CAPITOLUL III

SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR

III.1.GENERALITĂŢI, ANALIZA PRELIMINARĂ

Clasificarea cationilor pe grupe analitice

Cationii se clasifică în 5 grupe analitice conform tabelului de mai jos :

Grupa analitică

I II III IV V

Reactivul de grupă

HCl H2S (NH4)2S (NH4)2CO3 fără reactiv de grupă

Cationii mai importanţi ai grupelor

Ag+ Hg2

2+

Pb2+

Hg2+ ; Pb2+ Cu2+ ; Cd2+ As(III,V) Sb(III,V) Sn(II,IV) Bi3+

Co2+ ; Ni2+ Zn2+ ; Mn2+ Fe2+ ; Fe3+ Al3+ ; Cr3+

Ca2+ Sr2+ Ba2+

Na+ K+ NH4

+ Mg2+

Pentru a realiza o separare riguroasă a cationilor pe grupe analitice, trebuie respectate următoarele condiţii : să se lucreze în limitele de concentraţie impuse de metoda adoptată ; să se creeze condiţiile optime de precipitare (pH, temperatură, concentraţia reactivilor, etc.) ; să se efectueze precipitarea completă cu reactivul grupei în mic exces, care să micşoreze concentraţia ionului de determinat sub limita de recunoaştere (la adăugarea primei picături de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se consideră completă); se evită un exces mare de reactiv precipitant care măreşte solubilitatea precipitatului, prin complexare sau datorită tăriei ionice ; spălarea precipitatului cu o soluţie diluată (1:10) a reactivului precipitant în condiţiile de precipitare (pH, temperatură), prima apă de spălare adăugându-se soluţiei ce conţine grupele următoare; Analiza chimică calitativă se efectuează în mai multe etape, fiecare dintre ele trebuind să se integreze perfect în ansamblu, realizându-se astfel posibilitatea unor concluzii riguroase, sigure. Astfel, analiza chimică calitativă de cationi cuprinde următoarele etape : 1.Analiza orientativă sau preliminară, cuprinde următoarele faze : a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă :

aspectul substanţei , reacţii de orientare pentru cationi , comportarea la dizolvare în apă a probei ,

b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie, cu următoarele faze :

identificarea unor cationi din soluţia iniţială. 2.Analiza propriu-zisă : - separarea şi identificarea cationilor. 3.Rezultate şi concluzii.

1. Analiza orientativă a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă Aspectul substanţei - este cel dintâi indiciu asupra compoziţiei probei.

Culoarea, forma cristalelor, higroscopicitatea pot oferii indicaţii utile asupra desfăşurării în continuare a analizei, permiţând uneori, ocolirea unor etape şi deci, simplificarea mersului analizei. În tabelul de mai jos este redată culoarea unor ioni mai uzuali care, de obicei, imprimă sărurilor lor culoarea. În unele cazuri şi ionii incolori se prezintă sub formă de săruri slab colorate (Hg2(NO3)2 ; AgCl3-săruri de culoare gălbui).

Ion Cu(H2O)42+ Cr(H2O)X

3+ Fe(H2O)63+

Culoare albastru verde închis sau violet

galben

Ion Fe(CN)63- Fe(CN)6

4- CrO42-

Culoare portocaliu gălbui galbenIon Fe(H2O)6

2+ Co(H2O)62+ Mn2+

Culoare verzui roz intens roşu slabIon Cr2O7

2- MnO4- Ni(H2O)6

2+

Culoare portocaliu violet verdex - în funcţie de numărul de molecule de apă legate direct de atomul de

crom, culoarea se modifică de la verde închis la violet ametist. Se va ţine seama de interferenţele culorilor ionilor prezenţi şi de anumite transformări care pot avea loc chiar în amestec, mai ales la contact îndelungat al acestuia cu mediul de laborator. Săruri higroscopice formează ionii : Zn2+, Ca2+, Mg2+, mai ales clorurile acestora, apoi azotaţii.

* Reacţii de orientare pentru cationi Aceste reacţii au la bază transformarea cationilor în compuşi volatili, uşor identificabili sau în compuşi coloraţi specific. Dintre reacţiile de orientare pentru cationi, mai des întâlnite sunt : - încălzirea în tub închis : prin această operaţie se urmăreşte stabilitatea compusului, volatilitatea şi reziduul obţinut, încălzindu-se progresiv substanţele de analizat într-un tub închis la capăt, deci în prezenţa unei cantităţi foarte mici de aer. Reziduul obţinut poate indica prezenţa unor substanţe organice cu mai mult de doi atomi de carbon în moleculă, sau transformarea unor săruri, în oxizi de altă culoare (de exemplu azotaţii de Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, etc.). De asemeni, informaţii deosebit de importante despre cationii formaţi în amestec ne pot da culoarea sublimatelor obţinute (de exemplu sublimatul alb indică prezenţa sărurilor de amoniu, a clorurii şi bromurii mercurice, a trioxidului de arsen şi de stibiu;

sublimatul cenuşiu indică prezenţa mercurului; sublimatul galben indică prezenţa sulfurii de arsen şi a iodurii mercurice; sublimatul negru indică prezenţa sulfurii mercurice, a arsenului şi a iodului, etc.). - încălzirea pe cărbune : această operaţie constă în aducerea flăcării oxidante sau reducătoare, cu ajutorul unui suflător de gură, deasupra unei cantităţi foarte mici de substanţă, aflată într-o scobitură efectuată pe o bucată de cărbune obişnuit (mangal). În funcţie de culoarea reziduului obţinut, prezenţa sau absenţa aureolei de diferite culori poate da de asemeni indicaţii preţioase asupra prezenţei unor anumite elemente. - formarea perlelor : această operaţie constă în topirea unor elemente cu borax sau cu fosfat, obţinându-se sticle diferit colorate în funcţie de elementul prezent în amestec. De asemeni culoarea perlelor obţinute este în funcţie de caracterul oxidant sau reducător al flăcării în care este obţinută perla (de exemplu Co2+

