DMSO-a i delimično preklapa signal metilenske grupe vezane za kiseonik iz n-propilenske grupe, dok se signal DMSO-a javlja na δ=2,50 ppm. Signal –CH2CH2- protona iz ostatka etilen-diamina javlja se na δ=3,16 ppm, a signal –CH2- protona iz ostatka MDI-a se nalazi na δ=3,76 ppm. Aromatični protoni se javljaju kao dva tripleta na δ=7,05 ppm i δ=7,31 ppm. Protoni vezani za azot javljaju se na δ=6,15 ppm i δ=8,50 ppm.

1H NMR spektri korišćeni su za izračunavanje masenog sastava i molskog udela mekih segmenata, poređenjem intenziteta signala metil-protona iz PDMS (-OSi(CH3)2-) i signala aromatičnih protona iz ostatka MDI-a. Rezultati su prikazani u Tabeli 2. Poređenje teorijskih molskih, odnosno masenih udela mekog segmenta sa vrednostima dobijenim izračunavanjem na osnovu 1H NMR spektara pokazalo je da su u svim slučajevima izračunate vrednosti manje od teorijskih i da je slaganje sa teorijskom vrednošću veće sa porastom graničnog viskozitetnog broja kopolimera. Tako uzorci PUUS-4, sa [η]=0,25 dL/g i x(MS)=34,2%, i PUUS-6, sa [η]=0,22 dL/g i x(MS)=34,5% pokazuju najbolje slaganje sa teorijskim molskim udelom mekog segmenta od 35,6%.

26

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 301

2

3

4

5

6

7

8

9

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 301

2

3

4

5

6

7

8

9

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 301

2

3

4

5

6

7

8

9

T2

T1%

NC

O-g

rupa

T3

vreme, min Slika 1. Zavisnost izocijanatnog broja od temperature

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

5 10 15 20 25 30 351

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

5 10 15 20 25 30 351

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

T1

% N

CO

-gru

pa

vreme, min

K2

K3

Slika 2. Zavisnost izocijanatnog broja od

koncentracije katalizatora

5 10 15 20 25 30 351

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

5 10 15 20 25 30 351

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

5 10 15 20 25 30 351

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

T1M2

% N

CO

-gru

pa M3

vreme, min Slika 3. Zavisnost izocijanatnog broja od

koncentracije monomera

Slika 4. FTIR spektar poli(uretan-urea-siloksana),

uzorak PUUS-2 Granični viskozitetni brojevi, [η], sintetisanih kopolimera imali su male vrednosti i kretali su se u opsegu 0,14-0,25 dL/g. Ovi rezultati su verovatno posledica kratkog vremena vođenja druge faze reakcije, ali i neogovarajućeg izbora rastvarača za sintezu, jer je primećeno da u toku reakcije, nakon dodavanja etilen-diamina, reakciona smeša postaje nehomogena.

Tabela 2. Uslovi sinteze i rezultati NMR analize serije poli(uretan-urea-siloksanskih) kopolimera

aUdeli izračunati iz sastava početne reakcione smeše

Uzorak Uslovi sinteze

ω(MS),a %

ω(MS), %

(NMR)

x(MS),a %

x(MS), %

(NMR)

[η], dL/g

[K], mol.%

[M], %(m/v)

II faza, min

PUUS-1 0,1 15 15 64 - 35,6 - 0,19 PUUS-2 0,1 15 45 64 47,1 35,6 21,6 0,14 PUUS-3 0,1 15 60 64 58,9 35,6 30,8 0,15 PUUS-4 0,05 15 60 64 62,6 35,6 34,2 0,25 PUUS-5 0,1 10 60 64 59,7 35,6 31,5 0,19 PUUS-6 0,05 10 60 64 62,9 35,6 34,5 0,21 PUUS-7 0,1 7,5 60 64 57,7 35,6 29,8 0,15

27

d di

np

CNH

OCH2NC

O

Hx


CH3

CH3

CH3


O

HCH2C N

H

O

h

g f

a a aa

b cb c

kk

Slika 5. 1H NMR spektar poli(uretan-urea-siloksana), uzorak PUUS-4

Struktura sintetisanih poli(uretan-urea-siloksana) potvrđena je i 13C NMR spektroskopijom. Na Slici 6. prikazan je 13C NMR spektar uzorka PUUS-4. Signal koji se javlja na δ=0,50 ppm potiče od metil–ugljenika iz PDMS-a, dok signali na δ= 13,24 i 22,78 ppm potiču od metilenskog ugljenikovog atoma, vezanog za silicijum i unutrašnjeg metilenskog ugljenikovog atoma iz n-propilenske grupe. Jak signal na δ=40,00 ppm potiče od DMSO-a i delimično preklapa signal metilenskog ugljenika iz ostatka MDI-a. Na δ=63,82 ppm nalazi se signal etilenskih ugljenikovih atoma iz ostatka etilen-diamina, a signal na δ=66,50 ppm potiče od ugljenika iz n-propilenske grupe koji je vezan za kiseonik. Na δ=118,50, 128,10, 137,30 i 138,60 ppm nalaze se signali nesupstituisanih i supstituisanih aromatičnih ugljenikovih atoma. Signali na δ=152,80 ppm i δ=155,68 ppm potiču od karbonilnih ugljenikovih atoma.

lnp

CNH

OCH2NC

O

Hx


CH3

CH3

CH3


O

HCH2C N

H

O

m mek j

i haab c

el

f fg

Slika 6. 13C NMR spektar poli(uretan-urea-siloksana), uzorak PUUS-4

ZAKLJUČAK Serija termoplastičnih poli(uretan-urea-siloksanskih) kopolimera sintetisana je metodom dvostepene poliadicije u

rastvoru polazeći od 4,4’-metilendifenildiizocijanata i α,ω-dihidroksipropil-poli(dimetilsiloksana), Mn=1000 g/mol, uz etilen-diamin kao produživač lanca. Maseni odnos tvrdog i mekog segmenta iznosio je 36/64. Struktura sintetisanih kopolimera potvrđena je FTIR i NMR spektroskopijom. Na osnovu analize protonskih NMR spektara zaključeno je da je molski udeo mekog segmenta ugrađenog u kopolimere u svim slučajevima bio manji od

28

teorijskog koji je iznosio 35,6%. Najbolje slaganje sa teorijskim molskim udelom imali su uzorci sintetisani u prisustvu niže koncentracije katalizatora, PUUS-4 (34,2%) i PUUS-6 (34,5%), koji su ujedno imali i najveće izmerene vrednosti graničnog viskozitetnog broja [η].

LITERATURA

1. J. K. Backus, C. D. Blue, P. M. Boyd, F. J. Cama, J. H. Chapman, J. L. Eakin, S. J. Harasin, E. R. McAfee, C. G. McCarty,

N. H. Nodelman, J. N. Rieck, H. G. Schmelzer, E. P. Squiller, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, John Wiley & Sons, New York, 1988, 212-303

2. Y. Camberlin, J. P. Pascault, J. Polym. Sci., 21, 1983, 415-423 3. S. Vlad, High Perform. Polym. 16, 2004, 81-88 4. P. R. Dvornic and R. W. Lenz, High Temperature Siloxane Elastomers, Hüthing&Wepf, Heidelberg and New York, 1990 5. J. J. Lebrun and H. Porte, Polysiloxanes, Compr. Polym. Sci., Vol 5, Pergamon Press, Oxford, 1989, 593-609 6. Yilgör, J. McGrath, Adv. Polym. Sci., 86, 1988, 1-86 7. L. F. Wang, ''Polydimethylsiloxane Modification of Segmented Thermoplastic Polyurethanes and Polyureas’’, Ph.D. Thesis

Virginia Polytechnic Institute and State University 8. L. F. Wang, Q. Ji, T. E. Glass, T. C. Ward, J. E. McGrath, M. Muggli, G. Burns, U. Sorathia, Polymer, 41, 2000, 5083-5093 9. S. Ioan, M. Lupu, V. Epure, A. Ioanid, D. Macocinschi, J. Appl. Polym. Sci., 107, 2008, 1414-1422 10. Y. Xue-Hai, M. R. Nagarajan, T. G. Grasel, P. E. Gibson, S. L. Cooper, J. Polym. Sci., 23, 1985, 2319-2338 11. Marand, J. Dahlin, D. Karlsson, G. Skarping, M. Dalene, J. Environ. Monit., 6, 2004, 606-614

OPTIMIZATION OF THE REACTION CONDITIONS FOR THE SYNTHESIS OF THERMOPLASTIC POLY(URETHANE-UREA-SILOXANE)S

M. R. Balaban1, B. Rodić-Grabovac2, V. V. Antić3, M. N. Govedarica3, J. Đonlagić4

1Faculty of Science and Mathematics, Banjaluka, Bosnia and Herzegovina, 2Faculty of Technology, Banjaluka, Bosnia and Herzegovina, 3Section for polymeric materials, IHTM, Department of chemistry, University of Belgrade, Beograd, Serbia,

4Faculty of Technology and Metallurgy, Beograd, Serbia

Abstract

The synthesis of thermoplastic poly(urethane-urea-siloxane)s based on hidroxypropyl-terminated poly(dimethylsiloxane) soft segments (PDMS, Mn=1000 g/mol) is described in this paper. Hard segments consisted of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI) wich was chain extended with ethylene diamine (ED). The syntheses were performed by two-step polyadition method in the solution with stannous bis-(2-ethylhexanoate) as a catalyst. The molar ratio of the reactants was 1:2:1 (PDMS:MDI:ED), while the reactions were conducted in mixture of solvents, THF/DMAc, 1/1 v/v). The effects of the experimental conditions (a temperature, catalyst and monomer concentrations) on the reaction were studied. The structure, composition and size poly(urethane-urea-siloxane)s were investigated by NMR and IR spectroscopy and viscometry of the dilute solutions [η]. Keywords: Thermoplastic copolymers, poly(urethane-urea-siloxane)s, organo-terminated polydimethylsiloxanes.

29


ADSORPCIJA IZOPROPANOLA NA MORDENITU

N. Čegar, J. Penavin-Škundrić, B. Škundrić, R. Petrović Tehnološki fakultet Banja Luka, RS

Adsorpcione osobine sintetskog mordenita (M) i njegove H-forme (HM) ispitane su adsorpcijom izopropanola na T=300 K. Dobijene adsorpcione izoterme izopropanola na mordenitu i na H-formi mordenita su Tipa V saglasno IUPAC klasifikaciji. Količina adsorbovanog izopropanola veća je na mordenitu nego na H-formi mordenita. Ključne riječi: adsorpcija, mordenit, izopropanol. UVOD Zeoliti su mikroporozni kristalni silikati i aluminosilikati čija se struktura bazira na beskrajnom protezanju trodimenzinalne mreže SiO4 i AlO4 tetraedara (1,2), tako da se zeoliti mogu smatrati anorganskim polimerima. Tetraedri su međusobno povezani uglovima zajedničkim kiseonikovim atomom. Svaki AlO4 tetraedar daje negativan naboj zeolitnoj rešetci, koji se kompenzira vezivanjem katjona različite valencije. Ovako definisana trodimenzionalna struktura sadrži kanale, šupljine i pore molekularnih dimenzija unutar kojih se nalaze aktivni centri zeolita, koji imaju uglavnom kiseli karakter. Zbog kiselog karaktera aktivnih mjesta zeoliti pokazuju visoku aktivnost i selektivnost za reakcije izomerizacije, krekinga, dehidratacije i alkilacije (2-5). Aktivni centri zeolita dostupni su samo onim molekulama čije dimenzije su manje ili približno jednake dimenzijama ulaza u pore (efekat "molekularnog sita"). Kiselo-bazne osobine zeolita mogu se modifikovati uvođenjem katijona u strukturu zeolita, promjenom Si/Al odnosa ili djelimično termičkim tretmanom, što daje mogućnost "dizajniranja" katalitičkih i adsorpcionih osobina ovih materijala. Još jedna važna osobina zeolita je velika specifične površina koja može imati vrijednost i do 1000 m2/g, a znatna termička stabilnost posledica je njihove veoma pravilne tetraedarske građe. Iz svega navedenog jasno je da je i za adsorpciju i za katalizu od fundamentalne važnosti poznavanje njihovih brojnih fizičkih i hemijskih osobina. Zbog toga fizičko-hemijska karakterizacija zeolita predstavlja neizbježan sastavni dio svih istraživanja vezanih za razvoj i sintezu novih ili unapređenje i primjenu postojećih zeolitnih struktura i njihovu primjenu u različitim industrijskim procesima. I pored savremenih instrumentalnih tehnika koje nam stoje na raspolaganju za fizičko-hemijsku karakterizaciju zeolita, metode fizičke i hemijske adsorpcije molekula različite veličine, oblika i polarnosti su klasične, i može se reći nezaobilazne metode za karakterizaciju ovih materijala. U radu su ispitane adsorpcione osobine sintetskog mordenita i njegove H-forme adsorpcijom izopropanola iz gasne faze na T = 300 K. EKSPERIMENTALNI DIO Za eksperimentalni rad korišten je sintetski zeolit mordenit (NaM) sintetizovan na PMF-u u Beogradu i njegova H-forma (HM). NaM preveden je u H-formu jonskom zamjenom katjona Na+ u mordenitu sa amonijumovim jonom iz vodenog rastvora NH4Cl koncentracije 1,0 mol/dm3. Potom se NH4

+ izmjenjena forma mordenita termički tretira u vakuumu četiri sata na temperaturi 400ºC da bi se termičkom dekompozicijom eliminisao NH3, odnosno NH4

+ forma prevela u H-formu. Specifične površine (SP) NaM i HM određene su BET-metodom, adsorpcijom azota na temperaturi tečnog azota i dobijene su sledeće vrijednosti: SP(NaM) = 402,54 m2/g ; SP(HM) = 447,90 m2/g. Adsorpciona mjerenja izvedena su na aparaturi koja inače služi za određivanje specifične površine po BET-metodi i prilagođena je adsorpcionim mjerenjima na granici čvrsto-gas a opisana je ranije. Za adsorpciona mjerenja i za eksperimente određivanja specifične površine korišten je uvijek svježi uzorak mordenita koji je prethodno aktiviran grijanjem 2 časa na 400ºC uz pritisak od cca 10- 6 kPa.

30

Za adsorpciona mjerenja korišten je izopropanol visokog stepena čistoće ( 0

020

4d = 0,785 ± 0,001;

0

020

4n = 1,3776 ±

0,001) proizvod firme "Alkaloid" Skoplje. REZULTATI I DISKUSIJA Sl.1. i sl.2. prikazuje adsorpcione izoterme izopropanola na T = 300 K na NaM i HM. Dobijene adsorpcione izoterme izopropanola su Tipa V saglasno IUPAC klasifikaciji (6-9). Adsorpcione izoterme Tipa V su rijetke i karakteristične su za slabu interakciju adsorbens-adsorbat, što ukazuje da je interakcija između samih molekula izopropanola jača od interakcije molekula izopropanola i zeolitne površine. Može se pretpostaviti da se molekule izopropanola vežu za površinu zeolita vodonikovim vezama, koje se uspostavljaju između kiselih površinskih hidroksilnih grupa (Brönsted-ova aktivna mjesta) i hidroksilnih grupa molekula izopropanola. Primarno adsorbovane molekule izopropanola predstavljaju nove aktivne centre za dalju adsorpciju interakcijom sa sledećim molekulama izopropanola iz gasne faze, ponovo preko uspostavljanja vodonikovih veza između vodonikovog atoma hidroksilne grupe prethodno adsorbovane molekule izopropanola i kiseonikovog atoma molekule izopropanola iz gasne faze, te sa porastom relativnog pritiska raste i količina adsorbovane supstance. Iako HM raspolaže sa većom vrijednošću specifične površine u odnosu na NaM, količina adsorbovanog izopropanola na T= 300 K veća je na NaM nego na HM a što se može objasniti strukturom ovog zeolita. Mordenit je zeolit specifične unutrašnje strukture koja se sastoji od niza uskih, dugačkih kanala koji se prostiru u jednom pravcu tako da je cirkulacija molekula izopropanola kroz kanale mordenita usporena; i drugo, unutrašnja struktura mordenita teže je dostupna molekulama izopropanola zbog njihove "razgranate" strukture, te se takođe može pretpostaviti da se adsorpcija molekula izopropanola odvija i na aktivnim centrima na vanjskoj površini mordenita.

Sl.1. Adsorpciona izoterma izopropanola na T=300 K na NaM

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7p/p0

n ads

(m

mol

/g)

31

Sl.2. Adsorpciona izoterma izopropanola na T=300 K na HM

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7p/p0

n ads

(m

mol

/g)

LITERATURA 1. K.S.W. Sing, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 187-188(2001)3-9. 2. H.van Bekkum, E.M. Flanigen, J.C. Jansen (Eds.), in "Introduction to Zeolite Sciece and Practice", Elsevier,

Amsterdam, 1991, Ch.2 3. W.O. Haag, R.M. Lago, P.B. Weisz, Nature, 309(1984)589. 4. S. Bhatia, Zeolite Catalysis: Principes and Applications, CRC Press, Boca Raton, FL, 1990. 5. D.N. Mazzone, C.R. Venkat, P.J. Lewis, B.R. Maerz, Hidrocarbon Asia, 3(1997)56. 6. IUPAC "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8.

(1994)1739-1758. 7. IUPAC Recommendation "Reporting data on adsorption from solution at the solid/solution interface" D.H.

Everett, Pure and Appl. Chem., vol.58, nº 7 , 1986, p. 967-984. 8. IUPAC "Manual on Catalyst Characterization", J. Haber, Pure and Appl. Chem., vol.63, 1991, p.1227-1246. 9. IUPAC "Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry, Part I", D.H.Everett, Pure

and Appl. Chem., vol.31, nº4, 1972, p.579-638.

ADSORPTION OF ISOPROPANOL ON MORDENITE

N. Čegar, J. Penavin-Škundrić, B. Škundrić, R. Petrović

Faculty of Technology, Banja Luka, RS The adsorption characteristics of synthetic mordenite (M) and its H-form (HM) have been examined by the adsorption of isopropanol at T=300 K. The obtained adsorption isotherms of isopropanol on mordenite and on H-form of mordenite are of Type V in accordance with IUPAC classification. The quantity of adsorbed isopropanol is bigger on mordenite than on H-form of mordenite. Key words: adsorption, mordenite, isopropanol.

33


BRZINA SORPCIJE JONA METALA NA MODIFIKOVANIM MAKROPOROZNIM

KOPOLIMERIMA NA BAZI GLICIDILMETAKRILATA

Z. Sandić1, A. Nastasović2, Lj. Suručić3, S. Kljajević2, D. Đorđević2 1Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u Banjoj Luci,

2IHTM, Beograd, Srbija 3Šumarski fakultet Univerziteta u Beogradu, Srbija

Brzina sorpcije metalnih jona na dva modifikovana uzorka makroporoznog umreženog poli(GMA-co-EGDMA) je ispitivana šaržnim eksperimentima na sobnoj temperaturi pri nekompetitivnim uslovima. Dobijeni rezultati za sorpciju zlata, srebra, bakra, kadmijuma, kobalta i nikla su analizirani korišćenjem kinetičkih modela za reakcije pseudo-prvog i pseudo-drugog reda - izračunavanjem konstanti brzina i ravnotežnih adsorpcionih kapaciteta. Ključne riječi: Makroporozni kopolimeri, poli(GMA-co-EGDMA), sorpcija metala, kinetika UVOD Tretman otpadnih voda koje sadrže teške metale zahtjeva korišćenje postupaka kojima se može obezbjediti koncentrisanje metala, njihovo bezbjedno odlaganje, a po mogućnosti i recikliranje. Sve su veći ekološki, ali i ekonomski interesi za rekuperaciju plemenitih metala i metalnih katalizatora koji se ispuštaju u otpadnim vodama raznih industrijskih postrojenja [1]. Selektivno uklanjanje jona teških metala sorpcijom iz otpadnih voda i muljeva, a zatim i njihova rekuperacija, može se postići korišćenjem funkcionalizovanih hidrofilnih poroznih kopolimera. Helatni kopolimeri, sa atomima azota kao donorima, pokazuju afinitet za vezivanje jona plemenitih i teških metala iz vodene faze [2]. Modifikacijom kopolimera na bazi glicidilmetakrilata (GMA) sa različitim aminima, dobijaju se specifični, hidrofilni sorbenti veoma pogodni za uklanjanje metalnih jona iz vodenih rastvora [3-5]. MATERIJAL I METODE RADA Sinteza umreženih makroporoznih kopolimera poli(GMA-co-EGDMA) izvedena je suspenzionom kopolimerizacijom glicidilmetakrilata, GMA (Merck) i etilenglikoldimetakrilata, EGDMA (Fluka). U zavisnosti od sastava inertne komponente, koju je činila smješa cikloheksanola (Merck) i jedan od alifatskih alkohola: dodekanol (Merck) ili tetradekanol (Merck), dobijena su dva osnovna uzorka kopolimera SGE-10/12 i SGE-20/14 u obliku sfernih čestica. Za dalje eksperimente korišćena je frakcija čestica između 150 i 500 μm. Sintetisani uzorci makroporoznih kopolimera modifikovani su reakcijama sa dietilentriaminom, DETA (Merck) i trietilentetraminom TETA (Merck), a toluen je korišćen kao rastvarač. Uzorci dobijeni nakon reakcije sa aminima, su označeni sa: SGE-10/12-deta i SGE-20/14-teta. Elementarni sastav (maseni udio C, H i N) osnovnih i modifikovanih uzoraka makroporoznog poli(GMA-co-EGDMA) određen je korišćenjem uređaja Vario EL III device (GmbH Hanau Instruments, Njemačka), a svi uzorci su okarakterisani i IC spektroskopijom (Perkin-Elmer FT-IR 1725X spektrofotometar sa DGTS-detektorom i IRDM-softverom, u opsegu 4000-400 cm-1; uzorci su pripremeljni u obliku KBr pilula). Komercijalni živin porozimetar (CARLO ERBA, model 2000) je korišćen za određivanje raspodjela zapremina pora po veličini njihovog prečnika iz kojih su izračunati parametri poroznosti: specifična površina, Ss,Hg, specifična zapremina pora, VS, poroznost, P, kao i prečnik pora koji odgovara polovini zapremine pora, dV/2. Za sorpciju metala na amino-funkcionalizovanim uzorcima poli(GMA-co-EGDMA) korišćeni su vodeni rastvori sledećih soli: AgNO3 (Merck) CuCl2x2H2O (Kemika), CoCl2x6H2O (Carlo Erba), NiCl2x6H2O (Carlo Erba) i 3CdSO4x8H2O (Kemika). Rastvaranjem metalnog zlata u “carskoj vodici“ pripremljen je rastvor HAuCl4. Svi rastvori su pripremljeni pomoću dejonizovane vode. Ispitivanje brzine sorpcije odabranih jona metala na uzorcima modifikovanih makroporoznih poli(GMA-co-EGDMA) izvođeno je pri nekompetitivnim uslovima, šaržnim eksperimentima i bez upotrebe pufera.

34

Koncentracija Au(III) i Ag(I) jona je određena metodom atomske emisione spektroskopije sa induktivno spregnutom plazmom (ICP-OES, Perkin Elmer, Model ICP\6500), dok je koncentracija ostalih metala u vodenim rastvorima određena pomoću atomske adsorpcione spektrometrije (AAS, SpektrAA Varian Instruments). Iz podataka dobijenih pomoću AAS izračunati su kapaciteti sorpcije kopolimera, Q (mmol/g), tj. količine jona metala vezanih po jedinici mase kopolimera i to prema jednačini:

Vm

CCQ

0 (1)

gdje je: C0 - koncentracija jona metala u početnom rastvoru (mmol/cm3), C - koncentracija metala u rastvoru nakon odvajanja od kopolimera (mmol/cm3), V - zapremina vodene faze (cm3), m - masa kopolimera korišćena za eksperiment (g).

REZULTATI I DISKUSIJA Primjena kopolimera za sorpciju metalnih jona zahtijeva postojanje velikih pora koje omogućavaju neometanu difuziju agenasa kroz kopolimer, odnosno velike specifične površine koja omogućava adsorpciju. Da bi se ispitalo koji od parametara porozne strukture presudno utiče na količinu adsorbovanog metala - specifična površina ili zapremina (odnosno prečnik pora kopolimera), izabrani su uzorci poli(GMA-co-EGDMA) sa različitim parametrima poroznosti. Podaci u tabeli 1 pokazuju da uzorak SGE-20/14 ima manju specifičnu površinu, ali znatno veću specifičnu zapreminu i srednji prečnik pora u odnosu na uzorak SGE-10/12. Pored toga, da bi se dobio funkcionalni kopolimer efikasan u sorpciji metalnih jona, neophodno je izabrati odgovarajuću vrstu i veličinu liganda. Veći broj reaktivnih amino-grupa može povećati sorpcioni kapacitet kopolimera, ali isto tako, veća molekula amina može stvoriti sterne smetnje. Stoga je, osim optimizovane porozne strukture, dostupnost reaktivnih grupa za molekule reaktanta još jedan bitan faktor koji utiče na mehanizam i kinetiku reakcija na funkcionalnim grupama umreženih makroporoznih kopolimera [7]. Neke od funkcionalnih grupa se nalaze na spoljašnjoj površini čestice i lako su dostupne molekulima reaktanta, dok se druge grupe nalaze unutar pora i samim tim su prilično nedostupne za reakciju. U namjeri da dobijemo modifikovani kopolimer koji bi omogućio istovremeno postizanje velikih brzina i kapaciteta sorpcije metalnih jona iz vodenih rastvora, eksperimenti su izvedeni na uzorcima poli(GMA-co-EGDMA) modifikovanim reakcijama sa dietilentriaminom i trietilentetraminom.

Tabela 1. Parametri porozne strukture sintetisanih uzoraka poli(GMA-co-EGDMA) [6]

Oznaka uzorka Ss,Hg, m2/g

VS, cm3/g

P, %

dV/2, nm

SGE-10/12 50 0,610 42 53

SGE-20/14 26 1,040 56 270

Brzina sorpcije metala na poli(GMA-co-EGDMA) modifikovanom sa dietilentriaminom Rezultati nekompetitivne sorpcije na poli(GMA-co-EGDMA)-deta pokazuju da je sorpcija Cu(II) jona je na ovom uzorku veoma brza. Poluvrijeme sorpcije, t1/2 (vrijeme potrebno da se dostigne 50% ukupnog kapaciteta sorpcije) iznosi nešto više od 1 minute. Već nakon 5 minuta, SGE-10/12-deta je vezao aproksimativno 75 % od ukupno vezanih Cu(II) jona. Izuzev kobalta, sorpcija ostalih metala je, takođe, veoma brza. Na slici 1. je uočljivo da se najveća količina jona adsorbuje već za 10 minuta [8]. U skladu sa literaturnim podacima, velika početna brzina sorpcije sugeriše da se proces sorpcije dešava prvenstveno na površini amino-funkcionalizovanih čestica sa visokim stepenom umreženja [9]. Nakon toga, brzina sorpcije postaje sporija i stanje zasićenosti metalnim jonima se postepeno dostiže poslije 60 minuta. Maksimalni kapacitet sorpcije bilježi se za bakar i iznosi 2,41 mmol/g. Ravnotežni kapaciteti sorpcije za sve metale su izračunati pomoću jednačine (1) i predstavljeni u tabeli 2. Ovi rezultati su uporedivi sa literaturnim podacima [5, 10] a čini se da su čak i bolji.

35

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Q, m

mo

l/g

t, min

SGE-10/12-deta Cu(II) Ag(I) Au(I) Co(II) Ni(II)

Slika 1. Brzina sorpcije metala na uzorku SGE-10/12-deta (koncentracija jona metala 0,05M)

U namjeri da se ispitaju kontrolni mehanizmi sorpcionog procesa, korišćeni su kinetički modeli da se provjere eksperimentalni podaci [11,12,13]. Izloženi eksperimentalni podaci analizirani su korišćenjem dva kinetička modela, pseudo-prvog i pseudo-drugog reda reakcije da bi se odredilo najbolje slaganje sa rezultatima za sorpciju metala na poli(GMA-co-EDMA)-deta i poli(GMA-co-EDMA)-teta. Najčešće korišćena jednačina za pseudo-prvi red reakcije predstavljena je izrazom [12]:

)(1 teqt QQk

dt

dQ (2)

gdje je: k1 - konstanta brzine sorpcije pseudo-prvog reda (min-1), Qeq - ravnotežna količina adsorbovanih metalnih jona u (mmol/g), Qt - količina adsorbovanih metalnih jona u vremenu t (mmol/g). Integracijom za granične uslove Qt = 0 za t = 0 i Qt = Qt za t = t, se dobije:

303.2log 1tk

QQ

Q

teq

eq

(3)

Nakon sređivanja, jednačina (3) dobije linearni oblik:

303.2

loglog 1tkQQQ eqteq (4)

Ako se stavljanjem u odnos vrijednosti log(Qeq - Qt) prema t dobije prava linija, to potvrđuje primjenljivost ovog kinetičkog modela. U stvarnom procesu prvog reda, log(Qeq) bi trebalo biti jednako odsječku pravca log(Qeq - qt) prema t. Jednačina reakcije pseudo-drugog reda na osnovu ravnotežnog kapaciteta sorpcije može biti izražena u obliku [12]:

22 )( teq

t QQkdt

dQ (5)

gdje je k2 - konstanta brzine procesa sorpcije pseudo-drugog reda (g-1mmol-1min-1). Integracija jednačine (4.3.4.) i primjena graničnih vrijednosti vodi do:

tkQQQ eqteq

2

11

(6)

ili ekvivalentno za linearni oblik:

tQQkQ

t

eqeqt

112

2

(7)

Stavljanjem u odnos vrijednosti Qt/t prema t (jednačina 7) bi trebali dobiti linearni odnos za potvrdu kinetike drugog reda. Iz vrijednosti odsječaka i nagiba odgovarajućih pravaca za pretpostavljeni pseudo-prvi i pseudo-drugi red

36

sorpcije, mogu se izračunati konstante brzina k1 i k2, kao i ravnotežni adsorpcioni kapacitet Qeq i korelacioni koeficijent R.

Postoji značajna razlika u teoretskim i eksperimentalnim vrijednostima Qeq dobijenim pomoću jednačine pseudo-prvog reda (podaci u tabeli 2) za sorpciju svih ispitivanih metala. Korelacioni koeficijenti, R2, su niži od vrijednosti kojima se potvrđuje slaganje sa linearnim oblikom jednačine pseudo-prvog reda, pa se prema ovom može zaključiti da kinetički model reakcije prvog reda nije primjenljiv za sorpciju ispitivanih metala na poli(GMA-co-EGDMA)-deta.

Tabela 2. Kinetički podaci za sorpciju metala pri nekompetitivnim uslovima na uzorku SGE-10/12-deta

Metal

exp,eQ ,

mmolg-1

Kinetika pseudo-prvog reda Kinetika pseudo-drugog reda

k1, min-1

eqQ ,

mmolg-1

21R

k2, gmmol-1

min-1

eqQ ,

mmolg-1

22R

SGE-10/12-deta Cu(II) 2,80 0,045 1,12 0,781 0,681 2,80 0,999 Co(II) 2,16 0,510 1,99 0,985 0,052 2,29 0,999 Ni(II) 2,56 0,033 1,55 0,868 0,089 2,60 0,999 Ag(I) 1,45 0,049 0,64 0,792 3,330 1,45 0,999 Au(III) 1,30 0,030 0,32 0,961 0,252 1,32 0,999

U slučaju kinetike za reakciju pseudo-drugog reda, teoretska Qeq vrijednost pokazuje odlično slaganje sa sorpcionim kapacitetima dobijenim iz eksperimentalnih podataka. Korelacioni koeficijenti, R, iznose oko 0,999 za sve metale (tabela 2). Za ilustraciju podataka iz tabele 2, dat je grafički prikaz vrijednosti linearnog slaganja t/Qt u funkciji vremena za sorpciju metala na slici 2b. Ovo ukazuje na činjenicu da se sorpcija plemenitih i teških metala na ispitivanom uzorku SGE-10/12-deta uzorcima dešava u skladu sa kinetikom reakcije pseudo-drugog reda i da zavisi od koncentracije metala i svojstava helatnog kopolimera [8].

0 10 20 30 40 50 60

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

log

(Qe-

Qt)

t, min

SGE-10/12-deta Cu(II) Ag(I) Au(III) Co(II) Ni(II)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

t/Q

t

t, min

SGE-10/12-deta Cu(II) Ag(I) Au(III) Co(II) Ni(II) Linear fit

a) b)

Slika 2. a) Kinetika pseudo-prvog reda za sorpciju metalnih jona na uzorku SGE-10/12-deta i b) linearno slaganje za kinetiku pseudo-drugog reda za sorpciju metala na uzorku SGE-10/12-deta

Brzina sorpcije metala na poli(GMA-co-EGDMA) modifikovanom sa trietilentetraminom Rezultati dobijeni tokom ispitivanja brzine sorpcije za Cu(II), Cd(II), Co(II) i Ni(II) jona na uzorku SGE-20/14-teta predstavljeni su na slici 3 i u tabeli 3. Ovaj uzorak je specifičan, jer predstavlja modifikaciju sa većim brojem amino-grupa. Najveći kapacitet sorpcije se opet bilježi za bakar i iznosi 1,23 mmol/g, ali se zapaža da su ravnotežni kapaciteti sorpcije za sve metale redom manji od istih na uzorku SGE-10/12-deta.

Vidljivo je da uzorak SGE-20/14-teta, kao i predhodno ispitivana modifikacija, ima najveći afinitet za Cu(II) jone. Sorpcija Cu(II) i Cd(II) je veoma brza, što se ne može reći za Co(II) i Ni(II). Izuzetno dobri rezultati su dobijeni za sorpciju Cd(II) jona jer je t1/2 < 1 minute, a nakon 30 minuta se adsorbuje 90% jona ovog metala. Sorpcija Cu(II) jona je sporija nego na uzorku poli(GMA-co-EGDMA)-deta (t1/2 = 2,5 min), ali se zato već nakon 30 minuta dostiže ravnotežni kapacitet sorpcije.

37

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Q, m

mo

lg-1

t, min

SGE-20/14-teta Co(II) Ni(II) Cd(II) Cu(II)

Slika 3. Brzina sorpcije Cu(II), Cd(II), Co(II) i Ni(II) jona na uzorku SGE-20/14-teta

(koncentracija jona metala 0,05M)

0 10 20 30 40 50 60

-2,0

-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,4

log

(Qeq

-Qt)

t, min

SGE-20/14-teta Cu(II) Cd(II) Co(II) Ni(II)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

50

100

150

200

250

t/Q

t

t, min

SGE-20/14-teta Cu(II) Cd(II) Co(II) Cd(II) Linear Fit

a) b)

Slika 4. a) Kinetika pseudo-prvog reda za sorpciju Cu(II), Cd(II), Co(II) i Ni(II) jona na uzorku SGE-20/14-teta; i b) linearno slaganje za kinetiku pseudo-drugog reda za sorpciju Cu(II), Cd(II), Co(II) i Ni(II) jona na uzorku SGE-20/14-teta Podaci za sorpciju Cu(II), Ni(II), Co(II) i Cd(II) jona na uzorku SGE-20/14-teta analizirani su pomoću kinetičkog modela za reakciju pseudo-prvog reda (jednačina 4), a grafički prikaz dat je na slici 4a. Može se zaključiti da kinetički model reakcije prvog reda za sorpciju ispitivanih metala nije primjenljiv ni na poli(GMA-co-EGDMA)-teta, jer je očigledno odstupanje od pravolinijske zavisnosti. Međutim, mnogo bolje slaganje se dobije poređenjem ovih podataka sa jednačinom (7) za kinetiku reakcije pseudo-drugog reda (podaci u tabeli 3). Iako su korelacioni koeficijenti za Co(II) i Ni(II) nešto niži u odnosu one za Cu(II) i Cd(II) jone, teoretske vrijednosti Qeq, se izuzetno slažu sa eksperimentalno određenim ravnotežnim kapacitetima sorpcije za sve metale, što se vidi i na slici 4b. Tabela 3. Kinetički podaci za sorpciju metala na uzorku SGE-20/14-teta

Metal

exp,eQ ,

mmolg-1

Kinetika pseudo-prvog reda Kinetika pseudo-drugog reda

k1, min-1

eqQ ,

mmolg-1

21R

k2, gmmol-1

min-1

eqQ ,

mmolg-1

22R

SGE-20/14-teta Cu(II) 1,23 0,011 0,67 0,103 0,796 1,23 1,000 Co(II) 1,02 0,018 0,60 0,677 0,836 1,02 0,999 Cd(II) 0,83 0,038 0,35 0,677 0,141 0,84 0,981 Ni(II) 0,78 0,640 0,78 0,872 0,170 0,81 0,983

ZAKLJUČAK Na osnovu dobijenih rezultata i poređenja sa literaturnim podacima, može se zaključiti da je sorpcija odabranih metalnih jona na poli(GMA-co-EGDMA)-deta i poli(GMA-co-EGDMA)-teta brza. Posebno je brza sorpcija bakra, a bilježe se i više vrijednosti kapaciteta sorpcije Cu(II) jona u odnosu na ostale metale, na oba ispitivana uzorka

38

makroporoznih kopolimera. Sorpcija metala na ispitivanim uzorcima kopolimera slijedi kinetički model reakcije pseudo-drugog reda. LITERATURA [1] Heikki Leinonen, Academic dissertation: “REMOVAL OF HARMFUL METALS FROM METAL PLATING

WASTE WATERS USING SELECTIVE ION EXCHANGERS” University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry, Helsinki, 1999.

[2] A.K.Segupta, Y.Zhu, D.Hauze, Environ.Sci.Technol. 25(3) (1991) 481 [3] E.Kalalova, Z.Radova, F.Švec, Eur. Polym. J. 13 (1977) 293 [4] P.M.van Bekerel, P.D.Verweij, W.L.Driessen, J.Reedijk, D.C.Sherrington, Eur. Polym. J. 28 (1992) 747 [5] A.Nastasović, S.Jovanović, D.Đorđević, A.Onjia, D.Jakovljević, T.Novaković, React. Funct. Polym. 58 (2004)

139 [6] S.Jovanović, A.Nastasović, N.Jovanović, K.Jeremić, Mater. Sci. Forum. 214 (1996) 155 [7] Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, John Wiley & Sons, New York, vol.14 (1988) p. 101 [8] A.Nastasović, D.Jakovljević, Z.Sandić, D.Đorđević, Lj. Malović, S.Kljajević, J.Marković, A.Onija, “Reactive

and Functional Polymers Research Advances”, Nova Science Publishers, Inc., 2007, p. 79-112 [9] R.A.Beauvais, S.D.Alexandratos, React. Funct. Polym. 36 (1998) 113 [10] D.Lindsay, D.C.Sherrington, J.A.Greig, R.D.Hancock, React. Polym. 12 (1990) 59 [11] C.Liu, R.Bai, L.Hong, J. Colloid Interface Sci. 303 (2006) 99 [12] P. K. Malik, J. Hazard. Mater. B 113 (2004) 81 [13] G.Bayramogly, B.Kaya, M.Y.Arica, Chem. Eng. Sci. 57 (2002) 2323

RATE OF METAL IONS SORPTION ON GLYCIDYL METHACRYLATE MACROPOROUS CROSSLINKED COPOLYMER

Z. Sandić1, A. Nastasović2, Lj. Suručić3, S. Kljajević2, D. Đorđević2

1 Faculty of Science, University of Banja Luka, Banja Luka 2Institute IChTM - Center for Chemistry, Technology and Metallurgy, Beograd, Srbija

3 Faculty of Forestry, University of Belgrade, Beograd, Srbija

The rate of metal ions sorption on two modified samples of macroporous crosslinked poly(glycidyl methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate), poly(GMA-co-EGDMA), was investigated in batch experiments at room temperature, under non-competitive conditions. The kinetic data of gold, silver, copper, cadmium, cobalt and nickel sorption were analysed by using the two sorption kinetic models: the pseudo-first and pseudo-second in order to calculate rate constants and equilibrium sorption capacities. Key words: Macroporous copolymer, poly(GMA-co-EGDMA), metal sorption, kinetics.

39


UTICAJ TEMPERATURE I NEPRAVILNOG UZORKOVANJA NA ODREĐIVANJE

KONCENTRACIJE TIREOID STIMULIRAJUĆEG HORMONA U KRVI NOVOROĐENČADI

A. Stojnić, Z. Kukrić, M. Skrobić

Klinički centar Banja Luka, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Univerzitet u Banjoj Luci, Medicinski fakultet

Sažetak Cilj ovog rada je bio da se ustanovi kako promjena temperature i nepravilno uzrkovanje krvi utiču na vrijednosti koncentracije neonatalnog TSH. Rezultati pokazuju dadolazi do zapaženog povećanja vrijednosti koncentracije TSH sa višim temperaturama kao i kod nepravilnog uzorkovanja krvi, što je statistički i dokazano. Zbog velike važnosti i značaja neonatalnog skrininga na kongenitalni hipotireoidizam za dalji život i razvoj svakog novorođenčeta, neophodno je strogo voditi računa o propisanim pravilima, kao bi se izbjegla i najmanja greška. Ključne riječi: temperatura, uzorkovanje, kongenitalni hipotireoidizam. UVOD Novorođenački skrining je postupak u okviru preventivne medicine kojemu je svrha sistematsko otkrivanje bolesne novorođenčadi kod koje će pravovremena dijagnoza i liječenje dovesti do značajnog smanjenja smrtnosti, morbiditeta i invalidnosti.3,4,6, Program ranog otkrivanja kongenitalnog hipotireoidizma (KH) primjenom skrininga novorođenčadi uopšteno su prihvaćeni širom svijeta. Kod novorođenačkog skrininga koristi se vremenski razdvojeno fluoroimunološko određivanje (time-resolved FIA). U ovoj se metodi upotrebljuje kratki impuls zračenja (1 ns) koji pobuđuje uzorak, a fluorescencija se mjeri nakon nekog vremena. Ako pobuđeno stanje duže traje ( 10 – 1000 μs) može se ukloniti interferencija rasipanja zračenja i pozadinske fluorescencije seruma, čije je vrijeme trajanja kraće ( 1-20 ns). Na taj se način može značajno poboljšati osjetljivost. Postoje instrumenti koji selektivno detektiraju fluorescenciju s vremenom padanja od 10 do 1000 μs. Antigen je obilježen helatima europija ili terbija, koji su vezani s diketonima (benzoilacetatom, dibenzoilmetan, acetilaceton), salicilatima, poliaminopoli-karboksilatima, EDTA, itd. Helati se kovalentno vežu s antigenima ili antitijelima. Te metode idu među najosjetljivije imunohemijske metode. Imunohemijske metode danas se primjenjuju za mjerenje velikog broja tvari u tjelesnim tečnostima: hormona, imunoglobulina, enzima, lijekova, vitamina, antigena i antitijela zaraznih bolesti itd.Ove metode danas pripadaju najvažnijim analitičkim tehnikama u kliničkoj hemiji. 1,2,8

CILJ Cilj ovog rada je bio da se utvrdi uticaj temperature i nepravilnog uzorkovanja na određivanje koncentracije tireoid stimulirajućeg hormona (TSH) u krvi novorođenčadi, usljed transporta kartica pri visokim temperature i nepravilnog uzorkovanj kartica u porodilištima.

METODE Ukupno je obrađeno n=160 novorođenčada. Sva mjerenja au vršena u triplikatu. Vrijednost neonatalnog TSH određivane su iz konfeta filter papira prečnika 3mm, na kojoj je sasušena krv novorođenčadi, metodom Time Resolved Fluorescence, primjenom sistema DELFIA na aparatu Zenyth 1100, kompanije LKB/Wallac Oy. DELFIA

40

spada u jedinstvene tehnologije koja omogućava najpreciznija mjerenja supstanci koje se nalaze u tako malim koncentracijama da se može reći da su u tragovima. Za razliku od klasičnog radio imunoeseja, koji mjeri do oko 10-

9 do 10-7 M/L i štetan je po okolinu i zdravlje korisnika, DELFIA mjeri do 10-14- 10 -12 M/L, i nimalo nije štetan ni po okolinu ni po zdravlje ljudi.7 Eksperimentalni dio se sastojao iz dva dijela. U prvom dijelu je određivana koncentracija neo TSH po prijemu materijala, zatim su uzorci zagrijavani 48 sati na temperature od 30°C, 40°C I 50°C I nakon toga je određena vrijednost neo TSH. U drugom dijelu je ispitivano kako nepravilno uzorkovanje kartica utiče na vrijednosti koncentracije TSH tj. uzorkovane su dvije odnosno tri kapi krvi umjesto jedne.

REZULTATI I DISKUSIJA Dobijeni rezultati su prikazani samo preko dijagrama, zbog ograničenosti sa prostorom.

300300300300N =

TEMP

50.0040.0030.0024.00

95

% C

I M

JER

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

Dijagram 1.1 Analiza varijanse za vrijednosti koncentracija neonatalnog TSH u zavisnosti od temperature

TEMP

50.0040.0030.0024.00

Me

an

MJE

R

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

Dijagram 1.2 Prikaz vrijednosti koncentracija neonatalnog TSH u zavisnosti od temperature

186186186N =

KAPI

3.002.001.00

95

% C

I M

JER

E1

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

Dijagram 2.2 Analiza varijanse za vrijednosti koncentracija neonatalnog TSH u zavisnosti od broja kapi Krvi

41

KAPI

3.002.001.00

Me

an

MJE

RE

1

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

Dijagram 2.3 Prikaz vrijednosti koncentracija neonatalnog TSH u zavisnosti od broja kapi krvi

ZAKLJUČAK Ustanovljena je statistička zavisnost temperature i neo TSH koristeći LSD i Tukey HSD test što je prikazano na prethodnim dijagramima. Sa porastom temperatura dolazi do porasta vrijednosti neo TSH, tako da je na temperaturi od 50°C ta zavisnost prisutna za sva tri mjerenja. Ovakva zavisnost može dovesti do lažno pozitivnih rezultata kod graničnih slučajeva, a samim time nepotrebno ponovno uzorkovanje i nepotreban stres kako kod beba tako i kod roditelja.5,9,10 U drugom dijelu eksperimenta zavisnost se javlja između pojedinih mjerenja tj. osnovnog mjerenja i uzoraka sa dve kapi krvi, a takođe i između uzoraka sa dve i uzorka sa tri kapi krvi. Generalno gledano dobijaju se niže vrijednosti neo TSH, što može da izazove dalekosežne posledice kako za bebe, tako za njihove porodice, a samim time i za cjelokupno društvo. Kako ne bi došlo do toga neophodno je da svi zaposleni, od porodilišta, transporta, laboratorije, savjesno i po utvrđenoj proceduri obavljaju svoj posao kako bi imali zdravo potomstvo. LITERATURA 1. Vojislav D. Miletić, Ivanka Miletić: Imunohemijske metode, Društvo medicinskih biohemičara Jugoslavije,

1997.god., Beograd 2. Božidar Štraus, Ana Stavljenić-Rukavina, Franjo Plavšić Analitičke tehnike u kliničkom laboratoriju,

Medicinska naklada Zagreb, 1996.god. 3. Dragan S. Zdravković Klinička pedijatrijka endokrinologija, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd,

2001. god. 4. Baničević Miloš Rano otkrivanje hipotireoidizma u novorođenčadi, Doktorska disertacija, Medicinski fakultet u

Beogradu, 1984.god. 5. Dallas JS, Foley TP. Hypothyroidism. In: Lifshitz F8ed).: Pediatric endocrinology. New York and Basel:

Marcel Dekker 1990; 469-81. 6. Sarnavka Vladimir: Novorođenački Skrining, Pediatr Croat 2004; 48 (supl 1):197-203. 7. Dovezenski Nebojša O DELPHIA programu, imunohemiji i tehnologiji mikrotitracionih eseja, LKB 2005 8. Kuerner Jens M. Nanospheres with shielded phosphorescent dyes as labels for bioassays, Doktorska disertacija,

Fakultaet fuer Chemie und Pharmazie der Universitaet Regensburg, Regensburg, 2002. 9. Guidelines for retention, storage and use of residual blood spot samples after newborn screening analysis:

Statement of the Council of Regional Networks for Genetic Services. Therrell et al., Biochem Mol Med 1996; 57:116-124

10. Walte Kay V., Maberly Glen F., Eastman creswell J., Storage Conditions and Stability of Thyrotropin and Thyroid Hormones on filter Paper, Clin. Chem. 33/6, 853-855 ,1987.

42

THE EFFECT OF TEMPERATURE AND IRREGULAR SAMPLING ON EVALUATION OF

STIMULATING THYROID HORMONE IN BLOOD OF NEONATES

A. Stojnic, Z. Kukric, M. Skrobic Clinic center Banja Luka,

The University of Banja Luka The Faculty of Technology in Banja Luka, University of Banja Luka, Faculty of Medicine,

ABSTACT

The aim of this project was to find out how temperature and irregular sampling of the blood affects on values of neonatal TSH concentration. Results showed that values of TSH concentracions noticeably increased if hey were exposed to high temperature and by irregularly sampling, which is statistically proved. Because of big importance and significance of neonatal screening for congenital hypothyroidism in further life and development of every neonate, it is necessary to take care for the rules, in order to avoid any possible mistake. Keywords: temperature, sampling, congenital hypothyroidism.

43


INHIBICIJA AKTIVNOSTI TRIPSINA FEROCENOM I NJEGOVIM DERIVATIMA

M. Žabić, Z. Kukrić

Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet Cilj ovog rada je ispitivanje djelovanja ferocena i njegovih derivata (dimetilaminometil ferocen, metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat, 1'-acetamidoferocen-1-karboksilna kiselina, benzil 1'-metoksikarbonil-1-ferocenkarbamat i benzil 1'-karboksi-1-ferocenkarbamat) na aktivnost tripsina.

Na osnovu podataka za vrijednosti Michaelis-ovih konstanti, maksimalnih brzina reakcije i Dixon-ovih dijagrama utvrđeno je da inhibicija tripsina ferocenom i njegovim derivatima pripada akompetitivnoj inhibiciji, ali samo pri višim koncentracijama supstrata, dok pri nižim koncentracijama supstrata djeluju kao aktivatori tripsina.

Kod akompetitivne inhibicije dolazi do vezanja inhibitora na već nastali enzim-supstrat (ES) kompleks i nastaje novi enzim-supstrat-inhibitor (ESI) kompleks. Određene su konstante inhibicije (Ki) za disocijaciju ovih kompleksa; kreću se u rasponu od 48 do 268 μM i ukazuju na inhibitorno djelovanje ovih jedinjenja na tripsin pri većim koncentracijama supstrata.

Ključne riječi: tripsin; inhibicija; ferocen

UVOD Ovaj rad je nastavak istraživanja mogućnosti inhibicije tripsina ferocenom (1). S obzirom da je u prethodnom radu detaljno literaturno obrađena inhibicija proteaza (2-30), specifičnost tripsina, kao i upotreba ferocena (31-34), ovdje će biti spomenute samo osnovne činjenice: ferocen je organometalni spoj sa ciklopentadienilnim prstenovima i zbog njihove pentakooridinatne geometrije odabran je za ispitivanje mogućnosti inhibicije tripsina putem koordinacione hemije. Pošto je poznato da većina inhibitora tripsina u svojoj strukturi imaju pozitivno nabijen atom azota koji ima interakciju sa negativno nabijenim aminokiselinskim ostatkom Asp 189 u tripsinovom aktivnom mjestu za vezivanje supstrata, ideja je bila da se takođe ispita uticaj ferocenovih derivata koji u svojoj strukturi imaju atom azota i time potencijalno imaju bolju interakciju sa aktivnim mjestom tripsina, te i bolji inhibicijski efekat. Rezultati eksperimenata sa ferocenom koji su prezentovani u ovom radu se razlikuju od rezultata iz prethodnog rada (1), jer su dobijeni praćenjem kinetike nastajanja produkta hidrolize supstrata direktno u kiveti spektrofotometra sa termo-ćelijom, čime su izbjegnute eksperimentalne greške usljed taloženja supstrata BAPNA. MATERIJAL I METODE RADA

a) Hemikalije korištene u eksperimentima: Tripsin (Sigma, aktivnost 1000-1500 BAEE jedinica/mg čvrste materije, iz svinjskog pankreasa), BAPNA (N-α-benzoil-DL-arginin p-nitroanilid), ≥98% (Fluka), Tris pufer (Tris(hidroksimetil)aminometan, Lachema), ferocen (Aldrich, 98%), dimetilaminometil ferocen (Aldrich, 96%), i derivati metil 1'-acetamido ferocen-1-karboksilat, 1'-acetamidoferocen-1-karboksilna kiselina, benzil 1'-metoksi karbonil-1- ferocenkarbamat, benzil 1'-karboksi-1-ferocenkarbamat nabavljeni na Fakultetu za prehrambenu tehnologiju i biotehnologiju, Univerzitet u Zagrebu.

b) Priprema rastvora: 50 mM Tris HCl pufer pH 8.2 je pripremljen rastvaranjem 6.05 g Tris i 2.53 g CaCl2 u 900 mL destilovane vode, pH je podešen razrijeđenom HCl i dopunjeno do 1000 mL. Rastvori tripsina su pripremljeni rastvaranjem tripsina u 0.001 M HCl. BAPNA je najprije potpuno rastvorena u dimetil sulfoksidu (1.5 mL DMSO/100 mg BAPNA), a zatim dopunjena Tris puferom, pH 8.2.

Hidroliza BAPNA-e katalizovana tripsinom je praćena spektrofotometrijski (UV-VIS, Genesys 2) na 410 nm u termo-ćeliji na 370C, pri pH 8.2 (50 mM Tris-HCl pufer) u odsustvu i uz prisustvo ferocena i njegovih derivata.

Reakciona smjesa koja se sastoji (Tabela 1) od 0.1 mL Tris pufera i 0.5 mL rastvora tripsina najprije se inkubira 5 minuta na 370C. Zatim se dodaju 2 mL rastvora BAPNA-e direktno u kivetu sa reakcionom smjesom i spektrofotometrijski se prati nastanak žutog p-nitroanilina na 410 nm. U eksperimentima sa inhibitorom, 0.1 ml rastvora ferocena ili njegovih derivata se dodaje nakon 5 minuta inkubacije smjese tripsin-Tris pufer, pa se zatim inkubira još 5 minuta na 37oC, prije nego što se doda rastvor supstrata (Tabela 2, naveden je primjer sa ferocenom).

44

Tabela 1. Priprema reakcione smjese za određivanje brzine reakcije

Uzorak #

Tris pufer (ml)

Tripsin (14.706µM) (ml)

BAPNA (ml)

BAPNA (mM)

1 0.1 0.5 2 4.5988

2 0.1 0.5 2 3.0812

3 0.1 0.5 2 1.4716

4 0.1 0.5 2 0.9197

5 0.1 0.5 2 0.3532

6 0.1 0.5 2 0.1839

Tabela 2. Priprema reakcione smjese za određivanje brzine reakcije uz prisustvo ferocena

Uzorak #

Tris pufer (ml)

Tripsin 15.294 µM

(ml)

Ferocen 1.1503mM

(ml)

BAPNA (ml)

BAPNA (mM)

1 0.1 0.5 0.1 2 4.7828

2 0.1 0.5 0.1 2 3.1962 3 0.1 0.5 0.1 2 1.5360 4 0.1 0.5 0.1 2 0.9566 5 0.1 0.5 0.1 2 0.3686 6 0.1 0.5 0.1 2 0.1913

Pri određivanju Ki reakciona smjesa se sastojala od 0.1 ml of Tris pufera, 0.5 ml rastvora tripsina, 0.1 mL rastvora ferocena ili njegovih derivata, 2 ml rastvora supstrata, na dvije različite koncentracije supstrata (Tabela 3, naveden primjer sa ferocenom). Tabela 3. Priprema reakcione smjese za određivanje Ki

Uzorak

#

Tris pufer (ml)

Tripsin (14.706 µM)

(ml)

Ferocen (ml)

Ferocen (mM)

BAPNA S1 i S2

(ml) 1 0.1 0.5 0.1 1.91357 2 2 0.1 0.5 0.1 1.53086 2 3 0.1 0.5 0.1 1.15029 2 4 0.1 0.5 0.1 0.76839 2 5 0.1 0.5 0.1 0.38190 2

Koncentracije supstrata u reakcionoj smjesi su bile 2.3676 mM (S1) and 3.5428 mM (S2). REZULTATI I DISKUSIJA Određivanje Michaelis-ove konstante i maksimalne brzine reakcije a) bez ferocena i derivata Inicijalna brzina reakcija bez prisustva ferocena i njegovih derivata je određena pri različitim koncentracijama supstrata, kao što je prikazano u Tabeli 4 i Dijagramima 1 i 2. Tabela 4. Inicijalne brzine reakcije hidrolize katalizovane tripsinom pri različitim koncentracijama supstrata

[S] (mol/l)

[1/S] (l/mol)

v (mol/lmin)

[1/v] (mlmin/mol)

14.15x10-5 70.67x102 5.89 170.164

27.17x10-5 36.81x102 10.33 97.39

70.75x10-5 14.13x102 21.61 46.288

113.20x10-5 8.83x102 29.88 33.497

237.02x10-5 4.22x102 49.61 20.157

353.75x10-5 2.83x102 56.59 17.671

45

b) sa ferocenom ili njegovim derivatima

Inicijalne brzine reakcije pri različitim koncentracijama supstrata u prisustvu ferocena ili njegovih derivata su dobijene kako je predstavljeno u Tabeli 5 (primjer sa ferocenom) i Dijagramima 1 i 2. Tabela 5. Inicijalne brzine reakcije hidrolize katalizovane tripsinom pri različitim koncentracijama supstrata u

prisustvu ferocena [S]

(mol/l) [1/S]

(l/mol) v

(mol/lmin) [1/v]

(mlmin/mol)

14.17x10-5 70.57x102 6.42 155.888 27.30x10-5 36.63x102 11.23 89.106 70.86x10-5 14.11x102 22.72 44.018 113.78x10-5 8.79x102 32.49 30.786 236.76x10-5 4.22x102 48.77 20.512 354.28x10-5 2.82x102 58.51 17.093

Dijagram 1. Brzine reakcije hidrolize u zavisnosti od koncentracije supstrata u odsustvu ferocena (puna linija) i u prisustvu ferocena (isprekidana linija)

Dijagram 2. Lineweaver-Burk dijagram za određivanje Michaelis-ove konstante i Vmax u odsustvu ferocena (puna linija) i u prisustvu ferocena (isprekidana linija) Ferocen i njegovi derivati pokazuju inhibitorno djelovanje na tripsin pri većim koncentracijama supstrata (ferocen ima skromno inhibitorno dejstvo, kao što se vidi na Dijagramu 1), dok pri manjim koncentracijama supstrata djeluju kao aktivatori tripsina. Za svaki inhibitor je određena koncentracija supstrata BAPNA-e pri kojoj dolazi do promjene iz aktivatorskog u inhibitorno djelovanja na tripsin (tačka prelaza je takođe određena iz Dijagrama 2), i ona se kreće od 1.4 mM do 2.9 mM.

y = 2.247x + 12.704R2 = 0.9991

y = 2.0411x + 12.914R2 = 0.9992

-80

-30

20

70

120

170

220

-40 -20 0 20 40 60 80

1/S x 10-2 (l/mol)

1/v

(mlm

in/

mo

l)

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 200 400 600 800

S x 105 (mol/l)

v (

mo

l/lm

in)

46

Vrijednosti za Michaelis-ovu konstantu i maksimalnu brzinu reakcije za reakciju hidrolize katalizovanu tripsinom bez prisustva ferocena i njegovih derivata, i uz prisustvo istih su prikazane u Tabeli 6. U Tabeli 6 su takođe navedeni podaci za Km i Vmax uz dodatak benzamidin hidrohlorida, standardnog kompetitivnog inhibitora tripsina koji je u ovom radu služio kao kontrolni inhibitor za provjeru eksperimentalnih uslova rada. Tabela 6. Km i Vmax za reakcije hidrolize katalizovane tripsinom bez dodatka ferocena

i njegovih derivata, i uz dodatak istih

inhibitor Km

(mM) Vmax

(mol/lmin) bez inhibitora 1.769 78.72 ferocen 1 1.581 77.44 dimetilaminometil ferocen 2 1.324 69.96 metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat 3 1.349 69.301'-acetamidoferocen-1-karboksilna kiselina 4 1.358 70.73 benzil 1'-metoksikarbonil-1-ferocenkarbamat 5 1.334 69.19 benzil 1'-karboksi-1-ferocenkarbamat 6 1.453 72.13 benzamidin hidrohlorid 9.980 63.61

U Tabeli 6 se vidi da i ferocen i svi ferocenovi derivati smanjuju i Km i Vmax reakcije hidrolize. Kod benzamidin hidrohlorida se vidi povećanje vrijednosti za Km, što je tipično za kompetitivne inhibitore. Određivanje konstante inhibicije (Ki) Ki je određena prema eksperimentalnom planu u Tabeli 3, a rezultati obrađeni Dixon-ovom metodom (35,36). Ovako dobijena konstanta inhibicije Ki je konstanta disocijacije EIS kompleksa (a određuje se iz dijagrama s/v u zavisnosti od i, na dvije različite koncentracije supstrata s). Određivanje Ki po Dixon-u je komplementarno standardnom određivanju Ki (gdje se Ki dobije iz grafa 1/v u zavisnosti od koncentracije inhibitora i, na dvije različite koncentracije supstrata s) i omogućava detaljnije definisanje inhibicije kao kompetitivnog, akompetitivnog, nonkompetitivnog ili mješovitog tipa, jer s/v veličina manje varira sa variranjem brzine, čime se smanjuje uticaj eksperimentalne greške. Rezultati su prikazani u Tabeli 7 i Dijagramu 3 na primjeru ferocena, a u Tabeli 8 su sumarno prikazane dobijene vrijednosti Ki za ferocen i njegove derivate. Za benzamidin hidrohlorid je dobijena vrijednost Ki=18.66 μM, što je vrlo blizu literaturnoj vrijednosti (18 μM). Tabela 7. Odnos s/v reakcije hidrolize katalizovane tripsinom na različitim koncentracijama supstrata u prisustvu različitih koncentracija ferocena

Ferocen µM

s/1Sv

10-1 (1/min)

s/2Sv

10-1 (1/min) 14.1444 5.075 6.470 28.4590 5.079 6.569 42.6033 5.126 6.690

56.6984 6.861 70.8729 5.208

1Sv - brzina reakcije pri koncentraciji supstrata S1

2Sv - brzina reakcije pri koncentraciji supstrata S2

y = 0.0025x + 5.0248R2 = 0.9502

y = 0.0091x + 6.3239R2 = 0.9835

0

2

4

6

8

-400 -300 -200 -100 0 100

ferocen (M)

s/v

x 10

-1 (

1/m

in)

47

Dijagram 3. Određivanje Ki za ferocen Dixon-ovom metodom Tabela 8. Konstante inhibicije za ferocen i ferocenove derivate

Inhibitor Ki

(mM)

ferocen 1 0.197 dimetilaminometil ferocen 2 0.048 metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat 3 0.179 1'-acetamidoferocen-1-karboksilna kiselina 4 0.178 benzil 1'-metoksikarbonil-1-ferocenkarbamat 5 0.268 benzil 1'-karboksi-1-ferocenkarbamat 6 0.165

Dijagram koji pokazuje s/v u zavisnosti od i na dvije različite koncentracije supstrata za svaki derivat ferocena ima isti oblik kao gore prikazani Dijagram 3, što je karakteristika akompetitivnih inhibitora. Akompetitivni inhibitori su reverzibilni inhibitori koji se vežu za ES kompleks, nastaje ESI kompleks iz kojeg ne može da nastane produkt. Inhibitori ovog tipa nisu ni najbrži, niti najefektivniji, a pokazuju najbolji efekat pri većim koncentracijama supstrata, što je i ovdje slučaj. Akompetitivni inhibitori smanjuju i Vmax i Km (kao i ferocen i ispitivani derivati), što se može objasniti preko ravnoteže vezivanja. Pošto se inhibitor veže za ES kompleks, time se smanjuje koncentracija ES kompleksa. Prema Le Chatlier-ovom principu, ravnoteža enzima i supstrata će se pomjeriti u pravcu stvaranja više ES kompleksa. Tako enzim pokazuje veći afinitet prema supstratu (niža Km), iako taj afinitet ne vodi ka većoj maksimalnoj brzini (Vmax je manja jer je potrebno više vremena da produkt ili supstrat napuste aktivno mjesto). I ferocen i njegovi derivati po Dixon-ovoj metodi pripadaju akompetitivnom tipu inhibitora, međutim, u standardnom Liweaver-Burk dijagramu dvostrukih recipročnih vrijednosti s i v na većim koncentracijama BAPNA-e nije potvrđen ovaj tip inhibicije za ferocen 1, metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat 3 i benzil 1'-karboksi-1-ferocenkarbamat 6 (Slika 1). S obzirom da se smatra da je Dixon-ov metod tačniji zbog eliminisanja eksperimentalne greške, a i zbog Km i Vmax vrijednosti, navedeni inhibitori su ovdje okarakterisani kao akompetitivni. U prethodnom radu (1) je sugerisano da ferocen možda djeluje i kao aktivator tripsina zbog Fe2+ naboja, što se i ovdje potvrdilo pri nižim koncentracijama supstrata (i kod svih derivata ferocena), gdje je odnos koncentracija s/i niži. Pretpostavka da bi se uvođenjem funkcionalnih grupa koje sadrže atom azota u derivatima ferocena poboljšao inhibitorni efekat, jer bi se poboljšala interakcija sa aktivnim mjestom tripsina, je eksperimentalno i potvrđena.

Fe

Fe

COOMe

NHCOCH3

Fe

COOH

NHCOCH3

Fe

COOMe

NHCOOCH2Ph

Fe

COOH

NHCOOCH2Ph

Fe

CH2 NCH3

CH3

ferocen 1

metil 1'-acetamidoferocen-1-karboksilat 31'-acetamidoferocen-1--karboksilna kiselina 4

benzil 1'-metoksikarbonil-1-ferocenkarbamat 5 benzil 1'-karboksi-1-ferocenkarbamat 6

dimetilaminometil ferocen 2

Slika 1.

48

LITERATURA

1. Kukrić Z., i M. Žabić: Trypsin inhibition by ferrocene. Acta Periodica Technologica 36 (2005) 203-213. 2. Leung, D., Abbenante, G., and D.P. Fairlie: Protease inhibitors: Current Status and Future Prospects. J. Med.

Chem. 43 (2000) 305-41. 3. Beckett, R.P., Davidson, A.H., Drummond, A.H., Huxley, P., and M. Whittaker: Recent Advances in matrix

metalloprotease inhibitor research. DDT. 1 (1996) 16. 4. Johnson, L.L., Dyer, R., and D.J. Hupe: Matrix metalloproteases. Curr. Opin. Chem. Biol. 2 (1998) 466-71. 5. Yan, S., Sameni, M., and B.F. Sloan: Cathepsin B and humane tumor progression. J. Biol. Chem. 379 (1998)

113-23. 6. Silva, A.M., Lee, A.Y., Gulnik, S.V., Maier, P., Collins, J., Bhat, T.N., Collins, P.J., Cachau, R.E., Luker, K.E.,

Gluzman, I.Y., Francis, S.E., Oksman, A., Goldberg, D.E., and J.W. Erickson: Structure and inhibition of plasmepsin II, a hemoglobin-degrading enzyme from Plasmodium falciparum. Procl. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 93 (1996) 10034-9.

7. Li, Z., Chen, X., Davidson, E., Zwang, O., Mendis, C., Ring, C.S., Roush, W.R., Fegley, G., Li, R., and P.J. Rosenthalet: Anti-malarial drug development using models of enzyme structure. Chem. Biol. 1 (1994) 31-7.

8. Abad-Zapatero, C., Goldman, R.W., Muchmore, S.W., Hutchins, C., Stewart, K., Navaza, J., Payne, C.D., and T.L. Ray: Structure of a secreted aspartic protease from C. Albicans complexed with a potent inhibitor: implications for the design of antifungal agents. Protein Sci. 5 (1996) 640-52.

9. Abad-Zapatero, C., Goldman, R., Muchmore, S.W., Hutchins, C., Oie, T., Stewart, K., Cutfield, S.M., Cutfield, J.F., Foundling, S.I., and T.L. Ray: Structure of secreted aspartic proteinases from Candida. Implications for the design of antifungal agents. Adv. Exp. Med. Biol. 436 1998 297-313.

10. Woadaver, A., and J.W. Erickson: Structure- based inhibitors of HIV-1 protease. Annu.Rev. Biochem. 62 (1993) 543-85.

11. Darke, P.L., and J.R.Huff: HIV protease as an inhibitor target for the treatment of AIDS. Adv. Pharmacol. 25 (1994) 399-454.

12. West, M.L., and D.P. Fairlie: Targeting HIV-1 protease: a test of drug-design methodologies. Trends Pharmacol. Sci. 16 (1995) 67-75.

13. Kempf, D.J., and H.L. Sham: HIV protease inhibitors. Curr. Pharm. Des. 2 (1996) 225-46. 14. Kim, J.L., Morgenstern, K.A., Lin, C., Fox, T., Dwyer, M.D., Landro, J.A., Chambers, S.P., Markland, W.,

Lepre, C.A., O'Malley, E.T.,Harbeson, S.L., Rice, C.M., Murcko, M.A., Caron, P.R., and J.A. Thomason. Crystal structure of the hepatitis C virus NS 3 protease domain complexed with a synthetic NS 4 A cofactor peptide. Cell 87 (1996) 343-55; erratum: Cell 8 (1997) 159.

15. Love, R.A., Parge, H.E., Wickersham, J.A., Hostomsky, Z., Habuka, N., Moomaw, E.W., Adachi, T., and Z. Hostomska: The crystal structure of hepatitis C virus NS 3 proteinase reveals a trypsin-like fold and a structural zink binding site. Cell 87 (1996) 331-42.

16. Gibson, W., and M.R. Hall: Assembling, an essential herpesvirus proteinase. Drug Des. Discov. 15 (1997) 39-47.

17. Shieh, H.S., Kurumbail, R.G., Stevens, A.M., Stegeman, R.A., Sturman, E.J., Pak, J.Y., Wittwer, A.J., Palmier, M.O., Wiegand, R.C., Holwerda, B.C., and W.C. Stallings: Three-dimensional structure of human cytomegalovirus protease. Nature 383 (1996) 279-82; erratum: Nature 384 (1996) 288.

18. Boycott, R., Klenk, H.D., and M. Ohuchi: Cell tropism of influeza virus mediated by hemagglutinin activation at the stage of virus entry. Virology 203 (1994) 313-9.

19. Bernstein, P.R., Edwards, P.D., and J.C. Williams: Inhibitors of human leukocyte elastase. Prog. Med. Chem. 31 (1994) 59-120.

20. T.E. Hugli: Protease inhibitors: novel therapeutic application and development. Trends Biotechnol. 14 (1996) 409-12.

21. Fath, M.A., Wu, X., Hileman, R.E., Linhardt, R.J., Kashem, M.A., Nelson, R.M., Wright, C.D., and W.M. Abraham: Interaction of secretory leukocyte protease inhibitor with heparin inhibits proteases involved in asthma. J. Biol. Chem. 273 (1998) 13563-9.

22. Tanaka, R.D., Clark, J.M., Warme, R.L., Abraham, W.M., and W.R. Moore: Mast cell tryptase: a new target for therapeutic intervention in asthma. Int. Arch. Allergy Immunol. 107 (1995) 408-9.

23. Stubbs, M.T., and W. Bode: A player of many parts: the spotlight falls on thrombin's structure. Thromb Res. 69 (1993) 1-58.

24. D.J. Selkoe: Alzheimer's disease: genotypes, phenotypes and treatments. Science 275 (1997) 630-1. 25. Vassar, R., Bennett, B.D., Babu-Khan, S., and S. Khan: Beta-secretase cleavage of Alzheimer's amyloid

precusor protein by the transmembrane aspartic protease BACE. Science 286 (1999) 735-41. 26. C. Seife: Blunting nature's Swiss army knife. Science 277 (1997), 1602-3. 27. C.W. Schwietert: Biological Affects of Ti(IV), a Serine Protease Inhibitor. A 17th Annual Meeting of the

Association of North Bay Scientist, Santa Rosa, CA (1997).

49

28. Duffy, B., Schwietert, France, A., Mann, N., Culbertson, K., Harmon, B., and J.P. McCue: Transition metals as protease inhibitors. Biological Trace Element Research 64 (1998) 197-213.

29. Gosh, P., D'Cruz, O.J., Narla, R.K., and F.M. Uckun: Apoptosis-inducing vanadocene compounds against human testicular cancer. Clinical Cancer Research 6 (2000) 1536-1545.

30. Carraher, C.E., and C.U. Pittman: Organometallic compounds in biomedical applications. Macromolecules Containing Metal and Metal-like Elements 3, Wiley-Interscience, John Wiley and Sons Inc., New York (2004) p.1.

31. Padeste, C., Grubelnik, A., Hefti, J.-J., and L. Tiefenauer: Ferrocene-avidin conjugates for biochemical applications. Biosensors & Bioelectronics 15 (2000) 431-438.

32. S. Borman: Ferrocene derivatives find use as chiral catalysts. Chem. Eng. News 74 (1996) 38-40. 33. Carraher, C.E., Pittman, C.U., Sheats, J.E., and M. Zeldin: Overview of organoiron polymers. Macromolecules

Containing Metal and Metal-like Elements 2, Wiley-Interscience, John Wiley and Sons Inc., New York (2004) p.15.

34. R. Dagani: The bio side of organometallics. Chem. Eng. News 80 (2002) 23-29. 35. A. Cornish-Bowden: A simple graphical method for determining the inhibition constants of mixed,

uncompetitive and non-competitive inhibitors. Biochem. J. 137 (1974), 143-144. 36. Cortes, A., Cascante, M., Cardenas, M.L. and A. Cornish-Bowden: Relationships between inhibition constants,

inhibitor concetrations for 50% inhibition and types of inhibition: new ways of analysing data. Biochem. J. 357 (2001), 263-268.

INHIBITION OF TRYPSIN ACTIVITY BY FERROCENE AND ITS DERIVATIVES

M. Zabic, Z. Kukric

University of Banja Luka, Faculty of Technology

The purpose of this study was to investigate influence of ferrocene and its derivatives (dimethylaminomethyl ferrocene, methyl 1'-acetamidoferrocene-1-carboxylate, 1'-acetamidoferrocene-1-carboxylic acid, benzyl 1'-methoxycarbonyl-1-ferrocenecarbamate, benzyl1'-carboxy-1-ferrocenecarbamate) on trypsin activity. Based on obtained values for Michaelis constants, maximal velocities of the reactions and Dixon diagrams, it was concluded that the inhibition of trypsin by ferrocene and its derivatives belongs to the uncompetitive type, but only at higher substrate concentrations, while at lower substrate concentrations they act as trypsin activators. In this type of inhibition the inhibitor is binding to an already formed enzyme-substrate (ES) complex and a new enzyme-substrate-inhibitor (ESI) complex is being formed. The inhibition constants (Ki) for dissociation of these complexes were determined; they range from 48 to 268 μM and indicate the inhibitory effect of these compounds on trypsin at higher substrate concentrations. Key words: trypsin; inhibition; ferrocene.

