ccarnot principle evolution

8/18/2019 Ccarnot Principle Evolution

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1 1

c a r n o t , 7 8 1 9 9 6

T H E E V O L U T I O N O F C A R N O T ' S P R I N C I P L E *

E . T . J a y n e s * *

S t . J o h n ' s C o l l e g e

C a m b r i d g e C B 2 1 T P , U . K .

A b s t r a c t : W e t r a c e t h e d e v e l o p m e n t o f t h e t e c h n i c a l i d e a s s h o w i n g t h a t t h e S e c o n d L a w o f T h e r -

m o d y n a m i c s b e c a m e , o v e r a C e n t u r y a g o , a g e n e r a l p r i n c i p l e o f r e a s o n i n g , a p p l i c a b l e t o s c i e n t i c

i n f e r e n c e i n o t h e r e l d s t h a n t h e r m o d y n a m i c s . B o t h t h e l o g i c a n d t h e p r o c e d u r e o f o u r p r e s e n t

m a x i m u m e n t r o p y a p p l i c a t i o n s a r e e a s i l y r e c o g n i z e d i n t h e m e t h o d s f o r p r e d i c t i n g e q u i l i b r i u m c o n -

d i t i o n s i n t r o d u c e d b y G i b b s i n 1 8 7 5 . C h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c s h a s b e e n b a s e d o n t h e m e v e r s i n c e .

W h a t i s n e w i n t h i s e l d i s n o t t h e m e t h o d , b u t t h e r e c o g n i t i o n o f i t s g e n e r a l i t y .

1 . I N T R O D U C T I O N 2

2 . C A R N O T ' S P R I N C I P L E 3

3 . F I R S T M E T A M O R P H O S I S : K E L V I N 4

4 . S E C O N D M E T A M O R P H O S I S : C L A U S I U S 6

5 . T H I R D M E T A M O R P H O S I S : G I B B S 7

6 . F O U R T H M E T A M O R P H O S I S : B O L T Z M A N N 8

7 . C O N C L U S I O N 1 1

A P P E N D I X A : C O M M E N T S O N K E L V I N ' S R E L A T I O N 1 4

A P P E N D I X B : A N T I C A R N O T E N G I N E S 1 5

A P P E N D I X C : R E V E R S I B I L I T Y 1 6

R E F E R E N C E S 1 7

* T h e o p e n i n g t a l k a t t h e E M B O W o r k s h o p o n M a x i m u m E n t r o p y M e t h o d s i n x r a y c r y s t a l l o -

g r a p h i c a n d b i o l o g i c a l m a c r o m o l e c u l e s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n , O r s a y , F r a n c e , A p r i l 2 4 2 8 , 1 9 8 4 .

R e p r i n t e d i n E r i c k s e n & S m i t h 1 9 8 8 , V o l 1 , p p . 2 6 7 2 8 2

* * V i s i t i n g F e l l o w , 1 9 8 3 8 4 . P e r m a n e n t A d d r e s s : D e p a r t m e n t o f P h y s i c s , W a s h i n g t o n U n i v e r s i t y ,

S t . L o u i s M O 6 3 1 3 0 , U S A .


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2 2

1 . I N T R O D U C T I O N

T h e r s t r e a c t i o n o f n e a r l y e v e r y b o d y , o n h e a r i n g o f a m y s t e r i o u s p r i n c i p l e c a l l e d m a x i m u m

e n t r o p y " w i t h a s e e m i n g l y m a g i c a l p o w e r o f e x t r a c t i n g m o r e i n f o r m a t i o n f r o m i n c o m p l e t e d a t a

t h a n t h e y c o n t a i n , i s d i s b e l i e f .

T h e s e c o n d r e a c t i o n , o n s e n s i n g t h a t t h e r e d o e s s e e m t o b e s o m e t h i n g i n i t , i s p u z z l e m e n t .

H o w i s i t p o s s i b l e t h a t a q u a n t i t y b e l o n g i n g t o t h e r m o d y n a m i c s c o u l d e s c a p e f r o m t h a t s e t t i n g a n d

m e t a m o r p h o s e i t s e l f i n t o a p r i n c i p l e o f r e a s o n i n g , a b l e t o r e s o l v e l o g i c a l a m b i g u i t i e s i n s i t u a t i o n s

t h a t h a v e n o t h i n g t o d o w i t h t h e r m o d y n a m i c s ?

N e w c o m e r s t o t h i s e l d u s u a l l y s t a r t b y a s k i n g , n o t h o w t o a p p l y t h e m e t h o d , o r e v e n w h a t

n u m e r i c a l r e s u l t s i t g i v e s ; b u t I d o n ' t s e e w h a t t h i s h a s t o d o w i t h t h e e n t r o p y o f t h e r m o d y n a m i c s

i s t h e r e a c o n n e c t i o n ? " T h e r e f o r e i t m i g h t b e u s e f u l , b e f o r e s e e i n g d e t a i l s o f p r e s e n t a p p l i c a t i o n s ,

t o e x p l a i n t h a t c o n n e c t i o n .

W e a r e t a u g h t t o t h i n k o f t h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s a s a b a s i c l a w o f p h y s i c s , t r u e

o f n e c e s s i t y i n e v e r y c a s e . B u t a t t e m p t s t o s e e t h e S e c o n d L a w i n t h i s w a y K e l v i n , C l a u s i u s ,

P l a n c k , B o l t z m a n n a n d m a n y o t h e r s n e v e r q u i t e s u c c e e d e d ; a n d G i b b s 1 8 7 5 r e c o g n i z e d t h a t

i t s l o g i c i s d i e r e n t . H e c o n c l u d e d t h a t t h e i m p o s s i b i l i t y o f a n u n c o m p e n s a t e d d e c r e a s e s e e m s

r e d u c e d t o i m p r o b a b i l i t y " , a r e m a r k t h a t B o l t z m a n n q u o t e d 2 0 y e a r s l a t e r i n t h e I n t r o d u c t i o n t o

h i s G a s t h e o r i e

C l a u s i u s s a w t h e s e c o n d l a w a s a l a w o f p h y s i c s , b u t o n l y a q u a l i t a t i v e o n e a k i n d o f a r r o w t o

t e l l u s i n w h i c h g e n e r a l d i r e c t i o n a p r o c e s s w i l l g o . G i b b s , w h i l e d e p r i v i n g i t o f t h a t l o g i c a l c e r t a i n t y ,

e x t e n d e d i t s p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n t o s e r v e t h e s t r o n g e r p u r p o s e o f q u a n t i t a t i v e p r e d i c t i o n ; t o l l

t h e l o g i c a l v o i d l e f t b y t h e g r e a t i n c o m p l e t e n e s s o f t h e r m o d y n a m i c d a t a . O u t o f a l l t h e d i e r e n t

m a c r o s c o p i c b e h a v i o r s p e r m i t t e d b y t h e m a c r o s c o p i c d a t a a n d t h e m i c r o s c o p i c l a w s o f p h y s i c s ,

w h i c h s h o u l d w e c h o o s e a s , n o t w h a t m u s t h a p p e n , b u t o n l y w h a t w i l l m o s t l i k e l y h a p p e n ?

S i n c e G i b b s ' H e t e r o g e n e o u s E q u i l i b r i u m 1 8 7 5 7 8 t h e s e c o n d l a w h a s b e e n u s e d i n p r a c t i c e ,

n o t a s a l a w o f p h y s i c s " , b u t a s a p r i n c i p l e o f h u m a n i n f e r e n c e ; a c r i t e r i o n f o r r e s o l v i n g t h e

a m b i g u i t i e s o f i n c o m p l e t e d a t a . I n t h i s s e r v i c e i t d o e s i n d e e d e x t r a c t m o r e i n f o r m a t i o n t h a n c o u l d

h a v e b e e n o b t a i n e d f r o m t h e d a t a a l o n e ; n o t b y m a g i c b u t b y c o m b i n i n g t h e e v i d e n c e o f t h e d a t a

w i t h t h e a d d i t i o n a l i n f o r m a t i o n c o n t a i n e d i n t h e e n t r o p y f u n c t i o n .

I n o t h e r w o r d s , G i b b s ' u s e o f t h e s e c o n d l a w t o p r e d i c t e q u i l i b r i u m s t a t e s w a s v i r t u a l l y i d e n -

t i c a l i n r a t i o n a l e w i t h o u r p r e s e n t m a x i m u m e n t r o p y i n f e r e n c e . T h e e x p e r i m e n t a l c o n r m a t i o n

o f G i b b s ' t h e r m o d y n a m i c p r e d i c t i o n s , a n d t h e s u c c e s s o f m a x i m u m e n t r o p y p r e d i c t i o n s o u t s i d e

t h e r m o d y n a m i c s , a r e j u s t t w o i l l u s t r a t i o n s o f t h e p o w e r o f t h a t r a t i o n a l e .

T h e a b o v e s u m m a r i z e s o u r g e n e r a l p h i l o s o p h i c a l v i e w p o i n t ; n o w w e m u s t j u s t i f y i t b y e x a m -

i n i n g t h o s e m y s t e r i o u s t e c h n i c a l d e t a i l s , t o s h o w t h a t t h e r e i s n o t j u s t a s i m i l a r i t y o f p h i l o s o p h y ,

b u t a n i d e n t i t y o f m a t h e m a t i c a l m e t h o d .

B u t w e m u s t b e p r e p a r e d f o r t h e s a m e d i s a p p o i n t m e n t t h a t J a m e s C l e r k M a x w e l l f e l t i n 1 8 7 8

w h e n h e e x a m i n e d t h a t m y s t e r i o u s n e w i n v e n t i o n c a l l e d a t e l e p h o n e " , a n d f o u n d t h a t i t h a d n o

u l t r a n e m a c h i n e r y a n d r a n o n p r i n c i p l e s r e a d i l y u n d e r s t o o d b y e v e r y s c h o o l b o y . H e r e p o r t e d t h a t

h i s d i s a p p o i n t m e n t a t i t s s i m p l i c i t y w a s o n l y p a r t i a l l y r e l i e v e d o n n d i n g t h a t i t a c t u a l l y d i d

w o r k " .

W e h o p e t h a t t h e d i s a p p o i n t m e n t o f s o m e a t t h e s i m p l i c i t y o f t h e m a x i m u m e n t r o p y p r i n c i p l e ,

w i l l b e p a r t i a l l y r e l i e v e d o n n d i n g t h a t i t a c t u a l l y d o e s w o r k ; a n d p e r h a p s e v e n f u l l y c o m p e n s a t e d

o n s e e i n g t h e c o n n e c t i o n w i t h t h e r m o d y n a m i c s , a n d t h e l o g i c a l u n i t y o f t h e s e s e e m i n g l y d i e r e n t

e l d s . T h i s m a y b e h o p e d f o r p a r t i c u l a r l y i n a l e c t u r e g i v e n i n P a r i s ; f o r t h e g e n e r a l v i e w p o i n t a n d

t h e s p e c i c p r i n c i p l e , f r o m w h i c h i t a l l f o l l o w s , w e r e g i v e n b y L a p l a c e a n d C a r n o t , n o t f a r f r o m

w h e r e w e a r e n o w . A f t e r m o r e t h a n 1 5 0 y e a r s , w e a r e b e g i n n i n g t o u n d e r s t a n d t h e m .


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4 4

C a r n o t ' s P r i n c i p l e : N o h e a t e n g i n e E c a n b e m o r e e c i e n t t h a n a r e v e r s i b l e

o n e E

r

o p e r a t i n g b e t w e e n t h e s a m e t e m p e r a t u r e s .

F o r s u p p o s e t h a t s o m e e n g i n e E , g i v e n h e a t q

1

, c a n d e l i v e r a g r e a t e r a m o u n t o f w o r k W W

r

t h a n

d o e s E

r

. T h e n w e n e e d o n l y c o n n e c t t h e m m e c h a n i c a l l y s o t h a t E r u n s E

r

b a c k w a r d s , d e l i v e r i n g

t h e w o r k W

r

t o i t , a n d t h u s p u m p i n g t h e h e a t q

1

b a c k i n t o t h e s o u r c e r e s e r v o i r , r e a d y f o r r e u s e .

T h e e x c e s s W , W

r

c a n t h e n b e u s e d t o d r i v e o u r s h i p s , l o c o m o t i v e s , a n d f a c t o r i e s . O n c e s t a r t e d ,

t h i s w o u l d r u n f o r e v e r , d e l i v e r i n g a n i n n i t e a m o u n t o f u s e f u l w o r k w i t h o u t a n y f u r t h e r e x p e n d i t u r e

o f f u e l . W e w o u l d h a v e a n e w k i n d o f p e r p e t u a l m o t i o n m a c h i n e .