formează perle de culoare albastră atât în flacără oxidantă cât şi reducătoare, atât la cald cât şi la rec ; Cu2+ formează perle de culoare verde în flacără reducătoare, atât la cald cât şi la rece, iar în flacără oxidantă se obţine o perlă de culoare albastră la rece şi verde la cald). - coloraţia flăcării : în această reacţie se observă culoarea pe care o imprimă unei flăcări incolore de gaz, sărurile volatile aduse la incandescenţă. Coloraţia flăcării este foarte preţioasă mai ales în analiza substanţelor simple, deoarece în analiza de amestecuri, culorile suprapunându-se, pot fi greu observate cu ochiul liber. În aceste cazuri este de preferat să se utilizeze un spectroscop, cu ajutorul căruia se poate observa cu mare precizie prezenţa elementelor în amestec. Coloraţia flăcării dată de cationii mai des întâlniţi în practica analitică este redată în tabelul de mai jos :

Ionul Ca2+ Sr2+ Ba2+ Na+ K+ Cu2+

Coloraţia flăcării

roşu deschis

roşu intens

galben verzui

galben intens

violet verde închis

Sodiul colorează flacăra chiar când se află în cantităţi de 108 mg, interferând potasiul. Pentru determinarea potasiului se absoarbe culoarea datorată ionului de sodiu printr-o sticlă de cobalt, albastru închis.

b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie.

Această analiză oferă de asemeni indicaţii asupra prezenţei sau absenţei unor ioni în probă. Această analiză se realizează urmărind comportamentul substanţei de analizat faţă de apă şi acizi. - comportamentul faţă de apă : în cazul în care substanţa este solubilă în apă, din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic, care cu apa formează săruri bazice, aşa cum sunt cationii de Bi3+, Sn2+, Sb3+ şi într-o măsură mai mică cationii de Fe3+, Hg2

2+, Al3+ etc. De asemeni din amestecul de analizat lipsesc sărurile greu solubile cum ar fi : carbonaţi, fosfaţi, cromaţi ai cationilor grupelor

analitice I-IV şi Mg2+. Solubilitatea în apă se verifică şi la cald. La încălzire gradul de hidroliză creşte, fapt observabil printr-o precipitare mai abundentă; în consecinţă se poate deosebi o hidroliză de o insolubilizare a substanţei. Măsurând pH-ul probei în apă (indiferent dacă e soluţie sau nu), se pot primi indicaţii preţioase privind comportarea hidrolitică a cationilor şi anionilor astfel: un pH mic indică predominanţa unor cationi cu caracter slab bazic cum ar fi Fe3+, Al3+, iar un pH 7 indică predominanţa unor anioni cu caracter bazic mai pronunţat. Coexistenţa celor două tipuri de ioni în soluţie, nu duce la valori semnificative ale pH-ului. - comportarea faţă de acizi : dacă substanţa nu e solubilă în apă, se acidulează cu acid azotic 2N; hidroliza este regresată şi sărurile greu solubile amintite anterior se vor dizolva dacă nu sunt prea vechi. În această soluţie se verifică pe o porţiune mică, prezenţa grupei I-a de cationi. Dacă nu este prezentă, se reia dizolvarea substanţei în HCl 2N.

2. Analiza propriu-zisă

Analiza propriu-zisă constă în separarea şi identificarea ionilor prezenţi în amestec. Separarea şi identificarea cationilor precum şi identificarea anionilor se face pe baza proprietăţilor chimice a fiecărui ion în parte, aşa cum vor fi ele studiate, în capitolele ce urmează, pe grupe analitice.

Activitatea practică

În cadrul analizei preliminare, se va urmării identificarea orientativă a unor cationi prin coloraţia flăcării şi formarea perlelor; se vor face de asemeni, tot în cadrul analizei preliminare, teste de solubilitate a substanţelor anorganice studiate, faţă de apă şi diferiţi acizi organici.

Observaţiile referitoare la toate modificările şi fenomenele observate, vor fi notate, în aşa fel încât pe baza lor să se poată trage concluzii concludente asupra comportamentului substanţelor anorganice solide studiate, precum şi a speciilor existente în acestea.

III.2.SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI I-A ANALITICE (GRUPA HCl )

Generalităţi

Grupa I-a analitică, are drept reactiv de grupă acidul clorhidric, fiind grupa următorilor cationi : Hg2

2+, Ag+, Pb2+, care se separă sub formă de cloruri insolubile: Hg2Cl2 , AgCl , PbCl2.

Condiţii de precipitare : - pH-ul este pH-ul reactivului de grupă ( HCl ), în exces mai mic de 102M.- temperatura : la rece sau temperatura camerei.- concentraţia reactivului de grupă : 2N.

În ceea ce urmează, s-a studiat comportarea acestor cationi în reacţia lor cu : reactivul grupei HCl, NH4I, K2CrO4, NaOH, H2S.

III.2.4. TABEL RECAPITULATIVProprietăţile chimice ale cationilor grupei I-a analitice au fost sistematizate

în următorul tabel:CationReactiv

Ag+ Hg22+ Pb2+

HCl AgCl - precipitat alb brânzos, solubil în NH4OH, (NH4)2CO3

Hg2Cl2-pp. alb insolubil în apă la cald şi NH3, solubil în HNO3 dil. , la cald.

PbCl2-pp. alb cristalin, solubil în apă la cald.

NH4I AgI - pp. alb-gălbui, solubil în Na2S2O3 şi KCN

Hg2I2-precipitat verde solubil în exces de reactiv : Hg+ [HgI4](NH4)2.

PbI2 - pp. galben, solubil în exces de reactiv: [PbI4](NH4)2

K2Cr2O4

Ag2CrO4--precipitat roşu-brun

Hg2CrO4 - precipitat roşu-aprins.