51

Naučni rad

ISSN-1840-054X UDK 544.431.8

KINETIKA OKSIDACIJE HIDROKREKOVANOG BAZNOG ULJA HC 32/130

R. Macura-Strajin, Prirodno-matematički fakultet,Banja Luka, J. Škundrić-Penavin, Tehnološki fakultet,Banja Luka

D. Lazić, Tehnološki fakultet, Zvornik P. Dugić, Rafinerija ulja, Modriča a.d.

M. Petković, Rafinerija ulja, Modriča a.d. SAŽETAK

Kinetika hemijskih reakcija je uvijek predstavljala fascinantan predmet izučavanja još od svojih prvih prikazanih eksperimenata od prije 200 godina. Predmet istraživanja ovog rada je oksidaciona stabilnost hidrokrekovanog baznog ulja HC 32/130 kao najvažnije karakteristike koja direktno utiče na vijek trajanja ulja. Proučavana je zavisnost koncentracije oksidiranih produkata, koji sadrže karbonilnu grupu, u zavisnosti od vremena trajanja oksidacije. Primjenjene su standardne oksidacione metode IP 48 i IP 306, koje su prilagođene potrebama ispitivanja ovog rada. Izvršena je karakterizacija oksidiranih produkata uzorka hidrokrekovanog baznog ulja infracrvenom spektrofotometrijom. U radu su prikazani rezultati kinetike oksidacije HC 32/130 oksidiran metodama IP 48 i IP 306, kao i matematički prikaz krivih zavisnosti. Ključne riječi: hirokrekovano ulje, oksidaciona stabilnost, kinetika, strukturni sastav UVOD Predmet istraživanja ovog rada je kinetika oksidacije baznih ulja kao najvažnija karakteristika koja direktno utiče na vijek trajanja ulja. S obzirom da su bazna ulja osnovna komponenta gotovog proizvoda – maziva, njihov uticaj na kvalitet maziva je veliki i zbog toga se prilikom formulisanja maziva posebna pažnja poklanja izboru baznog ulja. Poznavanje kinetičkih zakonitosti oksidacije baznih ulja testiranih modifikovanim standardnim metodama daje veliki doprinos kvalitetnijem izboru komponenata maziva, tj. formulisanju gotovog proizvoda. U toku eksploatacije bazna ulja se izlažu visokim temperaturama uz prisustvo kiseonika iz vazduha, katalitičkim djelovanjem metala, pri čemu dolazi do promjene hemijskog sastava. Kao proizvod oksidacije obrazuju se slobodne i vezane kiseline, aldehidi, ketoni i druga jedinjenja kiseonika, a s druge strane odvijanjem reakcija oksidacije i polimerizacije nastaju smolasta i asfaltenska jedinjenja koja postaju nerastvorna i izdvajaju se kao talog. Oksidaciona stabilnost ulja podrazumjeva otpornost na odvijanje reakcije sa kiseonikom i služi kao kriterijum za procjenu njegove upotrebljivosti i dužine njegovog vijeka trajanja. MATERIJAL I METODE RADA Ekološki zahtjevi, cijena, kvalitet sirovih nafti, zahtjevi tržišta za novim proizvodima uslovili su pojavu procesa hidrokrekovanja (procesi obrade vodonikom). U zavisnosti od vrste sirovine i katalizatora i procesnih uslova u postrojenju katalitičkog hidrokrekovanja odvijaju se reakcije odstranjivanja hetero jedinjenja, zasićavanja alkena i aromatskih jedinjenja, deciklizacije i krekovanja vodonika. Za izviđenje eksperimentalnog dijela ovog rada korišteno je komercijalno bazno ulje oznake HC 32/130. HC- hidrokrekovano bazno ulje je ulje sa visokim indeksom viskoznosti, a sa niskim sadržajem sumpora i heterojedinjenja. Oksidaciona stabilnost baznig ulja dobijenog procesom hidrokrekovanja ispitivano je standardnim metodama oksidacije i to : IP 48 i IP 306, koje su djelimično modifikovane. U Tabeli 01. su navedene osnovne fizičko-hemijske karakteristike korištenog baznog ulja.

52

Tabela 01. Osnovne fizičko-hemijske karakteristike korištenog baznog ulja

Oznaka baznog

ulja HC 32/130

Karakte-ristika

Kinematska viskoznost

na 40oC

Kinematska viskoznost na 100oC

Indeks viskoz-

nosti

Neutraliza-cioni broj

Sadržaj koksa

Sadržaj sumpora

Metoda BAS ISO 3104

BAS ISO 3104

BAS ISO 2909

ISO 6618 BAS ISO 6615

ASTM D 4294

Jedinica mjere

mm2/s mm2/s - mg KOH/g % m/m mg/kg

Rezultat 30,60 5,76 132 0,005 0,005 45 Kao osnova za eksperimentalni rad su poslužile standardne metode, ali je rađeno na slijedeći način: uzorci su izlagani uslovima oksidacije zagrijavanjem na tri različite temperature od 120oC, 140oC i 160oC, i prolazom vazduha (odnosno kiseonika) kroz uzorak brzinom od 1 l/h. Oksidaciono ispitivanje metodom IP 306 je rađeno bez korišćenja katalizatora. Oksidaciono ispitivanje je trajalo u deset perioda od po 24 časa. Poslije isteka svakog perioda uzimana je odgovarajuća količina uzorka i praćena je oksidaciona promjena na FTIR spektrofotometru na talasnom broju 1710 cm-1. Talasni broj u vrijednosti od 1710 cm-1 je dio spektra karakterističan za jedinjenja koja sadrže karbonilnu grupu. Karakterizacija uzoraka baznih ulja nakon provedenih oksidacionih testova vršena su u laboratorijama Rafinerije ulja Modriča korišćenjem infracrvene spektroskopije na FTIR spektrofotometru Perkin Elmer 1600. REZULTATI I DISKUSIJA Temperatura od 120oC i 140oC, protok vazduha od 1Ll/h su prvi zadati uslovi oksidacionog ispitivanja modifikovanim metodama IP 48 i IP 306. Ovim metodama za uzorak baznog ulja HC 32/130 ni nakon 384 h trajanja oksidacije nisu uočeni mjerljivi oksidacioni produkti na FTIR-spektru na talasnom broju 1710 cm-1. To ukazuje na dobru oksidacionu stabilnost u tom temperaturnom području. Temperatura oksidacije za obe metode je povećana dalje na 160oC uz protok vazduha, odnosno kiseonika, od 1 Ll/h i rezultati ispitivanja su prikazani u Tabeli 02. Tabela 02. FTIR-rezultati oksidacionog ispitivanja baznih ulja na talasnom broju 1710 cm-1 na temperaturi od

160oC

Radna temperatura

Modifikovana metoda IP 48 Modifikovana metoda IP 306

Vrijeme trajanja

oksidacije [h]

Apsorbanca na talasnom broju

1710 cm-1

Vrijeme trajanja oksidacije [h]

Apsorbanca na talasnom broju

1710 cm-1

t = 160oC

24 1,782 24 0,07

48 1,908 48 2,101

72 2,145 72 2,2175

96 2,382 96 2,218

120 2,385 120 2,331

144 2,386 144 2,384

168 2,416 168 2,389

240 2,417 240 2,534

264 2,451 264 2,598

360 2,452 360 2,612

384 2,453 384 2,613

53

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Ap

sorb

anca

na

tala

snom

bro

ju 1

71

0 (c

m-1)

Vrijeme (h)

HC 32/130

y=0,14856+0,06893x-7,85511 10-4x2+

+4,09832 10-6x3-9,85144 10-9x4+

+8,84436 10-12x5

R2=0,9558

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Ap

sorb

anc

a na

tala

snom

bro

ju 1

710

(cm

-1)

Vrijeme (h)

HC 32/130

y=2,613-2,85862 e(-x/48,24063)

R2=0,88609

Slika 01. Zavisnost apsorbance na talasnom

broju 1710 cm-1 od vremena oksidacije (h) na temperaturi od 160oC za bazno ulje HC 32/130

modif. metodom IP 48

Slika 02. Zavisnost apsorbance na talasnom broju 1710 cm-1 od vremena oksidacije (h) na

temperaturi od 160oC za bazno ulje HC 32/130, modif. metodom IP 306

Sa snimljenih FTIR-spektara uzoraka baznih ulja očitane su apsorbance na talasnom broju 1710 cm-1 koji je karakterističan za jedinjenja koja u svom strukturnom sastavu sadrže karbonilnu grupu (=CO). Talasni broj IR apsorpcije pojedinih traka zavisi od nekoliko faktora i to: tipa vibracije (valentne i deformacione vibracije), zatim mase atoma ili grupa koji prouzrukuju vibraciju, kao i prirode veza. Na Slici 03.i 04. se jasno vidi promjena maksimuma trake na talasnom broju 1710 cm-1 snimljenih u različitim vremenskim intervalima. Promjena intenziteta maksimuma trake karakterističnog za funkcionalnu grupu =CO na talasnom broju 1710 cm-1 se mijenja u zavisnosti od količine nastalih jedinjenja koja sadrže karbonilnu grupu.

Slika 03. FTIR spektar uzorka baznog ulja HC

32/130 oksidiranog vazduhom na 160oC Slika 04. FTIR spektar uzorka baznog ulja HC

32/130 oksidiranog kiseonikom na 160oC Da bismo pokazali zavisnost promjene koncentracije produkata koje sadrže karbonilnu grupu u zavisnosti od vremena odvijanja oksidacionog ispitivanja, neophodno je bilo izraditi kalibracionu krivu supstance koja sadrži karbonilnu grupu, a čije koncentracije su nam poznate u istom uzorku baznog ulja. Na osnovu matematičke zavisnosti dobijene kalibracione krive omogućeno nam je upoređivanje svih oksidacionih produkata koji sadrže karbonilnu grupu kao što su odgovarajući aldehidi, ketoni, karboksilne kiseline, estri. U tu svrhu korištena je n-nanonska kiselina.

54

Tabela 03. Preračunate vrijednosti koncentracija oksidiranih produkata na temperaturi od 160oC

Modifikovana metoda IP 48 Modifikovana metoda IP 306

Apsorbanca na talasnom broju 1710 cm-1

Oksidirani produkti : m [

% m/m]

Apsorbanca na talasnom broju 1710 cm-1

Oksidirani produkti :

m [ % m/m]

1,782 4,6286 0,07 0,1818

1,908 4,9558 2,101 5,4571

2,145 5,5714 2,2175 5,7584

2,382 6,187 2,218 5,761

2,385 6,1948 2,331 6,0545

2,386 6,1974 2,384 6,1922

2,416 6,2753 2,389 6,2052

2,417 6,2779 2,534 6,5818

2,451 6,3662 2,598 6,7481

2,452 6,3688 2,612 6,7844

2,453 6,3714 2,613 6,787

Na slijedećoj Slici 05. i 06. prikazana je promjena količine oksidiranih produkata u zavisnosti od vremena.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

Oks

idira

ni p

rodu

kti (

%m

/m)

Vrijeme (h)

HC 32/130

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

1

2

3

4

5

6

7

Oks

idir

ani p

rod

ukti

(% m

/m)

Vrijeme (h)

HC 32/130

Slika 05. Zavisnost količine oksidiranih

produkata od vremena trajanja oksidacije modif. metodom IP 48, za bazno ulje HC

32/130

Slika 06. Zavisnost količine oksidiranih produkata od vremena trajanja oksidacije modif. metodom IP 306, za bazno ulje HC

32/130 U slijedećim Tabelama 04,05. prikazana je brzina hemijske reakcije u pojedinim intervalima vremena odigravanja reakcije oksidacije. Vrijednosti za brzinu hemijske reakcije su dobijene određivanjem nagiba pravca za karakteristične dijelove krive zavisnosti količine oksidiranih produkata od vremena trajanja oksidacije. Tabela 04. Brzina hemijske reakcije oksi-

dacije na temperaturi od 160oC modif. metodom IP 48 za bazno ulje HC 32/130

Tabela 05. Brzina hemijske reakcije oksi-dacije na temperaturi od 160oC modif. metodom IP 306 za bazno ulje HC 32/130

∆ t [ h ]

HC 32/130

v = ∆ m / ∆ t [% (m/m) / h]

0-24 0,1929

24-96 0,0216

96-384 0,0006

∆ t [ h ]

HC 32/130

v = ∆ m / ∆ t [% (m/m) / h]

0-24 0,0076

24-48 0,2198

48-264 0,00598

264-384 0,00032

55

Standardne metode propisuju mjerenje samo kiselinskog broja (TAN-Ukupni kiselinski broj) kao mjerila za promjenu sadržaja kiselih oksidacionih produkata, a metoda primjenjena u ovom radu je osjetljivija i selektivnija u odnosu na nju i registruje sve produkte oksidacije koja sadrže =CO grupu. Na osnovu izvedenih eksperimenata jasno se može zaključiti da na temperaturama od 120oC i 140oC, za oksidacione testove po modifikovanim metodama IP 48 i IP 306 i dužini trajanja ispitivanja od 384 h, nije uočena promjena FTIR spektra na talasnom broju 1710 cm-1, odnosno, nije primjećena pojava oksidiranih produkata, što upućuje na odličnu postojanost baznih ulja na tim temperaturama. Ovo saznanje može poslužiti za procjenu promjenjivosti baznih ulja bez modifikacije njihovog sastava, odnosno bez dodavanja inhibitora. Povećanjem temperature oksidacije na 160oC dolazi do vidljivih pojava oksidiranih produkata u ispitivanom uzorku baznog ulja mjerenim na FTIR-spektrofotometru. Već nakon 24 h, kod zadatih uslova može se uočiti pojava oksidiranih produkata kod uzoraka hidrokrekovanog baznog ulja, i to visoka vrijednost apsorbance na talasnom broju 1710 cm-1. Vrijednosti apsorbanci pokazuju da su se na toj temperaturi stvorili uslovi za oksidaciju jedinjenja koja su podložna oksidacionim promjenama. Nakon 384 h kod istog uzorka vrijednost apsorbance je porasla za 1,3 puta. Predstavljena matematička kriva zavisnosti vrijednosti apsorbanci od vremena, za metodu IP 48 je polinom petog stepena, a za metodu IP 306 kriva ima eksponencijalni oblik. Važno je napomenuti da se svi matematički prikazi analiziranih oksidacionih procesa mogu primjeniti samo u slučajevima iste oksidacione metode i baznog ulja istog porijekla kao i ispitivani uzorci. Iz tabela gdje je prikazana kinetika oksidacije vidi se da je period od početka oksidacije do dostizanja autokatalitičke faze autooksidacije kratak, i da je brzina oksidacije najveća u periodu prvih 48 h za metodu IP 48 i 96 h za metodu IP 306 trajanja oksidacije, nakon čega se odvija faza propagacije ili prenosa radikala putem slobodnih radikala. Može se zapaziti da postoje tri karakteristična intervala brzine odvijanja reakcije. ZAKLJUČCI 1. Za uzorak hidrokrekovanog baznog ulja oksidovanog modifikovanim metodama IP-48 i IP-306 na konstantnoj

temperaturi od 160oC, može se zaključiti da postoje tri karakteristična intervala brzine odvijanja reakcije. Prvi, indukcioni period, gdje nisu uočeni produkti oksidacije. U tom periodu gdje dolazi do akumulacije hidroperoksida, bazno ulje prirodnim inhibitorima koji se nalaze u sastavu ulja sprečava stvaranje radikala koje karakteriše prva faza lančanog oksidacionog procesa. Druga faza, period autokatalizovane oksidacije, gdje je brzina oksidacije najveća, javlja se u različitim vremenskim intervalima kod različitih oksidacionih metoda. Nakon toga dostiže se stacionarno stanje, odnosno, konstantna koncentracija radikala, i ta faza za različite oksidacione metode počinje u različitim vremenskim intervalima.

2. Na temperaturama od 120oC i 140oC, za oksidacione testove po modifikovanim metodama IP 48 i IP 306 i dužini trajanja ispitivanja od 384 h, nije uočena promjena FTIR spektra na talasnom broju 1710 cm-1, odnosno, nije primjećena pojava oksidiranih produkata, što upućuje na odličnu postojanost baznih ulja na tim temperaturama.

3. Predstavljena matematička kriva zavisnosti vrijednosti apsorbanci od vremena, za metodu IP 48 je polinom petog stepena, a za metodu IP 306 kriva ima eksponencijalni oblik kod ispitivanog uzorka hidrokrekovanog baznog ulja.

4. Nakon 384 h oksidacionog ispitivanja uzorka hidrokrekovanog baznog ulja po metodi IP 306 vrijednost apsorbance je porasla za 1,3 puta.

LITERATURA 1. J.Dong, F.R.Van de Voort, A.A.Ismail, E. Akochi-Koblé, D.Pinchuk, „Rapid Determination of the Carboxylic

Acid Contribution to the Total Acid Number of Lubricants by Fourier Transform Infrared Spectroscopy“, Lubrication Engineering (Juni 2000).

2. V.J.Gatto, M.A.Grina, T.L.Tat, „The Influence of Chenical Structure on the Physical Properties and Antioxidant Response of Hydrocracked Base Stocks and Polyalphaolefins“ Jurnal of Synthetic Lubrication 19-1, April 2002.

3. M.Z.Stanković, N.Č.Nikolić, Faculty of Tehnology, University of Niš, Leskovac, „Kinetics of Glycoalkaloid Hydrolysis and Solanidine Extraction in Liquid-Liquid Systems“, Chemical Industry 56 (12) 2002.

4. P.Dugić, Disertacija, Tehnološki fakultet Univerziteta u Banjoj Luci, (2005). 5. D.Wooton, Wooton-consulting, „The Lubricant’s Nemesis-Oxidation“. Practicing oil Analysis Magazine. March

(2007).

56

6. J.Ameye, R.Krethe: Liner Sweep Voltammetry (RULER©) – An innovative approach for Looking Forward to Lubricant Oxidation. ESSEN (2006).

7. R.Macura-Strajin, Magistarski rad, Tehnološki fakultet Univerziteta u Banja Luci, (2008)

KINETICS OF HYDROCRACKED BASE OIL HC 32/130 OXIDATION

R. Macura-Strajin, Faculty of Science, Banja Luka J. Penavin-Škundrić, Faculty of Technology, Banja Luka

D. Lazić, Faculty of Technology, Zvornik P. Dugić, Oil Rafinery, Modriča Ltd. M. Petković, Oil Rafinery, Modriča Ltd.

SUMMARY

The kinetics of chemical reactions had always presented a fascinating subject of studies since its first shown experiments 200 years ago. The subject of research in this paper is oxidation stability of hydrocracked base oil HC 32/130 as the most important characteristic which directly affects the oil’s service life. The dependence of concentration of oxidised products, which contain a carbonyl group, has been studied in relation to the duration of oxidation. Standard methods IP 48 and IP 306 were applied to adapt this examinations. Characterisation of oxidised products from a hydro cracked base oil sample was done using an infrared spectrophotometry. The paper shows the results of oxidation kinetics of HC 32/130 which was oxidised using IP 48 and IP 306 methods, as well as a mathematical representation of the dependencies. Key words: hydro cracked base oil, oxidation stability, kinetics, structural composition.

57


PROUČAVANJE EFEKATA RAFINACIJE HIDROKREKOVANIH BAZNIH ULJA

RAZLIČITIM VRSTAMA ADSORBENTA

Z. Petrović1, P. Dugić2, M. Petković2, T. Botić3

1Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet Zvornik 2Rafinerija ulja Modriča

3Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet Sažetak Hidrokrekovana bazna ulja se prije upotrebe podvrgavaju operaciji dorade različitim adsorbentima, koja ima za cilj uklanjanje nepoželjnih jedinjenja i poboljšanje nekih fizičko-hemijskih karakteristika. Za rafinaciju hidrokrekovanih baznih ulja u Rafineriji ulja Modriča koriste se uvozne komercijalne aktivne gline. Cilj ovog rada je da se u laboratorijskim uslovima ispita uticaj vrste adsorbenata (aktivni ugalj, koloidni SiO2, bijelo punilo) u procesu rafinacije na fizičko-hemijske karakteristike i strukturni sastav hidrokrekovanih baznih ulja. Nastale promjene i njihov intenzitet određivane su metodama IC i UV spektrometrije, kao i standardnim metodama određivanja fizičko-hemijskih karakteristika HC baznih ulja. Rezultati ispitivanja pokazuju da ovi adsorbenti dovode do smanjenja aromatskih ugljovodonika i poboljšanja fizičko-hemijskih karakteristika hidrokrekovanih baznih ulja. U cilju njihove eventualne primjene potrebno je nastaviti istraživanja u poluindustrijskim i industrijskim uslovima. Ključne riječi: adsorbenti, hidrokrekovana bazna ulja, rafinacija UVOD Hidrokrekovana bazna ulja ulja, u odnosu na klasična solventna ulja odlikuju se smanjenom isparljivošću, nižim sadržajem ukupnih i policikličnih aromatskih ugljovodonika, te nižim sadržajem sumpornih i azotnih jedinjenja. Međutim i pored navedenih prednosti hidrokrekovana bazna ulja je potrebno prije upotrebe obraditi sa različitim adsorbentima. Adsorbenti u kontaktu sa hidrokrekovanim baznim uljima dovode do: 1. Promjena hemijskog sastava ispitivanog hidrokrekovanih baznih ulja 2. Promjena nekih fizičko-hemijskih karakteristika hidrokrekovanih baznih ulja.

Sadržaj nekih ugljovodonika u HC baznim uljima je koristan i poželjan, a nekih štetan i nepoželjan, te ih treba smanjiti ili potpuno ukloniti. Rafinacijom adsorbentima dolazi do promjena ugljovodoničnih struktura u hidrokrekovanom baznom ulju. Te promjene se ogledaju u povećanju ili smanjenju aromata, parafina i naftena. Efekat tih promjena je u funkciji od vrste i količine upotrijebljenog adsorbenta za rafinaciju HC baznog ulja. Promjene strukturnog sastava dovode do promjena fizičko-hemijskih karakteristika ispitivanog HC baznog ulja, kao i primjenskih karakteristika gotovih ulja. Osim toga obrada hidrokrekovanih baznih ulja adsorbentima povoljno djeluje na životnu okolinu, jer potpuno uklanja ili smanjuje sadržaj nepoželjnjih aromatskih jedinjenja, od kojih neka imaju ne samo toksična nego i kancerogena svojstva1. U industrijskoj praksi postoje različite vrste komercijalnih adsorbenata sa velikom specifičnom površinom (različite vrste aktivnih glina, bentoniti, aktivirani boksiti, silikagel i dr2. Efikasnost adsorbenata zavisi od veličine čestica, zapremina pora, kao i specifične površine, koja se može povećati različitim postupcima aktiviranja3. Domaća rafinerija koristi uvozne komercijalne aktivne gline, a u cilju njihove zamjene provode se ispitivanja u laboratorijskim uslovima različitih supstanci4. U ovom radu ispitivan je uticaj do sada u praksi nekorištenih adsorbenata (koloidnog silicijum dioksida i bijelih punila), kao i aktivnog uglja na strukturni sastav i fizičko-hemijske karakteristike nekih hidrokrekovanih baznih ulja. MATERIJAL I METODE RADA Za izvođenje eksperimentalnog dijela ovog rada korištena su hidrokrekovana bazna proizvedena iz parafinskog tipa nafti na industrijskim postrojenjima tehnološke linije za proizvodnju baznih ulja u uljnom kompleksu Rafinerija nafte Brod - Rafinerija ulja Modriča. Korištene su dvije serije uzoraka hidrokrekovanih baznih ulja HC4, HC5 i HC3. Obje serije uzoraka hidrokrekovanih baznih ulja su raspona ključanja 380 – 4600C i sličnih fizičko-hemijskih karakteristika. Osnovne karakteristike ispitivanih uzoraka HC baznih ulja date su u tabeli 1., a na slici 1. prikazan je strukturni sastav datih ulja. Za rafinaciju hidrokrekovanih baznih ulja korišteni su slijedeći adsorbenti: taložni silicijum dioksid (bijelo punilo) sa komercijalnim oznakama SIL1 (O), SIL2 (P) i SIL3 (R), koloidni silicijum dioksid (S), aktivni ugalj (T).

58

Tabela 1. Osnovne karakteristike hidrokrekovanih baznih ulja HC4, HC5 i HC3

Ispitivana karakteristika

Metoda

Hidrokrekovana bazna ulja

HC4 (A) HC5 (B) HC3 (C)

Viskoznost, 40 mm2/s ISO 3104 18,44 20,34 2,92 Viskoznost, 100 mm2/s ISO 3104 3,97 4,92 11,44 Indeks viskoznosti ISO 2909 111 118 105 Tačka tečenja, 0C ISO 3016 -8 -10 -26 Indeks refrakcije ISO 5661 1,4631 1,4631 1,4611 Anilinska tačka, 0C ISO 7888 113 118 106 Gustina, kg/m3 ISO 3675 0,8376 0,8026 0,8333 Boja ISO 2049 1,5 1,5 2,5

Slika 1. Strukturni sastav ispitivanih hidrokrekovanih baznih ulja

Proces rafinacije adsorbentima u laboratorijskim uslovima izvođen je uz unaprijed određene osnovne parametre i to: – vrijeme kontaktiranja - 30 min – temperatura kontaktiranja - 50 0C – količina adsorbenta - 1, 5, 10 i 15 % m/m – vrsta mješalice - mehanička

U erlenmajer od 500 ml sipa se 200 ml uzorka hidrokrekovanog baznog ulja i doda predhodno izvagana masa adsorbenta. Potrebna količina adsorbenta izračunata je na osnovu zadanog odnosa ulja i adsorbenta. Erlenmajer sa uzorkom stavljen je u vodeno kupatilо s termostatom uz intenzivno miješanje na konstantnoj temperaturi od 50 0C. Nakon završetka procesa rafinacije vrši se filtriranje uzorka rafinisanog hidrokrekovanog baznog ulja, na aparaturi za vakuum filtraciju. Karakterizacija rafinisanih uzoraka HC baznih ulja vršena je u laboratorijama Rafinerije ulja Modriča, korišćenjem standardizovanih metoda. Strukturni sastav HC baznih ulja određen je metodom infracrvene spektroskopije5. Nakon sprovedene rafinacije prve serije uzoraka HC baznih ulja, pristupilo se rafinaciji druge serije HC baznih ulja prema istoj proceduri i istim parametrima. Kao osnovni kriterijum za izbor tipa i mase adsorbenta za rafinaciju baznih ulja A', B' i C', bio je rezultat u uklanjanju aromata iz prve serije HC baznih ulja. Za rafinaciju je korištena i kombinacija dva adsorbenta (smješa aktivnog uglja sa ostalim adsorbentima u odnosu 1:3). Takođe metodom za određivanje aromatskih spojeva6, analizirana su 3 rafinisana i 3 polazna uzorka HC baznih ulja. REZULTATI I DISKUSIJA

Strukturni sastav rafinisanih uzoraka HC baznih ulja A', B' i C', kao i smanjenje sadržaja aromatski vezanog ugljenika dat je u tabelama 2-4. Analizirajući podatke o dobivenom strukturnom sastavu rafinisanih uzoraka HC baznih ulja može se zaključiti da je došlo do promjena strukturnog sastava tih ulja (parafina, naftena i aromata). Stepen tih promjena zavisi od vrste HC baznog ulja, kao i vrste i količine upotrijebljenog adsorbenta. Za fizičko-hemijske, kao i primjenske karakteristike HC baznih ulja, najveću važnost imaju aromatski ugljovodonici. Korištenje aktivnog uglja, kao adsorbenta obavezno dovodi do smanjenja aromata, a stepen smanjenja je u direktnoj zavisnosti od mase istog. Korištenje bijelih punila i koloidnog siicijum dioksida uglavnom dovodi do identičnog smanjenja aromata (oko 6%), a najveće smanjenje je kod uzorka B'P5 u iznosu od 11,96 %. Rafinacija uzoraka HC baznih ulja vršena je i sa smješom od 2 adsorbenta (aktivni ugalj i ostali adsorbenti, u odnosu 1:3). Može se zaključiti da korišćenjem smješe adsorbenata postižu se bolji rezultati u odnosu na korištenje jednog adsorbenta, a najbolji rezultat je postignut kod uzorku B'ST10 (kombinacija aktivni ugalj – koloidni silicijum dioksid). Rezultati analize tipa i koncentracije aromatskih spojeva u tri rafinisana uzorka HC baznih ulja (A'OT10,

59

B'ST15 i C'RT15), kao i u tri polazna uzorka baznih ulja A', B' i C' dati su u tabeli 5. Može se vidjeti da dolazi do smanjenja policikličnih aromatskih ugljovodonika (benzo (g, h, i) perilena u polaznom uzorku B', korišćenjem smješe aktivnog uglja i koloidnog SiO2, kao i antracena i perilena u polaznom uzorku C', korišćenjem kombinacije aktivnog uglja i bijelog punila. Koncentracija perilena se smanjuje u sva tri polazna uzorka, a koncentracija hrizena se povećava kod polaznog uzorka B', a smanjuje kod polaznih uzoraka A' i C'. Koncentracija benzena, naftalena i fenantrena se smanjuje u polaznim uljima B' i C', a povećava kod ulja A'. Tabela 2. Strukturni sastav rafinisanih uzoraka hidrokrekovanog baznog ulja A'

Oznaka uzorka

Strukturni sastav Smanjenje aromata

CA, (% m/m) CP, (% m/m) CN, (% m/m) CA (% m/m) A' 3,75 69,70 26,55

A'T5 3,55 67,78 28,67 5,33 A'T10 2,96 68,11 28,39 21,07 A'T15 2,77 69,04 28,19 26,13 A'R10 4,14 66,93 28,93 -10,40 A'S5 3,65 71,02 25,33 2,67

A'OT5 3,45 68,84 27,71 8,00 A'OT10 3,36 70,62 26,02 10,40 A'OT15 3,45 68,05 28,50 8,00 A'PT10 3,45 69,43 27,12 8,00 A'RT10 3,45 70,29 26,26 8,00

Tabela 3. Strukturni sastav rafinisanih uzoraka hidrokrekovanog baznog ulja B'

Oznaka uzorka


CA, (% m/m) CP, (% m/m) CN, (% m/m) CA (% m/m) B' 3,26 73,06 23,68

B'T5 2,57 73,00 24,43 21,17 B'T10 2,08 70,29 27,63 36,20 B'T15 1,89 69,83 28,28 42,03 B'P5 2,87 70,75 26,38 11,96

B'RT10 2,67 73,72 23,61 18,10 B'ST10 2,38 72,54 25,08 27,00

Tabela 4. Strukturni sastav rafinisanih uzoraka hidrokrekovanog baznog ulja C'

Oznaka uzorka


CA, (% m/m) CP, (% m/m) CN, (% m/m) CA (% m/m) C' 4,92 69,04 26,04

C'T5 4,04 67,06 28,90 17,89 C'T10 3,65 67,52 28,83 25,81 C'T15 3,16 65,28 31,63 35,80 C'O10 5,02 70,29 24,69 -2,03 C'P15 4,63 68,18 21,19 5,89 C'R15 4,63 68,58 26,79 5,89 C'S10 4,92 67,59 27,49 0 C'S15 5,22 69,30 25,48 -2,03

C'OT10 4,63 68,11 21,26 5,89 C'PT15 4,24 67,26 28,50 13,82 C'RT15 4,04 64,75 31,21 17,89 C'ST15 4,34 67,32 28,34 11,80

60

Tabela 5. Koncentracije aromatskih spojeva u rafinisanim i nerafinisanim uzorcima HC baznih ulja Tip

aromatskog ugljovodonika

Talasna dužina,

nm

Koncentracija aromatskih ugljovodonika, (mmol/100g) A' A'OT10 B' B'ST15 C' C'RT15

Benzen 256 16,4261 44,2654 7,1102 0 26,9231 11,1763 Naftalen 275 2,6463 3,766 1,6038 0 2,7197 0,5606 Fenantren 285 1,268 1,3886 0,9436 0,357 2,79 1,0869 Dibenzotiofen 315 0 0 0 0 0 0 Hrizen 306-321 0 0,369 0,0088 0 0 0,0225 Piren 321-341 1,7054 1,1198 1,8921 0,9211 3,147 1,1548 Benzo (g, h, i) perilen

374 0 0 0,2049 0,096 0 0

Antracen 420 0 0 0 0 0,001498 0 Perilen 427 0 0 0,0083 0 0,00413 0

Osnovne fizičko-hemijske karakteristike rafinisanih uzoraka baznih ulja određivane su prema postojećim standardnim metodama. U tabelama 6-8, dati su rezultati ispitivanja viskoznosti 40 i 100 , kao i indeksa viskoznosti rafinisanih uzoraka baznih ulja A', B' i C'.

Tabela 6. Viskoznosti,40 i 100 i indeks viskoznosti rafinisanih uzoraka baznih ulja A'

Oznaka uzorka

Ispitivane karakteristike Viskoznost,

40

Viskoznost, 100

Indeks viskoznosti

A' 18,44 3,97 111 A'T5 17,92 3,91 112 A'T10 17,92 3,96 118 A'T15 17,89 3,97 119 A'R10 18,04 3,93 113 A'S5 17,89 3,96 118

A'OT5 17,88 3,92 114 A'OT10 17,98 3,98 119 A'OT15 17,89 4,05 128 A'PT10 17,66 3,97 123 A'RT10 17,90 3,98 120

Tabela 7. Viskoznosti ,40 i 100 i indeks viskoznosti rafinisanih uzoraka baznih ulja B'

Oznaka uzorka

Ispitivane karakteristike Viskoznost,

40

Viskoznost, 100

Indeks viskoznosti

B' 20,34 4,29 118 B'T5 20,30 4,37 126 B'T10 20,31 4,28 118 B'T15 20,31 4,32 121 B'P5 20,24 4,37 127

B'RT10 20,26 4,32 122 B'ST10 20,14 4,30 121

Tabela 8. Viskoznosti ,40 i 100 i indeks viskoznosti rafinisanih uzoraka baznih ulja C'

Oznaka uzorka

Ispitivane karakteristike Viskoznost,40 Viskoznost,100 Indeks viskoznosti

C' 11,44 2,92 105 C'T5 11,44 2,99 104 C'T10 11,62 2,96 107 C'T15 11,64 2,97 108 C'O10 11,45 2,91 103 C'P15 12,03 3,02 106 C'R15 12,20 3,08 111 C'S10 11,88 3,00 107 C'S15 11,72 2,99 109

C'OT10 11,53 2,91 101 C'PT15 11,55 2,88 94 C'RT15 11,64 3,00 113 C'ST15 11,63 2,91 98

61

Tabela 9. Neke karakteristike rafinisanih uzoraka baznih ulja A'

Oznaka uzorka

Ispitivane karakteristike Gustina

g/cm3 Indeks

refrakcije Anilinska tačka, 0C

Tačka tečenja,0C

Boja

A' 0,8376 1,4631 113 -8 1,5 A'T5 0,8366 1,4626 114 -8 1,5 A'T10 0,8361 1,4619 115 -8 1,5 A'T15 0,8354 1,4613 116 -11 1 A'R10 0,8399 1,4649 111 -10 1,5 A'S5 0,8370 1,4630 114 -12 1,5

A'OT5 0,8366 1,4628 112 -11 1,5 A'OT10 0,8363 1,4624 112 -10 1,5 A'OT15 0,8369 1,4630 112 -8 1,5 A'PT10 0,8365 1,4629 114 -9 1,5 A'RT10 0,8374 1,4629 114 -10 1,5

B' 0,8326 1,4610 118 -10 1,5 B'T5 0,8318 1,4601 118 -9 1 B'T10 0,8312 1,4596 118 -9 0,5 B'T15 0,8309 1,4592 118 -8 0,5 B'P5 0,8324 1,4610 118 -10 1

B'RT10 0,8320 1,4604 118 -9 1 B'ST10 0,8321 1,4602 121 -10 1

C' 0,8333 1,4611 106 -26 2,5 C'T5 0,8316 1,4602 109,5 -25 1 C'T10 0,8306 1,4591 107 -26 0,5 C'T15 0,8296 1,4588 107 -25 0,5 C'P15 0,8327 1,4612 107 -27 0,5 C'R15 0,8329 1,4612 107,5 -23 0,5 C'S10 0,9359 1,4619 119 -27 1,5 C'S15 0,8350 1,4623 106,5 -27 1

C'OT10 0,8322 1,4607 106 -30* 0,5 C'PT15 0,8319 1,4602 107,5 -28 0,5 C'RT15 0,8317 1,4601 106 -30* 0,5 C'ST15 0,8321 1,4624 105,5 -29* 0,5

* ispod navedene temperature

Može se zapaziti da obavezno dolazi do povišenja indeksa viskoznosti rafinacijom polaznih ulja A' i B' sa svim korištenim adsorbentima, dok rafinacija polaznog ulja C' dovodi do neznatnog povišenja ili sniženja indeksa viskoznosti. Rafinacija polaznog ulja A' obavezno dovodi do smanjenja viskoznosti, dok su promjene viskoznosti polaznih ulja B' i C' dosta manje. U tabeli 9. date su vrijednosti ispitivanih karakteristike (gustina, anilinska tačka, indeks refrakcije, tačka tečenja i boja) polaznih i rafinisanih uzoraka HC baznih ulja A', B' i C'. Rafinacijom polaznog baznog ulja A' dolazi do smanjenja gustine i indeksa refrakcije i neznatne promjene anilinske tačke, dok rafinacija polaznog bazno ulja B' dovodi do smanjenja gustine, indeksa refrakcije i boje, kao i neznatne promjene tačke tečenja. Polazno bazno ulje C' nakon rafinacije uglavnom ima smanjenju vrijednost gustine i indeksa refrakcije, znatno svjetliju boju, kao i sniženu tačku tečenja. Neophodno je istaći da skoro sve promjene ispitivanih karakteristika su u funkciji od strukturnog sastava rafinisanih uzoraka baznih ulja (najvećim dijelom promjene sadržaja aromata nakon rafinacije adsorbentima).

ZAKLJUČAK

1. Rafinacija HC baznih ulja ispitivanim adsorbentima dovodi do promjene njihovog hemijskog sastava, fizičko-hemijskih i primjenskih karakteristika, kao i smanjenja zagađenja životne okoline.

2. Cilj rafinacije adsorbentima je uklanjanje ili smanjenje nepoželjnih jedinjenja, a naročito policikličnih aromata, jer neki od njih imaju kancerogena djejstva.

3. Stepen tih promjena zavisi od tipa i količine adsorbenta korištenog za rafinaciju HC baznih ulja. 4. Rafinacioni učinak u odstranjivanju nepoželjnih aromatskih jedinjenja sa svim korištenim adsorbentima u

koncentracionom području adsorbenata do 1% m/m ne pokazuje posebno izražajne efekte. 5. Do značajnih rafinacionih učinaka dolazi u koncentracionoj oblasti adsorbenata do 5 % m/m. 6. Kod hidrokrekovanih baznih ulja rafinaciono djelovanje korištenih adsorbenata karakteriše se slijedećim nizom:

aktivni ugalj > kombinacija aktivnog uglja i bijelih punila > bijela punila > koloidni SiO2.

62

7. Kombinacija adsorbenata, aktivni ugalj - bijela punila, pokazuju veoma izražajno djelovanje u odstranjivanju policikličnih aromatskih jedinjenja u ispitivanim HC baznim uljima.

8. Rafinacija uzoraka baznih ulja HC4, HC5 i HC3 sa 10 i 15 % m/m smješom adsorbenata pokazala je da aktivni ugalj postiže veoma dobru kompatibilnost sa korištenim adsorbentima.

9. Smanjenje sadržaja aromata u polaznim HC baznim uljima dovodi do promjena njihovih fizičko-hemijskih karakteristika: kod polaznih uzoraka HC4 i HC3 uglavnom dolazi do povišenja indeksa viskoznosti, smanjenja gustine, viskoznosti, indeksa refrakcije i tačke tečenja, a kod polaznog uzorka HC5 te promjene su manje izražene.

10. Rafinacijom HC baznih ulja navedenim adsorbentima mogu se dobiti svjetlija ulja, višeg indeksa viskoznosti, a najvjerovatnije i bolje oksidacione stabilnosti.

11. Istraženi i ustanovljeni efekti rafinacionog djelovanja korištenih adsorbenata upućuju na potrebu daljnjih ispitivanja korištenja ove rafinacione metode i navedenih adsorbenata u procesu dorade ispitivanih HC baznih ulja u industrijskoj razmjeri.

LITERATURA

1. IARC, Monographs on the Evalution of the Carcinogenic Risk of Chemical to Humans, Part 2,

Vol.33,Lyon,1984. 2. F. R. Valenzuela Díaz and P. de Souza Santos, Studies on the Acid Activation of Brazilian Smectitic Clays,

Quim. Nova, Vol. 24, No. 3, 345-353, Sȃo Paulo, 2001. 3. R.T.Yang, Adsorbents Fundamentals and Application, John Willey &Sons, Inc:, Publication, New Jersey, 2003. 4. Z. Petrović, Magistarski rad, Tehnološki fakultet Univerziteta u Banjoj Luci, 2005. 5. CEI IEC 590 6. S. Arsić i dr, Nafta 34, 701-707, 1983.

STUDIES ON THE EFFECTS OF REFINMENT OF HYDROCRACKED BASE OILS BY DIFFERENT TYPES OF ADSORBENTS

Z. Petrović1, P. Dugić2, M. Petković2, T. Botić3

1University of Istocno Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik 2Oil Rafinery, Modriča Ltd.

3University of Banja Luka, Faculty of Technology

Abstract

Hydrocracked base oils are prior use subjected to finishing operations using different adsorbents, in order to remove undesirable compounds and improve some physical and chemical characteristics. For refinment of the hydrocracked base oils in the Oil Rafinery „Modriča“ are being used imported commercial active clays. The aim of this work was to examine influence of different types of adsorbents (activated charcoil, colloidal SiO2, white filler) on physical, chemical characteristics and structural composition of the hydrocracked base oils in the refinment process in the laboratory conditions. Resulting changes and their intensity were determined by IC and UV spectrophotometry, as well as by standard methods for determination of physical and chemical characteristics of HC base oils. Test results indicate that these adsorbents lead to the reduction of aromatic hydrocarbons content and to improvement of the physical and chemical characteristics of HC base oils. For their eventual application, it is necessary to continue research in semiindustrial and industrial conditions. Key words: adsorbents, hydrocracked base oils, refinment.

63

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 544.431.12/13

UTICAJ PARAMETARA NA ISKORIŠTENJE BAZNO KATALIZOVANE REAKCIJE

TRANSESTERIFIKACIJE

N. Damjanović1, J. Mandić2, M. Maksimović2, B. Malinović2, T. Botić2, J. Todorović1;

1Tehnosint, Laktaši; 2 Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka

SAŽETAK Cilj rada je ispitivanje uticaja parametara na iskorištenje bazno katalizovane reakcije transesterifikacije (temperatura reakcije, vrijeme i intenzitet mješanja). Uticaj parametara reakcije su ispitivani na bazno katalizovanoj reakciji transesterifikacije rafinisanog repičinog ulja metil alkoholom pti čemu nastaje metil ester masnih kiselina-biodizel (MEMK) i glicerol u prisustvu natrijum metilata kao baznog katalizatora. Dobijeni rezultati bi poslužili kao osnova za projektovanje i izradu industijskog postrojenja za proizvodnju biodizela. Pokazalo se da se više iskorištenje reakcije transesterifikacije, na atmosferskom pritisku ostvaruje na temperaturama blizu tačke ključanja metanola, uz intenzivnije mješanje i duže vrijeme reakcije. Ključne riječi: transesterifikacija, metil ester masnih kiselina (MEMK), iskorištenje, temperatura reakcije, vrijeme reakcije, intenzitet mješanja.

UVOD Gotovo sve zemlje Europske Unije i većina zemalja u tranziciji u posljednjem desetljeću, a neke i ranije, pokrenule su primjenu obnovljivih izvora energije među kojima značajno mjesto zauzima biodizel. Obnovljivi izvori energije su po definiciji oni izvori iz kojih se dobijena energija obnavlja istom brzinom kojom se eksploatiše. Biodizel je po definiciji mješavina metil estra masnih kiselina (MEMK) standardizovanog kvaliteta (FAME Fatty Acid Methyl Ester). Biodizel je tečno obnovljivo biogorivo, proizvedeno iz biljnih ili životinjskih ulja i masti ili recikliranih ulja, kao obnovljivih resursa, koje u potpunosti može da zameni fosilno dizel gorivo u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem [1]. Upotrebom biodizela u odnosu na fosilno dizel gorivo dolazi do znatnog smanjenja zagađenja životne sredine, a posebno je smanjen efekat emisije gasova staklene bašte. Osnovna prednost upotrebe biodizela kao obnovljivog goriva je značajno smanjenje emisije ugljen-dioksida. Takođe je smanjena emisija oksida sumpora, suspendovanih čestica i ugljen-monoksida. Prednosti i nedostaci upotrebe biodizela u mnogome zavise od toga koja mješavina biodizela i fosilnog dizela se koristi, kao i od uslova rada i tipa motora. Najvažniji postupci proizvodnje biodizela su: transesterifikacija s tečnim katalizatorom, transesterifikacija sa čvrstim katalizatorom, transesterifikacija u natkritičnim uslovima i biosinteza [2]. Mehanizam procesa transesterifikacije sa tečnim katalizatorom je stari, najčešće primjenjivani postupak proizvodnje biodizela. Transesterifikacija je katalitiči proces, a polazne sirovine su

64

biljno ulje i alkohol koji u prisustvu kiselog ili alkalnog katalizatora daju metil estre masnih kiselina (MEMK), odnosno biodizel i sporedni produkt glicerol [3]. Reakcija je trostepena i povratna i za njeno odvijanje potreban je suvišak reaktanata u reakcionoj smjesi.

H C-OCOR HC-OCOR + 3 ROH H C-OCOR

2

2

I

I

ROCOR + ROCOR + + ROCOR

H C-OH HC-OH H C-OH

2

2

I

I

triglicerid alkohol smjesa alkilestra

glicerol

katalizator

Mehanizam transesterifikacije sa čvrstim katalizatorom je noviji kontinuirani postupak proizvodnje biodizela. U odnosu na prethodni ovaj postupak ima značjne prednosti: visok prinos biodizela, glicerol visoke čistoće, zeleni proces (bez otpadnih produkata), pojednostavljen postupak (bez hemikalija) i manja portošnja katalizatora po jedinici mase biodizela u odnosu na prethodni postupak. Negativna strana ovog procesa su veći utrošci energije po jedinici mase biodizela i viša inicijalna investiciona ulaganja [3]. Transesterifikacija bez prisustva katalizatora moguća je pod ekstremno visokim uslovima pritiska i temperature iznad kritičnih uslova za alkohol (NKS) koji se koristi u procesu dobijanja biodizela. Prednost reakcije transesterifikacije u NKS je veoma kratko vrijeme reakcije i što se reakcija ostvaruje bez prisustva katalizatora, što praktično znači da nakon reakcije nije potrebno uklanjanje katalizatora i ispiranje proizvoda. Negativne strane ovog procesa su tehničke prirode (visoki pritisci i zahtijevni konstrukcioni materijali) [3]. Brojni problemi vezani za tečno katalizovanu reakciju transesterifikascije u pogledu utroška energije, razdvajanja proizvoda (biodizel i glicerol) i velike količine otpadne vode usmjeravali su istraživanja u pravcu novih postupaka dobijanja biodizela, jedan od takvih postupaka je transesterifikacija katalizovana lipazama. Prednosti proizvodnje biodizela biosintezom ogleda se u lakšem izdvajanju glicerola i slobodne masne kiseline prisutne u sirovinama se konvertuju u alkil estere. Nedostatak enzimski katalizovane reakcije transesterifikascije je mnogo veća proizvodna cijena biokatalizatora u odnosu na cijenu alkalnog katalizatora. Po direktivama Evropske unije do 2010. godine sve države članice, i potencijalne kandidatkinje, u ukupnoj potrošnji goriva moraju imati udio od 5.75% biogoriva, a kako Bosna i Hercegovina teži Evropskim integracijama biće prinuđena da ispuni prezentovane zahtijeve [4]. Procjenjene godišnje potrebe Bosne i Hercegovine za biodizelom su oko 80 – 100 000 tona. Iz materijalnog bilansa proizvodnje proizilazi da je za jednu tonu bio dizela potrebna jedna tona rafinisanog repičinog ulja, za datu proizvodnju potrebno je kultivisati oko 70-90 000 hektara novih poljoprivrednih površina [5]. Jasno je da se pored pozitivnih ekoloških efekata proizvodnje i korištenja biodizela postižu i značajni ekonomski efekti: otvaranje novih radnih mjesta, kultivišu se neobrađene poljoprivredne površine, umanjuju se potrebe za uvozom nafte, rizici u snabdijevanju i manja zavisnost od makroekonomskih spoljnih parametara. Rezultati rada poslužit će kao podloga za izradu ekonomskog vrednovanja, planiranja investicija i izrada projekta proizvodnje biodizela u industrijskim razmjerama, koji bi dalje poslužili kao osnova za projektovanje industrijskog postrojenja i razvoj vlastite tehnologije proizvodnje biodizela koji bi predstavljali alternativu uvoznim tehnologijama i postrojenjima.

EKSPERIMENTALNI DIO

Za izvođenje eksperimentalnog dijela ovog rada kao osnovne sirovine korištene su: rafinisano repičino ulje (jestivog nivoa kvaliteta) proizvođača "Bimal" d.o.o. Brčko, dobijeno

postupkom solventne ekstrakcije, čije karakteristike su date u tabeli 1 i

65

metil alkohol (99.5%-tni) kao agens za transesterifikaciju rafinisanog repičinog ulja proizvođača "Alkaloid" Skoplje, čije karakteristike su date u tabeli 2.

Kao pomoćne sirovine korištene su: natrijum metilat (30%-tni rastvor u metil alkoholu) kao katalizator, proizvođača "BASF" čije

karakteristike su date u tabeli 3; hlorovodonična kiselina za neutralizaciju katalizatora, proizvođača "MERCK", čije

karakteristike su date u tabeli 4 i demineralizovana voda kao sredstvo za ispiranje biodizela, dobijena propuštanjem vodovodne

vode kroz jonoizmjenjivačke kolone, čije karakteristike su date u tabeli 5.

Usljed nedostupnosti instrumenata za određivanje sadržaja metil estra za svaku pojedinačnu promjenu parametara reakcije transesterifikacije izvršen je izbor alternativnih pokazatelja koji bi mogli da ukažu na potpunost reakcije transesterifikacije. U ovu svrhu vršeno je pripremanje dvokomponentnih sistema i posmatranje mješljivosti reaktanata (rafinisanog repičinog ulja i 1%-tnog rastvora natrijum metilata u metil alkoholu) i produkata reakcije (metil estera i glicerola). Mješanje je izvršeno u menzuri od 100 ml intenzivnim mućkanjem po 50 ml pojedine komponente, a ocjena separacije faza vršena je nakon stajanja od 30 min.

Tabela 1. Fizičko-hemijske karakteristike rafinisanog repičinog ulja

Fizičko-hemijske karakteristike Metoda određivanja Jedinica Rezultat Slobodne masne kiseline (kao oleinska) ISO 660:1996 % mas max. 0.2 Sadržaj vlage i isparljivih materija ISO 662:1998 % mas max. 0.2 Jodni broj ISO 3961:2001 mgKOH/g 110-126 Neosapunjive materije ISO 3596-2:1988 k/kg max. 20 Sadržaj sapuna (kao Na-oleat) DGF C-III 15 (97) mg/kg max. 50 Saponifikacioni broj ISO 3657:1998 mgKOH/g 182-193 Organoleptičke karakteristike Izgled Bistar Boja Žuta, karakteristična za proizvod Ukus Karakterističan, bez stranih ukusa Miris Karakterističan, bez stranih mirisa Sadržaj metala Olovo max. 0.1 mg/kg AAS Arsen max. 0.1 mg/kg AAS Bakar max. 0.1 mg/kg AAS Željezo max. 1.5 mg/kg AAS Nikal max. 0.5 mg/kg AAS Nutritivna vrijednosti 100 g ulja prosječno sadrži Emergetska vrijednost 900 kcal (3700 kJ) Proteini 0 g Ugljeni hidrati 0 g Masti 100 g

Tabela 2. Fizičko-hemijske karakteristike metil alkohola

Fizičko-hemijske karakteristike Jedinica Rezultat

Gustina (200C) g/cm3 0.790

Boja - Bezbojan

Tačka ključanja 0C 64.5

Tačka topljenja 0C -98

Dinamička viskoznost (150C) mPas 0.597

Tabela 3. Fizičko-hemijske karakteristike natrijum metilata

Fozičko-hemijske karakteristike Metoda određivanja Jedinica Rezultat

Sadržaj metilata Titracija % mas 30,20 Sadržaj vlage KF titracija % mas 0.03

NaOH Računski % mas 0.07 Na2CO3 Titracija % mas 0.10 CH3OH Računski % mas 69.83

66

Tabela 4. Fizičko-hemijske karakteristike hlorovodonične kiseline



Boja - Bezbojna

pH (200C) - <1

Tačka ključanja 0C 50

Tačka topljenja 0C -28

Dinamička viskoznost (150C) mPas 2.3

Tabela 5. Fizičko-hemijske karakteristike demineralizovane vode



Boja - Bezbojna

pH (200C) - <7.8

Dialektrična provodljivost μS/cm <5

Tabela 6. Ocjena separacije faza

Komponente Mješanje Separacija

Rafinisano repičino ulje-metil alkohol - Potpuna

Biodizel-metil alkohol Potpuno -

Biodizel-rafinisano repičino ulje Potouno -

Biodizel-glicerin - Potpuna

Glicerin-rafinisano repičino ulje - Potpuna

Glicerin-metil alkohol Potpuno -

Na osnovu tabele br. 6 moglo bi se očekivati da nakon završetka reakcije transesterifikacije, koja se izvodi u suvišku metil alkohola, dođe do potpune separacije faza na metil estarsku i glicerolsku fazu. Neizreagovano ulje se nalazi u metil estarskoj, a neizreagovani metil alkohol u metil estarskoj i glicerolskoj fazi. Da bi se došlo do egzaktnijeg pokazatelja potpunosti reakcije transesterifikacije, čije je mjerilo nastajanje produkata reakcije, potrebno je napraviti višekomponentnu smjesu reaktanata i produkata reakcije i izvršiti procjenu u kojoj fazi se nalazi veća količina neizreagovanog metil alkohola.

Izabrana su dva slučaja: pod predpostavkom da je došlo do potpune konverzije rafinisanog repičinog ulja u metil ester

i da se u smjesi produkata reakcije nalaze metil alkohol, biodizel i glicerol, izvršeno je njihovo mješanje intenzivnim mućkanjem, u staklenoj menzuri i nakon 30 minuta ocjena separacije faza i

pod predpostavkom da nije došlo do potpune konverzije rafinisanog repičinog ulja u metil ester i da se u smjesi produkata reakcije nalaze metil alkohol, metil ester, rafinisano repičino ulje i glicerol, izvršeno je njihovo mješanje intenzivnim mućkanjem u staklenoj menzuri i nakon 30 minuta ocjena separacije faza.

67

Tabela 7. Ocjena separacije faza višekomponentnog sistema

Metil

estar (%)

Ulje (%)

Metanol (%)

Glicerin (%)

Glicerin-ska faza

(%)

Metil estarska

faza (%)

Metanol (%) u

Glicerol-skoj fazi

Metil estarskoj

fazi Pomješano 70 10 10 10 Separacija faza

87 13 87 3 7

Pomješano 60 15 15 Separacija faza

18 82 3 12

Na osnovu tabele br. 7 moglo bi se očekivati da nakon završetka reakcije transesterifikacije, koja se izvodi u suvišku metil alkohola, dođe do potpune separacije faza na metil estarsku i glicerolsku fazu i da se veća količina neizreagovanog metil alkohola, koji se u potpunosti mješa kako sa glicerolom tako i sa metil esterom, nalazi se u metil estarskoj fazi. Iz prethodna dva primjera separacije faza može se zaključiti, da u nemogućnosti određivanja sadržaja metil estra za svaku pojedinačnu promjenu parametara reakcije, da je prirast glicerolske faze (u kojoj se nalazi manji dio neizreagovanog ulja i metil alkohola) relevantnije mjerilo potpunosti reakcije transesterifikacije od prirasta metil estarske faze (u kojoj se nalazi veći dio neizreagovanog ulja i metil alkohola). Laboratorijska ispitivanja su vršena u namjenski izrađenom laboratorijskom reaktoru zapremine 1,9 l. Sadržaj u reaktoru je miješan sa dva turbinska mješača postavljena na jednoj osovini koju pokreće dvobrzinski elektromotor. Zagrijavanje sadržaja u reaktoru vršeno je termalnim uljem koje se nalazi u plaštu oko reaktora. U reaktor je sipano 948,75 g rafinisanog repičinog ulja (82,5 %) i uz konstantno miješanje definisanom brzinom turbinskog mješača grijano do definisane temperature. Dostizanjem definisane temperature, u reaktor je dodano 201,25 g smjese metil alkohola (17,5 %) i natrijum metilata (1% na ukupnu masu) i mješano do isteka deafinisanog vremena. Istekom zadanog vremena kvantitativno je cjelokupan sadržaj iz reaktora prenesen u lijevak za odjeljivanje u kom se uzorak ostavljao da stoji 20 sati kako bi se izvršila gravitaciona separacija faza. Nakon separacije faza, iz lijevka za odjeljivanje izdvojena donja teža glicerolska faza i gornja lakša metil estarska faza. Nakon određivanja optimalnih uslova transesterifikacije izvršeno je određivanje sadržaja metil estra u po dva uzorka za svaki parametar reakcije. Nakon separacije metil estarska faza vraćena je nazad u reaktor, gdje je izvršena neutralizacija katalizatora zaostalog u metil estru i cijepanje eventualno nastalih sapuna, 5%-tnim rastvorom hlorovodonične kiseline. Ispiranje viška kiseline, zaostalog metil alkohola i glicerola iz metil estra vršeno je dodavanjem 150 g demineralizovane vode u reaktor i intenzivnim tridesetominutnim mješanjem. Sadržaj iz reaktora ponovo je kvantitativno prenesen u lijevak za odjeljivanje, u kom je šezdesetominutnom gravitacionom separacijom došlo do izdvajanja donje teže vodene i lakše gornje metil estarske faze. Metil estar je ponovo vraćen u reaktor gdje je uz intenzivno mješanje, na atmosferskom pritisku, kontrolisano zagrijavan do temperature od 1050C. Na ovoj temperaturi došlo je do isparavanja zaostalog metil alkohola i demineralizovane

68

vode iz metil estra. U ovko dobijenom uzorku biodizela izvršeno je određivanje sadržaja metil estra.

REZULTATI I DISKUSIJA REZULTATA U ovom radu ispitivan je uticaj intenziteta mješanja, temperature i vremena trajanja reakcije na prinos glicerolske faze, koji je istovremeno mjerilo iskorištenja reakcije transesterifikacije.

Tabela 8. Uticaj temperature reakcije na prinos glicerolske faze

Temperatura reakcije (0C) 50 55 60 63

Prinos glicerinske faze (%) 12.83 13.36 13.8 13.97

Iz tabele br.8 vidljivo je da se veći prinosi glicerolske faze ostvaruju na višim temperaturama, odnosno temperaturama koje su bliže tačci ključanja metil alkohola. Iz sigurnosnih razloga i uslova odvijanja procesa na atmosferskom pritisku, temperatura od 630C uzeta je kao maksimalna temperatura određivanja. Optimalna temperatura reakcije nalazi se u blizini tačke ključanja metil alkohola, ali treba uzeti u obzir i činjenicu da povećanje temperature reakcije neminovno vodi i poskupljenju procesa.

Tabela 9. Uticaj vremena mješanja na prinos glicerolske faze

Vrijeme mješanja (min) 10 20 30 40 50

Prinos glicerinske faze (%) 13.01 13.25 13.8 13.9 14.13

Iz tabele br. 9 vidljivo je da se pri dužem kontaktu između dvije nemješljive organske faze (metil alkohol i ulje) ostvaruju veći prinosi glicerolske faze. Međutim treba voditi računa da se sa vremenom trajanja reakcije ne može ići u nedogled, jer se poskupljuje proces, pa je potrebno naći kompromis između vremena trajanja procesa i prinosa.

Tabela 10. Uticaj intenziteta mješanja na prinos glicerolske faze

Brzina mješanja (o/min) 470 670

Prinos glicerinske faze (%) 13.65 13.80

Iz tabele br. 10 vidljivo je da se veći prinosi glicerolske faze ostvaruje pri intenzivnijem mješanju ali da je dobrom konstrukcijom reaktora i pri nižoj brzini turbinskog mješača ostvaruje dobar prenos mase između dvije faze (metanol, rafinisano repičino ulje). Međutim treba voditi računa o tome da se povećanjem intenziteta miješanja ne može ići u nedogled jer se troši više energije i pred konstrukcioni materijale se postavljaju strožiji zahtijevi, što poskupljuje proces, pa je potrebno naći kompromis između intenziteta miješanja i prinosa. Rezultati analize određivanja sadržaja metil estra (tačnost metode 1 %) u biodizelu u svih šest uzoraka dali su vrijednosti koje su u skladu sa Evropskim zahtijevom standarda EN 14 214. Kao optimalne uslove reakcije transesterifikacije treba odabrati niže vrijednosti temperature i vremena reakcije, kao i manji broj obrtaja turbibnskog mješača jer se u industriji favorizuju ekonomski prihvatljiviji procesi, a to u konkretnom slučaju znači smanjenje utroška energije za dostizanje više temperature reakcije, dužeg vremena i intenziteta mješanja a samim tim i procesa proizvodnje.

69

U konkretnom slučaju kao optimalni uslovi procesa proizvodnje biodizela bazno katalizovanom reakcijom transesterifikacije mogu se odabrati: temperatura reakcije 600C; vrijeme mješanja 30 min i broj obrtaja 470 0/min(periferna brzina 0,74 m/s).

Tabela 11. Rezultati određivanja sadržaja metil estra

Parametar Sadržaj metil

estra (%)

Temperatura reakcije (0C) 60 98.30 63 97.82

Vrijeme mješanja (min) 50 99.10 30 98.30

Broj obrtaja (o/min) 470 98.91

670 98.30

ZAKLJUČAK 1. Iskorištenje reakcije transesterifikacije se povećava povećanjem temperature reakcije. 2. Iskorištenje reakcije transesterifikacije se povećava povećanjem vremena trajanja reakcije. 3. Iskorištenje reakcije transesterifikacije se povećava povećanjem intenziteta mješanja. 4. Prilikom određivanja optimalnih uslova procesa transesterifikacije za industrijske potrebe

potrebno je uzeti u obzir i ekonomičnost procesa, tj. favorizovati ekonomski isplativije procese.

LITERATURA [1] Furman Timofej, "Biodizel alternativno i ekološko tečno gorivo", Poljoprivredni fakultet,

Novi Sad, 2005. [2] Gerhard Knothe, "The Biodiesel Handbook", Champaign, Ilinois, 2005. [3] Dejan Skala, Aleksandar Orlović, Vlada Veljković, "Nove tehnologije sinteze biodizela",

YUNG, Novi Sad, 2005. [4] Furman Timofej, "Biodizel alternativno i ekološko tečno gorivo", Poljoprivredni fakultet,

Novi Sad, 2005. [5] Lubocons, "Tehnologija proizvodnje biodizela", Bratislava, 2007.

THE IMPACT OF BASE-CATALYZED TRANSESTERIFICATION REACTION PARAMETERS ON THE YIELD OF

N. Damjanović1, J. Mandić2, M. Maksimović2, B. Malinović2, T. Botić2, J. Todorović1;

1Tehnosint, Laktaši; 2University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka;

SUMMARY The goal of this study is the analysis of the impact of the base-catalyzed transesterification reaction parameters (reaction temperature, time and mixing intensity) on the yield of the fatty acid methyl ester (FAME). The reaction parameters are tested in the basic catalyzed

70

transesterification reaction of refined rapes oil with methyl alcohol in the presence of sodium metoxi as the base catalyst. The attained results will serve as a base for design and construction of an industrial facility for biodiesel production. It appeared that, at the atmospheric pressure with intensive mixing and longer reaction time, the best yield of fatty acid methyl ester is achieved at the temperatures that are close to the methanol boiling point. Key words: transesterification, fatty acid methyl ester (FAME), yild, reaction temperature, reaction time, mixing intensity.

71

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 54.062/08

PRIMENA MERNIH TRAKA U

KONTROLI ISPRAVNOSTI FERMENTORA

S. Putić, M. Zrilić, P. Stajčić, V. Pavićević Tehnološko-metalurški fakultet u Beogradu

Pri izradi procesne opreme kontrola kvaliteta je od posebnog značaja. Izborom odgovarajućih metoda ispitivanja i njihovom primenom u raznim fazama izrade opreme i delova opreme, dobijaju se značajne informacije vezane za homogenost materijala, prisustvo grešaka i oštećenja. Predmet i cilj ovog rada je da se na osnovu ispitivanja proceni ponašanje fermentatora koji je trenutno u eksploataciji u pivari. Obrađeni su rezultati dobijeni praćenjem naponskog stanja merenjem deformacija mernim trakama tokom hladne probe vodenim pritiskom. Ovakva ispitivanja su opravdana kada je u pitanju ispravnost odgovornih i skupih konstrukcija jer se na osnovu njih dolazi do pouzdane procene sigurnosti. Ukupno je obrađeno osam mernih mesta. Zaključci su izvedeni na osnovu ispitnih vrednosti. Nakon proračuna i ispitivanja donet je zaključak o ponašanju posude pri navedenim opterećenjima i na osnovu toga data ocena o radnoj sposobnosti posude pod pritiskom. Ključne reči: Posuda pod pritiskom, fermentor, merne trake, naponi, deformacije. UVOD Posude pod pritiskom predstavljaju proizvode koji imaju široku primenu u industriji, transportu, energetici. Može se reći da danas nema industrijskog postrojenja bez posuda pod pritiskom. Čak i veća drumska i železnička vozila i brodovi imaju ugrađene posude pod pritiskom. Uglavnom se proizvode kao specifični proizvodi, konstruisani i izrađeni za određenu namenu, tj. za konkretan tehnološki proces, odnosno, konkretne radne uslove: temperaturu, pritisak i radni medijum. Ovi faktori, kao i akumulisana energija, čine posude pod pritiskom potencijalno opasnim proizvodima po život i zdravlje ljudi i materijalna dobra i okolinu. Posude pod pritiskom su u eksploataciji izložene nepovoljnim radnim uslovima koji u mateijalu prouzrokuju veoma visoke napone. Otkazi posuda pod pritiskom u eksploataciji i danas predstavljaju značajan praktični problem. Do otkaza može doći usled nepravilnog proračuna ili projektovanja, lošeg izbora materijala ili nekvalitetne izrade. S druge strane, imajući u vidu da su posude izložene nepovoljnim radnim uslovima koji prouzrokuju visoke napone, do oštećenja i loma može doći i na mestima sa povećanom koncentracijom lokalnih napona. Međutim, ipak se danas sa velikom izvesnošću može tvrditi da je sigurnost posuda pod pritiskom u eksploataciji na visokom nivou. Ako se ta sigurnost proceni kao odnos broja otkaza u eksploataciji prema ukupnom broju posuda u eksploataciji onda je rizik od katastrofalnog loma sveden na 10-6 po godini eksptoatacije, što govori da je nivo eksploatacijske sigurnosti posuda visok. To je postignuto ugrađivanjem višegodišnjih iskustava u eksploataciji posuda u propise i standarde. Takođe, razvoj materijala, tehnologije izrade i metoda kontrole u izradi i eksploataciji su značajno doprineti da se broj otkaza u eksptoataciji smanji 1-4. PLAN I METODE RADA Vizuelnim pregledom fermentora koje je trenutno u eksploataciji u pivari konstatovano je da geometrija danca ne odgovara konstruktivnoj dokumentaciji. Nakon proračuna naponskog stanja na dancu metodom konačnih elemenata došlo se do podataka da bi na određenim mestima danca pri ispitnom pritisku od 2 bar napon prelazio 200 MPa. Kako je dance urađeno od čelika koji odgovara kvalitetu Č4580 čija su mehanička svojstva prikazana u tabeli 1, kao i na osnovu izvedenih proračuna metodom konačnih elemenata, postojala je opravdana mogućnost pojave plastičnih deformacija na dancu 5. Tabela 1 Mehanička svojstva nerđajućeg čelika Č4580 Napon tečenja Rp0,2, (MPa)

Zatezna čvrstoća Rm, (MPa)

Modul elastičnosti E, (GPa)

Izduženje A, (%)

Poasonov koeficijent

Energija udara

(J) min 195 500-700 193 min 40 0,25 min 85

Programom ispitivanja izvedena su tenzometrijska ispitivanja na dancu sa spoljne strane. Ova ispitivanja su izvedena u toku probe hladnim vodenim pritiskom, pri ispitnom pritisku od 2 bar na karakterističnim mestima

72

danca. Cilj tenzometrijskih ispitivanja je bio određivanje deformacijskog i naponskog stanja na karakterističnim mestima na dancu, odnosno provera da li je pri ispitnom pritisku od 2 bar dolazi do trajnih plastičnih deformacija na dancu 5. Tenzometrijska ispitivanja (merne trake i rozete) spadaju među najtačnije metode praćenja deformacijskih procesa kao i naponskog stanja u materijalu. Ispitivanjem pomoću mernih traka određuje se deformacijska promena kao i nivo napona pri kome dolazi do plastične deformacije ili pojave i rasta prsline. Princip rada ovih tenzometara je veoma jednostavan. Tanka žica određene dužine prilepi se uz epruvetu ili deo konstrukcije čija se deformacija želi da odredi. Pod dejstvom opterećenja, zajedno sa materijalom koji se ispituje, deformisaće se i prilepljena žica. Sa promenom dužine, odnosno poprečnog preseka žice, povećava se električni otpor, pa se iz promene otpora određuje veličina deformacije 5. REZULTATI ISPITIVANJA U cilju određivanja deformacijskog, a samim tim i naponskog stanja na dancu fermentora korišćene su rozete 10/120 XY 11. Rozete su zalepljene prema shemi datoj na sl.1. Kompenzacija temperaturskih promena je izvršena sa 2 merne trake 10/120 LY 11. Merna mesta su tako izabrana da daju uvid u raspodelu napona na karakterističnim mestima 5. Na osnovu izmerenih mikrodeformacija na trakama u rozeti sa dve merne trake koje su obeležene prema shemi datoj na sl.1, prema jednačinama (1-4) su izračunati:

Maksimalni nominalni normalni napon, max ; 212max 1

E (1)

Minimalan nominalni normalan napon, min ; 122min 1

E (2)

Efektivni nominalni napon, ef ; 22IIIIIIef (3)

Stvarni napon, stvr; 21)1(2

Estvr (4)

Slika 1 Shema lepljenja rozeta na dancu fernentora

Za prikupljanje podataka sa mernih mesta (rozeta) i nihovu obradu korišćena je sledeća elektronska oprema: višekanalni merni uređaj UPM-40, personalni računar PC 586 i laserski štampač. Merenje deformacija je vršeno stepenasto tokom probe hladnim vodenim pritiskom, za svaku promenu pritiska od 0,2 bar. Mereno od 0,8 bar pri dizanju pritiska i do 0,8 bar pri spuštanju pritiska. Na osnovu izmerenih mikrodeformacija na rozetama izračunati su nominalni normalni naponi, kao i efektivni i stvarni napon. Stvarni napon je rezultat uvedenog pritisnog opterećenja na dance i zajedno sa efektivnim naponom upotpunjava sliku naponskog stanja na izabranim mestima. Rezultati merenja i izračunate vrednosti napona su predstavljeni grafički, na sl.2-29 5 i to: efektivni napon – pritisak, stvarni napon – pritisak, efektivni napon – deformacija; i stvarni napon – deformacija.

73

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 1 i 2

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Pritisak, bar

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 1 i 2

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Pritisak, bar

Slika 2 Dijagram efektivni napon – pritisak Slika 3 Dijagram stvarni napon - pritisak

-2000 -1600 -1200 -800 -400 00

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 1 i 2

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m0 400 800 1200 1600 2000

0

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 1 i 2

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m

Slika 4 Stvarni napon - deformacija Slika 5 Stvarni napon - deformacija

0 400 800 1200 1600 20000

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 1 i 2

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Deformacija, , m/m

-2000 -1600 -1200 -800 -400 00

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 1 i 2

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Deformacija, , m/m

Slika 6 Efektivni napon - deformacija Slika 7 Efektivni napon - deformacija

-2000 -1500 -1000 -500 0

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Merno mesto 1 i 2

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

0

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 3 i 4

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Pritisak, bar Slika 8 Stvarni napon - deformacija Slika 9 Dijagram efektivni napon - pritisak

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 3 i 4

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Pritisak, bar

-2000 -1600 -1200 -800 -400 00

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 3 i 4

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m

74

Slika 10 Dijagram stvarni napon - pritisak Slika 11 Stvarni napon - deformacija

-2000 -1600 -1200 -800 -400 00

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 3 i 4

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Deformacija, , m/m

0 400 800 1200 1600 20000

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 3 i 4

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m

Slika 12 Efektivni napon - deformacija Slika 13 Stvarni napon - deformacija

0 400 800 1200 1600 20000

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 3 i 4

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Deformacija, , m/m

-2000 -1500 -1000 -500 0

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Merno mesto 3 i 4

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 5 i 6

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Pritisak, bar

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 5 i 6

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Pritisak, bar

Slika 16 Dijagram efektivni napon - pritisak Slika 17 Dijagram stvarni napon - pritisak

-2000 -1600 -1200 -800 -400 00

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 5 i 6

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m

-2000 -1600 -1200 -800 -400 00

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 5 i 6

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Deformacija, , m/m Slika 18 Stvarni napon - deformacija Slika 19 Efektivni napon - deformacija

0 400 800 1200 1600 20000

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 5 i 6

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m0 400 800 1200 1600 2000

0

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 5 i 6

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Deformacija, , m/m

75

Slika 20 Stvarni napon - deformacija Slika 21 Efektivni napon - deformacija -2000 -1500 -1000 -500 0

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Merno mesto 5 i 6

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 7 i 8

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Pritisak, bar

Slika 22 Stvarni napon - deformacija Slika 23 Dijagram efektivni napon - pritisak

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.40

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 7 i 8

N a

p o

n, s

tvr,

MPa

Pritisak, bar

-2000 -1600 -1200 -800 -400 00

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 7 i 8

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m Slika 24 Dijagram stvarni napon - pritisak Slika 25 Stvarni napon - deformacija

-2000 -1600 -1200 -800 -400 00

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 7 i 8

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Deformacija, , m/m

0 400 800 1200 1600 20000

50

100

150

200

250

300

Merno mesto 7 i 8

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m

Slika 26 Efektivni napon - deformacija Slika 27 Stvarni napon – deformacija

0 400 800 1200 1600 20000

50

100

150

200

250

300

350

Merno mesto 7 i 8

Efe

ktiv

ni n

apon

, ef, M

Pa

Deformacija, , m/m

-2000 -1500 -1000 -500 0

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Merno mesto 7 i 8

N a

p o

n, st

vr, M

Pa

Deformacija, , m/m


ZAKLJUČAK Na osnovu dobijenih rezultata merenja i urađene analize, može se zaključiti sledeće: Izmerene mikrodeformacije na mernim trakama (rozetama) i izračunati stvarni naponi nam jasno ukazuju da prilikom hladne probe do pritiska od 2 bara materijal od kog je napravljeno dance fermentora nije pretrpeo trajne plastične deformacije, odnosno da su nivoi opterećenja bila u granicama elastičnosti materijala. Dobijene vrednosti normalnih i efektivnih napona, koje su nominalno viši od nivoa granice elastičnosti materijala ukazuju da je došlo do pojave elastičnog savijanja materijala (registrovane mikrodeformacije na trakama su se posle rasterećenja vratile na skoro početne vrednosti) što ima za

76

posledicu sleganje konstrukcije. Takođe, za pretpostaviti je da je tokom hladne probe zbog relativno visokih napona, dance zauzelo približno ravnotežni položaj. LITERATURA 1. J. E. Shigley, “Mechanical Engineering Design”, McGraw-Hill Book Company, New York, 1986. 2. S. Putić, M. Rakin, “Proračun, izrada i eksploatacija procesne opreme”, skripta za studente IV i V godine,

Tehnološko metalurški fakultet u Beogradu, Beograd, 2006. 3. M. H. Jawad, J. K. Farr, “Structural Analysis & Design of Process Equipment“, second edition, 1989. 4. S. Sedmak, “Elementi mašina i aparata“, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd 1998. 5. D. Nedeljković, “Primena mernih traka u kontroli ispravnosti posude pod pritiskom”, diplomsi rad, TMF, 2007.

APPLICATION OF STRAIN GAGES IN THE CONTROLE

OF MACHINE FOR FERMENTATION

S. Putić, M. Zrilić, P. Stajčić, V. Pavićević Faculty of Technology and Metallurgy

During the production of process equipment, the control of quality is very important. Choice of right methods of testing and their application in different phases of production of equipment and parts of an equipment, gives us important information connected to homogeneous materials, existence of flaws and damages. The object and aim of this work is to evaluate the behavior of machines for fermentation which is currently been exploited in the brewery. The results got by following of tension condition are processed and they are received by measurements of deformations of strain gages during the cold test by water pressure. These tests are justified when we deal with the correctness of responsible and expensive constructions, because according to them we come to accurate evaluation of safety. Eight measuring places were processed in total. Conclusions were made according to tested values. After calculation and testing, we came to a conclusion about the behavior of vessel under the stated loading and according to that we made the mark about the working capability of the pressure vessel. Key words: Pressure vessel, machine for fermentation, strain gages, stress, deformation.

