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Cellulose nano fiber의 현황과 국내외동향

1. 서론

전세계는 섬유 분야에서 전후 공정을 통틀어서라도 새로운 소재와 기술을 개발하

고자 혼신의 노력을 기울이고 있다. 섬유 전 공정 중에서 후가공에서의 개선이나

개발은 지금까지 상대적으로 접근이 수월했으나 새로운 소재로의 발상은 시간적 기

술적인 요소의 한계에 부딪히고 또 만족도가 낮아 아직 커다란 진전을 보이지 못하

기도 하고 또 개발되어도 단시간에 답보상태를 유지하게 되어 버렸다. 해외의 상품

전시회나 기술 전시회를 참관해 보아도 최근 4~5년간의 시간은 신개발 차원에서 암

흑기를 맞이하고 있다. 이러한 섬유분야의 개선과 개발은 오랜기간동안 산업화되어

오면서 어느 정도 정착한 모습을 보이고 있다. 이러한 심리적 요인과 맞물려 새로

운 소재에 대한 갈망이 연구나 개발로 이어지지 못한 면도 있으리라 생각된다.

여기에서는 지금까지 우리가 알고 있는 일반적인 소재를 특수처리하여 현재까지

우리가 알지 못했던 완전한 새로운 소재를 개발하는 기술 및 그 결과를 설명하고

기존의 섬유 소재를 완전히 새로운 신소재로 탈바꿈하는 과정을 설명하고자 한다.

국내에서는 아직까지 잘 알려져 있지 못하고 관련 연구를 진행하고 있는 극소수의

전문가들만이 공유하고 있는 분야이며 국가적인 지원도 작년부터 겨우 시작한 사례

로 볼 수 있다. 특히 섬유분야에서는 신소재라는 별명이 아깝지 않은 접근으로 판

단된다. 이러한 국내 환경을 고려할 때 단기간에 적극 홍보하여 관심있는 연구자나

현장에서 적극 활용할 수 있는 기술로서 정립하여 섬유산업 발전에 조금이라도 기

여하고자 한다.

2. 해외 현황

산업 분야에서의 신소재에 대한 열망이 이미 우리가 알고 있었던 소재의 재정립

을 통해서 새롭게 탄생하고 있다. 특히 목재가 상대적으로 풍부한 각국의 연구자들

이 목재의 셀룰로오스에 주목한 것이다.이는 목재가 가지고 있는 셀룰로오스 성분

중에서 세포벽을 이루고 있는 나노급의 섬유질을 분리해내고 이를 적극 활용하고자

하였으며 또 전처리를 거쳐 더욱 더 미세한 나노화에 박차를 가했다. 그 결과10㎚

전후의 비교적 균질한 나노 섬유를 분리해 냄으로써 명실공히 nano fiber의 제조에

성공했다.그리고 이러한 연구들은 유럽의 경우 이미 10여년의 발전을 이루어 왔고,

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우리 주위의 일본만 하더라도 이미 7년전부터 NEDO를 중심으로 지방자치단체, 연

구소, 대학, 기업 등 10여 기관의 공동 연구로 시작되었으며 교토대학을 중심으로

수많은 특허, 결과물, 기업의 제품 등 성과를 내고 있다. 특히 일본의 기술은 전처

리 기술뿐만이 아니라 나노화 기술면에서도 새로운 기술들을 개발, 실용화하고 있

으며 응용분야에서도 발군의 응용기술 및 분야 확대를 추구하고 있고 2017년을 기

점으로 세계기술 표준화를 마련하기 위해 동분서주하고 있다. 세계적으로 일본의

기술은 nano fiber가 그 중심에 있고, 유럽이나 미주의 경우는 nano crystal에 더욱

관심이 많은 것으로 알려져 있다.

위의 Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 세계적인 추세가 소위 선진국을 중심으로 활발

히 진행되고 있으며 이는 우리나라의 산업을 중심으로 볼 때 늦은 감이 없지 않다.