W e c a n i m a g i n e t h e e c o n o m i c i m p a c t t h a t i n v e n t i o n o f s u c h a m a c h i n e w o u l d h a v e t o d a y . A s

M a x P l a n c k p u t i t , w e e x p e c t t o m a k e a m o s t s e r v i c e a b l e a p p l i c a t i o n " o f a n y p h y s i c a l p h e n o m e n o n

t h a t i s f o u n d t o d e v i a t e f r o m C a r n o t ' s p r i n c i p l e , o r f r o m a n y o t h e r p r i n c i p l e t h a t c a n b e d e d u c e d

f r o m i t . B u t a n a s t o n i s h i n g n u m b e r o f t h i n g s c a n b e d e d u c e d f r o m C a r n o t ' s p r i n c i p l e , a s w e s h a l l

n o w s e e .

F o r e x a m p l e , i t f o l l o w s a t o n c e t h a t a l l r e v e r s i b l e h e a t e n g i n e s h a v e t h e s a m e e c i e n c y , i n d e -

p e n d e n t o f t h e w o r k i n g s u b s t a n c e o r m o d e o f o p e r a t i o n ; i . e . , t h e r e v e r s i b l e e c i e n c y i s a u n i v e r s a l

f u n c t i o n e t

1

; t

2

o f t h e t w o t e m p e r a t u r e s . T h i s a n s w e r e d i n o n e s t r o k e a l l t h o s e q u e s t i o n s a b o u t

i m p r o v e m e n t s i n s t e a m e n g i n e s ; a l r e a d y C a r n o t ' s p r i n c i p l e h a d r e s o l v e d a m a s s o f a m b i g u i t i e s .

C a r n o t ' s r e a s o n i n g i s o u t s t a n d i n g l y b e a u t i f u l , b e c a u s e i t d e d u c e s s o m u c h f r o m s o l i t t l e a n d

w i t h s u c h a s w e e p i n g g e n e r a l i t y t h a t r i s e s a b o v e a l l t e d i o u s d e t a i l s b u t a t t h e s a m e t i m e w i t h s u c h

a c o m p e l l i n g l o g i c a l f o r c e . I n t h i s r e s p e c t , I t h i n k t h a t C a r n o t ' s p r i n c i p l e r a n k s w i t h E i n s t e i n ' s

p r i n c i p l e o f r e l a t i v i t y .

B u t C a r n o t s o l v e d t h e p r o b l e m o n l y i m p l i c i t l y ; w h i l e h e m a d e i t c l e a r t h a t o n e s h o u l d s t r i v e

t o m a k e a n e n g i n e m o r e n e a r l y r e v e r s i b l e , h e d i d n o t n d t h e e x p l i c i t f o r m u l a f o r t h e r e v e r s i b l e

e c i e n c y t h a t w o u l d r e s u l t .

3 . F I R S T M E T A M O R P H O S I S : K E L V I N

W m . T h o m s o n l a t e r L o r d K e l v i n w a s c o l l a b o r a t i n g w i t h J a m e s P r e s c o t t J o u l e , w h o i n a p r i v a t e

l a b o r a t o r y i n M a n c h e s t e r w a s d o i n g t h e q u a n t i t a t i v e m e a s u r e m e n t s t h a t e s t a b l i s h e d t h e v a l i d i t y o f

t h e F i r s t L a w . T h i s g a v e h i m t h e e s s e n t i a l f a c t t h a t C a r n o t h a d l a c k e d . R e c o g n i z i n g a u n i v e r s a l

m e c h a n i c a l e q u i v a l e n t o f h e a t " h , w e c a n e x p r e s s h e a t Q = h q a n d w o r k W i n t h e s a m e u n i t s ;

t h e n w e h a v e t h e r e l a t i o n

W = Q

1

, Q

0

2

1

a n d d e d u c t i o n o f t h e q u a n t i t a t i v e c o n s e q u e n c e s o f C a r n o t ' s p r i n c i p l e c a n b e g i n t h e p r i m e w i l l b e

e x p l a i n e d p r e s e n t l y .

C o n s i d e r t w o r e v e r s i b l e e n g i n e s c o n n e c t e d i n s e r i e s ; e n g i n e A r e c e i v e s t h e h e a t Q

1

a t t e m p e r -

a t u r e t

1

, d e l i v e r s w o r k W

A

, a n d d i s c h a r g e s h e a t Q

0

2

. E n g i n e B r e c e i v e s t h e h e a t Q

0

2

, d e l i v e r s w o r k

W

B

, a n d d i s c h a r g e s h e a t Q

3

t o a r e s e r v o i r a t t e m p e r a t u r e t

3

t

2

. T h e i r e c i e n c i e s a r e

e t

1

; t

2

= W

A

= Q

1

;

e t

2

; t

3

= W

B

= Q

0

2

2

B u t b y a s i m p l e m e c h a n i c a l l i n k a g e , A a n d B c a n b e c o m b i n e d i n t o a s i n g l e r e v e r s i b l e e n g i n e C ,

w h i c h r e c e i v e s h e a t Q

1

a n d d e l i v e r s w o r k W

C

= W

A

+ W

B

. S o w e m u s t h a v e a l s o

e t

1

; t

3

= W

A

+ W

B

= Q

1

3

F r o m 1 , 2 , 3 w e n d t h a t C a r n o t ' s p r i n c i p l e r e q u i r e s t h a t u s i n g t h e a b b r e v i a t i o n e

1 3

e t

1

; t

3

, e t c . , t h e r e v e r s i b l e e c i e n c y m u s t s a t i s f y t h e f u n c t i o n a l e q u a t i o n

e

1 3

= e

1 2

+ e

2 3

, e

1 2

e

2 3

; t

1

t

2

t

3

4


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5 5

T h i s i s a c o n d i t i o n o f c o n s i s t e n c y , a n d i t r e m i n d s u s o f a r e l a t i o n o f p r o b a b i l i t y t h e o r y . T h e c h a n g e

o f v a r i a b l e s x = l o g 1 , e m a k e s t h e g e n e r a l s o l u t i o n o b v i o u s : t h e r e v e r s i b l e e c i e n c y m u s t h a v e

t h e f u n c t i o n a l f o r m

e

1 2

e

r

t

1

; t

2

= 1 , f t

2

= f t

1

5

F r o m 2 a a n d 3 , f t i s a m o n o t o n i c i n c r e a s i n g f u n c t i o n . B y C a r n o t ' s p r i n c i p l e t h e r a t i o

f t

1

= f t

2

m u s t b e t h e s a m e f u n c t i o n o f t

1

, t

2

f o r a l l r e v e r s i b l e e n g i n e s .

N o w t h e t e m p e r a t u r e s c a l e t w a s b a s i c a l l y a r b i t r a r y u n i f o r m l y s p a c e d m a r k s o n a m e r c u r y

t h e r m o m e t e r a n d o n a g a s t h e r m o m e t e r d o n o t a g r e e , l o n g a t r o u b l e s o m e p r o b l e m . T u r n i n g

t h e a r g u m e n t a r o u n d , K e l v i n p e r c e i v e d t h a t C a r n o t ' s p r i n c i p l e r e s o l v e s a n o t h e r a m b i g u i t y ; i f t h e

r e v e r s i b l e e c i e n c y i s a u n i v e r s a l f u n c t i o n o f t h e t e m p e r a t u r e s , t h e n i t i n e e c t d e n e s a u n i v e r s a l

t e m p e r a t u r e s c a l e t h a t i s i n d e p e n d e n t o f t h e p r o p e r t i e s o f a n y p a r t i c u l a r s u b s t a n c e l i k e m e r c u r y .

W e d e n e t h e K e l v i n t e m p e r a t u r e s c a l e b y

T t = C f t 6

a n d n o w o n l y o n e f r e e c h o i c e i s l e f t t o u s ; w e m a y c h o o s e t h e a r b i t r a r y m u l t i p l i c a t i v e f a c t o r C , a s

a c o n v e n t i o n , t o i n d i c a t e t h e s i z e o f t h e u n i t s i n w h i c h w e m e a s u r e t e m p e r a t u r e .

C a r n o t ' s r e v e r s i b l e e c i e n c y i s t h e n

e

r

= 1 , T

2

= T

1

7

f r o m w h i c h o n e r e a d i l y d e t e r m i n e s t h e m e a s u r e m e n t s b y w h i c h o n e c a n c a l i b r a t e h i s t h e r m o m e t e r

t o r e a d T . A l l s u c h t h e r m o m e t e r s , h o w e v e r c o n s t r u c t e d , a n d i n d e p e n d e n t l y c a l i b r a t e d , w i l l t h e n

a g r e e i n t h e i r r e a d i n g s a t a l l p o i n t s , i f t h e u n i t s a r e c h o s e n s o t h a t t h e y a g r e e a t o n e p o i n t a t

l e a s t , i f a t h e r m o m e t e r i s e v e r f o u n d t h a t f a i l s t o d o t h i s , t h e n w e s h a l l h a v e t h e m e a n s t o r e a l i z e

C a r n o t ' s p e r p e t u a l m o t i o n m a c h i n e a f t e r a l l .

W i t h t h i s , C a r n o t ' s p r i n c i p l e s t a r t s i t s m e t a m o r p h o s i s . I t n o w s a y s t h a t t h e e c i e n c y e o f a

r e a l h e a t e n g i n e m u s t s a t i s f y t h e i n e q u a l i t y e e

r

; o r f r o m 1 , 2 , 7 ,

e = 1 , Q

0

2

= Q

1

1 , T

2

= T

1

8

W r i t i n g n o w Q

2

= , Q

0

2

s o t h a t Q

1

, Q

2

a r e b o t h q u a n t i t i e s o f h e a t d e l i v e r e d f r o m a h e a t r e s e r v o i r

t o t h e e n g i n e , i t t a k e s t h e m o r e s u g g e s t i v e f o r m

Q

1

= T

1

+ Q

2

= T

2

0 9

w i t h e q u a l i t y i f a n d o n l y i f t h e e n g i n e i s r e v e r s i b l e .

A s i m p l e g e n e r a l i z a t i o n i s t h e n o b v i o u s ; w e m a y c o n s i d e r a m o r e c o m p l i c a t e d h e a t e n g i n e t h a t

r u n s c y c l i c a l l y , m a k i n g c o n t a c t s u c c e s s i v e l y w i t h n r e s e r v o i r s a t t e m p e r a t u r e s T

1

T

n

. T h e n t h e

r s t l a w i s W = Q

i

, a n d C a r n o t ' s p r i n c i p l e b e c o m e s

Q

i

= T

i

0 1 0

T h i s i s t h e f o r m t h a t K e l v i n u s e d i n h i s w o r k o f 1 8 5 4 o n t h e t h e r m o c o u p l e , i n w h i c h t h e S e e b e c k

p o t e n t i a l a n d t h e P e l t i e r , J o u l e , a n d T h o m s o n h e a t e e c t s w e r e a l l a n a l y z e d c o r r e c t l y , l e a d i n g t o

t h e t h e r m o e l e c t r i c e q u a t i o n s s t i l l i n u s e .

E q u a t i o n 1 0 i s p i v o t a l f o r a l l f u r t h e r d e v e l o p m e n t s , f o r m i n g t h e s t a r t i n g p o i n t f o r t w o v e r y

d i e r e n t e x t e n s i o n s . S o m e c o m m e n t s o n i t s m e a n i n g a n d g e n e r a l i t y a r e g i v e n i n A p p e n d i x A . I n

A p p e n d i x B w e n o t e s o m e i m p o r t a n t l i m i t a t i o n s o n t h e a p p l i c a b i l i t y o f t h e r e v e r s i b l e e c i e n c y

f o r m u l a 7 , a n d s p e c u l a t e a b o u t f u r t h e r g e n e r a l i z a t i o n s .


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7/17

7 7

5 . T H I R D M E T A M O R P H O S I S : G I B B S

T h e a b o v e s t a t e m e n t s o f t h e S e c o n d L a w a r e t h e o n e s t r a d i t i o n a l l y t a u g h t t o p h y s i c i s t s , a l t h o u g h

t h e y h a v e s e v e r e l i m i t a t i o n s . E q u a t i o n 1 4 g i v e s u s o n e p i e c e o f i n f o r m a t i o n a b o u t t h e g e n e r a l

d i r e c t i o n i n w h i c h a n i r r e v e r s i b l e p r o c e s s w i l l g o ; b u t i t d o e s n o t t e l l u s h o w f a s t i t w i l l g o , h o w

f a r , o r a l o n g w h a t s p e c i c p a t h . A n d i t r e f e r s o n l y t o a c l o s e d s y s t e m n o p a r t i c l e s e n t e r o r l e a v e .