77

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 542.48:543.63

UTICAJ PARAMETARA PROCESA NA EKSTRAKCIJU SA SUPERKRITIČNIM UGLJENDIOKSIDOM

Mićić Vladan1, Žika Lepojević2, Milovan Jotanović1, Goran Tadić1, Slavko Smiljanić1

1 Tehnološki fakultet Zvornik, Univerzitet Istočno Sarajevo, Karakaj bb, Zvornik, Bosna i Hercegovina 2 Tehnološki fakultet Univerzitet Novi Sad, Bulevar Cara Lazara 1, Novi Sad, Srbija

Rezime: Ekstrakcija sa superkritičnim ugljendioksidom u novije vreme ima sve veći značaj i primenu, predstavljajući dobru alternativu klasičnoj proceduri sa organskim rastvaračima. Ova metoda spada u tzv. „čiste tehnologije“, pri kojima ne dolazi do zagađenja okoline sa sekundarnim produktima. Od svih do sada korišćenih rastvarača ugljen-dioksid ima najširu primenu jer je jednostavan za korišćenje, neeksplozivan, nezapaljiv, netoksičan, hemijski stabilan i može biti lako i kompletno uklonjen iz bilo kog ekstrakta. U ovom radu ispitivan je uticaj fizičko-hemijskih parametara na proces ekstrakcije za sistem žalfija (Salvia officinalis L) - superkritičan CO2. Žalfija korišćena u ovom eksperimentu je samonikla i potiče iz rejona Berkovića-opština Trebinje (Istočna Hercegovina). Kvalitativna i kvantitativna analiza ekstrakata i etarskog ulja izvršena je sa GC-MS analizom. Ključne reči: ekstrakcija, ugljendioksid, žalfija, superkritičan, ekstrakt 1. UVOD

Imajući u vidu nedostatke postupka destilacije pomoću vodene pare i ekstrakcije organskim

rastvaračima, ekstrakcija gasovima pod pritiskom, koja se poslednjih godina naglo razvija, predstavlja dobru alternative jer ima niz prednosti. Gasovi, kao što su etan, propan, freoni, ugljendioksid i dr. pod pritiskom prelaze u tečno stanje na temperaturama nižim od kritične temperature, i imaju osobine rastvarača. Posebno treba istaći mogućnosti koje pružaju gasovi u superkritičnom stanju, odnosno gasovi na pritisku i temperaturi iznad kritičnih vrednosti, jer poseduju dobru moć rastvaranja niza prirodnih proizvoda. Iznad kritične tačke sa malim promenama pritiska i/ ili temperature menjaju se osobine superkritičnog gasa kao ekstragensa, čime je omogućena selektivna ekstrakcija. Sa povećanjem pritiska raste zapreminska masa i dielektrična konstanta, odnosno moć rastvaranja ekstragensa [1-3]. Proizvodi (ekstrakti) dobijeni postupkom destilacije pomoću vodene pare, postupkom ekstrakcije različitim organskim rastvaračima i superkritičnim ugljendioksidom se razlikuju kako u kvantitativnom tako i u kvalitativnom pogledu. Ispitivanje osobina superkritičnih fluida počelo je u XIX veku kada je Cagniard de la Tour prvi uočio postojanje kritične tačke, Andrews obavio osnovna merenja, dok su Hannay, Hogarth i Villard uočili da moć rastvaranja tečnog rastvarača nije potpuno izgubljena iznad njegove kritične tačke. Zapaženo je da fluidi u superkritičnom stanju rastvaraju neočekivano velike količine relativno neisparljivih supstanci. Nizak viskozitet, velika vrednost koeficijenta difuzije, zanemarljiv površinski napon, i pored gustine koja je slična gustini tečnosti, čine da je prenos mase pri ekstrakciji sa superkritičnim fluidima bolji u poređenju sa organskim rastvaračima. Fleksibilnost manipulisanja selektivnošću i rastvornom moći fluida kao i bolje transportne karakteristike koje omogućavaju brže prodiranje u poroznu matricu i difuziju materije iz nje, neke su od glavnih prednosti korišćenja tečnog i superkritičnog fluida u postupcima ekstrakcije. Još jedno važno svojstvo ovih gasova kao rastvarača je lako odvajanje ekstrahovanih materija od rastvarača smanjenjem njegove moći rastvaranja, tj. smanjenjem gustine ispod nivoa potrebnog da se ekstrakt rastvori. Smanjenje gustine može se postići dekompresijom i/ili zagrevanjem fluida [1,4,5].

Kao rastvarači, u postupcima superkritične ekstrakcije, obično se koristi nekoliko gasova. Izbor

gasa zavisi, između ostalog, od njegove sposobnosti rastvaranja i kompatibilnosti sa željenim proizvodom, kritičnih parametara i sigurnosti pri korišćenju. Od velikog broja različitih gasova pod pritiskom koji se primenjuju kao rastvarači, za ekstrakciju prirodnih supstanci (mirisne, začinske i

78

farmakološki aktivne supstance) izrazitu prednost ima ugljendioksid. Prednost ugljendioksida kao ekstragensa, nad ostalim gasovima ogleda se u sledećem:

fiziološki je inaktivan i ne izaziva štetne posledice na ljudski organizam; nezapaljiv je i njime se jednostavno rukuje; dostupan je u velikim količinama iz domaćih resursa i nije skup; prirodni je proizvod i hemijski je inertan, tako da nema opasnosti od toksičkih primesa

koje zaostaju u ekstraktu; sa njim se ne ekstrahuju pesticidi i produkti njihovog raspadanja, često prisutni u biljnim

sirovinama; omogućava rad na niskim temperaturama, što se povoljno odražava na kvalitet ekstrakta; omogućava selektivnu ekstrakciju i frakcionisanje ekstrakata, što ga čini atraktivnim za

primenu u farmaceutskoj i kozmetičkoj industriji; ekstrakcioni postupak sa ugljendioksidom spada u tzv. čiste tehnologije, bez sekundarnih

proizvoda koji zagađuju životnu sredinu; ekstrahovane biljne sirovine se mogu koristiti kao stočna hrana, jer nema opasnosti od

štetnih primesa, koje često zaostaju kada se kao ekstragensi koriste organski rastvarači. Iz faznog dijagrama za ugljendioksid (sl. 1. )može se videti da kriva napona pare (tg) počinje iz trojne tačke T (TT = -56.6ºC, PT =5.185 bar) i završava se na kritičnoj tački K (TK =31.1ºC, PK =73.858 bar). Kriva topljenja pod pritiskom (čt) počinje iz trojne tačke T i pruža se strmo sa porastom temperature i pritiska [6-8].

Sl. 1. Fazni dijagram za ugljendioksid, č-čvrsta faza; t-tečna faza; g-gasovita faza

U zavisnosti od stanja u kome se nalazi ugljendioksid, razlikujemo postupke ekstrakcije tečnim

(supkritičnim) ugljendioksidom (temperatura ispod 31.1 ºC, a pritisak iznad ili ispod 73.8 bar), i postupak ekstrakcije natkritičnim odnosno superkritičnim ugljendioksidom (pritisak i temperatura iznad kritičnih vrednosti). Pri ekstrakciji sa superkritičnim ugljendioksidom, prema postavljenom zadatku i biljnom materijalu koji se ekstrahuje podešavaju se postupak i aparatura za ekstrakciju. Moguća su dva potpuno različita slučaja:

dobijanje ekstrakta pri čemu iscrpljeni biljni materijal nema upotrebnu vrednost ili je ona mala;

dobijanje parcijalno ekstrahovanog biljnog materijala čime se poboljšavaju njegova svojstva, pri čemu je ekstrakt od sekundarnog značaja.

Za dobijanje ekstrakta primenom superkritičnog ugljendioksida, mogući su različiti postupci:

izotermni postupak (ekstrakcija se izvodi na konstantnoj temperaturi, a izdvajanje ekstrakta snižavanjem pritiska);

79

izobarni postupak (ekstrakcija se izvodi pri konstantnom pritisku, a izdvajanje ekstrakta povišenjem temperature);

izobarno – izotermni postupak (ekstrakcija i izdvajanje proizvoda se vrši na konstantnom pritisku i temperaturi, a proizvod se izdvaja adsorbcijom na pogodnom sorbensu, na primer, dekofeinizacija kafe i čaja).

MATERIJAL I METODE RADA Za ovaj eksperiment korišćena je Žalfija (Salvia officinalis L) samonikla u rejonu Berkovića,

Istočna Hercegovina. Za ekstrakciju je korišćen laboratorijski uređaj High Pressre Extraction Plant (HPEP, Nova Swiss, Švajcarska). Šema uređaja za ekstrakciju gasovima pod pritiskom je prikazana na slici 2.

Postupak ekstrakcije je izveden tako što je biljni materijal (60g) samleven i usitnjen do određenog

stepena usitnjenosti. Priprema droge za ekstrakciju izvršena je usitnjavanjem primenom komercijalnog mlina (Multi Moulinex, 260W), vodeći računa da se droga pri mlevenju ne pregreje.

Za određivanje granulometrijskog sastava droge korišćen je set sita proizvođača Erweka

(Nemačka). Nativna i usitnjena droga je prosejavana ručno, pri čemu je vreme trajanja prosejavanja u svim slučajevima bilo približno isto.

U ekstraktoru (E) biljni materijal se oslobađa prisutnog vazduha produvavanjem ugljendioksida u

gasovitom stanju (5 minuta), nakon čega se zatvore ventili V5 i regulacioni ventil RV2. Ultratermostatima (UT1 i UT2) se održavaju radne temperature u ekstraktoru i separatoru (S) pri zatvorenom ventilu V1 na boci sa ugljendioksidom. Zatim se, nakon otvaranja ventila od V1 do V5 (ventil V4 je zatvoren), kompresor na kome je podešen pritisak nešto iznad radnog pritiska pusti u pogon i regulacionim ventilom RV1 podesi radni pritisak ekstrakcije. Ugljendioksid se nakon prolaska kroz izmenjivač toplote (IT1) otvaranjem ventila V5 uvodi u ekstraktor pri čemu je regulacioni ventil RV2 zatvoren. Otvaranjem i podešavanjem regulacionih ventila RV2 i RV3 održava se pritisak u separatoru kao i željeni protok ekstragensa koji se kontroliše meračem protoka pre ispuštanja CO2 u atmosferu. Maksimalan protok ugljendioksida je 5.7kg/h.

Slika 2. Šema uređaja za ekstrakciju pod visokim pritiskom

B – boca sa ugljendioksidom; 1- Merni konektor; 2- filter; 3- Kompresor sa dijafragmom; 4- Kontrolni ventil; 5 –sigurnosni ventil; V-ventil; M-manometar; RV – regulacioni ventil; IT – izmenjivač toplote; P-merač pritiska; E –

ekstraktor (V =200cm3); T – termometar; UT – ultratermostat; S – separator; Eks – ekstrakt

80

Biljni materijal u ekstraktoru (E) se najpre oslobađa prisutnog vazduha produbvavanjem ugljendioksida (B) u gasovitom stanju, nakon čega se zatvore ventili V5 i regulacioni ventil RV2. Ultratermostatima (UT1 i UT2) se održavaju radne temperature u ekstraktoru i separatoru (S) pri zatvorenom ventilu V1 na boci sa ugljendioksidom. Zatim se, nakon otvaranja ventila od V1 do V5 (ventil V4 je zatvoren), kompresor, na kome je podešen pritisak nešto iznad radnog pritiska, pusti u pogon i regulacionim ventilom RV1 podesi radni pritisak ekstrakcije. Ugljendioksid se, nakon prolaska kroz izmenjivač toplote (IT1), otvaranjem ventila V5 uvodi u ekstraktor, pri čemu je regulacioni ventil RV2 zatvoren. Otvaranjem i podešavanjem regulacionih ventila RV2 i RV3 održava se pritisak u separatoru kao i željeni protok ekstragensa, koji se kontroliše meračem protoka pre ispuštanja CO2 u atmosferu. Ekstrakti su sakupljani u tačno određenim vremenskim intervalima (na svakih pola sata), tako što se zatvori ventil RV2, a iz separatora se ispusti gas. Zatim se kroz cev na ulasku u separator kratko uvodi struja CO2 otvaranjem ventila RV2 radi spiranja eventualno zaostalog ekstrakta. Uzorak žalfije (Salvia officinalis L.) mase 60g, ekstrahovan je u ekstraktoru unutrašnje zapremine 200ml na temperaturi od 40ºC, protoku 3.23·10-3kg/min za različite vrednosti pritiska i stepena usitnjenosti. REZULTATI I DISKUSIJA U okviru ovog rada ispitivana je ekstrakcija droge različitog stepena usitnjenosti. Izmeren je prinos ekstrakta i određen sadržaj etarskog ulja u CO2 ekstraktima. Rezultati su dati u tabeli 1. Tabela 1. Prinos CO2-ekstrakata i sadržaj etarskog ulja pri ekstrakciji droge različitog stepena usitnjenosti (di) Uslovi: p=100bar; t=40ºC; w=3.23·10-3kg/min; τ=4h

Uzorak Srednji prečnik čestice (mm)

Prinos ekstrakta

(g/100g droge)

Sadržaj etarskog ulja

(ml/100g ) SKE droga

D1 0.21 3.19 54.29 1.73 D2 0.43 2.91 51.48 1.50 D3 1.13 2.57 35.30 0.91

*SKE – superkritični ekstrakt Kvalitativni i kvantitativni sastav dobijenih ekstrakata i etarskog ulja određen je gasnom hromatografijom sa masenom spektrometrijom (GC/MS). Dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 2.

81

Tabela 2. Rezultati određivanja kvalitativnog i kvantitativnog sastava CO2-ekstrakata i etarskog ulja dobijenog destilacijom pomoću vodene pare iz CO2-ekstrakata

Komponenta

Sadržaj komponente (%, m/m)

Etarsko ulje CO2-ekstrakt

EU1 EU2 EU3 SEK1 SEK2 SEK3

α – tujon (cis) 0.66 1.95 1.82 2.70 0.54 0.27 β - tujon - 0.40 0.36 - - - Kamfor 1.48 4.40 3.08 10.70 - - Izoborneol 10.10 11.43 10.79 9.70 9.12 6.29 Terpineol L-4 0.31 0.55 0.49 1.74 1.20 0.62 Bornil - acetat 4.43 5.31 3.67 4.40 4.98 2.03 Sabinil – acetat 0.43 0.52 0.62 2.76 0.60 - Izokariofilen 1.86 2.05 1.86 1.59 1.78 1.04 α -gurjunen 1.03 0.91 1.04 0.57 0.56 0.46 γ – elemen 15.25 16.16 16.52 11.38 15.60 9.82 Selina-3,7(11) dien 23.08 19.18 23.82 13.64 20.42 18.97 1,11-epoksihumulen

6.21 5.26 7.07 3.94 6.30 5.77

Kariofilen oksid 3.56 2.78 3.34 2.37 3.28 2.95 filokladen 19.02 17.50 14.45 21.66 28.52 38.87 Ukupno 87.4 88.4 89.0 87.2 92.9 87.1

*EU – etarsko ulje *SEK – superkritični ekstrakt

Iz tabele 1 zaključujemo da se sa povećanjem stepena usitnjenosti droge povećava prinos

ekstrakta (od 2.57 do 3.19%), kao i sadržaj etarskog ulja. Analizom kvalitativnog i kvantitativnog sastava etarskog ulja gasnom hromatografijom sa masenom spektrometrijom (GC/MS) zaključuje se da su glavne komponente filokladen (14.45-19.02%), selina 3,7 (11) dien (19.18-23.82%), γ-elemen (15.25-16.52%) i izoborneol (10.10-11.43%). Iz datih rezultata možemo zaključiti da stepen usitnjenosti, odnosno srednji prečnik čestice neutiče mnogo na sadržaj komponenata. Najveći sadržaj filokladena (19.02%) dobijamo pri stepenu usitnjenosti d1, selina-3,7(11) diena i γ-elemena pri stepenu usitnjenosti d3, a izoborneola pri stepenu usitnjenosti d2.

Analizom CO2 ekstrakata kao glavne komponente identifikovane su filokladen, selina 3,7(11) dien, γ – elemen i izoborneol. Pri stepenu usitnjenosti d1 identifikovan je kamfor (10.70%), dok sa povećanjem srednjeg prečnika čestica (d2 i d3) kamfor nije detektovan. Sadržaj filokladena (21.66%) je bio najmanji pri prečniku d1 dok je za najveći srednji prečnik čestice (d3) iznosio 38.87%. Najveći sadržaj selina 3,7(11) diena (20.42%) i γ-elemena (15.60%) je bio pri stepenu usitnjenosti d2 i iznosio je 20.42%.

U okviru ovog rada takođe je ispitana kinetika ekstrakcije za različite srednje prečnike čestica. Rezultati ispitivanja kinetike ekstrakcije su dati na slici 3.

82

Slika 3. Kinetika ekstrakcije žalfije različitog srednjeg prečnika čestica

Kao što se može videti sa slike 3, najveći prinos ekstrakta imamo u prvih 90 minuta (oko 77%). Takođe vidimo da stepen usitnjenosti (srednji prečnik čestice) utiče na prinos ekstrakta i da sa porastom srednjeg prečnika čestice raste prinos ekstrakta. ZAKLJUČAK Uokviru ovog rada istraživan je uticaj stepena usitnjenosti (srednjeg prečnika čestice) na proces superkritične ekstrakcije. Kvalitativni i kvantitativni sastav dobijenih ekstrakata i etarskog ulja određen je gasnom hromatografijom sa masenom spektrometrijom (GC/MS). Sa povećanjem stepena usitnjenosti povećavao se prinos ekstrakta (2.57-3.19) i sadržaj etarskog ulja (35.30 – 54.29%). Kao glavne komponente u CO2 – ekstraktima identifikovane su: filokladen, selina 3,7 (11) – dien, γ – elemen, izoborneol. Takođe je primetno da je kamfor detektovan samo u ekstraktu dobijenom iz droge stepena usitnjenosti d1. Sadržaj filokladena se smanjivao sa povećanjem stepena usitnjenosti sa 38.87% na 21.66%. Najveći sadržaj selina 3,7 (11) –diena (20.42%) i γ – elemena (15.60%) je bio pri stepenu usitnjenosti d2, a izoborneola (9.70%) pri stepenu usitnjenosti d1. Prinos ekstrakta u velikoj meri ne zavisi od stepena usitnjenosti čestice, i u prvih 90 minuta ekstrakcije je najveći da bi sa daljim nastavkom procesa ekstrakcije imali blagi porast prinosa ekstrakta. LITERATURA [1] Stahl, E. ; Quirin, K. –W.; Gerard, D. Verdichtete Case zur Extraktion und Raffination; Springer Verlag; Berlin, 1987. [2] Reverchon, E.; Schiraldi, A. ; Fantozzi, P. ; Fluidi Supercritici, Applicazioni AgroAlimentari; CNR RAISA; Rome, 1993. [3] Reverchon, E. ; Senatore, F. J. Agric. Food Chem. 1994, 42, 154. [4] Zeković, Z.; Lepojević, Ž.; Vujić Đ. Supercritical Extraction of Thyme (Thymus vulgaris L.) Chromatographia 2000., 51 (3/4), 175. [5] Zeković, Z. ; Lepojević, Ž; Milošević, S. ; Tolić A. ; Thyme (Thymus vulgaris L.) compounds in SFE. Proceedings 6th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications, Maiori, Italy, September, 9/110, 2001; 209.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

vreme ekstrakcije (h)

pri

nos

ek

stra

kta

(g/

100g

dro

ge)

d3

d2

d1

83

[6] Aleksovski, S; Sovova, H; Poposka, F. ; Curapova, B. Supercritical fluid extraction of essential oils from peppermint and wild thyme and its comparison with hydrodistillation. XIII CHISA ’98 (13 th International Congress of Chemical and Process Engineering), Praha, Aug 23 – 28, 1998; Summaries 4, 118. [7] Reverchon, E.; Supercritical fluid extraction and fractionation of essential oils and related products, Journal of Supercritical Fluids, 1997, 10, 1 – 37. [8] Reverchon, E.; Senatore, F.; Isolation of rosemary oil: Comparision between hydrodistillation and supercritical CO2 extraction, Flavour and Fragrance Journal, 7, 227-230. INFLUENCE OF PROCESS PARAMETERS TO EXTRACTION BY SUPERCRITICAL

CO2

Mićić Vladan1, Žika Lepojević2, Milovan Jotanović1, Goran Tadić1, Slavko Smiljanić1 1 Faculty of Technology Zvornik, University of Eastern Sarajevo, Karakaj bb, Zvornik, Bosnia and

Herzegovina 2 Faculty of Technology, University of Novi Sad, Bulevar Cara Lazara 1, Novi Sad, Serbia

Resume: Supercritical fluid extraction (SFE) with supercritical carbon dioxide (CO2) has recently gained in importance as an alternative to the classical procedure. Extraction procedure involving supercritical CO2 belong to clean technologies with no secondary products polluting the environment. CO2 is most widely used in SFE because it is simple to use, inexpensive, nonflammable, nontoxic, chemically stable, shows great affinity to volatile (liphopilic) compounds and can be easily and completely removed from any extracts. In this paper influence of process parameters for extraction system Salvia officinalis L – supercritical CO2 was examined. For this experiment Salvia officinalis L from Berkovici region, near municipality Trebinje (East Herzegovina) was used. Qualitative and quantitative analysis of extracts and essential oil were carried by GC-MS analysis. Key words:extraction, carbondioxide, sage, supercritical, extract

85


UTICAJ MODIFIKOVANJA NATRIJUM-HIDROKSIDOM NA HEMIJSKI SASTAV

LANENIH VLAKANA DOMAĆEG PODNEBLJA

B. Lazić, N. Ilišković, S. Janjić, M. Ristić Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, Republika Srpska

Prirodna celulozna vlakna, u prvom redu lan i konoplja, ponovu dobijaju na značaju zbog sve izraženije potrebe za korištenjem biodegradabilnih i ekološki prihvatljivih materijala. Našim istraživanjima nekoliko sorti lana uzgojenih u okolini grada Banjaluke, utvrđeno je da lanena vlakna izdvojena iz sorte Venica (Češka) imaju najveći sadržaj dugih vlakana, najveći sadržaj α-celuloze, kao i najbolje prekidne karakteristike, zbog čega su odabrana za dalji postupak modifikovanja natrijum-hidroksidom. Prilikom modifikovanja ovih vlakana varirani su: koncentracija natrijum-hidroksida, temperatura i vrijeme obrade. Kako bi se utvrdila uspješnost navedenog postupka modifikovanja utvrđen je gubitak mase vlakana pri navedenoj obradi kao i vrijednost bakarnog broja kao indirektnog pokazatelja stepena polimerizovanja. Modifikovana vlakna su karakterisana i sa aspekta hemijskog sastava. Dobijeni rezultati su upoređeni sa rezultatima karakterisanja polaznih vlakana. Obradom lanenih vlakana rastvorom natrijum-hidroksida dobijaju se vlakna sa visokim sadržajem α-celuloze i malim bakarnim brojem. Ključne riječi: modifikovanje, lanena vlakna, natrijum-hidroksid, hemijski sastav UVOD Prirodna celulozna vlakna, u prvom redu lan i konoplja, ponovu dobijaju na značaju zbog sve izraženije potrebe za korištenjem biodegradabilnih i ekološki prihvatljivih materijala. Zadnjih godina se pojavio povećan interes u državama Zapadne Evrope i SAD za uzgoj lana i upotrebu lanenih vlakana, kako za tekstilne tako i za tehničke i kompozitne materijale. Samo u Njemačkoj je u istraživanje lana uloženo 25 mil. evra, kako bi se podstakla proizvodnja lana i razvijali novi postupci obrade [1-9]. Pored celuloze, koja je najvažnija gradivna tvar u vlaknima, lanena vlakna sadrže i određeni procenat primjesa i nečistoća neorganskog i organskog porijekla, kao i određeni procenat odrvenjene i hidrofobne komponente-lignina i niskomolekulskih frakcija tzv. hemiceluloza, koje negativno utiču na svojstva i proces prerade ovih vlakana. Udio pratećih supstanci u lanenim vlaknima, može se smanjiti postupcima modifikovanja vlakana, pri čemu se istovremeno postiže i profinjavanje vlakana [10, 11]. Treba naglasiti da modifikovanje vlakana uvijek prati djelimična destrukcija makromolekula celuloze, odnosno slabljenje njihovih mehaničkih svojstava, pri čemu je veoma važno da se obradom ukloni većina neceluloznih primjesa uz minimalna oštećenja same celuloze.

Ovaj rad predstavlja nastavak naših istraživanja u revitalizaciji uzgoja različitih sorti lana u okolini Banjaluke i ispitivanja kvaliteta i mogućnosti modifikacije izdvojenih lanenih vlakana. U radu su ispitivani efikasnost i optimalni uslovi modifikovanja natrijum-hidroksidom, domaćih lanenih vlakna izdvojenih iz sorte Venica (Češka), za koja je na osnovu naših prethodnih istraživanja nekoliko sorti lana uzgojenih u okolini grada Banjaluke, utvrđeno da imaju najveći sadržaj dugih vlakana, najveći sadržaj α-celuloze, kao i najbolje prekidne karakteristike [12].

MATERIJAL I METODE Za ispitivanja su korišćena domaća močena duga lanena vlakna izdvojena iz sorte Venica (Češka), koja je uzgojena u okolini grada Banjaluke [12]. Utvrđen je hemijski sastav i bakarni broj polaznih vlakana a zatim su vlakna tretirana rastvorom natrijum-hidroksida uz variranje sledećih parametara procesa: - temperatura: 200C i temperatura ključanja, - koncentracija: NaOH: 5%, 7%, 10% i 18% (samo kod 200C), - vrijeme: 30 minuta, 60 minuta i 120 minuta.

86

Nakon obrade uzorci su ispirani, neutralisani 1%-tnim rastvorom sirćetne kiseline i ponovo ispirani destilovanom vodom do neutralne reakcije. Zatim su cijeđeni i sušeni na 1050C do konstantne mase. Prije i poslije modifikovanja mjerena je masa vlakana, kako bi se odredio gubitak mase.

Hemijski sastav vlakana (sadržaj pratećih supstanci rastvorljivih u vodi, masti i voskova, pektina, α-celuloze i hemiceluloza) je određen prema postupku koju su razvili Soutar i Bryden za vlakna iz like [13]. Ovaj postupak se sastojao u postepenom otklanjanju komponenti iz vlakana lana.

Sadržaj pepela je određen žarenjem uzorka u električnoj peći na temperaturi 6000C do konstantne mase.

Sadržaj lignina je određen indirektnom metodom po Östrand-u [14], koja se zasniva na oksidaciji lignina kalijum-permanganatom i izražava kao permanganatni broj.

Bakarni broj je određen prema standardu JUS H.N8.132 [15]. Ovaj standard propisuje metodu određivanja bakarnog broja, koji je pokazatelj kvaliteta, tj. stepena oštećenja celuloznih makromolekula i mjerilo redukcione sposobnosti celuloze. REZULTATI I DISKUSIJA Hemijski sastav, odnosno sadržaj pratećih supstanci rastvorljivih u vodi, masti i voskova, pektina, α-celuloze, hemiceluloza, lignina i pepela, polaznih vlakana lana sorte Venica je određen nakon određivanja i uklanjanja sadržaja kratkih vlakana i pozdera, koji su bili prisutni u polaznim vlaknima. Rezultati ovih ispitivanja kao i vrijednost bakarnog broja polaznih vlakana prikazani su u tabeli 1.

Tabela 1. Hemijski sastav i vrijednost bakarnog broja polaznih vlakana lana sorte Venica

Prateće supst. rastvor. u vodi,

%

Masti i voskovi,

% Pektin,

%

α-celuloza,

%

Hemicel, %

Lignin, %

Pepeo, %

Bakarni broj

1.81 1.73 6.97 75.81 7.84 4.03 0.83 1.45

Iz tabele 1. se može vidjeti da je u ispitivanim vlaknima u najvećoj mjeri zastupljena celuloza. Sadržaj pratećih supstanci rastvorljivih u vodi, kao i masti i voskova je dosta nizak u odnosu na druge komponente vlakana. S obzirom na to i na samu prirodu ovih supstanci, kao i uticaj mokrog postupka obrade, bitno je naglasiti da se one kao i pektini, daleko lakše i potpuno uklanjaju za razliku od hemiceluloza a posebno lignina. Radi utvrđivanja uspješnosti samog postupka modifikovanja, pri čemu je bitno u što većoj mjeri ukloniti prateće supstance, a da se pri tome ne ošteti celuloza, kod polaznih kao i kod modifikovamih vlakana lana je određivan bakarni broj, koji predstavlja indirektan pokazatelj stepena polimerizovanja, odnosno oštećenja vlakana lana usljed destrukcije makromolekulskih lanaca celuloze.

Pored uklanjanja pratećih materija, u toku obrade je neizbježan i gubitak dijela korisnih vlakana, do kojeg dolazi zbog agresivnosti sredstava za modifikovanje u uslovima procesa. Zbog toga je jedan od veoma važnih ekonomskih pokazatelja uspješnosti procesa praćenje gubitka mase. Gubitak mase vlakana lana uzrokovan procesom modifikovanja natrijum-hidroksidom je prikazan u tabeli 2. Tabela 2. Gubitak mase [%] vlakana lana sorte Venica modifikovanih rastvorom NaOH

Temperatura modifikovanja, °C

Vrijeme, min 30 60 120 Konc. NaOH,

%

20

5 8.43 8.72 8.97

7 10.28 10.36 10.47

10 13.23 13.58 13.87

18 14.79 15.77 16.14

Temperatura ključanja

5 19.56 20.73 21.46

7 20.23 20.58 21.75

10 21.34 21.70 21.80

Najveći gubitak mase (21.80%) je utvrđen kod modifikovanja vlakana pri temperaturi ključanja i uz upotrebu 10%-tnog rastvora natrijum-hidroksida u vremenu obrade 120 minuta, a najmanji kod modifikovanja vlakana 5%-tnim

87

rastvorom natrijum-hidroksida pri temperaturi 20°C i vremenu obrade 30 minuta (8.43%). Kod modifikovanja vlakana pri temperaturi 20°C, može se uočiti da povećanje vremena modifikovanja ne dovodi do značajnije promjene u gubitku mase, dok koncentracija NaOH ima značajan uticaj. Pri temperaturi ključanja nisu utvrđene velike razlike u gubitku mase, kako produženjem vremena obrade tako i povećanjem koncentracije NaOH. Međutim, u ovom slučaju bi, zbog oštrih uslova obrade, moglo doći do smanjenja stepena polimerizovanja makromolekula celuloze i oštećenja vlakna, što se može pratiti preko vrijednosti bakarnog broja. Lignin, koji je zaostao u modifikovanim vlaknima lana praćen je indirektno preko vrijednosti permanganatnog broja. Rezultati su prikazani u tabeli 3.

Tabela 3. Vrijednosti permanganatnog broja vlakana lana sorte Venica modifikovanih rastvorom NaOH

Temperatura modifikovanja, °C

Vrijeme, min 30 60 120 Konc. NaOH,

%

20

5 8.55 8.53 8.42

7 8.49 8.42 7.98

10 8.32 8.38 7.68

18 8.01 7.62 6.74

Temperatura

ključanja

5 7.96 7.12 6.46

7 7.27 6.66 5.94

10 6.35 6.11 5.57 * Vrijednost permanganatnog broja polaznih vlakana lana sorte Venica je 27.53

Na osnovu dobijenih vrijednosti permanganatnog broja, može se zaključiti da je obradom vlakana lana rastvorom NaOH došlo do znatne delignifikacije. Do uklanjanja lignina, prema sljedećoj šemi, dolazi reakcijom lignina sa rastvorima NaOH pri čemu nastaje alkali lignin koji je rastvorljiv u vodi za razliku od nativnog lignina koji je nerastvorljiv u vodi:

Kao što se i moglo očekivati, zbog agresivnosti uslova obrade, najveća količina lignina je uklonjena kod vlakana koja su modifikovana 10%-tnim rastvorom NaOH, pri temperaturi ključanja i vremenu trajanja obrade 120 minuta. U skladu s tim, najmanja količina lignina je uklonjena kod vlakana koja su modifikovana 5%-tnim rastvorom NaOH, pri temperaturi 20°C i vremenu trajanja obrade 30 minuta. Permanganatni broj, nezavisno od vremena trajanja obrade vlakana, opada sa porastom koncentracije NaOH. Kod obrade vlakana pri temperaturi 20°C i trajanju 30 minuta nije uočljiv uticaj koncentracije NaOH na uklanjanje lignina, dok su te promjene uočljivije sa povećanjem vremena obrade vlakana. Međutim, obradom vlakana pri temperaturi ključanja, količina lignina se smanjuje kako sa povećanjem koncentracije NaOH tako i sa produžavanjem vremena obrade. Interesantno je uočiti, da se sličan efekat uklanjanja lignina postiže 5%-tnim rastvorom NaOH pri temperaturi ključanja kao i obradom 18%-tnim rastvorom NaOH pri temperaturi 20°C, što daje veću mogućnost izbora parametara ovog procesa u praksi.

Hemiceluloze su pretrpjele najveće promjene u toku procesa modifikovanja, što se može vidjeti na slici 1. Pri obradi dolazi do bubrenja vlakana, što omogućuje pristup alkalija hemicelulozama koje su u najvećoj mjeri smještene u interfibrilarnim područjima vlakana. Uklanjanje hemiceluloza se može objasniti alkalnom oksidacijom, zasnovanoj na mehanizmu slobodnih radikala. U najblažim uslovima obrade vlakana, tj. sa 5%-tnim rastvorom NaOH pri temperaturi 20°C u toku 30 minuta, prividno dolazi do povećanja sadržaja hemiceluloza u modifikovanim vlaknima lana u odnosu na polazna vlakna. Razlog tome je, što se pod ovim uslovima, mokrom obradom samo uklanjaju supstance rastvorljive u vodi, masti i voskova i pektini, tako da se procentualno učešće hemiceluloza u modifikovanim vlaknima povećava. Na osnovu ovoga se može zaključiti, a to potvrđuju i rezultati, da su za uklanjanje hemiceluloza potrebni oštriji uslovi obrade, tj viša koncentracija NaOH kod

88

temperature 20°C ili povećana temperatura obrade. Sadržaj hemiceluloza modifikovanih vlakana lana na temperaturi 20°C, značajno opada sa povećanjem koncentracije rastvora NaOH, dok vrijeme obrade nema veći uticaj. Obradom pri temperaturi ključanja, već i pri najnižoj koncentraciji NaOH (5%) i najkraćem trajanju obrade (30 minuta), sadržaj hemiceluloza se jako smanjuje, a naknadno pooštravanje uslova procesa ne uzrokuje bitne promjene.

030min 60min120min

30min 60min 120min

5% NaOH7%

10%18%

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Hem

icel

ulo

ze,%

20°C Tklj

5% NaOH

7%

10%

18%

*Crvenom bojom je označen sadržaj hemiceluloza u polaznim vlaknima lana (7.84%) Slika 1. Zavisnost sadržaja hemiceluloza od koncentracije NaOH, vremena i

temperature modifikovanja vlakana lana sorte Venica

-celuloza, kao glavna komponenta vlakana, se može pratiti uporedo sa promjenom sadržaja hemiceluloza, pošto ove dvije komponente trpe promjene u suprotnim smjerovima, tj. sadržaj hemiceluloza se smanjuje, dok se sadržaj -celuloze povećava u modifikovanim vlaknima u odnosu na polazna vlakna. Naime, uklanjanjem neceluloznih komponenti iz vlakna, dolazi do povećanja procentualnog učešća -celuloze u vlaknima lana (slika 2.). Upoređivanjem sadržaja -celuloze u polaznim vlaknima i modifikovanim vlaknima može se uočiti da je kod modifikovanih vlakana došlo do značajnog povećanja sadržaja ove komponente, naročito kod vlakana modifikovanih na temperaturi ključanja. Kod obrade vlakana na temperaturi 20°C, povećanjem koncentracije NaOH dolazi do značajnog porasta sadržaja -celuloze, dok dužina trajanja procesa nema veći uticaj. Međutim, kod obrade na temperaturi ključanja sadržaj -celuloze opada sa povećanjem koncentracije NaOH, dok dužina trajanja procesa takođe nema veći značaj. Pad sadržaja -celuloze se može objasniti alkalnom oksidacijom celuloze, gdje kod oštrijih uslova obrade tj. kod viših koncentracija i temperatura obrade, natrijum-hidroksid oštećuje celulozu.

5% NaOH

10%0

10

2030

4050

60

70

80

90

100

030min60min120min

30min60min120min

-celuloza,%

20°C Tklj

5% NaOH

7%

10%

18%

*Crvenom bojom je označen sadržaj -celuloze u polaznim vlaknima lana (75.81%)

Slika 2. Zavisnost sadržaja -celuloze od koncentracije NaOH, vremena i temperature modifikovanja vlakana lana sorte Venica

Bakarni broj predstavlja mjerilo stepena oštećenja celuloznog makromolekula. Iz prikaza na slici 3. se vidi da je kod svih uslova modifikovanja došlo do smanjenja bakarnog broja, što znači da se održala homogenost strukture i zadržao visok stepen polimerizovanja celuloze. Smanjenje bakarnog broja se može objasniti uklanjanjem niskomolekulskih frakcija celuloza, kao i nekih hemiceluloza, koje je intenzivnije kod obrade na temperaturi ključanja. U skladu s tim je i smanjenje bakarnog broja kod ovih obrada veće u odnosu na obrade kod 20°C.

89

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Bak

arn

i b

roj

0 30min 60min 120min 30min 60min 120min

20°C Tklj

5% NaOH

7%

10%

18%

*Crvenom bojom je označena vrijednost bakarnog broja u polaznim vlaknima lana (1.45)

Slika 3. Zavisnost bakarnog broja od koncentracije NaOH, temperature i vremena modifikovanja vlakana lana sorte Venica

ZAKLJUČAK

Na osnovu provedenih eksperimenata i dobijenih rezultata modifikovanja domaćih vlakana lana sorte Venica može se zaključiti sledeće: Modifikovanjem navedenih vlakana lana rastvorom NaOH u okviru ispitivanih parametara procesa (temperatura

200C i temperatura ključanja; koncentracija NaOH 5%, 7%, 10% i 18% (samo kod 200C) i vrijeme obrade 30 minuta, 60 minuta i 120 minuta) u potpunosti se uklanjaju prateće supstance rastvorljive u vodi, masti i voskovi i pektini, dok se sadržaj hemiceluloza i lignina značajno smanjuje.

Najmanji sadržaj hemiceluloza (2.22%) i lignina je utvrđen kod vlakana modifikovanih 10%-tnim rastvorom NaOH pri temperaturi ključanja i trajanju procesa 120 minuta.

Istovremeno, kod modifikovanih vlakana lana dolazi do značajnog povećanja sadržaja -celuloze i smanjenja bakarnog broja u odnosu na polazna vlakna, što govori da se održala homogenost strukture i zadržao visok stepen polimerizovanja celuloze.

Najveći sadržaj -celuloze (96.73%) je postignut kod vlakana lana modifikovanih 5%-tnim rastvorom NaOH pri temperaturi ključanja i trajanju procesa 120 minuta, dok je najmanji bakarni broj (0.15) zabilježen kod vlakana lana modifikovanih 10%-tnim rastvorom NaOH pri temperaturi ključanja i trajanju procesa 120 minuta.

Obrada lanenih vlakana rastvorima NaOH utiče na promjene njihovih hemijskih svojstava u veoma širokom rasponu. Time su potvrđene relacije između procesnih uslova i strukture, odnosno postignutih svojstava vlakana što omogućuje kontrolu i optimizaciju karakteristika vlakana. Koji će se rastvor i uz koje parametre procesa primijeniti zavisi od željenih svojstava i konačne namjene vlakana.

LITERATURA

[1] V.V.Zhivetin, L.N.Ginzburg, Len na rubezhe XX i XXI vekov, IPO "Poligran", Moskva, 1998. [2] R.Kozlowski, S.Manys, J.Kozlowska, Nauchno-prakticheskaya konferentsiya "Len na poroge XXI veka",

Vologda, 1-3 mart 2000 [3] R.Kozlowski, S.Manys, M.Helwing, J.Kozlowska, Bast Fibre, European Conference "Crops for a Green

Industry", Gmunden (Austria), 6-8 Oct. 1998 [4] M.Kostić, P.Škundrić, A.Medović, Tekstilna industrija, 3-4 (2001) 31-39 [5] M.Kostić, P.Škundrić, B.Pejić, Vlakna konoplje za konvencionalna i niva područja primene, Monografija –

Konoplja-sirovina budućnosti, TMF, 2004, str. 49 [6] R.Kozlowski, S.Manys, Textile Asia, January 1996, 66-70 [7] R.Kozlowski, Flax Relity and Future Possibilities, The Proceedings of the 3rd Global Workshop "Bast Fibrous

Plants for Healthy Life", Banja Luka, Republic of Srpska, Bosnia and Herzegovina, 24-28 Okt. 2004 [8] A.Schenek, Tekstil, 51 (2002) 282-286 [9] S. Janjić, P. Škundrić, M. Kostić, B. Lazić: Dobijanje visoko kvalitetne celuloze iz vlakana konoplje, Zbornik

radova, VI Simpozijum “Savremene tehnologije i privredni razvoj”, Leskovac, 21. i 22. oktobar 2005. [10] E.Nüssli, Tekstil, 44 (1995) 539-545 [11] B.Pejić, P.Škundrić, M.Kostić, Razvoj kriterijuma i metoda za ocenu kvaliteta vlakana konoplje, XLI

Savetovanje Srpskog hemijskog društva, Beograd, 2003, Izvodi radova, 233 [12] B. Lazić, M. Ristić, N. Ilišković, S. Janjić: Svojstva lanenih vlakana različitih sorti lana uzgojenih u okolini

Banjaluke, Zbornik radova, VI Simpozijum “Savremene tehnologije i privredni razvoj”, Leskovac, 21. i 22. oktobar 2005.

90

[13] W.Garner, Textile Laboratory Manual, American Elsevier P.K.I. New York 1966, 92-93 [14] R.Sieber, Die Chemisch-Technischen Untersuchungs-Methoden der Zellstoff- und Papier- Industrie, Springer-

Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg, 1951, str. 444 [15] JUS H.N8.132 INFLUENCE OF MODIFICATION WITH SODIUM HYDROXIDE ON CHEMICAL COMPOSITION OF

DOMESTIC FLAX FIBERS

B. Lazic, N. Iliskovic, S. Janjic, M. Ristic University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka, Republic of Srpska

Natural cellulosic fibers, firstly flax and hemp are getting more significant due to the necessity to use biodegradable and ecologic materials. Based upon researcehes on several sorts of flax cultivated in Banja Luka surroundings, it has been found that flax fibers of the sort Venica have the highest content of long fibers, α-cellulose, as well as the best strenght caracteristics, which is why they were chosen for further modification process with sodium hydroxide. During the modification process of flax fibers, the following conditions were altered: sodium hydroxide concentration, temperature and duration of the process. In order to estimate the research results of the modification process, it has been determined the loss of weight of flax fibers, chemical content and Cu-number, which is an indicator of polymerization level. Modified fibers were also examined in terms of chemical compositon. The research results were compared to the results of unmodified flax fibers. Modification of flax fibers with sodium hydroxide produce fibers with high content α-cellulose and low Cu-number. Key words: modification, flax fibers, sodium hydroxide, chemical composition.

91


UTICAJ SIROVINSKOG SASTAVA TKANINA NA TOPLOTNA SVOJSTVA ODJEĆE

D. Grujić

Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet Banja Luka U vremenu gdje način odjevanja diktiraju modni trendovi veoma često se susrećemo sa odjećom koja nam estetski odgovara, ali s obzirom na udobnost nije zadovoljavajuća. Pošto se modni trendovi mijenjaju vrtoglavom brzinom, proizvođači odjeće da bi zadovoljili određenu formu modela vrlo često koriste i tkanine koje nisu odgovarajuće s obzirom na toplotne karakteristike, koje su važne za udobnost odjeće. U ovom radu je izučavan uticaj sirovinskog sastava tkanina na toplotna svojstva odjeće. U tu svrhu urađene su tkanine, namjenjene za izradu odjeće za ljetni period, različitih sirovinskih sastava (poliesterska, lanena i mješavina poliester/lan), ali istih konstrukcijskih karakteristika. Sve tkanine su na isti način dorađene. U radu su prezentovani rezultati ispitivanja fizičkih, mehaničkih i toplotnih karakteristika tkanina, koji su značajni za karakterizaciju udobnosti odjeće. Rezultati istraživanja su pokazali da je indeks protoka vlage (im), za tkanine različitih sirovinskih sastava i istih konstrukcijskih karakteristika, linearno zavisan od debljine tkanine. Ključne riječi: sirovinski sastav tkanina, konstrukcija tkanina, mehanička, fizička i toplotna svojstva tkanina, toplotna svojstva odjeće, udobnost odjeće.

UVOD

Udobnost koju osjetimo pri nošenju odjeće je subjektivna reakcija koja je posljedica djelovanja različitih uzročnika. Odjeća mora omogućiti određenu toplotnu izolaciju, visok stepen propustljivosti vlage i dobru ventilaciju, da bi se održala optimalna termoregulacija čovjekovog tijela. Rezultat uravnoteženih interakcija u sistemu „čovjek-klima-odjeća“ se izražava u čovjekovoj udobnosti pri nošenju odjeće. Udobnost pri nošenju određene odjeće je zavisna od njene sposobnosti za prenos toplote i vlage s površine čovjekovog tijela u okolinu. Mjerne veličine, koje su odraz tih sposobnosti su toplotni otpor odjeće (toplotna izolacija) – Rct i otpor odjeće protoku vodene pare – Ret. Termofiziološke karakteristike odjeće su u velikoj mjeri zavisne od sirovinskog sastava vlakana, primjenjene tehnologije predenja, tkanja odnosno pletenja, od debljine, gustine, mase i površinske strukture, te procesa dorade materijala [1]. Za ocjenjivanje toplotnih karakteristika kvaliteta tekstila za odjeću i cijeloga sistema odjeće upotrebljava se tzv. indeks protoka vlage (im), koji pokazuje otpor odjeće protoku vodene pare u zavisnosti od toplotne izolacije [2]:

im=0,6Rct/Ret (1)

gdje je: im – indeks protoka vlage Rct – toplotna izolacija (m2K/W) Ret – otpor protoku vodene pare (m2mbar/W)

Faktor 0,6 je izabran tako, da je najveća moguća vrijednost indeksa protoka vlage jednaka 1. Pri nošenju odjeće transport vlage u odjeću značajno utiče na osjećaj udobnosti [3]. U slučaju mehanizma hlađenja tijelo čovjeka se znoji i dolazi do isparavanja. Vodena para prenosi toplotu iz tijela kao ispareni znoj daleko od površine kože ili površine tkanine. U mikroklimi između odjeće i kože, znoj se absorbuje u odjeću i transportuje kroz i preko tkanine, gdje je isparavanje povezano sa opažanjem udobnosti odjeće. Funkcionalne tkanine sa odlično podešenim svojstvima vlažnosti mogle bi na tržištu naći široku upotrebu za sportsku odjeću, visoko cijenjenu neformalnu (casual) odjeću i uniforme. Od ovih tkanina se zahtjeva da imaju veliku brzinu sušenja i djelotvorno

92

kretanje vlage, uglavnom daleko od kože sa odličnom propustljivočću. Neke standardne i test metode mogle bi uticati na razvoj tkanina sa svojstvima jednostavne absorpcije i desorpcije vlage [4,5].

EKSPERIMENTALNI DIO

Za ovo istraživanje urađene su tri vrste tkanina, za čiju izradu su korištene tri vrste pređa, i to: lanena pređa (Tt = 42tex), pamučna pređa (Tt = 41tex) i poliesterska pređa (Tt = 36tex). Osnovne karakteristike tkanina date su u tabeli 1. Tabela 1: Osnovne karakteristike ispitivanih tkanina Vrsta tkanine Sirovinski sastav Vrsta

prepletaja Površinska masa (g/m2)

Gustina žica (ž/cm) Osnova Potka

PES 100% PES platno 144,20 19,9 17,4 LAN 100% LAN platno 177,90 22,0 18,4 PES/LAN 50%PES/50%LAN platno 152,10 19,7 17,0 Ispitivanje fizičko-mehaničkih karakteristika tkanina Poznavanje mehaničkih, fizičkih i površinskih svojstava tkanina je značajno za čitav proces izrade odjeće, jer projektant odjeće na osnovu poznavanja svojstava može izabrati odgovarajuću tkaninu i tako predvidjeti da li će gotovi odjevni predmet odgovarati željenim svojstvima, da li će imati odgovarajući oblik, „pad“, udobnost i izgled. Objektivno vrednovanje opipa tkanina pomiću KES sistema temelji se na mjerenju mehaničkih i fizičkih svojstava tkanina, na osnovu kojih se odgovarajućim matematičkim izrazima izračunavaju primarne ocjene opipa HV(hand value), a iz njih ukupna ocjena opipa tkanine THV(total hand value) [6]. KES-FB mjerni sistem sastoji se od četiri komponente uređaja za ispitivanje: KES-FB1 - zateznih svojstava i svojstava smicanja KES-FB2 - savijanja odnosno svojstava savitljivosti KES-FB3 - kompresije odnosno kompresibilnosti i KES- FB4 - površinskih svojstava, trenja i hrapavosti, i omogućava na temelju mjerenja šest mehaničkih i fizičkih parametara tkanine, određivanje petnaest različitih, za opip, značajnih mehaničkih i fizičkih svojstava tkanine, dok je šesnaesti parametar masa tkanine (tabela 2). Tabela 2: Određivanje opipa tkanine pomoću značajnih mehaničkih i fizičkih svojstava dobijenih KES mjernim sistemom

Oznaka mjernog uređaja

Ispitivana svojstva Karakteristični parametri Oznaka

KES-FB1 Naprezanje P1 - zatezni rad WT P2 - sposobnost relaksacije RT P3 - linearnost LT Smicanje P4 - krutost smicanja G P5 - visina histereze smicanja pri 0,5o 2HG P6 - visina histereze smicanja pri 5,0o 2HG5

KES-FB2 Savitljivost P7 - savitljiva krutost B P8 - visina histereze 2HB

KES-FB3 Kompresibilnost P9 - kompresibilni rad WC P10 - sposobnost relaksacije RC P11 - linearnost LC P15 - debljina tkanine T P16 - masa W

KES-FB4 Površinska svojstva: P12 - koeficijent trenja MIU trenje i hrapavost P13 - standardna devijacija koeficijenta trenja MMD P14 - geometrijska hrapavost SMD

Ispitivanje toplotnih karakteristika tkanina Sa mjernim uređajem KES-F7 Thermo Labo II određuju se slijedeće toplotne karakteristike tkanina [7]: konstanta toplotne provodljivosti – λ.

93

konstanta toplotne otpornosti – R toplo/hladni osjećaj - qmax sposobnost zadržavanja toplote – α toplotna otpornost (toplotna izolacija) – Rct otpor protoku vodene pare – Ret a) Konstanta toplotne provodljivosti – λ [W/mK]

Konstanta toplotne provodljivosti nam pokazuje koliko toplote prođe kroz materijal, koji je debljine 1m pri ΔT 10C.

λ=Φ·h/A·ΔT (2)

gdje je: λ - konstanta toplotne provodljivosti [W/mK] A – površina BT ploče [0,0025m2] h – debljina materijala [m] ΔT=BT-Ta BT – temperatura BT ploče Ta – temperatura okoline Φ – toplotni tok [W] b) Konstanta toplotne otpornosti – R [m2 K/W] Odjeća u određenoj mjeri dozvoljava protok toplote u okolinu, koji se izražava sa konstantom toplotnog otpora po sledećem izrazu:

R = h/λ (3)

gdje je: R – konstanta toplotne otpornosti [m2 K/W] h – debljina materijala [m] λ - konstanta toplotne provodljivosti [W/mK] c) Sposobnost zadržavanja toplote – α [%]

W = Wo/(BT-Ta) · 100 [W/m2 0C] (4)

α = Wo-W/Wo · 100 [%] (5)

gdje je: W – vrijednost izgubljene toplote sa uzorkom pri standardnoj temperaturi 200C i relativnoj vlažnosti 65% [W] Wo - vrijednost izgubljene toplote bez uzorka pri standardnoj temperaturi 200C i relativnoj vlažnosti 65% [W] BT – temperatura BT ploče [0C] Ta – temperatura okoline [0C] d) Toplotna otpornost (toplotna izolacija) – Rct [m2 K/W] Osnovna karakteristika udobne odjeće je da nas štiti od temperaturnih razlika. Toplotna otpornost odjeće je najveća kada čovjek miruje, jer tada miruje i vazduh ispod odjeće. Toplotna otpornost tkanina određuje se kod prisutnog kratanja vazduha i vazduha, koji je između uzorka i BT ploče, po sledećem izrazu:

Rct = (Ts-Ta) · A/Hct (6)

gdje je: Rct – toplotna otpornost [m2 K/W] Hct – suhi toplotni tok, koji prolazi kroz materijal [W] A – površina BT ploče (A=0,01m2) [m2] Ts – temperatura BT ploče (temperatura kože - 350C) [0C] Ta – temperatura vazduha u vjetrovniku [0C] e) Otpor protoku vodene pare – Ret [mbar m2/W] Kada se čovjek znoji odjeća mora obezbjediti protok znoja kroz tkaninu u okolinu. Pri tome procesu odjeća predstavlja prepreku (otpor) protoku vodene pare, odnosno znoja u okolinu.

94

Otpor protoku vodene pare se izračunava po slijedećem izrazu:

Ret = (ps – pa) ·A/Het (7)

gdje je:

Ret – otpot protoku vodene pare [mbar m2/W] Het – isparena toplota [W] A – površina BT ploče [m2] Ps – pritisak na površini BT ploče [mbar] Pa – pritisak vazduha u vjetrovniku [mbar] REZULTATI I DISKUSIJA

Rezultati ispitivanja fizičko-mehaničkih svojstava pomoću KES mjernog sistema dati su tabeli 3, a vazdušne propustljivosti u tabeli 4. Rezultati ispitivanja toplotnih svojstava tkanina dobijeni pomoću KES-F7 Thermo Labo II dati su u tabeli 5. Kada se posmatraju parametri naprezanja tkanina (LT, WT i RT) iz rezultata ispitivanja tkanina se može vidjeti da su vrijednosti za sposobnost relaksacije dosta visoke, posebno za PES tkaninu (78,59%). Ispitivane tkanine su namjenjene za odjeću u ljetnom periodu, a poznato je da se vrijednosti za RT kreću oko 30% za košulje i bluze, da bi tkanina imala zadovoljavajuću mekoću i elastičnost. Karakteristike naprezanja (WT i LT) mogu se zajednički interpretirati preko parametra istezanja – εm, koji se može odrediti iz slijedećeg izraza: εm = WT/250LT (%). Iz rezultata ispitivanja se vidi da je rastezljivost tkanina veoma mala, posebno za PES tkaninu (1,90%), a poznato je da će tkanine imati manju udobnost nošenja ukoliko su vrijednosti za εm<3% [8]. Vrijednosti parametara savitljivosti, krutost savijanja (B) i moment histereze savijanja (2HB) su za ispitivane veoma visoke, što negativno utiče na opip tkanina i ukazuje nam da se radi o krutim tkaninama. Povišene vrijednosti krutosti savijanja se javljaju i zbog primjenjenog platnenog prepletaja kod ispitivanih tkanina. Krutost smicanja (G) je zadovoljavajuća kod tkanina LAN i PES/LAN, dok je kod tkanine PES znatno veća i iznosi 1,24cN(st)-1. Vrijednosti visine histereze smicanja (2HG5) bi trebalo da se kreću u rasponu od 1 do 3cN, da bi tkanina imala dobru sposobnost oblikovanja i dobar opip. Međutim, tkanina PES ima veoma visoku vrijednost visine hitereze smicanja (6,6cN), što nam ukazuje da odjeća izrađena od ove tkanine neće imati dobar izgled. Parametri površinskih svojstava (MIU, MMD i SMD) tkanina su odraz njihove površinske strukture, i oni neposredno utiču na opip i izgled tkanine. Kod ispitivanih tkanina najbolje vrijednosti parametara površinskih svojstava ima tkanina LAN, dok su kod tkanina PES i PES/LAN vrijednosti za MMD i SMD nešto povišene. Kompresibilnost kao parametar mehaničkih karakteristika je usko povezana sa opipom, tj. više vrijednosti kompresibilnosti omogućavaju veću ukupnu ocjenu opipa. Kod ispitivanih tkanina sposobnost relaksacije je visoka i najeća je za tkaninu PES/LAN (59,19%), dok su vrijednosti parametara kompresibilnosti WC i LC niske, i kod PES tkanine deformacijski rad iznosi 0,069cNcm.

95

Tabela 3: Rezultati mjerenja fizičkih-mehaničkih svojstava i opipa tkanina

Ispitivana svojstva Vrsta tkanine

PES LAN PES/LAN EM (%) 1,95 2,11 1,84 LT 0,668 0,835 0,727 WT (g·cm/cm2) 3,18 4,51 3,48 RT (%) 78,59 43,94 57,46 B (g·cm2/cm) 0,116 0,230 0,2035 2HB (gf·cm/cm) 0,1281 0,2059 0,1470 G (gf/cm·deg) 1,24 0,30 0,83 2HG (g/cm) 5,49 0,09 2,66 2HG5 (g/cm) 6,60 1,19 3,91 MIU 0,196 0,154 0,168 MMD 0,0767 0,0442 0,0682 SMD (μm) 10,69 10,16 12,594 LC 0,397 0,285 0,220 WC (g·cm/cm2) 0,069 0,102 0,094 RC (%) 52,06 55,02 59,19 T (mm) 0,202 0,323 0,309 W (g/cm2) 14,40 17,80 15,20 Primarne ocjene opipa

7,84

7,29

7,79 KOSHI NUMERI 3,21 5,55 4,52 FUKURAMI 5,92 7,61 7,34 Ukupna ocjena opipa

1,84

1,80

1,22 T.H.V. Tabela 4: Rezultati mjerenja vazdušne propustljivosti

Vazdušna propustljivost

Vrsta tkanine PES LAN PES/LAN

q (l/h) 214,00 620,00 419,15 Q (m3/min m2) 3,57 10,33 6,99

Iz rezultata ispitivanja vazdušne propustljivosti tkanina datih u tabeli 4 može se vidjeti da najveću zapreminsku brzinu protoka vazduha ima tkanina LAN, a najmanju tkanina PES. Tabela 5: Rezultati ispitivanja toplotnih svojstava tkanina

Ispitivana svojstva tkanina V r s t a t k a n i n e

PES LAN PES/LAN Debljina tkanine - h (mm) 0,155 0,190 0,180

Toplo/hladni osjećaj-qmax (W/cm2)

0,2110

0,2310

0,2344 Koeficijent toplotne provodljivosti

- λ(W/mK)

0,0164

0,0199

0,0188Konstanta toplotne otpornosti - R

(m2K/W)

9,4512·10-3

9,5477·10-3

9,5745·10-3

Sposobnost zadržavanja toplote α (%)

suha kontaktna metoda 19,61 23,66 26,30

suha bezkontaktna metoda 56,17 48,11 53,85

mokra kontaktna metoda 45,45 38,59 39,63

mokra bezkontaktna metoda 6,21 6,52 5,30

Toplotna otpornost (toplotna izolacija) Rct (m2K/W)

suha kontaktna metoda

0,0702 0,0743 0,0775

suha bezkontaktna metoda 0,1698 0,1437 0,1608

Otpor protoku vodene pare Ret (mbarm2/W)

mokra kontaktna metoda 0,0924 0,0617 0,0834

mokra bezkontaktna metoda 0,3302 0,3303 0,3250

96

Iz rezultata ispitivanja vazdušne propustljivosti odnosno zapreminske brzine protoka vazduha i koeficijenta toplotne provodljivosti mogu se donijeti određeni zaključci o poroznosti i izolacionim sposobnostima određenih proizvoda. Kada se rezultati ispitivanja koeficijenta toplotne provodljivosti koriguju u odnosu na debljinu tkanine, može se primjetiti da ne postoje značajne razlike ovog parametra između ispitivanih tkanina (sl.1). To znači da su razlike u izolacionim sposobnostima tkanina, u ovom primjeru, u velikoj mjeri zavisne od brzine protoka vazduha.

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,15 0,16 0,17 0,18 0,19 0,2

h (mm)

Koef

icijen

t to

plo

tne

pro

vodlji

λ PES/LAN

λ PES

λ LAN

Slika 1: Zavisnost koeficijenta toplotne provodljivosti od debljine tkanine

Slika 2: Zavisnost indeksa protoka vlage –im od debljine tkanine Rezultati ispitivanja koeficijenta toplotne provodljivosti tkanina (λ) dati u tabeli 5 su pokazali da najveći koeficijent toplotne provodljivosti ima tkanina LAN (0,0199 W/mK), a najmanji tkanina PES (0,0164). Pored najmanje vrijednosti koeficijenta toplotne provodljivosti, PES tkanina ima najmanje vrijednosti i za sposobnost zadržavanja toplote - α (19,61%) i toplotnu otpornost – Rct (0,0702 m2K/W) kod suhe kontaktne metode. Kao što smo već napomenuli u uvodnom dijelu, mjerne veličine koje u najvećoj mjeri definišu toplotne karakteristike tkaninana su toplotni otpor (toplotna izolacija) – Rct i otpor protoku vodene pare – Ret. Obe mjerne veličine i toplotna izolacija i otpor protoku vodene pare su zavisne od slijedećih parametara tkanina: debljine i površinske strukture tkanine, sirovinskog sastava, vrste pređe i konstrukcije tkanine. Ispitivane tkanine imaju približno iste konstrukcijske parametre (gustoća tkanja i vrsta prepletaja su iste za sve ispitivane tkanine). Kada posmatramo odnos toplotne izolacije (Rct) i otpora protoku vodene pare (Ret), po formuli (1), u zavisnosti od debljine materijala, može se uočiti da postoji linearna zavisnost indeksa protoka vlage – im (za tkanine različitih sirovinskih sastava) i debljine materijala (sl. 2). ZAKLJUČAK

Poznato je da prirodna vlakna imaju veći difuzijski koeficijent u odnosu na sintetička vlakna, i samim tim kod tkanina istih konstrukcijskih parametara pružaju manji otpor protoku vodene pare, što potvrđuju i rezultati ispitivanja, gdje se vidi da je najmanja vrijednost za Ret kod tkanine LAN (0,0617 mbarm2/W) i da se srazmjerno povećava u mješavini sa poliesterom (0,0834), i konačno da je najveća za tkaninu PES (0,0924). Međutim, da bi odjeća imala dobre termofiziološke karakteristike potrebno je da tkanina od koje je izrađena ima dobre transportne sposobnosti za brz prenos vlage u okolinu.

0.30.350.4

0.450.5

0.550.6

0.650.7

0.750.8

0.850.9

0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.2h (mm)

Ind

eks

pro

toka

vla

ge

- im

imPES/LANim PES

97

Na osnovu rezultata ispitivanja sposobnosti relaksacije, istezanja, visine histereze smicanja i površinskih svojstava tkanina, može se sa velikom sigurnošću prognozirati udobnost odjeće izrađene od navedenih tkanina. Konačno, preko indeksa protoka vlage – im dolazi se do zaključka da su toplotna svojstva linearno zavisna od sirovinskog sastava i debljine tkanina. Na osnovu ispitanih mehaničkih, fizičkih i toplotnih svojstava tkanina, predviđanje udobnosti odjeće za navedene tkanine bi imalo slijedeći redoslijed: LAN, PES/LAN i PES. Veću sigurnost u prognozi udobnosti odjeće tokom nošenja bi se mogla dati, ukoliko bi se ispitala svojstva transporta vlage kroz tkanine pomoću uređaja za ispitivanje vlažnosti (MMT – moisture menagment tester)[9].

LITERATURA 1) Mecheels J.; Umbach K.: “Thermophysilogische Eigenschaften von Kledungssystemen”,

Bekleidungshysiologisches Institut Hohenstain e.V.(1976) 2) Wenzel H.G.; Piekarski C.: “Klima und Arbeit”, Bayrisches Staatsministerium fur Arbeit und Soizalordnung,

Munchen, (1980) 3) Benisek L.; Harnett P.R.; Palin M.J.: “Influence of Fibre and Fabric Type on Thermophysiological Comfort”,

Melliand Textilber. Eng. Ed. 68 (12), 878 (1987) 4) AATCC Test Method 79, “Absorbency of Bleached Textiles, AATCC, (2000) 5) BS 3424: Part 18: 1986 (1996) Methods 21A and 21B, Methods for Determination of Resistance to Wicking and

Lateral Leakage, BSI, (1996) 6) Geršak J.: “Objektivno vrednovanje fiksiranih djelova odjeće”, Tekstil 46(4), (1997), 193-203 7) Kawabata S.; Niwa M.: “Aplication of the New Thermal Tester Thermolabo to the Evoluation of Clothing

Comfort in Objective Measurement”, Applications to Product Design and Process Control, TMSJ. Osaka Japan, pp.343

8) Geršak J.: “Mehanske in fizikalne lastnosti tekstilnih materialov”, Fakulteta za strojništvo, Oddelek za tekstilstvo, Maribor, 2006

9) Yunyan Hu; Yi Li; Kwok-wing Yeung; Anthony S.W.Wong; Weilin Xu: “Moisture Management Tester: A Method to Characterize Fabric Liquid Moisture Management Properties”, Textile Research Journal, 75(1), 57-62 (2005)

THE INFLUENCE OF MATERIALE COMPOSITION OF FABRICS ON GARMENTS HEAT FEATURES

D. Grujić

University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka In this time when style of dressing dictates fashion trends we often find garments that meet our aesthetical requirements, but in the same time it does not meet comfortable requirements. Considering fast changes of fashion trends, the producer often use fabrics that are not appropriate regarding the heat features which are important for our comfortable. In this paper, influence of the material composition of fabrics on heat features was investigated. In that respect, the fabrics of different material composition (polyester, linen and mixed polyester/linen) and same construction properties, designated for summer period, were produced. All fabrics were finished on same manner. Results of physical, mechanical and heat features of the fabrics important for evaluation of comfortable were presented. The results of research show liner relation of that index of moisture flow and thickness of fabric. Key words: materiale composition of fabrics, construction of fabrics, mechanical, physical and heat features of fabrics, garments heat features, comfort of garments.

99


OBDELAVA TEKSTILNIH MATERIALOV Z OKOLJU PRIJAZNIM INSEKTICIDNIM REAGENTOM

Silva KREŠEVIČ VRAZ, Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Oddelek za tekstilne materiale in

oblikovanje Bojana VONČINA, Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Oddelek za tekstilne materiale in oblikovanje,

Vera VIVOD, Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Oddelek za tekstilne materiale in oblikovanje Abstrakt: Namen dela je obdelava volnenih, poliestrnih tekstilnih materialov in njune mešanice 50/50 %, z ß-ciklodekstrinom in naknadna obdelava z okolju prijaznim insekticidnim reagentom za zatiranje moljev. Opisani so postopki neformaldehidnega plemenitenja ob uporabi polifunkcionalnega reagenta BTCA, postopki uporabe konvencionalnega fiksiranja in mikrovalov v tekstilstvu. Uporabljene so sledeče analizne metode: za določitev količine nanosa ß-ciklodekstrin/BTCA na tekstilni substrat je uporabljena gravimetrična metoda, za določitev prisotnosti funkcionalnih skupin je uporabljena ATR FT-IR in Raman spektroskopija. Vse tri vrste z ß-cilkodekstrinom/BTCA sistemom obdelanih tekstilnih materialov so naknadno obdelane še z cedrovim oljem, ki ima insekticidno delovanje. Cedrovo olje tvori z ß-ciklodekstrinom, ki je vezan na tekstilni material, kompleks s katerega se olje počasi kontrolirano sprošča. Ključne besede: ciklodekstrin, mikrovalovna obdelava, insekti, cedrovo olje 1.Uvod Molji spadajo med tiste škodljivce, ki so se odlično prilagodili na nove razmere, saj poleg volne uživajo njihove ličinke tudi umazano sintetiko. Molji uspevajo v okolju, kjer je temperatura višja kot 18 0C. Stanovanja s centralnim gretjem so idealna mesta za bivanje tekstilnih moljev. Molekule ciklodekstrina lahko tvorijo komplekse z mnogimi organskimi molekulami. Med ciklodekstrini in gostujočo molekulo poteka nanoenkapsulacija po »host-guest« mehanizmu. Ciklodekstrine lahko vežemo na površino tekstilnega substrata in s tem dodamo določeno funkcionalnost tekstilnemu substratu. Ciklodekstrini ne obremenjujejo odpadnih voda, so biorazgradljivi. Študije dokazujejo, da ciklodekstrini niso toksični in ne povzročajo kakršnih koli mutagenih vplivov. Tekstilije, na katere fiksiramo molekule ciklodekstrina, bi lahko tvorile kompleks z insekticidno aktivnimi komponentami, npr. cedrovim oljem. Insekticidno aktivne substance se na ta način kontrolirano sproščajo s tekstilnega materiala, hkrati pa ne pridejo v direktni stik z ljudmi in živalmi. Take tekstilije bi lahko uporabili za tekstilije za dom. 2. Material in metode dela 2.1 Tekstilni substrat V raziskavi je bil uporabljen tekstilni substrat treh različnih surovinskih sestavov: - 100 % surova poliestrna tkanina, platno vezave, površinske mase 70,20 g/m2, proizvajalca TTRT iz Tajvana, - 100 % surova volnena tkanina, platno vezave , površinske mase 196,90 g/m2, proizvajalca MERINKA d.o.o., Tovarna volnenih tkanin Maribor, - surova tkanina iz mešanice 50 % volnenih in 50 % poliestrnih vlaken, keper vezave, površinske mase 262,20 g/m2, proizvajalca MERINKA d.o.o., Tovarna volnenih tkanin Maribor

100

2.2 Uporabljene kemikalije 1.) ß-ciklodekstrin → ß-CD (C42H70O35) 2.) 1,2,3,4–Butan–tetra karboksilna kislina → BTCA (C8H10O8)

3.) Amonijev dihidrogen fosfat → ADHP ( ( NH4 )H2PO4 )

4.) Cianamid → CA (H2NCN)

5.) Natrijev dihidrogen fosfat (I)→SHPI (NaPH2O2 x H2O) 6.) Cedrovo olje 7.) 1-metil-etil-tetradekanoat (izopropilmiristat) Aldrich je proizvajalec vseh v raziskavi uporabljenih kemikalij. Uporabljeno je bilo komercialno cedrovo olje (proizvajalec: Egorov Vladimir, Tomsk, Rusija). 2.2.1 Ciklodekstrin Kemijsko strukturo ciklodekstrinov prikazuje slika 1, α-ciklodekstrini so sestavljeni iz šestih, ß- ciklodekstrini iz sedmih in γ- cikolekstrini iz osmih glukopiranoznih enot [1].

Slika 1: Struktura in dimenzije ciklodekstrinov [2]

Pridobivamo jih z encimatsko razgradnjo škroba. Ciklodekstrini imajo strukturo kletke oziroma kanala z rahlo konično obliko. Tako strukturo stabilizirajo intramolekularne vodikove vezi. Notranjost ciklodekstrina je hidrofobna zaradi sekundarnih C – H vezi [1]. Dimenzije odprtine ciklodekstrinov se morajo ujemati z dimenzijami cele ali pa vsaj dela molekule s katerimi tvorijo kompleks. Fizikalne lastnosti gostujoče molekule se po tvorbi kompleksa spremenijo. Stabilnost molekule v kompleksu s ciklodekstrinom napram oksidaciji, hidrolizi in fotokemičnim reakcijam se poveča. Hitrost izhlapevanja hlapnih molekul se lahko zmanjša, topnost substance z nizko topnostjo se poveča [1]. Vključitev gostujočih molekul je v bistvu izpodrivanje vode iz notranjosti votline z manj polarnimi molekulami, ki je energetsko bolj ugodna reakcija za ciklodekstrine in za gostujoče molekule [3,4]. Tvorba kompleksa je prikazana na sliki 2.

Slika 2: Shematski prikaz nastanka kompleksa med toluenom in ciklodekstrinom v vodi [5]

101

2.2.2 1,2,3,4–butan–tetra karboksilna kislina Polikarboksilne kisline s tremi ali več karboksilnimi skupinami, kot je 1,2,3,4-butan-tetrakarboksilna kislina (BTCA), se lahko veže na hidroksilne skupine celuloze in tvorijo stabilno estersko vez. Estrenje kot zamreženje lahko poteka samo pri povišani temperaturi, lahko pa je katalizirano s solmi šibkih kislin. 2.2.3 Cedrovo olje Eterična cedrova olja sodijo med najbolj značilne skupine naravnih snovi z vonjem. Po kemični sestavi so koncentrirane zmesi hlapnih snovi iz rastlin. Vsebujejo več kot sto komponent iz skupin ogljikovodikov, kisikovih spojin, žveplovih spojin in dušikovih spojin. Zaradi številnih učinkov jih uporabljamo v farmaciji, kozmetičnih izdelkih, parfumih in dišavah, kot insekticidna sredstva. 2.3 Obdelava tekstilnih substratov

Volnene (W), poliestrne (P) tekstilne substrate in mešanico (M) volna/poliester smo obdelali z -CD in BTCA. Za znižanje temperature obdelovalne kopeli smo kot katalizator uporabili CA. Tekstilne substrate smo obdelovali v kopeli: 8% ß-CD, 6% BTCA, 1% CA, 1% ADHP; ožemalni učinek 100%, vse vzorce smo omakali 10 minut v obdelovalni kopeli pri 30ºC. Fiksiranje ß-ciklodekstrina na tekstilne substrate smo izvajali z: konvencionalnim termofiksiranjem (TF) in fiksiranjem z mikrovalovi (MV). Pogoji obdelave in fiksiranja volnenih, poliestrnih tekstilnih substratov in mešanice volna/poliester so prikazani v tabeli 1. Tabela 1: Pogoji obdelave in fiksiranja volnenih, poliestrnih tekstilnih substratov in mešanice volna/poliester

vzorec pH obdelovalne kopeli

Način fiksiranja

Pogoji fiksiranja

W , P, M 2.3 TF 115 0C, 3

min W , P, M 4.2 TF 115 0C, 3

min W , P, M 2.3 MV moč

magnetrona – 2x 500W

W , P, M 4.0 MV moč magnetrona – 2x 500W

W , P, M 2.3 MVS moč magnetrona – 2x 500W

W , P, M 4.2 MVS moč magnetrona – 2x 500W

W , P, M - surov

- - -

Po obdelavi v kopeli smo teksrilne substrate oprali v hladni vodi in posušili. Gravimetrično smo določili količino nanosa po obdelavi, po standardni testni metodi DIN 53814. Prisotnost ß-CD na termofiksiranem in mikrovalovno fiksiranem tekstilnem substratu smo proučevali tudi z ATR FT-IT in Raman spektroskopijo. Z ß-CD obdelane tekstilne substrate in surove tekstilne substrate smo obdelali s cedrovim oljem. Pripravili smo obdelovalno kopel tako da smo pripravili kopelno razmerje 1:1, cedrovega olja in 1-metil-etil-tetradekanoata (izopropilmiristat). Vzorce surovih tekstilnih substratov in vzorce z β-CD obdelanih, termofiksiranih oziroma mikrovalovno fiksiranih tekstilnih substratov smo

102

obdelovali v kopeli 8 ur. Občasno smo kopel premešali. Delali smo pri sobni temperaturi. Vzorce smo sušili 2 uri v sušilniku pri 105 0C. Tvorbo kompleksa β-CD/cedrovo olje na tekstilnem substratu smo proučevali z ATR FT-IR in Raman spektroskopijo. Spektroskopijo smo izvajali na Perkin-Elmer Fourier Transform infrared (FTIR) spektrofotometru z Golden Gate totalno refleksijo (ATR) z diamantnim kristalom. Učinkovitost obdelave β-CD/cedrovo olje na volnenem tekstilnem substratu smo ugotavljali tako, da smo surov volneni tekstilni substrat, surov volneni tekstilni substrat obdelan samo s cedrovim oljem in obdelan volneni tekstilni substrat s β-CD/cedrovo olje izpostavili moljem in njegovim ličinkam. Simulirali smo naravne pogoje tako da smo vzorec (2.5 g - surovega obdelanega s samim cedrinim oljem, obdelanega z β-CD/cedrovo olje in surovega), vložili v stekleno posodo, ki smo jo prekrili s perforirano folijo. Posodo smo postavili v temen prostor standardnih pogojev (20 ± 20 C, 65 % relativna vlažnost) za 56 dni. Vizualno smo ocenili poškodbe na volnenem tekstilnem substratu in preživetje moljev in ličink. 3. Rezultati in diskusija 3.1 Rezultati gravimetrične metode

Tabela 2: Količina nanosa β-CD ki se je vezal na tekstilni substrat glede na način fiksiranja na volneni tekstilni substrat

Oznaka vzorca

Način fiksiranja ß-CD na tkanino

pH obdelovaln

e kopel

i

Količina nanosa β-

CD [%]

1 W - 1 MV 2.6 5.00 2 W - 2 MV 4.0 4.50 3 W - 3 TF 2.3 3.10 4 W - 4 TF 4.2 2.70 5 W - 5 MVS 2.3 4.00 6 W - 6 MVS 4.2 3.30 7 W - surov - - -

Najvišjo količino nanosa β-CD, ki se je vezal na tekstilni substrat imajo vzorci z oznako W- 1, to je 5%, ki so bili po obdelavi v kopeli s pH 2.6, fulardirani in mokri mikrovalovno fiksirani. Količina nanosa β-CD je višja ko smo impregnirane vzorce obdelovali z mikrovalovi (W-1 in W-2), brez predhodnega sušenja, v primerjavi z vzorci, ki smo jih obdelali po postopku termofiksiranja (W-3 in W-4) in v primerjavi z vzorci, ki smo jih po obdelavi v kopeli posušili in suhe mikrovalovno fiksirali ( W-5 in W.6).