특히 그림에서처럼 일본의 경우가 눈에 띄게 되고 이는 9년차의 정부 지원사업으로

2019년에 종료하는 사업의 결과라고 판단된다. 특히 일본의 경우는 매년 사업의 결

과발표를 국내에서 공개 발표하고 있으며 그 결과물도 매년 배포되고 있다. 2017년

현재로서는 셀룰로오스 나노 파이버(Cellulose nano fiber, CNF)의 발포재로서의 응

용이 큰 목표였다.

이러한 척도는 세계에서의 연구자들의 발표 논문수에서도 확연히 나타난다. 2004

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년도에 50편도 되지 못한 논문편수가 2011년도 400편 가까이 되고 2017년도에는 1

천편에 육박할 것으로 기대되고 있다.

3. 국내 동향

국내에서는 국립산림과학원에서 2014년도에 CNF에 관한 보고서를 내고 외국의

사례들을 중심으로 설명한 바가 있으나 그 이후 산업현장에서의 응용에 관한 기술

적 진보나 연구는 크게 발전하지 못했다. 이는 재료가 목재이므로 산림분야에서만

접근한 것에 다소 어려움이 있었으리라 생각된다. 그 이후 각 대학이나 국책 연구

소의 연구자들에 의한 소규모의 연구는 있었으리라 판단되나 국내에 알려진 내용은

많지 않았다. CNF의 경우는 신소재의 개발이라는 목표로서도 매우 획기적이라고 생

각되나 소재의 응용면에서 더욱 더 빛을 발하는 것으로 다양한 산업에서의 적용이

앞으로 10년 이상 신소재로서 충분히 응용될 것이며 그 가치는 엄청난 증가 추세를

나타낼 것으로 생각된다. 저자가 국내의 연구 그룹들에게 소개한 바로는 아직 생소

한 점이 많아 인식변화에도 시간이 다소 소요될 것으로 판단된다. 국가적인 지원이

나 정부의 과제 구성면에서도 상대적으로 장기과제에 속하는 3~5년 정도의 국책과

제가 모두 2016년도부터 적극 지원되고 있는 것으로 나타나며 3~4개 그룹으로 구성

된 팀들이 활발히 활동하고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 국내의 한계는 이러

한 CNF를 안정적으로 제조할 수 있는 회사가 극소수에 달해 소재의 공급이 연구역

량을 따라가지 못하는 실정에 있다. 실험실 규모의 제조는 각각의 연구자별로 할

수 있으나 산업현장에서의 적용을 검토하기 위해서는 어느 정도 최소한의 생산량이

제조되어야 응용을 타진할 수 있다는 취약점을 가지고 있다. 앞으로 시급히 개선되

어야 할 부분이다. 이러한 설비는 50~100kg/day 정도의 소규모 생산이라면 약 3~4억

정도의 투자로 중소기업이 접근 할 수 있으리라 본다. 또 CNF의 경우 현재로서는

국내에서 1% 슬러리 기준으로 약18,000원/kg 정도에 판매되고 있으며 다양한 산업

분야에서 상용화 되기 위해서는 5,000원/kg 정도의 단가가 경쟁력이 있으리라 본다.

참고로 일본의 경우 2020년에는 4,000원/kg의 출하를 목표로 하고 있다. 또 국내의

연구자들에게 소재의 개발도 중요하나 적용을 염두에 둔 연구 개발을 기대하고 있

다.

미주지역이나 유럽의 경우는 전술한 바와 같이 CNC에 상대적으로 관심도가 높으

며 제지 업체가 연구개발과 산업에의 적용을 리드하고 있는 실정이고, 일본의 경우

는 최종 응용 제품의 제조회사가 리드하고 있는 실정이다. 국내의 경우 출발은 임

업 중심의 연구개발이었지만 추후 일본의 벤치마킹이 필요할 것으로 본다. 또 국내

에는 성능에 대한 평가가 불가능하기 때문에 그 기준을 마련하는 것에도 관심을 가

져야 한다.

다음은 2017년도 세계적으로 나노 셀룰로오스의 시장을 예측한 표이다.

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Table 1. Nano cellulose의시장 규모(2017년도 예측) +

현재의 캐나다,필란드,미국,일본 등이 추구하는 국제 표준화(ISO)에도 적극 참가해

서 미래의 산업소재로서의 활용에 기여할 수 있는 노력이 필요하다.