PbCrO4 - pp. galben.

NaOH Ag2O - pp. negru Hg2O - pp. negru Pb(OH)2-pp. alb solu- bil în exces de reactiv : [Pb(OH)4]Na2

H2S Ag2S-pp. negru HgS + Hg - pp. negru PbS - pp. negru III.2.4. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A GRUPEI I-A

ANALITICEPe baza proprietăţilor chimice ale cationilor s-a elaborat o schemă, cu

ajutorul căreia, cationii, în cadrul unei grupe analitice, pot fi separaţi şi identificaţi.În cazul unui amestec necunoscut analiza calitativă începe prin încercarea

prezenţei cationilor din grupa I-a, adăugând, la o cantitate mică din proba de analizat (soluţie), reactivul de grupă - HCl - al acestei grupe analitice. Dacă se observă formarea de precipitat, se adaugă HCl 2N la întreaga cantitate de probă, până la precipitarea completă a grupei, care se verifică adăugând o picătură de reactiv în exces la proba de analizat. În cazul în care nu se mai observă apariţie de precipitat, reacţia se consideră terminată. Se separă soluţia de precipitat, prin centrifugare şi aspirarea soluţiei limpezi, de deasupra precipitatului. Se spală precipitatul cu o soluţie diluată de acid clorhidric; prima soluţie de spălare se

adaugă soluţiei separate. Precipitatul se prelucrează conform următoarei scheme de separare

Schemă de separare şi identificare a cationilor din grupa I-a analitică

+HCl

+

+ 1 ml apă fierbinte

+ + K 2CrO4 + NH3 concentrat

+

Hg22+ Ag+ Pb2+

III.3. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A II-a ANALITICE (GRUPA H2S)

GeneralităţiDin această grupă analitică fac parte acei cationi ale căror săruri solubile,

precipită din soluţiile acide, sub acţiunea H2S, la pH 0,5 sub formă de sulfuri. Aceşti cationi sunt :

Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV).Posibilitatea de a se forma o sulfură în mediu acid se datorează produsului

de solubilitate mic al sulfurilor din această grupă, spre deosebire de cationii grupei sulfurii de amoniu, ale căror sulfuri nu se pot precipita în prezenţa ionilor de hidrogen (mediu acid), pentru că produsul de solubilitate al acestor are o valoare mai mare; ionii de hidrogen prezenţi scad puternic gradul de disociere al hidrogenului sulfurat, astfel încât ionii S2- rămân în concentraţie prea mică şi nu

Solutie: Ag+ , Hg22+ , Pb2+ , + alti cationi

Pp. : AgCl , Hg2Cl2 , PbCl2 Solutie de alti cationi

Pp. : AgCl , Hg2Cl2 Solutie : Pb2+ , 2Cl-

Pp.: Cl-Hg-NH2 + Hgnegru

Solutie: [Ag(NH3)2Cl]

Pp.: PbCrO4

galben

mai pot determina o formare de sulfură (nu ajung la valoarea cerută de produsul de solubilitate al sulfurilor respective).

În prezenţa alcaliilor, a sulfurilor şi polisulfurilor alcaline, o parte din sulfurile acestei grupe analitice funcţionează ca sulfoacizi respectiv oxisulfoacizi, formând sulfosăruri respectiv oxisulfosăruri, care sunt combinaţii solubile. Această proprietate subdivide grupa hidrogenului sulfurat în două subgrupe :

a) Subgrupa sulfobazelor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au caracter bazic, fiind insolubile în alcalii, respectiv sulfură şi polisulfură de amoniu. Din această subgrupă fac parte următorii cationi :

Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+.b) Subgrupa sulfoacizilor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au un

caracter acid, dizolvându-se în sulfuri alcaline, alcalii, sulfură şi polisulfură de amoniu, formând sulfosăruri solubile. Din această subgrupă fac parte următorii cationi :

As (III,V), Sb (III,V), Sn (II, IV).Cationii grupei I-a analitice datorită faptului că formează de asemeni sulfuri

insolubile cu sulfură şi polisulfură de amoniu, şi datorită precipitării incomplete a acestora cu reactivul de grupă - HCl, o parte rămânând în soluţie, sunt de asemenea incluşi în subgrupa sulfobazelor (Pb).

Deci reactivul de grupă al cationilor grupei a II-a analitice este hidrogenul sulfurat, precipitarea lor realizându-se în următoarele condiţii :

- pH = 0,5 (concentraţia HCl = 0,33 N), verificabil cu metil-violet, până la virajul acestuia la culoarea galben-verde ;

- temperatura : 80 - 100°C;- concentraţia reactivului : 0,1M H2S.

III.3.9. TABELE RECAPITULATIVEProprietăţile chimice ale cationilor grupei a II-a analitice au fost

sistematizate, pe subgrupe, în următoarele tabele :

Subgrupa sulfobazelor

CationReactiv

Hg2+ Pb2+ Cu2+ Cd2+ Bi3+

H2S HgS - pp. negru

PbS - pp. negru

CuS - pp. negru CdS - pp. galben

Bi2S3 - pp. brun

NaOH HgO - pp. galben

Pb(OH)2 - pp. alb sol. în exces de NaOH

- la rece :Cu(OH)2 - pp. albastru- la cald :CuO - pp. negru

Cd(OH)2 - pp. alb

sare bazică , albă. În exces de NaOH, Bi(OH)3 - pp. alb

NH4OH ClHgNH2 - pp. alb

Pb(OH)2 - pp. alb insolubil în exces de reactiv

CuSO4Cu(OH)2

pp. verde, sol. în exces de reactiv ;[Cu(NH3)4]2+

Cd(OH)2 - pp. alb

-

HCl Hg2+ PbCl2 - pp. alb

Cu2+ Cd2+ Bi3+

KI(NH4I)