103

Tabela 3: Količina nanosa β-CD, ki se je vezala na tekstilni substrat glede na način fiksiranja na poliestrni tekstilni substrat

Oznaka vzorca


pH obdelovaln

e kopel

i


CD [%]

1 P - 1 MV 2.6 2.00 2 P - 2 MV 4.0 2.30 3 P - 3 TF 2.3 1.30 4 P - 4 TF 4.2 1.60 5 P - 5 MVS 2.3 1.90 6 P - 6 MVS 4.2 2.20 7 P - surov - - -

Najvišjo količino nanosa β-CD, ki se je vezal na tekstilni substrat imajo vzorci z oznako P-2, to je 2,3 %, ki so bili po obdelavi v kopeli s pH 4, fulardirani in mokri mikrovalovno fiksirani. Količina nanosa β-CD je višja ko smo impregnirane vzorce obdelovali z mikrovalovi (P-1 in P-2) brez predhodnega sušenja oz ko smo impregnirane vzorce posušili in suhe mikrovalovno obdelali (P-5 in P-6), v primerjavi z vzorci, ki smo jih obdelali po postopku termofiksiranja (P-3 in P-4). Količina nanosa na poliestrnih tkaninah je v primerjavi s količino nanosa na volnenih tkaninah precej nižja. Vzrok za to je predvsem visoka hidrofobnost poliestrnih vlaken in zato je navzemanje impregnirne kopeli zelo malo. Tabela 4: Količina nanosa β-CD, ki se je vezal na tekstilni substrat glede na način fiksiranja na ttekstilni substrat iz mešanice volna/poliester

Oznaka vzorca


pH obdelovaln

e kopel

i


CD [%]

1 M - 1 MV 2.6 5.60 2 M - 2 MV 4.0 5.20 3 M - 3 TF 2.3 4.50 4 M - 4 TF 4.2 4.00 5 M - 5 MVS 2.3 5.00 6 M - 6 MVS 4.2 4.40 7 M - surov - - -

Najvišjo količino nanosa β-CD, ki se je vezal na tekstilni substrat imajo vzorci z oznako M-1, to je 5,6 %, ki so bili po obdelavi v kopeli s pH 2.6, fulardirani in mokri mikrovalovno fiksirani. Količina nanosa β-CD je višja ko smo impregnirane vzorce obdelovali z mikrovalovi (M-1 in M-2), brez predhodnega sušenja, v primerjavi z vzorci, ki smo jih po obdelavi v kopeli posušili in suhe mikrovalovno fiksirali (M-5 in M-6) in v primerjavi z vzorci, ki smo jih obdelali po postopku termofiksiranja (M-3 in M-4).

104

Glede na gravimetrične meritve lahko zaključimo, da smo ne glede na tip vlaken, dobili najboljše rezultate, ko smo impregnirane tekstilne substrate brez predhodnega sušenja mikrovalovno fiksirali. 3.2 Rezultati obdelave, volnenih tekstilnih substratov in tekstilnih substratov iz mešanice volna/poliester, po bdelavi z cedrovim oljem Nanoenkapsulirane volnene tekstilne substrate in substrate iz mešanice volna/poliester smo v nadaljnjem delu obdelali s cedrovim oljem. Tvorba kompleksa med -CD/cedrovo olje, ki se je vezal na tekstilni substrat in prisotnost cedrovega olja je bila ugotovljena z ATR-IR spektroskopijo. Na sliki 3 je prikazan spekter volnenega tekstilnega substrata obdelanega z -CD, volnenega tekstilnega substrata obdelanega z -CD/cedrovo olje, volnenega tekstilnega substrata obdelanega samo s cedrovim oljem in surovega volnenega tekstilnega substrata. Na sliki 4 so prikazani spektri ATR-IR spektroskopije mešanice volna/poliester obdelane z -CD, mešanice volna/poliester obdelane z -CD/cedrovo olje, mešanice volna/poliester obdelane samo z cedrovim oljem in surovega tekstilnega substrata volna/poliester. Spekter tekstilnega substrata obdelanega z -CD in naknadno obdelanega s cedrovim oljem, pri valovnem številu 1736 cm-1, bi lahko pripisali C=O vezi, ki je značilna vez za - in -atlantone. - in -atlanton sta osnovni komponenti cedrovega olja. Enak vrh (peak) spektra se pojavi tudi pri tekstilnem substratu obdelanem z samim cedrovim oljem. Podobno je pri vrhu spektra pri valovnem številu 2924 cm-1, kjer se pojavi enak vrh pri tekstilnih substratih obdelanih z -CD in naknadno obdelanih z cedrovim oljem ter pri vzorcih ki so bili obdelani samo s cedrovim oljem in k spektru na tekstilnem substratu bi lahko prispevale CH skupine, ki so komponente cedrovega olja.

4000,0 3000 2000 1500 1000 650,0cm-1

A

Wool

Treated with CD

Treated with CD and cedar oil

Treated with cedar oil

Untreated

1718

1736

2853

2924 1109

17362853

29241109

Slika 3: ATR-IR spekter volnenega tekstilnega substrata obdelanega z -CD, volnenega tekstilnega substrata obdelanega z -CD/cedrovo olje, volnenega tekstilnega substrata obdelanega samo s cedrovim oljem in surovega volnenega tekstilnega substrata

105

4000,0 3000 2000 1500 1000 650,0cm-1

A

Treated with CD

Treated with CD and cedar oil

Treated with cedar oil

Untreated

PET/Wool

2853

2924

1732

1107

2853

29241732

1107

Slika 4 : ATR-IR spekter mešanice volna/poliester obdelane z -CD, mešanice volna/poliester obdelane z -CD/cedrovo olje, mešanice volna/poliester obdelane samo z cedrovim oljem in surovega tekstilnega substrata volna/poliester 3.3 Ugotovitve učinkovitosti obdelave -CD/cedrovo olje na insekte (molje) na volnenem tekstilnem substratu Vsak testni vzorec je bil ocenjen vizualno in niso bile vidne poškodbe na tekstilnem substratu. Stanje moljev in ličink je bilo ocenjeno na osnovi njihove dejavnosti. V tabeli 5 so prikazani rezultati po 56 – dnevnem spremljanju. Vidnih poškodb ni bilo zaznati s prostim očesom na volnenih tekstilnih substratih obdelanih z β-CD/cedrovo olje, ko je vzorec bil izpostavljen delovanju moljev 56 dni. V kontroliranem vzorcu volnenega tekstilnega substrata obdelanega samo z cedrovim oljem ni bilo poškodb v prvih dneh opazovanja, ko pa je olje izhlapelo so se začele pojavljati poškodbe na tekstilnem substratu. V nasprotju z vzorci, ki so bili obdelani z β-CD/cedrovo olje, kjer je bilo izhlapevanje počasnejše, je tekstilni substrat tudi po 56 dneh izpostavljenosti insektom ostal nepoškodovan.

106

Tabela 5: Rezultati 56-dnevnega spremljanja aktivnosti moljev in ličink na volnenem tekstilnem substratu

čas Surova volnena tkanina obdelana s cedrovim oljem

Volnena tkanina obdelana z β-CD/BTCA in cedrovim oljem

Surova neobdelanavolnena tkanina

po 24h Odrasli molji in ličinke so preživeli; na vzorcih ni opaziti poškodb

Odrasli molji in ličinke preživeli; na vzorcih ni opaziti poškodb

Odrasli molji in ličinkepreživeli; na vzorcih ni opazitipoškodb

po 48h Odrasli molji in ličinke neaktivni; na vzorcih ni opaziti poškodb

Odrasli molji in ličinke neaktivni; na vzorcih ni opaziti poškodb

Odrasli molji in ličinkeživijo; na vzorcih se zaznavajopoškodbe

po 72h Odrasli molji in ličinke so umrli; na vzorcih ni opaziti poškodb

Odrasli molji in ličinke so umrli;na vzorcih ni opaziti poškodb

Odrasli molji in ličinkeživijo; na vzorcih so poškodbevidnejše

Dodajanje novih moljev in ličink

Dodajanje novih moljev in ličink

Ne dodamo novih moljevin ličink

čas Surova volnena tkanina obdelana s cedrovim oljem

Volnena tkanina obdelana z β-CD/BTCA in cedrovim oljem

Surova neobdelanavolnena tkanina

po 7 dneh

Odraslih molji in ličinke so aktivni; zaznane so poškodbe na vzorcih

Aktivnost odraslih moljev in ličink je zmanjšana; na vzorcih ni poškodb

Odrasli molji in ličinkeživijo; na vzorcih so poškodbedobro vidne

po 14 dneh

Odrasli molji in ličinke se odzivajo, vidne so poškodbe na vzorcih

Odrasli molji in ličinke so umrli;na vzorcih ni poškodb

Odrasli molji in ličinkeživijo; na vzorcih so poškodbevečje

po 56 dneh

Aktivnost odraslih moljev je zmanjšana, ličinke se slabo odzivajo vendar so žive; poškodbe na vzorcih so vidnejše

VZORCI SO OSTALI NEPOŠKODOVANI

Odrasli molji in ličinkeživijo, pojavile so se noveličinke; na vzorcih so opazneluknje

4. Zaključek V raziskavi smo pripravili nanoenkapsuliran volneni tekstilni substrat in tekstilni substrat iz mešanice volna/poliester. BTCA molekule tvorijo z β-CD, mrežo ki je simultano fizikalno vezana na tekstilni substrat [6]. Ugotovili smo da uporaba mikrovalov izboljša učinkovitost fiksiranja β-CD/BTCA.Na takšen način obdelan volneni tekstilni substrat in tekstilni substrat iz mešanice volna/poliester smo naknadno obdelali s cedrovim oljem Tvorba kompleksa β-CD in cedrovega olja je bila ugotovljena z ATR-IR spektroskopijo. Dolgotrajna insekticidna aktivnost obdelave volnenega tekstilnega substrata s cedrovim oljem, kadar je predhodno tekstilni substrat obdelan z β-CD, je učinkovitejša kot sama direktna obdelava s cedrovim oljem

107

Literatura [1] Buschmann,H.-J., Knittel,D. and. Schollmeyer, E., (Inv.), Textile Material-Cyclodextrin, DP 40 35 378.8, 1990. [2] U.Madsen, production and Characterisation of Modified Cyclodextrins, Master´s Thesis, University of Aalborg / University of Kansas, 2000 [3] Gillingham EL, Lewis DM, Voncina B, Text. Res. J 69 (12): 949-955, 16, 1999 [4] Yang CQ, Text. Res. J. 63 (12): 706-711 DEC 1993 [5] Vončina B.: Cyclodextrins, TTRI, Avgust 2006 [6] VONČINA, Bojana, VIVOD, Vera, KREŠEVIČ VRAZ, Silva, ZUPANC, Maja, JAUŠOVEC, Darja, CHEN, Wen-Tung, Revista de inventicǎ, 2007, vol. 11, nr. 56, str. 87-93. TEXTILE MATERIALS TREATED WITH ECO-FRIENDLY INSECTICIDE AGENTS

Silva KREŠEVIČ VRAZ, University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Department of Textile Materials and Design Bojana VONČINA, University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Department of Textile Materials and Design Vera VIVOD, University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Department of Textile Materials and Design

Abstract:Research work deals with the possibility to achieve the insecticide properties of the textile substrates treated with ecological friendly insecticide reagents. For this purpose, textiles made of wool, polyester and PES/wool blend were treated with the ß-cyclodextrine and cedar oil which can be used as a moth repellent reagent. Cedar oil forms a complex with ß-cyclodextrine, which is attached to the textile substrate. Nanoencapsulated textile materials with postponed active substance release were prepared.

Two processes were employed to fix ß-cyclodextrine onto the textile substrate surface: a conventional termo-fixation and a fixation with microwaves. Various analysing methods were employed: -cyclodextrin/BTCA amount was evaluated by gravimetric method; functional group determination was performed using ATR FT-IR as well as Raman spectroscopy. Key words: cyclodextrine, microwave treatment, insecticide properties, cedar oil,

109


SADRŽAJ MIKROELEMENATA U JAGODASTOM VOĆU

L. Vasilišin, M. Grubačić

Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet Banja Luka

Voće, kao namirnica, ima veliku prehrambenu vrijednost ako se koristi u svježem stanju. U tom stanju ono je izvor: vitamina, mineralnih materija, šećera (glukoze i fruktoze), organskih kiselina, pektinskih materija i drugih važnih sastojaka. U ovom radu određivani su mikroelementi u jagodastom voću: jagoda, malina i kupina. Određen je sadržaj sljedećih mikroelemenata: željezo, bakar, cink, mangan, hrom, olovo i kadmijum. Sadržaj komponenti hemijskog sastava (šećera, kiselina, ukupnih mineralnih materija i pektinskih materija) određen je standardnim AOAC metodama. Sadržaj mikroelemenata određen je atomskim spektrometrom. UVOD

Poznato je da voće ima najveću prehrambenu vrijednost, kao životna namirnica, ako se koristi u svježem stanju. Tada ono pretstavlja nezamjenjiv izvor zaštitnih materija i to: vitamina, mineralnih materija, prirodnih šećera (glukoze i fruktoze), organskih kiselina, pektinskih materija i drugih važnih sastojaka. Hemijski sastav je specifičan za svaku vrstu i sortu voća, a varira u određenim granicama u zavisnosti od klimatskih uslova, agrotehničkih mjera, kao i od stadijuma zrelosti. Jagodaste voćne vrste imaju složene plodove i u ovu grupu voća spadaju: jagoda, malina i kupina. Mikroelementi su veoma važni elementi ishrane i neophodno ih je u odgovarajućim količinama hranom unositi u organizam, jer predstavljaju njegove esencijalne sastojke. Elementi kao što su gvožđe, bakar, cink, kobalt, jod, hrom, mangan, bor i dr. su prisutni u malim količinama u organizmu. Svaki od njih ima jednu ili više važnih funkcija, često kao dio enzimskih sistema ili hormona. Nedostatak ovih elemenata u ljudskom oganizmu praćen je patološkim promjenama, međutim u slučaju pretjeranog unosa mogu izazvati poremećaje u funkcionisanju organizma, kao i toksične efekte. Pojedini elementi kao što su olovo i kadmijum predstavljaju trajnu opasnost po zdravlje ljudi, jer i u veoma malim količinama mogu da dovedu do oštećenja vitalnih funkcija organizma. Utiču na funkcionisanje enzima, mozga i nervnog sistema, ali i drugih organa. Za razliku od mikroelemenata koje količina može učiniti toksičnim, prisustvo ovih elemenata nije poželjno u ishrani. Oni spadaju u klasične neorganske kontaminente. MATERIJAL I METODE

Sadržaj mikroelemenata određen je u gajenoj jagodi, šumskoj jagodi, pitomoj kupini, divljoj kupini i malini.

110

Postupak uzimanja uzorka za svaku vrstu i sortu voća provedena je na slijedeći način: sa pet različitih lokacija na području banjalučke regije, istovremeno su uzeti uzorci u stadijumu njihove konzumne zrelosti, odnosno u vrijeme prispijevanja na tržište. Količina uzorka koja je uzeta sa svake lokacije bila je oko 1kg. Svih pet uzoraka od svake vrste i sorte su pomiješani i metdom četvrtanja dobijen je zbirni uzorak težine oko 600g. Nakon toga voće u zbirnom uzorku se opere i uklone se petljke. Poslije uklanjanja otpada, zbirni uzorak je homogenizovan u mlinu "Triple spindle mixer, Hamilton Beach". Iz homogenizovanog zbirnog uzorka je izdvojena potrebna količina uzorka za određenu analizu. Sadržaj suve materije, šećera, kiselina, mineralnih materija, pektinskih matrija određen je korišćenjem standardnih metoda za određivanje komponenti hemijskog sastava u voću i proizvodima od voća (AOAC, 2000). Kod svake vrste i sorte za svaku komponentu hemijskog sastava rađene su tri paralelne analize i rezultat predstavlja prosjek tih analiza. Priprema uzorka za određivanje mikroelemenata vršena je vlažnim spaljivanjem u smjesi azotne i perhlorne kiseline. Sadržaj mikroelemenata (gvožđa, bakra, cinka, mangana, hroma, olova i kadmijuma) u pripremljenim uzorcima određen je metodom apsorpcione spektrometrije, plamenom tehnikom na AAS Unicam SP9. Dobijeni sadržaj upoređen je sa sadržajem pojedinih mikroelemenata u svježem jagodastom voću koji je dat u (USDA National Nutrient Database). REZULTATI I DISKUSIJA

Hemijski sastav jagodastog voća prikazan je u Tabeli 1. Tabela 1. Hemijski sastav jagodastog voća izražen u g/100g voća

Vrsta voća

Suva materija

Šećeri Ukupna kiselost

(kao lim.)

Mineralne materije

Pektinske materije Prirodni

invert Saharoza

Jagoda gajena 9,74 4,42 2,17 1,07 0,37 0,56 Jagoda šumska 16,21 5,55 0,63 1,34 0,78 0,56 Kupina gajena 16,64 7,03 0,60 1,31 0,52 1,04 Kupina divlja 16,72 8,33 0,72 0,64 0,48 0,35 Malina 15,38 3,22 1,44 1,58 0,44 0,43

Sadržaj suve materije u jagodastom voću kretao se od 9,74% kod gajene jagode do 16,72% kod divlje kupine. Sadržaj invertnog šećera u jagodastom voću bio je u rasponu od 3,22% kod maline do 8,33% kod divlje kupine. Sadržaj saharoze u jagodastom voću kretao se od 0,60% u gajenoj kupini do 2,17% u gajenoj jagodi. Ukupna kiselost, izražena kao sadržaj limunske kiseline, u jagodastom voću najniža je bila kod divlje kupine i iznosi 0,64%, a najveća je kod maline 1,58%. Sadržaj mineralmih materija kretao se od 0,37% kod gajene do 0,78% kod šumske jagode. Sadržaj pektinskih materija najniži je bio kod divlje kupine 0,35%, a najviši kod gajeme kupine 1,04%.

111

Ovi rezultati su u skladu sa literatrnim podacima, za gajenu jagodu, kupinu i malinu, dok u literaturi ne postoje podaci za divlju kupinu i šumsku jagodu. U Tabeli 2. prikazan je sadržaj mikroelemenata kao mg/kg (izuzev hroma koji je prikazan kao g/kg) u jagodastom voću. Tabela 2. Sadržaj mikroelemenata (mg/kg) u jagodastom voću standardna devijacija

Vrsta voća Fe Cu Zn Mn Cr(μg) Pb Cd

Jagoda gajena 4,92

(0,078) 2,89

(0,106) 1,04

(0,121)5,85

(0,125)22,33 (4,04)

* *

Jagoda šumska 3,86

(0,123) 1,55

(0,140) 4,87

(0,070) 9,47

(0,139) 23,00 (3,00)

* *

Malina 3,22

(0,020) 1,24

(0,069) 2,73

(0,121) 13,82

(0,433) 48,33 (7,09)

* *

Kupina gajena 12,69

(0,127) 1,23

(0,055) 1,11

(0,110) 5,54

(0,114) 43,00 (4,36)

* *

Kupina divlja 8,98

(0,151) 3,74

(0,118) 3,45

(0,099) 11,83

(0,118) 16,00 (3,46)

* *

* Granica osjetljivosti za UNICAM SP9 AA spektrometar iznosi: - za olovo 0,1 mg/dm3

- za kadmijum 0,01 mg/dm3

Sadržaj gvožđa u jagodastom voću kretao se od 3,22 u malini do 12,69 divljoj kupini. Kod maline sadržaj gvožđa se kretao u okviru literaturnih podataka, dok je kod jagode i kupine bio nešto uvećan u odnosu na literaturne podatke. Sadržaj bakra u jagodastom voću kretao se od 1,23 kod gajene kupine do 3,74 kod divlje kupine. Malina i gajena kupina su imale sadržaj bakra u skladu sa literaturnim podacima, dok je kod gajene jagode taj sadržaj bio nešto uvećan. Sadržaj cinka u jagodastom voću bio je u skladu sa literaturnim podacima i kretao se od 1,04 kod gajene jagode do 4, 87 kod šumske jagode. Najniži sadržaj mangana u jagodastom voću je bio kod gajene kupine 5,54, a najviši kod maline 13,82. Sadržaj mangana je bio znatno uvećan u odnosu na literaturne podatke. Sadržaj hroma u jagodastom voću kretao se od 22,33 g/kg u gajenoj jagodi do 48,33 g/kg u crvenoj ribizli. U literaturi nema dovoljno podataka o količini hroma u voću, pa dobijene rezultate nismo imali s čim usporediti. Sadržaj olova i kadmijuma u jagodastom voću banjalučke regije je bio ispod granice osjetljivosti UNICAM SP9 AA spektrometra. To znači da je sadržaj ovih toksičnih elemenata bio ispod inače dopuštene granice. Vrijednosti za standardnu devijaciju pokazuju da su uzorci za analizu bili ujednačeni. LITERATURA

1. AOAC, 2000. Official methods of Analisys AOAC INTERNATIONAL 17th edition,

Gaithersburg, Maryland, USA. 2. Grubačić M., Vasilišin L., 2003. Praktikum iz tehnolologije voća i povrća, Tehnološki

fakultet, Banja Luka. 3. Gambelli L., Belloni P., Ingrao G., Pizzeferato l., Santaroni G.P., 1999. Minerals and trace

elements in some Itallian Dairy Products, Journal of food Composition and Analysis, 12, 27-35.

112

4. Hruškovičova A., 2001. Monitoring of heavy metals in fruits and vegetables within the network of shops and local markets, Acta fytotechnica et zootechnica, 4, 227-231.

5. Larsen E. H., Andersen N. L., Moller A., Petersen A., Mortensen G. K., Petersen J., 2002. Monitoring the content and intake of trace elements from food in Denmark, Food Additives and Contaminents, 19(1), 33-46.

6. Miller-Inhli N. J., 1996. Atomic Absorption and Atomic Emission Spectrometry for the Determination of the Trace Element Content of Selekted Fruits Consumed in the United States, Journal of food Composition and Analysis, 9, 301-311.

7. USDA National Nutrient Database for Standard Reference, Release 17.

MIKROELEMENTS CONTENT IN BERRY FRUIT

L. Vasilisin, M. Grubacic University of Banja Luka, Faculty of Technology Banja Luka

Fruit, as a nutrient, has a great nutritive value when used in fresh condition. In this condition, it is the source of: vitamins, minerals, sugars (glukose and fructose), organic acids, pectins and other important ingredients. Microelements in berry fruit (strawberry, raspberry and blackberry) were determined and presented in this paper. The content of the following microelements was determined: iron, copper, zinc, manganese, chromium, lead and cadmium. Chemical composition content (sugars, acids, total mineral materijals, pectinic materials) was determined using standard AOAC methods. Content of the microelements was determined by atomic spektrophotometer. Key words: microelements, strawberry, raspberry, blackberry.

113

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 637.142.2

UTICAJ DODATKA SURUTKE U PRAHU NA PROMJENE KISELOSTI

PROBIOTIČKOG KRAVLJEG NAPITKA TOKOM DUGOTRAJNOG ČUVANJA

M. Stijepić1, J. Glušac1, D. Đurđević Milošević2 1 Visoka medicinska škola Prijedor

2Visoka tehnološka škola strukovnih studija Šabac

SAŽETAK U radu je istražen uticaj dodatka surutke u prahu na promjene kiselosti, odnosno na kvalitet i stabilnost fermentisanih probiotičkih napitaka proizvedenih od kravljeg mlijeka tokom dugotrajnog skladištenja. Uzorcima je dodato 1,5% i 3,0% surutke u prahu. Proizveden je i kontrolni uzorak bez ikakvog dodatka. Mlijeko je inokulisano sa 2% mješovite bakterijske kulture YO FAST 88,ABY3 (Bifidobacterium bifidum, Lactobacillus acidophilus, Streptococcus thermophilus i Lactobacillus delbrueckii subsp.bulgaricus). Fermentacija je vođena na 370C u vremenu od 19 sati. U radu su praćene promjene aktivne i titracione kiselosti i procentualni udjeli laktoze i mliječne kiseline. Analize su vršene počevši od 1. dana svaki sedmi dan. Aktivna kiselost je mjerena pomoću pH-metra (EUTECH pH 510/mV Meter), titraciona kiselost po metodi Soxshlet – Henkel-a, a količina laktoze polarimetrom (MOD.PL.1. polarimeter OPTECH Optical technology). Iz dobijenih razultata vidljivo je da je dodatak surutke u prahu ubrzao konverziju laktoze i stvaranje mliječne kiseline što je dovelo do većeg pada pH vrijednosti i povećanja titracione kiselosti tih uzoraka u odnosu na kontrolni. Uočavaju se nešto snažnije promjene za pomenute parametre od 1. do 14. dana što se može objasniti naknadnom aktivnošću probiotičkih kultura i nakon završene fermentacije. Aktivna i titraciona kiselost, kao i udio mliječne kiseline, nisu se bitnije mijenjale od 14. do 21.dana. Tokom ostalih dana čuvanja ponovo je došlo do blažeg pada pH vrijednosti sve do 42. dana, pa čak i vrlo mali pad titracione kiselosti od 14. do 28. dana skladištenja. Od 28. do 42.dana uočava se ponovo blaži rast titracione kiselosti. Generalno, može se zaključiti da nije došlo do veće naknadne kiselosti tokom 42 dana skladištenja ni u jednom probiotičkom napitku što se pozitivno odražava i na održivost proizvoda. To je potvrđeno i organoleptičkim ocjenjivanjem pomoću panel grupe sastavljene od 3 analitičara (korištena je meoda s maksimalno 20 ponderisanih bodova). Ključne riječi: probiotičke kulture, surutka u prahu, kiselost, mliječna kiselina

UVOD

Kiselomliječni proizvodi, a posebno jogurt, zbog visoke nutritivne vrijednosti i terapeutskog djelovanja na ljudski organizam nailazi na sve veću popularnost i potražnju kako u svijetu, tako i kod nas. Jogurt se proizvodi kontrolisanom fermentacijom pomoću bakterija mliječne kiseline: Streptococcus thermophilus i Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus. Da bi se postigla bolja terapijska svojstva jogurta dodaju mu se probiotičke bakterije, najčešće Bifidobacterium bifidum i Lactobacillus acidophilus (1). Poznato je da ove bakterije imaju antikancerogeno dejstvo na cijeli digestivni sistem, poboljšavaju ravnotežu crijevne mikroflore, stimulišu imunološki sistem, blagotvorno djeluju u slučajevima netolerancije laktoze te imaju ulogu u prevenciji gastritisa uzrokovanog bakterijom Helicobacter pylori (2). Probiotički proizvodi, prikladno formulisani, temelj su funkcionalne hrane koja se definiše kao hrana koja pozitivno djeluje na fizičko i mentalno stanje pojedinca (3). Fermentaciju mlijeka pomoću specifičnih mikroorganizama prati tehnološka modifikacija i upotreba nekih aditiva što uzrokuje promjenu sastava, ukusa, izgleda, boje, mirisa i nutritivnih karakteristika mlijeka te osigurava raznolik izbor te vrste hrane (4). Poznato je da optimalan dodatak surutke u prahu od 1-2 % (5), poboljšava prehrambene vrijednosti fermentisanog napitka, smanjuje sinerezu i uslovljava bolju teksturu proizvoda (6). Kiselost predstavlja jedan od značajnijih pokazatelja kvaliteta fermentisanih proizvoda. Fermentisani proizvodi tokom čuvanja mogu pokazati naknadno zakiseljavanje, koje zavisi od više faktora: početne kiselosti nakon fermentacije, hlađenja proizvoda, temperature i trajanja čuvanja, aktivnosti kulture i slično (7). Suplementarna

114

kiselost mlijeka potiče od organskih kiselina, uglavnom mliječne, kao produkta metabolizma mikroorganizama u toku fermentacije laktoze (8). Cilj istraživanja je bio, u proizvedenim probiotičkim jogurtima od kravljeg mlijeka bez dodataka i sa dodatkom surutke u prahu, pratiti promjene titracione kiselosti, aktivne kiselosti, sadržaja laktoze i ocijeniti senzorska svojstva u toku 42 dana skladištenja. METODE RADA Za proizvodnju probiotičkog jogurta upotrijebljeno je kratkotrajno sterilizovano i homogenizovano mlijeko standardizovano na 3,2 % mliječne masti (proizvođač “Milkos" Sarajevo). Kravlje mlijeko je fermentisano s 2% inokuluma mješovite bakterijske kulture YO FAST 88,ABY3 (Bifidobacterium bifidum, Lactobacillus acidophilus, Streptococcus thermophilus i Lactobacillus delbrueckii subsp.bulgaricus) . Korištena je surutka u prahu proizvođača "Mlekara" A.D. Subotica sa 60% laktoze, 12 % proteina, mliječne masti 5 %, mineralnih materija 9,5 % u suvoj materiji. Dodano je 1,5 i 3 % surutke u prahu, a pripremljen je i kontrolni uzorak bez dodatka surutke. Fermentacija uzoraka, vođena na temperaturi 370 C trajala je 19 sati, nakon čega su uzorci izvađeni, ohlađeni u hladnoj vodi i čuvani 42 dana u frižideru na 50 C. Titraciona kiselost određivana je metodom po Soxshlet – Henkel-u, a pH vrijednost mjerena je pH-metrom (EUTECH pH 510/mV Meter). Količina mliječne kiseline se izračunava na osnovu titracione kiselosti (9), a promjena laktoze određena je polarimetrijski ( MOD.PL.1. polarimeter OPTECH Optical technology). Ocjenjivana su i senzorska svojstva uzoraka od strane 3 analitičara i korištena je metoda od 20 ponderisanih bodova (10). Statističko tumačenje rezultata vršeno u kompjuterskom programu Microsoft ®Excel 2003. REZULTATI I DISKUSIJA

Tokom 42 dana skladištenja probiotičkih napitaka sa dodatkom surutke u prahu, praćene su titraciona kiselost, aktivna kiselost (pH) i promjene sadržaja laktoze. Promjena titracione kiselosti ne izaziva uvijek istu odgovarajuću promjenu aktivne kiselosti, ali poznato je da u procesu kiseljenja postoji odgovarajući odnos između titracione kiselosti i pH, jer produkti fermentacije uslovljavaju pad pH vrijednosti i porast stepena kiselosti (11). Aktivna kiselost (pH) nakon 1. dana fermentacije je najviša kod uzorka sa 3 % surutke u prahu sa 4,57 ( Slika 1), dok je titraciona kiselost najviša kod uzorka sa 1,5 % surutke u prahu sa 400 SH (Slika 2).

vrijeme (dani)

4,76 4,754,67 4,7

4,6

4,44,32

4,65 4,674,57 4,61

4,5

4,344,25

4,57 4,59

4,494,54

4,41 4,37

4,23

3,5

3,7

3,9

4,1

4,3

4,5

4,7

4,9

0 7 14 21 28 35 42 49

Slika 1 Promjena aktivne kiselosti probtičkog kravljeg napitka sa dodatkom surutke u prahu (SuP) tokom skladištenja

pH

0 % SuP 1,5% SuP 3% SuP

115

Od 1. do 14. dana pod uticajem naknadne aktivnosti probiotičkih bakterija dolazi do opadanja pH i rasta titracione kiselosti. Aktivna i titracione kiselosti se nisu značajnije mijenjale od 14. do 21. dana.

Tokom daljeg skladištenja, probiotičkih napitaka dolazi do manjih promjena pH, pa je 42. dana najnižu pH imao uzorak sa 3 % surutke prahu (4,23), kao i 1. dana.

Zabilježen je blagi pad titracione kiselosti od 21. do 28. dana skladištenja i ponovni rast do 42. dana. Najnižu vrijednost titracione kiselosti je imao uzorak sa dodatkom 3 % surutke u prahu sa 44,60 SH (Slika 2).

Prije fermentacije, sadržaj laktoze u jogurtu je generalno oko 6 % (12). Jedan od primjera značajnih promjena usljed prisustva bakterija tokom fermetacije je hidroliza 20-30 % disahirida laktoze u absorbljive monosaharidne komponente, glukozu i galaktozu (13). Iz dobijenih rezultata (Slika 3) možemo uočiti da se vrijednosti sadržaja laktoze smanjuju tokom skladištenja i iznose: kod probiotičkog napitka bez dodatka surutke u prahu od 3,94-3,26 %, između 3,90-3,24 % kod uzorka sa 1,5 % surutke u prahu i najveće oscilacije su bile kod uzorka sa 3 % surutke u prahu 3,99-2,99 % laktoze. Uzorak sa dodatkom 3% surutke u prahu je imao veće vrijednosti laktoze prije fermentacije nego ostala dva uzorka. Upravo najveće smanjenje laktoze je zabilježeno kod uzorka sa dodatkom 3 % surutke u prahu, jer je i početni procenat laktoze u tom uzorku bio najveći gdje je i došlo do veće konverzije laktoze u mliječnu kiselinu, a to potvrđuje i nizak pH kod ovog uzorka.

vrijeme (dani)

35,5

3840

38,136,5 36,6

38,240

4143

41,2 40,5 41,542,6

37,5

43,2 42,541 41,5

44,2 44,6

20

25

30

35

40

45

50

0 7 14 21 28 35 42 49

Slika 2 Promjena titracione kiselosti probiotičkog kravljeg napitka sa dodatkom surutke u prahu (SUP) tokom 42 dana čuvanja

titra

cion

a ki

selo

st (

SH

)

0% s u p 1,5% s u p 3% s u p

vrijeme (dani)

3,88 3,82

3,143,22 3,22

3,343,24

3,38 3,39 3,343,22

3,693,94

3,88

3,26

3,99

3,28

3,34

3,94

3,182,99

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 7 14 21 28 35 42 49

Slika 3 Promjene sadržaja laktoze probiotičkog kravljeg napitka sa dodatkom surutke u prahu (SuP) tokom 42 dana čuvanja

% la

kto

ze

0 % SUP 1,5% SUP 3% SUP

Fermentisani probiotički napici sa različitim dodacima surutke u prahu, 1., 21., i 42. dana skladištenja su ocijenjeni senzorskom analizom i to sljedeće karakteristike: opšti izgled, boja, miris, ukus i konzistencija uzoraka.

Najviše senzorske ocjene postigli su svi uzorci nakon prvog dana fermentacije (Slike 4, 5, 6 i 7).

116

Slika 4 Ocjene senzorskih svojstava probiotičkog napitka bez dodataka

0

1

2

3

4

5Ukus

Miris

Izgled površineKonzistencija

Boja

1.dan 21.dan 42.dan

Slika 5 Ocjene senzorskih svojstava probiotičkog napitka sa 1,5% surutke u

prahu

0

1

2

3

4

5Ukus

Miris


Boja

1.dan 21.dan 42.dan

Slika 6 Ocjene senzorskih svojstava kod probiotičkog napitka sa 3% surutke u prahu

0

1

2

3

4

5Ukus

Miris


Boja

1.dan 21.dan 42.dan

Opšti izgled svih uzoraka je bio homogen, ujednačen bez grudica, glatke površine i bez izdvojene surutke. Boja proizvoda se nije mijenjala. Miris i ukus su okarakterisani kao ugodni i osvježavajući, s tim da je ukus bio specifično kiseo i prijatne arome sa kremastom konzistencijom. Nakon 21. dana čuvanja ( Slike 4,5,6 i 8) zadržane su relativno visoke prosječne ocjene u svim uzorcima, s tim da je proizvod sa 3 % SUP najbolje ocijenjen i dobio je najviše ocjene za sve parametre kvaliteta što je odraz stabilnosti ovog probiotičkog napitka . Uzorak sa 1,5 % SUP i uzorak sa 0 % SUP su dobili iste ocjene za sve parametre kvaliteta. Posljednjeg dana skladištenja došlo je do pada ocjena za sve parametre kvaliteta i to kod svih uzoraka (Slike 4,5,6,9).

Slika 7 Ponderisani bodovi senzorske analize 1. dana skladištenja

02468

101214161820

Sa 0%SuP Sa 1,5%SuP Sa 3%SuP

uzorci

pond

eris

ani b

odov

i

Boja

Konzistencija

Izgled površine

Miris

Ukus

117


02468

101214161820


uzorcipo

nder

isan

i bod

ovi Boja

Konzistencija

Izgled površine

Miris

Ukus


02468

101214161820


uzorci

pond

eris

ani b

odov

i

Boja

Konzistencija

Izgled površine

Miris

Ukus

Uzorak sa 3 % SUP 42. dana je dobio najmanje bodova i to na račun mirisa, ukusa i boje. Ukus je okarakterisan kao blago brašnast. Izgled površine i konzistencija su dobili najveće ocjene kod uzorka sa 3 % SUP. Uzorak sa 0 % je dobio najviše bodova, s tim da je miris bolje ocijenjen kod uzorka sa 1,5 % SUP, a ukus kod uzorka sa 0 % SUP. Prva dva uzorka (sa 0 % i 1,5 % SUP) zadržala su postojanu bijelu boju, dok je uzorak sa 3 % SUP imao nijanse žute boje. Tokom 42 dana čuvanja uzoraka u frižideru nije bilo znakova kvarenja ni u jednom uzorku. ZAKLJUČCI

Na osnovu rezultata doneseni su sljedeći zaključci: Tokom skladištenja, došlo je do većeg pada pH vrijednosti, tj. porasta aktivne kiselosti kod uzoraka sa dodatkom

1,5 i 3 % surutke u prahu (4,25 i 4,23) u odnosu na kontrolni uzorak (4,32). Titraciona kiselost raste tokom skladištenja, s tim da najmanju vrijednosti ima kontrolni uzorak od 38,2° SH, a

najveće vrijednosti imaju uzorci sa dodatkom 1,5 i 3 % surutke u prahu koje iznose 42,6 i 44,6° SH. Od 14. do 21. dana, titraciona kiselost i pH se nisu bitnije mijenjale. Procenat laktoze opada tokom čuvanja, zajedno sa opadanjem pH vrijednosti uzoraka, pa najniži procenat 42.

dana ima uzorak sa 3 % surutke u prahu od 2,99 %. Nije došlo do veće naknadne kiselosti tokom 42. dana skladištenja ni u jednom probiotičkom napitku. Najbolje ocijenjena senzorska svojstva 1. dana su bila kod uzoraka sa 0 % i 3 % surutke u prahu, 21. dana kod

uzorka sa 3 % surutke u prahu, a 42. dana kod uzorka sa 0 % surutke u prahu. Nije bilo znakova kvarenja ni u jednom uzorku u posmatranom periodu skladištenja.

LITERATURA

1. DAVER. I., SHAH N. P. (1998.): Ingredient supplementation effects on viability of probiotic bacteria in yogurt; Journal of Dairy Science 81 2804-2816.

2. TAMIME A.Y., BOŽANIĆ R., ROGELJ I. (2003): Probiotički fermentirani mliječni proizvodi. Mljekarstvo 53, 111-113.

118

3. FRECE, J., KOS, B., BEGANOVIĆ, J., VUKOVIĆ, S., ŠUŠKOVIĆ, J. (2005): In vivo testing of functional properties of three selected probiotic strains. World Journal of Microbiology & Biotechnology, 21, 1401-1408.

4. OBERMAN, H., LIBUDZISZ, Z. (1998): Fermented milks. In: B.J.B. Wood, Microbiology of fermented foods, (pp. 308-350). London: Blackie Academic &Professional.

5. TAMIME A.Y., ROBINSON, R. K. (2007): Yoghurt Science and Technology, 3. izdanje, Woodhead Publishing Limited, Cambridge.

6. TUDOR, M., SAMARŽIJA, D., HAVRANEK, J. (2008): Dodaci u proizvodnji jogurta. Mljekarstvo 58 (1) 21-32.

7. LANKAPUTHRA W. E. V., SHAH N. P. BRITZ M. L. (1996): Survival of bifidobacteria during refrigerated storage in the presence of acid and hydrogen peroxide. Milchwissenschaft 51 (2),65-69

8. VUJIČIĆ, F.I. (1985): Mlekarstvo, I deo, Naučna knjiga , str. 105-106. 9. SABADOŠ, D. (1996.): Kontrola i ocjenjivanje kakvoće mlijeka i mliječnih proizvoda, 2. dopunjeno izdanje,

Hrvatsko mljekarsko društvo RH, Zagreb. 10. ISO (TC34) SC 12 (Secretariat – 139) E „Sensory analysis“ DC., 185-02-05. 11. STIJEPIĆ, M. (2005):Uticaj inkoherentne polarizovane svjetlosti na aktivnosti bakterija Lactobacillus

delbrueckii subsp. bulgaricus i Streptococcus thermophilus, Magistarski rad Tehnološki fakultet univerziteta u Banjoj Luci, 33-35

12. BOURLIOUX, P., POCHART P. (1988): Nutritional and health properties of yogurt. World Rev Nutr Diet. 56:217–58

13. CHANDAN, R. C., SHAHANI, K. M. (1993): Yogurt. In: Hui YH, ed. Dairy science and technology handbook. New York: VCH Publishers, Inc, 1–57.

THE INFLUENCE OF POWDERED WHEY ADDITION ON ACIDITY CHANGES OF LIQUID PROBIOTIC DRINK DURING LONG LASTING STORAGE

SUMMARY In this work, the influence of powdered whey addition on acidity changes, was investigated, with reference to quality and stability on fermented probiotic products made of cow's milk during long lasting storage. 1,5% and 3,0% powdered whey were added to the samples. The control sample without powdered whey addition, was made. Milk were added 2% inoculum of mixed bacteria culture YO FAST 88, ABY3 (Bifidobacterium bifidum, Lactobacillus acidophilus, Streptococcus thermophilus and Lactobacillus delbrueckii subsp.bulgaricus). Fermentation was done on 37º C in 19 hours time. The changes of titratable acidity, pH and content of lactose and lactic acid, were determined. Analyzes, started at the first day of storage, were done every seventh day during storage. pH value control was done by pH-meter ( EUTECH pH 510/mV Meter), titratable acidity was done by Soxshlet-Henkel method and concentration of lactose was done by polarimeter (MOD.PL.1. polarimeter OPTECH Optical technology). The results showed that powdered whey addition speed up lactose conversion and lactic acid production, which brought decreasing pH and increasing titratable acidity in relation to control sample. The changes for those parameter of 1st to 14th day, were observed, which can be explained with subsequently activity of probiotic culture after terminated fermentation. There were slightly changes of pH, titratable acidity, content of lactose and lactic acidity of 14th to 21st day. During other days of storage, to 42nd day, pH and titratable acidity slightly decreased, and titratable acidity slightly increased of 28th to 42nd day. Generally, it can be concluded that was no significantly increase of acidity for all probiotic drink, during 42 day of storage, which is reflexed positive on viability of product. That was confirmed by organolepticly assessment with panel group containing 3 assesosrs (the method with maximum 20 poen). Key words: probiotic culture, powdered whey, acidity, lactic acid.

119


PROMJENA VISKOZITETA TOKOM SKLADIŠTENJA PROBIOTIČKOG KRAVLJEG NAPITKA SA DODATKOM SURUTKE U PRAHU

M. Stijepić1, J. Glušac1, D. Đurđević Milošević2

1 Visoka medicinska škola Prijedor, 2Visoka tehnološka škola strukovnih studija Šabac

SAŽETAK Svrha ovoga rada je ispitati promjene viskoznosti tečnog probiotičkog napitka sa različitim dodacima surutke u prahu tokom dugotrajnog čuvanja na temperaturi 5˚C. Kravlje mlijeko bez dodataka i sa dodatkom surutke u prahu od 1,5 i 3% je fermentisano s 2% inokuluma mješovite bakterijske kulture YO FAST 88,ABY3 (Bifidobacterium bifidum, Lactobacillus acidophilus, Streptococcus thermophilus i Lactobacillus delbrueckii subsp.bulgaricus). Tokom 42 dana, odnosno 7., 14., 21., 28., 35. i 42. dana skladištenja u frižideru praćene su promjene viskoziteta pomoću BROOKFIELD Digital Viscometer, Model DV-E. Korišten je simetrični rotacijski mjerni sistem kod kojeg mjerno tijelo rotira, a posuda je fiksirana. Mjerena je promjena viskoziteta tokom definisanog vremena od 3 minute pri brzini rotacije spindla (Ø4) od 30 obrt/min kod probiotičkih napitaka sa različitim dodatkom surutke u prahu.Vrijednosti su očitavane svakih 30s, a u radu su korištene srednje vrijednosti viskoziteta izmjerene u toku 3 minute. Analizom varijanse, značajno povećanje viskoznosti (p<0,05) utvrđeno je od 7. do 28. dana za probiotički napitak bez dodatka i sa 1,5% dodate surutke u prahu, nakon čega vrijednosti opadaju do 42. dana, dok kod uzorka sa dodatkom 3% surutke u prahu vrijednosti viskoziteta rastu do 21. dana, uz dalje relativno stabilnu viskoznost do 42. dana. Takođe, značajne razlike u vrijednosti viskoziteta između pojedinih uzoraka (p<0,05) utvrđene su 28. dana skladištenja, a 42. dana i između uzorka sa 3% surutke u prahu, s jedne strane, i uzoraka bez dodatka i sa 1,5% dodate surutke u prahu, s druge strane. Najstabilniju strukturu gela tokom 42. dana skladištenja imao je uzorak sa 3% surutke u prahu, vjerovatno zbog veće količine suve materije i boljeg puferskog kapaciteta proizvoda. Ključne riječi: viskoznost, probiotički napitak, surutka u prahu UVOD U fermentisanim napicima tokom skladištenja događaju se, čak i u kontrolisanim uslovima, različite promjene koje mogu negativno uticati na ukupni kvalitet i trajnost proizvoda. Dužina čuvanja ovih proizvoda od proizvodnje do potrošnje označava se na ambalaži i u tom periodu proizvod je najkvalitetniji.Međutim, čuvanje ponekad može da traje i duže, sve dok ne dođe do organoleptičkih promjena i povećane kiselosti proizvoda iznad 550SH (1). Kvalitet svih fermentisanih mlijeka pa tako i probiotičkih, zavise od niza fizičkih, mikrobioloških i tehnoloških faktora, ali u prvom redu o teksturi i reološkim svojstvima formiranog gruša. Teksturalna svojstva, kao i vrijednosti viskoziteta su uslovljena vrstom mikrobiološke kulture i termičkim predtretmanom mlijeka(2), hemijskim sastavom mlijeka (3,4), intenzitetom pada pH vrijednosti, količinom inokuluma, temperaturom i trajanjem fermentacije (5,6), početnom viskoznošću mlijeka, provedenom homogenizacijom, načinom standardizacije mlijeka (7), itd. Viskozitet, kao kompleksan reološki parametar kvaliteta, direkno utiče na neka senzorska svojstva proizvoda pa samim tim i na potrošačku prihvatljivost proizvoda. Neke enzimske promjene tokom skladištenja u fermentisanom proizvodu mogu negativno da utiču na viskozitet (8) i okus proizvoda, a to se javlja djelovanjem bakterijskih enzima jogurtne ili probiotičke kulture ili kao posljedica djelovanja enzima mikroorganizama koji su kontaminirali sirovo mlijeko ili fermentisani proizvod. Dodatno, na viskozitet povoljno ili nepovoljno mogu da utiču vrsta i količina dodataka koji se koriste u proizvodnji fermentisanih proizvoda (9). Tako, vrsta dodatog praha (surutka u prahu, koncentrati proteina surutke, obrano mlijeko u prahu, inulin i dr.) primarno utiču na fizička svojstva nastalog koaguluma (10) i vrlo je značajno utvrditi njihov uticaj na kvalitet i stabilnost proizvoda. Povećanjem sadržaja suve materije u mlijeku, dolazi do poboljšanja konzistencije gotovog proizvoda, povećanja titracione kiselosti (11) i redukovanja vremena koagulacije. Iako postoje brojne mogućnosti korištenja surutke u proizvodnji vrlo različitih napitaka, uglavnom se napici na bazi surutke ne proizvode. To je najvjerovatnije zbog denaturacije surutkinih proteina i stvaranja taloga kalcijumovog fosfata pri toplotnoj obradi. Međutim, u novije vrijeme postoje nagovještaji za proizvodnju fermentisanih napitaka

120

koji u svom sastavu sadrže surutka u prahu, koja je pogodniji dodatak od punomasnog ili obranog mlijeka u prahu. Njenim dodavanjem povećava se sadržaj suve materije u fermentisanom napitku i proporcionalno povećanje učešća proteina, laktoze i u vodi topivih vitamina i mineralnih materija, povećava se i prehrambena vrijednost proizvoda. Sinereza se smanjuje, a viskoznost jogurta poboljšava, proizvod ima bolju teksturu - homogenu, kremastu masu (11). S obzirom na značaj viskoziteta u procjeni kvaliteta fermentisanih proizvoda, ovaj parametar bi mogao poslužiti kao osnova za procesnu kontrolu i optimizaciju tehnološkog procesa. Nažalost, još ne postoje standardi koji bi definisali zadane parametre na osnovu kojih bi se mjerila viskoznost fermentisanih proizvoda i zbog toga u svijetu postoji šarolikost utvđenih vrijednosti viskoziteta za pojedine proizvođače. Cilj ovoga rada je ispitati promjene viskoznosti probiotičkog kravljeg napitka sa različitim dodacima surutke u prahu tokom dugotrajnog čuvanja na temperaturi 5˚C. MATERIJAL I METODE RADA Za proizvodnju probiotičkog napitka upotrijebljeno je kratkotrajno sterilizovano i homogenizovano kravlje mlijeko standardizovano na 3,2 % mliječne masti ( prizvođač „Milkos“, Sarajevo). Kravlje mlijeko je fermentisano s 2% inokuluma mješovite bakterijske kulture YO FAST 88,ABY3 (Bifidobacterium bifidum, Lactobacillus acidophilus, Streptococcus thermophilus i Lactobacillus delbrueckii subsp.bulgaricus) . Za povećanje sadržaja suve materije upotrijebljeno je 1,5 i 3 % surutke u prahu sa 60% laktoze, 12% proteina, mliječna mast 5%, mineralnih materija 9,5% u suvoj materiji proizvođača "Mlekara" A.D. Subotica. Pripremljen je i kontrolni uzorak bez dodatka surutke. Fermentacija uzoraka je vođena u inkubatoru na 370C u vremenu od 19 sati. Nakon završene fermentacije, proizvedeni uzorci su ohlađeni u vrlo hladnoj vodi, te čuvani 42 dana na 50C u kontrolisanim uslovima. Dinamika izvođenja analiza je 1., 7., 14., 21., 28., 35. i 42. dana skladištenja. Mjerenje viskoziteta vršeno je pomoću BROOKFIELD Digital Viscometer, Model DV-E. Korišten je simetrični rotacijski mjerni sistem kod kojeg mjerno tijelo rotira, a posuda je fiksirana. Uzorci probiotičkog proizvoda su temperisani na temperaturu od 200C i mjerene su promjene viskoziteta tokom definisanog vremena od 3 minute pri brzini rotacije spindla (Ø4) od 30 obrt/min kod probiotičkih napitaka sa različitim dodatkom surutke u prahu.Vrijednosti su očitavane svakih 30s, a u radu su korištene srednje vrijednosti viskoziteta izmjerene u toku 3 minute.

REZULTATI I DISKUSIJA Viskozitet gruša jedan je od osnovnih parametara kvaliteta fermentisanih mliječnih napitaka. Na teksturalna svojstva fermentisanog mliječnog proizvoda utiče, između ostalih, i povećano učešće suve materije. U ovom eksperimentu korišten je dodatak od 1,5% i 3 % surutke u prahu. Vrijednosti za viskoznost probiotičkih napitaka (Slike 1 i 2) utvrđene su 1, 7, 14 , 21, 28, 35. i 42. dana skladištenja rotacijskim viskozimetrom tipa Brookfield, Model DV-E. Sa povećanjem udjela suve materije raste viskoznost i poboljšava konzistencija gotovog proizvoda (12). Rezultati u ovom radu donekle odstupaju od literaturnih podataka, jer u ukupnom vremenu čuvanja uzoraka dolazi do oscilacija i preplitanja izmjerenih vrijednosti viskoziteta za pojedine uzorke ( Slika 1a,c,f; Slika 2). To se može protumačiti povećanim sadržajem serum proteina iz dodate surutke u prahu gdje, u pogledu viskoziteta gotovog proizvoda, postoji linearna zavisnost između povećanja sadržaja serum proteina i smanjenja viskoziteta (13). Od 1. do 14. dana skladištenja došlo je do blagog porasta viskoznosti kod sva tri ispitivana uzorka (Slika 2). Vrijednosti viskoznosti u tom periodu su se kretale od 15,8 mPa·s do 20,05 mPa·s za uzorak sa dodatkom 3% surutke u prahu (SuP), od 15,05 mPa·s do 17,82 mPa·s za uzorak sa 1,5% SuP i od 14,67 mPa·s do 20,8 mPa·s za kontrolni uzorak kome nije dodata SuP. Međutim, nezavisno o razlikama u količinima dodate surutke u prahu, analizom varijanse, značajno povećanje viskoznosti (p<0,05) utvrđeno je tek od 14. i trajalo do 28. dana (Slika 2) za probiotički napitak bez dodatka surutke u prahu (34,33 mPa·s) i sa 1,5% dodate SuP (42,23 mPa·s). Poslije 28.dana skladištenja vrijednosti naglo opadaju do 35 dana sa vrijednostima od 24,47 mPa·s za kontrolni uzorak i 34,67 mPa·s za uzorak sa 1,5% SuP. Od 35. do 42. dana čuvanja viskoznost se nije bitnije mijenjala.

121

Kod uzorka sa dodatkom 3% SuP ( Slika 2) vrijednosti viskoziteta rastu od 14. do 21. Dana sa 22,2 mPa·s do 30,72 mPa·s, uz blaži pad do 28.dana ( 26,5 mPa·s). Dalje izmjerene vrijednosti viskoznosti za ovaj uzorak nisu se bitnije mijenjale do 42.dana čuvanja (25,4 mPa·s) .

21. dana skladištenja ( Slika 1,f ; Slika2) vrijednosti viskoziteta za sva 3 uzorka su približno ujednačene, bez obzira na udio surutke u prahu.

0% SUP 1,5%SUP 3%SUP

a) b)

1.dan

0

5

10

15

20

25

30

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5vrijeme (3 min)

Vis

kozn

ost (

mP

as)

vrijeme (3 min)

0

5

10

15

20

25

30

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

7. dan

visk

ozno

st (

mP

as)

vrijeme (3 min)

0

5

10

15

20

25

30

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

14. dan

visk

ozno

st (

mP

as)

vrijeme (3 min)

05

101520253035

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

21. dan

visk

ozno

st (

mP

as)

c) d)

vrijeme (3 min)

0

10

20

30

40

50

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

28. dan

visk

ozno

st (

mP

as)

vrijeme (3 min)

0

10

20

30

40

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

35. dan

visk

ozno

st (

mP

as)

e) f)

g)vrijeme (3 min)

0

10

20

30

40

50

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

42. dan

visk

ozite

t (m

Pas

)

Slika 1 Viskoznost probiotičkog kravljeg napitka sa dodatkom surutke u prahu tokom 42 dana skladištenja ( mjerenja su vršena svakih 7 dana / 3 min/ 30 sec.)

122

vrijeme (dani)

14,67

18,9720,8

30,67

34,33

24,47 23,12

17,82

42,23

34,6733,22

22,2

26,5 26,4

17,9

15,05

30,28

15,8 19,33

25,430,72

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 7 14 21 28 35 42 49

Slika 2 Promjena viskoziteta probiotičkog kravljeg napitka sa dodatkom surutke u prahu (SUP) tokom 42 dana čuvanja

Vis

kozi

tet (

mP

a.s)

0% SuP 1,5% SuP 3% SuP

Analiza vartijanse (Tabela 1) pokazala je da ne postoje značajne razlike u viskoznosti između pojedinih istraživanih uzoraka probiotičkih napitaka ( sa 0%, 1,5% i 3% surutke u prahu ) uzevši u obzir ukupno vrijeme skladištenja, jer izračunati F-koeficijent ima manju vrijednost od granične vrijednosti očitane iz statističkih tabela. Međutim, ako posmatramo vrijednosti za viskoznost između pojedinih uzoraka tokom periodičnih mjerenja, statistički značajne razlike (p < 0,05) utvrđene su 28. dana skladištenja ( Slika 1f; Slika 2) sa već pomenutim vrijednostima. Takođe, postoji razlika na nivou značajnosti od p<0,05 42.dana skladištenja (Slika 1g; Slika 2) između uzorka sa dodatkom 1,5% SuP (34,67 mPa·s) s jedne strane, i uzoraka sa 3% SuP (25,4 mPa·s) i bez dodate SuP (23,12 mPa·s), s druge strane.

Izvor varijabiliteta

Suma kvadrata odstupanja

Stepeni slobode

Ocjena varijanse

F- odnos

Nivo vjerovatnoće

Između uzoraka

69,6756

3-1=2

34,8378

0,596

p>0,05

Unutar uzoraka 1052,67 3x7-3=18 58,4817 Ukupno 1122,3456 3x7-1=20 F0,05;2;18 = 3,55

Najstabilniji viskozitet tokom 42. dana skladištenja imao je uzorak sa 3% surutke u prahu ( Slika 2). Naime,veće učešće surutke u prahu podrazumijeva i veći sadržaj ukupnih proteina u gotovom fermentisanom proizvodu, gdje proteini u odnosu na ostale sastojke imaju najveću sposobnost vezanja vode u proteinsku mrežu te time znatno utiču na stabilnost strukture gela (13)

Generalno, na osnovu prikazanih rezultata može se potvrditi opravdanost mjerenja viskoznosti fermentisanih proizvoda radi procjene ukupnog kvaliteta proizvoda do deklarisanog roka održivosti proizvoda. Takođe, ovaj parametar bi mogao poslužiti kao osnova za procesnu kontrolu i optimizaciju tehnološkog procesa proizvodnje.

ZAKLJUČAK

Vrijednosti viskoznosti probiotičkih napitaka tokom skladištenja su se kretale od 15,8 mPa·s 1. dana mjerenja do 25,4 mPa·s utvrđene 42. čuvanja za uzorak sa dodatkom 3% surutke u prahu (SuP), od 15,5 mPa·s do 33,22 mPa·s za uzorak sa 1,5% SuP i za kontrolni uzorak bez dodatka SuP vrijednosti su se kretale od 14,67 mPa·s do 23,12 mPa·s. Ne postoje značajne razlike u viskoznosti ( p>0,05) između pojedinih istraživanih uzoraka probiotičkih napitaka tokom cjelokupnog vremena skladištenja, međutim, ta razlika je uočljiva 28.dana čuvanja (p<0,05) između sva tri uzorka. Značajno veća količina surutke u prahu od 3% uslovila je najstabilnije vrijednosti viskoziteta tokom cijelog istraživačkog razdoblja u odnosu na ostala dva uzorka.

LITERATURA 1. Pravilnik o kvalitetu mlijeka, proizvoda od mlijeka, sirila i čistih kultura. Sl. list SFRJ br.51.1982. 2. SODINI, I., LUCAS, A., OLIVEIRA, M. N., REMEUF, F., CORRIEU, G. (2002): Effect of Milk Base and

Starter Culture on Acidification, Texture, and Probiotic Cell Counts in Fermented Milk Processing. Journal of Dairy Science, 85, 2479-2488

123

3. SCHKODA, P., HECHLER, A., KESSLER, G. (1999): Effect of Minerals and pH on Rheological Properties and Syneresis of Milk-based Acid Gels. International Dairy Journal, 9, 269-274.

4. JUMAH, R. Y., SHAKER, R. R., ABU-JDAYIL, B. (2001): Effect of Milk Source on the Rheological Properties of Yogurt during the Gelation Process. International Journal of Dairy Technology, 54, 89-96.

5. MOREIRA, M., ABRAHAM, A., De ANTONI, G. (2000): Technological Properties of Milks Fermented with Thermophilic Lactic Acid Bacteria at Suboptimal Temperature. Journal of Dairy Science, 83, 395-400.

6. LEE, W. J., LUCEY, J. A. (2004): Structure and Physical Properties of Yogurt Gels: Effect of Inoculation Rate and Incubation Temperature. Journal of Dairy Science, 87, 3153-3164.

7. SODINI, I., LUCAS, A., TISSIER, J. P., CORRIEU, G. (2005): Physical Properties and Microstructure of Yoghurts Supplemented with Milk Protein Hydrolysates. International Dairy Journal, 15, 29-35.

8. BEAL, C., SKOKANOVA, J., LATRILLE, E., MARTIN, N., CORRIEU, G. (1999): Combined Effects of Culture Conditions and Storage Time on Acidification and Viscosity of Stirred Yogurt. Journal of Dairy Science, 82, 673-681.

9. TAMIME, A. Y., ROBINSON, R. K. (1999): Quality Appraisal of Retail Products u knjizi Yoghurt Science and Technology, 2. izdanje. Woodhead Publishing, Cambridge, 552-587

10. O‘Kennedy, B.T., Kelly, P.M. (2000): Evaluation of milk protein interactions during acid gelation using a simulated yoghurt model. Milchwissenschaft 55 : 187-190.

11. SCHKODA, P., HECHLER, A., KESSLER, G. (1999): Effect of Minerals and pH on Rheological Properties and Syneresis of Milk-based Acid Gels. International Dairy Journal, 9, 269-274.

12. VUJICIC, I. ( 1985): Mlekarstvo, Naučna knjiga, Beograd 13. 13.TAMMIME,A,Y. and ROBINSON, R.K.(1988): “Fermented milk and their future trends. Part II.

Technological aspects”, J. Dairy Res. 55(2), 281-307

THE CHANGES OF VISCOSITY DURING LONG-TERM STORAGE PROBIOTIC COW'S BEVERAGES WITH SUPPLEMENTS OF POWDERED WHEY

SUMMARY The purpose of this study was to examination changes of viscosity stirred probiotic beverages with supplements of powdered whey during long-term storage on 5˚C. Cow's milk without addition and with powdered whey addition of 1,5 and 3 % is fermented with 2% inoculum of mixed bacteria culture YO FAST 88, ABY3 (Bifidobacterium bifidum, Lactobacillus acidophilus, Streptococcus thermophilus and Lactobacillus delbrueckii subsp.bulgaricus). During 42 days, i.e. 1st, 7th, 14th, 21st, 28th, 35th and 42nd day of storage of probiotic beverages, in refrigerator at 5˚C, the change of viscosity by using BROOKFIELD Digital Viscometer, Model DV-E, was observed. Symmetrical rotary measurement system with revolving measurement body and latching measurement cup, was used. Change of viscosity of stirred probiotic beverages with supplements of powdered whey was measured during define time of 3 minute at spindle(Ø4) and rotational speed of 30 rotation/minute. The values have been read every 30 sec., and in this work was used mean value of viscosity measured during 3 minute. Analyses of variance was found out significant increase of viscosity (p<0,05) for probiotic beverages without supplements and with 1,5% supplements of powdered whey of 7th to 28th day, and after that viscosity was decreased to 42nd day, while viscosity for probiotic beverages with 3% supplements of powdered whey was increased to 21st day. The viscosity for probiotic beverages with 3% supplements of powdered whey was stable to 42nd day. Also, the significant difference of viscosity between several samples (p<0,05) was found out at 28th day of storage, and 42nd day between sample with 3% supplements of powdered whey, at the one side, and sample without supplements and with 1,5% supplements of powdered whey, at the other side. The most stable structure of the gel, during 42nd day of storage had sample with 3% supplements of powdered whey, probably because of higher quantity of dry matter and better buffer capacity of product. Key words: viscosity, probiotic drink, powdered whey.

125


PRILOG PROUČAVANJU STANDARDIZACIJE KVALITETA VLAŠIĆKOG (TRAVNIČKOG) SIRA U CILJU ZAŠTITE NJEGOVOG GEOGRAFSKOG

PORIJEKLA

S. Stojković1, R. Grujić1, O. Maćej2, S. Mandić1, A. Gajić1, B. Novaković3 1Tehnološki fakultet, Banja Luka

2 Poljoprivredni fakultet, Beograd 3Mikropek d.o.o, Banja Luka

Današnji potrošači prehrambenih proizvoda, naročito specijaliteta, traže kvalitetne proizvode jedinstvene po svojim obilježjima. Posebnosti tih proizvoda mogu se ogledati kroz njihove osobine kao što su: fizičke, hemijske, senzorne ili estetske, mikrobioliški sastav, specifičnost sirovine od koje su proizvedeni, primjena tačno određene tehnologije proizvodnje, prezentacija proizvoda i pakovanje, te identifikacija proizvoda sa njegovim geografskim porijeklom. U Bosni i Hercegovini su sačuvani brojni autohtoni proizvodi od mlijeka, obzirom da je stočarstvo vijekovima predstavljalo osnovu proizvodnje i ishrane stanovništva. Na području planine Vlašić, kao i na njegovim obroncima, godinama se prerađuje bijeli, meki sir u salamuri, koji se zove Vlašićki (Travnički), koji je prepoznatljiv po svojim odlikama, ne samo na toj planini nego i šire na prostorima bivše Jugoslavije. U radu su predstavljeni rezultati ispitivanja 7 uzoraka Vlašićkog (Travničkog) sira i to njihov fizičko-hemijski i mikrobiološki sastav u cilju podržavanja projekta zaštite njegove originalnosti i geografskog porijekla, te plasiranja na tržište Evroprke Unije i šire. UVOD Današnji potrošači prehrambenih proizvoda, naročito specijaliteta, traže kvalitetne proizvode koji su jedinstveni po svojim osobinama. Posebnosti tih proizvoda ogleda se kroz: fizički, hemijski, senzorni ili estetski i mikrobioliški sastav, specifičnost sirovine od koje su proizvedeni, tehnologije proizvodnje, prezentacija proizvoda i pakovanje, te identifikacija proizvoda sa njegovim geografskim porijeklom (1). U zemljama Evropske Unije geografskim oznakama porijekla se pridaje izuzetno veliki značaj. Proizvodi čije karakteristike zavise od specifičnosti geografskog područja na tržištu su više cijenjeni i mogu postići veću cijenu od sličnih proizvoda koji potiču iz drugih područja. Zbog specifičnosti vezanih za proizvodno područje i za način proizvodnje neki proizvodi imaju naglašene senzorne karakteristike kvaliteta zbog čega su u svijetu izuzetno cijenjeni (2). Kada su u pitanju mliječni proizvodi, sa aspekta zaštite originalnosti i geografskog porijekla, sirevi zauzimaju posebno mjesto. Naročito zbog činjenice da se oni uglavnom proizvode od sirovog mlijeka, gdje je sačuvana prirodna mikroflora mlijeka, jer nema procesa pasterizacije. U Bosni i Hercegovini autohtonim sirevima se smatraju sljedeće vrste sira: Travnički (Vlašićki) sir, Masni sir, Presukača, Sirac, Livanjski sir, Posni sir, „Suvi“ ili „Mješinski“ punomasni sir, svježi „Kiseli“ i sušeni „Kiseli“ sir, Zajednica, Basa, Kalenderovački sir, te kozji sirevi (tvrdi i meki kozji sir), „Zarica“ i „Urda“. Evropska Unija je 1993. godine usvojila propise vezane za geografsku zaštitu sireva (3), kojim su se definisali kriteriji zaštite sireva pod sljedećim oznakama: Zaštita originalnog imena (PDO; Protected Designation of Origin),

126

Zaštita geografskog porijekla (PGI; Protected Geographical Indication), Garantovano tradicionalan proizvod (TSG; Traditional Speciailty Guaranteed) (3, 2, 4). Ukupan broj zaštićenih sireva u zemljama Evropske Unije (Francuska, Italija, Grčka, Portugalija, Španija i druge) je 152. Među njima se nalaze sljededeći sirevi: Roquefort, Camembert de Normandie, Comté, Beaufort, Parmigiano reggiano, Feta, Mozzarella di Bufala Campana i drugi (3, 5). Stručnjaci Evropske Unije prilikom aplikacije PDO označavanja razmatraju mnoge karakteristike pojedinih vrsta sira. Da bi od Evropske Unije dobio PDO oznaku, kvalitet proizvoda mora proizilaziti isključivo iz jedinstvenosti geografskog područja sa kojeg potiče, uključujući ljudske i prirodne faktore i čija se proizvodnja i prerada odvija u definisanim uslovima. Faktori koji se razmatraju tokom procedure odobravanja (kad su u pitanju sirevi) podrazumijevaju: učešće prirodne paše regije, rasu muznih životinja, upotrebu sirovog mlijeka, jedinstvene osobine sirila koja se koriste u procesu, prirodnu mikrofloru kao starter kulturu, jedinstvenu ili tradicionalnu tehnologija proizvodnje, jedinstvenu prirodnu sredinu zrenja, jedinstven oblik prirodnih, kao i posebnih sastojaka (6).

U Republici Srpskoj, kao i u BiH u cjelilni, postoje proizvodi od mlijeka koji se izrađuju po tradicionalnom postupku i koji su specifični za ovaj region ili užu geografsku oblast. Najvažniji od njih je Vlašićki (Travnički) sir, koji se proizvodi na području koje obuhvata širu zonu Travnika, Kotor Varoši, Mrkonjić Grada i Teslića. Ovdje su poznati pašnjaci planine Vlašić i šireg vlašićkog područja sa otkupnim mjestima: Turbe, Imljani, Šiprage, Kotor Vroš, Kneževo, Blatnica i dr (7). Vlašićki (Travnički) sir spada u grupu bijelih mekih sireva. Proizvodi se od nepasterizovanog, svježeg ovčijeg mlijeka, odmah poslije muže. Obično se na planini čuva jedan do dva mjeseca da zrije. Mještani sela s Vlašića donosili su ga uglavnom u Travnik i tu ga prodavali, te ga zbog toga zovu još i Travnički sir. Međutim, Vlašićki sir se pravi i od kravljeg mlijeka za one kojima je aroma ovčijeg mlijeka prejaka. Sir se tradicionalno reže u kriške i pakuje u ambalažu za distribuciju. Visok sadržaj masti u suvoj materiji, bjelančevina i mineralnih materija čine ovaj sir visoko vrijednim prehrambenim proizvodom. Postoje značajne razlike u proizvodnji Vlašićkog (Travničkog) sira između pojedinih domaćinstava, pa i sela na planini Vlašić (4). Cilj ovog rada je bio da se ispita hemijski sastav i mikrobiološka ispravnost sira, proizvedenog na obroncima planine Vlašič, tačnije u selima opštine Kotor Varoš. Većina proizvođača proizvodi sir, ne samo za vlastite potrebe, nego i za prodaju. Sir se upakovan u plastičnu ambalažu ili u kačicama, odnosi na lokalne tržnice u regionu ili pak postoji organizovana distribucija ovog proizvoda u veće tržne centre (8). MATERIJAL I METODE RADA

Metodom anketiranja na geografskom području proizvodnje Vlašićkog (Travničkog) sira dobijeni su podaci o tehnološkom postupku proizvodnje. Ispitan je sir od 7 različitih individualnih proizvođača sa područja opštine Kotor Varoš (mjesna zajednica Šiprage). Na

127

svakom uzorku sira od tih proizvođača izvršeno je po 5 paralelnih analiza. Starost svih uzoraka sira bila je 60 dana od početka procesa zrenja.

Za ispitivanje hemijskih pokazatelja kvaliteta Vlašićkog (Travničkog) sira korištene su sljedeće analize: Određivanje suve materije standardnom metodom sušenja na 102±10C (IDF/ISO/AOAC), Mast, Metod po Gerberu (IDF/ISO/AOAC), Mast na suvu materiju (računskim putem), Kiselost po Soxhlet-Henkelu-u (IDF/ISO/AOAC), Aktivna kiselost, pH (1%-tni rastvor) (IDF/ISO/AOAC), proteini (Kjeldahl-ov metod, IDF/ISO/AOAC) (9, 10, 11).

Mikrobiološke analize sira urađene su standardnim metodama prema važećem Pravilniku (12, 13).

REZULTATI RADA I DISKUSIJA

U tabeli 1 predstavljeni su rezultati hemijske analize sedam uzoraka Vlašićkog (Travničkog) sira, a u tabeli 2 rezultati mikrobiološke analize tih uzoraka. Uzorkovan je zreli ovčiji sir (60 dana od prvog dana zrenja), proizveden po istom ili sličnom tehnološkom postupku, ali od različitih proizvođača, sa jednog geografskog područja proizvodnje.

Tabela 1: Prikaz rezultata hemijske analize uzoraka ovčijeg sira/Chemical composition of ewe's milk cheese samples

Uzorak Vlaga (%) Suva materija (%)

Mast na suvu materiju (%)

Bjelančevine (%)

NaCl (%) 0SH pH (1%-tni)

I 47,39 52,61 49,42 15,31 5,32 86,4 5,91 II 48,63 51,37 55,47 18,34 7,14 92 5,23 III 46,78 53,22 45,09 14,85 7,37 78,4 5,7 IV 55,93 44,07 51,05 13,52 9,40 68 5,21 V 57,06 42,94 55,89 14,35 5,61 64 5,67 VI 49,11 50,89 50,02 18,90 4,12 65 5,22 VII 51,14 48,86 52,32 19,13 4,00 68 5,66

Statističkom obradom pojedinačnih rezultata određivanja različitih uzoraka izračunate su srednje vrijednosti svih mjerenja kao i standardna devijacija, što je prikazano u tabeli 2. Tabela 2: Prikaz rezultata srednjih vrijednosti hemijskog sastava ispitivanih uzoraka i

standardne devijacije Ispitivani pokazatelji

Vlaga(%) XSR±Sd

SM (%) XSR±Sd

MuSM(%) XSR±Sd

Proteini(%) XSR±Sd

NaCl (%) XSR±Sd

0SH (%) XSR±Sd

pH XSR±Sd

Statistički pokazatelji

50,86± 4,10

49,14± 4.10

51,32± 3,73

16,34±2,36 6,14±1,95 74,54± 11,17

5,51± 0,29

Prosječan hemijski sastav u uzorcima Vlašićkog (Travničkog) sira: sadržaj vlage se kretao od 46,78% do 57,06%, što je u prosjeku 50,58%. Sadržaj vode je bio u granicama sa literaturnim podacima: prosječan sadržaj vlage u uzorcima Vlašićkog (Travničkog) sira iznosio je 51,60% (Bijeljac i sar., 2005.god.) i 50,80% u uzorcima sira koje je publikovala Dozet Natalija, 2004. godine, što ga je prema autoru Bijeljac i sar., 2005.god. svrstavao u meke sireve (bijeli sir u salamuri). Analize sadržaja vlage ovih sireva su pokazivale izvjesna variranja, što je vjerovatno zavisilo od zrelosti uzoraka (15). Suva materija je bila od 42,94 % do 53,22%, što je u prosjeku iznosilo 49,14% . Mast na suvu materiju je varirala u širokom intervalu od 45,09% do 55,89%, u prosjeku 51,32%, što ih je svrstavalo u punomasne sireve (7). Uzorak III je imao vrijednost masti od 45,09%, što predstavlja minimalan sadržaj masti u autohtonim sirevima prema važećim

128

zakonskim propisima (6). Poređenja radi, prosječan sadržaj masti u suvoj materiji u uzorcima: Svrljiškog bijelog sira, koji spada u grupu bijelih sireva u salamuri, bio je 54,04%, Zlatarskog sira 56,23%; Sjeničkog sira 58,42%; Homoljskog sira 54,99% (16), Vlašićkog (Travničkog) sira 49,73% (8). Sadržaj proteina je bio u granicama od 13,52% do 19,13%, što je u prosjeku 16,49%, i imao je manju (opština Kotor Varoš, mjesna zajednica Šiprage) vrijednost nego u literaturnim podacima. Naime prosječan sadržaj proteina Vlašićkog (Travničkog) sira je 19,52% (3) i 19,70% (7). Soljenje je jedan od značajnijih procesa u proizvodnji sira i optimalna količina soli je oko 5% od težine sira, a količina soli se može povećati i do 7% (8). Prosječan sadržaj soli u ispitivanim uzorcima je bio 6,13%, što se uklapa u preporučene vrijednosti. Rezultati ispitivanja aktivne kiselosti su bili ujednačeni (prosjek 5,51%), a kiselosti po Soxhlet-Henkel-u od 640 do 920, što ukazuje na pojavu da se kiselost sira brzo mijenja tokom vremena ako spoljni uslovi sredine omogućavaju rast mikroorganizama (9).