G i b b s s h o w e d h o w t o r e m o v e t w o o f t h o s e l i m i t a t i o n s . H e g e n e r a l i z e d t h e d e n i t i o n o f e n t r o p y

t o o p e n s y s t e m s , a s n e e d e d f o r m a n y a p p l i c a t i o n s . M o r e i m p o r t a n t f o r o u r p u r p o s e s , h e p e r c e i v e d

t h e c o r r e c t l o g i c a l s t a t u s o f C a r n o t ' s p r i n c i p l e , w h i c h e n a b l e d h i m t o e x t e n d i t s a p p l i c a t i o n t o

q u a n t i t a t i v e p r e d i c t i o n , t h u s a n s w e r i n g t h e q u e s t i o n : H o w f a r ? "

I n s t e a d o f C l a u s i u s ' w e a k s t a t e m e n t t h a t t h e t o t a l e n t r o p y o f a l l b o d i e s i n v o l v e d t e n d s " t o

i n c r e a s e , G i b b s m a d e t h e s t r o n g p r e d i c t i o n t h a t i t w i l l i n c r e a s e , u p t o t h e m a x i m u m v a l u e p e r m i t t e d

b y w h a t e v e r c o n s t r a i n t s c o n s e r v a t i o n o f e n e r g y , v o l u m e , m o l e n u m b e r s , e t c . a r e i m p o s e d b y t h e

e x p e r i m e n t a l a r r a n g e m e n t a n d t h e k n o w n l a w s o f p h y s i c s . F u r t h e r m o r e , t h e s y s t e m s f o r w h i c h t h i s

i s p r e d i c t e d c a n b e m o r e c o m p l i c a t e d t h a n t h o s e e n v i s a g e d b y C l a u s i u s ; t h e y m a y c o n s i s t o f m a n y

d i e r e n t c h e m i c a l c o m p o n e n t s , f r e e t o d i s t r i b u t e t h e m s e l v e s o v e r m a n y p h a s e s .

G i b b s ' v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e r e s o l v e d t h e a m b i g u i t y n o t e d a b o v e : G i v e n t h e i n i t i a l m a c r o s c o p i c

d a t a d e n i n g a n o n e q u i l i b r i u m s t a t e , t h e r e a r e m i l l i o n s o f c o n c e i v a b l e n a l e q u i l i b r i u m m a c r o s t a t e s

t o w h i c h o u r s y s t e m m i g h t g o , a l l p e r m i t t e d b y t h e c o n s e r v a t i o n l a w s . W h i c h s h a l l w e c h o o s e a s

t h e m o s t l i k e l y t o b e r e a l i z e d ? "

A l t h o u g h h e g a v e a d e n i t e a n s w e r t o t h i s q u e s t i o n , G i b b s n o t e d t h a t h i s a n s w e r w a s n o t f o u n d

b y d e d u c t i v e r e a s o n i n g . I n d e e d , t h e p r o b l e m h a d n o d e d u c t i v e s o l u t i o n b e c a u s e i t w a s i l l p o s e d .

T h e r e a r e i n i t i a l m i c r o s t a t e s , a l l o w e d b y t h e d a t a a n d t h e l a w s o f p h y s i c s , f o r w h i c h t h e s y s t e m

w i l l n o t g o t o t h e m a c r o s t a t e o f m a x i m u m e n t r o p y . T h e r e m a y b e a d d i t i o n a l c o n s t r a i n t s , u n k n o w n

t o u s , w h i c h m a k e i t i m p o s s i b l e f o r t h e s y s t e m t o g o t o t h a t s t a t e ; f o r e x a m p l e n e w c o n s t a n t s o f

t h e m o t i o n " . S o o n w h a t g r o u n d s c o u l d h e j u s t i f y m a k i n g t h a t c h o i c e i n p r e f e r e n c e t o a l l o t h e r s ?

A t t h i s p o i n t t h e r m o d y n a m i c s t a k e s o n a f u n d a m e n t a l l y n e w c h a r a c t e r . W e h a v e t o r e c o g n i z e

t h e d i s t i n c t i o n b e t w e e n t w o d i e r e n t k i n d s o f r e a s o n i n g ; d e d u c t i o n a n d i n f e r e n c e . I n s t e a d o f a s k i n g ,

W h a t d o t h e l a w s o f p h y s i c s r e q u i r e t h e s y s t e m t o d o ? " , w h i c h c a n n o t b e a n s w e r e d w i t h o u t

k n o w l e d g e o f t h e e x a c t m i c r o s t a t e , G i b b s a s k e d a m o r e m o d e s t q u e s t i o n , w h i c h c a n b e a n s w e r e d :

W h a t i s t h e b e s t g u e s s w e c a n m a k e , f r o m t h e p a r t i a l i n f o r m a t i o n t h a t w e h a v e ? " O f c o u r s e , t h i s

i m p l i e s s o m e s t a t e m e n t o f w h a t w e m e a n b y b e s t " .

A t r s t g l a n c e , t h i s d o e s n o t s e e m a v e r y r a d i c a l m o v e . I t m u s t b e c l e a r t o e v e r y c h i l d t h a t

v i r t u a l l y a l l h u m a n r e a s o n i n g , i n o r o u t o f s c i e n c e , i s o f n e c e s s i t y i n f e r e n c e b a s e d o n t h e i n f o r m a t i o n

a t h a n d , r a t h e r t h a n l o g i c a l d e d u c t i o n w h i c h a l m o s t a l w a y s w o u l d r e q u i r e f a r m o r e i n f o r m a t i o n

t h a n w e p o s s e s s . Y e t t o s o p h i s t i c a t e d s c i e n t i s t s t h i s c h a n g e o f t h i n k i n g h a s b e e n v e r y d i c u l t

c o n c e p t u a l l y , a n d i t c a n a r o u s e b i t t e r c o n t r o v e r s y . T o r e c o g n i z e o c i a l l y " t h a t w e a r e o n l y d o i n g

i n f e r e n c e r a t h e r t h a n d e d u c t i o n , i s v e r y f o r e i g n t o t h e a t t i t u d e t h a t s c i e n t i s t s a r e t a u g h t .

T h e c o n v e n t i o n a l a t t i t u d e i s e x h i b i t e d b y t h o s e w h o w o u l d o b j e c t t o G i b b s ' a n s w e r o n t h e

g r o u n d s t h a t t h e r e m a y b e u n k n o w n c o n s t r a i n t s t h a t p r e v e n t t h e s y s t e m f r o m g e t t i n g t o t h e s t a t e

o f m a x i m u m e n t r o p y ; a n d s o G i b b s ' a n s w e r m i g h t b e w r o n g . B u t t h e s a m e k i n d o f o b j e c t i o n w o u l d

a p p l y w h a t e v e r a n s w e r h e g a v e . I f s u c h a n o b j e c t i o n w e r e s u s t a i n e d , G i b b s w o u l d b e p r o h i b i t e d

f r o m g i v i n g a n y a n s w e r a t a l l . S c i e n c e d o e s n o t a d v a n c e o n t h a t k i n d o f t i m i d i t y ; l e t u s n o t e h o w

m u c h m o r e r e a l i s t i c a n d c o n s t r u c t i v e i s t h e o p p o s i t e a t t i t u d e . T o o n e w h o r a i s e d t h a t o b j e c t i o n ,

G i b b s m i g h t r e p l y a s f o l l o w s :

O f c o u r s e , m y a n s w e r m i g h t b e w r o n g . Y o u s e e m t o t h i n k t h a t w o u l d b e a c a l a m i t y t h a t

w e m u s t a v o i d ; b u t y o u a r e l i k e a c h e s s p l a y e r w h o t h i n k s o n l y o n e m o v e a h e a d . I f y o u w i l l t h i n k

a h e a d t w o m o v e s , y o u w i l l s e e t h a t , o n t h e c o n t r a r y , g e t t i n g a w r o n g a n s w e r w o u l d b e e v e n m o r e

v a l u a b l e t h a n g e t t i n g a r i g h t o n e . A s y o u n o t e , a t p r e s e n t w e d o n o t k n o w w h e t h e r t h e r e m a y e x i s t


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8 8

u n k n o w n c o n s t r a i n t s t h a t w o u l d p r e v e n t t h e s y s t e m f r o m g e t t i n g t o t h e m a x i m u m e n t r o p y s t a t e .

B u t I c h o o s e t o i g n o r e t h a t w a r n i n g , g o a h e a d w i t h m y c a l c u l a t i o n , a n d t h e n a s k a n e x p e r i m e n t a l i s t

t o c o m p a r e m y p r e d i c t i o n w i t h o b s e r v a t i o n . W h a t c o n c l u s i o n s w i l l w e b e a b l e t o d r a w f r o m h i s

v e r d i c t ?

S u p p o s e m y p r e d i c t i o n t u r n s o u t t o b e r i g h t . T h a t d o e s n o t p r o v e t h a t n o u n k n o w n c o n s t r a i n t s

e x i s t ; b u t i t d o e s p r o v e t h a t t h e r e a r e n o n e w h i c h p r e v e n t t h e s y s t e m f r o m g e t t i n g t o t h e m a c r o s t a t e

o f m a x i m u m e n t r o p y . S o t h e c a l c u l a t i o n h a s s e r v e d a u s e f u l p r e d i c t i v e p u r p o s e , a n d i t s s u c c e s s g i v e s

u s m o r e c o n d e n c e i n f u t u r e p r e d i c t i o n s .

B u t s u p p o s e m y p r e d i c t i o n t u r n s o u t t o b e w r o n g ; t h e e x p e r i m e n t r e p e a t e d l y g i v e s a d i e r e n t

r e s u l t . T h e n w e h a v e l e a r n e d f a r m o r e ; w e k n o w t h a t t h e r e i s s o m e n e w i . e . , p r e v i o u s l y u n k n o w n

c o n s t r a i n t a e c t i n g t h e m a c r o s c o p i c b e h a v i o r , a n d t h e n a t u r e o f t h e e r r o r g i v e s u s a c l u e a s t o

w h a t t h a t n e w c o n s t r a i n t i s . W e w o u l d h a v e a s t a r t t o w a r d l e a r n i n g a f u n d a m e n t a l n e w p h y s i c a l

f a c t , p e r h a p s a n e w l a w o f p h y s i c s . I d o n o t s e e t h i s a s a c a l a m i t y ; h o w e l s e c a n w e a d v a n c e t o a

n e w s t a t e o f k n o w l e d g e a b o u t p h y s i c a l l a w , b u t b y h a v i n g t h e c o u r a g e t o g o a h e a d w i t h t h e b e s t

i n f e r e n c e s w e c a n m a k e f r o m o u r p r e s e n t s t a t e o f k n o w l e d g e ? "

T h e w o r d s w e h a v e j u s t p u t i n t o G i b b s ' m o u t h a r e n o t f a n c i f u l . G i b b s ' c l a s s i c a l s t a t i s t i c a l

m e c h a n i c s d i d m a k e i n c o r r e c t p r e d i c t i o n s o f s p e c i c h e a t s a n d v a p o r p r e s s u r e s . T h e s e w e r e t h e

r s t c l u e s , i n d i c a t i n g t h e n e w c o n s t r a i n t s o f d i s c r e t e e n e r g y l e v e l s , p o i n t i n g t o t h e q u a n t u m t h e o r y .

N o b o d y w o u l d h a v e r e a l i z e d t h a t s u c h t h i n g s w e r e r e l e v a n t t o t h e q u e s t i o n , h a d G i b b s l a c k e d t h e

c o u r a g e t o m a k e a n i n f e r e n c e b e c a u s e h e m i g h t b e w r o n g .

A f t e r d e v e l o p m e n t o f t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n , t h e G i b b s f o r m a l i s m b a s e d o n m a x i m i z i n g

t h e n e w q u a n t u m e x p r e s s i o n f o r e n t r o p y h a s y i e l d e d s o m a n y t h o u s a n d s o f q u a n t i t a t i v e l y c o r r e c t

e q u i l i b r i u m p r e d i c t i o n s t h a t t h e r e s e e m s t o b e a l m o s t n o c h a n c e t h a t i t w i l l e v e r f a i l i n t h a t p r o b l e m .

W h e n e v e r i t d i d s e e m t o f a i l a s i n t h e c a s e o f o r t h o a n d p a r a h y d r o g e n i t w a s s e e n q u i c k l y t h a t

i t w a s o n l y p e r f o r m i n g i t s s e c o n d f u n c t i o n , r e v e a l i n g a n u n e x p e c t e d c o n s t r a i n t .

T o d a y , w e a r e o n l y i n t h e i n i t i a l s t a g e s o f e x t e n s i o n s t o p r e d i c t t h e d e t a i l s o f n o n e q u i l i b r i u m

b e h a v i o r ; t h e s e p u t o u r e n t r o p y e x p r e s s i o n s t o a m o r e s e v e r e t e s t . W e c a n b y n o m e a n s r u l e o u t

t h e p o s s i b i l i t y t h a t n o n e q u i l i b r i u m s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s m a y l e a d t o i n c o r r e c t p r e d i c t i o n s , w h i c h

w o u l d t h e n p o i n t t h e w a y t o t h e n e x t h i g h e r l e v e l o f u n d e r s t a n d i n g o f p h y s i c a l l a w , b e y o n d o u r

p r e s e n t q u a n t u m t h e o r y . W e m a y b e s e e i n g t h e i n c i p i e n t b e g i n n i n g s o f t h i s i n t h e l o r e o f s t r a n g e

a t t r a c t o r s " .