HgI2 - pp. roşu sol. în exces de reactiv

PbI2 - pp. galben, sol. în exces de reactiv

CuI2+I2 - pp. alb-maroniu

[CdI4]2- - incolor

BiI3 - pp. negru, sol. în exces de reactiv

K4[Fe(CN)6] pp. gălbui de comp. necunoscu-tă

Ferocianu- ră de Pb - pp. alb

Cu2[Fe(CN)6] - pp. roşu-brun

Ferocianură de Cd - pp.alb amorf

pp. gălbui de săruri de Bi3+

Subgrupa sulfoacizilor

Cation Reactiv

As5+ Sb3+ Sn2+

H2S As2S5 - pp. galben Sb2S3 - pp. roşu portocaliu, solubil în HCl

SnS - pp. brun-murdar

AgNO3 Ag3AsO4 - pp. roşu - cărămiziu

- -

KI - separă I2 , în mediu acid

- nu pune I2 în libertate

-

HgCl2 - - Hg2Cl2 Hgpp. alb pp. negru

III.3.10. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a II-a ANALITICE

În vederea separării şi identificării cationilor acestei grupe analitice se va proceda în modul următor:

Dacă porţiunea din filtratul de la grupa acidului clorhidric, sau din soluţia iniţială, nu a format nici un precipitat cu HCl, ea este tratată în continuare cu hidrogen sulfurat (fie soluţie apoasă, obţinută prin barbotarea hidrogenului sulfurat în apă, fie hidrogen sulfurat gazos), şi se observă schimbările care au loc. In cazul în care se produce o reacţie vizibilă, se procedează la precipitarea cu hidrogen sulfurat a întregii soluţii.

Deoarece elementele din această grupă analitică, nu toate precipită instantaneu, mai ales când sunt în urme, o simplă trecere la rece de H 2S în soluţie nu este în toate cazurile suficientă. Pentru se va proceda în modul următor : soluţia

obţinută la separarea grupei I-a analitice, se încălzeşte la 60-70 ¤C, dar nu se fierbe. Încălzirea favorizează aglomerarea precipitatelor. După ce soluţia a fost încălzită, se barbotează hidrogen sulfurat sau se adaugă o soluţie saturată de H2S. Barbotarea, respectiv cantitatea de soluţie de H2S adăugată, se face până la precipitarea completă a elementelor din această grupă. Trecerea H2S timp mai îndelungat este necesară pentru precipitarea unor sulfuri care nu precipită instantaneu, aşa cum sunt sulfurile de Pb, Hg, Cd şi Sn, mai ales când acestea se găsesc în urme; de asemeni este nevoie de un timp mai îndelungat pentru a se separa As2S5.

În precipitarea acestor sulfuri trebuie ţinut seama şi de cantitatea de acid clorhidric adăugat pentru crearea pH-ului necesar precipitării. O cantitate prea mare de acid determină trecerea în soluţie a sulfurilor din această grupă, care sunt mai solubile, cum sunt: PbS, CdS, SnS şi care, din această cauză, ar putea fi regăsite în grupa următoare. Dacă se adaugă o cantitate prea mică de acid, ar putea precipita sulfurile din grupa următoare, în special sulfura de zinc.

Pentru a evita aceste erori, se recomandă ca pentru fiecare 10 ml de soluţie de analizat, să se adauge 2 ml HCl 2N.

În urma precipitării cu hidrogen sulfurat, formarea unui precipitat, dovedeşte prezenţa a cel puţin unui element din această grupă. Când se găsesc toate elementele din grupă, precipitatul este format din următoarele sulfuri :

HgSnegru

PbSnegru

CuSnegru

CdSgalben

Bi2S3

brun

As2S3

galbenAs2S5

galbenSb2S3

portocaliuSb2S5

portocaliuSnSbrun-murdar

SnS2

galben

După precipitarea tuturor cationilor din această grupă şi separarea lor de soluţia supernatantă, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează conform următoarei scheme de separare şi identificare :

Schema de separare şi identificare a cationilor din grupa a II-a analitică ( grupa H2S).

+ H2S /HCl

+ (NH4)2S2 la cald

+ AsS43- , SbS4

3- , SnS33-

+ HNO3 la cald

Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn 2+, Sn4+

Pp. PbS, HgS, CuS, CdS, Bi2S3, As2S3 , As2S5 , Sb2S3 , Sb2S5 , SnS , SnS2

Pp. PbS , HgS, CuS, CdS, Bi2S3

+ H2SO4 până la reacţie acidă + Cu2+ , Cd2+ , Pb2+, Bi3+ , H+

+ apă regală + NH3 conc. + HCl concentrat + + + SnCl2 + NaOH30% +NaClO 3 + H2S + (NH 4)2HPO4

+SnCl2 +SnCl2 + K2CrO4

exces KOH CH3COOH + AgNO3

+ KCN

+ Zn metalic

+ H2S + HgCl 2

III.4. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A III-a ANALITICE (GRUPA (NH4)2S)

GeneralităţiElementele din această grupă, precipită, cu ionul sulfură, în mediu neutru

sau alcalin.Reactivul de grupă este sulfura de amoniu, (NH4)2S, iar precipitarea se face

în prezenţă de hidroxid de amoniu. Sulfura de amoniu, nu precipită în mediu acid nici unul din elementele acestei grupe, dar în mediu bazic şi la fierbere o parte din elementele acestei grupe precipită sub formă de sulfuri, iar altele sub formă de hidroxizi, datorită hidrolizei acestor sulfuri în mediu apos.

Cationii care fac parte din această grupă sunt :Fe3+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Co2+.