Rezultati mikrobiološke analize uzoraka Vlašićkog (Travničkog) sira prikazani su u tabeli 3.

Tabela 3: Prikaz rezultata mikrobiolške analize uzoraka ovčijeg sira/Microbiological results of ewe's milk cheese samples

Uzorak Salmonella (u 25 g)

Koagulaza pozitivne stafilokoke (u 0,1 g)

Sulfitoredukujuće klostridije (u 0,1 g)

Proteus vrste (u 0,1g)

Escherichia coli (u 0,1 g)

I - - - - - II - - - - + III - - - - - IV - - - - + V - + - - + VI - - - - + VII - + - - +

- pozitivan - negativan

Prema članu 27, stav 1 Pravilniku o uslovima u pogledu mikrobiološke ispravnosti kojima moraju odgovarati životne namirnice u prometu (14, 13), meki sirevi ne smiju sadržavati: koagulaza pozitivne stafilokoke u 0,01 g, Proteus vrste u 0,01 g, Escherichiae coli u 0,01 g, bakterije Salmonella vrste u 25 g, sulfitoredukujuće klostridije u 0,01 g. Mikrobiološkom analizom uzoraka Vlašićkog (Travničkog) sira utvrđeno je da ni u jednom uzorku nisu izolovane bakterije Salmonella vrste, Proteus vrste i sulfiteredukujuće Clostridije. Koagulaza pozitivne Staphylococce izolovane su u uzorcima V, i VII, što govori o lošim higijenskim uslovima tradicionalne proizvodnje sira u tim domaćinstvima, jer su bakterije ove vrste preživjele anaerobne uslove zrenja (13). U pet uzoraka sira i to II, IV,V,VII i VII izolovana je Escherichia coli, što govori o mikrobiološkoj neispravnosti prema Pravilniku o uslovima u pogledu mikrobiološke ispravnosti kojima moraju odgovarati životne namirnice u prometu (14). Prema pomenutom Pravilniku samo uzorci I i III su mikrobiološki ispravni. Od sedam uzoraka sira, u dva uzorka su konstatovane koagulaza pozitivne stafilokoke, a u sedam Escherichia coli, što govori o niskim higijenskim uslovima proizvodnje kod tih proizvođača, jer su bakterije ove vrste preživjele anaerobne uslove zrenja.

ZAKLJUČAK Hemijskom analizom Vlašićkog (Travničkog) sira dobijenog po tradicionalnom postupku od ovčijeg mlijeka, potvrđena je visoka biološka vrijednost ove vrste sira (prosječan sadržaj masti 51,32%, sadržaj proteina 16,49%). U pogledu mikrobiološke ispravnosti većina uzoraka ne zadovoljava odredbe propisane Pravilnikom. Da bi se predložila zaštita geografskog porijekla Vlašićkog (Travničkog) sira neophodno je osigurati ujednačenu tehnologiju postupka izrade sira, da bi se dobio standardni kvaliltet gotovog proizvoda. To se može postići programom edukacije proizvođača, kojim bi se upotpunile tradicionalne metode proizvodnje, sa odgovarajućim higijnsko-sanitarnim mjerama, čiji bi se kvalitet pratio kontrolom većeg broja uzoraka.

129

LITERATURA

(1) Grujić S. Model upravljanja kvalitetom prehrambenih proizvoda kao osnova za zaštitu geografskih oznaka porijekla meda, Doktorska disertacija, Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2003. str. 2-3.

(2) Radman M., Kovačić D., Kalit S., Havranek J., Kraljičković J. Marketing autohtonog suhog sira zagrebačke okolice, Mljekarstvo 54 (2) 93-107, 2004., str. 93-107.

(3) Bijeljac S., Sarić Z. Autohtoni mliječni proizvodi sa osnovama sirarstva. Univerzitet u Sarajevu, Poljoprivredni fakultet, 2005. , str. 166-173.

(4) Sarić Z., Bijeljac S. Autohtoni sirevi Bosne i Hercegovine, 2003. Mljekarstvo 53 (2) 135-143. (5) Grujić R., Enne G., Vučić G., Grzywacz B., Novaković B., Feligini M. Proizvodi od mesa i mlijeka izrađeni prema

tradicionalnim tehnologijama, Tehnološki fakultet Univerziteta u Banjoj Luci, 2006. Instittuto „Lazzaro Spalanzani“ Milan.

(6) Mijačević Z., Bulajić S., Božić T., Niketić G. Pirotski kačkavalj, 2005. Mljekarstvo 55 (3) 203-213. (7) Dozet N., Travnički-vlašićki sir-sirevi u salamuri, 2004. Poljoprivredni fakultet, Srpsko Sarajevo. (8) Stojković S., Maćej O., Mandić S., Topalić-Trivunović Lj., Dobrijević N., Gajić A. Ispitivanje kvaliteta Vlašićkog

(Travničkog) sira sa područja opštine Kotor Varoš, 2008. Biotehnologija u stočarstvu UDC636 ISSN 1450-9156, Beograd-Zemun , UDC 637.3, 167-175.

(9) Carić M., Milanović S.,Vucelja D. Standardne metode analize mleka i mlečnih proizvoda, Novi Sad. Mart 2000. (10) Pravilnik o kvalitetu mlijeka, proizvoda od mlijeka, sirila i čistih kultura, Sl. List SFRJ, br. 51/ 1982. (11) Vučić T., Jovanović S., Maćej O., Barać M., Seratlić S., Jovanović Z. Tehnologija i kvalitet Užičkog kajmaka,

Biotehnologija u stočarstvu, 2008. VOL 24, 167-176, ISSN 1450-9156, UDC 637.3. (12) Pravilnik o metodama vršenja mikrobioloških analiza i superanaliza životnih namirnica. Sl. List SFRJ, br. 25, 1980. (13) Škrinjar, M.: Mikrobiološka kontrola životnih namirnica. Tehnološki fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, 2001., str.

15-41. (14) Pravilniku o uslovima u pogledu mikrobiološke ispravnosti kojima moraju odgovarati životne namirnice u prometu,

Sl. List SFRJ, br. 45, 1983. (15) Dozet N., Maćej O., Pandurević S., Jovanović S. Autohtoni pareni sirevi tipa rastegnutog testa, Biotehnologija u

stočarstvu, 2008. UDC636 ISSN 1450-9156, Beograd-Zemun , UDC 637.3, 187-200. (16) Dozet N., Maćej O., Autohtoni beli sirevi u salamuri, 2006. Monografija, Univerzitet u Beogradu, Poljoprivredni

fakultet, strana 10-26, 33-63. (17) Zakon o geografskim oznakama porekla, Službeni list Savezne republike Jugoslavije, Br. 15/95 i 35/95.

SUPPLEMENT TO STUDY OF VLAŠIĆ (TRAVNIK) CHEESE QUALITY STANDARDIZATION TO PROTECT ITS GEOGRAPHICAL ORIGIN

S. Stojković1, R. Grujić1, O. Maćej2, S. Mandić1, A. Gajić1, B. Novaković3

1Faculty of Technology, Banja Luka 2Faculty of Agriculture, Belgrade

3Mikropek d.o.o, Banja Luka

Modern food consumers, particularly speciality consumers, look for quality products which are unique in their characteristics. These products peculiarities can be seen through their characteristics such as physical, chemical, aesthetic, microbiological structure, specific quality of raw material they are made of, use of exactly determined manufacture technology, product presentation and packaging, as well as product identification with its geographical origin. Numerous autochthonous dairy products in Bosnia nad Herzegovina are preserved since cattle raising has been basis for the population’s production and food for centuries. Vlašić mountain area and its slopes are the place where white, soft cheese in brine called Vlašić (Travnik) cheese has been manufactured for years, it is recognizable for its features not only at that mountain but in the whole former Yugoslavia region as well. Results for testing 7 samples of Vlašić (Travnik) cheese are shown in this work with thier physical-chemical and microbiological structure in order to support the project for protection its genuineness and geographical origin and to secure a market for it in European Union and further.

131

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 615.32:582

ANTIBAKTERIJSKO DEJSTVO KOMBUHA NAPITAKA NA BAZI LJEKOVITOG

BILJA

A. Savić1, A. Davidović1, Lj. Topalić-Trivunović1 1Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet Banja Luka

SAŽETAK Kombuha je napitak koji se tradicionalno dobija metaboličkom aktivnošću kvasaca i bakterija sirćetnog vrenja. Odavno postoje podaci o tome da Kombuha napici imaju antimikrobno dejstvo na različite mikroorganizme. U ovom radu je ispitano antibakterijsko dejstvo Kombuha napitaka od slijedećih vrsta ljekovitog bilja: hajdučke trave (Achillea milefolium), kantariona (Hypericum perforatum), majkine dušice (Thymus serpyllum) i lipe (Tilia cordata), a kao kontrolni uzorak korišten je crni čaj (Thea sinensis). Antibakterijsko dejstvo ispitivano je djelimično modifikovanom metodom sa cilindrima(7) prema bakterijskim vrstama: Bacillus subtilis, Escherichiae coli i Staphylococcus auerus. Rezultati ispitivanja antibakterijskog djelovanja svih Kombuha napitaka pokazali su da je E.coli generalno najosjetljivija na dejstvo pripremljenih napitaka, dok se B.subtilis pokazao najotpornijim na njihovo dejstvo. Napitak pripremljen od hajdučke ima najizrazitije antibakterijsko dejstvo. Ključne riječi: Kombuha, antibakterijsko dejstvo, ljekovito bilje UVOD Kombuha napitak je tradicionalni fermentisani čajni napitak poznat u većem dijelu svijeta. Pored prijatnog svojstvenog okusa i mirisa, ovaj napitak posjeduje i dokazano antibakterijsko djelovanje(1,2,3,4). Niz autora je ispitalo i potvrdilo antibakterijska svojstva Kombuha napitka, ali su tek nedavna istraživanja ustanovila koje su komponente odgovorne za ovu njegovu karakteristiku(5). Antimikrobna svojstva Kombuha napitaka zavise od nekoliko faktora; dokazano je da se inhibitorni efekat Kombuha napitaka povećava sa rastom koncentracije čaja u podlozi za kultivaciju; smanjenje dodirne površine podloge i vazduha doprinosi smanjenju antimikrobne aktivnosti napitka, a isti efekat imaju pojačana aeracija i miješanje podloge tokom kultivacije čajne gljive. Na antimikrobnu aktivnost Kombuhe vjerovatno utiče i ugljeni hidrat upotrijebljen u podlozi za kultivaciju. Tako se Kombuha snažnijeg antimikrobnog dejstva dobija na podlogama sa saharozom i glukozom nego u sredinama sa istim sadržajem fruktoze. Steinkraus i sar. (1996) su ispitivali dejstvo Kombuha napitka (pripremljenog sa 4,36g crnog čaja i 100g saharoze/litru vode) na Helycobacter pylori (uzročnika gastritisa i ostalih gastrointestinalnih problema), Escherichiu coli, Staphylococcus aureus i Agrobacterium tumefaciens. Ustanovljeno je da antibiotsko dejstvo Kombuhe potiče samo od sirćetne kiseline prisutne u napitku (2). Ispitivanjem antimikrobne aktivnosti Kombuhe od crnog čaja, sa sadržajem sirćetne kiseline od 8,5 g/l, na patogene mikroorganizme došlo se do zaključka da nosioci antimikrobne aktivnosti Kombuhe nisu supstance proteinske prirode, već da je to prevashodno sirćetna kiselina(1) . Sirćetna kiselina je poznata po sprječavanju rasta i uništavanju niza gram-pozitivnih i gram-negativnih mikroorganizama. Ona pokazuje gotovo isti inhibitorski efekat kao i Kombuha na 10 od 14 sojeva bakterija (Enterobacter cloaceae, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus cereus, Helicobacter pylori, Listeria monocytogenes...), dok u slučaja slijedećih bakterija: Escherichia coli, Salmonella enteritidis, Salmonella typhimurium i Shigella sonnei Kombuha pokazuje snažniji antimikrobni efekat nego sirćetna kiselina, na koji nije uticala korekcija vrijednosti pH ili termički tretman. Kombuha je za razliku od sirćetne kiseline inhibirala rast i Candida albicans. Sve ovo ukazuje na to da antimikrobno dejstva Kombuhe ne potiče samo od dominantne sirćetne kiseline, proteina ili katehina već i od nekih drugih sastojaka(2). S obzirom da u dostupnoj literaturi nema dovoljno podataka o ispitivanju antimikrobnog dejstva Kombuha napitaka na bazi ljekovitog bilja, cilj ovog rada je bio da se ispita potencijalna antibakterijska aktivnost Kombuha napitaka od nekoliko izabranih vrsta ljekovitog bilja.

132

EKSPERIMENTALNI DIO Za potrebe ovog rada izabrane su slijedeće biljne vrste: Achillea milefolium (hajdučka trava), Hypericum perforatum (kantarion) Thymus serpyllum (majkina dušica) i Tilia cordata (lipa) i kao kontrolni uzorak Camelia sinensis (crni čaj). Biljne vrste potiču sa planine Ozren u Republici Srpskoj (materijal sakupljen ljeta 2006.godine), osim crnog čaja koji je komercijalni proizvod u rinfuznom stanju (proizvođač "Plantago", Laktaši). Kao izvor ugljenika za radne mikroorganizme korištena je saharoza u koncentraciji od 70g/dm3 (7%). Kao inokulum je upotrebljena čajna gljiva Kombuha, prethodno kultivisana na odgovarajućim podlogama. Takođe je dodavana i fermentisana podloga (u količini od 10% vol.) za iniciranje fermentacije. Postupak pripreme uzorka za fermentaciju:

1. Čaj se priprema na klasični način. Voda se zagrije do ključanja, doda se 5 gr/L određene vrste čaja (u rinfuznom

stanju ili u kesicama) i ostavi da se čaj ekstrahuje 15 minuta. Nakon toga, dobijeni čaj se procijedi i zasladi sa 70 gr/L saharoze.

2. Nakon hlađenja do radne temperature (28 ºC), čaj se prespe u staklenu posudu i inokulira se sa Kombuha kulturom uz dodatak 10% svježe fermentisanog čaja.

3. Posuda za fermentaciju prekrije se sa papirnim ubrusom i stavi u termostat podešen na radnu temperaturu(6). Antibakterijska aktivnost i ukupna kiselost su praćene u toku 10 dana fermentacije.

Ispitivanje antibakterijske aktivnosti Za potrebe ovog istraživanja korištene su čiste kulture slijedećih bakterija: Bacillus subtilis, Escherichia coli i Staphylococcus aureus koje su dobijene iz Veterinarskog zavoda «dr.Vaso Butozan» Banja Luka. 1. Ispitivanje antibakterijskog dejstva vršeno je djelimično modifikovanom metodom sa cilindrima(7) :U prethodno

sterilisane Petrijeve posude prečnika 9 cm uspe se po 15-18mL hranjivog agara, doda se 0,5mL bakterijske kulture koja se po površini podloge razmaže štapićem po Drigalskom. U ovako pripremljenu podlogu utisne se 5 prethodno sterilisanih cilindara (od rostfraja) u koje se unosi po 50L fermentisanih napitaka. U 4 cilindra unose se uzorci fermentisanog napitka, a u 5-ti uzorak nefermentisanog čaja. Na ovaj način praćena je razlika u prečnicima zona inhibicije fermentisanih i nefermentisanih čajeva. Inokulisana podloga sa cilindrima stavlja se u termostat na 37ºC. Nakon inkubacije od 24 sata mjere se zone inhibicije. Mjerenja su obavljena u 7 ponavljanja, te je na osnovu njih izračunata srednja vrijednost. Početne koncentracije kolonija test mikroorganizama bile su slijedeće: za B.subtilis 4,6×108, za E.coli 8,3×108 i za S.aureus 0,32×108.

2. Određivanje ukupne kiselosti napitaka vršeno je volumetrijski, titracijom sa 0,1M NaOH uz fenolftalein kao indikator i izražen kao sirćetna kiselina u procentima (%) (8).

REZULTATI I DISKUSIJA U tabeli 1 date su vrijednosti ukupne kiselosti Kombuha napitaka u toku fermentacije. Tabela 1. Ukupna kiselost Kombuha napitaka u toku fermentacije

Kombuha napitak/trajanje fermentacije (dan)

napitak od hajdučke trave

napitak od kantariona

napitak od majkine dušice

napitak od lipe napitak od crnog čaja

kiselost (%) kiselost (%) kiselost (%) kiselost (%) kiselost (%)

nulti 0,07 0,1 0,04 0,13 0,08 treći 0,20 0,17 0,08 0,22 0,16

sedmi 0,37 0,32 0,17 0,31 0,29 deseti 0,49 0,42 0,24 0,35 0,48

Na slikama 1-5 dati su rezultati antibakterijskog dejstva različitih Kombuha napitaka na testirane bakterije. Sa slike 1 vidi se da Kombuha napitak pripremljen od hajdučke trave sa saharozom pokazuje bakteriostatsko dejstvo na testirane bakterije u većoj ili manjoj mjeri. Najizrazitije djelovanje pokazao je napitak trećeg dana fermentacije i to na bakteriju E.coli. Smatra se da su za antibakterijsku aktivnost hajdučke trave odgovorne glavne komponente njenog hemijskog sastava: eterično ulje, flavonoidi i seskviterpenski laktoni (9). Međutim, kako u

133

dostupnoj literaturi, nema nikakvih podataka o Kombuha napicima od hajdučke trave, ovakvi rezultati ispitivanja ukazuju na to da je povećanje antibakterijskog dejstva vjerovatno povezano sa povećanjem kiselosti tj. sa povećanjem sadržaja sirćetne kiseline u napicima tokom fermentacije. Međutim, to se ne može sa sigurnošću tvrditi zbog rezultirajućeg malog prečnika bakteriostatskog dejstva. Može se pretpostaviti da je jedan od razloga moguća promjena hemijske strukture, kao i sadržaja pojedinih aktivnih komponenata iz biljnog materijala, u zavisnosti od promjene kiselosti (Tabela 1).

Slika 1. Antibakterijsko dejstvo Kombuha napitka od hajdučke trave na testirane bakterije

Slika 2. Antibakterijsko dejstvo Kombuha napitka od kantariona na testirane bakterije

Na osnovu podataka sa slike 2 vidljivo je da Kombuha napitak od kantariona pokazuje najizraženije dejstvo na E.coli i to desetog dana fermentacije. Takođe se vidi da pomenuti napitak pokazuje bakteriostatsko ili inhibitorno dejstvo na testirane bakterije. Različita istraživanja su ustanovila da ekstrakt kantariona sadrži mnoge fenolne sastojke (hipericin, hiperforin i njegove derivate, rutin, hiperozide, kvercetin, hlorogensku kiselinu, flavonole i flavone), što ukazuje na njegovo moguće antioksidativno dejstvo. Za hipericin je ustanovljeno da posjeduje antibakterijsko, antivirusno i antiupalno dejstvo. Hiperforin pokazuje antidepresivno i antimikrobno dejstvo, kao jako dejstvo na meticilin-otporni S.aureus, sa minimalnom inhibicionom koncentracijom od 1,0µg/mL (10). Međutim, kako u dostupnoj literaturi, nema nikakvih podataka o Kombuha napicima od kantariona, ovakvi rezultati ispitivanja ukazuju na to da je povećanje antibakterijskog dejstva vjerovatno povezano sa povećanjem kiselosti napitaka tj. sa povećanjem sadržaja sirćetne kiseline u napicima tokom fermentacije (Tabela 1). Može se pretpostaviti da je jedan od razloga moguća promjena hemijske strukture, kao i koncentracije pojedinih aktivnih komponenti iz biljnog materijala sa promjenom kiselosti .

134

Slika 3. Antibakterijsko dejstvo Kombuha napitka od majkine dušice na testirane bakterije

Slika 4. Antibakterijsko dejstvo Kombuha napitka od lipe na testirane bakterije

Rezultati ispitivanja antibakterijskog dejstva Kombuha napitka od majkine dušice prikazani su na slici 3. Iz rezultata je vidljivo da je ovaj napitak pokazao djelovanje samo na S.aureus, dok na ostala dva mikroorganizma praktično ne pokazuje nikakvo dejstvo. Poznato je da eterična ulja T.serpyllum imaju antibakterijsko dejstvo na E.coli, Salmonella typhae, Shigella ferarie, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Lactobacilllus acidophillus, Micrococcus leuteus, Staphylococcus albus, Staphylococcus aureus i Vibrio cholerae (11). Međutim, kako u dostupnoj literaturi, nema nikakvih podataka o Kombuha napicima od majkine dušice, ovakvi rezultati ispitivanja su veoma kontradiktorni, te se ne može sa sigurnošću odrediti šta tačno uzrokuje ovakvo ponašanje. Na osnovu dobijenih rezultata, može se reći da majkina dušica nije pogodna za pripremu Kombuha napitaka sa stanovišta antibakterijskog djelovanja. Iz podataka sa slike 4 može se uočiti da Kombuha napitak od lipe pokazuje bakteriostatsko ili inhibitorno ili i jedno i drugo djelovanje na ispitivane mikroorganizme. Najjače djelovanje pokazao je na E.coli desetog dana fermentacije. Za razliku od prethodno ispitivanih napitaka,u slučaju napitka od lipe uočen je porast inhibitornog dejstva u toku fermentacije,što može biti povezano sa porastom kiselosti napitka (Tabela 1). Iz podataka sa slike 5 vidljivo je da Kombuha napitak pripremljen od crnog čaja pokazuje bakteriostatsko ili inhibitorno, ili oba dejstva na odabrane vrste bakterija, pri čemu se mogu primjetiti izvjesne kontradiktornosti u pogledu rezultata. Kako se na osnovu literaturnih podataka(1,2) smatra da je nosilac antibakterijskog dejstva sirćetna kiselina, bilo je za očekivati da sa porastom kiselosti napitka, raste i stepen antibakterijskog dejstva. Međutim, iako najveću kiselost imaju napici zadnjeg dana fermentacije (Tabela 1), najjače dejstvo na bakteriju B.subtilis pokazao je napitak sedmog dana fermentacije. U slučaju bakterija S.aureus i E.coli najjače dejstvo pokazuje napitak desetog dana fermentacije, što je u saglasnosti sa literaturnim podacima. Od testiranih bakterija najosjetljivija na dejstvo napitka pokazala se bakterija E.coli.

135

Slika 5. Antibakterijsko dejstvo Kombuha napitaka od crnog čaja

ZAKLJUČAK

Na osnovu svih rezultata dobijenih ispitivanjem antibakterijskog dejstva Kombuha napitaka od odabranog ljekovitog bilja: Achillea milefolium (hajdučka trava), Hypericum perforatum (kantarion), Thymus serpyllum (majkina dušica) i Tilia cordata (lipa) kao i kontrolnog uzoraka Camelia sinensis (crni čaj), može se zaključiti slijedeće: Među testiranim napicima najizraženije antibakterijsko dejstvo na B.subtilis pokazao je napitak od lipe sedmog dana fermentacije. Najizrazitije antibakterijsko dejstvo na S.aureus pokazao je napitak od hajdučke trave sedmog dana fermentacije, dok je najjače dejstvo na E.coli pokazao napitak od kantariona desetog dana fermentacije. Uopšeteno gledajući, najslabije antibakterijsko dejstvo na testirane mikroorganizme pokazao je Kombuha napitak od majkine dušice Na osnovu dobijenih rezultata ispitivanja antibakterijskog djelovanja svih Kombuha napitaka očigledno je da se od testiranih bakterija E.coli generalno pokazala najosjetljivijom na dejstvo pripremljenih napitaka, dok se B.subtilis pokazao najotpornijim na njihovo djelovanje.

LITERATURA

1. Guttapadu S., Zhu Y., Knol W., 2000. Kombucha fermentation and its antimicrobial activity, Journal of

Agricultural and Food chemistry, 48, 2589-2594; 2. Cvetković D., Markov S., 2005. Preparation of Kombucha from winter savory (Satureja montana L.) in the

laboratory bioreactor, Acta Periodica Technologica, 36, 187-196; 3. Velićanski S.A., Cvetković D.D., Markov L.S., Tumbas T.V., Savatović M.S:, 2007. Antimicrobial and

antioxidant activity of lemon balm Kombucha, Acta Periodica Technologica, 38, 165-172 4. Greenwalt C.J., Ledford R.A., Steinkraus K.H, 1998. Determination and characterization of the antimicrobial

activity of the fermented tea Kombucha, Lebensm.-Wiss.Technol.31,291-296; 5. Markov S., Jerinić V., Cvetković D., Lončar E., Malbaša R., 2003., Kombuha-funkcionalni napitak: Sastav,

karakteristike i proces biotransformacije, Hemijska industrija, 57 (10) 456-462 6. Frank G.W., 1995. Kombucha-healthy beverage and natural remedy from the Far East, Wilhelm Ennsthaler, A-

4402 Steyr 7. Jerotijević H., 1973. Praktikum za mikrobiologiju, Privredni pregled-Beograd 8. Trajković J., Mirić M., Baras J., Šiler S., 1983. Analize životnih namirnica, Tehnološko-metalurški fakultet

Univerziteta u Beogradu 9. Stanojković A., 2004. Antibakterijska svojstva aromatičnih i lekovitih biljaka iz familije Asteraceae, Prirodno-

matematički fakultet Univerziteta u Kragujevcu 10. Milošević T., Solujić S., 2006. Antimicrobial activity of the Hypericum perforatum L.plant, Bulletin of the

chemists and technologists of Macedonia, 25(2), 127-130

136

11. Ahmad A.M., Khokhar I., Ahmad I.,, Kashmiri A.M., Adnan A., Ahmad M., 2006. Study of antimicrobial activity and composition by GC/MS spectroscopic analysis of the essential oills of Thymus serphyllum, Internet journal of food safety, 5, 56-60

ANTIBACTERIAL ACTIVITY OF HERBAL KOMBUCHA BEVERAGES

A. Savić1, A. Davidović1, Lj. Topalić-Trivunović1

University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka

SUMMARY Kombucha is a beverage traditionally produced by metabolic activity of yeasts and acetic acid bacteria. Early reports on Kombucha suggested that it has antimicrobial activity against a various microorganisms. The work is concerned with the antibacterial effect of Kombucha beverages made from following medical herbs: yarrow (Achillea milefolium), St.Johns wort (Hypericum perforatum), thyme (Thymus serpyllum) and linden (Tilia cordata) and black tea (Thea sinensis) as a control sample. Antibacterial activity was tested by modified method with cylinders (7) against the following bacterial species: Bacillus subtilis, Escherichiae coli and Staphylococcus aureus. Kombucha samples showed significant antibacterial activity against E.coli and insignificant activity against B.subtilis. Kombucha beverage from yarrow has the strongest antibacterial activity. Key words: Kombucha, antibacterial activity, medical herbs.

137

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 615.32:582

PRAĆENJE TOKA FERMENTACIJE ČAJNE GLJIVE (KOMBUHE) U PODLOGAMA

NA BAZI LJEKOVITOG BILJA

A. Savić1, A. Davidović1

1Univerzitet u Banjoj Luci,Tehnološki fakultet Banja Luka SAŽETAK

U radu je praćena fermentacija čajne gljive na supstratima od slijedećih vrsta ljekovitog bilja: hajdučke trave (Achillea milefolium), kantariona (Hypericum perforatum), majkine dušice (Thymus serpyllum) i lipe (Tilia cordata), a kao kontrolni uzorak korišten je crni čaj (Camelia sinensis). Kao izvori ugljenika za radne mikroorganizme korišteni su saharoza, smeđi šećer i med u koncentraciji od 7% (70g/dm3). Kao inokulum je upotrebljena čajna gljiva Kombuha, prethodno kultivisana na odgovarajućim podlogama. Takođe je dodavana i fermentisana podloga (u količini od 10% vol.) za iniciranje fermentacije. U toku deset dana praćeni su pH vrijednost i ukupna kiselost fermentisanih biljnih napitaka. Ukupna kiselost je preračunata na dominantnu sirćetnu kiselinu i izražena u procentima (%). U toku procesa fermentacije čajne gljive postepeno dolazi do smanjenja pH vrijednosti napitaka i porasta ukupne kiselosti, što, sa druge strane, rezultira promjenom boje i dovodi do blagog zamućenja napitaka, a u nekim slučajevima i do pojave izdvajanja taloga. Desetog dana od početka fermentacije ispitana su i senzorna svojstva fermentisanih napitaka (boja, miris, ukus i izgled). Rezultati dobijeni u ovom radu doveli su do zaključka da se čajna gljiva Kombuha može manje ili više uspješno uzgojiti na svim ispitivanim supstratima na bazi ljekovitog bilja, pri čemu se mogu dobiti biološki vrijedni napici s potencijalnim antibakterijskim djelovanjem. Ključne riječi: čajna gljiva, Kombuha, fermentacija, ljekovito bilje. UVOD Iako je farmaceutska industrija u poslednjih tridesetak godina proizvela veliki broj novih antibiotika, povećana je rezistentnost bakterija na njih. Brojne biljne vrste u svojim tkivima stvaraju sekundarne metabolite (alkaloidi, heterozidi, saponizidi, tanini, terpenoidi i dr.) sa različitom biotičkom aktivnošću, koji se danas koriste u tradicionalnoj medicini, fitofarmaciji, biotehnologiji i koje bi mogle biti od koristi u borbi protiv rezistentnih sojeva bakterija. Zbog rezistentnosti bakterija na veliki broj antibiotika, ali i zbog sposobnosti biljaka da sintetišu biološki aktivne materije, sve veći značaj dobija primjena prirodnih preparata biljnog porijekla u kontroli i suzbijanju bakterija(1). Jedan od takvih proizvoda koji pokazuje pozitivna medicinska svojstva je i Kombuha, fermentisani napitak porijeklom iz sjeverne Kine (Mandžurija), odakle se kasnije proširio na Rusiju i ostatak svijeta. Na osnovu brojnih uočenih zdravstveno-korisnih efekata i lakog i bezbjednog pripremanja ovog napika u domaćinstvu, njegova popularnost je dostigla popularnost drugih tradicionalnih napitaka(2). Administracija za hranu i lijekove Sjedinjenih Američkih Država (US-FDA) je 1995. godine potvrdila da je upotreba Kombuha napitka, ukoliko se on konzumira u dozvoljenim količinama, bezbjedna po zdravlje ljudi. Kombuha se često u literaturi naziva «čajna gljiva» mada zapravo ne postoji gljiva uključena u fermentaciju. Kombuha je simbiotska zajednica nekih bakterija (Acetobacter xylinum, Acetobacter xylinoides, Bacterium gluconicum) i kvasaca (Schizosaccharomyces pombe, Saccharomycodes ludwigii, Saccharomyces cerevisiae) uzgojenih u zašećerenom čaju. Tačan mikrobiološki sastav, međutim, zavisi od toga odakle potiče inokulum za vršenje fermentacije čaja. Celuloza proizvedena za vrijeme fermentacije sa A. xylinum-om, javlja se na površini čaja u vidu tankog sloja, gradeći želatinoznu prevlaku-pelikulu unutar koje je pričvršćena ćelijska masa bakterija i kvasaca. Zbog sličnosti sa pravom gljivom, ova «gljiva», tj. Kombuha, kao mješavina mikroorganizama i celuloze je vjerovatno i nazvana «čajnom gljivom» (2). Kvasci «čajne gljive» enzimatski pomoću enzima invertaze, u medijumu za kultivaciju, hidrolizuju saharozu do glukoze i fruktoze, čineći je time dostupnom bakterijama sirćetnog vrenja, koje zbog nedostatka određenih enzima nisu u mogućnosti da hidrolizuju saharozu. Glukozu nastalu razgradnjom saharoze Acetobacter vrste koriste za sintezu celuloze i glukonske kiseline, a fruktoza se pomoću kvasaca metabolizuje u etanol i karbon dioksid. Etanol se Acetobacter vrstama oksidira do sirćetne kiseline, a karbon dioksid reaguje sa vodom dajući karbonsku kiselinu.

138

Organske kiseline nastale za vrijeme fermentacije štite simbiotsku koloniju od kontaminacije nepoželjnim stranim mikroorganizmima koji nisu dio čajne gljive (3). Optimalna pH vrijednost napitka kreće se u granicama od 2,7 do 3,2 (4). Cilj rada je praćenje fermentacije čajne gljive na supstratima od nekoliko vrsta vrsta ljekovitog bilja određivanjem ukupne kiselosti i pH vrijednosti u toku deset dana. Kao kontrolni uzorak korišten je crni čaj (Camelia sinensis).

EKSPERIMENTALNI DIO Za potrebe ovog rada izabrane su slijedeće biljne vrste: Achillea milefolium (hajdučka trava), Hypericum perforatum (kantarion) Thymus serpyllum (majkina dušica) i Tilia cordata (lipa) i kao kontrolni uzorak Camelia sinensis (crni čaj). Biljne vrste potiču sa planine Ozren u Republici Srpskoj (materijal sakupljen ljeta 2006.godine), osim crnog čaja koji je komercijalni proizvod u rinfuznom stanju (proizvođač "Plantago", Laktaši). Kao izvori ugljenika za radne mikroorganizme korišteni su saharoza, smeđi šećer i med u koncentraciji od 70g/dm3

(7%). Kao inokulum je upotrebljena čajna gljiva Kombuha, prethodno kultivisana na odgovarajućim podlogama. Takođe je dodavana i fermentisana podloga (u količini od 10% vol.) za iniciranje fermentacije. Postupak pripreme uzorka za fermentaciju: 4. Čaj se priprema na klasični način. Voda se zagrije do ključanja, doda se 5 gr/L određene vrste čaja (u rinfuznom

stanju ili u kesicama) i ostavi da se čaj ekstrahuje 15 minuta. Nakon toga, dobijeni čaj se procijedi i zasladi sa 70 gr/L saharoze, smeđeg šećera ili meda.

5. Nakon hlađenja do radne temperature (28 ºC), čaj se prespe u staklenu posudu i inokulira se sa Kombuha kulturom uz dodatak 10% svježe fermentisanog čaja.

6. Posuda za fermentaciju prekrije se sa papirnim ubrusom i stavi u termostat podešen na radnu temperaturu. Proces feermentacije se prati u toku 10 dana (4)

Analitički postupci 1. Određivanje ukupne kiselosti napitaka vršeno je volumetrijski, titracijom sa 0,1M NaOH uz fenolftalein kao

indikator i izražen kao sirćetna kiselina u procentima (%) (5). 2. pH vrijednost napitaka mjerena je pH-metrom 211 (Hanna Instruments) sa tačnošću ± 0,01.

REZULTATI I DISKUSIJA Rezultati kiselosti i pH vrijednosti različitih Kombuha napitaka, ispitanih u ovom radu, dati su u tabelama 1-5. Tabela 1. Kiselost i pH vrijednost Kombuha napitaka od hajdučke trave

Kombuha napitak/trajanje

fermentacije (dan)

Napitak od hajdučke trave sa saharozom

Napitak od hajdučke trave sasmeđim šećerom

Napitak od hajdučke trave sa medom

pH kiselost (%) pH kiselost (%) pH kiselost (%)

nulti 3,97 0,07 4,01 0,08 3,24 0,08 treći 3,24 0,20 3,55 0,19 3,09 0,28

sedmi 3,09 0,37 3,14 0,38 2,95 0,36 deseti 3,04 0,49 3,04 0,50 2,89 0,55

U tabeli 1 date su pH vrijednost i ukupna kiselost fermentisanih Kombuha napitaka od hajdučke trave sa različitim zaslađivačima. Početne pH vrijednosti svih fermentisanih napitaka su prilično niske. Razlog tome je korištenje i Kombuha gljive i fermentisanog napitka od hajdučke trave kao inokuluma, čime se spriječava kontaminacija napitaka. Početne pH vrijednosti za napitke sa saharozom i smeđim šećerom su približno iste (3,97 odnosno 4,01), dok je pH vrijednost napitka sa medom znatno niža nego u ostala dva napitka i iznosi 3,24. Najveći pad pH vrijednosti napitaka ostvaren je između početnog i trećeg dana fermentacije, a dalji tok fermentacije je tekao polagano do postizanja konačne pH vrijednosti. Ta vrijednost za napitke sa saharozom i smeđim šećerom je ista (3,04), dok je pH vrijednost napitka sa medom nešto niža nego za ostala dva napitka i iznosi 2,89. Dobijene pH vrijednosti slažu se sa optimalnim pH vrijednostima napitka navedenom u literaturi (2,7-3,2)(4). Ukupna kiselost napitaka se od početka fermentacije postepeno povećava da bi na kraju dostigla slijedeće vrijednosti: za napitak sa saharozom 0,49%, za napitak sa smeđim šećerom 0,50% i za napitak sa medom 0,55%.

139

U tabeli 2 date su pH vrijednosti i ukupna kiselost fermentisanih Kombuha napitaka od kantariona sa različitim ugljenim hidratima. Početne pH vrijednosti svih fermentisanih napitaka su prilično niske. Razlog tome je što su kao inokulum korištene i Kombuha gljiva i fermentisani napitak od kantariona. Početne pH vrijednosti za napitke sa saharozom i smeđim šećerom su približno iste (3,80 odnosno 3,77), dok je pH vrijednost napitka sa medom mnogo niža nego u ostala dva napitka i iznosi 3,20. Najveći pad pH vrijednosti napitaka ostvaren je između početnog i trećeg dana fermentacije, posebno kod napitka sa smeđim šećerom, a dalji tok fermentacije je tekao polagano do postizanja krajnje pH vrijednosti. Ta vrijednost je za napitke sa saharozom i smeđim šećerom 3,01 odnosno 2,83, dok je pH vrijednost napitka sa medom znatno niža nego za druga dva i iznosi 2,59. Dobijene pH vrijednosti, sa izuzetkom napitka sa medom koji je prekiseo, slažu se sa onim navedenim u literaturi(4). Ukupna kiselost napitaka se od početka fermentacije postepeno povećava da bi na kraju dostigla slijedeće vrijednosti: za napitak sa saharozom 0,42%, za napitak sa smeđim šećerom 0,59% i za napitak sa medom 0,66%.

Tabela 2. Kiselost i pH vrijednost Kombuha napitaka od kantariona


fermentacije (dan)

Napitak od kantariona sa saharozom

Napitak od kantariona sa smeđim šećerom

Napitak kantariona sa medom

pH kiselost (%) pH kiselost (%) pH kiselost (%)

nulti 3,80 0,1 3,77 0,1 3,20 0,19 treći 3,34 0,17 3,02 0,36 2,86 0,30

sedmi 3,10 0,32 2,92 0,47 2,69 0,53deseti 3,01 0,42 2,83 0,59 2,59 0,66

Tabela 3. Kiselost i pH vrijednost Kombuha napitaka od majkine dušice


fermentacije (dan)

Napitak od majkine dušice sa saharozom

Napitak od majkine dušice sa smeđim šećerom

Napitak majkine dušice sa medom

pH kiselost (%) pH kiselost (%) pH kiselost (%) nulti 4,48 0,04 4,62 0,04 3,78 0,05 treći 3,44 0,08 3,14 0,29 3,45 0,16

sedmi 3,26 0,17 3,12 0,38 3,02 0,32 deseti 3,04 0,24 3,06 0,56 2,76 0,58

U tabeli 3 date su pH vrijednosti i ukupna kiselost fermentisanih Kombuha napitaka od majkine dušice. Početne pH vrijednosti svih fermentisanih napitaka su znatno više u odnosu na ostale biljne napitke, ali ipak nije došlo do kontaminacije napitaka. Početne pH vrijednosti za napitke sa saharozom i smeđim šećerom su približno iste (4,48 odnosno 4,62), dok je pH vrijednost napitka sa medom mnogo niža nego u ostala dva napitka (3,78). Najveći pad pH vrijednosti napitaka ostvaren je između nultog i trećeg dana fermentacije, pri čemu je najveći pad registrovan kod napitka sa smeđim šećerom, a dalji tok fermentacije je tekao polagano do postizanja krajnje pH vrijednosti. Ta vrijednost je za napitke sa saharozom i smeđim šećerom (3,04 odnosno 3,06), dok je pH vrijednost napitka sa medom niža nego za druga dva napitka (2,76). Dobijene vrijednosti pH napitaka odgovaraju optimalnim pH vrijednostima(4). Ukupna kiselost napitaka se od početka fermentacije postepeno povećava, da bi na kraju dostigla slijedeće vrijednosti: za napitak sa saharozom 0,24%, za napitak sa smeđim šećerom 0,59% i za napitak sa medom 0,66%.

U tabeli 4 date su pH vrijednosti i ukupna kiselost fermentisanih Kombuha napitaka od lipe. Početne pH vrijednosti svih fermentisanih napitaka su približno iste (3,66, 3,67 i 3,73). Najveći pad pH vrijednosti napitaka ostvaren je između nultog i trećeg dana fermentacije, pri čemu je najveći pad registrovan kod napitka sa medom, a dalji tok fermentacije je tekao polagano do postizanja krajnje pH vrijednosti. Ta vrijednost za napitke sa saharozom i smeđim šećerom se malo razlikuje (2,95 odnosno 2,89), dok je pH vrijednost napitka sa medom nešto niža nego za druga dva napitka (2,72). Ukupna kiselost napitaka se od početka fermentacije postepeno povećava, da bi na kraju dostigla slijedeće vrijednosti: za napitak sa saharozom 0,35%, za napitak sa smeđim šećerom 0,64% i za napitak sa medom 0,47%. Karakteristično je da napitak sa smeđim šećerom ima skoro dvostruko veću kiselost nego onaj sa saharozom, a 1,5 puta veću kiselost od napitka sa medom. Tabela 4. Kiselost i pH vrijednost Kombuha napitaka od lipe


fermentacije (dan)

Napitak od lipe sa saharozom Napitak od lipe sa smeđim šećerom

Napitak od lipe sa medom


sedmi 2,97 0,31 2,90 0,54 2,72 0,38 deseti 2,95 0,35 2,89 0,64 2,72 0,47

140

Tabela 5. Kiselost i pH vrijednost Kombuha napitaka od crnog čaja


fermentacije (dan)

Napitak od crnog čaja sa saharozom

Napitak od crnog čaja sa smeđim šećerom

Napitak od crnog čaja sa medom


sedmi 2,50 0,29 2,82 0,31 2,81 0,42 deseti 2,36 0,48 2,49 0,66 2,71 0,56

U tabeli 5 date su pH vrijednosti i ukupna kiselost fermentisanih Kombuha napitaka od crnog čaja. Može se primjetiti da su početne pH vrijednosti ovih napitaka niže od svih biljnih napitaka ispitanih u ovom radu. Početne pH vrijednosti za sve napitke su prilično niske: za napitak sa saharozom 3,07, a za napitke sa smeđim šećerom i medom 3,33 odnosno 3,15. Najveći pad pH vrijednosti napitaka ostvaren je između nultog i trećeg dana fermentacije, pri čemu je najizrazitiji pad registrovan kod napitka sa smeđim šećerom, dok je dalji tok fermentacije tekao polagano do postizanja krajnje pH vrijednosti. Ta vrijednost je za napitke sa saharozom i smeđim šećerom veoma niska (2,36 odnosno 2,49), dok je pH vrijednost napitka sa medom viša nego za druga dva napitka (2,71). Dobijene pH vrijednosti napitaka, izuzev napitka sa medom, odstupaju od optimalnih vrijednosti (2,7-3,2) navedenih u literaturi(4). Ukupna kiselost napitaka se od početka fermentacije postepeno povećava da bi na kraju dostigla slijedeće vrijednosti: za napitak sa saharozom 0,48%, za napitak sa smeđim šećerom 0,66% i za napitak sa medom 0,56%. Uporedo sa određivanjem osnovnih parametara fermentacije, praćene su promjene organoleptičkih svojstava fermentisanih napitaka, kao i izgled i debljina čajne gljive (pelikule). Kombuha gljiva se formirala na svim ispitivanim supstratima, ali je njena debljina varirala od uzorka do uzorka. Kod svih napitaka od majkine dušice i lipe formirala se tanja pelikula, za razliku od svih ostalih napitaka kod kojih se formirala deblja pelikula. U toku fermentacije postepeno dolazi do povećanja kiselosti i smanjenja pH vrijednosti napitaka, što dovodi do promjene boje i uzrokuje pojavu zamućenja i formiranja taloga. Uporedo sa promjenom boje dolazi, usljed oslobađanja određene količine CO2 i do intenzivnog pjenjenja napitaka. Nakon 10-tog dana fermentacije ispitana su senzorna svojstva (boja, okus, miris i izgled). Napici od hajdučke trave, majkine dušice i lipe su imali prijatan, blago slatkast okus sa aromom koja potiče od pripadajuće biljne vrste. Najblaži okus imali su napici od majkine dušice, zatim napici od lipe, a neznatno kiseliji bili su oni od hajdučke trave. Od svih pripremljenih Kombuha napitaka najkiseliji su bili napici od crnog čaja i kantariona. Na početku fermentacije napici su imali slijedeću boju: lipa- zlatno žutu, hajdučka trava- zelenkastu, kantarion i majkina dušica- svijetlo smeđu i crni čaj-crveno smeđu boju. Kako je fermentacija odmicala, napici su postajali svjetliji uz pojavu blagog zamućenja. Napici sa kantarionom i crnim čajem su imali mnogo jače izražen kiseo miris, koji je bio kombinacija fermentacijom nastale sirćetne kiseline i mirisa biljne vrste. Ostali napici su bili blago kiselog mirisa sa dominantnim mirisom biljne vrste od koje je napitak pripremljen.

ZAKLJUČAK

Pripremljeno je ukupno 15 različitih podloga za kultivaciju čajne gljive: napici od četiri pomenute biljne vrste i od crnog čaja u kombinaciji sa tri različita ugljena hidrata (saharoza, smeđi šećer i med). Fermentacija pripremljenih napitaka izvođena je u termostatu na 28ºC, a njen tok praćen je u vremenu od deset dana (nultog, trećeg, sedmog i desetog dana) određivanjem ukupne kiselosti i pH vrijednosti fermentisane podloge. Rezultati određivanja kiselosti i pH ukazuju da je fermentacija moguća na svim ispitivanim supstratima, ali se na nekim odvijala više, a na nekim manje uspješno. S obzirom da je u literaturi za fermentisane Kombuha napitke navedena kao optimalna vrijednost pH u intervalu od 2,7 do 3,2, a u ovom radu su dobijene vrijednosti fermentisanih napitaka od 2,36 do 3,06, može se zaključiti da je fermentaciju moguće zaustaviti i prije desetog dana. Najveći pad pH vrijednosti u toku deset dana fermentacije izmjeren je kod napitka od majkine dušice sa smeđim šećerom (1,44), dok je najmanju promjenu pH vrijednosti pokazao napitak od hajdučke trave sa medom (0,35). Najveći porast kiselosti izmjeren je kod napitka od majkine dušice sa medom (0,53%), dok su najmanju promjenu kiselosti pokazali napici od majkine dušice i lipe sa saharozom (0,20% odnosno 0,22%). Ispitivanjem organoleptičkih osobina fermentisanih napitaka došlo se do zaključka da najprijatniji ukus i miris imaju napici od hajdučke trave, majkine dušice i lipe.

141

LITERATURA 1. Petrović-Ceković, J. 2004. Antibakterijska svojstva izabranih aromatičnih i lekovitih biljaka iz familije

Lamiaceae. Magistarska teza. Univerzitet u Kragujevcu, PMF. 2. Guttapadu S., Zhu Y., Knol W., 2000. Kombucha fermentation and its antimicrobial activity, Journal of

Agricultural and Food chemistry, 48, 2589-2594; 3. Cvetković D., Markov S., 2005. Preparation of Kombucha from winter savory (Satureja montana L.) in the

laboratory bioreactor, Acta Periodica Technologica, 36, 187-196; 4. Frank G.W., 1995. Kombucha-healthy beverage and natural remedy from the Far East, Wilhelm Ennsthaler, A-

4402 Steyr 5. Trajković J., Mirić M., Baras J., Šiler S., 1983. Analize životnih namirnica, Tehnološko-metalurški fakultet

Univerziteta u Beogradu

MONITORING OF THE FERMENTATION PROCESS OF PREPARING HERBAL KOMBUCHA

BEVERAGES

A. Savić1, A. Davidović1

University of Banja Luka, Faculty of Technology Banja Luka

SUMMARY

The paper deals with the monitoring of the fermentation process of preparing Kombucha beverages from following medical herbs: yarrow (Achillea milefolium), St.Johns wort (Hypericum perforatum), thyme (Thymus serpyllum) and linden (Tilia cordata) and black tea (Camelia sinensis) as a control sample. Sucrose, brown sugar and honey were used as a carbon source in the concentration of approximately 7% (70g/dm3).The fermented substrate from the previous process was used as inoculum in amount of 10% (v/v) along with the, prevously produced, tea fungus pellicle. During the ten days of fermentation process, total acids and the pH value were monitoring. Total acids were calculated as dominant acetic acid and expressed in procents (%). During the fermentation of medical herb substrates, the colour of samples changed and some of them became partly cloudy. On the 10th day of fermentation the sensoric properties of the samples (colour, smell, taste and appearance) were evaluated. Obtained results indicated that Kombucha fermentation is possible on medical herb substrates used. Obtained fermented products might have antibacterial activity towards some bacterial species. Key words: tea fungus, Kombucha, fermentation, medical herbs.

143


ODREĐIVANJE NISKIH AKTIVNOSTI VODA ZA PIĆE

E.Zovko, G.Radović - Rajević, S.Marjanović, S.Islamović

Univerzitet u Sarajevu, Prirodno-matematički fakultet Sarajevo, BiH

SAŽETAK U radu je ispitivana ukupna beta aktivnost uzoraka vode za piće, u cilju definisanja ispravnosti vode za piće sa radijaciono-higijenskog stanovišta. Ukupna beta aktivnost uzoraka vode za piće vršena je na mjernom uređaju LOLA-4 (Lewel low activiti). Mjerenje uzoraka vode za piće prethodilo je: - Procjena ispravnosti i stabilnosti mjernog uređaja za beta brojač LOLA-4, - Određivanje efikasnosti mjernog uređaja LOLA-4 za različite uzorke standardnih izvora. Slijedi zaključak da ispitivani uzorci vode za piće sa radijaciono-higijenskog stanovišta imaju potrebnu konzumnu vrijednost. Ključne riječi: beta aktivnost, voda za piće. EKSPERIMENTALNI DIO 1. Za mjerenje beta aktivnosti uzoraka vode za piće korišten je mjerni uređaj LOLA - 4 (Lewel low activity ). Prije nego se pristupilo određivanju beta aktivnosti uzoraka vode za piće,potrebno je da se provjeri: - efikasnost mjernog uređaja LOLA - 4 - ispravnost rada brojača, i - stabilnost mjernog uređaja za brojanje Za određivanje efikasnosti mjernog uređaja, kao standard je korišten KCl (p.a.) jer u sebi sadrzi aktivni izotop dugog vremena poluraspada 40 K (poluvrijeme raspada iznosi 1,2 x 10 9godina, koji je u smjesi prirodnih izotopa 39 K, 40K, 41 K zastupljen sa 0,0118 %.

40 K je i beta i gama emiter sa 88,8 % β zračenja,dok 11,2% (1,46)MeV-a) predstavlja γ zračenje čije je porijeklo od K -zahvata. Slijedi gama spektar 40 K

144

Mjerenje gama spektara K-40 iz uzoraka kalij- klorida ( KCl), rađen je na 200 kanalnom gama spektrometru, sa NaJ(Tl) kristalom, dimenzija (3x1,5 in), model Packard, 930 Spectrazoom. Grafički prikaz spektra K-40 dat je na dijagramu br.1. Grafički prikaz spektra dobijen je nanošenjem broja kanala (nivo diskriminacije) na apscisu i brzine brojanja kalija-40 imp/min. na ordinatu.

Grafik 1.

Grafik 1. 2. Provjera ispravnosti rada brojača i stabilnost mjernog uređaja LOLA - 4, vršena je pomoću dijagrama kretanja osnovnog nivoa zračenja.

Rezultati mjerenja su dati na tabeli br.1

U tabeli 1 prikazani su rezultati mjerenja koji su korišteni za izračunavanje srednje vrijednosti fona.

145

Tabela 1. Provjera ispravnosti rada I stabilnosti mjernog uređaja LOLA-4, preko dijagrama kretanja nivoa osnovnog zračenja u periodu od 31 dana

Legenda tabele 1:

Kolona 1. Broj mjerenja (n) Kolona 2. Brzina brojanja fona tri puta na dan po deset min. (r1, r2, r3) imp/10 min. Kolona 3. Srednja dnevna brzina brojanja fona od Kolona 4. Devijacija mjerenja Δi=od–om(imp/min) Kolona 5. Devijacija mjerenja Δi2=(od–om)2

Serija mjerenja je statistički obrađena, tj. Izračunata je standardna devijacija serije mjerenja (σ) prema formuli:

2

0,05 / min

i

nimp

gdje je: Δi2 – disperzija mjerenja n – broj mjerenja u danima.

22 2 20,0782 / min

31

i Rod Rom imp

n

Prema dobijenim vrijednostima konstruisan je dijagram kretanja nivoa osnovnog zračenja u granicama:

2 0,62 0,10 0,72 / min

2 0,62 0,10 0,52 / min

od Rom imp

do Rom imp

146

Na ordinate je pored navedenih granica označena srednja mjesečna vrijednost (om =0,62 imp/min) i nanesene srednje dnevne vrijednosti fona (od). Vremenski interval od trideset dana mjerenja je prikazan na apscisi. Grafik 2.

Na osnovu dobijenih vrijednosti, konstruisan je dijagram kretanja nivoa osnovnog zračenja.

Iz grafika je vidljivo da je zadovoljen uslov:

om – 2σ ˂ om ˂ om + 2σ

što je potvrda ispravnosti rada borjača i stabilnosti mjernog uređaja LOLA-4. 3. Određivanje efikasnosti mjernog uređaja LOLA -4 rađen je po formuli;

Rezultati mjerenja brzine brojanja standardnih izvora KCl različite debljine u 100 minuta, prikazani su na tabeli br.2.

Tabela 2. Brzina brojanja standardnih izvora KCl-a Masa KCl (mg)

Σ imp/10min

imp/min r1 r2 r3 r4 r5 r6 r7 r8 r9 r10

100 23,4 21,8 23,9 23,1 22,3 20,8 22,2 24,9 21,1 23,5 2,27 150 30,4 29,1 30,1 32,1 30,8 29,6 31,2 31,7 28,4 30,0 3,034 200 37,9 37,4 38,1 38,7 39,2 39,1 38,9 40,3 36,5 37,3 3,834 250 40,8 45,1 42,4 39,8 42,2 39,6 39,6 44,2 44,8 39,7 4,182 300 47,4 46,1 48,7 49,2 49,1 45,4 48,7 49,2 45,1 47,2 4,761 400 52,8 53,7 55,8 54,8 52,6 55,4 59,0 53,1 59,3 52,4 5,489 500 63,5 61,2 63,5 65,4 62,9 63,0 60,8 67,3 64,3 67,9 6,398 700 72,7 73,4 77,8 74,9 75,2 71,2 68,5 73,2 70,0 73,4 7,303 900 85,2 84,3 78,2 80,3 81,7 81,7 79,8 84,5 78,4 81,9 8,16 1000 79,8 83,2 83,2 81,8 81,1 84,4 81,2 80,5 82,6 82,7 8,205 Legenda tabele 2: Kolona 1. Masa KCl-a (mg) Kolona 2. Brzina brojanja standardnih izvora u seriji od 10 mjerenja po 10 minuta (r1 do r 10), imp/10 min. Kolona 3. Srednja brzina brojanja standardnih izvora (imp/min)

Brzina brojanja standardnih izvora zračenja, korigovana na nivo osnovnog zračenja, na dan mjerenja standardnih izvora, predstavljena je na tabeli br. 3.

Tabela br. 3.

147

Redni broj uzorka

Masa uzorka (mg)

10

1

n

ii

r

t(min) o

imp/min ±σ

imp/min

1. 100 57,4

100

0,574 0,08 2. 150 58,5 0,585 0,08 3. 200 61,8 0,618 0,08 4. 250 55 0,55 0,07 5. 300 56 0,56 0,08 6. 400 57,8 0,578 0,08 7. 500 54,4 0,544 0,07 8. 700 62,2 0,622 0,08 9. 900 69,4 0,694 0,08

10. 1000 59,4 0,594 0,08 Legenda tabele 3. : Kolona 1. Redni broj uzorka – n Kolona 2. Masa uzoraka KCl-a - m(mg) Kolona 3. Izmjereni broj impulsa za vrijeme t-ri Kolona 4. Vrijeme mjerenja osnovnog zračenja (100 min)-t Kolona 5. Srednja brzina brojanja osnovnog zračenja – 0 Kolona 6. Standardna greška mjerenja osnovnog zračenja prema formuli

Rok

t

gdje je: k – koeficijent pouzdanosti (k=1, za standardnu grešku tj. za pouzdanost od 68%)

4. Određivanje specifične β aktivnosti voda za piće

Metoda mjerenja UbA započela je skupljanjem uzoraka, a zatim pripremom i mineralizacijom.

Priprema je vršena metodom uparavanja na temperaturi 60 do 70 0C, a žarenje na 450 0 C. Dobiveni mineralni ostatak je homogeniziran u ahatnom tarioniku, prosijan kroz sito od 100 μ, izvagan i čuvan u eksikatoru do početka prepariranja.

Prepariranje mineralnog ostatka vrši se sušenjem u sušnici na 105 0 C , jedan do dva sata, a zatim se vrši odmjeravanje u posude od nerđajućeg čelika.

Za bolje vezivanje uzoraka upotrebljen je rastvor pleksi - stakla u acetonu ( 0,5 g opiljaka pleksi stakla u 100 cm 3

acetona).

Ovako pripremljeni uzorci se mjere na brojačkom uređaju niske aktivnosti LOLA - 4 (Lewel low activity) Specifične beta aktivnost voda za piće, računata je po formuli

a rezultati mjerenja prikazani na tabeli br.4,5,6 Tabela 4. Uzorak br. 1

Redni broj uzorka

D (g)

P (g)

K ε%

Rm*±σ imp/min

δ %

SpAβ (Bq/l)

I a 0,02

0,1793 1 2,10 0,117±0,0068 5,8 0,83

b 0,03 2,09 0,169±0,0077 4,6 0,81 Tabela 5. Uzorak br. 2

Redni broj uzorka

D (g)

P (g)

K ε%

Rm*±σ imp/min

δ %

SpAβ (Bq/l)

II a 0,02

0,1740 1 2,10 0,123±0,0073 5,9 0,85

b 0,03 2,09 0,177±0,0083 4,7 0,82

148

Tabela 6. Uzorak br. 3

Redni broj uzorka

D (g)

P (g)

K ε%

Rm*±σ imp/min

δ %

SpAβ (Bq/l)

III 0,10 0,1850 1 2 0,512±0,02 4 0,80

Legenda tabela 4,5,6. Kolona 1. Broj uzorka Kolona 2. Masa mjerenog mineralnog ostatka izražena u gramima D (g) Kolona 3. Količina mineralnog ostatka po litru svježeg uzorka izražena u gramima P (g) Kolona 4. Faktor samoapsorpcije (K=1, za vodu) Kolona 5. Efikasnost mjernog uređaja LOLA-4 za date odvage ɛβ(%) Kolona 6. Brzina brojanja uzorka korigovana na nivo osnovnog zračenja Rm*(imp/min)±standardna devijacija Kolona 7. Relativna greška mjerenja δ% Kolona 8. Specifična beta aktivnost pojedinačnog odvaga SpAβu(Bq/l)

Na tabeli br 7 data je srednja vrijednost specifične beta aktivnosti svih uzoraka.

Tabela 7. Srednja vrijednost SpAβ uzoraka vode Redni broj uzorka SpAβu(Bq/l) ±σ SpAβu(Bq/l) ±σ

I a 0,83 0,0068

0,822±0,0521 b 0,81 0,0077

II a 0,85 0,0073 b 0,82 0,0083

III 0,80 0,022

Prema podacima iz tabele br.9 ( zadnja tabela), ukupna relativna greška svih mjerenja iznosi 6,3 %. Dobijeni rezultati su saglasni sa rezultatima istrazivanja drugih autora , odnosno rezultat je u granicama dozvoljene beta aktivnosti koja za vodu iznosi od 0,1 do 1,1 Bq / l uzorka.

ZAKLJUČAK

U radu je ispitivana specifićna beta aktivnost uzoraka vode za piće, u cilju definisanja ispravnosti voda za piće sa radijaciono-higijenskog stanovišta. Određivanju specifične beta aktivnosti uzoraka vode predhodilo je: - Snimanje Gama spektra 40 K iz KCl (p.a.) na 200 kanalnom scintilacionom gama spektometru. - Provjera ispravnosti i stabilnosti mjernog uređaja za beta brojanje LOLA-4 na kome su vršena mjerenja uzoraka

vode za piće. - Određivanje efikasnosti mjernog uređaja LOLA-4 za različite mase standardnog izvora KCl (p.a.).

U radu je korišten metod upoređivanja ukupne beta aktivnosti ispitivanog uzoraka vode za piće i aktivnosti standardnih izvora KCl (p.a.).

Na osnovu dobijenih rezultata mjerenja specifićne beta aktivnosti uzoraka, uz grešku određivanja 6,3 % slijedi zaključak da ispitivani uzorci vode za piće sa radijaciono-higijenskog stanovišta imaju potrebnu konzumnu vrijednost. LITERATURA

1. Dr. S. Gleston- “UDŽBENIK FIZIČKE HEMIJE”, Beograd 1967 god. 2. I. Gal, S. Koički, LJ. Melovski- “RADIOAKTIVNI IZOTOPI I ZRAČENJA”, knjiga 1 OPŠTI POJMOVI, knjiga 2

RADNE TEHNIKE, Beograd 1968 god. 3. A. Milojević, V. Urošević, M. Kurepa- PRINCIPI I METODE PRIMJENE RADIOAKTIVNIH IZOTOPA U

INDUSTRIJI”. 4. I. Filipović, S, Lipanović- “OPĆA I ANORGANSKA KEMIJA”, Zagreb 1985 god. 5. Gfriedlander, J. W. Kennedy- “NUKLEARNA I RADIOHEMIJA”, Beograd 1962 god. 6. Mr. G. Đurić, Dr. B. Petrović- “PRAKTIKUM IZ RADIJACIONE HIGIJENE”, Beograd 1976 god. 7. Dr. B. Petrović, Dr. R.Mitrović- “RADIJACIONA HIGIJENA U BIOTEHNOLOGIJI”, Beograd 1991 god. 8. Dr. L. Saračević- “VETERINARSKA RADIOBIOLOGIJA SA RADIJACIONOM HIGIJENOM”, Sarajevo 1999 god. 9. Peter Karlson- “BIOKEMIJA”, Zagreb 1982 god. 10. Dr. E. Đuričić- “MEDICINSKA BIOLOGIJA”, Sarajevo 1991 god. 11. Prof. Dr. M. Medić-Šarić, Mr. ph. I. Buhač- “VITAMINI I MINERALI”, Zagreb 1997 god.

149

12. WEB STRANICE- .edu 13. Dr. J. Savić, Dr. M. Savić- “OSNOVI ANALITIČKE HEMIJE” Sarajevo 1989 god. 14. G. Radović- “ISPITIVANJE SPECIFIČNE BETA AKTIVNOSTI VODE ZA PIĆE”, Prirodno-matematički fakultet,

Univerziteta u Sarajevu, Sarajevo 2001 god. 15. M. C. Rand, Arnold E. Greenberg- “STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER AND

WASTEWATER”, American Public Health Association, Washington, 1975.

DETERMINATION OF LOW LEVEL ACTIVITY IN DRINKING WATER

E.Zovko, G.Radović - Rajević, S.Marjanović, S.Islamović University of Sarajevo, Faculty of Science, Sarajevo, Bosni and Herzegovina

Abstract

In this labour low level activity was examinated, in case of researching drinking quality of the water by using radiology – hygienic parameters. Summary β – activity of the drinking water is measured on LOLA – 4 instrument. Measurement of drinking water samples was made after this steps: - approximation of validity and stability of instrument LOLA – 4 for measurements - determining of the efficiency for instrument LOLA – 4 which was used for examination of different drinking water

samples. CONCLUSION: Examinated samples of drinking water, which were examinated on the base of radiology – hygientic parameters, have necessary consume value. Keywords: β – activity, drinking water.

151

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 664.8.022:614.31

SENZORNA ANALIZA KAO ALAT ZA RAZVOJ NOVIH PROIZVODA

S. Grujić1, D. Savanović1, B. Odžaković1, B. Vranješ1, D. Popara2

1Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet Banja Luka, 2Krajina klas Banja Luka

Proizvođači u prehrambenoj industriji uvode nove metode proizvodnje namirnica. Cilj ovog rada bio je da se upotrebom prehrambenih aditiva poboljšaju tehnološka i senzorna svojstva kifli (peciva od bijelog brašna sa kvascem) proizvedenih unaprijed, skladištenih do 24h na +4ºC. Fermentacija i pečenje oblikovanih kifli se realizuju prema potrebi. Kvantitativna deskriptivna senzorna analiza se može koristiti za ocjenu kvaliteta proizvedenih uzoraka. Kifle, proizvedene prema proizvođačkoj specifikaciji, korištene su kao kontrolni uzorak za upoređivanje sa kvalitetom 5 model sistema kifli proizvedenih sa različitim kombinacijama aditiva: antioksidansa ascorbic acid (E 300); emulgatora DATEM (E 472e) i SSL (E 481); stabilizatora Pectin SS 200 (E 440). Deskriptivna senzorna analiza kifli provedena je nakon fermentacije i pečenja: (a) neposredno nakon izrade; (b) nakon 6h skladištenja na +4ºC; (c) nakon 24h skladištenja na +4ºC. Na osnovu provedene deskriptivne analize kvaliteta kifli proizvedenih sa navedenim kombinacijama aditiva (izraženo na količinu brašna), najbolja senzorna svojstva su imale kifle pečene nakon: (a) izrade (0,015% E 300; 0,3% E 472e; 0,1% E 440); (b) 6h skladištenja (0,015% E 300; 0,3% E 481; 0,3% E 472e; 0,2% E 440) (c) 24h skladištenja (0,015% E 300; 0,3% E 472e). Ključne riječi: prehrambeni aditivi; senzorna svojstva. UVOD Pekarski proizvodi predstavljaju grupu proizvoda koje rado konzumiraju potrošači različite starosne dobi. Ponuda pekarskih proizvoda na tržištu veoma je velika, a proizvode se u različitim oblicima, nijansama ukusa i arome, teksture, nutritivnog sastava, kao i roka trajanja. Pecivo je proizvod dobijen miješanjem, fermentacijom, oblikovanjem i pečenjem tijesta umješanog od osnovnih sirovina, i to: brašna od žita, prekrupe, vode ili druge dozvoljene tečnosti, pekarskog kvasca ili drugih sredstava za fermentaciju i kuhinjske soli, čija masa po komadu ne prelazi 250 g (1). Posebnu grupu pekarskih proizvoda čine peciva od bijelog brašna-kifle, koje po svom sastavu spadaju u peciva različitog oblika, hrskave kore, sa sredinom finih pora, blagog ukusa i arome (2). Savremeni uslovi života i poslovanja od proizvođača zahtjevaju nove sisteme organizovanja i realizacije proizvodnje, pa se praktikuje izrada pekarskih proizvoda unaprijed, skladištenje u rashlađenom ili smrznutom stanju, kako bi u svakom trenutku bile pripremljene dovoljne količine proizvoda za pečenje i prodaju. Kvalitet peciva skladištenog na niskim temperaturama prije pečenja, zavisi od kvaliteta korištenih sastojaka, recepture za izradu proizvoda, zamjesa, brzine hlađenja, dužine skladištenja i kondicioniranja prije pečenja (3). Savremene metode proizvodnje fermentisanih pekarskih proizvoda omogućile su upotrebu sastojaka odgovarajućeg kvaliteta i prehrambenih aditiva različitih funkcionalnih svojstava. Upotrebom prehrambenih aditiva u pekarskoj industriji olakšana je kontrola tehnološkog procesa, omogućeno je produženje trajnosti i održanje svježine u dužem vremenskom periodu i druga poboljšanja kvaliteta proizvoda (4). Primjenom odgovarajućih aditiva sa funkcionalnim svojstvima emulgatora, natrijum-stearil-laktat (SSL) i mono-diglicerid ester diacetil vinske kiseline (DATEM), može se postići veći volumen i mekša sredina peciva. Upotrebom DATEM-a u

152

odgovarajućoj koncentraciji, može se uticati i na povećanje volumena hljeba i peciva, na poboljšanje sposobnosti tijesta i očuvanje oblika proizvoda tokom odmrzavanja, fermentacije i pečenja i druga poboljšanja kvaliteta gotovog proizvoda napravljenog od tijesta skladištenog na niskoj temperaturi određeno vrijeme (5, 6, 7, 8, 4, 3). SSL je površinski aktivna materija koja utiče na stabilnost volumena i mekoće svježih i smrznutih pekarskih proizvoda (9). Osim toga, primjenom aditiva sa funkcionalnim svojstvom hidrokoloida i antioskidansa, olakšava se manipulacija tijestom u toku izrade proizvoda i obezbjeđuje tolerancija u odnosu na variranje parametara tehnološkog procesa proizvodnje (10). Kvalitet peciva najčešće se definiše na osnovu fizičko−hemijskih i senzornih svojstava. Senzorna svojstva proizvoda mogu se precizno definisati primjenom standardizovanih metoda senzorne analize. Deskriptivni metodi senzorne analize obezbjeđuju kvantitativni opis odabranih senzornih svojstava proizvoda, a provode se angažovanjem kvalifikovanih ocjenjivača (11, 12). Cilj ovog rada je bio, da se upotrebom odabranih sastojaka i prehrambenih aditiva poboljšaju tehnološke i senzorne karakteristike kvaliteta peciva od bijelog brašna-kifli, koje se može proizvoditi šaržno-unaprijed i skladištiti do 24 sata rashlađeno na +4ºC, a kada se za to ukaže potreba, oblikovano pecivo bi se podvrgavalo fermentaciji i pečenju. Ocjena kvaliteta proizvedenih model uzoraka peciva od bijelog brašna-kifli može se realizovati primjenom deskriptivne senzorne analize i na osnovu tih rezultata odabrati uzorak sa najprihvatljivijim nivoom kvaliteta. MATERIJALI I METODE

Za realizaciju eksperimentalnog dijela ovog rada vršena je proizvodnja kifli u industrijskim uslovima u pekari manjeg kapaciteta iz Banjaluke. Za ispitivanje kvaliteta proizvoda proizvedeno je šest model sistema kifli, od čega je jedan uzorak bio kontrolni, proizveden prema recepturi proizvođača, a pet uzoraka je pripremljeno sa različitim koncentracijama prehrambenih aditiva sa funkcionalnim svojstvima emulgatora i stabilizatora. Za proizvodnju model sistema peciva od bijelog brašna potrebne su sljedeće sirovine i sastojci (prema proizvođačkoj specifikaciji): pšenično brašno tip 500, voda, svježi kvasac, ulje, šećer, so i aditivi. Proračun potrebne količine sasatojaka i aditiva vršen je u odnosu na količinu brašna korištenog za izradu osnovnog tijesta. U cilju postizanja boljeg kvalteta kifli, sljedeći prehrambeni aditivi su dodavani u proizvod, proizvođač DANISCO, Danska: GRINDSTED SSL P 55 VEG, natrijum-stearil-laktat (SSL, E 481); PANODAN A2020 KOSHER, mono-diglicerid ester diacetil vinske kiseline (DATEM, E 472e) i GRINDSTED Pektin SS 200 (E 440). Tehnološki proces proizvodnje peciva od bijelog brašna obuhvata sljedeće tehnološke operacije: mjerenje potrebnih sastojaka; zamjes tijesta; dijeljenje i odmaranje tijesta (1. fermentacija); sječenje i oblikovanje peciva; skladištenje sirovog proizvoda na +4oC do fermentacije; fermentacija sirovog proizvoda u komori (2. fermentacija); pečenje proizvoda; hlađenje i transport proizvoda. Ukupna količina peciva, svakog od 6 zamješenih model uzoraka, podijeljena je na tri jednaka dijela. Jedan dio uzoraka podvrgnut je fermentaciji i pečenju, jedan dio je skladišten 6 sati na +4ºC, a jedan dio je skladišten 24 sata na +4ºC prije fermentcije i pečenja. Hemijska analiza uzoraka peciva realizovana je u Laboratoriji za hemijske analize namirnica na Tehnološkom fakultetu u Banjaluci. Uzorci su nakon pečenja i hlađenja pakovani u PVC kesice, na odgovarajući način označeni i skladišteni na temperaturi -18ºC do analize. U cilju ispitivanja osnovnog hemijskog sastava proizvoda ispitian je sadržaj: vode (metodom sušenja do konstantne mase na temperaturi 105°C); proteina (metodom po Kjeldahl-u); pepela (metodom žarenja do

153

konstatne mase na temperaturi 650-700ºC); NaCl (metodom po Mohr-u); masti (metodom po Soxhlet-u); kiselinski stepen (metodom po Shulerd-u) i ugljenih hidrata. Sadržaj ugljenih hidrata je određen proračunom iz razlike: 100 – voda (%) – proteini (%) – ukupna mast (%) – ukupni pepeo (%) – NaCl (%).

U cilju ispitivanja i upoređivanja senzornih svojstava model sistema uzorka peciva od bijelog brašna korišten je metod bodovanja (poentiranja) uz deskriptivni opis nivoa kvaliteta svakog posmatranog svojstva. Za senzornu analizu angažovano je 10 obučenih ocjenjivača, studenata Tehnološkog fakulteta u Banjaluci (11). Senzorna analiza proizvoda vršena je u Laboratoriji za senzornu analizu namirnica na Tehnološkom fakultetu u Banjaluci. Ocjenjivači su prethodno upoznati sa prirodom proizvoda i sa ciljem ispitivanja. Senzorna analiza peciva vršena je: neposredno nakon izrade, fermentacije, pečenja i hlađenja; nakon 6 sati skladištenja u hladnjači (na +4ºC), zagrijavanje na sobnoj temperaturi do temperature oko 15ºC, fermentacije, pečenja i hlađenja; nakon 24 sata skladištenja u hladnjači (na +4ºC), zagrijavanja na sobnoj temperaturi do temperature oko 15ºC, fermentacije, pečenja i hlađenja. Senzornom analizom ispitivani su odabrani pokazatelji kvaliteta, kojima su prema Pravilniku (1) dodjeljeni odgovarajući koeficijenti važnosti: oblik i volumen (ocjena 4); spoljašnji izgled (ocjena 3); izgled sredine (ocjena 5); miris kore i sredine (ocjena 3) i ukus kore i sredine (ocjena 5). Ocjenjivači su, za ustanovljeni nivo kvaliteta svakog analiziranog pokazatelja, davali ocjene u rasponu vrijednosti od 5 (očekivani nivo kvaliteta proizvoda) do 1 (neprihvatljiv nivo kvaliteta) u predviđeni prostor ocjenjivačkog lista (13, 12). Množenjem datih ocjena (bodova) odgovarajućim koeficijentom važnosti, može se ustanoviti da li proizvod ima očekivani nivo kvaliteta (100%), odnosno koji nivo odstupanja se može tolerisati da proizvod ne bude odbačen.