W e t h i n k t h a t t h i s s c e n a r i o w i l l b e r e p e a t e d m a n y t i m e s i n t h e f u t u r e o u t s i d e t h e r m o d y n a m i c s ,

p a r t i c u l a r l y a s t h e m e t h o d m o v e s i n t o b i o l o g y . M o s t m a x i m u m e n t r o p y i n f e r e n c e s w i l l b e c o r r e c t ,

s e r v i n g a u s e f u l p r e d i c t i v e p u r p o s e . B u t s o m e o f t h e p r e d i c t i o n s w i l l b e w r o n g ; t h o s e i n s t a n c e s , f a r

f r o m b e i n g c a l a m i t i e s , w i l l o p e n t h e d o o r s t o n e w b a s i c k n o w l e d g e .

A n o t h e r o f t h e c u r i o s i t i e s o f t h i s e l d i s t h a t , h a v i n g d o n e s o m u c h w i t h e n t r o p y a n d d e m o n -

s t r a t e d s u c h a d e e p u n d e r s t a n d i n g o f t h e l o g i c u n d e r l y i n g t h e s e c o n d l a w , g i v i n g t h e r m o d y n a m i c s

a n e n t i r e l y d i e r e n t c h a r a c t e r , G i b b s s a i d a l m o s t n o t h i n g a b o u t w h a t e n t r o p y r e a l l y m e a n s . H e

s h o w e d , f a r m o r e t h a n a n y o n e e l s e , h o w m u c h w e c a n a c c o m p l i s h b y m a x i m i z i n g e n t r o p y . Y e t w e

c a n n o t l e a r n f r o m G i b b s : W h a t a r e w e a c t u a l l y d o i n g w h e n w e m a x i m i z e e n t r o p y ? " F o r t h i s w e

m u s t t u r n t o B o l t z m a n n .

6 . F O U R T H M E T A M O R P H O S I S : B O L T Z M A N N

E n t r o p y r s t a p p e a r e d , u n a n t i c i p a t e d a n d w i t h o u t w a r n i n g , m e r e l y a s a m a t h e m a t i c a l c o n s t r u c t

i n e q u a t i o n 1 2 . E v e n a f t e r i t s f u n d a m e n t a l n a t u r e a n d u s e f u l n e s s w e r e r e c o g n i z e d a n d e x p l o i t e d ,

t h e q u e s t i o n : W h a t i s i t ? " c o n t i n u e d t o m y s t i f y a n d c o n f u s e . I t a p p e a r s t h a t t h e a n s w e r w a s r s t

r e v e a l e d t o L u d w i g B o l t z m a n n , w h e n h e c a l c u l a t e d t h e p h a s e v o l u m e o f a n i d e a l g a s o f N a t o m s


9/17

9 9

i n v o l u m e V , f o r w h i c h t h e e n e r g y l i e s i n E ; E + d E :

W =

Z

R

d

3

x

1

d

3

x

N

d

3

p

1

d

3

p

N

= C V

N

E

3 N = 2 , 1

d E 1 5

w h e r e t h e r e g i o n R o f i n t e g r a t i o n i s t h o s e p o i n t s f o r w h i c h a l l c o o r d i n a t e s a r e w i t h i n a v o l u m e V ,

a n d t h e m o m e n t a s a t i s f y

E p

2

= 2 m E + d E 1 6

T h e c o n s t a n t C i s i n d e p e n d e n t o f V a n d E

N o w f r o m e l e m e n t a r y t h e r m o d y n a m i c s i t w a s k n o w n t h a t t h e e n t r o p y o f a n y s y s t e m w h i c h

o b e y s t h e e q u a t i o n o f s t a t e P V = R T w i t h a h e a t c a p a c i t y C

v

= c o n s t : , h a s t h e f o r m S V ; T =

C

v

l o g T + R l o g V + c o n s t : , w h e r e t h e c o n s t : i s i n d e p e n d e n t o f T a n d V . B u t w i t h t h e h e a t

c a p a c i t y f o r B o l t z m a n n ' s m o n o a t o m i c g a s , C

v

= 3 = 2 R a n d t h e r e s u l t i n g i n t e r n a l e n e r g y f u n c t i o n

E = 3 = 2 R T , i t w a s e v i d e n t t h a t l o g W h a s t h e s a m e v o l u m e a n d e n e r g y d e p e n d e n c e a s t h e

e n t r o p y o f t h a t g a s , c a l c u l a t e d f r o m 1 2 . T h a t i s , t o w i t h i n a n a d d i t i v e c o n s t a n t i n d e p e n d e n t o f

T a n d V , i t w a s t r u e t h a t

S = k l o g W 1 7

T h i s i s s u c h a s t r i k i n g l y s i m p l e r e l a t i o n t h a t o n e c a n h a r d l y a v o i d j u m p i n g t o t h e c o n c l u s i o n t h a t i t

m u s t b e t r u e i n g e n e r a l ; i . e . , t h e e n t r o p y o f a n y m a c r o s c o p i c t h e r m o d y n a m i c s t a t e A i s a m e a s u r e

o f t h e p h a s e v o l u m e W

A

o c c u p i e d b y a l l m i c r o s t a t e s c o m p a t i b l e w i t h A

I t i s c o n v e n i e n t v e r b a l l y t o s a y t h a t S m e a s u r e s t h e n u m b e r o f w a y s " i n w h i c h t h e m a c r o s t a t e

A c a n b e r e a l i z e d . T h i s i s j u s t i e d i n q u a n t u m t h e o r y , w h e r e w e l e a r n t h a t a c l a s s i c a l p h a s e

v o l u m e W d o e s c o r r e s p o n d t o a n u m b e r o f g l o b a l q u a n t u m s t a t e s n = W = h

3 N

. S o i f w e a g r e e , a s

a c o n v e n t i o n , t h a t w e s h a l l m e a s u r e c l a s s i c a l p h a s e v o l u m e i n u n i t s o f h

3 N

, t h e n t h i s m a n n e r o f

s p e a k i n g w i l l b e a p p r o p r i a t e i n e i t h e r c l a s s i c a l o r q u a n t u m t h e o r y .

W e f e e l q u i c k l y t h a t t h e c o n j e c t u r e d g e n e r a l i z a t i o n o f 1 7 m u s t b e c o r r e c t , b e c a u s e o f t h e

l i g h t t h a t t h i s t h r o w s o n o u r p r o b l e m . S u d d e n l y , t h e m y s t e r i e s e v a p o r a t e ; t h e m e a n i n g o f C a r n o t ' s

p r i n c i p l e , t h e r e a s o n f o r t h e s e c o n d l a w , a n d t h e j u s t i c a t i o n f o r G i b b s ' v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e , a l l

b e c o m e o b v i o u s . L e t u s s u r v e y q u i c k l y t h e m a n y t h i n g s t h a t w e c a n l e a r n f r o m t h i s r e m a r k a b l e

d i s c o v e r y .

G i v e n a c h o i c e " b e t w e e n g o i n g i n t o t w o m a c r o s t a t e s A a n d B , i f S

A

S

B

, a s y s t e m w i l l

a p p e a r t o s h o w a n o v e r w h e l m i n g l y s t r o n g p r e f e r e n c e f o r B , n o t b e c a u s e i t p r e f e r s a n y p a r t i c u l a r

m i c r o s t a t e i n B , b u t o n l y b e c a u s e t h e r e a r e s o m a n y m o r e o f t h e m . A s n o t e d i n A p p e n d i x C ,

a n e n t r o p y d i e r e n c e S

B

, S

A

c o r r e s p o n d i n g t o o n e m i c r o c a l o r i e a t r o o m t e m p e r a t u r e i n d i c a t e s

a r a t i o W

B

= W

A

e x p 1 0

1 5

. T h u s v i o l a t i o n s a r e s o i m p r o b a b l e t h a t C a r n o t ' s p r i n c i p l e , o r

t h e e q u i v a l e n t C l a u s i u s s t a t e m e n t 1 4 , a p p e a r i n t h e l a b o r a t o r y a s a b s o l u t e l y r i g i d s t o n e w a l l "

c o n s t r a i n t s s u g g e s t i n g a l a w o f p h y s i c s r a t h e r t h a n a m a t t e r o f p r o b a b i l i t y .

L e t u s s e e t h e l i g h t t h a t t h i s c a s t s o n G i b b s ' m e t h o d , b y e x a m i n i n g a s i m p l e a p p l i c a t i o n . W e

h a v e t w o s y s t e m s o f o n e d e g r e e o f f r e e d o m i . e . , t h e i r e n e r g y a n d t e m p e r a t u r e c a n v a r y w h e n i n

c o n t a c t w i t h o t h e r s y s t e m s . T h e n t h e i r e n t r o p y f u n c t i o n s a r e

S

1

E

1

= k l o g W

1

E

1

; S

2

E

2

= k l o g W

2

E

2

; 1 8

T h e s y s t e m s s t a r t o u t i n t h e r m a l e q u i l i b r i u m w i t h a r b i t r a r y i n i t i a l e n e r g i e s E

1 i

; E

2 i

. T h e n t h e y

a r e p l a c e d i n c o n t a c t s o t h e y c a n e x c h a n g e e n e r g y i n s u c h a w a y t h a t t h e t o t a l a m o u n t i s c o n s e r v e d :

E = E

1

+ E

2

= c o n s t : ; E

1

0 ; E

2

0 1 9


10/17

1 0 1 0

R e q u i r e d : t o p r e d i c t t h e n a l e n e r g i e s E

1 f

; E

2 f

t h a t t h e y w i l l r e a c h w h e n t h e y c o m e i n t o e q u i l i b -

r i u m w i t h e a c h o t h e r .

T h i s i s m a n i f e s t l y a n i l l p o s e d p r o b l e m ; f o r t h e n a l e n e r g i e s m u s t d e p e n d o n t h e i n i t i a l

m i c r o s t a t e s w h i c h a r e u n k n o w n ; a n d a l l v a l u e s c o m p a t i b l e w i t h 1 9 a r e p o s s i b l e w i t h o u t v i o l a t i n g

a n y k n o w n l a w s o f p h y s i c s . W e a r e t h u s o b l i g e d t o u s e i n f e r e n c e r a t h e r t h a n d e d u c t i o n . G i b b s '

a l g o r i t h m w a s : p r e d i c t t h a t e n e r g y d i s t r i b u t i o n t h a t m a x i m i z e s t h e t o t a l e n t r o p y S

1

+ S

2

s u b j e c t

t o t h e c o n s t r a i n t 1 9 . A t r s t t h i s s e e m s a r b i t r a r y ; b u t n o w i f 1 7 i s c o r r e c t w e c a n s e e w h y t h i s

g u e s s i s b e s t " . W e a r e m a x i m i z i n g t h e p r o d u c t

M E

1

= W

1

E

1

W

2

E , E

1

2 0

w i t h r e s p e c t t o E

1

; b u t t h a t p r o d u c t i s j u s t t h e m u l t i p l i c i t y , o r n u m b e r o f w a y s i n w h i c h t h e e n e r g y

d i s t r i b u t i o n E

1

; E

2

c a n b e r e a l i z e d . S o i n t h e l i g h t o f 1 7 G i b b s ' r u l e n o w s a y s , m e r e l y : P r e d i c t

t h a t e n e r g y d i s t r i b u t i o n t h a t c a n h a p p e n i n t h e g r e a t e s t n u m b e r o f w a y s , s u b j e c t t o t h e i n f o r m a t i o n

y o u h a v e " . A n e m i n e n t l y s e n s i b l e c r i t e r i o n !

E x p e r i m e n t a l l y , o n e s a y s t h a t e q u i l i b r i u m i s r e a c h e d w h e n t h e s y s t e m s h a v e e q u a l t e m p e r a t u r e .

D i e r e n t i a t i n g 2 0 , w e n d t h a t t h e m a x i m u m i s r e a c h e d w h e n d l o g W

1

= d E

1

= d l o g W

2

= d E

2

B u t t h e g e n e r a l t h e r m o d y n a m i c r e l a t i o n T

, 1

= d S = d E t h a t f o l l o w s f r o m 1 2 b e c o m e s , i n t h e l i g h t

o f 1 7

1

k T

=

d l o g W

d E

2 1

S o t h e g e n e r a l i n t e r p r e t a t i o n o f e n t r o p y b y 1 7 n o t o n l y p r e d i c t s e q u a l t e m p e r a t u r e a s t h e c o n d i t i o n

f o r e q u i l i b r i u m ; i t g i v e s a s i m p l e e x p l a n a t i o n o f w h y t h i s i s t r u e .