În funcţie de modul cum precipită, cationii acestei grupe analitice se împart în două subgrupe, şi anume :

Pp.HgSnegru

Hg2+

Hg2Cl2 pp.alb

Hg cenusiu

Pp.Pb(OH)2 , Bi(OH)3

[Cu(NH3)4]2+

albastru[Cd(NH3)4]2+

incolor

Pp.Bi(OH)3 [Pb(OH)4]2

-

Bi metalicPp.galbenPbCrO4

[Cd(CN)4]2-

[Cu(CN)4]2-

incolori

Pp.galben de CdS

Pp. As2S5 , Sb2S5 , SnS2

Pp.galbenAs2S5

Sb3+ , Sn4+

H3AsO4

Pp.brun roscat de Ag3AsO4

Pp.portocaliu de Sb2S3

SnCl2 + ZnCl2

Pp.cenusiu-negru deSnCl2 + Hg2Cl2 + Hg

a) Subgrupa cationilor trivalenţi : Fe3+, Al3+, Cr3+

Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, în condiţiile mai sus menţionate, hidroxizi conform ecuaţiei generale :

2Me3+ + 3(NH4)2S + 6HOH = 2Me(OH)3 + 6NH4+ + 3H2S

în care Me3+ reprezintă unul din cei trei cationi trivalenţi ai acestei subgrupe.

b) Subgrupa cationilor bivalenţi : Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+

Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, sulfuri, conform ecuaţiei generale

Me2+ + (NH4)2S = MeS + 2NH4+

în care Me2+ reprezintă unul din cei cinci cationi ai acestei subgrupe.Deci reactivul de grupă al acestor cationi este sulfura de amoniu,

precipitarea realizându-se în următoarele condiţii :- pH ≤ 9, creat prin adăugare de NH4Cl şi NH4OH până la reacţie alcalină

(turnesol albastru).- temperatura : 80 - 100¤C (la fierbere).- concentraţia reactivului : CNH3 = 1M, CS

2- = 10-9g / lIII.4.9. TABEL RECAPITULATIV

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a III-a analitice au fost sistematizate în urmatorul tabel

CationReactiv

Fe3+ Cr3+ Al3+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Mn2+

(NH4)2S Fe(OH)2 pp. brun- roşcat

Cr(OH)3 pp.

verde-cenuşiu

Al(OH)3

pp. alb

gelatinos

NiSpp. negru

CoS pp. negru

ZnS pp. alb

MnS pp. rozcoloidal

NH4OH Fe(OH)3

Cr(OH)3

Al(OH)3

Ni(OH)2SO4 verde

CoOHCl albastru

Zn(OH)2 pp. alb

Mn(OH)2 alb

exces - - - [Ni(NH3)6

]2+

albastru

[Co(NH3)6]2+

[Zn(NH3)6]2+

incolor-

NaOH Fe(OH)3

Cr(OH)3

Al(OH)3

Ni(OH)2

verdeCoOHCl albastru

Zn(OH)2 alb

Mn(OH)2 alb

exces - - - - Co(OH)2

rozCo(OH)3

brun

[Zn(OH)4]2- -

Na2CO3 Fe(OH)3

Cr(OH)3

Al(OH)3

pp. verde de

carbonaţi şi săruri

pp. albastru

5ZnO-2CO2-4H2O

pp. alb carbona

ţi şi săruri

bazice bazice

K4[Fe(CN)6]

albastru de

Berlin

- - pp. verde-gălbui

verde alb cristalin pp. cenu-

şiu

III.4.10. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a III a ANALITICE.

În vederea separării şi identificării cationilor grupei a III- a analitice se va proceda în felul următor: se încălzeşte soluţia rămasă după separarea cationilor grupei a II-a analitice şi se adaugă amoniac până la reacţie alcalină (turnesol albastru), apoi se adaugă sub agitare, sulfură de amoniu proaspăt preparată, până ce o nouă adăugare de reactiv nu mai produce precipitare. De obicei se încearcă dacă precipitarea este completă, adăugându-se la primele porţiuni de filtrat, câteva picături de sulfură de amoniu. Numai după ce s-a constatat că precipitarea este completă, se filtrează la cald şi se spală cu apă care conţine sulfură de amoniu şi clorură de amoniu. Când precipitarea se face în soluţie iniţială, (în acest caz nu s-au găsit cationi din grupele I-a şi a II-a analitică), se adaugă de la început clorură de amoniu şi amoniac până la reacţie alcalină şi se precipită la fierbere cu sulfură de amoniu. În cazul prezenţei tuturor cationilor acestei grupe analitice, precipitatul obţinut este format din:CoS, NiS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS, Al(OH)3, Cr(OH)3, negru negru negru negru roz alb alb verde.

Culoarea precipitatelor oferă oarecare indicaţii asupra elementelor prezente. O culoare deschisă indică absenţa sulfurilor de Co, Ni, şi Fe. Uu precipitat de culoare închisă indică prezenţa a cel puţin unuia din elementele de mai sus.

După precipitarea tuturor cationilor din această grupă, sub formă de sulfuri respectiv hidroxizi, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează conform următoarei scheme de separare şi identificare:

Schema de separare şi identificare a cationilor din grupa a III-a analitică ( grupa (NH4)2S )

+ NH4Cl + NH4OH + (NH4)2S

+ NH3 concentrat + NH4Cl solid

+ NaOH 30% + H2O230% + H2S la cald

Fe3+ , Cr3+ , Al3+ , Ni2+ , Co2+ , Zn2+ , Mn2+ , Fe2+

Pp. Fe2S3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 , NiS , CoS , ZnS , MnS , FeS

Pp. Fe(OH)3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 [Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ , [Zn(NH3)4]2+ , Mn2+

Pp. Fe(OH)3 [Al(OH)4]- CrO4

2-

Pp. CoS , NiS , ZnS , MnS

+ HCl 2N la cald

se împarte în douã + NaClO3+HCl

se fierbe ptr.indepartarea Cl2 si se împarte în douã

III.5. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a IV-a ANALITICE (GRUPA (NH4)2CO3)

Generalităţi.Precipitarea cationilor din această grupă se bazează pe formarea de

carbonaţi, în mediu amoniacal şi în prezenţă de clorură de amoniu. Reactivul de grupă este carbonatul de amoniu (NH4)2CO3.