4. 기술적 현황 및 응용

나노 셀룰로오스는 출발이 목재 펄프이므로 섬유에서의 면과 동일한 구조를 가지

고 있기 때문에 면이 가지는 물성과 흡사한 특성을 나타내지만 전혀 다른 독특한

물성을 지니기도 하여 여러가지 분야에서의 적용이 기대되고 있다. 나노 셀룰로오

스의 개념을 Fig.2에 모식적으로 나타냈다. 그림에서 보면 수목에서 식물의 세포벽

을 구성하는 셀룰로오스 성분 즉 마이크로피브릴(micro fibril)의 폭은 약 15㎚전후이

다.이를 TEMPO촉매를 사용하여 산화반응시켜 처리하거나 인산 에스테르화 처리하

고 난 후 물리적 해섬처리를 하면 폭이 약 4~10㎚의 CNF가 만들어진다.

또 그렇게 만들어진 나노 셀룰로오스는 Table 2와 같이 정의할 수 있고 또 CNF

와CNC의 전자현미경 사진을 Fig. 3에 나타냈다.

분 야 백분율(%)

CompositesPaper & Board

MedicineFilterationElectronics

Rheological ModifiersCoatingAerogels

352211108842

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Table 2. Nano cellulose의 정의

※교토대학(일) 자료참조

CNF CNC

이러한 CNF는 크기면에서도 직경이 카본나노튜브(Carbon nano tube)의 수 ㎚와

유사해 직경에 대한 길이 비인 Aspect Ratio값이102~103으로 매우 크고 지금까지 존

재하지 않았던 완전히 새로운 나노 영역을 커버하는 바이오 나노소재라고 볼 수 있

다. 또 지금까지 nano fiber라고 일컬어 왔던 전기방사와 비교해보면 그 융용성을

잘 알 수 있다. Table 3에는 기존의 나노급 섬유를 만드는 기술을 적용한 전기방사

방법으로 제조한 섬유와 CNF를 비교한 표이다.

Table 3. 전기 방사 섬유와 CNF의 비교

명칭 및 특성 정의 및 성능 비 고Cellulose Nano Fiber (CNF) 폭4∼100㎚, 길이5㎛ 기계적 해섬Cellulose Nano Crystal (CNC) 폭10∼50㎚, 길이500㎚ 화학적 처리, 산가수분해高비표면적 250∼300㎡/g

경량∙고강도 강철 중량의1/5로 경량으로5배 이상의 강도 Aramid 섬유 수준

열 변형 유리의1/50, -200∼+200℃에서 탄성률 불변 200℃ 이상에서 열 약화

기술항목 전기방사 Cellulose nano fiber 비고

소재 합성섬유 셀룰로오스

섬유상마이크로 섬유 1~50㎛가 대부분

평균 10㎚전후의 수준유지가 대부분이고, 요구에 따라 조절이 가능

크기 조절이 가능

제품의 상태 Web Slurry, Wet powder, sheet

생산량생산량의 한계 현재는 생산량이 수용에 미치지

못하나 설비의 증설이 지속되고 있음

국내는 2016년 후반기부터 연구개발을 시작한 초보단계

설비설비의 취급이나 기술 적용이 매우 민감

전처리후의 기계적 처리로 취급이 용이

경제성응용의 한계와 생산량에 따른 경제성 악화

응용의 범위가 매우 넓고 다른 소재와의 병용이 수월

가격국내 20,000원/㎡ 국내 18,000원/kg

해외 40,000원/kg4,000원/kg(2020년,일본)

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전술한 표로부터 기존의 거의 유일한 나노섬유 제조법으로 알려진 전기방사법은

나노 섬유로 제조되나 생산량의 한계를 드러내고 그 결과 가격 경쟁력이 떨어진다.

그에 비하면 CNF는 섬유로서의 활용뿐만이 아니라, 각종 첨가제로서의 활용 등 매

우 광범위하므로 불과 1~2년 후에는 지금의 1/5 가격으로 제공될 수 있을 것으로

믿어 의심치 않는다.