T h e a b o v e e x p l a i n s w h y G i b b s ' m e t h o d g i v e s , i n a s e n s e , t h e b e s t g u e s s o n e c o u l d h a v e m a d e

i n v i e w o f o u r g r e a t i g n o r a n c e a s t o t h e m i c r o s t a t e ; b u t d o e s n o t e x p l a i n w h y i t i s s o u n i f o r m l y

s u c c e s s f u l . I f t h e m u l t i p l i c i t y 2 0 h a d a b r o a d m a x i m u m , o r m a n y l o c a l m a x i m a , o n e w o u l d

n o t e x p e c t G i b b s ' r u l e t o b e v e r y r e l i a b l e i n p r a c t i c e . T h i s r a i s e s t h e q u e s t i o n : H o w s h a r p i s t h e

m a x i m u m i n t h e m u l t i p l i c i t y 2 0 ? N o t e t h a t d i e r e n t i a t i n g 2 1 o n c e m o r e g i v e s t h e h e a t c a p a c i t y :

d

2

l o g W

d E

2

= ,

1

k T

2

C

v

2 2

B u t , a s 1 5 s h o w s f o r a n i d e a l g a s a n d i s t r u e i n g e n e r a l , C

v

m a y b e i n t e r p r e t e d a s C

v

= n k = 2 , w h e r e

n i s t h e e e c t i v e n u m b e r o f d e g r e e s o f f r e e d o m o f t h e s y s t e m i n q u a n t u m t h e o r y , t h e n u m b e r e x c i t e d

a t t h e t e m p e r a t u r e T , o f t h e o r d e r o f A v o g a d r o ' s n u m b e r f o r a m a c r o s c o p i c s y s t e m . T h e r e f o r e ,

e x p a n d i n g l o g M E

1

a b o u t i t s p e a k a t E

0

w e h a v e

M E

1

= M E

0

e x p

,

E

1

, E

0

2

2

2

2 3

w i t h t h e R M S d e v i a t i o n

= k T

n

1

n

2

n

1

+ n

2

1 = 2

2 4

w h i c h i s o f t h e o r d e r o f k T n

1 = 2

= E

0

= n

1 = 2

= 1 0

, 1 2

E

0

. T h e r e f o r e , n o t o n l y i s E

0

t h e v a l u e o f E

1

t h a t c a n h a p p e n i n t h e g r e a t e s t n u m b e r o f w a y s f o r g i v e n t o t a l e n e r g y E ; t h e v a s t m a j o r i t y o f a l l

p o s s i b l e m i c r o s t a t e s w i t h t o t a l e n e r g y E h a v e E

1

v e r y c l o s e t o E

0

. L e s s t h a n 1 i n 1 0

8

o f a l l p o s s i b l e

s t a t e s h a v e E

1

o u t s i d e t h e i n t e r v a l E

0

6 , f a r t o o n a r r o w t o m e a s u r e e x p e r i m e n t a l l y . F r o m 1 7 ,

t h e n , w e u n d e r s t a n d a l s o w h y G i b b s ' m e t h o d s u c c e e d s .


11/17

1 1 1 1

B u t t h e r e i s s t i l l m o r e t o b e l e a r n e d f r o m B o l t z m a n n ' s d i s c o v e r y 1 7 . I m a g i n e n

2

t o b e c o m e

v e r y l a r g e ; t h e n w e m a y e x p a n d u s i n g 2 1 :

l o g W

2

E , E

1

= l o g W

2

E ,

E

1

k T

+ 2 5

a n d f r o m 2 2 t h e n e x t t e r m i s n e g l i g i b l e . B u t t h e n t h e f r a c t i o n o f t h e m u l t i p l i c i t y 2 3 i n t h e

i n t e r v a l E

1

; E

1

+ d E

1

b e c o m e s

f E

1

d E

1

= Z

, 1

W

1

E

1

e x p , E

1

= k T d E

1

2 6

w h i c h i s t h e d i s t r i b u t i o n o f G i b b s ' C a n o n i c a l E n s e m b l e " , t h e b a s i s o f h i s l a t e r w o r k o n S t a t i s t i c a l

M e c h a n i c s . T h e n o r m a l i z a t i o n c o n s t a n t

Z =

Z

W

1

E e x p

, E

1

d E ; = 1 = k T 2 7

i s G i b b s ' p a r t i t i o n f u n c t i o n , a n d i f w e r e n e t h e i n f e r e n c e p r o c e d u r e b y t a k i n g a s o u r p r e d i c t i o n

t h e m e a n v a l u e o v e r t h e d i s t r i b u t i o n 2 6 i n s t e a d o f t h e p e a k E

0

, o u r p r e d i c t i o n r e d u c e s t o

h E

1

i = ,

d l o g Z

d

; 2 8

t h e b a s i c p r e d i c t i v e r u l e o f s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s .

A l l t h e s e r e l a t i o n s g e n e r a l i z e e o r t l e s s l y t o s y s t e m s w i t h m o r e m a c r o s c o p i c d e g r e e s o f f r e e d o m

v o l u m e , m a g n e t i z a t i o n , a n g u l a r m o m e n t u m , m o l e n u m b e r s , e t c . c o r r e s p o n d i n g t o G i b b s ' g r a n d

c a n o n i c a l e n s e m b l e a n d i t s g e n e r a l i z a t i o n s . S o t h e i n t e r p r e t a t i o n 1 7 o f e n t r o p y h a s g i v e n u s t h e

k e y t o e s s e n t i a l l y e v e r y t h i n g t h a t h a s h a p p e n e d s i n c e i n t h e e l d o f e q u i l i b r i u m t h e r m o d y n a m i c s

a n d s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s . T h i s w a s r e c o g n i z e d , a n d e x p l o i t e d i n t h e i r o w n f u n d a m e n t a l r e s e a r c h ,

b y b o t h P l a n c k a n d E i n s t e i n .

I n o u r o p i n i o n , 1 7 r e p r e s e n t s b y f a r t h e g r e a t e s t o f a l l o f B o l t z m a n n ' s a c h i e v e m e n t s , j u s t

b e c a u s e o f i t s f u n d a m e n t a l , t i m e l e s s c h a r a c t e r . O n e h u n d r e d y e a r s f r o m n o w , h i s t r a n s p o r t e q u a t i o n

w i l l b e a n e a r l y f o r g o t t e n d e t a i l o f t h e h i s t o r y o f s c i e n c e ; b u t a t h o u s a n d y e a r s f r o m n o w , t h e r e l a t i o n

S = k l o g W w i l l s t i l l b e t h e f o u n d a t i o n s t o n e o f t h i s s u b j e c t . A m o r e a p p r o p r i a t e i n s c r i p t i o n f o r

h i s g r a v e s t o n e c a n h a r d l y b e i m a g i n e d .

7 . C O N C L U S I O N

W e h a v e f o l l o w e d t h e e v o l u t i o n o f C a r n o t ' s p r i n c i p l e , v i a K e l v i n ' s p e r c e p t i o n t h a t i t d e n e s a

u n i v e r s a l t e m p e r a t u r e s c a l e , C l a u s i u s ' d i s c o v e r y t h a t i t i m p l i e d t h e e x i s t e n c e o f t h e e n t r o p y f u n c t i o n ,

G i b b s ' p e r c e p t i o n o f i t s l o g i c a l s t a t u s , a n d B o l t z m a n n ' s i n t e r p r e t a t i o n o f e n t r o p y i n t e r m s o f p h a s e

v o l u m e , i n t o t h e g e n e r a l f o r m a l i s m o f s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s . B u t n o w , w e c a n s e e h o w u t t e r l y s i m p l e

i t a l l i s , a n d t h a t t h e r e a s o n i n g h a d n o t h i n g f u n d a m e n t a l l y t o d o w i t h t h e r m o d y n a m i c s .

F r o m o u r p r e s e n t v a n t a g e p o i n t , e v e r y t h i n g w e h a v e d o n e c o u l d h a v e b e e n f o u n d a s a t r i v i a l

c o n s e q u e n c e o f 2 0 . B u t , a s a p r i n c i p l e o f r e a s o n i n g , t h a t h a d b e e n g i v e n i n f a r g r e a t e r g e n e r a l i t y b y

J a m e s B e r n o u l l i 1 7 1 3 a n d L a p l a c e 1 8 1 2 . H a d t h e i r w o r k s b e e n b e t t e r u n d e r s t o o d a n d a p p l i e d ,

w e m i g h t h a v e p a s s e d d i r e c t l y f r o m r s t p r i n c i p l e s o f i n f e r e n c e t o t h e c a n o n i c a l e n s e m b l e , w i t h

t h e s e c o n d l a w a s a s t r a i g h t f o r w a r d p r e d i c t e d c o n s e q u e n c e r a t h e r t h a n a p u z z l i n g e m p i r i c a l f a c t .

T h e g e n i u s o f C a r n o t w a s t o h a v e s e e n t h e o n e c a s e w h e r e t h a t f a c t i s n o t p u z z l i n g , b u t i n t u i t i v e l y

c o m p e l l i n g .

I n o u r c o m m e n t s o n G i b b s ' w o r k w e h a v e n o t e d t w o f u n d a m e n t a l l y d i e r e n t a t t i t u d e s , e p i t -

o m i z e d b y t h e w o r d s d e d u c t i o n a n d i n f e r e n c e . B u t t h e i n f e r e n c e a t t i t u d e t h a t G i b b s i n t r o d u c e d


12/17

1 2 1 2

i n t o t h e r m o d y n a m i c s i s j u s t w h a t B e r n o u l l i h a d r e c o g n i z e d a n d e x p o u n d e d , m u c h e a r l i e r . W i t h a n

a c c u r a c y a n d h o n e s t y a l m o s t u n i q u e i n p r o b a b i l i t y t h e o r y , B e r n o u l l i c a l l e d h i s w o r k , s i m p l y , A r s

C o n j e c t a n d i , t h e A r t o f C o n j e c t u r e " . S e e i n g c o r r e c t l y t h a t a m a j o r i n t e l l e c t u a l p r o b l e m o f b o t h

s c i e n c e a n d e v e r y d a y l i f e i s t h e n e c e s s i t y o f r e a s o n i n g s o m e h o w f r o m i n c o m p l e t e i n f o r m a t i o n , h e

a s k e d w h e t h e r t h e r e a r e a n y g e n e r a l p r i n c i p l e s , o f c o n s i s t e n c y a n d r a t i o n a l i t y , w h i c h w o u l d h e l p u s

i n t h i s .

A s i n g l e d e s i d e r a t u m o f c o n s i s t e n c y ; t h a t p r o p o s i t i o n s a b o u t w h i c h w e a r e i n t h e s a m e s t a t e

o f i g n o r a n c e s h o u l d b e g i v e n e q u a l w e i g h t i n o u r r e a s o n i n g , i m p l i e s a l l e l s e . T h i s d e s i d e r a t u m l e d

B e r n o u l l i t o w r i t e d o w n t h e g e n e r a l e q u a t i o n s o f p r o b a b i l i t y t h e o r y .

I n t h e h a n d s o f B e r n o u l l i t h o s e e q u a t i o n s w e r e s e e n , n o t m e r e l y a s r u l e s f o r c a l c u l a t i n g f r e -

q u e n c i e s ; b u t t h e c o n s i s t e n t r u l e s f o r c o n d u c t i n g i n f e r e n c e ; a p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n i s u s e d a s a

m e a n s o f d e s c r i b i n g o u r s t a t e o f i n c o m p l e t e k n o w l e d g e , a n d t h e e q u a t i o n s s h o w h o w p r o b a b i l i t i e s

o f d i e r e n t p r o p o s i t i o n s m u s t b e r e l a t e d f o r c o n s i s t e n c y . L a p l a c e a d o p t e d t h i s v i e w p o i n t a n d a p -

p l i e d i t w i t h g r e a t s u c c e s s t o a m a s s o f p r o b l e m s o f s c i e n t i c i n f e r e n c e . I n t h e c o u r s e o f t h i s , h e

d e v e l o p e d t h e a n a l y t i c a l t h e o r y r e l e v a n t t o a p p l i c a t i o n s t o a l e v e l t h a t i s n o t o f t e n s u r p a s s e d t o d a y .

T h e h i s t o r y i s r e c o u n t e d i n m o r e d e t a i l i n J a y n e s 1 9 8 3 .