Cationii care fac parte din această grupă sunt:Ca2+, Sr2+, Ba2+.

iar condiţiile generale de precipitare : pH < 9, creat prin adăugare de clorură de amoniu şi amoniac; temperatura: 60-70 C; concentraţia reactivilor: [NH4

+] = 2N, NH3 = 2N, (NH4)2CO3 = 0,1M.III.5.4. Tabel recapitulativ

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a IV-a au fost sistematizate în următorul tabel:

Cation Reactiv

Ca2+ Sr2+ Ba2+

(NH4)2CO3 CaCO3-pp. alb solubil în acid

acetic

SrCO3 -pp. alb solubil în acid acetic

BaCO3 -pp. alb solubil în acid

acetic(NH4)2C2O4 CaC2O4 - pp. alb

solubil în acid acetic

SrC2O4 - pp. alb solubil în acid acetic.

BaC2O4 - pp.alb solubil în acid acetic la cald.

K2CrO4

-SrCrO4 - pp. galben, precipită numai din BaCrO4 - pp. galben

Fe3+

Fe(SCN)3

culoarerosie

[Al(OH)4]- +alizarina S + HCl+ NH3 pina la culoare rosie

CrO42- +

acetatat de etil+H2SO4+H2O2

inel albastrude CrO5

Pp. NiS,CoS Mn2+ , Zn2+

Co2+ , Ni2+

Ni2+ + DMG NiDMG2 pp. rosu cristalin

Co2+ + acetat de etil + NH4SCNCo(SCN)4 de culoare albastra

Zn2+ + (NH4)2Hg(SCN)2

ZnHg(SCN)4

cristale albe

Mn2+ + Hg(NO3)2+ HNO3

conc. + NaBiO3 lacald HMnO4 de culoare roz- violet

soluţii conc. de Sr.(NH4)2SO4 CaSO4 - pp. alb,

precipită numai din soluţii conc. de Ca

SrSO4 -pp. alb

BaSO4 - pp.alb

K4Fe(CN)6 Ca(NH4)2Fe(CN)6

pp. numai în prezenţa sărurilor

de amoniu.

- pp. Numai din soluţii foarte concentrate.

-pp. numai din soluţii foarte concentrate.

III.5.5. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a IV - a ANALITICĂ

În vederea separării şi identificării cationilor grupei a IV-a analitice, se va proceda în felul următor:

Soluţia colectată, în urma separării celorlalte grupe analitice (I; II; III), în vederea precipitării cu carbonat de amoniu, se concentrează, prin fierbere şi se neutralizează. Se adaugă apoi amoniac în exces (pH<¨9), puţină clorură de amoniu se încălzeşte la fierbere, şi se precipită cu o soluţie de carbonat de amoniu 0,1M. Precipitarea efectuată la cald, are avantajul de a determina obţinerea carbonaţilor sub formă cristalină.

Pentru a obţine o separare cât mai completă, se lasă balonaşul sau eprubeta în care s-a efectuat precipitarea, pe flacără mică şi se agită din când în când. După 10-15 minute se poate filtra.

Trebuie să se evite fierberea îndelungată a carbonaţilor, deoarece sărurile de amoniu, favorizează solubilizarea carbonaţilor conform reacţiei:

CaCO3 + 2(Cl-+NH4+) = (2Cl- + Ca2+) + CO2 + 2NH3 + HOH.

După precipitarea cationilor din această grupă, sub formă de carbonaţi, în vederea identificării acestora, precipitatul obţinut se prelucrează conform următoarei scheme de identificare .

Schemă de separare şi identificare a cationilor din grupa a IV- a analiticăSoluţie: Ba2+, Ca2+, Sr2+

Pp:BaCO3, CaCO3, SrCO3

+CH3COOH, la cald, pH=3,(conc.=2N)

+ NH4Cl + NH4OH + (NH4)2CO3,pH=9

Sol.: Ba2+, Ca2+, Sr2+

Pp.:BaCrO4 galben

+K2CrO4 0,5N, în exces

Soluţie: Ca2+, Sr2+

Pp.:SrSO4 - alb Sol.: Ca2+

+(NH4 )2 SO4 conc.

Sr2+ - coloraţia flăcării - roşu carmin

+HCl

Pp.:CaC2O4 - alb

+ (NH4 )2 C2 O4

III.6. IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a V-a ANALITICE

Generalităţi

Această grupă analitică cuprinde următorii cationi: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg+, NH4

+. Ionul amoniu NH4+ este studiat tot aici, deoarece din toate punctele de

vedere se comportă ca un ion metalic alcalin. Tot din această grupă se consideră şi ionul de magneziu, fiindcă nu precipită cu reactivii celorlalte grupe analitice, în analiză identificându-se după grupa metalelor alcalino-pământoase şi înainte de metalele alcaline. Această grupă nu are reactivi de grupă.

Identificarea cationilor din grupa a V-a se realizează folosind reactivi specifici pentru fiecare cation în parte.

Soluţia supusă analizei, nu trebuie să conţină cationi din grupele analitice precedente, deci ionii grupei a V-a analitice sunt ionii care rămân în soluţie după separarea celorlalţi ioni din soluţie.

Dintre ionii acestei grupe analitice, în cele ce urmează vor fi studiaţi doar următorii: , K+,Na+ Mg+, NH4

+.

III.6.5. IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI A V - A ANALITICE

În vederea identificării cationilor grupei a V - analitice se va proceda în modul următor: ionul de amoniu se caută direct în soluţia iniţială, deoarece pe parcursul analizei se introduc săruri de amoniu. În acest scop se ia fie o porţiune din substanţa solidă, fie o cantitate mică din soluţia iniţială şi se încălzeşte cu hidroxid alcalin. Degajarea de amoniac, gaz incolor cu miros caracteristic, indică prezenţa sărurilor de amoniu. Pentru identificarea urmelor de amoniac, se întrebuinţează hârtia indicator cu azotat mercuros sau cu reactiv Nessler.