REZULTATI I DISKUSIJA

Senzorna metoda analize ima značajnu primjenu u prehrambenoj industriji, kako u toku provođenja svakodnevne kontrole kvaliteta proizvoda tako i u procesu razvoja i poboljšanja kvaliteta proizvoda. U svakodnevnoj proizvođačkoj praksi, kada se ukaže potreba da se na osnovu senzornih svojstava ocjeni kvalitet proizvoda, može se primjeniti deskriptivna senzorna analiza. Deskriptivna ocjena odabranih senzornih svojstava proizvoda može se koristiti u definisanju karakteristika proizvoda standarnog kvaliteta, kao i u analiziranoj vrsti ili grupi proizvoda (12, 14). U cilju poboljšanja tehnoloških svojstava tijesta skladištenog na temperaturi +4ºC, do pečenja, proizvedena je serija od 5 model uzoraka kifli, a korišteni su aditivi askorbinska kiselina (0,015%), SSL (0,3%), DATEM (0,3%) i pektin (E 440) u koncentraciji 0,1% i 0,2%, kao i odgovarajuće kombinacije ovih aditiva (Tabela 2). Kao kontrolni model uzorak peciva od bijelog brašna (oznake L), korišten je proizvod napravljen prema recepturi proizvođača. Potrebna količina aditiva izražena je u odnosu na količinu brašna potrebnu za izradu proizvoda. Tabela 2. Količina aditiva korištena za izradu model sistema peciva

Aditivi Oznake uzoraka

1.L 2.D 3.F 4.R 5.H 6.T

ASKORBINSKA KISELINA (%) - 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015

GRINDSTED SSL P 55 VEG natrijum-stearil-laktat SSL (%)

- - - 0,3 0,3 0,3

PANODAN A2020 KOSHER mono-diglicerid ester diacetil vinske kiseline, DATEM (%)

- 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

GRINDSTED Pektin SS 200, E 440 (%)

- - 0,1 - 0,1 0,2

154

Tabela 3. Hemijski sastav uzoraka peciva pečenog neposredno nakon izrade

Oznake uzoraka

Sadržaj vode (%)

Sadržaj masti (%)

Sadržaj NaCl (%)

Sadržaj proteina (%)

Sadržaj pepela (%)

Sadržaj ugljenih

hidrata (%)

Kiselinski stepen*

1.1.L 32,24 4,22 1,94 7,62 1,18 52,80 0,71 2.1.D 32,12 4,21 1,83 7,53 1,33 52,98 0,773.1.F 32,48 4,19 1,72 7,44 1,16 53,01 0,82 4.1.R 30,95 4,16 2,03 7,56 1,48 53,82 0,82 5.1.H 28,76 4,26 1,70 7,94 1,59 55,75 0,91 6.1.T 31,78 4,20 1,87 7,75 1,38 53,02 0,87

* Kiselinski stepen je izražen brojem utrošenih mililitara 0,1 mol/L NaOH potrebnih za neutralizaciju slobodnih kiselina u 10 g uzorka peciva u filtratu 67%-tnog etanola

Tabela 4. Sadržaj vode u uzorcima peciva skladištenim 6 i 24 sata (na +4oC) prije pečenja

6 SATI SKLADIŠTENJA 24 SATA SKLADIŠTENJA

Oznake uzoraka Sadržaj vode

(%) Oznake uzoraka

Sadržaj vode (%)

1.2.L 29,79 1.3.L 29,25 2.2.D 31,38 2.3.D 28,68 3.2.F 31,25 3.3.F 28,69 4.2.R 29,07 4.3.R 27,02 5.2.H 31,41 5.3.H 26,66 6.2.T 31,47 6.3.T 27,71

Pravilnikom (1) su definisani osnovni uslovi kvaliteta koje hljeb i pecivo od pšeničnog brašna tipa 500 moraju zadovoljiti: da je stepen kiselosti do 3,3 i da je sadržaj vode u pecivu mase od 50 g do 150 g do 43%. Zamjes model sistema kifli vršen je šaržno, za sva tri tretmana. U uzorcima pečenim neposredno nakon zamjesa i fermentacije, ispitan je sadržaj osnovnih sastojaka. U uzorcima peciva skladištenim 6 i 24 sata u hladnjači (na +4ºC) prije fermentacije i pečenja, ispitan je samo sadržaj vode (Tabela 4), da bi se utvrdilo postoje li odstupanja u odnosu na uzorke pečene neposredno nakon izrade. Hemijska analiza je obuhvatala ukupno 18 uzoraka model sistema peciva. Rezultati hemijske analize proizvedenih model uzoraka kifli neposredno nakon izrade prikazani su u Tabeli 3. Dobijeni rezultati su u skladu sa očekivanim vrijednostima. Tabela 5. Rezultati senzorne analize peciva pečenog neposredno nakon izrade

Oznake uzoraka

POKAZATELJI KVALITETA Postotak od

maksimalnog mogućeg kvaliteta

Oblik i volumen

k = 4

Spoljašnji izgled k = 3

Izgled sredine k = 5

Miris kore i sredine k = 3

Ukus kore i sredine k = 5

1.1.L 4,5 4,5 3,8 4,2 4,6 86,1 2.1.D 4,3 3,9 4,0 4,5 4,7 85,9 3.1.F 4,6 4,3 4,6 4,3 4,4 89,2 4.1.R 4,5 4,5 4,4 4,6 4,4 87,8 5.1.H 4,5 4,4 4,2 4,4 4,3 86,9 6.1.T 4,5 4,1 4,2 4,7 4,6 88,4

k - koeficijent važnosti

155

Tabela 6. Rezultati senzorne analize peciva skladištenog 6 sati (na +4ºC) prije pečenja

Oznake uzoraka



Oblik i volumen

k= 4


Izgled sredine

k= 5

Miris kore i sredine k = 3

Ukus kore i sredine

k= 5

1.2.L 4,6 4,7 4,2 4,8 4,9 92,4 2.2.D 4,8 4,7 4,5 4,7 4,7 93,4 3.2.F 4,6 4,1 4,4 4,9 4,8 91,4 4.2.R 4,8 4,6 4,4 4,8 4,8 93,4 5.2.H 4,3 4,5 4,1 4,6 4,8 89,0 6.2.T 4,6 4,5 4,6 4,9 4,9 94,6


Tabela 7. Rezultati senzorne analize peciva skladištenog 24 sata (na +4ºC) prije pečenja

Oznake uzoraka



Oblik i volumen

k = 4


Izgled sredine k = 5

Miris kore i sredine

k= 3

Ukus kore i sredine k = 5

1.3.L 4,4 4,5 4,3 4,7 4,6 88,7 2.3.D 4,7 4,5 4,8 4,6 4,7 93,6 3.3.F 4,5 3,9 4,4 4,6 4,5 88,0 4.3.R 4,5 3,7 4,1 4,6 4,3 83,3 5.3.H 4,7 4,6 4,4 4,7 4,6 91,76.3.T 4,5 4,4 4,2 4,6 4,4 88,0


Na osnovu provedene deskriptivne senzorne analize kvaliteta proizvedenih model sistema kifli ustanovljeno je da su upotrebom odabranih aditiva i skladištenjem sirovog proizvoda prije fermentacije i pečenja, na +4ºC postignuta znatna poboljšanja senzornih karakteristika kvaliteta proizvoda u odnosu na kontrolni uzorak. Ta poboljšanja posebno dolaze do izražaja kod povećanja volumena proizvoda, elastičnosti i izgleda sredine proizvoda. Najbolja senzorna svojstva kifli pečenih neposredno nakon izrade imao je uzorak oznake 3.1.F proizveden sa 0,015% E 300; 0,3% E 472e; 0,1% E 440 (Tabela 5). Ovaj uzorak ima znatno veći volumen peciva u odnosu na kontrolni uzorak. Oblik i volumen ocjenjeni su kao svojstveni proizvodu. Kora proizvoda je jednolika, blago hrapava, zlatno-smeđe boje. Na poprečnom presjeku uočeno je da pecivo ima ujednačenu i odgovarajuću boju, a elastičnost sredine je vrlo dobra sa ravnomjerno raspoređenim porama. Miris i ukus kore i sredine su ocjenjeni kao karakteristični za proizvod. Tokom senzorne analize uzoraka peciva skladištenih 6 sati (na +4ºC) prije fermentacije i pečenja ustanovljeno je da najbolji kvalitet imaju uzorci peciva oznake 6.2.T proizvedeni sa 0,015% E 300; 0,3% E 481; 0,3% E 472e; 0,2% E 440 (Tabela 6). Oblik peciva bio je pravilan, a volumen veći od kontrolnog uzorka. Spoljašnji izgled je ocjenjen kao svojstven proizvodu, sa jednolikom korom zlatno-smeđe boje. Sredina proizvoda je elastična, ujednačene karakteristične boje sa ravnomjerno raspoređenim porama. Kod ovog uzorka kifli uočen je sklad i punoća arome i ukusa. Kod uzoraka peciva skladištenih 24h (na +4ºC) prije fermentacije i pečenja, uzorak oznake 2.3.D proizveden sa 0,015% E 300; 0,3% E 472e, imao je najveće ocjene za odabrana senzorna svojstva (Tabela 7). Kod ovog uzorka kifli sredina je bila ujednačena i odgovarajuće boje, a elastičnost je vrlo dobra, bez grudvica soli i brašna, sa ravnomjerno raspoređenim sitnim porama. Do sličnih rezultata došli su Nemeth i sar. (15) dodavanjem SSL-a u koncentraciji 0,375%, DATEM-a u koncentraciji 0,6% i askorbinske kiseline u koncentraciji 0,00015% u pecivo koje je prije fermentacije i pečenja skladišteno 2, 8, 14, 20 i 26 sedmica na temperaturi od -20ºC. El-Hady i sar. (9) su ustanovili da se dodatkom 5 mg/g SSL-a, 10 μg/g askorbinske kiseline i 20 μg/g bromata u tijesto koje je skladišteno 1, 2 i 3 sedmice (na -20ºC) povećava volumen i pecivne osobine hljeba. Takođe, Ribotta i sar. (8) su zaključili da dodatak SSL-a u koncentraciji

156

0,2%, DATEM-a u koncentraciji 0,5% i askorbinske kiseline u koncentraciji 0,015% u pecivo koje je skladišteno do 60 dana na temperaturi -18ºC, povećava volumen i elastičnost sredine proizvoda. ZAKLJUČCI

U toku ispitivanja kvaliteta model sistema kifli, proizvedenih sa različitim vrstama i koncentracijama odabranih prehrambenih aditiva, postignuta su određena poboljšanja kvaliteta proizvoda. Na osnovu rezultata senzorne analize i upoređivanja sa kvalitetom kontrolnog uzorka proizvedenog prema uobičajenoj recepturi, mogu se odabrati uzorci kombinacije sastojaka koji daju najbolje rezultate u datim uslovima proizvodnje. U cilju poboljšanja tehnoloških i senzornih karakteristika kvaliteta kifli ispitan je i uticaj skladištenja sirovog proizvoda, do 24 sata na +4ºC prije fermentacije i pečenja. Kako bi se ispitao i uporedio kvalitet model uzoraka kifli, sastava definisanog recepturama, svaki od navedenih uzoraka ocjenjen je primjenom deskriptivne senzorne metode analize. Na osnovu rezultata provedene analize može se zaključiti, da se upotrebom odabranih prehrambenih aditiva sa funkcionalnim svojstvima emulgatora, antioksidanasa i stabilizatora, u odgovarajućoj koncentraciji, postiže poboljšanje senzornih karakteristika kvaliteta peciva kao gotovog proizvoda. Skladištenjem sirovog proizvoda na +4ºC u trajanju do 24 sata, omogućava se bolje organizovanje pakovanja, kontinuirana proizvodnja i plasman na tržište proizvoda čiji kvalitet ispunjava pravilnikom propisane zahtjeve kao i očekivanja potrošača.

LITERATURA

1. Pravilnik o kvalitetu žita, mlinskih i pekarskih proizvoda, tjestenina i brzo smrznutih tijesta, Sl. List SFRJ br. 53/1983.

2. M. Kovačević, Savremeno pekarstvo, Cvetnik, Novi Sad (1991). 3. V. O. Selomulyo, W. Zhou, Frozen bread dough: Effects of freezing storage and dough

improvers, Journal of Cereal Science, 45 (2007) 1-17. 4. S. Grujić, Prehrambeni aditivi – funkcionalna svojstva i primjena, Tehnološki fakultet, Banja

Luka (2005). 5. N. Farvili, C. E. Walker, J. Qarooni, Effects of Emulsifiers on Pita Bread Quality, Journal of

Cereal Science, 21 (1995) 301-308. 6. L. Stampfi, B. Nersten, Emulsifiers in bread making, Food Chemistry, 52 (1995) 353-360. 7. E. Armero, C. Collart, Crumb Firming Kinetics of Wheat Breads with Anti-staling Additives,

Journal of Cereal Science, 28 (1998) 165-174. 8. P. D. Ribotta, G. T. Pérez, A. E. León, M. C. Añón, Effect of emulsifer and guar gum on

micro structural, rheological and baking performance of frozen bread dough, Food Hydrocolloids, 18 (2004) 305-313.

9. E. A. El-Hady Abd, S. K. El-Samahy, J. M. Brümmer, Effect of Oxidants, Sodium-Stearoyl-2-Lactylate and their Mixtures on Rheological and Baking Properties of Nonprefermented Frozen Doughs, Lebensm.-Wiss. U.-Technol., 32 (1999) 446-454.

10. K. Kozlowicz, F. Kluza, Experimental characteristics of dough freezing and products obtained from frozen doughs, Electronic Journal of Polish Agricultural Universities, Agricultural Engineering, Vol. 4, Issue 2 (2001).

11. ISO 8586-1:1993: Sensory analysis - General guidance for the selection, training and monitoring of assessors - Part 1: Selected assessors.

12. ISO 13299:2003(E): Sensory analysis - Methodology - General guidance for establishing a sensory profile

157

13. ISO 4121:2003(E): Sensory analysis - Guidelines for the use of quantitiative response scales 14. S. J. Sijtsema, G. B. C. Backus, A. R. Linnemann, W. M. F. Jongen, Consumer orientation of

product developers and their product perception compared to that of consumer, Trends in Food Science & Technology, 15 (2004) 489-497.

15. L. J. Nemeth, F. G. Paulley, K. R. Preston, Effects of ingredients and processing conditions on the frozen dough bread quality of a Canada Western Red Spring Wheat flour during prolonged storage, Food Research International, Vol 29, No. 7 (1996) 609-616.

SENSORY ANALYSIS AS TOOL FOR NEW PRODUCTS DEVELOPMENT

S. Grujić1, D. Savanović1, B. Odžaković1, B. Vranješ1, D. Popara2

1University of Banja Luka, Faculty of Technology Banja Luka, 2Krajina klas Banja Luka

Producers are introducing new methods for foodstuffs production in food industry today. The aim of this paper was improving technological and sensory characteristics of white flour yeast bread (shaped as small loafs) made in advance, storing up to 24h on +4ºC. Fermentation and baking of shaped breads could be realised as needed. Quantitative descriptive sensory analysis could be used for produced samples quality evaluation. Bread made according to the product specification, used as control sample for comparing with quality of 5 bread model systems made with different combination of additives: antioxidant ascorbic acid (E 300); emulsifiers DATEM (E 472e) and SSL (E 481); stabiliser Pectin SS 200 (E 440). Descriptive sensory analysis of breads was realised after fermentation and baking: (a) immediately after manufacturing; (b) after 6h storing on +4ºC; (c) after 24h storing on +4ºC. As result of realised descriptive analysis of breads made with combinations of additives (later mentioned and expressed on flour base) the best sensory characteristics had breads baked after: (a) producing (0,015% E 300; 0,3% E 472e; 0,1% E 440); (b) 6h storing (0,015% E 300; 0,3% E 481; 0,3% E 472e; 0,2% E 440) (c) 24h storing (0,015% E 300; 0,3% E 472e). Keywords: food additives; sensory characteristics

159

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 614.31/664.8.022

UTICAJ ODABRANIH SASTOJAKA I PREHRAMBENIH ADITIVA NA

POBOLJŠANJE SENZORNIH SVOJSTAVA PECIVA

S. Grujić1, D. Savanović1, B. Odžaković1, O. Šavija1, D. Popara2

1Univerzitet u Banjoj Luci,Tehnološki fakultet Banja Luka, 2Krajina Klas Banja Luka

Visoko učešće hljeba i pekarskih proizvoda u ishrani obavezuje proizvođače da na tržište plasiraju nove proizvode. Cilj ovog rada je bio da se kvantitativnom deskriptivnom senzornom analizom ispita mogućnost: 1) poboljšanja senzornih svojstava peciva od miješanog brašna proizvedenog sa odabranim sastojcima i prehrambenim aditivima; 2) očuvanja kvaliteta peciva upakovanog u 2 vrste folije, skladištenog do 72 sata. Eksperiment je realizovan u dvije faze: (a) 5 model sistema peciva proizvedeno je sa kiselim tijestom (u prahu i tečno) i emulgatorima u cilju poboljšanja senzornih svojstava; (b) uzorak senzornom analizom odabran kao najbolji, korišten je kao kontrolni i kao osnova za poboljšanje kvaliteta 6 model sistema peciva (koje je upakovano produženo skladišteno do 72 sata) upotrebom odabranih aditiva. Na osnovu provedenih ispitivanja kao uzorak najprihvatljivijeg kvaliteta odabrano je pecivo skladišteno 48 sati (nezavisno od vrste folije upotrebljene za pakovanje), proizvedeno sa 2% kiselog tijesta u prahu; 0,3% DATEM (E 472e); 0,3% SSL (E 481); 0,25% Pektina SS 200 (E 440) izraženo na količinu brašna. Daljnje skladištenje peciva obuhvaćenog eksperimentom, smatra se neprihvatljivim. Ključne riječi: prehrambeni aditivi; senzorna svojstva UVOD

Pekarski proizvodi su hiljadama godina sastavni dio trpeze svih društvenih slojeva stanovnika, pa je razumljivo što se njihovom kvalitetu pridaje veliki značaj. Visoko učešće hljeba i peciva u našoj nacionalnoj ishrani, obavezuje nas da se njihovom kvalitetu pokloni dužna pažnja. Pecivo proizvedeno od mješavine pšeničnog brašna, integralnog pšeničnog brašna i raževog brašna predstavlja proizvod sa dobrim nutritivnim sastavom i veoma je cjenjen od strane potrošača. Pecivo proizvedeno od miješanog brašna uvršteno je u kratkotrajne proizvode, ali zbog svog specifičnog sastava, duže zadržava specifična senzorna svojstva bez upotrebe hemijskih konzervanasa. Kvalitet sirovina, prije svega peciva svojstva brašna, postupak i režim provođenja pojedinih faza tehnološkog procesa, kao i primjena manjih količina određenih dodataka i prehrambenih aditiva, mogu značajno poboljšati kvalitet hljeba i peciva. Poboljšanje kvaliteta proizvoda doprinosi i postizanju krajnjeg cilja, zadovoljenja potreba i očekivanja potrošača i uspješnom poslovanju preduzeća (1, 2, 3, 4, 5). Kiselo tijesto sadrži mješavinu mliječno kiselinskih bakterija i kvasca, a upotrebljeno u odgovarajućoj količini, može uticati na poboljšanje ukusa, sveukupnog kvaliteta i roka trajanja pekarskih proizvoda (6, 7, 8). Korištenje aditiva u izradi pekarskih proizvoda, kao što su različite vrste emulgatora, oksidanasa, hidrokoloida i sl. povoljno utiče na kvaliteta gotovog proizvoda u smislu povećanja moći zadržavanja gasova, povećanja volumena gotovog proizvoda, ujednačenosti veličine pora, održavanja mekoće svježih i smrznutih pekarskih proizvoda, povećanja stabilnosti tijesta tokom provođenja hlađenja i smanjenja mrvljenja hljeba (9, 10, 11). Različite vrste ambalažnog materijala i metoda pakovanja, u kombinaciji sa odabranim sastojcima, mogu uticati na produženje roka trajanja proizvoda (6).

160

Cilj ovog rada je bio da se kvantitativnom deskriptivnom senzornom analizom ispita mogućnost: 1) poboljšanja senzornih svojstava peciva od miješanog brašna proizvedenog sa odabranim sastojcima i prehrambenim aditivima; 2) očuvanja kvaliteta peciva upakovanog u 2 vrste folije, skladištenog do 72 sata.

MATERIJALI I METODE

Eksperimentalni dio proizvodnje peciva od miješanog brašna vršen je u pekari manjeg kapaciteta u poluindustrijskim uslovima u Banjoj Luci. Za proizvodnju model sistema peciva od miješanog brašna korištene su sljedeće sirovine: pšenično brašno tip-500, integralno pšenično brašno tip-850, raževo brašno tip-960, voda, ulje, šećer, so, kiselo tijesto u prahu, tečno kiselo tijesto i aditivi. U cilju postizanja boljeg kvalteta peciva od miješanog brašna, u proizvod su dodavani sljedeći prehrambeni aditivi: GRINDSTED SSL P 55 VEG, natrijum-stearil-laktat (SSL, E 481); PANODAN A2020 KOSHER, mono-diglicerid ester diacetil vinske kiseline (DATEM, E 472e); GRINDSTED Pektin SS 200 (E 440), proizvođača DANISCO, Danska i limunska kiselina (E 330) komercionalno pakovanje namjenjeno za prehrambene svrhe. Za postizanje bolje arome i kvaliteta peciva od miješanog brašna korištene su dvije vrste kiselog tijesta: tečno pšenično kiselo tijesto i pasta acida (kiselo tijesto u prahu), proizvođač IREKS, Njemačka.

Eksperiment je realizovan u dvije faze. U prvoj fazi proizvedena je serija od 5 model sistema peciva od mješavine pšeničnog, integralnog pšeničnog i raževog brašna uz dodatak odabranih sastojaka (kiselo tijesto u prahu ili tečno) i prehrambenih aditiva, a kontrolni uzorak je proizveden prema recepturi proizvođača. Uzorci su pripremljeni sa različitim koncentracijama kiselog tijesta u prahu, tečnog kiselog tijesta, dvije vrste aditiva sa funkcionalnim svojstvom emulgatora: SSL i DATEM, kao i askorbinskom kiselinom sa funkcionalnim svojstvom antioksidansa koja je u sve uzorke dodavana u istoj koncentraciji (Tabela 1). Nakon izvršene senzorne ocjene ove serije uzoraka odabran je model uzorak, najboljih karakteristika kvaliteta, koji je u drugoj fazi realizacije eksperimenta korišten kao kontrolni uzorak. U drugoj fazi eksperimenta proizvedeno je 6 model sistema peciva, uz dodatak odabranih koncentracija pektina i limunske kiseline, u cilju ispitivanja mogućnosti za postizanje bolje stabilnosti peciva upakovanog na odgovarajući način i skladištenog tri dana na sobnoj temperaturi (oko 23°C) (Tabela 2). Za pakovanje peciva od miješanog brašna, u cilju očuvanja kvaliteta i produženja roka trajanja, korištene su dvije vrste folija: nepropusna PVC folija (oznake a) i perforirana PVC folija (oznake b), proizvođača EUROPAK, Banja Luka. Nakon pečenja i hlađenja uzoraka na sobnu temperaturu (oko 23°C) izvršena je senzorna analiza i ispitan je hemijski sastav uzoraka. U uzorcima pakovanim u foliju a i foliju b ispitan je sadržaj vode nakon 24, 48 i 72 sata skladištenja proizvoda u datim uslovima.

Tabela 1. Pregled potrebne količine odabranih sastojaka i aditiva za prvu fazu eksperimenta

Aditivi 1.

Model uzorak 2.

Model uzorak 3.

Model uzorak 4.

Model uzorak 5.

Model uzorak

L D F R H

Kiselo tijesto (u prahu) 0 2,0% 2,0% 0 0 Kiselo tijesto (tečno) 0 0 0 2,0% 2,0% Askorbinska kiselina 0 0,015% 0,015% 0,015% 0,015% UNIPAN SUPER 0,5% 0 0 0 0 SSL 0 0 0,3% 0 0,3% DATEM 0 0,3% 0,3% 0,3% 0,3%

161

Tabela 2. Pregled potrebne količine odabranih sastojaka i aditiva za drugu fazu eksperimenta

Aditivi 1.

Model uzorak 2.

Model uzorak 3.

Model uzorak 4.

Model uzorak 5.

Model uzorak 6.

Model uzorak

T L D F R H

Kiselo tijesto (u prahu) 2,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0% 2,0% Askorbinska kiselina 0,015% 0,015% 0,015% 0,015% 0,015% 0,015% SSL 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% DATEM 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% Pektin 0 0,25% 0,25% 0,25% 0,5% 0,5% Limunska kiselina 0 0 0,25% 0,5% 0,25% 0,5%

U Laboratoriji za hemijsku analizu namirnica na Tehnološkom fakultetu u Banjoj Luci hemijskom analizom proizvedenih uzoraka ispitan je: sadržaj proteina (metodom po Kjeldahl-u); sadržaj pepela (žarenjem do konstantne mase na temperaturi 650-700°C); sadržaj vlage (sušenjem do konstantne mase na temperaturi od 105°C); sadržaj NaCl-a (metodom po Mohr-u); sadržaj masti (metodom po Soxhlet-u) i kiselinski stepen (metodom po Shulerd-u). Sadržaj ugljenih hidrata je određen proračunom iz razlike: 100 - voda(%) - proteini(%) - masti(%) - pepeo(%) - NaCl(%). Uzorci su nakon pečenja i hlađenja pakovani u PVC vrećice i čuvani na niskoj temperaturi od -18°C do analize.

Senzorna ocjena kvaliteta peciva vršena je u Laboratoriji za senzornu analizu namirnica Tehnološkog fakulteta u Banjoj Luci, angažovanjem 10 obučenih ocjenjivača (12). Planom eksperimenta predviđeno je da se senzorna ocjena kvaliteta peciva proizvedenog u prvoj fazi eksperimenta vrši neposredno nakon pečenja i hlađenja na sobnoj temperaturi. Za model uzorke proizvedene u drugoj fazi eksperimenta planirano je provođenje senzorne analize na sljedeći način: neposredno nakon pečenja i hlađenja; nakon 24 sata skladištenja proizvoda upakovanog u dvije vrste folije (a i b); nakon 48 sati skladištenja proizvoda upakovanog u dvije vrste folije (a i b) i nakon 72 sata skladištenja proizvoda upakovanog u dvije vrste folije (a i b). Senzorna ocjena peciva vršena je metodom bodovanja (13, 14). Ocjena odabranih pokazatelja kvaliteta vršena je u rasponu vrijednosti od 5 (za očekivani nivo kvaliteta) do 1 (za neprihvatljiv nivo kvaliteta) uz deskriptivni opis nivoa kvaliteta svakog posmatranog svojstva. Odabranim pokazateljima kvaliteta su prema Pravilniku o kvalitetu žita, mlinskih i pekarskih proizvoda, tjestenina i brzo smrznutih tijesta (Sl. list SFRJ br. 53/83) dodjeljeni odgovarajući koeficijenti važnosti: oblik i volumen (ocjena 4); spoljašnji izgled (ocjena 3); izgled sredine (ocjena 5); miris kore i sredine (ocjena 3) i ukus kore i sredine (ocjena 5). Množenjem sa odgovarajućim koeficijentima važnosti, ocjena datih za odabrane pokazatelje kvaliteta ispitivanih model uzoraka kifli, te sabiranjem dobijenih vrijednosti, dobija se realizovani procenat od maksimalnog mogućeg kvaliteta proizvoda (100%) koji se može koristiti za upoređivanje kvaliteta proizvoda.


Pecivo proizvedeno od mješavine pšeničnog, inegralnog pšeničnog i raževog brašna predstavlja proizvod koji veoma cijene potrošači zainteresovani za nutritivni sastav namirnica. S obzirom na činjenicu da su se u ovom radu recepture za izradu model sistema peciva od miješanog brašna međusobno razlikovale samo u sadržaju prehrambenih aditiva, ispitan je prosječan hemijski sastav uzoraka proizvedenih u drugoj fazi eksperimenta (Tabela 3), a zbog očekivanih promjena sadržaja vode u toku skladištenja, u svim model uzorcima peciva tretiranim prema planu eksperimenta, ispitan je sadržaj vode. Ustanovljeno je da su dobijeni rezultati u prihvatljivim granicama varijabilnosti.

162

Tabela 3. Prosječni hemijski sastav model uzoraka peciva

Oznaka uzoraka

Sadržaj vode (%)

Sadržaj masti (%)

Sadržaj NaCl (%)

Sadržaj proteina (%)

Kiselinski stepen*

Sadržaj pepela (%)

Sadržaj ugljenih hidrata

(%)

2.1.T 32,4 4,06 1,89 7,94 1,94 1,67 52,04

2.1.L 30,4 3,87 1,99 8,03 1,94 1,73 53,98

2.1.D 31,6 3,92 2,03 7,94 2,04 1,58 52,94

2.1.F 28,9 3,97 1,96 7,94 2,08 1,63 55,6

2.1.R 31,2 4,04 2,01 8,39 1,94 1,79 52,57

2.1.H 29,5 4,21 2,03 8,75 2,12 1,85 53,66

* Kiselinski stepen je izražen brojem utrošenih mililitara 0,1 mol/L NaOH potrebnih za neutralizaciju slobodnih kiselina u 10 g uzorka peciva u filtratu 67%-tnog etanola

Da bi se ispitao i definisao kvalitet proizvoda, i uporedio dostignuti sa očekivanim nivoom kvaliteta, u prehrambenoj industriji se kao objektivna, precizna analitička metoda primjenjuje deskriptivna senzorna analiza odabranih pokazatelja kvaliteta proizvoda. Obradom rezultata ocjena odabranih pokazatelja kvaliteta proizvedenih model uzoraka peciva i upoređivanjem ustanovljenog kvaliteta izraženog kao % od maksimalnog mogućeg kvaliteta, mogu se odabrati model sistemi peciva sa najprihvatljivijim senzornim svojstvima, u datim uslovima skladištenja. U prvoj fazi eksperimenta, deskriptivnom senzornom analizom ustanovljeno je poboljšanje senzornih svojstava uzoraka proizvedenih sa različitim kombinacijama i količinama aditiva u odnosu na kontrolni uzorak proizveden prema recepturi proizvođača (Tabela 4). Kao proizvod najprihvatljivijih senzornih svojstava ocjenjen je uzorak oznake 1.F proizveden sa 2,0% kiselog tijesta u prahu; 0,3% SSL-a i 0,30% DATEM-a. Ustanovljeno je da uzorak ima pravilan oblik i veći volumen u odnosu na kontrolni uzorak (oznake 1.L). Boja kore je ujednačena, a površina je glatka. Sredina je nježna i meka na dodir, ujednačenih sitnih pora, sa dobrom elastičnosti. Kora nije tvrda i žilava, a sredina se ne mrvi. Topivost sredine i kore je odlična. Miris i ukus kore i sredine su prijatni i svojstveni vrsti proizvoda. Ovaj uzorak peciva je imao najbolji kvalitet od svih pet upoređivanih model uzoraka proizvedenih u prvoj fazi eksperimenta, pa je u daljem radu korišten kao kontrolni uzorak. U cilju ispitivanja kvaliteta model sistema uzoraka peciva upakovanog u dvije vrste folije, u drugoj fazi eksperimenta vršene su četiri senzorne analize proizvoda skladištenog 24, 48, i 72 sata na sobnoj temperaturi i senzorna analiza proizvoda neposredno nakon proizvodnje. Senzornom analizom peciva, neposredno nakon proizvodnje, ustanovljena su blaga poboljšanja senzornih svojstava model uzoraka peciva u odnosu na kontrolni uzorak, koji je odabran u prvom dijelu eksperimenta kao najbolji i u nastavku rada označen kao uzorak 2.1.T (Tabela 4). U poređenju sa kontrolnim uzorkom pecivo oznake 2.1.L, proizvedeno sa 2,0% kiselog tijesta u prahu; 0,3% DATEM-a; 0,3% SSL-a i 0,25% pektina je imalo najbolja svojstva, veći volumen i pravilan oblik, zlatno-smeđu i ujednačenu boju kore. Kora je tanka i glatka na dodir. Sredina je meka i ne odvaja se od kore, ima dobru elastičnost. Miris kore i sredine je prijatan i veoma izražen. Ukus je svojstven vrsti proizvoda.

163

Tabela 4. Rezultati senzorne analize peciva proizvedenog u prvoj i drugoj fazi eksperimenta

Oznaka uzorka

Vrijeme skladište

nja

POKAZATELJI KVALITETA % max

mogućeg kvaliteta

Oblik i volumen

k=4

Spoljašnji izgled

k=3

Izgled sredine

k=5

Miris kore i sredine

k=3

Ukus kore i sredine

k=5 1.L

0 sati

4,6 4,6 4,4 4,7 4,1 88,8 1.D 4,4 4,5 4,6 4,2 4,2 87,7 1.F 4,7 4,6 4,5 4,9 4,8 93,8 1.R 4,4 4,2 4,6 4,6 4,6 90,0 1.H 4,7 4,5 4,2 4,7 4,6 90,4

2.1.T

0 sati

4,4 4,4 3,8 4,4 4,3 84,5 2.1.L 4,6 4,8 4,2 4,7 4,7 91,4 2.1.D 4,8 4,6 3,8 4,8 4,6 89,4 2.1.F 4,6 4,4 4,0 4,3 4,0 84,5 2.1.R 4,3 4,6 3,4 4,9 4,6 85,7 2.1.H 4,3 4,1 4,6 3,1 3,2 77,8

2.2.T.a

24 sata

4,4 4,4 4,5 4,3 4,1 86,7 2.2.T.b 4,5 4,4 3,6 4,7 4,2 84,3 2.2.L.a 4,5 4,2 4,1 4,5 4,0 84,6 2.2.L.b 4,1 4,2 3,7 4,7 4,1 82,1 2.2.D.a 4,4 4,6 3,9 4,4 3,8 83,1 2.2.D.b 4,2 4,2 3,7 4,4 3,9 80,6 2.2.F.a 3,9 4,0 3,8 4,1 3,3 75,4 2.2.F.b 4,2 4,1 3,5 4,1 3,5 76,4 2.2.R.a 3,3 3,5 3,8 4,2 3,7 73,8 2.2.R.b 4,1 4,1 3,4 4,2 4,1 78,8 2.2.H.a 3,8 3,6 3,4 3,5 2,9 68,0 2.2.H.b 3,2 3,4 3,8 3,7 3,2 69,1 2.3.T.a

48 sati

4,0 4,2 4,0 4,3 3,9 81,0 2.3.T.b 4,5 4,0 3,6 4,1 3,6 83,0 2.3.L.a 4,2 4,3 4,0 4,4 3,8 81,9 2.3.L.b 4,1 4,1 3,3 4,2 3,7 76,3 2.3.D.a 4,0 3,7 3,6 4,0 3,7 75,6 2.3.D.b 3,8 3,8 3,4 4,0 3,6 73,6 2.3.F.a 3,9 4,0 3,3 3,9 3,1 71,6 2.3.F.b 3,8 3,7 3,2 3,8 3,3 70,2 2.3.R.a 3,7 3,5 3,4 3,8 3,3 70,2 2.3.R.b 4,0 3,6 3,6 3,9 3,6 74,5 2.3.H.a 3,4 3,6 3,6 3,7 3,0 67,6 2.3.H.b 3,7 3,3 3,5 3,4 3,1 67,9


Nakon provedene senzorne analize uzoraka peciva najbolju stabilnost kvaliteta u toku 24 sata skladištenja su imali uzorci oznake 2.2.T.a i 2.2.T.b (Tabela 4) proizvedeni sa 2,0% kiselog tijesta u prahu; 0,3% SSL i 0,3% DATEM-a. Uočeno je da pecivo ima pravilan oblik i nešto manji volumen. Boja kore je zlatno-smeđa i na pojedinim mjestima jedva primjetno neujednačena. Sredina je elastična sa ravnomjerno raspoređenim porama. Ukus i miris su svojstveni vrsti proizvoda.

Obradom rezultata provedene senzorne analize uzoraka peciva skladištenih 48 sati na sobnoj temperaturi, ustanovljeno je da su najbolju stabilnost kvaliteta imali uzorci oznake 2.3.T.a i 2.3.T.b proizvedeni sa 2,0% kiselog tijesta u prahu; 0,3% SSL i 0,3% DATEM-a i uzorci oznake 2.3.L.a i 2.3.L.b proizvedeni sa 2,0% kiselog tijesta u prahu; 0,3% SSL i 0,3% DATEM-a i 0,25% pektina (Tabela 4). Ustavovljeno je da ovi model uzorci peciva imaju zadovoljavajući volumen i blago nepravilan oblik. Kora je hrapava na dodir, na nekim mjestima neujednačene boje i za nijansu tvrđa u odnosu na uzorke skladištene 24 sata, što se može smatrati posljedicom starenja peciva. Sredina je nešto tvrđa što je takođe pokazatelj starenja peciva. Miris je ocjenjen kao prijatan, dok je ukus slabije izražen, ali i dalje svojstven proizvodu.

Nakon izvršene senzorne analize model uzoraka peciva skladištenih na sobnoj temperaturi 72 sata, ustanovljeno je da su svi uzorci neprihvatljivog kvaliteta, sa relativno niskim ocjenama (niže od 70% od maksimalnog mogućeg kvaliteta). Kod svih uzoraka su uočeni izraziti znaci

164

starenja. Kora je bila žilava, isušena, pretvrda i smrežurana. Sredina je bila tvrda, nedovoljno elastična i mrvila se. Većina uzoraka je slabo izraženog mirisa i ukusa. Iako su bili zadovoljavajućeg mikrobiološkog kvaliteta, zbog značajne promjene senzornih svojstava ispitani proizvodi se ne mogu smatrati pogodnim za konzumiranje.

ZAKLJUČCI

Cilj ovog rada je bio da se upotrebom odabranih sastojaka i prehrambenih aditiva različitih funkcionalnih svojstava, poboljašaju tehnološke i senzorne karakteristike kvaliteta peciva od miješanog brašna, kao i da se ispita mogućnost očuvanja kvaliteta peciva, kao kratkotrajnog proizvoda, upakovanog u odgovarajuću foliju u periodu skladištenja do 72 sata (3 dana). Kvalitet peciva zavisi od kvaliteta upotrebljenih sirovina, od provođenja pojedinih faza tehnološkog procesa kao i od primjene prehrambenih aditiva. Visoko učešće hljeba i pekarskih proizvoda u svakodnevnoj ishrani ljudi obavezuje proizvođače da na tržište plasiraju nove proizvode. Da bi prehrambeni proizvod bio uspješno plasiran i održao se na tržištu, od proizvođača se očekuje da pored zadovoljavanja očekivanog sadržaja osnovnih hemijskih sastojaka i nutrienata, proizvod ima lijep izgled, odgovarajuću konzistenciju, prijatan ukus, miris i zadovoljavajuću svježinu. Analizom proizvedenih model uzoraka peciva uočene su razlike u pogledu postignutog volumena i izgleda sredine i kore, kao i ukusa i mirisa peciva što se može smatrati rezultatom upotrebe aditiva. Odabrani su uzorci najboljih senzornih svojstava. Ispitivanjem i upoređivanjem rezultata senzorne ocjene kvaliteta proizvedenih model uzoraka odabrane su kombinacije sastojaka koje daju najbolje rezultate u datim uslovima proizvodnje. Na osnovu provedenog ispitivanja može se zaključiti da se pecivo proizvedeno od miješanog brašna sa 2% kiselog tijesta u prahu, 0,3% PANODAN A2020 KOSHER (DATEM), 0,3% GRINDSTED SSL P 55 VEG (SSL) i 0,25% GRINDSTED Pektin SS 200, proizvođača DANISCO, Danska može skladištiti do 48 sati nezavisno od vrste folije koja je upotrebljena za pakovanje. Skladištenje peciva od miješanog brašna proizvedenog prema datim recepturama ne preporučuje se duže od 48 sati, jer nakon toga pecivo ima neprihvatljiv nivo kvaliteta. LITERATURA

16. M. Earle, R. Earle and A. Anderson, Food product development. CRC Press, Woodhead

Publishing Ltd., Printed in England (2001). 17. M. Benner, R. F. R. Geerts, A. R. Linnemann, W. M. F. Jongen, P. Folstar & H. J. Cnossen,

A chain information model for structured knowledge management: towards effective and efficient food product improvement. Trends in Food Science & Technology, 14 (2003) 469–477.

18. S. Grujić, Prehrambeni aditivi – funkcionalna svojstva i primjena, Tehnološki fakultet, Banja Luka (2005).

19. A. I. A. Costa, W. M. F. Jongen, New insights into consumer-led food product development. Trends in Food Science & Technology, 17 (2006) 457–465.

20. A. R. Linnemann, M. Benner, R. Verkerk, & M. A. J. S. van Boekel, Consumer-driven food product development. Trends in Food Science & Technology, 17 (2006) 184–190.

21. P. Decock, S. Capelle, Bread technology and sourdough technology, Trends in Food Science and Technology, 16 (2005) 113-120.

22. K. Katina, R.-L. Heiniö, K. Autio, K. Poutanen, Optimization of sourdough process for improved sensory profile and texture of wheat bread, LWT, 39 (2005) 1189-1202.

23. P. Carnevali, R. Ciati, A. Leporati, M. Paese, Liquid sourdough fermentation: Industrial application perspectives, Food Microbiology, 24 (2007) 150-154.

165

24. P. D. Ribotta, G. T. Pérez, A. E. León, M. C. Añón, Effect of emulsifer and guar gum on micro structural, rheological and baking performance of frozen bread dough, Food Hydrocolloids, 18 (2004) 305-313.

25. V. O. Selomulyo, W. Zhou, Frozen bread dough: Effects of freezing storage and dough improvers, Journal of Cereal Science, 45 (2007) 1-17.

26. E. Winkelhausen, R. Jovanovic-Malinovska, E. Velickova, S. Kuzmanova, Sensory and Microbiological Quality of Baked Product Containing Xylitol as an Alternative Sweetner, International Journal of Food Properties, 10 (2007) 639-649.

27. ISO 8586-1:1993: Sensory analysis - General guidance for the selection, training and monitoring of assessors - Part 1: Selected assessors

28. ISO 4121:2003(E): Sensory analysis - Guidelines for the use of quantitiative response scales 29. ISO 13299:2003(E): Sensory analysis - Methodology - General guidance for establishing a

sensory profile 30. Pravilnik o kvalitetu žita, mlinskih i pekarskih proizvoda, testenina i brzo smrznutih testa, Sl.

List SFRJ br.53/1983.

EFFECT OF SELECTED COMPONENTS AND FOOD ADDITIVES ON BREAD SENSORY CHARACTERISTICS IMPROVEMENT

S. Grujić1, D. Savanović1, B. Odžaković1, O. Šavija 1, D. Popara2

1University of Banja Luka, Faculty of Technology Banja Luka, 2Krajina Klas Banja Luka

High participation of bread and bakery goods in consumption obligates producers to put new products on the market. The aim of this paper was, using quantitative descriptive sensory analysis, to investigate possibility for: 1) improvement sensory characteristics of brown bread made of mixed flour, selected components and food additives; 2) protecting quality of brown bread packed in 2 types of packing foil, prolonged stored up to 72 hours. Experiment was realised in two steps: (a) 5 model systems of brown bread made with sour dough (powered and liquid) and emulsifiers used for improvement sensory characteristics; (b) the sample selected as the best during sensory analysis, used as control and as base for production 6 brown bread model systems quality improvement using selected additives and packed prolonged storing up to 72 hours. As result of realised investigations, as products with most acceptable quality were selected brown bread stored 48 hours (independent of foil type used for packing), made with 2% powered sour dough; 0,3% DATEM (E 472e); 0,3% SSL (E 481); 0,25% Pectin SS 200 (E 440), expressed on flour base. Further storing of brown bread analysed in the experiment considers as unacceptable. Keywords: food additives; sensory characteristics.

167


OPASNOSTI OD MIKOLOŠKE I MIKOTOKSIKOLOŠKE KONTAMINACIJE U

POGONU ZA PROIZVODNJU KOLAČA

S. Mandić, R. Grujić, R. Radovanović1, N. Marjanović 2, Lj. Petrović2, N. Džinić2, Lj. Topalić-Trivunović, S. Stojković, A. Gajić

Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka

1Poljoprivredni fakultet, Beograd; 2Tehnološki fakultet, Novi Sad

U ovom radu, s ciljem identifikovanja opasnosti koje mogu dovesti do mikološke i mikotoksikološke kontaminacije gotovog proizvoda, izvršena su ispitivanja stepene kontaminacije toksigenim plijesnima sa različitih površina u proizvodnom pogonu za proizvodnju kolača. Najveći stepen kontaminacije plijesnima od 22 ispitane površine u pogonu, ustanovljen je na sljedećim pozicijama: mašina za mljevenje oraha (46 CFU/cm2), bris ruku radnika (16,25 CFU/g) i površina sa klima uređaja (9,75 CFU/cm2), koje predstavljaju opasnosti od naknadne kontaminacije i kvarenja kolača tokom njihove proizvodnje i skladištenja. Utvrđeno je da dominantna plijesan pripada rodu Penicillium. Mikološkom i mikotoksikološkom analizom sirovina (mljeveni orah) utvrđeno je prisustvo plijesni (Penicillium, Aspergillus) i mikotoksina aflatoksina B1 (1,06-4,01 µg/kg) i aflatoksina G1 (0,25-0,36 µg/kg), koje predstavljaju opasnost pojave toksigenih plijesni i mikotoksina u gotovim proizvodima. Da bi se dobio bezbjedan i kvalitetan proizvod potrebno je uspostaviti i provoditi redovne kontrole sanitarno-higijenskih uslova proizvodnje, kao i stalne mikrobiološke i mikotoksikološke kontrole ulaznih sirovina u cilju upravljanja opasnostima pojave mikotoksina u kolačima, koji kod živih organizama izazivaju zdravstvene poremećaje, poznate pod nazivom mikotoksikoze. UVOD U svijetu su postignuti značajni rezultati u pogledu proizvodnje (obezbjeđenja) dovoljnih količina hrane. Međutim, povećanje obima proizvodnje namirnica otvorilo je brojna pitanja u vezi njihove bezbjednosti i kvaliteta, posebno u pogledu prisustva stranih supstanci (kontaminenata) koje mogu da ugroze zdravlje ljudi. Stručnjaci koji rade u oblasti bezbjednosti namirnica smatraju da proizvodnja i promet apsolutno bezbjedne (nekontaminirane) hrane nije realna, mada su sve više prisutna nastojanja i, primjereno savremenim naučnim saznanjima, sprovode se brojne konkretne aktivnosti kako bi se mogući rizici prepoznali, kontaminacija spriječila, umanjila ili svela na najmanju moguću mjeru. Pljesnivost namirnica je česta pojava, pa su velike mogućnosti direktnog ili indirektnog unošenja mikotoksina u organizam čovjeka. Mikotoksini su otrovni sekundarni metaboliti različitih plijesni (Aspergillus, Penicillium, Fusarium), koji kod živih organizama izazivaju zdravstvene probleme poznate pod nazivom mikotoksikoze. Mikotoksikoze ne provociraju imunološki odgovor i ne mogu se liječiti klasičnim medikamentoznim postupcima. Mikotoksini kod ljudi i životinja izazivaju snažne i različite biološke efekte, koji mogu biti mutagene, teratogene, hepatogene, nefrotoksične, dermatoksične i kancerogene prirode.

168

Ovaj rad predstavlja dio istraživanja, nastao na osnovu analize procesa proizvodnje u oblasti prehrambene industrije, koji trebaju da daju konkretan doprinos uspostavljanju efikasnijeg i efektivnijeg integrisanog sistema upravljanja rizikom mikotoksina u odabranim procesima proizvodnje (proizvodnje kolača). Cilj ovog istraživanja bio je dobijanje pouzdanih informacija o fazama i konkretnim pozicijama procesa na kojima se javljaju, ili se mogi javiti, mikološke ili mikotoksikološke opasnosti, a na osnovu analize tehnološkog procesa, kao i ispitivanje mikološke i mikotoksikološke ispravnosti sirovina i gotovih proizvoda u posmatranom pogonu za proizvodnju kolača. MATERIJAL I METODE RADA Za mikološka ispitivanja i kontrolu higijenske ispravnosti u pogonu za proizvodnju kolača uzorci (brisevi) su uzimani sa unaprijed određenih mjesta na propisan i uobičajen način (1), u više koraka (ponavljanja) i to prije početka i u toku proizvodnje, tako da svaki naredni korak karakteriše stanje u pogonima poslije sprovedenih mjera higijene. Za mikološka i mikotoksikološka ispitivanja sirovina i gotovih proizvoda uzimani su uzorci porijeklom iz posmatranog pogona za proizvodnju kolača. Tokom higijensko-sanitarne kontrole, metodom slučajnog uzorka uzimani su sirovine i gotovi proizvodi koji su proizvedeni od ispitivanih sirovina, ili su korištene kao njihovi dodaci. Uzorkovanje je vršeno uzimanjem originalnog pakovanja ili najmanje potrebne količine, zavisno od vrste proizvoda (300g). Svaki uzorak stavljan je u plastične sterilne vrećice, zatvaran, odgovarajuće obilježavan i čuvan u ručnom frižideru do momenta ispitivanja. Za mikotoksikološka ispitivanja korišteni su isti uzorci sirovina i gotovih proizvoda poslije završene mikološke analize. Mikološka kontrola u pogonu za proizvodnju kolača vršena je metodom briseva. Izolacija i identifikacija plijesni iz uzoraka sa čvrstih površina (briseva), sirovina i gotovih proizvoda, izvršena je standardnom metodom po Pravilniku (2). Određivanje ukupnog broja plijesni (CFU/cm2 i CFU/g) izvođen je indirektnim Kochovim postupkom. Poslije inkubiranja, na osnovu izgleda kolonije i mikroskopske analize, izvršena je identifikacija rodova plijesni po Pittu i Hockingu (3). Priprema uzoraka za određivanje mikotoksina vršena je maceracijom, ekstrakcijom (metoda § 35 Lebensmittel und Bedaffspeyenstands Gesetz (LMBG) za ekstrakciju aflatoksina, оdnosno

metoda § 35 (LMBG) 15-00-1, AOAC 26.100-26.125 za ekstrakciju ohratoksina) i prečišćavanjem estrakta (postupkom čvrsto-tečne ekstrakcije (SPE) pomoću Oasis kolonica). Kvantitativno, mikotoksini su određivani metodom HPLC – uz primjenu fluorescentnog detektora (FLD), metodom opisanom u radu autora Đurica (4). REZULTATI I DISKUSIJA S ciljem snimanja početnog stanja u pogonu za proizvodnju kolača izvršena je mikološka kontrola sa različitih površina u proizvodnom pogonu za proizvodnju kolača. Variranje početnih vrijednosti ukupnog broja i zastupljenost različitih toksigenih plijesni na ispitivanim površinama, prije početka i u toku proizvodnje dato je u tabeli 1.

169

Tabela 1. – Početne vrijednosti ukupnog broja i zastupljenost različitih rodova plijesni (po cm2

površine) u proizvodnom odjeljenju pogona za proizvodnju kolača

Red

ni b

roj

Mjesto uzimanja brisa

(pozicija)

Prije početka proizvodnje U toku proizvodnje

Uku

pan

br.p

lije

sni

/cm

2*

Pen

icill

ium

/cm

2 *

Asp

ergi

llus

/cm

2 *

Uku

pan

br.p

lije

sni

/cm

2*

Pen

icill

ium

/ cm

2 *

Asp

ergi

llus

/ cm

2 *

PROIZVODNI POGON 1. Prostorija za higijenu - - - 2.5 2.0 0 2. Ulazne stepenice 1.75 1.5 0 2.25 2.25 0 3. Prozor uz stepenište 4.25 2.0 0 - - - 4. Prostor oko peći 1.0 1.0 0 4.0 2.5 0 5. Površina ispod sudopera 0.5 0.5 0 0 0 0 6. Površina sa frižidera 2.5 2.25 0.25 2.25 2.25 0 7. Sto sa sirovinama 0.5 0.5 0 1.25 1.25 0 8. Površina radnog stola 0.25 0.25 0 0.25 0.25 0 9. Pod kod radnog stola 1.0 0.25 0 0.75 0.75 0 10. Pod - ćošak 1.5 1.0 0 2.75 1.5 0.25 11. Pod - iza komore 5 1.0 4.0 0.75 0.5 0.08 12. Površina sa klima uređaja 1 0.5 0.5 9.75 8.0 0.25 13. Površina-ormar sa plehovima 1.5 0.75 0.75 2.75 2.5 0.25 14. Površina kod kante za otpad 1.0 1.0 0 2.0 1.0 0.25 15. Bris ruku I - - - 2.25 0.04 2.2 16. Bris ruku II - - - 16.25 5.25 7.0 PRIPREMA SIROVINA 17. Mašina za mljevenje oraha 46.0 40.0 0 35.0 35.0 0 18. Mašina za mljevenja keksa 5.75 1.25 4.5 10.75 2.75 8.0 19. Pod u liftu 2.0 0.75 1.25 4.0 3.0 1.0 20. Pod prostorije 11.25 10.0 1.25 16.0 14.5 1.25 21. Zid prostorije 12.5 5.0 2.0 7.5 5.0 1.25 22. Površina ispod radnog stola 2.75 2.0 0.25 5.0 4.0 0.25

Ukupan broj plijesni prije početka proizvodnje varirao je od 0,25/cm2 (na površini radnog stola) do 46/cm2 (unutar mašine za mljevenje oraha), dok je u toku proizvodnje kretao se u rasponu od 0/cm2 (na površini ispod radnog stola) do 35/cm2 (unutar mašine za mljevenje oraha). Najzastupljenije plijesni pripadale su rodu Penicillium i Aspergillus. Rezultati dobijeni mikološkim ispitivanjem površina u pogonu za proizvodnju kolača ukazuju na visok stepen kontaminacije plijesnima na pojedinim mjestima, brisevi ruku radnika, površina sa klima uređaja, mašine za mljevenje oraha i keksa, što je i bio osnovni uzrok postojanja opasnosti od sekundarne kontaminacije, kao posljedica nehigijene radnih površina, opreme i lične higijene radnika, sa kojim poluproizvod ili proizvod dolazi u dodir (5,6). Upravo vazduh zagađen plijesnima često je uzročnik naknadne kontaminacije i kvarenja kolača tokom njihove proizvodnje i skladištenja. Najveći udio u aerozagađenju imale su vrste roda Penicillium (7,8). Kako ne bi došlo do fungalne kontaminacije, a zatim i do sinteze mikotoksina, neophodno je posvetiti pažnju pranju čišćenju i sanitaciji u pogonima za skladištenje sirovina, njihovoj preradi i proizvodnji gotovih proizvoda, kao i ličnoj higijeni radnika. U tom cilju predložene su i provedene higijenske mjere i vršena kontrola njihove efikasnosti u pogonu za proizvodnju kolača sa posebnim osvrtom na mjesta koja su identifikovana kao moguće pozicije za mikrobiološku kontaminaciju. Dobijeni rezultati ukazuju na poboljšanje mikološke slike u proizvodnom odjeljenju pogona za proizvodnju kolača u odnosu na početno stanje, na svim ispitivanim mjestima usljed provođenja svih koraka predoperativne sanitacije, koja uključuje čišćenje opreme, pribora i površina prije početka proizvodnje, kao i operativne sanitacije, koja obuhvata čišćenje opreme tokom

170

proizvodnje, higijene radnika, manipulacije sa sirovinama, poluproizvodom ili gotovim proizvodom, što je u saglasnosti sa istraživanjima drugih autora (9,10,11,12,13). Preduzimanjem ovih predloženih preventivnih mjera i ispunjavanjem opštih načela lične higijene osoblja (14) rezultiralo je smanjenjem broja plijesni na rukama radnika sa početnih 16,25/cm2 na prihvatljiv nivo od 0,25/cm2, čime je eliminisana utvrđena opasnost direktne kontaminacije proizvoda (Dijagram 1).

Dijagram 1. - Uticaj uvođenja preven-tivnih mjera čišćenja i dezinfekcije na mikološku sliku opreme i bris ruku radnika

Program čišćenja i dezinfekcije opreme mora biti kontinuirano nadziran da bi se pratila uspješnost nakon provedenih preventivnih mjera i dokumentovan. Efekti primjenjenih mjera (14) predstavljeni su na Dijagramu 1 i ukazuju da pravilnom primenom programa čišćenja opreme, ukupni broj plijesni na mašini za orahe pao je sa početnih 46/cm2 na prihvatljivih 0,5/cm2, dok je kod mašine za keks pao sa 10,75/cm2 na 0,25/cm2. Izborom odgovarjućih metoda čišćenja i sredstava uspostavljena je trajna djelotvorna kontrola opasnosti. Kontrola prehrambenih proizvoda na prisustvo plijesni i njihovih toksičnih metabolita – mikotoksina, od izuzetnog je značaja, imajući u vidu težnju za proizvodnjom ispravnih i zdravstveno bezbjednih proizvoda. Međutim, značajnija, i sa pravom se može reći neophodnija, je mikološka i mikotoksikološka kontrola svih sirovina koje ulaze u sastav pojedinih proizvoda. Redovna kontrola sirovina, odnosno rezultati dobijeni kroz takva sistematska ispitivanja, važni su indikatori boljeg sagledavanja kvaliteta gotovog proizvoda. Na osnovu tih rezultata može se pristupiti daljem radu na poboljšanju kvaliteta proizvoda i eliminisanja bioloških i hemijskih mogućih uzroka kontaminacije proizvoda. Da bi sagledali da li sirovine predstavljaju potencijalni izvor mikotoksina u gotovom proizvodu ispitan je njihov stepen kontaminacije toksigenim plijesnima (Tabela 2). Prosječna vrijednost ukupnog broja plijeni u g sirovine za proizvodnju kolača kretala se od 20/g (kod mljevenog keksa) do 7,7 x103/g (kod mljevenog oraha). Najzastupljenije vrste plijesni pripadale su rodu Penicillium i Aspergillus.

Na osnovu podataka o prosječnoj vrijednosti broja plijesni po g u nekim gotovim proizvodima (Tabela 2) može se vidjeti da vrijednost broja plijesni u termički neobrađenim kolačima iznosi 6,5x103/g, dok u kolačima koji su termički obrađivani nisu izolovane plijesni.

171

Tabela 2. – Prosječne vrijednosti ukupnog broja i zastuplenost različitih rodova plijesni u 1g sirovine za proizvodnju kolača i gotovog proizvoda

Vrsta

sirovine Ukupan

broj plijesni /g

Penicillium/g Aspergillus/g Fusarium/g

SIROVINE Brašno 2.5 x 102 1.3 x 102 19 0

Mljeveni orah

7.7 x 103 6.5 x 103 1.2 x 103 0

Mljeveni keks

20 20 0 0

Smokve 1.6 x 103 0 50 0 GOTOV

PROIZVOD

Termički obrađen

kolač (marcipan)

0

0

0

0

Termički neobrađen

kolač

6.5 x 103

9,8 x 102

5.4 x 103

0

Dobijeni rezultati iz tabele 2 ukazuju koliki je značaj ispravnosti sirovine koja je korištena za proizvodnju kolača. Termički neobrađeni kolači su bili kontaminirani plijesnima (6,5x103/g), jer su korištene sirovine u kojim je ustanovljeno prisustvo plijesni (15,16). Termički obrađeni kolači nisu bili kontaminirani, jer plijesni nisu otporne na visoke temperature pečenja, što je u saglasnosti sa istraživanjima drugih autora (17,18,19).

Provođenje stalne mikrobiološke kontrole sirovina na sadržaj plijesni ustanovljeno je da su sve sirovine, osim oraha, bile mikrobiloški ispravne. Odbacivanje mikrobiološki neispravnih oraha (2,01x104 cfu/g) iz daljnje proizvodnje i provođenje kontinuirane kontrole dalo je rezultata u pogledu smanjenja broja plijesni sa neprihvatljivih 20 100 na prihvatljivih 2875 cfu/g. Samim tim, otklonjena je mogućnost kontaminacije termički neobrađivanih kolača plijesnima iz oraha i njihov nivo je opao sa 8800 na 25 cfu/g, što je predstavljeno na Dijagramu 2. Primjenom i provođenjem sistema kontrolisanja sirovina, i eliminisanjem sirovina koje nisu ispunjavale mikrobiološke zahtjeve, otklonjena je mogućnost kontamijnacije plijesnima i njihov negativan uticaj na bezbjednost proizvoda tokom njihove prerade.

Dijagram 2. – Efekti primjene mikrobiološke kontrole mljeve-nih oraha na bezbjednost termički neobrađenog kolača

172

Tokom sprovedenih ispitivanja je utvrđeno da od izolovanih plijesni, i to za sve ispitivane sirovine i gotove proizvode u okviru posmatranog pogona za proizvodnju kolača, dominantne vrste pripadaju rodovima Penicillium i Aspergillus, potencijalnim toksigenim plijesnima, koje predstavljaju rizik pojave mikotoksina (aflatoksina i ohratoksina A). Ove tvrdnje dokazuju dobijeni rezultati prema kojima sadržaj pojedinih mikotoksina, izražen u μg/kg, varirao je u granicama: za aflatoksin G1 od vrijednosti ispod granice detekcije (0,07 μg/kg) do 0,36 (Uzorak 6IV2, mljeveni orah), za aflatoksin B1 od vrijednosti ispod granice detekcije (0,07 μg/kg) do 4,01 (Uzorak 6IV2, mljeveni orah), za ohratoksin A sve izmjerene vrijednosti su bile ispod granice detekcije (0,24 μg/kg). Statističkom obradom rezultata određivanja, kao mjerilo preciznosti izračunate su standarna devijacija (S) i koficijent varijacije (Kv). Koficijent varijacije za uzorke sa Aflatoksinom B1 i G1 se kretao od 3.0 do 7.3% (Tabela 3). Dobijeni rezultati mikotoksikološke kontrole sirovina i gotovih proizvoda iz ispitivanog pogona za proizvodnju kolača pokazuju da jedan ispitivani uzorak (mljeveni orah 6IV2) nije zdravstveno bezbjedan, jer u njemu sadržaj aflatoksina B1 prelazi maksimalno dozvoljenu koncentraciju (MDK) od 2 μg/kg, pa čak i zbirne koncentracije za Aflatoksine (B1+ B2+ G1+G2) od 4 μg/kg, prema preporukama Evropske Komisije (Commission Regulation (EC) 466/2001) i zbirne koncentracije za Aflatoksine (B1 + G1) od 3 μg/kg prema važećem Pravilniku (20). Tabela 3. – Prosječna vrijednost sadržaja mikotoksina (Aflatoksin B1, Aflatoksin G1 i

Ohratoksina A) (μg/kg) u nekim sirovinama za proizvodnju kolača i kolačima u pogonu za proizvodnju kolača

Ozn

aka

uzor

ka

Vrsta uzorka

Aflatoksin B1

RT=13.45

Aflatoksin G1

RT=9.383

Ohratoksin A

RT=6.35

x ±S Kv(%)

x ±S Kv(%)

x ±S Kv(%)

1II Mljeveni orah * - * * 2II Mljeveni orah 1.06±0.077 7.3 0.25±0.01 4.0 *

6IV2 Mljeveni orah 4.01±0.170 4.2 0.36±0.02 5.5 * 1III Kuglice 0.33±0.01 3.0 * * 2II/II Bajadere * * * 6V5 Smokva Rolat * * *

Vrijednosti sadržaja mikotoksina u ispitivanim uzorcima su date u µg/kg, a dobijene su kao srednje vrijednosti ± standardna devijacija. *Sadržaj ispode granice detekcije

Rezultati o mikotoksikološkoj kontaminaciji sirovina za proizvodnju kolača ukazuju na značaj bezbjednosti sirovina za njihovu proizvodnju. Odnosno, upotreba sirovina koje nisu kontaminirane mikotoksinima, čak ni u minimalnim koncentracijama, je uslov proizvodnje zdravstveno bezbjedne namirnice. ZAKLJUČAK Da bi se dobio bezbjedan i kvalitetan proizvod potrebno je uspostaviti i provoditi redovne kontrole sanitarno-higijenskih uslova proizvodnje, kao i stalne mikrobiološke i mikotoksikološke kontrole ulaznih sirovina u cilju upravljanja opasnostima pojave mikotoksina u kolačima, koji kod živih organizama izazivaju zdravstvene poremećaje, poznate pod nazivom mikotoksikoze.

173

LITERATURA

(1) Škrinjar M., 2001. Mikrobiološka kontrola životnih namirnica, Tehnolški fakultet, Univerzitet u Novom Sadu (2) Pravilnik o metodama vršenja mikrobioloških analiza i superanaliza životnih namirnica, Sl. List SFRJ broj 25/80 (3) Pitt J.J., Hocking D. Alison, 1985. Fungi and Food Spoilage, CSIRO Division on Food Research, Sydney (4) Đurica R., 2006. Optimizacija metoda za ekstrakciju i instrumentalno određivanje mikotoksina u namirnicama,

Doktorska disertacija, Tehnološki fakultet Univeritet u Banjoj Luci (5) Riest S., Loughney C., Tyborski T., 2005. Open surface hygiene technologies, Tehnologija mesa, Beograd, 46, 1-2,

96-98 (6) Mandić S., Grujić R., Topalić-Trivunović Lj., Đurica R., Stojković S., 2007. Značaj mikološke kontrole u pogonima

za proizvodnju mesa i proizvoda od mesa, Tehnologija mesa, 48, 3-4 (7) Brown K.L., (ed.), 1996. Guidelines on air quality standards for the food industry, Campden and Chorleywood Food

Research Association, Guideline No.12 (8) Brown K.L., (ed.), 2001. Evaluation of risks of airborne contamintion of food products. Campden and Chorleywood

Food Research Association, R & D Report No.148 (9) Marriott N., 1999. Principles of food sanitation (fourth edition), Aspen Publishing, Cambridge, UK (10) Lelieveld H.L.M., 2000. Hygienic design of factories and equipment, in Lund B.M. et al. (eds), The Microbiology of

Food, Aspen Publishers, Gaithersburg, MD (11) Lelieveld H.L.M., Mostert M.A., Holah J. and White B., 2003. Hygiene in food processing, Woodhead publishing

limited and CRC Press LLC, Cambridge (12) Ratcliff J., 2002. The Role of mycotoxins in food and feed safety, Food and Agriculture Consultancy Services, UK,

www.facs.org.uk (13) Legnani P., Leoni E., Berveglieri M., Mirolo G., Alvaro N., 2004. Hygienic control of mass catering estabishments,

microbiological monitoring of food and equipment, Food Control, 15, 3, 205-207 (14) CAC Recommended International Code of Practice General Principles of Food Hygiene (CAC/RCP 1-1969, Rev. 4-

2003) (15) Tafuri A., Ferracane R., Ritieni A., 2004. Ochratoxin A in Italian marketed cocoa products, Food Chemistry 88, 487-

494 (16) Stojanović V. Tatjana, Marija Škrinjar, Psodorov Đ.B., 2005. Mycological and Mycotoxicological qualitiy of wheat

and flour fractions, Zbornik Matice srpske za prirodne nauke/Proc.Nat.Sci., Matica Srpska Novi Sad, No 108, 37-42 (17) Ramos A.J., Labernia N., Marin S., Sanchis V., Magan N., 1998. Effect of water activity and temperature on growth

and ochratoxin production by three strains of Aspergillus ochraceus on barley extract medium and on barley grains. International Journal Food Microbiology, 44, 133-140

(18) Cairns V., Hope r., Magan N., 2003. Environmental factors and competing microflora affect growth and ochratoxin production by Penicillium verrucosum on wheat grain, Aspects of Applied Biology, 68, 81-90

(19) Mitchell D., Aldred D., Magan N., 2003. Impact of ecological factors on growth and ochratoxin A production by Aspergillus carbonarius from different regions of Europe, Aspect of Applied Biology 68, 109-116

(20) Pravilnik o količinama pesticida i drugih otrovnih materija, hormona, antibiotika i mikotoksina koji se mogu nalaziti u životnim namirnicama, Sl.list SFRJ br. 59/83

HAZARDS OF MYCOLOGICAL AND MYCOTOXIC CONTAMINATION IN PASTRY PRODUCTION

FACILITIES

S. Mandić, R. Grujić, R. Radovanović1, N. Marjanović2, Lj. Petrović2, N. Džinić2, Lj. Topalić-Trivunović, S. Stojković, A. Gajić

Faculty of Technology, Banja Luka 1Faculty of Agriculture, Belgrade 2Faculty of Technology, Novi Sad

There have been done testings in this work in order to identify hazards that can lead to mycological and

mycotoxic contamination of finished product, testings were done to determine level of contamination by toxic mould from different surfaces in pastry production facility.

The greatest level of mould contamination of 22 tested surfaces in production facility is established in the following positions: the walnut grinding machine (46 cfu/cm2), workers' hands swab (16,25 cfu/g) and air conditioning surface (9,75 cfu/cm2), which constitute the hazard of subsequent pastry contamination and spoilage during their production and storage. It is determined that dominant mould belongs Penicillium genus.

Mycological and mycotoxic analysis of the raw material (ground walnut) established mould presence (Penicillium, Aspergillus) as well as mycotoxin aflatoxin B1 (1,06-4,01 µg/kg) and aflatoxin G1 (0,25-0,36 µg/kg), so they constitute the hazard of toxic moulds and mycotoxins occurence in final products. In order to obtain safe and quality product regular sanitary production conditions inspection should be established and carried out, as well as constant microbilogical and mycotoxic inspection of raw materials to manage the hazards of mycotoxins occurence in the pastry, which can cause health disorders on living organisms, known as mycotoxicoses.