N o w b y B e r n o u l l i ' s p r i n c i p l e t h e m u l t i p l i c i t y f u n c t i o n M E

1

i n 2 0 e x p r e s s e s j u s t t h e r e l a t i v e

p r o b a b i l i t i e s t h a t w e s h o u l d a s s i g n t o d i e r e n t v a l u e s o f E

1

t o r e p r e s e n t a s t a t e o f k n o w l e d g e a b o u t

E

1

W h o s e s t a t e o f k n o w l e d g e ? " e v e r y o n e a s k s . A n s w e r : a p e r s o n w h o s e r e l e v a n t i n f o r m a t i o n

c o n s i s t s o f t h e p h a s e v o l u m e f u n c t i o n s W

1

, W

2

, t h e t o t a l e n e r g y E ; a n d n o t h i n g e l s e . T h e s e

e q u a t i o n s r e p r e s e n t t h e b e s t " i n f e r e n c e s t h a t c a n b e m a d e b y a p e r s o n i n t h a t s t a t e o f k n o w l e d g e .

A w a r e o f t h e m i c r o s t a t e s a n d t h e i r r e l a t i v e n u m b e r s b u t , h a v i n g n o g r o u n d s f o r p r e f e r r i n g a n y

p a r t i c u l a r m i c r o s t a t e c o n s i s t e n t w i t h o u r k n o w l e d g e t o a n y o t h e r , a n h o n e s t d e s c r i p t i o n o f w h a t w e

k n o w r e q u i r e s u s t o a s s i g n e q u a l p r o b a b i l i t i e s t o t h e m , r e s u l t i n g i n 2 0 .

A p e r s o n w i t h g r e a t e r k n o w l e d g e w o u l d h a v e a s m a l l e r s e t o f p o s s i b l e s t a t e s , a n d w o u l d b e

a b l e t o m a k e b e t t e r p r e d i c t i o n s o f s o m e t h i n g s . B u t h e w o u l d s e l d o m d o b e t t e r i n p r e d i c t i o n o f

r e p r o d u c i b l e p h e n o m e n a , b e c a u s e t h o s e a r e t h e s a m e f o r v i r t u a l l y a l l m i c r o s t a t e s i n a n e n o r m o u s l y

l a r g e c l a s s C ; a n d t h e r e f o r e a l s o i n v i r t u a l l y a n y s u b s e t o f C . I n d e e d , a s G i b b s s h o w e d , i n a l m o s t

e v e r y c a s e t h e k n o w l e d g e s u p p o s e d a b o v e i s a l r e a d y s u c i e n t t o p r e d i c t e q u i l i b r i u m s t a t e s c o r r e c t l y .

S t i l l g r e a t e r k n o w l e d g e s u c h a s , p e r h a p s , t h a t t h e r e a l s y s t e m s t a y s i n s o m e c o m p l i c a t e d f r a c t a l

s u b s e t o f C m i g h t b e v e r y i n t e r e s t i n g a n d i m p o r t a n t f o r f u t u r e p u r p o s e s ; b u t i t w o u l d n o t h a v e

h e l p e d f o r t h e p r e d i c t i o n s t h a t G i b b s w a s m a k i n g .

K n o w l e d g e o f t h e d a t a " E a l o n e w o u l d n o t e n a b l e u s t o c h o o s e a m o n g t h e d i e r e n t v a l u e s

o f E

1

a l l o w e d b y 1 9 ; t h e a d d i t i o n a l i n f o r m a t i o n c o n t a i n e d i n t h e e n t r o p y f u n c t i o n s , n e v e r t h e l e s s

l e a d s u s t o m a k e o n e d e n i t e c h o i c e a s f a r m o r e l i k e l y t h a n a n y o t h e r , o n t h e i n f o r m a t i o n s u p p o s e d .

O n t h e o t h e r h a n d , w e n e e d n o t k n o w t h e e n t r o p y f u n c t i o n s i n a d v a n c e ; n o t h i n g p r o h i b i t s u s

f r o m t r y i n g o u t s o m e g u e s s , a s a w o r k i n g h y p o t h e s i s , t o s e e w h a t p r e d i c t i o n s i t w o u l d m a k e . G o o d

p r e d i c t i o n s g i v e u s c o n d e n c e t h a t o u r g u e s s w a s r i g h t ; b a d p r e d i c t i o n s c a n , f r o m t h e p a r t i c u l a r

w a y t h e y f a i l , g i v e u s c l u e s t o a b e t t e r g u e s s . W e e x p e c t t h a t m a n y a p p l i c a t i o n s w i l l t a k e t h i s f o r m .

T h e s h a r p n e s s o f t h e t h e r m o d y n a m i c p r e d i c t i o n s , a n d t h e r e s u l t i n g s t o n e w a l l " c h a r a c t e r o f

t h e s e c o n d l a w , a r i s e f r o m t h e e x t r e m e l y h i g h d i m e n s i o n a l i t y o f t h e s p a c e o f m i c r o s t a t e s , w i t h t h e

r e s u l t t h a t W E i s a n e n o r m o u s l y r a p i d l y i n c r e a s i n g f u n c t i o n , o f t h e o r d e r o f E

N

, w h e r e N i s

A v o g a d r o ' s n u m b e r .

T h e s a m e r e a s o n i n g w i l l a p p l y t o m a n y s i t u a t i o n s o u t s i d e t h e r m o d y n a m i c s , i n w h i c h w e c a n

e n u m e r a t e a s e t C o f c o n c e i v a b l e s i t u a t i o n s c o r r e s p o n d i n g t o t h e g l o b a l q u a n t u m s t a t e s i n t h e r m o -

d y n a m i c s , a n d h a v e s o m e d a t a t h a t , a l t h o u g h i n c o m p l e t e , r e s t r i c t s t h e m t o s o m e s u b s e t o f C . I n

t h e r m o d y n a m i c s w e a r e g e n e r a l l y t r y i n g t o p r e d i c t o n l y a f e w q u a n t i t i e s , s e l d o m m o r e t h a n t h r e e


13/17

1 3 1 3

o r f o u r ; b u t i n i m a g e r e c o n s t r u c t i o n i t i s n o t u n h e a r d o f t o e s t i m a t e o v e r a m i l l i o n p i x e l i n t e n s i t i e s .

T h i s i s n o t a d i e r e n c e o f p r i n c i p l e , a l t h o u g h i t i s a m a j o r d i e r e n c e t o a c o m p u t e r p r o g r a m m e r .

O u r n u m e r i c a l v a l u e s w i l l n o t i n g e n e r a l b e a s e x t r a v a g a n t a s i n t h e r m o d y n a m i c s , b u t m a y

s t i l l b e e n o r m o u s b y o r d i n a r y s t a n d a r d s . T h e p r e f e r r e d c h o i c e m a y b e i n d i c a t e d o v e r o t h e r s b y a

f a c t o r o f o n l y a m i l l i o n , i n s t e a d o f t h e f a n t a s t i c n u m b e r s o f s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s . B u t t h e g e n e r a l

c o n c l u s i o n s a n d u s e f u l n e s s o f t h e r e a s o n i n g w i l l b e t h e s a m e ; t h e r e w i l l s t i l l a p p e a r t o b e a s e c o n d

l a w " f a v o r i n g s i t u a t i o n s o f h i g h e n t r o p y , b e c a u s e t h e y c a n b e r e a l i z e d i n m o r e w a y s .

I n t h e a b o v e w e h a v e t r i e d t o s h o w t h e b a s i c u n i t y o f t h e r m o d y n a m i c s a n d t h e n e w " m a x i -

m u m e n t r o p y m e t h o d s , b y e x p o u n d i n g a g e n e r a l p h i l o s o p h y a n d r a t i o n a l e t h a t p e r t a i n s e q u a l l y t o

b o t h . B u t i t m a y n o t y e t b e c l e a r w h e r e t h e m a t h e m a t i c a l c o n n e c t i o n l i e s . T h e m a t h e m a t i c a l a p -

p e a r a n c e o f o u r s o l u t i o n d e p e n d s o n h o w w e c h o o s e t h e b a s i c h y p o t h e s i s s p a c e " t h a t c o r r e s p o n d s

t o e n u m e r a t i n g t h e g l o b a l q u a n t u m s t a t e s o f t h e r m o d y n a m i c s .

A s a h i g h l y o v e r s i m p l i e d e x a m p l e , i f i n t h e r m o d y n a m i c s o u r s y s t e m c o n s i s t e d o f N m o l e c u l e s

w i t h r p o s s i b l e e n e r g y l e v e l s e a c h , t h e r e w o u l d b e r

N

. p o s s i b l e g l o b a l s t a t e s , e a c h o n e d e n e d b y

s p e c i f y i n g t h e s t a t e o f e a c h m o l e c u l e . I f w e w a n t e d t o p r e d i c t t h e n u m b e r n

k

o f m o l e c u l e s i n t h e

k ' t h e n e r g y l e v e l , s u b j e c t t o s o m e i n c o m p l e t e d a t a D t h a t p a r t i a l l y r e s t r i c t s t h e p o s s i b i l i t i e s , w e

w o u l d w a n t t o m a x i m i z e t h e n u m b e r o f w a y s a c e r t a i n s e t f n

1

n

r

g o f o c c u p a t i o n n u m b e r s c o u l d

b e r e a l i z e d :

W n

1

n

r

2 9

B u t w h e n t h e s e n u m b e r s b e c o m e l a r g e w e m a y u s e t h e S t i r l i n g a p p r o x i m a t i o n , a n d t h e e n t r o p y

c o r r e s p o n d i n g t o W i s g i v e n b y

1 = N l o g W ! , f

i

l o g f

i

3 0

w h e r e f

i

= n

i

= N i s t h e f r a c t i o n o f m o l e c u l e s i n t h e i ' t h e n e r g y l e v e l . M a x i m i z a t i o n o f t h e e x p r e s s i o n

3 0 g i v e s t h e f a m i l i a r m a t h e m a t i c a l f o r m o f t h e p r i n c i p l e t h e r i g h t h a n d s i d e o f 3 0 i s o f t e n

c a l l e d t h e S h a n n o n e n t r o p y " n o w a d a y s , a l t h o u g h o f c o u r s e i t w a s g i v e n b y B o l t z m a n n l o n g b e f o r e

S h a n n o n w a s b o r n .

N o w t h e r e a r e m a n y o t h e r a p p l i c a t i o n s w h e r e e n u m e r a t i o n o f t h e p o s s i b i l i t i e s l e a d s u s t o w r i t e

t h e s a m e c o m b i n a t o r i a l f a c t o r 2 9 ; a n d t h e r e f o r e t h e s o l u t i o n w i l l p r o c e e d i n t h e s a m e m a t h e m a t i c a l

w a y . F o r e x a m p l e , w e m a y t h i n k o f a n i m a g e c r e a t e d b y s t r e w i n g N l i t t l e e l e m e n t s o f l u m i n a n c e "

o v e r r p i x e l s , t h e k ' t h o n e r e c e i v i n g n

k

= N f k o f t h e m . T h e s e t o f p r o p o r t i o n s f f k g c o n s t i t u t e s

t h e t r u e " i m a g e , a n d t o e s t i m a t e t h e f k f r o m i n c o m p l e t e d a t a w e w o u l d m a x i m i z e 3 0 s u b j e c t

t o t h e c o n s t r a i n t s o f t h e d a t a . T h i s w o u l d g i v e u s t h e r e c o n s t r u c t e d i m a g e t h a t i s m o s t l i k e l y " o n

t h e s u p p o s e d i n f o r m a t i o n ; i . e . , i t i s t h e o n e t h a t c a n b e r e a l i z e d i n m o r e w a y s t h a n a n y o t h e r t h a t

a g r e e s w i t h t h e d a t a . T h e s i t u a t i o n i s l o g i c a l l y e q u i v a l e n t t o t h a t o f t h e r m o d y n a m i c s .

B u t s u p p o s e w e a r e d u b i o u s a s t o w h e t h e r o u r i m a g e h a s b e e n f o r m e d b y a n y t h i n g l i k e t h i s

s t r e w i n g p r o c e s s . I s t h e r e n o w a n y r e a s o n f o r u s i n g t h e s a m e m a x i m u m e n t r o p y a l g o r i t h m ? I t

a p p e a r s t h a t t h e r e m a y b e s e v e r a l .

O n e i s t h e a r g u m e n t t h a t w e p u t , r a t h e r p r e s u m p t u o u s l y , i n t o G i b b s ' m o u t h a b o v e : i f t h e r e

i s a n y t h i n g s e r i o u s l y w r o n g w i t h t h i s h y p o t h e s i s s p a c e , t h e n r e c o n s t r u c t i o n s b a s e d o n i t o u g h t t o

s h o w s y s t e m a t i c d e v i a t i o n s f r o m t h e t r u e s c e n e . I f s u c h d e v i a t i o n s a r e f o u n d , t h e n t h e y g i v e u s a

c l u e t o a b e t t e r h y p o t h e s i s s p a c e ; i f n o t , t h e r e i s n o n e e d f o r a d i e r e n t o n e . T h e r e f o r e , i f t h o s e

d o u b t s a r e n o t s p e c i c e n o u g h t o s u g g e s t a d e n i t e a l t e r n a t i v e h y p o t h e s i s s p a c e , w e h a v e n o t h i n g

t o l o s e a n d s o m e t h i n g t o g a i n b y c o n t i n u i n g t o u s e t h e a b o v e o n e .