Pentru identificarea magneziului şi a alcalinelor, se evaporă la uscare soluţia rămasă după separare. Un reziduu obţinut, chiar după o slabă calcinare prin care s-au îndepărtat sărurile de amoniu, indică prezenţa sărurilor de magneziu şi a metalelor alcaline. Se dizolvă reziduul în apă sau acid clorhidric dacă este necesar, şi eventual se filtrează pentru îndepărtarea sulfului. Într-o porţiune a acestei soluţii se caută ionul de magneziu prin adăugare de fosfat disodic şi amoniac, în mic exces. Formarea la fierbere a unui precipitat alb cristalin, de fosfat dublu de magneziu şi amoniu, indică prezenţa magneziului în amestec. Dacă precipitatul nu

apare imediat, datorită prezenţei în cantităţi mici a magneziului, se va aştepta 2-3 ore. Pentru a îndepărta ionul de magneziu din soluţie, acesta se tratează cu hidroxid de bariu în exces şi apoi se filtrează hidroxidul de magneziu precipitat. Mai departe la soluţia obţinută, se adaugă carbonat de amoniu pentru a îndepărta excesul de ioni de bariu, sub formă de carbonat, după care se filtrează din nou. Filtratul obţinut se evaporă la sec, şi se calcinează slab, pentru îndepărtarea sărurilor de amoniu. Reziduul obţinut se dizolvă în puţină apă (1-2 ml), şi se împarte în 2 părţi: într-o parte se identifică potasiul şi în cealaltă sodiul.

Pentru identificarea ionului de potasiu, alături de cel de sodiu se va proceda astfel: la soluţia acidulată cu acid acetic se adaugă hexanitrocobaltiat de sodiu. Formarea unui precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de potasiu. Pentru identificarea ionului de sodiu alături de cel de potasiu, se adaugă la soluţia de analizat, acetat dublu de magneziu şi uranil în prezenţă de acid acetic. Apariţia unui precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de sodiu.

III.7. MERSUL SISTEMATIC AL ANALIZEI UNUI AMESTEC DE CATIONI

În cazul analizei unei soluţii, se va proceda mai întâi la identificarea cationului, şi numai după aceea se va trece la identificarea anionului. Soluţia primită spre analiză se împarte în două părţi şi anume: 2/3 din volumul soluţiei se rezervă pentru căutarea cationului, iar 1/3 pentru identificarea anionului. Se va începe cu separarea pe grupe analitice, iar o dată stabilită grupa, se va trece la efectuarea reacţiilor specifice, cu ajutorul cărora se va identifica cationul din grupa respectivă. Deci se va proceda astfel: 1 ml din soluţia de analizat, se acidulează cu acid clorhidric diluat. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa a cel puţin unui cation din grupa I-a analitică. Precipitatul obţinut se împarte în două eprubete. Conţinutul primei eprubete se încălzeşte la flacăra unui bec de gaz; dacă precipitatul se solubilizează şi apoi prin răcire recristalizează, înseamnă că în soluţie se găseşte cationul de plumb, Pb2+. Pentru a verifica prezenţa acestui cation, soluţia obţinută după încălzirea precipitatului, se tratează cu cromat de potasiu. Obţinerea unui precipitat galben, confirmă prezenţa cationului de plumb în soluţia de analizat.

Dacă precipitatul nu s-a dizolvat la încălzire, înseamnă că în soluţie pot fi prezenţi cationul de argint sau cationul mercuros. Dacă prin tratare cu amoniac precipitatul se dizolvă şi prin acidulare precipitatul reapare, înseamnă că în soluţie există cationul de argint. În cazul în care prin tratare cu amoniac apare un precipitat negru (Hg metalic), acesta dovedeşte existenţa cationului de mercur (I).

Dacă la tratarea soluţiei iniţiale cu acid clorhidric nu s-a obţinut un precipitat soluţia se va trata mai departe cu hidrogen sulfurat. Formarea unui precipitat indică prezenţa a cel puţin unui cation din grupa a II - analitică. Pentru precipitarea completă a cationului de arsen (V), se adaugă la soluţia de analizat, 1ml HCl concentrat, se fierbe şi se adaugă în exces hidrogen sulfurat. Formarea unui

precipitat galben intens confirmă prezenţa acestui cation în soluţia de analizat. Reacţia de identificare se face adăugând, la precipitatul de sulfură arsenică solubilizat, conform schemei de separare şi identificare a cationilor acestei grupe analitice, a azotatului de argint, când se obţine un precipitat brun-roşcat.

Dacă se obţine precipitat la tratarea la rece a soluţiei, acidulate cu HCl cu hidrogen sulfurat, acest precipitat se separă cantitativ de soluţia supernatantă şi se încălzeşte cu polisulfură de amoniu. Sulfobazele nu se dizolvă, iar sulfoacizii se solubilizează, rămânând în soluţie.

Dacă avem sulfobaze (Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+), se va încerca solubilitatea precipitatului în acid azotic diluat la cald. În cazul în care nu se dizolvă, cationul precipitat ca sulfură este mercurul (II). Pentru a executa reacţia de recunoaştere a acestui cation, precipitatul (sulfura) se dizolvă în apă regală, după care se face reacţia de recunoaştere cu clorura stanoasă, când trebuie să se obţină un precipitat cenuşiu de mercur metalic. Dacă sulfurile obţinute se dizolvă în HNO3 diluat, al cald, la această soluţie se adaugă amoniac concentrat. În cazul în care în soluţie mai există Pb2+ rămas în urma separării grupei I-a analitice, acesta va precipita sub formă de hidroxid insolubil (ca şi Bi3+) de culoare albă. Pentru verificare, se tratează precipitatul obţinut cu hidroxid de sodiu 30 %, când cationul de plumb se va dizolva sub formă de plumbit. El se va pune apoi în evidenţă prin acidulare cu acid acetic şi tratare cu cromat, când precipită cromatul de plumb, galben. Cationul de bismut (III), la tratarea cu NH3 concentrat precipită sub formă de hidroxid care nu se dizolvă în NaOH 30 %. Verificarea se realizează cu clorură stanoasă, în mediu bazic, când precipită Bi metalic.