175

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 627.1/502.7

PROCJENA ZAGAĐENOSTI ZEMLJIŠTA RIJEČNE DOLINE VRBASA NEKIM

TEŠKIM METALIMA

D. Novković1, S. Antić-Mladenović2

1Poljoprivredni fakultet, Banjaluka 2Poljoprivredni fakultet, Beograd

Sažetak U ovom radu su predstavljeni rezultati istraživanja sprovedenog sa ciljem utvrđivanja stepena kontaminacije zemljišta riječne doline Vrbasa teškim metalima. Pri tom su utvrđeni: ukupni i pristupačni sadržaji Ni, Pb, Cu i Zn u dominantnim tipovima zemljišta, kao i njihova horizontalna (po širini i dužini riječnog toka) i vertikalna (po dubini zemljišta) distribucija. Ispitivanjem je ukupno obuhvaćeno 48 lokacija, a na svakoj su uzeti uzorci zemljišta iz dva sloja (dubine): 0-20 cm i 20-40 cm. Ukupni i pristupačni sadržaji Ni, Pb, Cu i Zn u ispitivanim uzorcima zemljišta su određeni metodom atomske apsorpcione spektrofotometrije, nakon kiselinske digestije zemljišta koncentrovanom azotnom kiselinom (ukupni sadržaj) i DTPA-rastvorom (dietilentriamino pentasirćetna kiselina, pristupačni sadržaj). Procjena zagađenosti zemljišta teškim metalima urađena je: 1. poređenjem njihovih ukupnih sadržaja sa prosječnim i maksimalno dozvoljenim vrijednostima za nezagađena zemljišta; 2. izračunavanjem odnosa između ukupnih sadržaja metala u oraničnom i podoraničnom sloju i 3. izračunavanjem udjela utvrđenog pristupačnog u ukupnom sadržaju metala. Zaključeno je da na ispitivanom području nije detektovano dominantno zagađivanje zemljišta iz antropogenih izvora. Ključne riječi: teški metali, ukupni i pristupačni sadržaj, zagađivanje UVOD Zbog velike rasprostranjenosti, brojnih izvora, te posljedica nedostatka ili toksičnosti teških metala u zemljištu i životnoj sredini, javlja se potreba za određivanjem sadržaja teških metala u pojedinim medijumima, kao i identifikacijom dominantnih izvora i procjenom stepena kontaminacije zemljišta na određenom području. Dobijeni rezultati su osnova za uspješno definisanje mjera i postupka koje je potrebno preduzeti radi prevencije štetnih efekata, kao i popravke i očuvanja kvaliteta zemljišta i životne sredine. Zagađenje zemljišta teškim metalima definiše se kao prisustvo nekog metala u onim količinama koje bi mogle da imaju štetan uticaj na žive organizme. Ovako široka definicija obuhvata dvije kategorije štetnog djelovanja teških metala pri kojima: 1. koncentracije metala u zemljištu ne moraju negativno da utiču na vegetaciju, ali mogu da predstavljaju potencijalnu opasnost od njihovog nagomilavanja u lancu ishrane; 2. koncentracije metala izazivaju opadanje ili izostanak prinosa gajenih biljaka, odnosno izazivaju toksične efekte kod biljaka (Mattigod and Page, 1983). U oba slučaja zagađenja se zasnivaju na povišenim sadržajima teških metala u zemljištu. Kako visoki sadržaji teških metala u zemljištu mogu da potiču iz prirodnih ili antropogenih izvora, procjena stanja zagađenosti zemljišta teškim metalima obuhvata definisanje izvora metala i procjenu one količine metala koja je pristupačna biljkama. Pri tom treba imati u vidu da metali koji se u zemljištu javljaju iz različitih izvora, najčešće imaju i drugačije ponašanje u pogledu mobilnosti i pristupačnosti. Riser i Beker (Risser and Backer, 1990) navode da se u zemljištima u kojima metali potiču iz geohemijskih izvora može očekivati da je postignuto stabilno stanje između različitih oblika njihovih veza sa čvrstom fazom zemljišta, koje se bitnije ne narušava sve dok se uslovi sredine i primjenjene agrotehničke mjere održavaju na istom ili sličnom nivou. Sa druge strane, teški metali koji su dospjeli u zemljište raznim antropogenim akivnostima, najčešće se nalaze u lakše rastvorljivim oblicima (Mbila et al., 2001; McLaren and Clucas, 2001), odakle može doći do njihovog povišenog usvajanja od strane biljaka. Procjena zagađenosti zemljišta teškim metalima se vrši najprije utvrđivanjem njihovih ukupnih sadržaja, a potom upoređivanjem dobijenih vrijednosti sa prosječnim i maksimalno dozvoljenim količinama teških metala u zemljištu. Pošto poznavanje vrijednosti za ukupni sadržaj teških metala u zemljištu ne mora obavezno da pruži i zadovoljavajuću informaciju o njihovoj potencijalnoj pristupačnosti ili mobilnosti (McLaren, 1998), potrebno je utvrditi i njihove pristupačne sadržaje, kao i udio pristupačnog u ukupnom sadržaju teških metala. Rajman et al. (Reimann et al., 2000) iznose mišljenje da se nezagađenim mogu smatrati ona zemljišta kod kojih je odnos između ukupnih sadržaja metala u oraničnom i podoraničnom sloju (ili matičnom supstratu) bliži ili jednaki jedinici. Dakle, kod nezagađenih zemljišta ili zemljišta sa veoma niskim nivoom zagađenja sadržaj metala je ujednačen po dubini profila ili blago povišen u oraničnom sloju zbog biološkog kruženja elemenata, primjene

176

đubriva i pesticida, emisije aerosola i sl. Kod zemljišta koja su u većem stepenu izložena uticaju antropogenih izvora teških metala navedeni odnos je znatno veći od jedinice, s obzirom da se metali iz antropogenih izvora zadržavaju u površinskim slojevima zemljišta. Pored toga, na sadržaj i mobilnost teških metala utiču i određena hemijska i fizička svojstva zemljišta, kao što su: reakcija zemljišta (pH), kapacitet za adsorpciju katjona (CEC), sadržaj i priroda organske materije, mehanička svojstva zemljišta (u prvom redu sadržaj gline), kao i redoks-potencijal ( Adriano, 1986). Na području riječne doline Vrbasa do sada nisu sistematski sprovedena ispitivanja sadržaja i mobilnosti teških metala. Stoga je cilj ovog rada da se odrede ukupni i pristupačni sadržaji Ni, Cu, Zn i Pb u dominantnim tipovima zemljišta, osnovna svojstva ispitivanih zemljišta, te da se na osnovu dobijenih rezultata izvrši procjena zagađenja zemljišta riječne doline Vrbasa tim teškim metalima. MATERIJAL I METODE RADA Istraživanje je provedeno u središnjem i donjem dijelu riječne doline Vrbasa. Sadržaj teških metala na ispitivanom području je utvrđen u uzorcima zemljišta, koji su uzeti po dužini riječnog toka, na 10 lokacija počevši od Aginog

Sela do ušća Vrbasa u Savu (Slika 1). Na svakoj lokaciji uzorkovanje je urađeno: 1. horizontalno, po širini riječne doline, tj. na različitim udaljenostima od riječnog toka (0 m - recentni nanos neposredno uz rijeku, 50 m, 100 m, 500 m i 1000 m) i 2. vertikalno, iz dva sloja (dubine): oraničnog (0-20 cm) i podoraničnog (20-40 cm). Uzorkovanje je obavljeno po sistemu formiranja prosječnog uzorka za svaku ispitivanu lokaciju i dubinu. Na lokaciji T3 Karanovac nisu uzeti uzorci sa udaljenosti 500 i 1000 m od rijeke, zbog nepristupačnosti terena, pa je ukupno uzorkovanje urađeno na 48 tačaka, sa kojih je uzeto 96 uzoraka zemljišta. Nakon odgovarajuće pripreme uzoraka (vazdušno sušenje, usitnjavanje do veličine čestica od 2 mm) primjenom standarnih analitičkih metoda određena su hemijska i fizička svojstava zemljišta (pH zemljišta u vodi i KCl, sadržaj karbonata, sadržaj humusa, kapacitet za adsorpciju kationa (CEC) i sadržaj mehaničkih frakcija (glina i prah+glina), koja direktno i/ili indirektno utiču na sadržaj i hemiju teških metala u zemljištu. U uzorcima zemljišta određeni su: 1. ukupni sadržaji teških metala metodom atomske apsorpcione spektrofotometrije, poslije kiselinske digestije zemljišta koncentrovanom azotnom kiselinom, uz dodatak 33%-tnog vodonik peroksida (Krishnamurty et al., 1976) i 2. pristupačni sadržaji teških metala, takođe metodom atomske

apsorpcione spektrofotometrije, poslije ekstrakcije sa 0,005 M rastvorom DTPA: dietilentriamino pentasirćetna kiselina, pH=7,3 (Lindsay and Norwell, 1979). Dobijeni rezultati su statistički obrađeni izračunavanjem srednjih vrednosti, standardnih devijacija, a statističke značajnosti razlika su određene Lsd-testom. Procjena zagađenosti zemljišta sa teškim metalima urađena je: 1. poređenjem njihovih ukupnih sadržaja sa prosječnim i maksimalno dozvoljenim vrijednostima za nezagađena zemljišta; 2. izračunavanjem odnosa između ukupnih sadržaja metala u oraničnom i podoraničnom sloju i 3. izračunavanjem udjela utvrđenog pristupačnog u ukupnom sadržaju metala. REZULTATI I DISKUSIJA

Osnovna svojstva ispitivanih zemljišta

Na ispitivanom području dominiraju dva tipa zemljišta: aluvijalna zemljišta (fluvisoli) i kambisoli (gajnjače). Rezultati analize osnovnih hemijskih i fizičkih svojstva ispitivanih zemljišta prikazani su u tabeli 1. Ispitivani aluvijumi pokazuju veliku heterogenost u pogledu hemijskih i fizičkih svojstava, što je posljedica geneze ovih zemljišta na pretaloženim sedimentima različitih geoloških formacija (dolomiti, krečnjaci, fliševi, peridotiti i serpentiniti).Kambisoli (gajnjače) su smeđa zemljišta različitih podtipova i varijeteta, koja se prostiru cijelom dužinom toka Vrbasa, u pojasu uzorkovanja, uglavnom na 500 do 1000 m i dalje od riječnog toka. Na osnovu utvrđenih osnovnih svojstava zemljišta jasno je da su ispitivani kambisoli homogeniji po sastavu u odnosu na

Slika 1. Zona uzorkovanja The investigated area

177

aluvijume, kao i da imaju nižu pH-vrijednost, ali veći adsorpcioni kapacitet (viši sadržaj humusa, gline i CEC-a, niži pH). Tabela 1. Osnovna svojstva ispitivanih zemljišta (srednja vrijednost, standardna devijacija i interval) The basic properties of the investegated soils (mean, standard deviation and interval of variation)

Tip zemljišta (Soil type)

Dubina (Depth)

pH (1 M KCl)

CaCO3

(%) Humus (%)

(Humus)

CEC (mmeq/100g)

Glina (%) (Clay)

Aluvijum (Alluvium)

(n=40)

0-20 cm 7,010,53 5,077,69

9,979,35 025,86

3,881,36 1,337,25

18,419,24 5,4543,50

24,4312,54 5,9355,66

20-40 cm 7,040,49 5,067,59

10,279,34 024,61

3,361,07 1,626,50

18,618,50 6,7539,35

24,8812,12 9,9551,58

Kambisol (Cambisol)

(n=16)

0-20 cm 6,441,03 4,387,21

4,566,80 019,18

5,781,53 3,138,12

26,216,60 17,2535,55

33,4312,62 17,5450,90

20-40 cm 6,351,19 4,187,30

4,366,76 019,18

4,771,54 3,297,44

21,448,08 7,2031,35

39,8010,56 23,0653,38

Značajnost razlika između aluvijuma i kambisola za dubinu 0-20 cm Lsd 0,05 0,01

0,87 1,26

6,09 8,49

1,32 1,90

5,94 8,28

10,88 15,47


1,00 1,49

6,07 8,45

1,32 1,92

7,04 10,00

9,23 13,05

Ukupni sadržaj teških metala u ispitivanim zemljištima Ukupni sadržaji teških metala u ispitivanim zemljištima predstavljeni su u tabeli 2. Poređenjem srednjih vrijednosti ukupnog sadržaja određivanih teških metala sa njihovim maksimalno dozvoljenim vrijednostima za nezagađena zemljišta ustanovljeno je da su prosječne vrijednosti ukupnog sadržaja bakra, cinka i olova niže od maksimalno dozvoljenih, za razliku od prosječnog ukupnog sadržaja nikla koji je viši od maksimalno dozvoljenog, i koji je 4-5 puta veći od prosjeka za svjetska zemljišta (25 mg Ni/kg, Berrow and Reaves, 1984). Utvrđeno je da ukupni sadržaj nikla viši od maksimalno dozvoljene vrijednosti ovog elementa za nezagađena zemljišta (50 mg/kg, Kabata-Pendias and Pendias, 1992) u svim ispitivanim uzorcima aluvijalnih zemljišta, u obje analizirane dubine (0-20 cm i 20-40 cm). Dobijene vrijednosti su u 67,5 % analiziranih aluvijuma više od maksimalno dozvoljene vrijednosti 2-3 puta, odnosno nalaze se u intervalu 100-150 mg Ni/kg. Ukupni sadržaj nikla je viši od maksimalno dozvoljenog (50 mg/kg) i u 87,5% ispitivanih kambisola. Ukupni sadržaj cinka je u 16,67 % analiziranih uzoraka zemljišta viši od maksimalno dozvoljenog ukupnog sadržaja ovog elementa za nezagađena zemljišta (100 mg/kg). Srednje vrijednosti ukupnog sadržaja cinka u ispitivanim zemljištima riječne doline Vrbasa nešto su više od prosječnog sadržaja za svjetska zemljišta (50 mg/kg, Kabata Pendias and Pendias, 1992). Tabela 2. Ukupni sadržaj teških metala u ispitivanim zemljištima (srednja vrijednost, standardna devijacija i interval)

Total content of heavy metals in the investegated soils (mean, standard deviation and interval of variation) Tip zemljišta Dubina

(cm) Ni Cu Zn Pb

(mg/kg)

Aluvijumi 0-20 111,14 27,60 55,90-156,60

35,5610,24 14,70-62,40

77,9719,03 39,40-115,00

26,014,20 17,70-35,20

20-40 111,40 27,11 54,30-150,70

34,629,57 15,60-60,30

77,0019,10 43,20-124,40

26,174,28 18,30-35,70

Lsd 0,05 0,01

12,18 16,16

4,42 5,86

8,50 11,27

1,89 2,51

Kambisoli 0-20 116,24 31,36 46,10-143,30

42,147,17 30,70-50,80

89,4113,48 67,20-105,10

26,462,90 22,10-29,80

20-40 118,60 32,01 47,70-145,90

40,489,26 21,30-50,00

89,9313,85 67,90-106,10

26,242,76 23,70-31,60

Lsd 0,05 0,01

33,90 47,20

8,86 12,34

14,62 20,35

3,02 4,20


26,94 38,74

6,48 9,03

12,18 16,98

2,61 3,64


27,35 40,54

8,05 11,44

12,42 17,31

2,54 3,51

MDK za nezagađena zemljišta 50 60 100 100 Prosječan sadržaj za svjetska zemljišta 251 20-302 503 294

* Kabata-Pendias and Pendias (1992), kritična koncentracija ukupnog sadržaja metala u zemljištu iznad koje je moguća pojava toksičnosti za biljke;

178

1 Berrow and Reaves( 1984); 2 Kabata-Pendias and Pendias (1992); 3Alloway (1995); 4Ure and Berrow(1982) Analiza potencijalnih izvora nikla i cinka u ovim zemljištima ukazuje da na ispitivanom području nije moguće izdvojiti neki antropogeni izvor, koji bi doveo do povećanja koncentracije ovog elementa u zemljištu na širokom području ispitivanja. Prema geološkim podacima (Mojičević et al., 1976), zemljišta u riječnoj dolini Vrbasa, posmatrano nizvodno od Banjaluke, nalaze se pod uticajem materijala koji je u riječnu dolinu transportovan pritokama Vrbasa Vrbanjom i Jošavkom, a čiji tokovi neposredno presijecaju naslage serpentinita i peridotita. Ovi minerali, odnosno stijene, su glavni mineralni, odnosno geohemijski nosioci nikla i hroma u prirodi (Massoura et al., 2006). Na osnovu toga se može pretpostaviti da je porijeklo nikla u ispitivanim zemljištima riječne doline Vrbasa dominantno vezano za geohemijske izvore. Ukupni sadržaji bakra i olova u svim analiziranim uzorcima zemljišta daleko su niži od maksimalno dozvoljene vrijednosti tih elemenata za nezagađena zemljišta (60-125 mg Cu/kg, 100 mg Pb/kg Kabata Pendias and Pendias, 1992), na osnovu čega proizilazi da ispitivana zemljišta, sa stanovišta ukupnog sadržaja bakra i olova, nisu zagađena. Srednje vrijednosti ukupnog sadržaja bakra u ispitivanim aluvijumima i kambisolima nešto su više od prosječnog sadržaja za svjetska zemljišta (20-30 mg/kg, Alloway, 1995), za razliku od utvrđenog prosječnog ukupnog sadržaja olova koji je nešto niži od prosječnog sadržaja za svjetska zemljišta (29 mg/kg, Ure and Berrow, 1982). Pošto su zemljišta riječne doline Vrbasa formirana na alkalnoj podlozi, u njima se može očekivati nešto viši sadržaj Cu, odnosno niži sadržaj Pb, nego u zemljištima formiranim na kiseloj podlozi (Alloway, 1995). Statistička analiza dobijenih rezultata na ispitivanom području ukazuje na homogenost (ujednačenost) pojavljivanja sva četiri određivana teška metala (Ni, Zn, Cu i Pb) u vertikalnoj (po dubini zemljišta) i u horizontalnoj (po širini riječne doline) distribuciji. To je karakteristična distribucija metala koji se u zemljištu javljaju iz geohemijskih izvora i predstavlja potvrdu prethodno navedene hipoteze o porijeklu određivanih teških metala na ispitivanom području. U suprotnom, ukoliko bi povišeni sadržaji ovih elemenata u zemljištu poticali iz antropogenih izvora, njihova distribucija, posebno vertikalna (po dubini profila), bila bi sasvim drugačija, jer je u slučajima kontaminacije zemljišta teškim metalima, njihov sadržaj viši u površinskom sloju, nego u dubljim slojevima, što ovim istraživanjem nije utvrđeno. Pristupačni sadržaj teških metala u ispitivanim zemljištima Utvrđeni pristupačni sadržaji teških metala u zemljištima riječne doline Vrbasa prikazani su u tabeli 3. Poređenjem srednjih vrijednosti pristupačnog i ukupnog sadržaja određivanih teških metala u ispitivanim zemljištima uočava se nešto viši udio pristupačnog u ukupnom sadržaju za elemente: Cu (12-13%) i Pb (5-5,7%). Za razliku od pomenutih elemenata, Ni i Zn se odlikuju veoma niskim prosječnim udjelom pristupačnog u ukupnom sadržaju (manje od 2%). Razlog za to je što su dominantni izvori određivanih teških metala u zemljištima riječne doline Vrbasa geohemijske prirode, pa se ovi metali (naročito Ni i Zn) u zemljištu najvećim dijelom nalaze u rezidualnoj hemijskoj frakciji (primarni, sekundarni minerali, sulfidi, teško rastvorljivi oksidi i složena organska jedinjenja), koja nije pristupačna za biljke. Sem toga, u uslovima koji trenutno postoje u ispitivanim zemljištima (neutralna reakcija, visok sadržaj organske materije, srednje visok sadržaj gline i CEC-a), prelaz teških metala iz hemijski jače vezanih formi u adsorptivni kompleks i/ili u tečnu fazu zemljišta, iz koje ih biljke preko korijena apsorbuju, je veoma spor. Antropogeni uticaj na pojavu Cu i Pb u zemljištima je svakako veći, iako su njihove ukupne vrijednosti još uvijek u granicama nezagađenih zemljišta, zbog prisustva bakra u pesticidima, odnosno olova u izduvnim gasovima i produktima sagorijevanja fosilnih goriva. Lsd-testom statističke značajnosti razlika nije utvrđeno postojanje statistički značajnih razlika u pristupačnom sadržaju određivanih elemenata između različitih tipova zemljišta, kao i između oraničnog i podoraničnog sloja ispitivanih zemljišta, što ukazuje na homogenost u pogledu utvrđenih pristupačnih sadržaja Ni, Cu, Zn i Pb na cijelom ispitivanom području, što je posljedica jednim dijelom njihovog geohemijskog izvora, a drugim dijelom hemijskih i fizičkih svojstava ispitivanih zemljišta. Kambisoli i aluvijumi riječne doline Vrbasa su u prosjeku slabo kiseli do neutralni, zbog čega je mobilnost Ni u njima slabo izražena (Fuller, 1977). Poređenjem srednjih vrijednosti pristupačnog sadržaja Ni utvrđenog u zemljištima riječne doline Vrbasa sa vrijednostima ustanovljenim u zemljištima sjeverozapadne Alberte, koja su kiselija (srednja vrijednost pH6,3) i sa nižim ukupnim sadržajem Ni (srednja vrijednost pH27) vidimo da su one u istim granicama: srednja vrijednost pristupačnog sadržaja Ni5 mg/kg (Soon ad Abboud, 1990). Na osnovu ovog poređenja, kao i na osnovu upoređivanja dobijenih rezultata sa ranijim istraživanjima aluvijuma i kambisola u Srbiji (Jakovljević et al., 1997; Antić-Mladenović, 1997) može se pretpostaviti da količine Ni koje su pristupačne biljkama gajenim na ispitivanim zemljištima doline Vrbasa nisu visoke i da ne postoji izražena opasnost njihovog povećanog usvajanja od strane biljaka.

179

Tabela 3. Pristupačni sadržaj teških metala u ispitivanim zemljištima (srednja vrijednost, standardna devijacija i interval) Extractable content of heavy metals in the investegated soils (mean, standard deviation and interval of variation)

Tip zemljišta Dubina (cm)

Ni Cu Zn Pb

(mg/kg)

Aluvijumi 0-20 2,141,28 0,65-6,13

2,860,83 1,50-4,98

1,661,20 0,61-7,36

1,560,42 0,91-2,87

20-40

2,051,22 0,67-6,19

2,850,89 1,43-5,19

1,461,34 0,60-8,10

1,500,37 0,86-2,62

Lsd 0,05

0,01 0,56 0,74

0,38 0,50

0,57 0,75

0,18 0,24

Kambisoli 0-20 3,061,65 1,63-6,21

3,201,30 1,04-4,64

1,350,47 0,85-2,09

1,860,43 1,34-2,70

20-40 2,851,68 1,12-5,99

3,181,33 0,91-4,77

1,000,24 0,60-1,32

1,810,53 1,44-2,88

Lsd 0,05 0,01

1,78 2,47

1,41 1,97

0,41 0,57

0,51 0,72


1,40 2,02

1,11 1,61

0,51 0,69

0,37 0,53


1,40 2,08

1,13 1,65

0,46 0,61

0,45 0,66

Procentualni udio u ukupnom sadržaju 1,8-2,36% 12-13% 1,1-2,1% 5,5-7% Analizom pristupačnog sadržaja Cu u pojedinačnim uzorcima vidimo da su one više od 1,2 mg/kg i da je sadržaj Cu u njima visok ili vrlo visok (Akerman and Large, 1977), sa stanovišta obezbijeđenosti biljaka, za koje je ovaj element neophodan u ishrani. Procenat uzoraka sa sadržajem 2,5 mgCu/kg, koliko iznosi donja granica vrlo visokog sadržaja pristupačnog Cu je 63,75 % u ispitivanim aluvijuma i 75% u kambisolima. Približno iste ili neznatno više vrijednosti udjela pristupačnog u ukupnom sadržaju Cu nalazimo i kod Suna i Aboda (Soon and Abboud, 1990), dok je u Pomoravlju ustanovljeno da je više od 25% utvrđenog ukupnog sadržaja Cu u zemljištu pristupačno. Razlozi za to su vjerovatno veći uticaj antropogenih izvora, razlike u osnovnim svojstvima ispitivanih zemljišta i specifični oblik u kome je Cu prisutan u zemljištu. Značajna količina Cu ulazi u kompleks sa organskim jedinjenjima i u adsorptivni kompleks zemljišta iz kojih ga biljke direktno usvajaju, pa je stoga pristupačniji u odnosu na Ni (Antić-Mladenović, 1997). Procentualni udio pristupačnog u ukupnom sadržaju Zn u ispitivanim zemljištima doline Vrbasa je mali i u granicama je od 1,1-2,1%, što je znatno niže u odnosu na bakar i nikl. Dakle, mobilnost i pristupačnost Zn u ispitivanim zemljištima je veoma mala. Utvrđene srednje vrijednosti pristupačnog sadržaja cinka u ispitivanim zemljištima su u granicama srednjeg sadržaja pristupačnog Zn, sa stanovišta obezbijeđenosti zemljišta ovim elementom (0,9-1,2 mg/kg, Akerman and Large, 1977). U ispitivanim kambisolima je utvrđen niži pristupačni sadržaja Zn, nego u aluvijumima, što je vjerovatno posljedica slabljenja uticaja osnovnih svojstava zemljišta na ponašanje Zn u njemu (Kuo and Backer, 1980). Može se pretpostaviti da je Zn, kao i nikl, u ispitivanim zemljištima uglavnom prisutan u teško-rastvorljivim oblicima (primarni i sekundarni minerali, sulfidi, teško rastvorljivi oksidi i složena organska jedinjenja) iz kojih sporo prelazi u mobilnu i za biljke pristupačnu formu. U prosjeku 5,5-7% ukupnog sadržaja Pb u ispitivanim zemljištima je pristupačno za biljke. S obzirom na nizak sadržaj ukupnog Pb i pristupačni sadržaj Pb u ispitivanim zemljištima je mali. Uvidom u njegov sadržaj u pojedinačnim uzorcima vidi se da je niži od 2,9 mg/kg. Srednje vrijednosti pristupačnog sadržaja olova su više u ispitivanim kambisolima, no u aluvijumima. Isto je utvrđeno i za ukupni sadržaj Pb, pa proizilazi da je mobilnost i pristupačnost Pb za biljke u ispitivanim zemljištima određena daleko više njihovim ukupnim sadržajima, nego osnovnim svojstvima tih zemljišta. Razlozi male mobilnosti i pristupačnosti Pb u ispitivanim zemljištima riječne doline Vrbasa su vjerovatno, pored njegovog niskog ukupnog sadržaja hemijska i fizička svojstva zemljišta (CEC, sadržaj gline, sadržaj organske materije, pH) i dominacija geohemijskih izvora. Na osnovu toga se može pretpostaviti da na ispitivanom području riječne doline Vrbasa neće doći do povećane akumulacije olova u gajenim biljkama, što je sa ekološkog stanovišta veoma povoljno.

ZAKLJUČAK

180

Na osnovu dobijenih rezultata istraživanja provedenog na području riječne doline Vrbasa proizilaze sljedeći zaključci: 1. Utvrđeni ukupni sadržaji teških metala u zemljištima riječne doline Vrbasa su u prosjeku viši od prosječnog

sadržaja u svjetskim zemljištima. 2. Ukupni sadržaji Ni i Zn su u određenom broju ispitivanih uzoraka viši od maksimalno dozvoljenih vrijednosti za

nezagađena zemljišta. U svim uzorcima aluvijuma i 87,5 % kambisola sadržaj nikla je viši od granice maksimalno dozvoljenog sadržaja (50 mg/kg). U 16,67 % ispitivanih uzoraka ukupni sadržaj cinka je viši od maksimalno dozvoljenog (100 mg/kg). Ukupni sadržaji Cu i Pb u ispitivanim zemljištima su niži u odnosu na maksimalno dozvoljene vrijednosti.

3. Niski utvrđeni pristupačni sadržaji određivanih teških metala (Ni, Zn, Cu, Pb), mali udio pristupačnog u ukupnom sadržaju i ujednačena distribucija (vertikalna i horizontalna) ukupnog i pristupačnog sadržaja određivanih elemenata upućuju na njihovo dominantno geohemijsko porijeklo i na nizak rizik u smislu zagađenja zemljišta i šire životne sredine ovim metalima. Međutim, kako je usvajanje teških metala od strane biljaka uslovljeno genetskim karakteristikama pojedinih biljnih vrsta, ovu pretpostavku, ipak, treba dodatno provjeriti analizom biljnog materijala sa istog područja. Poželjno je provesti novo istraživanje sa ciljem određivanja sadržaja teških metala u različitim poljoprivrednim kulturama (dominantno gajenim na ovom području, a koje lako usvajaju značajne količine teških metala npr. djetelina, kukuruz).

LITERATURA

1. Adriano, D.C. (1986): Ed. Trace Elements in the Terrestrial Environment. Springer-Verlage, New York Inc. 2. Alloway, B.J. (1995): Heavy Metals in Soils (second ed.), Blackie Academic&Proffesional, Glasgow. 3. Akerman, D. and Large R. (1977): Soil and Plant Analysis-Mineral elements, Ed.soil Science, Society of America. 4. Antić-Mladenović, S., (1997): Sadržaj i oblici teških metala u različitim zemljištima i njihova pristupačnost za biljke,

magistarska teza, Beograd; 5. Berrow, M.L. and Reaves, G.A. (1984): In: Proc. Int. Conf. Environ. Contamination. CEP Consultants Ltd, Edinburg, UK,

pp. 333-340. 6. Fuller, W. H. (1977): In Movement of Selected metals, asbestos and cyanide in soil: application to waste disposal problem.

EPA-600/277-020. Solid and Hazardous Waste Res. Div., US-EPA, Cincinnati, OH., 243. 7. Jakovljević, M.D., Kostić, N.M., Stevanović, D., Blagojević, S., Wilson, M.J., Martinović, Lj. (1997): Factors Influencing the

Distribution of Heavy Metals in the Alluvial Soils of the Velika Morava River Valley, Serbia. Applied. Geochem. 12: 637-642.

8. Kabata-Pendias, A. and Pendias, H. (1992): Trace elements in Soils and Plants, 2nd ed. CRC Press, Boca-Raton, Fla. 9. Krishnamurty, V. K. Shpirte, E., Reddy, M. M. (1976): Trace metal extraction of soil and sediments by Nitric-acid-hydrogen

peroxide. Atom. Abs. Newslett. 15, 68 - 70; 10. Kuo, S. and Baker, A. S. (1980): Sorption of zinc and cadmium in same acid soils. Soil Sci. Soc. Am. J. 44, 969 - 974; 11. Lindsay, W.L. and Norwell, W.A. (1979): Development of DTPA soil test for zinc, iron, manganese and copper. Soil Science

Society of America Journal 42, 421-428; 12. Massoura, S.T., Echevarria, G., Becquer, T., Ghanbaja, J., Leclerc-Cessac, E. , Morel, J.L. (2006): Control of nickel

availability by nickel bearing minerals in natural and anthropogenic soils. Geoderma 136, 28-37; 13. Mattigod, S.V. and Page, A.L. (1983): Assessment of Metal Pollution in Soils. In: Applied Environmental Geochemistry (I.

Thorton ed.), pp. 355-434, Academic Press, London. 14. Mbila, M.O., Thompson, M.L., Mbagwu, J.S.C., Laird, D.A. (2001): Distribution and Muvement of Sludge-Derived Trace

Metals in Selected Nigerian Soils. J. Environ. Qual. 30: 1667-1674. 15. McLaren, R.G. and Clucas, L.M. (2001): Fractionation of Cooper, Nickel and Zinc in Metal-Spiked Sewage Sludge. J.

Environ. Qual. 30: 1968-1975. 16. McLaren, R. (1998): Assessment of Heavy Metal Contamination of Soils Using Sequential Fractionations. Proc. of 16th

World Cong. of Soil Science, Montpellier, France. Cd-Ed. Sci. reg. 120, Symp. No 25. 17. Mojičević, M.,Vilovski S., Tomić B. i saradnici, Institut za geološka istraživanja Sarajevo, 1964-1969. god. (1976): Osnovna

geološka karta SFRJ, Banjaluka 1:100 000, L 33-119, Redakcija i izdanje saveznog geloškog zavoda Beograd; 18. Reimann, C., Siewers, U., Tarvainen, T., Bitzukova, L., Eriksson, J., Gilucis, A., Gregorauskiene, V., Lukashev, V., Matinian,

N.N., Pasiecyna, A. (2000): Baltic Soil Survey: Total Concentrations of Major and Selected Trace Elements in Arable Soils from 10 Counties Around the Baltic Sea. The Science of Total Environ. 257: 155-170;

19. Risser, J.A. and Baker D.E. (1990): Testing Soils for Toxic Metals. In: Soil Testing and Plant Analysis, third edition (R.L. Wasterman ed.), pp. 275-298, Madison, Wisconsin, USA.

20. Soon, Y. K. and Abboud, S. (1990): Trace Elements in Agricultural Soils of Northwestern Alberta. Can. J. Soil Sci 70: 277-288.

21. Ure, A.M. and Berrow, M.L. (1982): In: Environmental Chemistry, Vol. 2 (H.Y.M. Bowen ed.), pp. 94-204, Royal Society of Chemistry, London.

181

ESTIMATION OF SOME HEAVY METALS CONTAMINATION IN THE SOILS OF RIVER VRBAS VALLEY

D. Novković1, S. Antić-Mladenović2

1Faculty of Agriculture, Banjaluka 2 Faculty of Agriculture, Beograd

Abstract

This work presents the results of investigation aiming to determine a degree of heavy metals contamination in the soils of river Vrbas valley. During the investigation total and extractable contents of Ni, Pb, Cu and Zn in the dominant soil types, as well as their horizontal (the river flow width and length) and vertical (the soil depth) distribution have been determined. Soil samples were taken from the 48 locations at two depths: 0-20 cm and 20-40 cm. Total and extractable contents of Ni, Pb, Cu and Zn in investigated soil samples have been determinated by atomic absorption spectrophotometry after digestion with conc. nitrogen acid (total content) and extraction with DTPA solution (extractable content). Degree of soil contamination with heavy metals has been estimated by: 1. comparision of their total contents with average and maximal allowed contents in the unpolluted soils, 2. correlation between total contents of the elements in two soil depths and 3. calculation of portion of extractable in total heavy metals contents. It has been concluded, that dominant soil contamination with heavy metals from anthropological sources has not been recorded in the investigated area. Key words: heavy metals, total and extractable contents, contamination.

183

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 628.474/475:504.06

PRIMENA PEPELA KLIPA KUKURUZA ZA PREČIŠĆAVANJE

OTPADNE VODE TEKSTILNE INDUSTRIJE

D. Đorđević, M. Mizdraković, M. Šmelcerović Tehnološki fakultet, Leskovac, Srbija

U radu je istraživana primena prirodnog adsorbenta – pepela klipa kukuruza za prečišćavanje otpadne vode posle bojenja tekstila disperznom bojom. Zbog visokog afiniteta između boje i adsorbenta, dovoljno desetak minuta za vidljivo uklanjanje obojenosti u iznosu preko 90%. Adsorpciono ponašanje disperzne boje na pepelu klipa kukuruza bilo je ispitano korišćenjem UV–vis spektrofotometra. Istraživan je uticaj količine pepela, početne koncentracije boje i vremena mešanja na adsorpciju. Takođe, bila je ispitana adsorpcija na površini čestica pepela korišćenjem dva vrlo dobro poznata izoterma modela: Langmuirov i Frojndlihov. Rezultati sugerišu da adsorpcija boje na pepelu kao adsorbentu ima potencijala za masovni postupak obrade otpadnih voda iz tekstilnih fabrika. Ključne reči: pepeo, kukuruz, adsorpcija, otpadna voda, Langmuirov i Frojndlihov model.

UVOD

Mnoge industrije su ekstenzivni potrošači boja - tekstilna, kožarska, industrija papira, prehrambena... Među njima tekstilna industrija se izdvaja po potrošnji boja za bojenje vlakana. Uopšteno, boje mogu izazvati opasnost po životnu okolinu zbog prisustva velikog broja kontaminirajućih materija, kao što su toksični organski ostaci, kiseline, baze i neorganske materije. Neke od boja su kancerogene i mutagene jer su predhodno nastale iz opasnih hemikalija kao što su benzidin, itd. Izbacivanje obojenih otpadaka u prihvatnim vodama ne samo da utiče na njihovu estetsku prirodu već i ometa prenos sunčeve svetlosti i time smanjuje fotosintetičku aktivnost što narušava prirodnu ravnotežu utičući na vodeni svet i lanac ishrane 1-3.

Sintetička boja može izazvati opekotine očiju čime postaje odgovorna za permanentnu ozledu kako ljudi tako i životinju. Ukoliko se proguta, boja dovodi do iritacije gastrintestinalnog trakta sa simptomima mučnine, povraćanja i dijaree. Takođe, može biti opasna i ukoliko se udiše, iratantna je za kožu i respiratorni trakt, simptomi uključuju kašalj i nedostatak vazduha - gušenje. Dekompozicijom sintetičkih boja stvaraju se štetni oksidi ugljenika, azota i sumpora. Imajući sve ovo u vidu esencijalno je ukloniti ovakve boje iz vode 1-3.

Uobičajene metode za uklanjanje boje, koje koriste primarne i sekundarne tretmane, su nepogodne. Tercijarna tretiranja su često potrebna za uklanjanje boje pri izbacivanja u gradskim odvodnim kanalima ili u prirodnim tokovima 1. Ukloniti boje iz otpadnih voda na ekonomičan način ostaje glavni problem za tekstilnu industriju. Sorpcija je jedna od nekoliko tehnika koje se uspešno primenjuju za efikasno uklanjanje. Prvi korak u efikasnom adsorpcionom procesu je pronalaženje adsorbenta visoke selektivnosti, visokog kapaciteta i dugog života, mora biti dostupan u tonažnim količinama i po ekonomičnoj ceni 1, 2. Aktivni ugljenik je do sada najkorišćeniji adsorbent. Zbog njegove visoke cene i s obzirom na velike količine otpadnih voda, istraživanja su u poslednje vreme usmerena prema alternativnim adsorbentima, tj. jeftinim adsorbentima, uključujući upotrebu otpadnih materijala. Postoji veliko interesovanje za korišćenjem komercijalno dostupnih jeftinih materijala za adsorpciju boja, kao što su: pepeo jasena 1, 2, drvo [3], kukuruzni klip [4], prirodna glina [5], aktivni mulj [6], iver drveta [7], jift [8], čestice iz grozda palminog voća [9], modifikovani silicijum dioksid nano veličine [10], pulpa šećerne repe [11], aktivni ugalj iz otpadnog đubriva [12] i proizvodi od prerade maslina [13]. Takođe su u primeni aktivna šljaka [12, 14], bagasse fly ash [15], dijatomejski silicijum dioksid [16] i sepiolit [17], kao jeftiniji materijali u odnosu na aktivni ugalj.

Čvrst sporedni proizvod pri obradi maslinovog ulja. Čvrsti otpadak koji nastaje spaljivanjem otpadne biomase šećerne trske u parnom kotlu.

184

Cilj rada sadržan je kroz pokušaj eliminacije obojenosti otpadne vode iz tekstilne industrije pomoću pepela klipa kukuruza, kao prirodnog i lako dostupnog adsorbenta. Radi se o adsorpciji disperzne boje koja se uglavnom koristi za bojenje sintetičkih vlakana. Danas na tržištu ima dosta tekstilnih proizvoda od sintetičkih vlakana koji polako ali sigurno cenom i lakom dostupnošću ostavljaju u drugi plan tekstilne proizvode od prirodnih vlakana. MATERIJAL I METODE RADA

Klip kukuruza bez zrna sakupljan je u okolini Leskovca, sušen na suncu 10 h i zatim spaljen na otvorenom radi dobijanja pepela. Prosejan pepeo klipa kukuruza do veličine čestica od 350 – 500 μm korišćen je za prečišćavanje boje iz vodenog rastvora. Pepeo praktično predstavlja adsorbens dok je rastvorena boja zaostala posle bojenja adsorbat. Korišćene su Langmuir-ova i Freundlich-ova, izoterma za proučavanje ravnotežne adsorpcije. Radi se o primeni spektrofotometrijske metode za određivane ravnotežne koncentracije boje posle adsorpcije u nizu rastvora različitih početnih koncentracija boje uz konstantnu masu pepela. Eksperimentalni deo obuhvata dobijanje kalibracionog dijagrama za određivanje koncentracije boje kao i spektrofotometrijsko određivanje koncentracije boje u rastvoru posle adsorpcije. Eksperiment je bio izveden tretiranjem 500 mg pepela i 100 ml rastvora različitih početnih koncentracija (20, 40, 80, 120 i 160 mg/dm3) disperzne boje Bemacron Marineblau SE-RDL, Bezema, pri pH=3 (optimalni pH utvrđen prethodnom proverom) pri 250 min-1, 20°C na magnetnoj mešalici (Technika, Slovenija). Rastvor boje je odvojen od adsorbenta dekantovanjem posle stajanja od 30 min i onda je izmerena i njegova absorbanca na 658 nm pomoću UV-VIS spektrofotometra (Cary 100 Conc UV-VIS, Varian). Pre samog kontakta boje i adsorbensa, tj. prečišćavanja, boja je kuvana 30 min na 980C. Radi utvrđivanja uticaja vremena mešanja kao i ravnotežne adsorpcije, uzorci su uzimani u određenim vremenskim razmacima (5, 10, 20, 30, 60 i 90 min). Količina adsorbovane boje po jedinici mase pepela klipa kukuruza bila je određena izrazom:

gde su:

C0 – početna koncentracija boje, mg/dm3, Ce – ravnotežna koncentracija boje, mg/dm3, V – zapremina rastvora, dm3, m – masa pepela, g.


Veoma važnu ulogu u procesima adsorpcije ima pH, naročito na sposobnost adsorpcije. Uticaj pH na adsorpciju disperzne boje prikazan je na slici 1. Maksimalno uklanjanje boje (oko 95%) bilo je ostvareno pri pH rastvora 3 za koncentraciju boje 60 mg/dm3 u toku 60 min, pretpostavljajući pri tome, da će se slična pojava manifestovati i pri ostalim koncentracijama disperzne boje i ostalim vremenima tretiranja (mešanja). Posle pH 3 javlja se drastičan pad sposobnosti uklanjanja boje do pH 5 a onda se trend zadržava - stagnira povećanjem pH do 12.

0 2 4 6 8 10 1210

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ukl

onje

na

bo

ja, %

pH

185

Sl. 1. Uticaj pH na uklanjanje disperzne boje iz rastvora pomoću pepela klipa kukuruza Uticaj pH na adsorpciju boje određen je stanjem površine adsorbenta i hemijom vodenog rastvora. Objašnjenje se može naći iz literaturih podataka, naime, poznato je da u kiselim uslovima, na površini adsorbenta-pepela dominira pozitivan naboj, zbog čega postoji značajno visoka elektrostatička privlačnost između pozitivno naelektrisane površine adsorbenta-pepela i negativno naelektrisane disperzne boje [18]. Optimalna sredina za adsorpciju disperzne boje je kisela. Kada se pH sistema povećava površina adsorbenta naginje stvaranju negativnog naelektrisanja koji ne ide u prilog adsorpciji disperzne boje usled elektrostatičkog odbijanja. U isto vreme, prisustvo viška OH- jona će u alkalnoj sredini konkurisati anjonu disperzne boje za adsorpciju [18]. Niska vodena rastvorljivost boje [19] uslovljava veći afinitet ka čvrstoj površini nego ka vodi. Kako je disperzna boja više ili manje hidrofobna i malo rastvorljiva u vodenoj sredini, javlja se tendencija ka akumuliranju na površini adsorbenta [20], što znači da će sposobnost adsorpcije rasti što je rastvorljivost boje manja. Na slici 2 prikazan je uticaj koncentracije boje i dužine mešanja na adsorpciju boje, tj. obezbojavanje-prečišćavanje rastvora. Nađeno je da vreme od 60 min predstavlja tzv. ravnotežno vreme za primenjenu boju. Količina boje adsorbovana po jedinici mase adsorbenta se uvećava sa povećanjem početne koncentracije boje. Maksimalna količina adsorbovane boje raste od 5 do 45 mg boja/g adsorbenta kada početna koncentracija boje ide od 20 do 160 mg/l. Objašnjenje se nalazi u činjenici da veća koncentracija boje dovodi do pojave veće pokretačke snage kao rezultata postojanja koncentracijskog gradijenta. Ova pokretačka snaga ubrzava difuziju boje od rastvora ka adsorbentu - pepelu [21].

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

20 mg/dm3

40 mg/dm3

80 mg/dm3

120 mg/dm3

160 mg/dm3

q e (

mg

boj

e/g

adso

rbe

nta)

Vreme mesanja (min)

Sl. 2. Uticaj koncentracije boje i vremena tretiranja na adsorpciju

Langmuir-ova izoterma i njena linearna forma su predstavljene sledećim jednačinama 22-25:

gde su: qe - količina boje adsorbovane po jedinici mase pepela (mg/g), Q0 - kapacitet adsorpcije (mg/g), b - energija adsorpcije (dm3/mg) i Ce - ravnotežna koncentracija boje u rastvoru (mg/dm3).

Freundlich-ova izoterma i njena linearna forma su predstavljeni sledećim jednačinama 22-25:

gde su: Kf – Freundlich-ov koeficijent snage, 1/n je Freundlich-ov parametar jačine.

Langmuir-ova i Freundlich-ova izoterma, za zadati sistem adsorbent-adsorbat, dobijaju se iz dijagrama qe – Ce. Da bi se odredile vrednosti njihovih konstanti i koeficijenata formirani su dijagrami, Ce/qe – Ce za Langmuir-ovu

186

adorpcionu izotermu i logqe - logCe za Freundlich-ovu adorpcionu izotermu, koje daju pravolinijske zavisnosti. Odatle se, iz nagiba i odsečka na ordinati, nalaze konstante i korelacioni koeficijenti Langmuir-ove i Freundlich-ove izoterme (tab. 1). U datom slučaju, Langmuir-ov i Freundlich-ov analitički izrazi za uklanjanje disperne boje pomoću pepela predstavljaju se kao:

1. Langmuir-ova jednačina,

2. Freundlich-ova jednačina, Nađeno je da su obe izoterme prikladne za eksperimentalne podatke. Primenjivost ovih izotermi sugeriše monoslojno pokrivanje površine pepela bojom.

Tab. 1. Langmuir-ove i Freundlich-ove izotermne konstante i korelacioni koeficijenti

Langmuir Freundlich

Q0 b R2 Kf 1/n R2

41.9 13.02 0.95 55.09 0.4259 0.93 Karakteristike Langmuir-ove izoterme mogu biti izražene preko beskonačno male konstante, tzv. ravnotežni parametar RL [26], koji je definisan kao:

gde su:

b – Langmuir-ova konstanta C0 - početna koncentracija boje (mg/dm3).

Vrednost RL ukazuje da li je izoterma nepovoljna (RL > 1), linearna (RL =1), povoljna (0 < RL < 1) ili jednostrana (RL = 0). Prema tabeli 2 sledi da se RL nalazi između 0 i 1, tj. adsorpcija je povoljna.

Tab. 2. Langmuir-ov ravnotežni parametar za dati sistem adsorbent-adsorbat

Početna konc. boje (mg/dm3) RL 20 0.00382 40 0.00191 80 0.00095

120 0.00063 160 0.00047

Freundlich-ova jednačina opisuje heterogeni sistem i reverzibilnu adsorpciju i nije ograničena stvaranjem kompletnog monosloja. To se može videti iz tabele 1 gde je koeficijent korelacije za Freundlich-ove izoterme neznatno manji od onog za Langmuir-ov izraz. Zbog toga, Freundlich-ova izoterma ne može biti potpuno odbačena. Freundlich-ov parametar jačine, 1/n, ukazuje na devijaciju adsorpcione izoterme od linearnog izraza. Ako je n=1, adsorpcija je linearna, tj. adsorpciona mesta su homogena i nema interakcije između adsorbovanih vrsta. Ako je 1/n<1, adsorpcija je povoljna; kapacitet adsorpcije raste uz pojavu novih adsorpcionih mesta. Ako 1/n>1, adsorpcija je nepovoljna; adsorpcione veze postaju slabe i sposobnost adsorpcije opada. Vrednosti 1/n je ispod 1 (tab. 1) što ukazuje na povoljnu adsorpciju. ZAKLJUČAK Otpadne vode tekstilnih bojačnica su ozbiljna pretnja prirodnoj sredini, zbog prisustava ostataka boje u banjama za bojenje. Zahtevi očuvanja životne okoline su od velike važnosti u današnjem društvu, pošto postoji povećan interes za industrijsku upotrebu izvora koji se mogu obnavljati ili sami predstavljaju otpadni materijal. Porast cene konvencionalnih adsorbenata nesumnjivo čini materijale na bazi otpadnog pepela jednim od najprivlačnijih sorbenata za tretiranje otpadne vode. U laboratorijskim uslovima pepeo klipa kukuruza je pokazao odličnu sposobnost adsorbcije disperzne plave boje iz vodenog rastvora. Sposobnost adsorpcije zavisi od pH rastvora - niži pH ide u korist adsorpciji, što se dovodi u vezu sa prisustvom viška pozitivnog naboja na njegovoj površini. Preko 90% boje je uklonjeno pri pH = 3. Neophodan nizak pH će svakako imati uticaja na troškove u realnim uslovima. Količina adsorbovane boje se uvećava sa povećanjem kontaktnog vremena i početne koncentracije boje. Kinetički podaci, potvrđujući sorpciju disperzne boje na česticama pepela klipa kukuruza. Langmuir-ova izoterma najbolje prikazuju ravnotežnu adsorpciju. Kao sirovina,

187

klip kukuruza se uglavnom odbacuje u preradi kukuruza, pa se očekuje da postupak tretiranja koji koristi pepeo klipa kukuruza bude ekonomičan. Cena i karakteristike adsorpcije favorizuju pepeo klipa kukuruza za njegovo korišćenje kao efikasnog adsorbenta za uklanjanje disperzne plave boje iz otpadnih voda tekstilne industrije.

LITERATURA [1] G. McKay, I. F. Mc Convey, J. Chem. Tech. Biotechnol., 31 (1981) 401-408. [2] K. Banergee, P. N. Cheremisinoff, L. S. Cheng, Water Res., 31 (1997) 249-261. [3] M. P. Gupta, P. K. Bhattacharya, J. Chem. Tech. Biotechnol., 35 (1985) 23-32. [4] M. El. Guendi, Adsorption Sci. Technol., 8 (1991) 217-225. [5] M. A. Dweib, Adsorption of dyes from their solutions using natural clays, MSc Thesis, University of Jordan,

1993. [6] U. Pagga, T. Taegeri, Water Res., 28 (1994) 1051-1057. [7] K. Wang, T. D. Furney, M. C. Halway, Chem. Eng. Sci., 50 (1995) 2883-2897. [8] N. Haimour, S. Sayed, Natural Eng. Sci., 24 (1997) 215-224. [9] M. M. Nassar, Y. H. Majdy, Chem. Eng. J., 66 (1997) 223-339. [10] G. Wu, A. Kaliadima, Y. Her, E. Matijevic, J. Coll. Interface Sci., 195 (1997) 222-228. [11] X. Bousher, R.G.J. Shen, Water Res., 31 (1997) 2084-2092. [12] V. K. Gupta, S.K. Srivastava, D. Mohan, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (1997) 2207-2218. [13] S. H. Gharaibeh, W.Y. Abu El Shar, M.M. Al Kafahi, Water Res., 32 (1998) 498-502. [14] V. K. Gupta, S. Sharma, I.S. Yadav, D. Mohan, J. Chem. Tech. Bioteclmol., 71 (1998) 180-186. [15] V. K. Gupta, Ind. Eng. Chem. Res., 37 (1998) 192-202. [16] Z. Al. Qodah, J. Env. Technol., 17 (1998) 128-137. [17] B. Armagan, O. Ozdemir, M. Turan, M. S. Celik, J. Chem. Technol. Biotechnol., 78 (2003) 725-732. [18] C. Namasivayam, D. Kavitha, Dyes and Pigments, 54 (2002) 47-58. [19] K.R. Ramakrishna, T. Viraraghavan, Waste Management, 17 (1997) 483-488. [20] M. Ozacar, A.I. Sengil, Journal of Hazardous Materials, 98 (2003) 211-224. [21] M. Ozacar, A.I. Sengil, Bioresource Technology, 96 (2005) 791-795. [22] K. Ravikumar, S. Krishnan, S. Ramalingam, K. Balu, Dyes Pigments, 72 (2007) 66–74. [23] N. Kannan, M.M. Sundaram, Dyes Pigments 51 (2001) 25–40. [24] V. Meshko, L. Markovska, M. Mincheva, A.E. Rodrigues, Water Res., 35 (2001) 3357–3366. [25] E.L. Geundi, Adsorpt. Sci. Technol., 15 (1997) 777–787. [26] C. Namasivayam, R. Radhika, S. Suba, Waste Management, 21 (2001) 381-387.

TEXTILE INDUSTRY WASTE WATER PURIFICATION BY MAIZE COB ASH

D. Djordjevic, M. Mizdrakovic and M. Smelcerovic Faculty of Technology, Leskovac, Serbia

The natural adsorbent application for waste water purification after textiles dyeing by disperse dye has been investigation at this paper. The capacity of maize cob ash to adsorb some dyes was well enough in comparison to conventional adsorbents. A coloration removal of over 90% was achieved in approximately about ten min because of the high affinity between dyes and adsorbent. The adsorption behaviors of textile disperse dyes on maize cob ash a sample was investigated using a UV–vis spectrophotometric technique. The effect of ash concentration, initial dye concentrations, and shaking time on adsorption was investigated. Moreover, adsorption coverage over the surface of ash particles was studied using two well-known isotherm models: Langmuir’s and Freundlich’s. These results suggest that the dye adsorption process mediated by ash, as adsorbent, has a potential for large-scale treatment of textile mill discharges. Key words: ash, maize cob, adsorption, waste water, Langmuir’s and Freundlich’s models.

189

a) b)

SLABOKISELAMASA

INFLUENT(Štavna otpadna voda)

EFLUENT(Otpadna voda bez Cr)

SLABOKISELAMASA

POLIRANJE (H2SO4)

1. ELUAT(Visoka koncentracija CrO4

2-)

H2O2 + NaCl + NaOH

2. ELUAT(Niska koncentracija Cr3+)

Slika 1. Šematski prikaz kolone sa jonoizmjenjivačkom

masom: iscrpljivanje (a), regeneracija (b)

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 628.2/3

UTICAJ PRIMJESA NA UKLANJANJE HROMA IZ ŠTAVNIH OTPADNIH VODA

POSTUPKOM JONSKE IZMJENE

Lj.Vukić1, M. Maksimović1, P. Gvero2, D. Drljača1 1 Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet

2 Univerzitet u Banjaluci, Mašinski fakultet

U radu je ispitan uticaj jona kalcijuma i magnezijuma, kao i sadržaja organskih materija na izmjenu jona hroma iz štavnih otpadnih voda fabrike za preradu kože , pomoću makroporozne slabo-kisele jonoizmjenjivačke mase. U odnosu na izmjenu hroma iz čistog rastvora hrom-hlorida, primjese su pokazale određeni uticaj na smanjenje kapaciteta proboja. Utvrđeno je da veći uticaj ima povećanje specifičnog opterećenja, nego prisustvo primjesa u influentu, što se može objasniti sporom kinetikom izmjene, ali i izraženim afinitetom ispitivane katjonske mase prema Cr(III) jonima. Jonska izmjena se pokazala visoko efikasnim procesom u kojem je stepen eliminacije hroma iznosio 98.80 – 99,98 %, zavisno od uslova eksperimenta. Ključne riječi: hrom, štavna otpadna voda, jonska izmjena, slabo-kisela katjonska masa. UVOD Jako-kisela katjonska masa pokazuje slabe efekte kod izmjene Cr(III) jona [1], a dodatni problemi nastaju kod eluacije hroma [2]. Iz tog razloga, za uklanjanje hroma iz štavnih otpadnih voda jonskom izmjenom, korištena je slabo-kisela katjonska masa, koja pokazuje bolje performanse usljed sposobnosti kompleksiranja karboksilnih grupa sa specijama polivalentnih metala, što predstavlja dodatnu karakteristiku ovih smola [3]. Slabo-kisela katjonska masa sa karboksilnom funkcionalnom grupom je izmjenjivač sa makroporoznom strukturom, koji posjeduje veliku selektivnost prema jonima teških metala [4-6]. Stepen disocijacije slabo kiselih katjonskih masa strogo je uslovljen pH-vrijednošću rastvora, usljed čega i kapacitet mase postaje funkcija pH vode, koja se prečišćava. Cilj ovih istraživanja, bio je izdvajanje hroma jonskom izmjenom iz koncentrovanih otpadnih tokova od procesa štavljenja kože i njegovo vraćanje u proces, kao i dobijanje ekološki sigurnog efluenta.. Bilo je važno ispitati uticaj primjesa, prije svega drugih katjona (Ca i Mg jona), kao i organskih materija na efekte izmjene jona hroma. Za te namjene, korištena je slabo-kisela katjonska masa sa karboksilnom grupom, Amberlite IRC-50. Masa je makroporozna i makroumrežena, spužvaste je strukture i ima duži operacioni život i bolje separacione karakteristike u odnosu na mase gel-tipa. METODE RADA Ispitivanja su provedena na referentnom uzorku (čisti rastvor CrCl3 x 6H2O, c=0,01mol/L) i na uzorcima štavne otpadne vode Fabrike kože Visoko, u kojima je koncentracija hroma prije razblaženja, iznosila 5,80-6,75 g/L. Uzorci referentnog rastvora i otpadne vode sa istom ili približnom koncentracijom Cr(III), propuštani su uz variranje specifičnog hidrauličkog optrerećenja, kroz staklenu kolonu sa sinterovanim dnom, napunjenu sa 100 mL slabo-kisele makroporozne jonoizmjenjivačke mase. Količina mase i dimenzije kolone bili su prilagođeni literaturnim uputstvima za laboratorijska istraživanja ovog tipa [7]. Eksperiment je praćen putem radnog ciklusa izmjenjivača (slika 1): prvi dio – iscrpljivanje mase; drugi dio – regeneracija mase. Propuštanje je vršeno do potpunog iscrpljivanja sloja mase uz registrovanje proboja Cr(III) jona u efluentu. Sadržaj hroma, odnosno kalcijuma i magnezijuma, analiziran je na izlazu kolone, nakon svakih 100-200mL efluenta.

190

Hrom je detektovan (uz prethodnu obradu uzorka mineralnim kiselinama HCl i H2SO4) metodom AAS, plamenom tehnikom ( N2O/C2H2, λ = 357,9 nm), Ca(N2O/C2H2, λ = 422,7 nm), Mg (vazduh/C2H2, λ =285,2 nm) prema ASTM metodama [8]. Sadržaj organskih materija praćen je putem HPK vrijednosti, koja je određivana bihromatnom metodom (zatvorenom refluks fotomet-rijskom metodom). Regeneracija mase vršena je u dva koraka: 1. korak - regeneracija sa rastvorom pripremljenim od H2O2 (c=0,15mol/L), NaCl (c=0,5mol/L) i NaOH (c=0,5mol/L), pH-vrijednosti 12; 2. korak – završno poliranje sa rastvorom H2SO4 (c=1mol/L), čime je eluiran preostali hrom i masa prevedena u H-formu. REZULTATI I DISKUSIJA Početna istraživanja provedena su na referentnom uzorku, odnosno čistom rastvoru CrCl3 x 6H2O (c=0,01mol/L), kako bi se poređenjem kapaciteta izmjene hroma iz ovog i uzorka štavne otpadne vode, ispitao uticaj organskih materija kao i uticaj drugih katjona (Ca2+ i Mg2+ jona) u otpadnoj vodi. Kao što je vidljivo iz slike 2 (ekspandirani dio skale y-ose), postoji kontinuirani proboj niskih koncentracija hroma, koji je posljedica neodgovarajuće brzine proticanja influenta, usljed čega određena količina hroma ostaje neizmjenjena. Naime, ranija istraživanja su pokazala da je kinetika izmjene Cr(III) jona relativno spora [9] i stoga je iscrpljivanje mase potrebno provoditi kod niskih protoka influenta. Faza iscrpljivanja je izvedena na parcijalno-hidrolizovanoj masi (H/Na–forma) uz kontrolisane pH uslove (pH=8,5-9). Preporučena pH-vrijednost je dovoljno visoka da se izbjegne hidroliza i permanentna inaktivacija karboksilne grupe u masi, a i dovoljno niska da se minimizira in-situ (kolona) taloženje metala u obliku hidroksida. Parcijalna hidroliza je izvršena uz kontrolisano pranje regenerisane smole u Na-formi do pH=9 sa omekšanom vodom. Ispiranje smole trajalo izuzetno dugo (posebno kod prvi put korištene mase) i tek se konsekutivnim kiselo-baznim regenerisanjem (odnosno promjenom stepena bubrenja) uz dugotrajno naknadno ispiranje postizao cilj od pH=9. Krive proboja za Cr(III) iz rastvora hrom-hlorida, kod različitih specifičnih opterećenja (slika 2), pokazuju da je kapacitet proboja veći što je specifično hidrauličko opterećenje izmjenjivača manje (3-3,5 BV/h) i da sve to rezultira jačim nagibom krive (uska zone izmjene). Dakle, kod identičnih koncentracija metala koji se izmjenjuje, krive proboja su strmije za manje brzine proticanja influenta i obratno [10]. Kapacitet proboja je uvijek niži od ukupnog kapaciteta izmjene i zavisi od uslova eksperimenta za izabranu smolu i influent, te ne predstavlja materijalnu konstantu. Parametri koji utiču na njegovu vrijednost su prije svega brzina proticanja i koncentracija protujona. Dakako, ovo vrijedi za jednostavnu izmjenu poput sistema prikazanog na slici 2, gdje primjese nisu od uticaja.

Ukoliko se posmatra proces izmjene hroma iz heterogenog sistema poput štavnih otpadnih voda, odnosno krive proboja kod različitih hidrauličkih opterećenja (slika 3), takođe se jasno može uočiti zavisnost kapaciteta proboja od promjene specifičnog hidrauličkog opterećenja. Kapacitet proboja opada sa porastom opterećenja i samo kriva A daje siguran efluent u pogledu sadržaja hroma. Usljed neodgovarajućih uslova procesa izmjene (krive B i C ) prisutan je konstantan proboj neizmijenjenih Cr(III) jona, što je u skladu sa literaturnom konstatacijom o relativno sporoj kinetici izmjene [1,9,11].

0 20 40 60 80 100 120 1400

100

200

300

400

500

600

A B C

Cr

(mg/

L)

BV

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

*BV=bed volume (L efluenta/L smole)

191

Slika 2. Krive proboja u procesu izmjene hroma iz rastvora CrCl3x6H2O kod različitih specifičnih hidrauličkih opterećenja ( A=3-3,5BV/h; B=4-5BV/h; C=7-8BV/h )

Međutim, uočeno je i primjetno smanjenje kapaciteta proboja u odnosu na testiranje referentnog uzorka (tabela 1), a što jeste rezultat prisutnosti primjesa u otpadnoj vodi, prije svega jona kalcijumа i magnezijuma, ali i značajnog prisustva organskih materija [12]. Ipak, iz rezultata predstavljenih u tabeli 1, jasno je da veći uticaj na smanjenje kapaciteta proboja ima promjena specifičnog opterećenja nego prisustvo primjesa (posebno izraženo kod većih opterećenja), što se može objasniti sporom kinetikom izmjene, ali i izraženim afinitetom slabo-kisele mase prema hromu u odnosu na druge prisutne jone.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600 A B C

Cr

(mg/

L)

BV

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

Slika 3. Krive proboja u procesu izmjene hroma iz štavnih otpadnih voda (c(Cr)=0,012mol/L) kod različitih

specifičnih hidrauličkih opterećenja (A=3-3,5BV/h; B=4-5BV/h; C=7-8BV/h)

Tabela1. Poređenje kapaciteta proboja za. rastvor Cr-hlorida i štavnu otpadnu vodu (inicijalne koncentracije

hroma: 0,01mol/L i 0,012mol/L respektivno) Spec. hidraul.

opterećenje, BV/h Kapacitet proboja, mol/L smole

Rastvor Cr-hlorida Otpadna voda

3-3,5 4-5 7-8

0,811 0,785 0,498

0,782 0,592 0,353

*Min. ukupni kapacitet AMBERLITE IRC-50 u H-formi – 3moL/L Tokom faze iscrpljivanja, pored uklanjanja hroma, dolazi i do promjene sadržaja pratećih katjona Ca2+ i Mg2+ u odnosu na inicijalne vrijednosti (tabela 2). Oblici krivih proboja za Cr(III), Ca i Mg pokazuju da je selektivnost smole najizraženija prema jonu hroma (slika 4).

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

A B C

Cr

(mg/

L)

BV

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

192

Slika 4. Krive proboja za različite metale (A-Cr; B-Ca; C-Mg); - početne koncentracije metala: Cr=610mg/L; Ca=325mg/L; Mg=45mg/L;

- specifično hidrauličko opterećenje 3-3,5BV/h

Valentnost, kao i prečnik jona (prečnik Cr(III) i Mg jona je 60-70 pm, a Ca jona je 94 pm) [13] potvrđuju izraženi afinitet smole prema jonu hroma. Dakle, selektivnost smole je veća prema jonima veće valentnosti i manjeg prečnika [10,14]. Takođe, koncentracija hroma, koja je u štavnim otpadnim vodama veća u odnosu na prateće katjone, povećava selektivnost smole prema Cr(III)-jonima. Međutim, na selektivnost metala bitno utiče i prečnik njihovih hidratizovanih jona u rastvoru. Naime, stepen hidratacije jona raste što je jon manji, a njegov naboj veći [13], čime se selektivnost prema hromu smanjuje. Dakle, prisutnost Ca i Mg u štavnim otpadnim vodama svakako utiče na stepen izmjene hroma na slabo-kiseloj katjonskoj masi sa karboksilnom funkcionalnom grupom. Primjećeno je smanjenje kapaciteta proboja u odnosu na vrijednosti dobijene za čisti rastvor hrom-hlorida (tabela 1). S druge strane, usljed slabijeg afiniteta smole prema Ca i Mg jonima, ovi ostaju neizmijenjeni u značajnom procentu, zbog čega dolazi do njihovog kontinuiranog proboja tokom faze iscrpljivanja. Vremenom koncentracija kalcijuma i magnezijuma u efluentu postaje veća od ulazne, što se djelimično može objasniti akumulacijom ovih jona u porama izmjenjivača. Naime, neizmijenjeni joni kalcijuma i magnezijuma koji su se tokom faze iscrpljivanja, usljed nedovoljnog vezanja akumulirali u porama, bivaju istisnuti zbog promjene zapremine sloja mase (izmjenom Na jona sa Cr(III) jonom zapremina sloja mase se, usljed različitog prečnika jona, značajno smanjuje), čime se njihova koncentracija u efluentu povećava iznad inicijalne. Takođe, tokom faze iscrpljivanja dolazi do eliminacije organskih komponenti iz otpadne vode, što je vidljivo iz promjene HPK vrijednosti prikazanih u tabeli 2. Kao rezultat adsorpcije organskih molekula u makroporoznoj strukturi jonske mase, detektovana je 50%-na redukcija HPK vrijednosti u efluentu. Popunjavanjem makropora jonoizmjenjivača molekulama organskih primjesa usporava se difuzija Cr(III) jona do mjesta izmjene na funkcionalnim grupama.

Tabela 2. Promjena vrijednosti relevantnih parametara tokom procesa jonske izmjene

(spec. hidraul. opterećenje 3-3,5BV/h) Parametri Inicijalne vrijednosti Prosječne vrijednosti u

efluentu

Cr, mg/L 610 1,3

Ca, mg/L 325 43,4

Mg, mg/L 45 4,2

HPK*, mgO2/L 783 381

* – Hemijska potrošnja kiseonika Testirana slabo-kisela katjonska makroporozna masa pokazala je tokom faze iscrpljivanja izuzetno dobre performanse u pogledu uklanjanja hroma. U nizu provedenih eksperimenata stepen eliminacije hroma iznosio je 98,80 – 99,98 %, zavisno od uslova eksperimenta (slika 5) Regeneracija zasićene smole provođena je u dva stepena: 1. in-situ (kolona) oksidacija Cr(III) u Cr(VI) alkalnim rastvorom H2O2 (pH=12); 2. završno poliranje rastvorom H2SO4 (c=1mol/L), čime je eluiran rezidualni hrom i masa prevedena u H-formu.

193

2 4 6 8 1070

75

80

85

90

95

100

Cr

(%)

Ciklusi

Slika 5. Stepen uklanjanja hroma iz štavnih otpadnih voda

Prvi stepen regeneracije koji se pokazao veoma efikasnim, zasnovan je na oksidaciji Cr(III) do Cr(VI) u obliku hromatnih jona, koji bivaju naglo odbačeni od krute faze izmjenjivača elektrostatskim odbijanjem usljed Donnan-ovog efekta [10,14]. Gotovo kvantitativna eluacija hroma u formi hromata ostvarena je prema sljedećem reaktivnom procesu jonske izmjene [15]: 2(RCOO)3Cr + 3H2O2 + 10NaOH ↔2Na2CrO4 + 8H2O + 6(RCOO-Na+) (R – matrica smole) Drugi stepen regeneracije, primijenjen kao završno «poliranje» smole rastvorom H2SO4 (c=1mol/L), omogućava eluiranje rezidua hroma koje su praktično zanemarljive i u ukupnoj količini eluiranog Cr zauzimaju tek 0,03%-0,05%. ZAKLJUČAK Slabo-kisela katjonska makroporozna masa dala je izuzetno dobre rezultate kod uklanjanja hroma iz otpadnih voda od procesa štavljenja kože. Zavisno od uslova eksperimenta postignuta je gotovo kvantitativna eliminacija hroma i 50% redukcija HPK vrijednosti. Prisustvo primjesa u vidu Ca- i Mg-jona i organskih materija, kao i povećanje specifičnog hidrauličkog opterećenja, utiču na efekte izmjene hroma iz štavnih otpadnih tokova. Uticaj primjesa na kapacitet proboja hroma se pojačava sa povećanjem specifičnog opterećenja. LITERATURA 1. G. Tiravanti, D. Petruzzelli, R. Passino, Wat. Sci. Tech., 36, 2-3 (1997) 197-207. 2. M. Marhol, Ion Exchangers in Analitical Chemistry, Academia, Prag, 1982, 269-275. 3. D. Petruzzelli, G. Tiravanti, R. Passino, Cr(III) Separation and Recovery from Tannery Wastes: Research, Pilot

and Demonstration Scale Investigation, «Environmental Separation of Heavy Metal» (A. K. Sengypta editor) Ch. 9, Tecnomics Pub. Lancaster PA. USA, 2001.

4. Pollution prevention opportunities in the Tanning sector industry within the mediterranean region, Regional Activity Centre for Cleaner Production (RAC/CP), Barcelona, 2000, 37-117.

5. D. Lanning, Skin Deep, The Biannual Newsletter from J. Hewit & Sons Ltd., 1(1996) 5-12. 6. D. Lanning, Skin Deep, The Biannual Newsletter from J. Hewit & Sons Ltd., 2(1996) 9-14. 7. Lewatit, Selective Ion Exchangers, Instructions for Laboratory Trials with Lewatit Selective Ion Exchange

Resins, Technical Information No. OC/I 20343, Bayer AG, Leverkusen, 1997. 8. APHA-AWWA-WPCF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, American Public

Health Association, Washington, 1995. 9. D. Petruzzelli, L. Liberti, R. Passino G. Tiravanti, Specific Resins for Metal Ion Separation. The Cr(III),

Fe(III), Al(III) System, «Recent Development in Ion Exchange» (P.A.Villiams, M.J. Hudson eds.), Elsevier Appl. Sci., London, UK, 1990, 265-275

10. M. Ogrizek-Guiketta, Ionski izmjenjivači u analitičkoj hemiji, «Laboratorijski priručnik» (I. Filipović, P. Sabiončelo, urednici), I dio, Knjiga II, Tehnička knjiga, Zagreb, 1970, 602-648.

11. D. Petruzzelli, G. Tiravanti, M. Santori, R. Passino, Wat. Sci. Tech., 30, 3 (1994) 225-233.

194

12. Lj.Vukić, Doktorska disertacija, Banja Luka 2004. 13. I. Filipović, Opća i anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1988, 801-807 14. V. Korać, Primjena jonskih izmjenjivača, Udruženje za tehnologiju vode, Beograd 1986, 134-177. 15. Petruzzelli, D., Alberga, L., Passino, R., Santori, M., Tiravanti, G.: React. Polym. 18 (1992) 95-105.

INFLUENCE OF ADMIXTURES ON REMOVAL OF CROMIUM FROM THE TANNERY WASTEWATER BY APPLYING THE ION EXCHANGE METHOD

Lj. Vukić1, M. Maksimović1, P. Gvero2, D. Drljača1 1 University in Banja Luka, Faculty of Technology

2 University in Banja Luka, Mechanical Faculty

Herewith a research was conducted about the influence of the ion of calcium and magnesium, as well as the content of organic matters, on the ion exchange of chromium from the wastewater of the tanning process by macroporous weak-acid cation exchange resin. As compared to the ion exchange from the clear solution of chromium-chloride, the admixtures showed that there was a certain influence on the reduction of breakthrough capacity. It was determined that the increase of specific load had bigger influence than the presence of admixtures in the influent, which can be explained by slow kinetics of exchange, but also observable affinity for the tested ion resin towards Cr(III) ions. The ion exchange showed to be an extremely efficient process in which the degree of cromium elimination amounted to 98.80 – 99,98 %, depending on the conditions of the experiment. Key words: chromium, tannery wastewater, ion exchange, weak-acid cation resin.

195

Стручни рад ISSN-1840-054X УДК 628.474/475:504.06

УПРАВЉАЊЕ ОТПАДОМ

В. Павићевић*, М. Стаменовић**, И. Дуганџић*

* Технолошко-металуршки факултет Универзитета у Београду ** Висока школа струковних студија Београдска политехника

Сажетак Србија и Република Српска су суочене с огромним изазовом у смислу развоја одговарајуће инфраструктуре управљања отпадом према савременим европским стандардима. Приоритети су: зауставити неконтролисано бацање отпада (повећати организовано сакупљање; прећи на

контролисано одлагање; изградња регионалних санитарних депонија; идентификација, одређивање приоритета, санирање и рекултивација званичних и дивљих депонија)

побољшати поновну употребу и рециклажу (раздвојено сакупљање – примарна селекција, стимулисати изградњу постројења за рециклажу)

унапредити управљање опасним отпадом (издвајање индустријског, кућног, медицинског и фармацеутског опасног отпада; изградња објеката за прераду и одлагање)

целовит/стратешки/заједнички приступ (нема јединственог решења) кључне речи: отпад, управљање отпадом, санитарне депоније

УВОД Отпад су материје или предмети који се одлажу или треба да се одложе јер немају употребну вредност у људској активности. Јасно је да је он био неизбежан пратилац човека у његовом развоју, али дуго није представљао превелик проблем (осим у великим насељима када је долазило до епидемија заразних болести у античком и средњевековном периоду), због изузетне способности природе (животне средине) да га разгради или апсорбује, односно да се самопречисти. Након индустријске револуције и посебно брзог развоја хемијске индустрије у XIX и почетком XX века долази до великог демографског раста, што прозводи све веће количине, али и све разноврснији отпад. Посебно је значајна појава супстанци које су створене прво у лабораторијама, касније у фабрикама, а није их било у природи (највише органских – пластика, пестициди, полихлоровани бифенили и сл), од којих многе имају веома негативан утицај на људско здравље и животну средину. То намеће потребу у другој половини XIX века да се у развијеним индустријализованим државама почне са озбиљним управљањем отпадом, пре свега чврстим (хронолошки почеци управљања отпадом везују се за депонију у Кнососу на Криту 3000. г. п.н.е). До тада се чврсти отпад одлагао на депоније (технички-технолошко слабо уређене, па би им више одговарао назив сметлишта) или спаљивао на неодговарајући начин (без уређаја за заштиту атмосфере од загађивања) уз мали степен рециклаже неких материјала (стакло, папир и метал). Такве активности су имале негативан утицај на људско здравље и животну средину, што је условило низ значајних унапређења у управљању отпадом. Депоније су постале санитарне (са одговарајућим сложеним техничко-технолошким условима – праве фабрике за одлагање отпада) и сигурно су најважнији део управљања отпадом, и по количини и по значају. Стара постројења за спаљивање су затворена, заменила су их нова са системима за пречишћавање отпадних гасова (заштита атмосфере) и са искоришћењем енергије (енергане на отпад). Посебно је законодавним, институционалним, техничким и економским мерама стимулисана поновна употреба (вишеструка употреба производа у његовом првобитном облику за исту или другу намену) и рециклажа (посебно сакупљање или издвајање материјала из мешаног отпада који још увек има корисне физичке и/или хемијске особине тако да може да замени сировине, односно да буде секундарна сировина). Током последње две деценије нарочити значај се придаје избегавању стварања отпада и његовом смањењу на месту настајања (минимизација), као и свим врстама штетног и опасног отпада (посебно сакупљање, складиштење, превоз, прерада и одлагање). КОНЦЕПТ, НАЧЕЛА И УЧЕСНИЦИ У УПРАВЉАЊУ ОТПАДОМ Управљање отпадом као један од приоритетних циљева у оквиру Националног програма заштите животне средине Републике Србије мора бити усклађен са основним циљем придруживања Европској Унији (ЕУ), односно усаглашавањем политике заштите животне средине, правног и институционалног оквира у Србији

196

са правним тековинама (аcquis communitaire) ЕУ у области заштите животне средине (касније ће бити наведени одговарајући закони Србије и директиве ЕУ). У управљању отпадом потребно је применити следећа начела: Одрживи развој Одрживи развој је онај који задовољава потребе садашње генерације без угрожавања будућих генерација,

односно усклађен систем техничко-технолошких, економских и друштвених активности у укупном развоју где се на принципима економичности и разумности користе природне и створене вредности са циљем да се сачува и унапреди квалитет животне средине за садашње и будуће генерације. Одрживо управљање отпадом значи ефикасније и рационалније коришћење ресурса, смањење количине отпада и поступање са њим тако да то доприноси одрживом развоју.

Очување природних вредности Целовитост (интегралност) «Загађивач плаћа» и «Корисник плаћа» Примена подстицајних мера Заједничка одговорност Децентрализација одлучивања (супсидијарност) Спречавање и предострожност Одговорност произвођача (загађивача) и његовог правног следбеника Најпрактичнија (најбоља) опција за животну средину Заштита права на здраву животну средину и приступа правосуђу Подизање нивоа свести о значају заштите животне средине Информисање и учешће јавности Близина и регионални приступ управљању отпадом Хијерархија управљања отпадом Отворено и прилагодљиво тржиште за услуге управљања отпадом Користити економске инструменте пре него правне

Законодавно-правни и институционални оквир за управљање отпадом (и шире заштиту животне средине) има упориште у Уставу Републике Србије којим се утврђује право грађана на здраву животну средину, као и дужност грађана да штите и унапређују животну средину у складу са законом. Надлежности су подељене између републике, покрајине и локалне власти (општина и градова). Кључну одговорност има Министарство животне средине и просторног планирања, а остале државне установе су: Министарство пољопривреде, шумарства и водопривреде – Дирекција за воде, Министарство здравља, Министарство за капиталне инвестиције, Министарство рударства и енергетике, Агенција за заштиту животне средине, Покрајински секретаријат за заштиту животне средине и одрживи развој, Републички хидрометеоролошки завод, Заводи за заштиту здравља и Републичка инспекција за животну средину. Посебан значај има Агенција за рециклажу која има важну улогу да промовише смањење отпада и рециклажу. Остали учесници у управљању отпадом су јавна комунална предузећа, приватни сектор који се све више јавља као њихова конкуренција и алтернатива, невладине организације које су значајне, пре свега, за развијање јавне свести и побољшање комуникације са надлежним државним органима и становништво (домаћинства, породица) као најважнији учесник јер без његовог позитивног доприниса нема добро организованог сакупљања, као ни ефикасне поновне употребе и рециклаже. ВРСТЕ ОТПАДА Отпад се може разврстати на више начина, нпр. на чврсти (ако није наведено агрегатно стање готово увек се подразумева чврсти отпад), течни и гасовити; или на органски и неоргански. Најзначајнија је подела на неконтролисани и контролисани. У неконтролисани спада отпад из рударства и највећи део отпада из пољопривреде, што значи да је то далеко највећа количина отпада која се ствара, а парадоксално је ван контроле. Разлог за то су удаљеност од градова, поменуте велике количине, расутост стварања (нарочито у пољопривреди) и немогућност да се наплате евентуалне таксе или накнаде за ту врсту отпада јер би то додатно економски оптеретило ионако нискоакумулативно (сиромашно) рударство и пољопривреду. Контролисани отпад се дели на: 1. комунални

- кућни (домаћи) - комерцијални - отпад са јавних површина - грађевински

197

- отпадни муљеви - остало (возила ван употребе, старе аутогуме, акумулатори)

2. индустријски 3. медицински, фармацеутски и ветеринарски

- патолошки - инфективни - биолошки - хемијски - медицински инструменти - општи

4. пољопривредни (мањи део) 5. радиоактивни (ниско, средње и високоактивни)

- нуклеарне електране - нуклеарно-истраживачки институти - медицинске установе, универзитети и индустрије.

Све наведене врсте отпада (осим радиоактивног који је увек опасан) могу се поделити на: 1. инертан – не подлеже било каквој значајнијој физичкој, хемијској или биолошкој промени 2. неопасан – нема опасних особина 3. опасан – има бар једну од опасних особина (екслозивност, запаљивост, склоност спонтаном сагоревању,

склоност оксидацији, органски пероксиди, корозивност, у контакту с водом ослобађа запаљиве гасове, у контакту са ваздухом или водом ослобађа отровне гасове, заразност, акутна отровност, садржи отровне супстанце са одложеним хроничним деловањем и екотоксичност).У Базелској конвенцији о контроли прекограничног кретања опасних отпада и њиховом одлагању као најопаснији опасни отпади (црвена листа) наводе се полихлоровани бифенили (PCB), терфенили (PCT), фурани (PCDF), диоксини (PCDD), катран, азбест, оловни муљ и пероксиди (осим водоникпероксида).

За послове карактеризације свих врста отпада (осим радиоактивног) овлашћена је и акредитована Лабораторија за карактеризацију отпада Градског завода за јавно здравље Београда, док је за категоризацију према ЕУ листама и разврставање отпада као секундарних сировина надлежна Агенција за рециклажу.

Овакакав начин поделе отпада је свеобухватан и логичан, али наравно није једини или општеважећи. Пракса ствара нове сложене појмове у области отпада као нпр. биоопасни (биохазардни) отпад који поред патолошког, инфективног и биолошког, обухвата и хемијски, радиоактивни и сав остали опасан отпад из медицинских и ветеринарских установа, сточарске производње и месне индустрије.

У стратегији управљања отпадом ЕУ посебно се издвајају следећи токови отпада: кућни, комерцијални и неопасан индустријски отпад; отпад од амбалаже; коришћени акумулатори и батерије; возила ван употребе, искоришћене аутогуме; отпадна уља; PCB отпад, опасан отпад, електронски отпад и муљ из постројења за пречишћавање отпадних вода.

ХИЈЕРАРХИЈА И УСТРОЈСТВО УПРАВЉАЊА ОТПАДОМ

Од свих наведених начела у управљању отпадом најважнији су одрживи развој и хијерархија управљања отпадом (избегавање, смањење количина, поновна употреба и рециклажа, ппрерада и процес, контролисано одлагање и бацање). Систем управљања отпадом састоји се од следећих делова: настајање отпада (избегавање и смањење количина тј. минимизација) примарно разврставање на месту настајања (изузетно значајно за поновну употребу и рециклажу, као

и прераду на месту настајања – кућно компостирање) примарно сакупљање и превоз секундарно разврставање (поновна употреба и рециклажа) складиштење прерада (рециклажа, искоришћење енергије) секундарни превоз коначно одлагање (искоришћење енергије).

Поновном употребом и рециклажом се остварују изузетни технички, економски, еколошки и социјални ефекти како код комуналног тако и код индустријског отпада. Најважније је значајно смањење отпада који се коначно одлаже (чиме се продужује век депонија) и успоравање исцрпљивања природних сировинских, енергетских и водних ресурса. Основне операције и процеси који се користе у рециклажи чврстог отпада су

198

дезинтеграција (млевење, дробљење), класирање (мокро, суво, сепарација, флотација, филтрација, таложење), електролиза, лужење, топљење итд.