CNF의 제조 방법은Fig. 4에 간략하게 나타냈다. 그림에서처럼 제조 방법은 크게

두가지로 나누고 있으나 현재 주로 (1)번의 기술을 많이 적용하고 있다. (2)번의 공

정은 CNF의 입자가 매우 작아서 입자끼리 잘 뭉치는 경향을 보이게 된다. 첨가제

등으로 적용하기 위해서는 분산이 매우 중요한데 분산성을 높이기 위해 CNF표면에

소수화 가공을 하여 골고루 잘 분산되게 하는 기술을 적용하는 경우이다. (1)번의

경우에도 TEMPO 촉매로 산화처리하거나 칼복시 메틸화법으로 전처리하고 수류식

(Aqueous Counter Collision Method, ACC법)으로 하거나 맷돌식(Grinder)으로 갈아서

나노화하는 것 등이 있다.

이러한 기술들은 이미 일본에 의해서 세계적으로 특허 등록된 기술들이다. 우리

도 한시바삐 이러한 기술 축척을 이루어야 차세대 먹거리로서의 가능성이 그나마

확보될 것으로 생각된다.

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5. 응용

Fig. 5에 CNF의 응용 가능성에 대한 그림을 나타냈다.

.

현재까지 알려지거나 개발이 거의 완료된 상태의 CNF와 현재 진행 중인 것이 있

으나 위의 그림에서 보면 필기도구의 증점제로서 개발은 완료되어 미쓰비시㈜(日)의

『유니307』로성인용 팬티형 기저귀는 일본제지(日)의 제품인『액티』로 또 온쿄

(日)의 스피커용 콘지로 또 화장품 첨가제(韓國)로 마스크 팩, 기초화장품 등으로 시

장에 출시되어 있으며 스포츠화의 바닥창(日)은개발이 완료되어 시제품이 각 전문기

관들에 의해 검증되어 곧 시중에 모습을 나타낼 예정이다.

이러한CNF에 관한 기술의 발전을 보면 첨가제로서의 활용이 눈에 띄게 증가하고

있고 금속이나 플라스틱의 경량제로서 많은 관심을 가지고 있는 상황이지만 무엇보

다도 IT업계에서 폭발적인 관심을 가지고 있다. 이는 flexible display를 비롯하여 2

차전지의 절연막용 소재,태양전지용 소재 등으로 적용이 시작되고 있다. 또 올해의

초점은 스포츠화의 밑창으로 기존의 발포제로서 구현해 왔던 스포츠화 밑창에 비해

서 매우 조밀하고 미세한 기포가 균일하게 분포하여 스포츠화 밑창으로서의 기능성

이 매우 기대되는 실정이다. 또 하나는 고분자물과의 composite를 형성하는 제품으

로 다양한 소재와 CNF를 블랜딩하여 각 용도에 맞는 고기능성의 제품을 만들고자

하는 움직임이다.그런 움직임에 대한 예를 다음의 Table 4에 나타냈다.

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Table 4-a. CNF 강화PLA수지

제 조 효 과

(1) Acetone 용매에 비결정성PLA와MFC를 혼합

한 후, 용매를 제거하고 잘 섞은 다음 열 압착

성형을 하여sheet상 가공한다

(2) 다시TEMPO 산화처리하고 소수화 처리한 폭

4nm의 변성single CNF로 보강하여1% CNF

(3) 결정성의PLA 수지에MFC를 첨가

(1) 10%의MFC첨가로 탄성률과 강도가 각1.3

배 정도 증가한다

(2) 위와 유사한 보강 효과가 나타남

(3) 결정화 촉진과 함께 고온 측에서의 탄성율

저하를 많이 억제할 수 있다

※ Microfibrillation cellulose

Poly lactic acid는 식물을 원료로 하는 친환경적인 bio plastic이지만 딱딱하고 무

른 특성을 나타낸다. PLA와 동등한 식물이 원료인 CNF를 1wt% 정도 PLA 내에 분

산시키면 PLA의 특성을 잃지 않고 내충격성이 약 2배 가량 증가하는 복합재를 만

들 수 있다. 또 CNF강화한 PLA수지는 충분히 결정화가 진행되지 않아도 고온의 금

형이 가능하고 PP 수지 정도의 성형 속도로 성형할 수 있다.