Dacă la adăugare de amoniac concentrat nu se obţine precipitat, în soluţie ar putea exista cationul de cupru (II) sau cadmiu (II). Prezenţa Cu2+ este indicată de formarea unui complex (cu hidroxidul de amoniu) de culoare albastru închis. În cazul în care soluţia rămâne mai departe incoloră, se va încerca prezenţa ionului de cadmiu prin retratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de cadmiu formează un precipitat alb amorf, solubil în acizi minerali.

Sulfoacizii As (III), Sb (II,V), Sn (II,V) se reprecipită prin acidulare cu acid sulfuric diluat, sub formă de sulfuri. La tratarea cu HCl concentrat, sulfura de arsen (V) nu se dizolvă faţă de sulfurile de stibiu (III) şi staniu (IV) care se solubilizează. Aceşti cationi se pun în evidenţă prin reacţiile lor specifice prezentate la grupa a II-a analitică. Pentru a precipita cationii grupei a III-a, soluţia de analizat (cea iniţială, dacă nu conţine cationi din primele două grupe analitice, sau soluţia obţinută după filtrarea cationilor primelor două grupe analitice) se tratează cu sulfură de amoniu în prezenţă de clorură şi hidroxid de amoniu. Precipitatul obţinut se tratează cu amoniac concentrat şi clorură de amoniu solidă. În aceste condiţii cationul de aluminiu precipită sub formă de hidroxid, un precipitat alb gelatinos, solubil în hidroxizi alcalini (KOH sau NaOH). Pentru a se confirma prezenţa acestui cation se va efectua o reacţie de identificare şi anume : reacţia cu alizarina S. Pentru aceasta se va trata 1 ml din soluţia de analizat cu NH4OH până la reacţie alcalină,

după care se fierbe, se răceşte şi se acidulează cu acid acetic, până la apariţia unui precipitat roşu închis.

În cazul în care precipitatul obţinut, după tratarea cu amoniac concentrat şi clorură de amoniu solidă, este de culoare brună, aceasta indică prezenţa cationului de fier (III). Verificarea se realizează efectuând următoarea reacţie specifică: la 1 ml din soluţia de analizat se adaugă sulfocianură de potasiu. Obţinerea unei soluţii colorate în roşu - sânge confirmă prezenţa cationului de fier (III).

Dacă sulfurile obţinute sunt negre şi solubile în NH4OH concentrat, se încearcă prezenţa cationului de cobalt (II) şi a celui de nichel (II). Pentru verificarea cationului de cobalt, soluţia de analizat se tratează cu sulfocianură de amoniu, cu care în mediu de acetat de etil formează un complex albastru. Prezenţa cationului de nichel se verifică efectuând reacţia cu dimetil-glioxima în mediu de amoniac, cu care formează un precipitat de culoare roşie.

Dacă sulfura obţinută e albă, solubilă în amoniac, se încearcă identificarea zincului (II) prin tratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de zinc precipită, obţinându-se un precipitat alb de ferocianură de zinc, sau prin tratarea soluţiei cu cromat de potasiu cu care formează cromatul de zinc, un precipitat galben - gelatinos.

Dacă sulfura obţinută e de culoare roz-gălbuie, solubilă în amoniac, şi care se brunifică în timp, indică prezenţa cationului de mangan (II).

După separarea prin filtrare, a cationilor grupei a III - analitice, în soluţia supernatantă, se încearcă prezenţa cationilor grupei a IV - a prin tratarea soluţiei de analizat cu carbonat de amoniu. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa cationilor acestei grupe. Carbonaţii formaţi se dizolvă în acid acetic diluat la cald.

Prezenţa cationului de bariu poate fi pusă în evidenţă prin tratarea unei porţiuni din soluţia obţinută după dizolvarea precipitatului în acid acetic, cu cromat de sodiu când rezultă cromat de bariu de culoare galbenă.

Prezenţa cationului de stronţiu este pusă în evidenţă prin tratarea unei porţiuni din soluţia obţinută anterior, cu sulfat de amoniu, când cationul de stronţiu precipită sub formă de sulfat, un precipitat alb cristalin. Acest cation mai poate fi pus în evidenţă prin coloraţia flăcării, el colorând flacăra incoloră a unui bec de gaz în roşu - carmin.

Prezenţa cationului de calciu este pusă în evidenţă prin tratarea soluţiei obţinute după dizolvarea carbonaţilor în acid acetic diluat, cu tartrat de amoniu, cu care formează tartratul de calciu de culoare albă. Evidenţierea cationilor grupei a V-a analitice se face pe porţiuni din soluţia de analizat, astfel:

Cationul de amoniu, se pune în evidenţă la începutul analizei, înaintea tuturor grupelor analitice, cu reactivul Nessler când prezenţa lui este confirmată de formarea unui precipitat de culoare brun-roşcat.

Ceilalţi cationi se identifică în soluţia rămasă după separarea cationilor grupei a IV-a analitice.

Cationul de sodiu poate fi pus în evidenţă prin reacţia specifică cu acetatul de uranil şi magneziu (sau zinc), în prezenţa acidului acetic, cu care formează acetatul triplu de uranil, magneziu şi sodiu, un precipitat cristalin, galben-verzui.

Cationul de potasiu, poate fi pus în evidenţă prin reacţia acestuia cu acidul percloric cu care formează percloratul de potasiu, un precipitat alb-cristalin.

Cationul de magneziu poate fi pus în evidenţă prin reacţia specifică a acestuia cu chinalizarină, în prezenţa hidroxidului de sodiu, cu care formează un complex de culoare albastru-azuriu.

pp.rosu inchis