B u t t h e m a x i m u m e n t r o p y p r o c e d u r e m a y b e s u p p o r t e d b y m o r e t h a n o n e r a t i o n a l e . T h e r e

a r e o t h e r a r g u m e n t s , b a s e d o n l o g i c a l c o n s i s t e n c y o r o n i n f o r m a t i o n t h e o r y , r a t h e r t h a n m u l t i p l i c i t y ,

w h i c h a l s o p o i n t u n i q u e l y t o t h e m a x i m u m e n t r o p y r u l e .


14/17

1 4 1 4

F i n a l l y , w e m a y i n v o k e e n t r o p y n o t a s a n e l e m e n t i n a p r o b a b i l i s t i c a r g u m e n t , b u t a s a v a l u e

j u d g m e n t ; o u t o f a l l r e c o n s t r u c t i o n s t h a t a g r e e w i t h t h e d a t a , t h e m a x i m u m e n t r o p y o n e i s p r e f e r r e d ,

s i m p l y b e c a u s e i t i s c l e a n e r , f r e e o f a r t i f a c t s , a n d t h e r e f o r e m o r e i n f o r m a t i v e a n d s a f e r t o u s e . T h i s

c o m e s a b o u t b e c a u s e e n t r o p y i s n o t o n l y a m e a s u r e o f m u l t i p l i c i t y ; t h e e x p r e s s i o n 3 0 i s a l s o a

m e a s u r e o f s m o o t h n e s s .

A n y c h a n g e i n t h e d i r e c t i o n o f e q u a l i z i n g a n y t w o e l e m e n t s f

i

a n d f

j

, i n c r e a s e s t h e e n t r o p y

3 0 . W h e n w e m a x i m i z e 3 0 , f

i

a n d f

j

w i l l t h e r e f o r e b e e q u a l i z e d u n l e s s t h i s i s p r e v e n t e d b y

s o m e c o n s t r a i n t s c o m i n g f r o m t h e d a t a ; t h e v a r i a t i o n a l p r i n c i p l e t h a t g e n e r a t e s i t g u a r a n t e e s t h a t

t h e m a x i m u m e n t r o p y r e c o n s t r u c t i o n c a n n o t s h o w a n y d e t a i l f o r w h i c h t h e r e i s n o e v i d e n c e i n t h e

d a t a . T o t h e b e s t o f o u r k n o w l e d g e , n o o t h e r a l g o r i t h m t h a t h a s b e e n p r o p o s e d f o r t h i s p r o b l e m

h a s t h i s s a f e t y f e a t u r e .

I n d e e d a p r o c e d u r e i s s o m e t h i n g t h a t e x i s t s i n i t s o w n r i g h t , a n d i s n o t t i e d d o w n t o a n y

p a r t i c u l a r t h e o r e t i c a l r a t i o n a l e . I n t h e l a s t a n a l y s i s , t h e m e t h o d s o f s c i e n c e a r e d e t e r m i n e d b y t h e i r

p r a g m a t i c s u c c e s s ; a p r o c e d u r e t h a t y i e l d s u s e f u l r e s u l t s w i l l b e u s e d e v e n i f i t h a s n o t h e o r e t i c a l

b a s i s a t a l l . I f i t d o e s n o t y i e l d u s e f u l r e s u l t s , i t w i l l n o t b e u s e d h o w e v e r s t r o n g t h e t h e o r e t i c a l

a r g u m e n t s f o r i t . S o , n o w l e t u s h e a r f r o m o t h e r s h o w t h e m e t h o d i s w o r k i n g o n s o m e r e a l ,

i m p o r t a n t , a n d h i g h l y n o n t r i v i a l p r o b l e m s .

A P P E N D I X A . C O M M E N T S O N K E L V I N ' S R E L A T I O N

S o m e h a v e t h o u g h t i t i n e l e g a n t t o b a s e a s c i e n t i c t h e o r y o n s u c h v u l g a r t h i n g s a s h e a t e n g i n e s ;

b u t i n K e l v i n ' s f o r m 1 0 o f C a r n o t ' s p r i n c i p l e :

Q

i

= T

i

0 A 1

t h e v u l g a r i t y a n d i n e l e g a n c e a r e g o n e . A 1 r e f e r s t o a n y c y c l i c p r o c e s s i n v o l v i n g c o u p l i n g a s y s t e m

o f i n t e r e s t t o n h e a t r e s e r v o i r s , w h e t h e r o r n o t a n y w o r k i s a c t u a l l y d o n e . T h e e n g i n e s a r e o n l y , s o

t o s p e a k , h e l d i n a b e y a n c e . W e i n f e r a n u m b e r o f g e n e r a l i n e q u a l i t i e s w h i c h m a k e n o r e f e r e n c e t o

a n y e n g i n e ; b u t i f e v e r w e n d a p h y s i c a l p h e n o m e n o n t h a t v i o l a t e s o n e o f t h e s e i n e q u a l i t i e s , t h e n

s o m e m a r v e l o u s e n g i n e s c a n b e b u i l t .

E q u a t i o n A 1 i s m o r e g e n e r a l i n a n o t h e r r e s p e c t . W i t h e n g i n e s i n m i n d w e h a v e b e e n m a k i n g

t h e t a c i t a s s u m p t i o n t h a t c o n t a c t s w i t h t h e d i e r e n t h e a t r e s e r v o i r s a r e t o b e m a d e s u c c e s s i v e l y i n

t i m e . B u t A 1 m a k e s n o e x p l i c i t r e f e r e n c e t o t i m e e i t h e r , a n d a m o m e n t ' s t h o u g h t p e r s u a d e s u s

t h a t t h i s a s s u m p t i o n w a s n o t n e c e s s a r y f o r o u r a r g u m e n t . K e l v i n a p p l i e d A 1 t o t h e c o n t i n u o u s

o w o f e l e c t r i c c u r r e n t a r o u n d h i s t h e r m o c o u p l e , w h i c h w a s i n c o n t i n u o u s c o n t a c t w i t h t h e h e a t

r e s e r v o i r s .

I n u s i n g A 1 , K e l v i n l a u n c h e d a n o t h e r n e w e l d b y i n t r o d u c i n g a n e w a s s u m p t i o n ; t h a t w e

m a y a p p l y C a r n o t ' s p r i n c i p l e i n t h e f o r m A 1 w i t h t h e e q u a l i t y s i g n , t o t h e r e v e r s i b l e P e l t i e r a n d

T h o m s o n h e a t e e c t s , e v e n t h o u g h i r r e v e r s i b l e h e a t c o n d u c t i o n i s a l s o p r e s e n t .

B u t a h e a t c u r r e n t p r e s u m a b l y d r a g s " s o m e e l e c t r i c c u r r e n t w i t h i t ; i . e . c o n d u c t i o n e l e c t r o n s

o u g h t t o b e c a r r i e d a l o n g a l i t t l e b y a s t r e a m o f p h o n o n s , l i k e s a n d g r a i n s c a r r i e d d o w n s t r e a m b y

t h e c u r r e n t o f a r i v e r . C o n v e r s e l y , a s t r e a m o f m o v i n g e l e c t r o n s o u g h t t o d r a g a l o n g s o m e p h o n o n s ,

g e n e r a t i n g a h e a t c u r r e n t . T h e r e v e r s i b l e e e c t s c a n n o t b e p h y s i c a l l y i n d e p e n d e n t o f t h e i r r e v e r s i b l e

o n e s ; a n d t h i s s h o u l d h a v e i n t r o d u c e d a n e r r o r i n t o K e l v i n ' s a n a l y s i s .

T h e f a c t t h a t K e l v i n ' s e q u a t i o n s w e r e n e v e r t h e l e s s v e r i e d m e a n s t h a t t h e s e t w o e r r o r s m u s t

h a v e c a n c e l l e d e a c h o t h e r . T h i s w a s r e c o g n i z e d l a t e r a s i m p l y i n g a p r o p o r t i o n a l i t y r e l a t i o n b e -

t w e e n t h e t w o d r a g g i n g c o e c i e n t s ; t h e r s t e x a m p l e o f a n O n s a g e r R e c i p r o c a l R e l a t i o n " . T h u s

b o t h t h e C l a u s i u s G i b b s e n t r o p y d e v e l o p m e n t s i n e q u i l i b r i u m t h e o r y , a n d O n s a g e r ' s i r r e v e r s i b l e

t h e r m o d y n a m i c s 1 9 3 1 , h a d t h e i r o r i g i n s i n K e l v i n ' s u s e o f A 1 .


15/17

1 5 1 5

A P P E N D I X B : A N T I C A R N O T E N G I N E S

I t i s i m p o r t a n t t h a t w e u n d e r s t a n d s o m e l i m i t a t i o n s o n t h e a p p l i c a b i l i t y o f t h e r e v e r s i b l e e c i e n c y

f o r m u l a 7 :

e

r

= 1 , T

2

= T

1

B 1

T h i s a p p l i e s , n o t t o e v e r y t y p e o f e n e r g y c o n v e r t e r b u t o n l y t o h e a t e n g i n e s i . e . , e n g i n e s w h i c h

o p e r a t e b y e x t r a c t i n g h e a t f r o m o n e r e s e r v o i r w h i c h i s a t t h e r m a l e q u i l i b r i u m a t s o m e t e m p e r a t u r e

T

1

a n d d e l i v e r i n g h e a t t o a s i m i l a r r e s e r v o i r a t a l o w e r t e m p e r a t u r e T

2

. B u t t h e r e i s n o r e a s o n w h y

B 1 s h o u l d a p p l y t o e n g i n e s t h a t d e l i v e r w o r k b y a d i e r e n t m o d e o f o p e r a t i o n .

I n d e e d , t h e w o r l d ' s m o s t u n i v e r s a l l y a v a i l a b l e s o u r c e o f w o r k t h e a n i m a l m u s c l e p r e s e n t s u s

w i t h a s e e m i n g l y a g r a n t v i o l a t i o n o f t h a t f o r m u l a . O u r m u s c l e s d e l i v e r u s e f u l w o r k w h e n t h e r e i s

n o c o l d r e s e r v o i r a t h a n d o n a h o t d a y t h e a m b i e n t t e m p e r a t u r e i s a t o r a b o v e b o d y t e m p e r a t u r e

a n d a n a i v e a p p l i c a t i o n o f B 1 w o u l d l e a d u s t o p r e d i c t z e r o , o r e v e n n e g a t i v e , e c i e n c y . B u t

a c c o r d i n g t o A l b e r t s e t a l . 1 9 8 3 , u n d e r f a v o r a b l e c o n d i t i o n s t h e o b s e r v e d e c i e n c y o f a m u s c l e

c a n b e a s h i g h a s 7 0 , a l t h o u g h a C a r n o t e n g i n e w o u l d r e q u i r e a n u p p e r t e m p e r a t u r e o f a b o u t

2 7 3 + 3 7 = 3 0 = 1 0 0 0 K t o a c h i e v e t h i s .

T h e a n s w e r , o f c o u r s e , i s t h a t a m u s c l e i s n o t a h e a t e n g i n e . I t d r a w s i t s e n e r g y , n o t f r o m a n y

h e a t r e s e r v o i r , b u t f r o m t h e a c t i v a t e d m o l e c u l e s p r o d u c e d b y a c h e m i c a l r e a c t i o n . T h i s i s w h y w e

s t r e s s e d t h e w o r d h e a t " w h e n w e i n t r o d u c e d C a r n o t ' s p r i n c i p l e .

O n l y w h e n w e r s t a l l o w t h a t a c t i v a t i o n e n e r g y t o d e g r a d e i t s e l f e n t i r e l y i n t o h e a t a n d t h e n

e x t r a c t o n l y t h a t h e a t f o r o u r e n g i n e d o e s K e l v i n ' s f o r m u l a a p p l y . I f w e c a n l e a r n h o w t o c a p t u r e

t h e a c t i v a t i o n e n e r g y b e f o r e i t h a s a c h a n c e t o d e g r a d e , a s o u r m u s c l e s h a v e a l r e a d y l e a r n e d h o w t o

d o , t h e n w e s h a l l b e a b l e t o a c h i e v e h i g h e r e c i e n c y t h a n B 1 i n a n e n g i n e . S u c h a n a n t i C a r n o t

e n g i n e w i l l , o f c o u r s e , n o t v i o l a t e t h e s e c o n d l a w . R a t h e r , t o a c h i e v e i t w i l l r e q u i r e a v e r y c l e a r

u n d e r s t a n d i n g o f w h a t t h e s e c o n d l a w r e a l l y s a y s .