Процеси који се користе у преради отпада су: биолошки

- компостирање (брзо, делимично разлагање органског чврстог отпада помоћу аеробних микроорганизама при чему се добија компост сличан хумусу који може да се користи као ђубриво)

- анаеробно разлагање (добија се метан, али и врста компоста) физичко–хемијски термички

- спаљивање (инсинерација) сагоревањем у двокоморним пећима на температурама до 1000 ОС велико смањење запремине (до 90%) и могућност искоришћења добијене енергије; велики инвестициони и оперативни трошкови (нарочито због строгих захтева за заштиту атмосфере од загађивања отпадним гасовима) тако да је много скупље од санитарног депоновања; у последње време губи на значају и мање се користи за комуналан и неопасан индустријски отпад

- пиролиза загревање без ваздуха у циљу добијања течних и гасовитих горива

- гасификација загревање са ваздухом и паром у циљу добијања гасовитих горива

- плазма гасификација нов скуп процес загревања на 3.000 – 7.000 ОС плазмом уз добијање гасовитог водоника и мале запремине инертног, силикатног остатка

- отпад као алтернативно гориво у цементарама и жељезарама истрошене аутогуме, растварачи, део комуналног отпада, интегрисано спречавање и контрола загађења (IPPC) прописује колико се сме заменити примарно гориво.

Процеси који се примењују у разградњи, конверзији и стабилизацији опасног отпада су: спаљивање (обавезно за патолошки и инфективни медицински и ветеринарски отпад, као и део хемијског), хемијска оксидација, озонизација, електрохемијска оксидација, реакција са формалдехидом, каталитичка редукција, каталитичка хидрогенација дехлоринација, деструкција плазмом, хидролиза, неутрализација, екстракција растварачем, прање земљишта, термичка десорпција, биоремедијација и очвршћавање (солидификација). Видови очвршћавања (цементирање, битуменизација и везивање у полимерну матрицу), инкапсулација и остакљивање (витрификација) користе се за изузетно опасан и радиоактиван отпад.

Модерне санитарне депоније изграђене и вођене према стандардима ЕУ са постојећим сметлиштима која су присутна у Србији имају само заједничко само то што се на њима одлаже отпад. Иако је њихова изградња скупа (2 – 10 милиона ЕУР зависно од величине и локације) оне су техно-економски најјефтинији начин одлагања отпада, уједно и неизбежан, јер после свих других процеса (укључујући и спаљивање) остаје део отпада који се мора коначно одложити на депонију. Савремени концепт депоновања отпада подразумева : одговарајућу подлогу (полимери и геотекстил): међуслојну и завршну прекривку; сакупљање, контролу и процедних вода; сакупљање, контролу и употребу депонијског гаса; контролне (колске) ваге; системе обезбеђења и надзора; административне и санитарне просторије; погонску лабораторију; приступне путеве, паркинг и простор за прање возила. Често је у оквиру постројења и рециклажни центар где сви могу доносити рециклабилне материјале. Пракса у ЕУ је показала да је, због многих техничко-технолошких, социјалних, здравствених и еколошких, а посебно економских разлога, много боље имати једну већу регионалну депонију него неколико мањих локалних. Регије обухватају од 200.000 до 500.000 становника (може и више у случају великих градова) и имају организован систем примарног сакупљања и превоза отпада, мрежу претоварних (трансфер) станица, секундарни превоз отпада и санитарну депонију (овај приступ је и основа за планирање управљања отпадом у Србији). Пошто постоји више могућности током планирања појединих елемената управљања отпадом (нарочито код прераде отпада), приликом избора оптималне треба узети у обзир економске (најважнији су инвестициони и оперативни трошкови) и неекономске критеријуме (утицај на људско здравље и животну средину, очување природних ресурса, друштвени утицај, погодност локације, поузданост и дугорочност решења, ефикасност у постизању циљева, прилагодљивост у оквиру система и усаглашеност са прописаним условима и законском регулативом). СТАЊЕ УПРАВЉАЊА ОТПАДОМ У СРБИЈИ Управљање отпадом је неодговарајуће и представља опасност по људско здравље и животну средину. Нема поузданих података о квантитативној и квалитативној анализи отпада јер не постоји евиденција о количинама, саставу и особинама отпада, па је управљање засновано на проценама. Просечно се ствара око

199

0,8 кг/ст/дан комуналног отпада или мало мање од 300 кг/ст/год. Организовано сакупљање комуналног отпада обухвата око две трећине становништа, при чему су сеоска подручја углавном врло слабо покривена. Једини начин збрињавања отпада је одлагање на око 180 регистрованих локалних депонија, боље рећи сметлишта која не задовољавају основне техничке и санитарне услове (осим пар изузетака – Врање, Нови Пазар, Горњи Милановац, Сремска Митровица, Аранђеловац), и на хиљаде илегалних (дивљих) депонија разних величина у сеоским и приградским срединама. Процедне воде, које се не сакупљају нити пречишћавају, загађују подземне и површинске воде, док депонијски гас (због метана) изазива самозапаљења и прети експлозијама. Иако је примарна рециклажа (папира, стакла, метала и пластике) прописана законом, она је тек у повоју, и Агенција за рециклажу чини велике напоре да је организује и омасови на свим нивоима. Постоји постројење за разврставање комуналног отпада у Новом Саду и рециклажна дворишта (посебни контејнери за поједине врсте отпада) у неким градовима. Делимично се врши рециклажа папира, метала и, у последње време, ПЕТ амбалаже. Капацитет индустријске прераде рециклираног отпада је веома ограничен. Србија не поседује постројења за прераду биоразградивог отпада (осим у Чачку где се недавно кренуло са организованим компостирањем), нити за високотемпературно спаљивање и отпад се не користи као алтернативно гориво. Посебан проблем представља опасан отпад који се не сакупља посебно и не прерађује пре коначног одлагања. Не постоје поуздани подаци о местима стварања и количинама опасног комуналног, медицинског и индустријскиг отпада, нити се врши карактеризација и категоризација већине опасног отпада (иако постоји законска обавеза). Процењује се да се ствара око 460 000 т/год. опасног индустријског и медицинског отпада од чега би око 100 000 т/год. могло да се преради физичко-хемијским процесима и спаљивањем у будућем републичком централном постројењу за прераду опасног отпада. Мали део опасног фармацеутског, хемијског и PCB отпада се извози што је врло скупо. Опасан отпад се делимично (ако не иде директно на сметлишта) привремено складишти у, најчешће, неодговарајућим просторима (некад и више деценија). Свест становништва о отпаду, посебно опасном отпаду и могућностима рециклаже је на веома ниском нивоу, а облици образовања у тој области су у почетној фази. Таксе за сакупљање и одлагање комуналног и индустријског отпада су ниске и не покривају реалне економске трошкове. одржавања система, а поготово не омогућују даље инвестиције. Институционални и кадровски потенцијали у управљању отпадом су у стварању, док је нациoнално законодавство у процесу усаглашавања са регулативом ЕУ. Процењује се да је укупна годишња штета у Србији због неодговарајућег управљања отпадом између 100 и 300 милиона ЕУР. ЗАДАЦИ У УПРАВЉАЊУ ОТПАДОМ У СРБИЈИ И РЕПУБЛИЦИ СРПСКОЈ 1. Ускладити национално законодавство са прописима ЕУ 2. Јачати институционалне и кадровске потенцијале за управљање отпадом 3. Значајно унапредити образовање и стално подизати ниво јавне свести о управљању отпадом 4. Развити регионалне планове управљања отпадом за све регионе 5. Повећати организовано сакупљање отпада на 80 % становништва 6. Зауставити или осетно смањити бацање (неконтролисано одлагање) свих врста отпада – одмах! 7. Регионалне санитарне депоније – најважније! 8. Претоварне (трансфер) станице за отпад 9. Затварање и рекултивација неодговарајућих сметлишта 10. Санација, унапређење и надзор постојећих сметлишта до изградње регионалних депонија 11. Сакупљачке станице за кабаст/опасан кућни отпад 12. Рециклажни центри и дворишта 13. Постројења за прераду амбалажног отпада 14. Постројења за рециклажу грађевинског отпада 15. Регионална постројења за прераду биоразградивог отпада 16. Регионална постројења за сакупљање и прераду биоопасног отпада 17. Санација постојећих привремених складишта опасног отпада 18. Регионална постројења за пријем, означавање, привремено складиштење и извоз опасног отпада 19. Постројења за пријем и прераду искоришћених уља, аутогума, батерија, акумулатора, возила и

електричних/електронских производа 20. Постројење за физичко-хемијску прераду и стабилизацију опасног отпада 21. Постројење за високотемпературно спаљивање опасног отпада 22. Постројења за високотемпературно спаљивање дела комуналног отпада 23. Постројења за прераду муљева из канализација и система за пречишћавања отпадних вода 24. Депоније за опасан отпад

200

25. Замена свих уређаја са PCB уљима и уклањање (извоз) свог PCB отпада 26. Коришћење цементара и жељезара за спаљивање опасног отпада уз одговарајућу заштиту атмосфере од

загађивања 27. Коришћење напуштених површинских копова за санитарне депоније и депоновање рударске и

флотацијске јаловине и пепела из термоелектрана 28. Веће коришћење пепела из термоелектрана као секундарне сировине (цементаре, грађевински

материјали) 29. Затварање старих, прљавих технологија и замена чистим 30.Ремедијација загађеног земљишта ЛИТЕРАТУРА 1. Анализа животне средине Србије и Црне Горе, Регионални центар за животну средину за Централну и

Источну Европу (РЕЦ) Канцеларија у СЦГ, Београд, 2001. 2. Стратешки оквир за политику управљања отпадом, РЕЦ Канцеларија у СЦГ, Београд, 2002. 3. Регионални план управљања комуналним отпадом, РЕЦ Канцеларија у СЦГ, Београд, 2004.. 4. Национална стратегија управљања отпадом са програмом приближавања ЕУ, Влада Републике Србије,

Београд, 2003. 5. Национални програм заштите животне средине Републике Србије , Управа за заштиту животне средине

Републике Србије, Београд, 2006. 6. Д. Њуби (D. Newby), Koнцепт регионалних санитарних депонија, Програм јачања капацитета заштите

животне средине у Србији, Београд, 2005.

WASTE MANAGEMENT

V. Pavićević*, M. Stamenović**, I. Dugandžić*

* Faculty of Technology and Metallurgy University of Belgrade ** Belgrade's College of Polytechniques

Аbstract

Serbia and RS are facing a tremendous challenge with respect of development of apprropriate waste management infrastructure to modern European standards. The priorites are: Stop dumping - Increase collection coverage - Move to controlled disposal, - Build sanitary landfills - Dumpsite remediation, identification, prioritisation Improve reuse and recycling - Segregated collection - Stimulate development of recycling facilities Improve hazardous waste management - Segregation of industrial and household hazardous waste - Segregation of healthcare and pharmaceutical waste - Development of treatment and disposal facilitie; Integrated/strategic/cooperative approach - There is no single solution Key words: waste, waste management, sanitary landfills

201


NEOTENIJA ČOVJEČIJE RIBICE

M. Šolaja

Univerzitet u Banjoj Luci,Tehnološki fakultet

Sažetak

Ispitivana je aktivnost tireoideje čovječije ribice (Proteus anguinus) histološkom metodom, zatim pomoću fiksacije radio-joda i radio imunološkim mjerenjem tiroksina u krvi. Konstatovano je da je tireoideja ovih neoteničnih životinja aktivna, naročito u juvenilnom stadijumu. Analizom serum proteina u krvi nađeno je da se u juvenilnom stadijumu razvića izvrši promjena larvalnih u adultni serum proteine.

UVOD Čovječija ribica (Proteus anguinus) je repati vodozemac iz porodice Proteidae. Ona je endem podzemnih voda dinarskog krša od sjeverne Italije do Trebinja u našoj zemlji (1). Odlikuje se potpunom prilagođenošću na životne uslove podzemnih voda i apsolutno neoteničnim stanjem (Sl. 1)

Sl. 1. Najveći ulovljeni primjerak čovječije ribice iz pećine Suvaja (Gmeč)

Metamorfoza vodozemaca je vrlo složena pojava koja se sastoji iz čitavog niza morfoloških, fizioloških i biohemijskih promjena, usmjerenih uglavnom na obezbjeđenje sposobnosti organizma za prelaz od larvalnog života u vodi, na život odrasle životinje izvan vode. Te promjene regulišu hormoni tireoideje, a na njenu aktivnost utiču hipofiza, hipotalamus i nerusekrecija, svakako u korelaciji i višestrukim odnosima povratne sprege sa većim dijelom ostale endokrine aktivnosti i procesima rasta i razvića životinje (2, 3). Stoga se u istraživanju fenomena neotenije uvijek polazi od utvrđivanja stanja funkcionalnosti tireoideje i stepena neoteničnosti, ili metamorfoziranosti životinje (4, 5). Neotenija nikad nije izražena u toj mjeri da su u razviću životinje izostali svi procesi metamorfoze. Najčešće se metamorfoza manifestuje tako da životinja, kada odraste, postane polno zrela i ostvari reprodukciju, zadrži morfološke osobenosti larve (škrge, građu kože, bočnu liniju i sl.). Procesi unutrašnje (fiziološke i biohemijske) metamorfoze (promjene larvalnog u adultni hemoglobin, odnos serum proteina, promjene reakcije eritotrocita na rastvor ledene citrat dekstroze, promjene ekskrecije amonijaka u ekskreciju ureje i dr.) se izvrše potpuno ili bar djelimično. Prema tome, u repatih vodozemaca se pojavljuju različiti nivoi neoteničnog stanja. Činjenica, da nisu nađeni neotenični repati vodozemci sa potpuno neaktivnom tireoidejom, afirmiše mišljenje da se pojava neotenije kod većine može tumačiti samo nedovoljnom aktivnošću ove endokrine žlijezde. Međutim, kod apsolutno neoteničnih glavašica uzroke neotenije treba tražiti i u gubljenju osjetljivosti odgovornih tkiva za procese metamorfoze na djelovanje hormona tireodeje.

202

U ovom radu se preduzeta istraživanja aktivnosti tireoideje juvenilnih i adultnih čovječijih ribica histološkom metodom, zatim ogledima fiksacije radio-joda u njoj i radio imunološkim mjerenjem nivoa tiroksina u krvi. Stepen unutrašnje (fiziološke i biohemijske) neotenije istraživan je analizom krvnih serum proteina.

MATERIJAL I METODE RADA

Istraživanja su vršena na čovječijim ribicama koje su ulovljene u pećini Suvaja u podnožju Grmeča. Ogledima je obuhvaćen manji broj jedinki što je uslovljeno potrebom čuvanja populacije ove vrste u navedenom nalazištu (6). Radio-jod je injiciran životinjama intraperitonealno, od 2489-3922 KBq 131I. Fiksacija radio joda je praćena pomoću gama kamere sa kolimatorom. Zračenje iz tijela životinje je vizualizirano na ekranu. Mjerenja su vršena 48, 96, 168, 240 i 336 sati nakon injiciranja radio-joda, a aktivnost izražavana brojem impulsa u 100 sekundi (Cp 100 s). Injiciranje radio-joda i sva mjerenja radioaktinosti su rađena na anesteziranim životinjama. Tiroksin je određivan radioimunološki pomožu autogama brojaća ze tečne uzorke. Analiza serum proteina je rađena pomožu elektroforeze na "Cellogel" traci. Histološki preparati tireoideja juvenilnih životinja su uređeni hematoksilin-eozin metodom i rezani na 6 μm.


Dobijeni rezultati fiksacije radio-joda pokazuju (Tab. 1) da se 48 sati od aplikacije većina 131I izluči iz tijela čovječije ribice, dok se ostatak znatno sporije odstranjuje. Iz tijela adultnog primjerka radio-jod nestaje 96 sati nakon aplikacije (Tab. 1). Tabela 1. Fiksacija 131I u tijelu čovječije ribice (Proteus anguinus Laur. 1768)

Živ

ot..

br.

Duž

ina

tije

la

(cm

)

Apl

ikac

iona

do

za (

kBq)

Radioaktivnost u tijelu (Cp 100 s)

Neposredno nakon

aplikacije

48h nakon aplikacije

96h nakon aplikacije

168h nakon

aplikacije

240h nakon

aplikacije

336h nakon

aplikacije

1 13.85 2849 12877 1096 1001 949 893 800 2 15.70 3441 11634 4690 2550 1386 100 917 3 25.00 3922 15326 1703 1020 928 909 -

Rezultati mjerenja tiroksina u krvi čovječije ribice pokazuju da je nivo ovog hormona u juvenilnih primjeraka vrlo visok, 200 n mol/l, dok je u adultnog znatno niži, 60 n mol/l. Analiza serum proteina čovječije ribice pokazuje da su albumini prisutni u zanemarivom postotku, samo u adultnom primjerku, dok ih u juvenilnim uopšte nema. Uočljivo je da dominiraju 1 i 2 frakcije globulina u svim primjercima, a upravo među njih se svrstava nosač tireoidnih hormona TBG (thyroxine-binding globulin). Ukupna slika stanja serum proteina odnos albumini-globulini (A/G) u ovom radu je izražena odnosom između najbrže frakcije globulina i ostalih njegovih frakcija. Tako je 1/G za adultnog proteusa 0.71, većeg juvenilnog 0.66, a manjeg 0.46. Ako se uzme u obzir zanemarljivo učešće albumina u adultne čovječije ribice, onda je A + 1/G = 0.77 za ovaj uzrast. Samo u većeg juvenilnog proteusa je konstatovana mala količina gama globulina (5.1 %), (Tab. 2). Tabela 2. Serum proteini u krvi čovječije ribice (Proteus anguinus Laur. 1768)

Serum

Albumini %

Globulini % A/G

A+1/G

1/G 1 2

Čovjeka 54.5 12.6 11.7 5.4 15.8 1.20 - - Živ. 1 3.7 39.9 47.3 9.1 - - 0.77 0.71 Živ. 2 - 39.8 48.8 6.3 5.1 - - 0.66 Živ. 3 - 31.8 68.2 - - - - 0.46

Histološka slika tireoideje čovječije ribice ukazuje na njeno aktivno stanje. Folikuli su ispunjeni tireoglobulinom. Na preparatu se vidi da su prisutne sekrecione vekuole i da je vaskularizacija zadovoljavajuća (Sl. 2) Na osnovu ovih istraživanja fiksacije radio-joda, nivoa tiroksina u krvi i histološke građe, tireoideja čovječije ribice je aktivna u juvenilnom i adultnom stadijumu života. Prema podacima Durand et Gasser (7) ona je aktivna i u

203

larvanom stadijumu. Naš nalaz nižeg nivoa tiroksina u krvi adultnog proteusa, može se smatrati normalnom pojavom, jer se smanjena aktivnost tireoideje često susreće i u ostalih adultnih vodozemaca (3, 4, 8, 9, 10). Nalaz aktivne tireoideje je otvorio mnoga pitanja složenih mehanizama pojave neoteničnog stanja čovječije ribice. Prema dosadašnjim saznanjima, neotenija u vodozemaca može biti uzrokovana nedostatkom hormona tireoideje ili gubitkom osjetljivosti odgovornih tkiva za procese metamorfoze na njihovo djelovanje. Moguće je da u nekih neoteničnih vrsta metamorfoza izostaje i usljed nedostatka joda u okolini, ali do sada takav primjer nije ubjedljivo demonstriran (11). Nalazi aktivne tireoideje kod čovječije ribice konstatovani u ovom radu, dozvoljavaju zaključak da je za pojavu apsolutno neoteničnog stanja u ove vrste odgovoran gubitak sposobnosti određenih tkiva da reaguju na metamorfogeno djelovanje hormona tireoideje. To je izvjesno za izostanak vanjske (morflološke) metamorfloze, jer se ona ne može inducirati dodatnim dozama T4 i T3, niti stimulisanjem aktivnosti tireoideje sa TSH i TRH. Složene regulacije različitih procesa unutrašnje (fiziološke i biohemijske) metamorfoze, očito ostaje pod kontrolom ove endokrine žlijezde.

Sl. 2. Folikuli tireoidne žlijezde čovječije ribice

Ogledi na takođe neoteničnom aksolotlu, pokazuju da je njegova tireoideja na kraju larvalnog stadijuma u najmanju ruku djelimično aktivna i proizvodi izvjesnu količinu hormona (12). Međutim, njihova koncentracija nije dovoljna da izazove vanjsku metamorfozu, ali može da reguliše promjene larvalnog u adultni hemoglobin kada su životinje stare 100 do 150 dana, dobu u kojem se srodne vrste metamorfoziraju (13, 14). Pošto aksolotl ponekad i spontano metamorfozira (11), koncentracija tiroksina u njemu može porasti tokom razvića do dovoljnog nivoa da inducira procese unutrašnje metamorfoze, ali vrlo rijetko poraste do takvog nivoa koji bi mogao da pokrene mehanizme procesa vanjske metamorfoze. Humphrey (11) je dokazao da neoteniju meksičkog aksolotla (Ambystoma mexicanum) uzrokuje homozigotnost jednog recesivnog para gena. Dominantni alel koji reguliše normalni proces metamorfoze, našao je u blisko srodnoj vrsti Ambystoma tigrinum. Dakle, neotenično stanje navedene vrste se ostvaruje na osnovu promjene u ekspresiji jednog alelomorfnog para gena odgovornih za procese metamorfoze. Nije poznato na šta se ta izmjena odnosi, da li na redukciju aktivnosti tireoideje ili na slabljenje osjetljivosti tkiva odgovornih za procese metamorfoze na djelovanje hormona ove endokrine žlijezde. Pošto je Taurog (15) injiciranjem TSH izazvao metamorfozu aksolotla, smatra da je nasljedni poremećaj u hipofizi ili hipotalamusu. To mišljenje potvrđuju Jacobs et al. (16) da tretman sa TRG ne stimuliše proizvodnju T4 ovih životinja. Međutim i dalje ostaje mogućnost nasljeđivanja smanjene sposobnosti metamorfogenih tkiva da reaguju na hormone tireoideje, pa aksolotl doživljava metamorfozu samo pod uticajem veće koncentracije tireoidnih hormona. Unutrašnja metamorfoze čovječije ribice nije dovoljno istražena, najviše zbog nedostatka dovoljnog broja životinja za eksperimente u svim razvojnim stadijima. Prema istraživanjima Durand i Gasser (7) ukupna proteinemija adultne čovječije ribice više se podudara sa proteinemijom metamorfoziranog akslolotla nego sa neoteničnim aksolotlom. Stoga su ovi autori zaključili da se u toku razvića čovječije ribice izvrši promjena larvalnih u adultne serum proteine. Poznato je da se u toku unutrašnje metamorfoze vodozemaca pojavljuje porast ukupne proteinemije i odnosa A/G. Pošto u čovječije ribice i metamorfoziranog aksolotla nisu konstatovani albumini Durand i Gasser (7) su umjesto njih u relaciju stavili najbržu frakciju globulina. Njihovi rezultati pokazuju da je /G adultne čovječije ribice 0.76,

204

dok je u neoteničnog aksolotla svega 0.39. Dakle, adultni proteus ima odnos /G koji odgovara metamorfoziranim vodozemcima. Prema rezultatima prikazanim u ovom radu, adultna čovječija ribica ima 1/G = 0.71 (Tab. 2) i potvrđuje navedenu konstataciju da je u njoj izvršena promjena serum proteina. Juvenilne životinje imaju niže vrijednosti, serum proteina (manja jedinka 0.46 a srednja 0.66). Manji proteus je na osnovu odnosa proteina bliži neoteničnom aksolotlu, a srednji metamorfoziranom aksolotlu i adultnom proteusu. Prema tome, promjena serum proteina u tijelu čovječije ribice se događa postepeno u toku njihovog razvića i može da traje i preko 10 godina. ZAKLJUČAK

Histološka građa tireoidne žlijezde čovječije ribice pokazuje da je ona aktivna. Ona akumulira jod, a u krvi je konstatovana znatna količina tiroksina, naročito kod juvenilnih životinja. U krvnom serumu čovječije ribice dominiraju 1 i 2 frakcije globulina. Odnos 1/G pokazuje da promjena larvalnih u adultne serum protine nastaje postepeno kroz više godina. U adultnom proteusu nađeni su albumini u malom postotku, a u juvenilnom globulini. LITERATURA 1. Pocrnjić, Z., Vuković, T., Šolaja, M., Bahtijarević Aida (1985): Populacija čovječije ribice (Proteus anguinus

Laurenti, 1768) u pećini Suvaja. God. Biol. Inst., Vol., 38. 107-113 2. Ho Huynh, D. T., Gallien, L. C., Durand, P. J., Chanonine, Ch. (1996): Cloning and expression of a thyriod

hormone receptor 1 in the perennibranchiate amphibian Proteus anguinus. Int. J. Dev. Biol. 40: 537-543. 3. Šolaja, M., Pocrnjić, Z., Topalić, LJ. (1997): Ekološka istraživanja podzemnih voda Grmeča. Glasnik hemičara i

tehnologa RS, 39, 171- 4. Prelovšek Petra-Maja, Bulog, B. (2003): Biogenesis of melanosomes in Kupffer Cells of Proteus anguinus

(Urodela, Amphibia). Pigment Cell Research, Vol. 16, 4, 345-350. 5. Bulog, B. (2005): Tectorial structures on the inner ear sensory epithelia of Proteus anguinus (Amphibia,

caudata). Journal of Morphology, Vo. 201, 1, 59-68. 6. Šolaja, M., Pocrnjić, Z. (1991): Problemi očuvanja populacije čovječije ribice (Proteus anguinus) u podzemnim

vodama Grmeča. Bilten društva ekologa BiH, Ser. B, 6, 201-204. 7. Durand, J., Gasser, F. (1969): Thyroide larvarie et etudes des proteines seriques chez Proteus anguinus Laur.,

Urodela Cavernicole. Actes IVe CIS, 4-5, 75-79, Ljubljana. 8. Mathews, S. A. (1950): Effect of thouracil on uptake of radioacive Iodine by thyroid gland of summer frogs

(Rana pipiens). Amer. Jour. of Phydiol. 162, (3), 590-597. 9. Gorbman, A. (1958): Comparative endocrinology. New York – London. 10. Pocrnjić, Z. (1968): Aktivnost tireoideje i njeno značenje za neoteniju i termičku adaptaciju potrošnje kiseonika

kod alpskih tritona. Arh. biol. nauka, 20, (3-4), 105-117. 11. Thompkins, R. (1978): Genic Control of Axolotl Metamorphosis. Amer. Zool., 18, 313-319. 12. Prehlad, K., V. (1968): Induced metamorphosis: rectification of a genetic disability by thyroid hormone in the

Mexican axolotl, Siredon mexicanum. Gen. Comp. Endocrinol., 11: 21-30. 13. Meclean, J., Jurd, R. D. (1971): Electrophoretic analysis of the heamoglobins of Ambystoma mexicanum. Comp.

Biochem. Phyiol. 40B: 751-755. 14. Ducibella, T. (1974): The occurrence of biochemical metamorphic events without anatomical metamorphosis in

the axolotl. Dev. Biol., 38: 175-186. 15. Taurog, A. (1974): Effect of TSH and long-acting thyroid stimulation odn thyroid I-metabolism and

metamorphosis of the Mexican axolotl (Ambystoma mexicanum). Gen. Comp. Endocrinol. 24, 257-266. 16. Jacobs, M. G. F., Michielsen, R. P. A., Kühn, E. R. (1988): Thyroxine and triiodithyronine in plasma and

thyroids of the neotenic and metamorphosed axolote Ambystoma mexicanum. Gen. and Comp. Endocrin., 70, 1, 145-151.

205

NEOTENY IN THE OLM

M. Šolaja University of Banja Luka, Technology of Faculty

Summary

Histological structure of the thyroid gland in the olm shows its activity. It accumulates iodine and there has been a significant quantity of thyroxine observed in the blood, particularly in the young of amphibians. In blood serum of the olm, the 1 i 1 globulin fractions are predomnant. The pattern 1/G shows that the changes in the level of larval into the adult serum proteins are gradual (it takes about ten years' time). In the mature proteus, the low percentage of albumins were observed and globulins in young amphibians .

207

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 622.73/74(497.11 BOR)

LUŽENJE I BIOLUŽENJE FLOTACIJSKIH KONCENTRATA IZ

RUDNIKA BAKRA RTB BOR

D. Milanović*, M. Gericke**, S. Milovanović*** and Z. Milanović*** *Institut za rudarstvo i metalurgiju Bor, Odelenje za PMS, Srbija

**Mintek, Biotehnološko Odelenje, Južna Afrika *** RTB-Rudnici Bakra Bor, Srbija

IZVOD

Ogledi feri-luženja i mikro-biološkog luženja koncentrata bakra su izvedeni na laboratorijskom nivou. Ispitivana je kinetika sa efikasnošću iskorišćenja bakra ogledima feri luženja i mikrobiološkog luženja. Dva koncentrata bakra, iz Rudarsko Topioničarskog Basena Bor, (RTB Bor), rudnika bakra Majdanpek i Veliki Krivelj iz Srbije, su dobijena u Institutu za Rudarstvo i Metalurgiju Bor flotacijskim postupkom na MINPRO kontinualnoj laboratorijskoj flotacijskoj opremi. Zatim su urađene hemijske i mineraloške analize na tim koncentratima. Oba uzorka flotacionih koncentrata bakra iz RTB-Bor bila su korišćena u ovoj studiji i sadržavala su oko 17 % Cu. Ogledi luženja su izvedeni na oba flotaciona koncentrata koji su domleveni do finoće od 90% manje od 10 µm. Mineraloška studija pokazuje da ovi koncentrati imaju strukturu, sa 65% Halkopirita i 31-35 % Pirita u kristalnoj formi. Pogodni ogledi bioluženja u reaktorima su kompletirani na 70°C. Određivanje efekta temperature i redox potencijala na ekstrakciju bakra, Cu, i kinetiku procesa su ustanovljani ogledima feri-luženja. Pogodni ogledi su bili sada obavljeni u kontinualnom trostepenom laboratorijskom reaktorskom sistemu na 70 °C upotrebom Mintek ekstremno termofilne kulture. Iskorišćenje bakra od 98 % i 99% je postignuto tokom obavljenih ogleda luženja. Ovo su veoma dobri rezultati, zbog toga, možemo sugerisati novu tehnološku šemu tretmana dva koncentrata bakra iz RTB-Bor. Ključne reči: Luženje, Bioluženje, Extrakcija, Iskorišćenje bakra. UVOD U ovom radu je prikazano dobijanje flotacijskih koncentrata, zatim hemijski i biološki tretman tih koncentrata za postizanje bolje ukupne valorizacije bakra. Rudnici bakra Majdanpek i Veliki Krivelj su locirani blizu grada Bora u istočnoj Srbiji. Ova oblast je poznata po kompleksnoj geološkoj strukturi gde magmatske stene su dominantne u odnosu na sedimentne stene. Sulfidni minerali su deponovani u adezitima i njihovim ekvivalentima, sa sadržajem bakra u opsegu 0.3-0.6%.

Sveobuhvatna fizičko – hemijska karakterizacija materijala bila je predhodno urađena. Sledeće je demonstracija dobijanja flotacijskih koncentrata bakra. Uzorci rude bakra iz RTB Bor, rudnika bakra Majdanpek i Veliki Krivelj su flotirani pod optimalnim parametrima na laboratorijskom nivou. Dva koncentrata bakra su dobijena u Institut za rudarstvo i metalurgiju Bor flotacijskim postupkom. Dobijeni koncentrati korišćeni su za naredna hemijska i biološka ispitianja. Hemijske i meneraloške analize su obavljene na koncentrataima kao i serijsko ambijentalno biološko luženje. Ispitivanje je rađeno na 70 °C u kadama. Ogledi feri luženja su izvođeni radi ocenjivanja uticaja temperature i redox potencijala na ekstrakciju bakra. Tekući ambijentalni testovi su bili izvedeni u kontinualnom radnom trostepenom reaktorskom sistemu na 70 °C korišćenjem Mintekove (Južna Afrika), extremne thermofilne culture bakterija.

Sve ovo je rađeno sa ciljem da se sadašnja niska industrijska iskorišćenja bakra u flotacijskom pogonu i u pogonu topionice preduprede i da se pokuša iznalaženje različitog tehnološkog tretmana ovih ruda od postojećeg. PRIPREMA I KARAKTERIZACIJA UZORKA Uzorci za ova istraživanja su uzeti iz izdrobljene rude uzorkovanjem u flotacijskom postrojenju Veliki Krivelj ispod bunkera finalnog proizvoda drobljenja na ulazu u industrijski mlin. U Majdanpečkoj flotaciji obavili smo sličnu aktivnost. Ovi uzorci su prvo homogenizirani standardnim laboratorijskim metodom. Tada je uzorak bio krupnoće 100% -3,327 mm. Posle toga je korišćen za određivanje Bondovog indeksa u mlinu sa šipkama i kuglama i zatim za druga tehnološka istraživanja. Fizičko hemijska karakterizacija polaznih rudnih uzoraka bila je određena uobičajenim laboratorijskim metodama. Te karakteristike su predstavljene u tabeli 1. Uzorci specimena su izuzeti iz iste rude za mineralošku karakterizaciju i x-rey analize.

208

X-ray analiza je izvedena u Institutu za bakar Bor na “Simens” aparaturi upotrebom Cu antikatode sa filtriranjem emisije Ni Filterom ( napona 40 kV i strujnim intezitetom 20 mA). Određeni kvalitativni sastav bio je veoma sličan za oba rudna uzorka bakra: Halkopirit CuFeS2; Pirit, FeS2, i minerali jalovine. Tabela 1. Fizičko-hemijske karakteristike uzoraka rude iz rudnika bakra Majdanpek i Veliki Krivelj, RTB Bor

Uzorak rude: "Veliki krivelj" "Majdanpek"

Fizičke karakteristike Vrednosti i jedinice mere:

Gustina i prirodna pH vrednost

= 2700,0 kg/m3;

pH 7,20 = 2 375,0 kg/m3;

pH 6,75 Bondov radni index Wi (KWh/t) Wi (KWh/t)

Mlin sa: šipkama / kuglama 11.13 / 13.96 11.6 / 14.2

Hemijske karakteristike Sadržaj : Sadržaj :

Cu-ukup. 0.24 % 0.41 % Cu-ox 0.012% 0.014 %

Cu-sulfid. 0.228 % 0.396 % S 4.7 % 3.5 %

SiO2 57.2 % 53.5 % Fe 6,2 % 4.6 %

Fe3O4 0.7 % 1.5% Al2O3 15.6 % 13.20 %

Au < 0.09 g/t < 0.12g/t Ag < 0.8 g/t < 1.0 g/t

MgO 2.32 % 1.10 % Na2O 1.68 % 1.45 % K2O 1.97 % 1.54 % CaO 3.07 % 3.77 %

DOBIJANJE FLOTACIJSKOG KONCENTRATA Niska industrijska iskorišćenja bakra u flotacijskom pogonu i u pogonu topionice od 75-80 % i 89 – 93 % respektivno, nalažu pokušaj različitog tehnološkog tretmana ovih ruda. Za dobijanje boljeg iskorišćenja bakra, a u vezi relativno dobrog sadržaja bakra u obema rudama dobijenim iz Majdanpeka i Velikog Krivelja (oko 0.3 % Cu), preliminarni testovi flotacije su izvedeni na laboratorijskom nivou sa polaznim rudnim uzorcima. Istraživana je prvo finoća mlevenja rovnog materijala koja je određena mlevenjem u laboratorijskom mlinu sa kuglama. Ona obezbeđuje neophodnu oslobođenost korisnih minerala i najbolje tehnološke rezultate, specijalno u pogledu iskorišćenja metala u koncentratu osnovnog flotiranja. Uticaj drugih najvažnijih tehnoloških parametara na tehnološke rezultate flotacijskog koncentrata metala (pH vrednost pulpe u osnovnom flotiranju, vreme osnovnog flotiranja, potrošnja reagenasa i sadržaj čvrstog u osnovnom flotiranju itd.) bio je ispitivan na laboratorijskom nivou. Na osnovu predhodno dobijenih laboratorijskih rezultata u osnovnoj flotaciji pomoću testova prečišćavanja osnovnog koncentrata ustanovljeno je da domeljavanje osnovnog koncentrata i više stepeno prečišćavanje su značajno doprineli poboljšanju kvaliteta finalnog koncentrata. Tako je usvojeno da trostepeno prečišćavanje sa predhodnim domeljavanjem osnovnog koncentrata bi trebalo obavljati kao najoptimalnije tehnološko rešenje za oba rudna uzorka. Finalni flotacijski koncentrati su proizvedeni na laboratorijskom nivou upotrebom MINPRO kontinualne laboratorijske opreme po eksperimentalnom protokolu sa predhodno utvrđenim parametrima koji omogućuju bolje iskorišćenje nego u industrijskim uslovima. Protokol dobijanja koncentrta u kontinualnoj laboratorijskoj opremi je baziran na rezultatima laboratorijskih testova osnovne flotacije i prečišćavanja osnovnog koncentrata, kao optimalni parametri flotacijske koncentracije korisnih metala. Proizvodi flotacijskog eksperimenta u kontinualnom laboratorijskom flotacijskom postrojenju MINPRO (flotacijski koncentrat i jalovina), bili su filtrirani i sušeni posle oleda i tada je materijal bio poslat na fizičko-hemijsku i meneralošku analizu. Proračun tehnoloških parametara ogleda je obavljen radi uvida u rezultate rada i poređenja sa industrijskim parametrima. Rezultati finalne flotacije, pokazuju da vrednost sadržaja bakra u definitivnom flotacijskom koncentratu dobijenom iz Majdanpečkog uzorka iznosi 17.1% Cu sa iskorišćenjem od 83.19 % i iz uzorka Veliki Krivelj je 16.8 % Cu sa iskorišćenjem 82.20 %. Neočekivano, ovo su rezultati veoma slični sa industrijskim rezultatima. Uzorci koncentrata Iz instituta za bakar Bor, su poslati u kompaniju Mintek Južna Afrika radi testova luženja i bioluženja. KARAKTERIZACIJA KONCENTRATA Hemijske analize oba koncentrata su predstavljene u tabeli 2. Na osnovu tih analiza zaključujemo da oba koncentrata imaju veoma slične sadržaje osnovnih primarnih hemijskih komponenti, oni su slični jedan drugome. Specijalno za sadržaje Cu; Fe; Stot; SiO2 itd. Samo male razlike bile su u sadržaju sekundarnih elemenata: Zn; Pb;

209

Hg; As i Mg;Al itd. Vrednosti analiza su bile nešto veće u koncentratu dobijenom iz Majdanpečkog uzorka. Saglasno hemijskim analizama nizak sadržaj bakra u koncentratima rezultirao je iz relativno niskog sadržaja bakra u rudama. Tabela 2. Hemijske analize koncentrata

Element Majdanpek(m,%) V. Krivelj(m,%) Cu Fe

SiO2 Stot S2- S° Mg Al Ca Ti Zn Pb As Se

Hg (ppm) Ag (ppm)

Ni

17.1 32.3 8.15 34.6 33.4 <0.1 0.45 1.2 0.33 0.16 0.65 0.13

0.024 0.0012

0.6 39

0.004

16.8 34.7 5.66 35.9 34.9 <0.1 0.22 0.9

0.73 0.091 0.03

<0.01 0.0053 0.004 0.2 17

0.004

Relativni odnos prisutnih minerala bio je određen skeniranjem elektronskim mikroskopom za mineraloške analize (SEM)1. Odnos minerala prisutnih u oba koncentrata, izkazani u masenim procentima, su prikazani u tabeli 3. Komponenta sulfidnih minerala koncentrata Veliki Krivelj (~84 %) je neznatno veća od Majdanpečke(~81 %), uglavnom usled povećanog sadržaja pirita. Halkopirit se pojavljuje u sličnim proporcijama u oba uzorka (~48 %), ali tragovi dodatnog Cu nošenog sulfidima (~0.1 %), kovelin i halkozin, bili su takođe detektovani u koncentratu Veliki Krivelj. Registrovanje SEM-om nije moglo praviti razlike između kovelina i halkozina zbog njihove prirode finog međusrastanja i posledično, ove vrste su klasifikovane zajedno kao “bakarni sulfidi” u tabeli 3. Tabela 3. Mineraloški sastav uzoraka, SEM

Mineral Majdanpek V. Krivelj

Ukupno sulfida ~81 % ~84 %

Halkopirit 48.7 % 48.0 %

Cu-sulfidi 1 - 0.1%

Pirit 31.1% 35.4 %

Silikati ~17 % ~15 %

Drugi minerali ~3 % ~1 %

Jedine razlike bile su u proizvodu mlevenja. Laboratorijski uslovi flotacijskog procesa u MINPRO laboratorijskoj instalaciji bili su: »Mlevenje rovnog materijala do krupnoće 60 % - 75µm« a u budućim eksperimentima do krupnoće 90 % - 10µm. Oba koncentrata su domleveni do te veličina čestica, od d90 = 10µm. Raspodela veličina čestica-granulometrijski sastav dobijenog materijala i domlevenog koncentrata su ilustrovani na sl. 1 i 2. Fino samleveni koncentrati bili su korišćeni kao ulazni materijal prema programu rada u testovima luženja iz dva razloga2: Kao prvo, u mineraloškim analizama, možemo još uvek videti da ima ne kompletno oslobođenih korisnih zrna, i kao drugo, bolje mlevenje oba koncentrata daje bolje rezultate luženja. Argumente za ove zaključke možemo videti u dobijenim rezultatima.

210

Sl 1. Granulosastav Majdanpečkog koncentrata.

Sl 2. Granulosastav koncentrata V. Krivelj

OGLEDI LUŽENJA

Serija ogleda feri luženja je obavljena na nivou redox potencijala od 600 mV, koji obezbeđuje jednu predhodnu indikaciju maksimalne ekstrakcije Cu, koja može biti očekivana na koncentratu Veliki Krivelj na radnim temperaturama od 35, 45 i 70°C respektivno3. Rezultati dobijeni na mlivu koncentrata krupnoće od d90=10µm ukazuju na extrakcije, 99% Cu na 70°C, dok 58% i 67% Cu može biti extrakovano na 35°C i 45°C respektivno. tabela 4 i slika 3. Indentični testovi feri luženja, sa veoma sličnim rezultatima, na 600 mV na koncentratu Majdanpek su takođe izvedeni.

Serija ogleda bioluženja je obavljena na oba koncentrata u punim pregrađenim dvolitarskim staklenim reaktorima na 70 oC. Testovi su bili obavljeni na 7,5 % koncentracije čvrstog i zapremini pulpe od 2 l. Reaktori su bili inokulirani sa bakterijama (Leptospirillum ferooksidans; Sulfolobus thermophiles) dobijenim iz reaktora za održavanje4;6. Postavljena je početna pH vrednost na 1,8 upotrebom sumporne kiseline. Podaci ostvarenih rezultata u funkciji vremena su pokazani na sl. 4 i 5. U tabeli 5. na osnovu analiza ostataka su prezentovani sumarni rezultati ekstrakcije. Podaci ekstrakcije Cu ( bazirani na analizi ostataka), tabela 5, ukazuju da je ekstrakcija Cu i sulfida >98% i može biti dobijena na oba koncentrata.

Tabela 4. Rezultati ogleda feri luženja (V. Krivelj.)

°C Temperatura % Cu extrakcija % S2- extrakcija

35 45 70

58 67 99

70 76 99

Table 5. Ekstrakcija Cu i sulfida Element/Uzorak

Majdanpek Veliki Krivelj

Granulosastav: koncentrat Majdanpek

0

10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

0.1 1 10 100 1000

Veličina Čestica (µm)

%

D

Polazni 10µm

Granulosastav: koncentrat Veliki Krivelj

0

10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

0.1 1 10 100 1000Veličina Čestica (µm)

%

D

Polazni 10µm

211

% Cu % S2- % Fe

98.6 99

51.5

99.1 99

65.9

Table 6. Ekstrakcija Cu po kaskadama

Ekstrakcija Stepen 1

Stepen 2

Stepen 3

Veliki Krivelj Majdanpek

88 83

95 90

96 94

Sl.3 Rezultati ogleda feri luženja V. Krivelj (600mV)

Sl.4 Koncentracije rastvorljivog Cu i Fe (V.Krivelj)

Sl.5 Koncentracije rastvorljivog Cu i Fe (Majdanpek)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Vreme (h)

% C

u E

kstr

akci

ja

35°C 45°C 70°C

Rastvorni [metal]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Vreme (dana)

[Ra

stvo

rno

Fe

/Cu

] (g

/l)

Fe Cu

Rastvorni [metal]

0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Vreme (dana)

[Ra

stvo

rno

Fe/

Cu

] (g

/l)

Fe Cu

212

Iskustvo sugeriše da u višestepenom reaktorskom sistemu5 prihvatljivo visoka ekstrakcija Cu može biti postignuta u liniji za demonstraciju hemijskih feri testova i serije bioloških eksperimenata. Ogledi strujanjem kroz kaskade su obavljeni u kontinualnom trostepenom reaktorskom sistemu na 70°C, upotrebom Mintekove ekstremno termofilne kulture bakterija. Rezultati dobijeni na mlivu krupnoće d90=10µm naznačuju ekstrakciju od 96% Cu za V. Krivelj, 94% za Majdanpek, tabela 6. Kaskadni testovi na Borskim koncentratima daju dobre rezultate, koji sada mogu biti izvedeni u Mintekovom pilot postrojenju sa usvojenim radnim parametrima: Termofilne bakterije, 70°C 3-stepeni kontinualni radni sistem 6-dana vreme procesa 10% ulazna koncentracija čvrstog Veličina čestica : Koncentrata d90= 10μm. ZAKLJUČAK Dva koncentrata bakra iz ruda rudarsko-topioničarskog basena Bor (RTB Bor), rudnika bakra Majdanpek i Veliki Krivelj iz Srbije su dobijeni u Institutu za rudarstvo i metalurgiju Bor pomoću flotacijskog procesa u MINPRO laboratorijskoj flotacijskoj kontinualnoj opremi. Dobijeni flotacijski koncentrati su korišćeni za hemijsko feri luženje, reaktorsko bioluženje i kaskadno kontinualno bioluženje. Rezultati dobijeni za Veliki Krivelj na mlivu krupnoće od d90=10µm naznačuju 99% ekstrakciju Cu na 70 °C, dok 58% i 67% Cu može biti ekstrakovano na 35°C i 45°C respektivno. Reaktorski biolužni testovi su obavljeni na oba koncentrata na 70oC i 7,5% koncentraciji ćvrstog. Reaktor je bio inokuliran sa bakterijama dobijenim iz reaktora za održavanje. Podaci o ekstrakciji Cu ( baziranim na analizama ostataka) ukazuju da ekstrakcija bakra i sulfida >98% može biti dobijena za oba koncentrata. Eksperimentalni rad tečenjem kroz kaskade je obavljen u kontinualnom trostepenom reaktorskom sistemu na 70°C, upotrebom ekstremno termofilne kulture. Rezultati dobijeni na mlivu koncentrata krupnoće od d90=10µm indiciraju ekstrakciju od 96 % Cu za Veliki Krivelj, 94 % za Majdanpek. Kaskadni eksperimenti na oba koncentrata daju dobre rezultate koji sada mogu biti demonstrirani u Mintekovom pilot postrojenju. Nakon toga predložiće se nova tehnološka šema prerade RTB-ovih sirovina. REFERENCE

1. S. Radosavljević, Izveštaj kvalitativno kvantitativne mineraloške analize tri uzorka flotacijskih proizvoda Bor,

Institut za Tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina, Franše d’Eperea 86, 11000 Beograd, Oktobar 2006

2. Nemati, M., Lowenadler, J., Harrison, S.T.L., 2000. Particle size effects in bioleaching of pyrite by acidophilic thermophile Sulfolobus metallicus (BC). Appl. Microbiol. Biotechnol. 53 (2), 173– 179.

3. M.I. Sampson, C.V. Phillips. Influence of base metals on the oxidising ability of acidophilic bacteria during the oxidation of ferrous sulfate and mineral sulfide concentrates, using mesophiles and moderate thermophiles. Minerals Engineering, Vol.14, no.3, 2001

4. M. Gericke, A. Pinches, J.V. van Rooyen. Bioleaching of a chalcopyrite concentrate using an extremely thermophilic culture. Int. J. Mineral Processing, Vol.62, No.1-4, 2000

5. Crundwell, F.K., Process performance of bacterial leaching reactors: the contribution of mathematical modelling. J. South African IMM, 100 (7), Nov./Dec. 2000

6. D.Milanović, V.Cvetkovski,S.Stanković. Bioleaching of copper smelter slag XII Balkan Mineral Processing Congress 2007, 10-14 June 2007 Delphi,Greece.(ed.) G.N.Anastassakis. ISBN: 978-960-89228-9-1, Publisher: National Tehnical University of Athens.Proceedings, pp505-509.

LEACHING AND BIOLEACHING OF FLOTATION CONCENTRATES FROM RTB COPPER MINE

V.Cvetkovski*, D. Milanović*, M. Gericke**, S. Milovanović*** and Z. Milanović*** *Institute for mining and metallurgy Bor, Department of mineral processing, Serbia

**Mintek, Biotechnology Division, South Africa *** RTB Copper Mine Serbia

ABSTRACT

The Ferric leach tests and microbial leaching of a copper concentrates were carried out on a laboratory scale. The rate of Ferric leach tests and microbial leaching with efficacy of copper recovery were examined.

213

Two Cu-concentrates, from Mining & Smelting Basin Bor (RTB Bor), copper mines Majdanpek and Veliki Krivelj from Serbia, Europe, were received from Copper Institute Bor by flotation proces in MINPRO continuous flotation laboratory equipment. Chemical and mineralogical analyses were performed on the concentrate. The both flotation copper concentrate sample from RTB Bor has been used in this study, containing around 17% Cu. The leaching tests have been carried out on a both flotation concentrate of ground samples 90% less than 10 µm. The mineralogical study showed that this concentrates has a structure, with 65% Chalcopyrite and 31-35% Pyrite in the crystal form. Batch bioleach amenability tests were completed at 70°C. Ferric leach tests, evaluating the effect of temperature and redox potential on Cu extraction and kinetics are in progress. Amenability test work is currently being performed in continuously operated 3-stage reactor systems at 70°C, using the Mintek extreme thermophile culture. The copper recovery of 98% and 99% were attained during the leach tests work. This are very good results, beceuse that, we can suggest a new technological flow-sheet treatment two Cu-concentrates, from RTB Bor. Key words: Leaching, Bioleaching, Extraction, Copper recovery.

214

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 539.16:614.876 (497.6)

NIVO RADIOAKTIVNOSTI U OKOLINI SARAJEVA E. Zovko, S. Marjanović, S.Islamović, G. Radović – Rajević

Prirodno-matematički fakultet u Sarajevu, Zmaja od Bosne 35, Odsjek za hemiju,

Univerzitet u Sarajevu, B i H

Uvod Cilj rada je bilo mjerenje nivoa radioaktivnosti u okolini Sarajeva. Lokacije na kojima su vršena mjerenja su bile: planina Igman - Malo polje, prigradsko naselje Krupac, rubna gradska naselja Dobrinja IV i Aerodromsko naselje. Mjerenje nivoa radioaktivnosti vršeno je Geiger-Mülerovim brojačem. Ovaj brojač bilježi beta (β) raspade tako da se rezultati i odnose jedino na tu vrstu radioaktivnosti. Sami rezultati su korigovani u odnosu na efikasnost brojača, apsolutnu i relativnu grešku mjerenja, i standardnu devijaciju. Znači, mjeren je broj radioaktivnih raspada u jedinici vremena. Prije predstavljanja rezultata mjerenja, treba imati u vidu da je prirodna (dozvoljena) radioaktivnost nivoa od 0,835 Bq (bekerel), tj. 0,835 raspada u sekundi. Mjerenja i preračunate vrijednosti pokazuju odstupanje od dozvoljenog nivoa zračenja, a odstupanja variraju od + 2,99 % do + 59,88 %.

Eksperimentalni podaci i rezultati

Svako mjerenje je vršeno 10 puta, ali su, radi lakšeg uvida u rezultate, u tabelama

navedene samo srednje vrijednosti mjerenja (aritmetičke sredine 10 uzastopnih mjerenja). Konačan nivo zračenja naveden na kraju tabele je korigovan u odnosu na tabelarne vrijednosti.

Zračenje je mjereno brojačem koji ima efikasnost mjerenja 0,2 (efikasnost mjerenja je 20%).

215

Mjesto mjerenja

Dobrinja IV

Aerodromsko naselje

Krupac

Igman (Veliko

polje) _ Srednja vrijednost mjerenja, d (broj raspada u sekundi) (#1)

0,188

0,172

0,190

0,267

Apsolutna greška mjerenja, ∆d (#2)

0,057

0,039

0,035

0,060

Relativna greška mjerenja ε (%) (#3)

30,50

22,90

18,60

22,50

Neslaganje, σ (#4)

0,005

0,002

0,001

0,003

Standardna devijacija, δ (#5)

0,075

0,050

0,039

0,062

Efikasnost brojača (%) (#6)

20

20

20

20

Nivo zračenja (Bq) (#7)

0,940

0,860

0,950

1,335

Odstupanje od nivoa dozvoljenog zračenja (Bq) (#8)

+ 0,105

+ 0,025

+ 0,115

+ 0,500

Tabela br.1: Srednje vrijednosti mjerenja na različitim lokacijama #1 Srednja vrijednost mjerenja je dobivena formulom ;

d = d 1 + d 2 + ... + d n / n

gdje je d srednja vrijednost mjerenja, a d1 do dn su pojedinačne vrijednosti mjerenja. Broj mjerenja je dat brojevima 1 do n.

#2 Apsolutna greška mjerenja. Prosječna apsolutna greška je nađena tako što je nađena prvo apsolutna greška svakog pojedinačnog mjerenja: _ ∆dn = | d – dn |, a nakon toga se primjeni formula ∆ d = ∆ d1 + ∆ d2 + ... + ∆ dn / n, gdje je ∆d apsolutna greška

#3 Relativna greška mjerenja; _

ε = (∆d/ d ) x 100 %

#4 Neslaganje mjerenja od d1 do dn ; σ2 = Σ (d - µ)² /n

Srednja vrijednost rezultata prosjek je aritmetičke sredine a odredi se pomoću formule:

µ = d1 + d2 + ... + dn / n

216

gdje je µ prosječna vrijednost rezultata.

#5 Standardna devijacija je kvadratni korijen neslaganja, a data je formulom: __ __________ δ = √σ² = √ Σ (d- µ)² / n.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

Dobrin

ja IV

Aerod

rom

sko

nase

lje

Krupa

c

Igm

an -

Veliko

polj

e

Dijagram br.1: Grafički prikaz izmjerene beta radioaktivnosti

Zaključak

- Obavljena mjerenja su, u sva četiri slučaja (Aerodromsko naselje, Krupac, Igman – Veliko polje, Dobrinja IV ) pokazala određeno povećanje nivoa β zračenja u okolini Sarajeva i rubnim naseljima.

- Povećanje nivoa β zračenja iznosi od + 0,025 do +0,500 Bq (radioaktivnih raspada u sekundi), u procentima +2,99 % (Aerodromsko naselje) do 59,88% (Igman, Veliko polje). - Treba imati u vidu da povećan nivo β zračenja može poticati od radioaktivnih izotopa elemenata: K, Ag, Br, P, Na, Ba, Rb, As, i još nekih elemenata sa nižim energijama zračenja (neki imaju tako slabu energiju da ih je teško detektovati, npr tricium). - β emiteri su i neki elementi koji nastaju radioaktivnim raspadom izotopa urana (Th, Pa, Pb i Bi radioaktivni izotopi) – zapravo, bilo koji izotop koji ima vrlo visok omjer broja neutrona i protona u jezgru podliježe ovoj vrsti raspada. - Opasnost β zračenja nije uvijek u samim β česticama (elektroni, pozitroni). Naime, često je β raspad praćen emisijom α čestica (one više jonizuju materijal

217

zbog veće mase i veličine) i γ zraka (one imaju puno veću energiju od β čestica).

- Povećan nivo β zračenja se može povezati sa eksploatacijom ruda, proizvodnjom fosfatnih đubriva, eksploatacijom i korištenjem fosilnih goriva (kod nas u prvom redu uglja). Svi ti procesi mogu koncentrisati radionuklide, pa se oni mogu u nešto povećanoj koncentraciji naći u okolini. Također se ne smije zanemariti inače prirodno prisutan radon, zbog njegove lake difuzije (gas).

- Moguće je povećanje β zračenja i zbog ratnih dejstava, tj. prisustva vojnog materijala i otpada na datim lokacijama, s obzirom na činjenicu da je za vrijeme zadnjeg rata u BiH korištena municija sa osiromašenim uranom.

Literatura

1. I.Draganić, “ Radioaktivni izotopi i zračenja, knjiga I , Boris Kidrić Vinča, 1981 2. I.Draganić, “ Radioaktivni izotopi i zračenja “, knjiga II , Boris Kidrić Vinča, 1981 3. G.Friedlander, J W.Kennedy, E.S.Macias, J.M.Miller, “ Nuclear and Radiochemistry “, 3rd Edition, 1981 4. DOE, Radon Research Program, DOE/ER , 1993 5. IAEA, Radiation Safety, Austria, April, 1996 6. C.A.Peak, “ Nuclear and Radiochemistry “, Fundamentals and Applications, 2nd. Revised Edition, May, 2001 7. E.Zovko, Z.Pujić, “ Radioaktivnost u prirodi, Uran i Osiromašeni uran “, Prirodno – matematički fakultet, Univerzitet u Sarajevu, Sarajevo, 2003. godine 8.W.Loveland, D.J.Morrissery, G.T.Seaborg,“Modern Nuclear Chemistry “, A.J.Wiley & Sons, Publication, 2006 9. D. B. Durić, Lj. J. Petrović, “ Zagađenje životne sredine i zdravlje čovjeka “, 10. Internet stranicu www.epa.gov/radiation/understand/beta.

Summary A Geiger-Müler counter was used to measure beta radioactivity in four locations of Sarajevo vicinity: settlements Aerodromsko naselje and Dobrinja IV, Krupac village and mountain Igman - Veliko polje location. All conducted measurements show that the beta emission is increased by + 2.99 % to + 59.88 %. Natural (allowed) beta emission is 0.835 Bq (disintegrations per second). The counter used has the efficiency of 20 %. We recorded ten successive measurements at each location, and the table with results shows just the average value of the ten measurements taken. The final results are corrected by the values of absolute and relative error, variance and standard deviation.Beta radiation can originate from radioactive isotopes naturally occuring in different materials, which can be concentrated by various human activities, such as mining, production of phosphate fertilisers, exploatation and use of fossil fuels (mostly coal in B&H). Also, military activities (such as the use of depleted uranium ammunition, eventual presence of military materials and waste) during the last war in B&H could be the reason for the increased beta radiation. Key words: radioactivity, absolute and relative error, variance and standard deviation.

218

Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 622.7(497.6Vareš)

PRINOSI NEUTRONSKE AKTIVACIJE AKTIVIRANIH RUDA I KONCENTRATA ZONE VAREŠ

E.Zovko, Z.Pujić, S.Islamović, S.Marjanović Prirodno –matematički fakultet, Sarajevo, Zmaja od Bosne 35, 71000 Sarajevo

Bosna i Hercegovina

Uvod Primjenjen je postupak raščinjavanja neutronsko aktiviranih ruda i koncentrata zone Vareš. U cilju definisanja prinosa u raščinjavanju za bilo koji elemenat ispitano je, koliko je dugo vremena potrebno ozračivati uzorke, da bi aktivacioni prinos za karakteristične elemente u rudi bili dovoljni za γ spektrometrijsko mjerenje. Rudonosni dolomiti zone Vareš, po svom hemijskom sastavu čine izuzetno složene smjese, sa različitim sadržajem barita, pirita sfalerita, galenita, realgara, živinog sulfida, pa čak i tragovima srebrenog sulfida. Opredjeljenje za aktiviranje arsena i antimona, leži u činjenici da su to elementi sa velikim efikasnim presjekom koji se mogu dobiti u γ- spektrometrijski dovoljnom prinosu. Eksperimentalni dio Ozračivanje elemenata vršeno je neutronskim izvorom Americija – 241/ Berilijuma, AMN . 817 neutronskog fluksa 2,6x10 7 n/sec upotrebom parafinskog usporivača debljine 5,0 cm, da bi se kao donja granična vrijednost moglo registrovati i kvantitativno mjeriti oko 5 – 10 mg arsena. Mjerenja ozračenih elemenata vršeno je na 200 kanalnom γ spektrometru sa NaJ (Tl) kristalom. U različitim vremenskim intervalima, ozračivani su neutronima slijedeći uzorci: -- arsen ( kao As 20 3 0,5 g ) -- antimon ( elementarni antimon 0,50 g ) i -- 50,00 g mješovitog koncentrata zone Vareš Nakon ozračivanja i hlađenja uzoraka, 15 minuta, uzorci su izmjereni na 200 kanalnom γ spektrometru, sa NaJ(Tl) kristalom. Karakteristični γ spektri za različita vremena ozračivanja uzoraka, dati su na dijagramima 1, 2, 3.

219

Dijagram br.1. Gama spektar ozračenog standarda As2O3 (0,50 g)

Dijagram br.2. Gama spektar ozračenog standarda Sb (0,50 g)

220

Dijagram br.3. Gama spektar ozračenog koncentrata Vareš (50,00 g)

Diskusija i zaključak Kvantitativnom obradom informacija, zaključeno je: - da se na osnovu uspostavljanja ravnoteže za As-76 za 6 do 7 dana ozračivanja (neutronskim izvorom Am/Be neutronskog fluksa 2,6x10 7 n/sec, kao donja granična vrijednost može se registrovati i kvantitativno mjeriti oko 5 do 10 mg arsena. - da je ozračivanje od 7 dana nedovoljno za uspostavljanje ravnoteže za Sb - 122 i

Sb – 124, ali je dovoljno da se kao donja granica određivanja antimona kreće od 10 do 15 mg antimona,

- da optimalna količina mješovitog koncentrata, za neutronsko aktiviranje treba da iznosi oko

50 gr, da bi se elementi sa velikim efikasnim presjekom mogli aktivirati u γ spektrometrijskom dovoljnom prinosu, obzirom da je sadržaj arsena, antimona žive i mangana u rudama i koncentratima zone Vareš, reda veličine, 0,1 do 1 %

- na gama spektru, dijagrama br. 3. mješovitog koncentrata u zoni As – 76 i Sb – 122, uočava se prinos aktiviteta veći nego što je sadržaj arsena i antimona u rudi,

U toj energetskoj oblasti, već kod vrlo kratkih vremena ozračivanja dobije se visoki prinos u aktivitetu, što ukazuje da su pored As – 76 i Sb – 122, u toj oblasti pojavljuju i neki drugi radioizotopi, čija su vremena poluraspada manja od As – 76, a ne mogu se razlučiti na 200 kanalnom NaJ(Tl) γ spektrometru. Za uspješnije korištenje scintilacione γ spektrometrije neutronsko aktiviranih rudonosnih dolomita, za praćenje procesa antimona, potrebno je riješiti problem smetnje interferirajućih nuklida sa Sb – 122.

221

Summary

The following was concluded after the quantitative data processing:

- According to the equilibrium established for As-76 after 6/7 days of irradiation from a Am/Be neutron source with neutron flux of 2,6 x 107 n/s, 5 -10 mg of arsenic is the lowest mass limit that can still be detected and quantitatively measured.

- A 7-days irradiation is not sufficient for Sb-122 and Sb-124 to reach equilibrium, but it

would be long enough if the mass of antimony was 10-15 mg.

- The optimum quantity of a concentrate mixture for neutron activation is about 50 grams, in order to alllow the elements with a high effective diameter to sufficiently activate in γ spectrometry, as contents od arsenium, antimony, mercury and manganese in ores and concentrated mixtures in Vares area are in the order of 0.1% - 1 %.

- In the γ spectrum (graph no.3) of the concentrated mixture in the area for As-76 and Sb-

122, the activity yield is higher than the actual content of arsenium and antimony.

In this energy region, a high activation yield is recorded already at very low irradiation times. This indicates that some other radioisotopes with half-lives shorter than the half-life of As-76 are present in the same region, but cannot be distinctive by using a 200-chanell NaJ(Tl) γ spectrometer.

In order to be able to use the scintilation γ spectromentry of neutron activated dolomite ores

more efficiently for following the processes of antimony, the problem of Sb-122 -interfeering nuclides must be solved.

Rezime

Prinosi neutronske aktivacije aktiviranih ruda i koncentrata zone Vareš Praćen je proces rašćinjavanja neutronsko aktiviranih ruda i koncentrata zone Vareš, u funkciji vremena. Vršeno je ozračivanje elemenata sa velikim efikasnim presjekom; arsena, kao As20 , elementarnog antimona, kao i mješovite rude zone Vareš. Zaključak bi bio, da se ozračivanje rude u vremenu 6 do 7 dana ozračivanja (neutronskim izvorom Am/Be, neutronskog fluksa 2,6x10 7 n/sec), upotrebom parafinskog omotača, kao donja granična vrijednost može registrovati i kvantitativno mjeriti oko 5 – 10 mg arsena, Ozračivanje od 7 dana je nedovoljno za uspostavljanje ravnoteže za Sb – 122 i Sb - 124, ali je dovoljno da se kao donja granica određivanja antimona kreće od 10 do 15 mg antimona. Key words: neutronska aktivacija, rude i koncentrati

222

Literatura 1. M.Ramović, “ Pregled nalazišta minerala cinka i olova u BiH “,Geološki Glasnik zavoda BiH, Sarajevo, 1957 2. M. Janković, Geološke karakteristike Vareškog regiona “, RMK Zenica, 1960 3. D.Veljković, Prilog poznavanju ležišta olovo-cinčanih rudau zoni trijaskih sedimenata - Borovica – Vareš, Geološki Glasnik, Sarajevo, 1973

4. Z.Pujić, Z.Knežević, V.Miličević, E.Zovko, “ Neutronsko aktivacioni prinos radionuklida iz reprezentativnih geoloških formacija, SIZ nauke BiH, ( br.02/2-

1184-1/75, sarajevo, 1975 5. G.Friedlander, J.W.Kennedy, E.S.Macias, J.M.Miller, “ Nuclear and Radiochemistry”, 3 rd Edition, 1981

6. I.Draganić, “Radioaktivni izotopi i zračenja”, knjiga 1, Boris Kidrić Vinča, 1981 7. Z.Pujić , E.Zovko, Z.Knežević, “ Neutronska aktivacija i ekstrakcija iz rudonosnih

dolomita “, Hemijski Institut PMF-a Sarajevo ( Br.0407/1-3451-1/80, maj 1985 8. IAEA, Radiation Safety, Austria, April, 1996

W.Loveland, D.J.Morrissery, G.T.Seaborg, “Modern nuclear Chemistry”, A John & Wiley Sons, INC., Publication, 2006

224

U Glasniku hemičara, tehnologa i ekologa RS vol. 48,(15-28), 2008 objavljen je rad pod naslovom „ Tehnologije sinteze biodizela: stanje i perspektive“ od autora Vlade B.Veljkovića. Greškom uredništva u radu je ispuštena sljedeći tekst: „ Zahvalnica Rad je urađen u okviru projekta br. 19062 kojeg finansira Ministarstvo nauke i tehnološkog

razvoja Republike Srbije. „ Molim Vas da ovu ispravku uvažite. Banjaluka maj 2009 Glavni i odgovorni urednik Zoran Kukrić

226

UPUTSTVO AUTORIMA

1. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji podliježu recenziji i svrstavaju se u sljedeće kategorije:

- originalni naučni radovi - kratka saopštenja - prethodna saopštenja - pregledni radovi - stručni radovi - izlaganja sa naučnih skupova

Autori predlažu kategoriju svojih radova, ali konačnu odluku o tome donosi Uredništvo na osnovu zaključaka recenzenata.

Originalni naučni radovi sadrže rezultate izvornih istraživanja. Naučne informacije u radu moraju biti obrađene i izložene tako da se mogu eksperimenti ponoviti i provjeriti analize i zaključci na kojima se rezultati zasnivaju. Kratka saopštenja sadrže rezultate kratkih ali završenih istraživanja ili opise izvornih laboratorijskih tehnika. (metoda, aparata itd) Prethodno saopštenje sadrži naučne rezultate čiji karakter zahtijeva hitno objavljivanje, ali ne mora da omogući provjeru i ponavljanje iznesenih rezultata. Pregledni rad predstavlja cjelovit pregled nekog područja ili problema na osnovu već publikovanig materijala koji je u pregledu sakupljen, analiziran i raspravljen Stručni rad predstavlja koristan prilog iz područja struke a čija problematika nije vezana za izvorna istraživanja. Stručni rad se odnosi na provjeru ili reprodukciju svjetlu poznatih istraživanja i predstavlja koristan materijal u smislu širenja znanja i prilagođavanja izvornih istraživanja potrebama nauke i prakse.

Kategorizacija naučnih i stručnih radova data je prema preporukama UNESKO-a Radovi svrstani u ove kategorije podliježu ocijenjivanju dvaju anonimnih recenzenata. Rad će se objaviti jedino na osnovu pozitivnih recenzija , o čemu će Uredništvo obavjestiti autora. Recenzenti se biraju među stručnjacima u neposrednom području istraživanja na koja se odnosi rad predložen za objavljivanje. Autori mogu predložiti imena recenzenata, a Uredništvo može, ali ne mora, prihvatiti njihov prijedlog. U pravilu recenzent ne može biti autorov sardnik niti pretpostavljeni.

2. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji ne podliježu recenziji:

- mišljenja i komentari - prikazi i saopštenja iz prakse u obliku dopisa ili prevoda stranih članaka -

3. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS može uključivati dodatke sa kongresa, savjetovanja ili simpozijuma. 4. Autor je u potpunosti odgovoran za sadržaj rada. Uredništvo pretpostavlja da su autori prije podnošenja rada regulisali pitanje objavljivanja sadržaja rada saglasno pravilima ustanove ili preduzeća u kojem rade. 5. Brzina kojom će se rad objaviti zavisiće o tome koliko rukopis (tekst) odgovara uputama. Radovi koji zahtijevaju veće prepravke ili dopune biće vraćeni autoru na preradu prije recenzije.

227

UPUTSTVO ZA PISANJE RADOVA

1. Rad se dostavlja Uredništvu časopisa u jednom štampanom primjerku, pisan dvostrukim

proredom (samo za štampani primjerak) na papiru formata A4 sa svim prilozima ispisanim na posebnim listovima papira (fotografije, sheme, crteži, grafikoni). Uz ispise na papiru prilaže se i disketa (floppy disk 3.5'') ili CD, s tekstom pripremljenim isključivo pomoću programa za obradu teksta Microsoft Word. Numeraciju naznačiti na dnu stranica grafitnom olovkom.

2. Rad treba da ima najviše 10 strana i da sadrži sljedeće dijelove na jednom od jezika Bosne i Hercegovine ili na nekom od priznatih evropskih jezika: naslov, spisak autora i ustanova, sažetak, uvod, materijal i metode rada, rezultati i diskusija, zaključak, literatura, naslov na engleskom jeziku, spisak autora i sažetak na engleskom jeziku.

3. Ispis rada zajedno sa CD-om ili disketom šalje se na adresu: Uredništvo "Glasnika hemičara, tehnologa i ekologa RS" Tehnološki fakultet, Vojvode Stepe Stepanovića 73, 51000 Banjaluka.

4. Naslov rada pisati centrirano i velikim slovima (Times New Roman, 14 pt, bold, Caps Lock), autore pisati centrirano bez titule i sa nazivom ustanove (Times New Roman, 10 pt, normal). Podnaslove pisati centrirano, (Times New Roman, 12 pt, bold). Ostale dijelove rada treba pisati sa obostranim ravnanjem redova (Times New Roman, 12 pt), jednostranim proredom sa jednim praznim redom iznad, između podnaslova i između pasusa, sa marginama od 2.54 cm (1"). Početak pasusa kucati od početka reda.

5. Tabele uraditi u WORD-u, a grafike u EXCEL-u izuzev posebnih slučajeva kada to tehnički nije moguće, i treba da budu jasne, što jednostavnije i pregledne. Naslov, zaglavlja (tekst) i podtekst u tabelama i grafikama treba da budu napisani fontom Times New Roman – normal, Font Size 10 pt. Tabele se stavljaju na određeno mjesto u tekstu. Tabele ne bi smjele sadržavati više od deset okomitih kolona i više od petnaest vodoravnih redova. Ukoliko autor ocjenjuje da podatke mora prikazati u većem broju kolona i redova, potrebno je sadržaj tabele podijeliti u dvije ili više manjih tabela ili je dostaviti u posebnom prilogu. Moraju se izraditi prema kompjutorskom predlošku (Insert Table), a ne pomoću razmaka, tački i tabulatora.

6. Jednačine pisati u grafičkom editoru za jednačine isključivo u Microsoft Equation i postaviti je na početak teksta. Na desnom rubu teksta, u redu na kojem je pisana jednačina, u zagradi treba naznačiti njen broj, počevši od broja 1.

7. Fotografije moraju biti pripremljene za crno-bijelu štampu tj. ako je izvorna slika u bojama koje se u crno bijeloj štampi ne razlikuju, boje se moraju zamijeniti “rasterom” tj. različitim grafičkim znakovima koje je potrebno objasniti u legendi. U slike se unosi samo najnužniji tekst potreban za razumijevanje kao što su mjerne varijable s njihovim dimenzijama, kratko objašnjenje na krivuljama i sl. Ostalo se navodi u legendi ispod slike. Maksimalna veličina slike je 13 cm x 17 cm. Fotografije, crteže, sheme (izvorni format faila - TIF, JPG sa 300 dpi, ili vektorski format sa slovima pretvorenim u krive – CDR) i grafikone dati u posebnom prilogu a u tekstu rada naznačiti mjesto na kome treba da budu štampane, tako što će se, u tekstu, napisati naslov ili opis fotografije, crteža, sheme. Na primjer:

Graf. 1. Uticaj koncentracije katalizatora na iskorištenje (Font Size 10, normal).

8. Radi uspješnog uključivanja radova objavljenim na jednom od jezika Bosne i Hercegovine u međunarodne informacione tokove, dijelove rukopisa treba pisati na jeziku članka i na engleskom jeziku, i to: tekst u tablicama , slikama, dijagramima i crtežima , njihove naslove i oznake.

9. Pri slanju rada navesti i punu službenu adresu, telefon i e-mail svih autora i naglasiti autora s kojim će Uredništvo sarađivati. Ove obavjesti priložiti na posebnom listu.

10. Eksperimentalna tehnika i uređaji opisuju se detaljno samo onda ako znatno odstupaju od opisa već objavljenih u literaturi. Ukoliko su tehnike i uređaji poznati navodi se samo izvor potrebnih obavjesti.

11. Simbole fizičkih veličina treba pisati kurzivom (Times New Roman, 12 pt. – italik), a mjerne jedinice uspravnim slovma, npr. V, m, p, t, T, ali m3, kg, Pa, 0C,K.

12. Veličine i mjerne jedinice se moraju upotrebljavati u skladu sa Međunarodnim sistemom jedinica (SI).

228

13. Literaturne citate je potrebno dostaviti na posebnom listu papira i numerisati ih onim redom kojim se pojavljuju u tekstu. Citati se u tekstu označavaju arapskim brojevima u zagradi ( ). Kratice za časopise moraju biti strogo u skladu sa kraticama kako ih navodi Chemical Abstract. Literaturu treba citirati na sljedeći način:

Primjer citiranja naučnog časopisa:

1. Shimoji, Y., Y. Tamura , Y. Nakamura, K. Nanda, S.Nishidai, , Y. Nishikawa, Isolation and identification of DPPH radical scavenging compounds in kurosu(Japanese unpolished rice vinegar). J. Agric. Food Chem. 50, 22 (2002) 6501-6503.

Primjer citiranja patenta:

2. J.Ehrenfreund (Ciba Geigy A.–G.), Eur.Pat.Appl. 22748, 21 Jan (1981) 7078 b.

Primjer citiranja knjige: 3. Banks, W., and Greenwood: Starch and its Components, Edinburgh University Press,

Edinburgh (1975) p.p.98 – 105 Neobjavljeni rezultati:

4. Citiraju se sa jednim od sljedećih komentara "u štampi"; "neobjavljen rad"; "lična komunikacija"

Radovi, koji nisu napisani striktno po ovom uputstvu, neće biti prihvaćeni za štampu!

casopis 1 jun 09 - glasnik.tf.unibl.org · prisustvo je identifikovano aas plamenom tehnikom...

Documents