W h a t e c i e n c y m i g h t o n e h o p e f o r i n s u c h a n e n g i n e ? T h e r e i s n o r e a s o n t o d o u b t t h a t , w i t h

p r o p e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e s e m a t t e r s , t h e p e r f o r m a n c e o f o u r m u s c l e s c o u l d b e a t l e a s t e q u a l l e d

i n v i t r o . N o w , w h a t e v e r t h e t h e o r e t i c a l m a x i m u m e c i e n c y , i t c a n a l w a y s b e w r i t t e n i n t h e K e l v i n

f o r m B 1 i f w e w i s h t o d o s o ; t h e q u e s t i o n t h e n b e c o m e s : W h a t a r e t h e e e c t i v e u p p e r a n d l o w e r

t e m p e r a t u r e s ? "

A s a p a r t i a l a n s w e r w e i m a g i n e t h a t o u r e n g i n e w i l l , l i k e o u r m u s c l e s , e v e n t u a l l y d i s c h a r g e s o m e

h e a t t o t h e o u t s i d e w o r l d ; t h e n l e t u s t a k e T

2

a s t h e a m b i e n t t e m p e r a t u r e ; f o r o u r m u s c l e s , b o d y

t e m p e r a t u r e . W h a t i s t h e e e c t i v e u p p e r t e m p e r a t u r e ? I t a p p e a r s t o u s t h a t t h i s w a s a n s w e r e d

a l r e a d y b y G i b b s ; i t i s t h e h i g h e s t t e m p e r a t u r e t o w h i c h t h e a c t i v a t e d m o l e c u l e s c o u l d d e l i v e r h e a t ,

w h i c h w o u l d m a k e t h e m a x i m u m e c i e n c y c l o s e t o 1 0 0 .

T o s e e t h i s m o r e s p e c i c a l l y , n o t e t h a t a t b o d y t e m p e r a t u r e , 2 7 3 + 3 7 = 3 1 0 K , t h e a v e r a g e

t h e r m a l e n e r g y k T = 2 p e r d e g r e e o f f r e e d o m i s a b o u t 0 . 0 1 3 e v . I t a p p e a r s t h a t t h e s o u r c e o f

e n e r g y f o r m u s c l e c o n t r a c t i o n i s h y d r o l y s i s o f a d e n o s i n e t r i p h o s p h a t e A T P , w h i c h h a s a r e a c t i o n

e n e r g y H = 9 . 9 k c a l m o l e = 0 . 4 3 e v m o l e c u l e . T h e r e a c t i o n m i g h t l e a v e a p r o d u c t m o l e c u l e

i n a n e x c i t e d s t a t e w i t h t h a t a c t i v a t i o n e n e r g y . I f t h i s i s c o n c e n t r a t e d i n o n l y N = 2 d e g r e e s o f

f r e e d o m o n e v i b r a t i o n m o d e , i t t h u s r e p r e s e n t s a t i n y h o t s p o t " w i t h a n e e c t i v e t e m p e r a t u r e

T

e f f

= 2 E

a

= N

k

, o f t h e o r d e r o f 1 6 t i m e s b o d y t e m p e r a t u r e .

I f w e c a n c o n v e r t t h a t l i t t l e b u b b l e o f c o n c e n t r a t e d e n e r g y i n t o u s e f u l w o r k b e f o r e i t h a s a

c h a n c e t o t h e r m a l i z e b y s p r e a d i n g o u t o v e r m a n y v i b r a t i o n a l d e g r e e s o f f r e e d o m , w e s h o u l d i n

p r i n c i p l e b e a b l e t o a c h i e v e a c o n v e r s i o n e c i e n c y a p p r o a c h i n g 1 5 1 6 . T h u s t h e r e i s n o r e a s o n t o

t h i n k t h a t m u s c l e p e r f o r m a n c e i s i n v i o l a t i o n o f t h e s e c o n d l a w .


16/17

1 6 1 6

A P P E N D I X C : R E V E R S I B I L I T Y

T h e r m o d y n a m i c s i s n o t o r i o u s l y a e l d w h i c h e n c o u r a g e s c o n f u s i o n a n d i l l o g i c b y a t e r m i n o l o g y

w h i c h m a y u s e a c o m m o n t e c h n i c a l t e r m w i t h s e v e r a l d i e r e n t m e a n i n g s , a n d f a i l s t o d i s t i n g u i s h

b e t w e e n t h e m . W e h a v e n o t e d b e f o r e J a y n e s , 1 9 8 0 s o m e o f t h e m a n y d i e r e n t , m u t u a l l y i n c o n s i s -

t e n t m e a n i n g s t h a t h a v e b e e n a t t a c h e d t o t h e w o r d e n t r o p y " . A n e q u a l l y s e r i o u s c o n f u s i o n a r i s e s

f r o m t h e f a c t t h a t t h e w o r d r e v e r s i b l e " i s u s e d w i t h d i e r e n t m e a n i n g s ; a n d f e w w r i t e r s s i n c e

G i b b s a n d P l a n c k h a v e t a k e n s u c i e n t n o t e o f t h i s .

L e t A a n d B s t a n d f o r t w o d i e r e n t m a c r o s t a t e s , d e n e d b y s p e c i f y i n g i . e . , c o n t r o l l i n g o r

o b s e r v i n g a f e w m a c r o s c o p i c q u a n t i t i e s l i k e t e m p e r a t u r e , v o l u m e , p r e s s u r e , m a g n e t i z a t i o n , s u c h

t h a t t h e c h a n g e A ! B c a n b e c a r r i e d o u t i n t h e l a b o r a t o r y . W h a t d o w e m e a n b y s a y i n g t h a t i t

i s r e v e r s i b l e ? I n t h e l i t e r a t u r e , w e n d t h r e e d i e r e n t m e a n i n g s :

1 M e c h a n i c a l R e v e r s i b i l i t y . R e v e r s i n g a l l m o l e c u l a r v e l o c i t i e s i n B , t h e e q u a t i o n s o f

m o t i o n c a r r y t h e s y s t e m b a c k a l o n g e x a c t l y i t s p r e v i o u s p a t h t o A . I n t h e e n d t h i s w o u l d

r e s t o r e e a c h i n d i v i d u a l m o l e c u l e t o i t s o r i g i n a l p o s i t i o n .

B u t t h i s i s m a n i f e s t l y n o t w h a t C a r n o t h a d i n m i n d . I n h i s r e v e r s i b l e e n g i n e s h e i s c o n s i d e r i n g

i n s t e a d :

2 C a r n o t R e v e r s i b i l i t y . T h e m a c r o s c o p i c p h y s i c a l p r o c e s s c a n b e m a d e t o p r o c e e d

i n t h e o p p o s i t e d i r e c t i o n B ! A , r e s t o r i n g t h e o r i g i n a l m a c r o s t a t e .

T h i s i s a n e n o r m o u s l y w e a k e r c o n d i t i o n t h a n m e c h a n i c a l r e v e r s i b i l i t y . B u t i t w a s n o t e d b y C l a u s i u s ,

G i b b s , a n d P l a n c k t h a t t h e r m o d y n a m i c r e v e r s i b i l i t y i s a s t i l l w e a k e r c o n d i t i o n o n e t h a t C a r n o t

c o u l d h a v e u s e d w i t h o u t i n v a l i d a t i n g h i s a r g u m e n t :

3 T h e r m o d y n a m i c R e v e r s i b i l i t y . E v e n i f t h e b a c k w a r d p r o c e s s B ! A c a n n o t b e

m a d e t o t a k e p l a c e r e v e r s i b l y f o r e x a m p l e , b e c a u s e o f s u p e r c o o l i n g a t a p h a s e t r a n s i t i o n ,

i f b y a n y m e a n s s u c h a s B ! C ! D ! A t h e o r i g i n a l m a c r o s t a t e c a n b e r e c o v e r e d

w i t h o u t e x t e r n a l c h a n g e , t h e n a l l e n t r o p i e s a r e u n c h a n g e d a n d t h e p r o c e s s A ! B i s

t h e r m o d y n a m i c a l l y r e v e r s i b l e .

F r o m t h i s w e s e e t h a t t h e c o m m o n p h r a s e t h e p a r a d o x o f h o w t o r e c o n c i l e t h e i r r e v e r s i b i l i t y o f

t h e s e c o n d l a w w i t h t h e r e v e r s i b i l i t y o f t h e e q u a t i o n s o f m o t i o n " d o e s n o t d e n e a n y r e a l p r o b l e m

a t a l l ; i t i s a n o n s e n s e u t t e r a n c e , u s i n g t h e t e r m r e v e r s i b l e " i n t h e t o t a l l y d i e r e n t m e a n i n g s 1

a n d 3 i n t h e s a m e s e n t e n c e .

T h e s e o b s e r v a t i o n s a r e h a r d l y n e w . T h e d i s t i n c t i o n b e t w e e n m e c h a n i c a l a n d t h e r m o d y n a m i c

r e v e r s i b i l i t y w a s s t r e s s e d b y G i b b s 1 8 7 5 i n h i s d i s c u s s i o n o f g a s d i u s i o n . C o n f u s i o n o f t h e r m o -

d y n a m i c r e v e r s i b i l i t y w i t h C a r n o t r e v e r s i b i l i t y w a s c a l l e d b y P l a n c k 1 9 4 9 , a n e r r o r a g a i n s t

w h i c h I h a v e f o u g h t u n t i r i n g l y a l l m y l i f e , b u t w h i c h s e e m s i m p o s s i b l e t o e r a d i c a t e . "

D e s p i t e t h e e o r t s o f G i b b s a n d P l a n c k , t h e s e d i s t i n c t i o n s h a v e b e e n n e a r l y l o s t t o d a y . W e h a v e

f o u n d n o r e c o g n i t i o n o f t h e m i n c u r r e n t t h e r m o d y n a m i c s t e x t b o o k s , o r i n t h e c u r r e n t l i t e r a t u r e

o f s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s . I n d e e d , b o t h M a x w e l l a n d G i b b s a r e s t i l l u n d e r a t t a c k i n t h e c u r r e n t

l i t e r a t u r e , f r o m a u t h o r s w h o s t i l l d o n o t c o m p r e h e n d t h e i r m e s s a g e s . S e e , f o r e x a m p l e , A t k i n s

1 9 8 6 . I n o u r o p i n i o n , r e c e n t e o r t s t o e x p l a i n i r r e v e r s i b i l i t y " b y t a m p e r i n g w i t h t h e e q u a t i o n s

o f m o t i o n o r t h e d e n i t i o n o f e n t r o p y , a d d r e s s t h e m s e l v e s t o a n o n p r o b l e m , f o r r e a s o n s t h a t G i b b s

e x p l a i n e d c o g e n t l y o v e r 1 0 0 y e a r s a g o .

I t s h o u l d n o t h a v e r e q u i r e d t h e l a b o r s o f C a r n o t , K e l v i n , a n d C l a u s i u s t o c o n v i n c e u s t h a t o n e

c a n n o t r e v e r s e a l l m o l e c u l a r v e l o c i t i e s w i t h t h e t e c h n o l o g y p i s t o n s , s t o v e s , m a g n e t s , e t c . a v a i l a b l e

t o e x p e r i m e n t e r s . T h e r m o d y n a m i c s i s c o n c e r n e d w i t h m a c r o s t a t e s , f o r t h e p r a g m a t i c r e a s o n t h a t


17/17

1 7 1 7

t h o s e a r e t h e t h i n g s t h e e x p e r i m e n t e r c a n c o n t r o l a n d o b s e r v e . A n d t h e r m o d y n a m i c s , l i k e w e

h o p e a l l o f p h y s i c s , i s c o n c e r n e d w i t h r e p r o d u c i b l e p h e n o m e n a .

B y e x p e r i m e n t a l m e a n s o f m a c r o s c o p i c c o a r s e n e s s o n e c a n g e n e r a t e a c l a s s o f i n i t i a l s t a t e s f r o m

w h i c h a m a c r o s c o p i c p r o c e s s A ! B t a k e s p l a c e r e p r o d u c i b l y ; b u t i n g e n e r a l t h e r e v e r s e d p r o c e s s

B ! A c a n n o t b e a c h i e v e d r e p r o d u c i b l y b y m a c r o s c o p i c m e a n s . T h a t t h e m i c r o s c o p i c e q u a t i o n s

o f m o t i o n m a y n e v e r t h e l e s s b e r e v e r s i b l e " i n t h e m e c h a n i c a l s e n s e , i s q u i t e i r r e l e v a n t t o w h a t t h e

e x p e r i m e n t e r c a n a c t u a l l y d o .

I f t h e e x p e r i m e n t e r ' s a p p a r a t

ccarnot principle evolution

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