Table 4-b. CNF 강화polyolefin 수지

제 조 효 과

(1) 소수성을 부여한CNF를10% 첨가

(2) PP와의 복합(3) 표면개질이 용이한 나노필터로CNF

특성을 발현

(1) HDPE의 탄성율이4.5배, 인장강도가2.4배까지 향상선열팽창계수도 248ppm/K에서47ppm/K까지 크게저하한다

(2) 위와 유사한 강도를 나타낸다(3) 폴리머의 결정구조를 억제하고 보다 고기능의 재료

로 변환 가능

Table 4-c. CNF 강화 수지의 발포

제 조 효 과(1) 비표면적이 큰 CNF가 수지 내에 균일하게

분산함으로써 용융 시에 수지의 점도가 증가

하고, 광범위한 온도 범위에서 발포하기에 알

맞은 점도가 된다

(2) CNF 강화 HDPE

(1) 용융점도가 낮은 수지의 발포도 가능

(2) 자동차 부품에 많이 사용되는 비중 1.05의

tarc 20% 함유 PP와 동등한 굽힘 탄성율

(2GPa)이 비중0.5에서 얻어진다

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Table 4-d. CNF 강화 천연고무

제 조 효 과

(1) 2축 압출기로 제조한 CNF를 천연고무 라텍

스에 첨가하여 개미산으로 응고, 건조 후 가

류하고, 20%(wt)의 CNF를 첨가

(2) Oleic acid 등2중 결합 구조를 가지고 있는

불포화 지방산을 도입한 변성 CNF는 유황

존재 하에 polyisoprene과 가교를 형성하고

천연고무에 3% 첨가해서 가류

(3) 화학변성 CNF를 5% 첨가

(4) Stretchable하고 선열팽창이라는 상반되는

특성을 양립

(1) 밀도 0.99g/㎤(carbon black만 첨가하면1.11g/

㎤)로340%의 파단강도를 나타내며 탄성률은

33MPa(carbon black 제품 대비4~5배)까지 증

가한다.열의 손실비율(tanδ, 발열특성)을0.06까

지 억제 가능

(2) 파열강도는 변하지 않고 고무의 탄성률이

1.7MPa에서 12.7MPa로 8배 가량 증가.선열

팽창계수도 크게 저하

(3) 18ppm/K로 유리의 약 2배 정도까지 저하한다

자동차의 범퍼나 휀더처럼 큰 외부 온도변화에

노출된 대형부품이나 저열 팽창성이 요구되는

전자디바이스라는 전자기기부품으로 고무재료의

응용이 기대

특히 올해부터 집중개발하고 있는 CNF 강화수지의 발포는 그 기포의 크기가 다

음의 표와 같이 매우 미세하고 균일하게 생성되어 지금까지의 발포수지에 비해 그

충격흡수성이나 내구성에서 우월한 성능을 나타낸다. 다음의 Fig. 6은 CNF의 발포

후 그 기포의 크기를 나타낸 것이고 Fig. 7은 기포의 사진을 나타냈다

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다음은 CNF를 첨가하여 염색 시에 섬유의 물성 향상의 효과를 기대해 볼 수 있

고 이를 Table 5에 나타냈다.

Table 5. 염색에 있어서 CNF의 효과

제 조 효 과(1) 수지 등 어떤 소재와도 복합화 가능

(2) 착색 CNF(적, 황, 청색)와 HDPE를 복합화해

서 배합률을 바꾸어

(3) CNF를 소량 첨가한 화학처리한CNF와강화

HDPE의 사출 성형체

(1) 물성강화와 착색을 동시에 실현 가능

재료착색에 의한 기존 안료 등에 의한 착색과

는 다른 염료의 독특한 색조합(색채, 색상)을 얻

을 수 있다

(2) 염색 CNF/열가소성 수지 복합재료의 색 견본

제작

(3) 강도 특성이 향상

Table 5에서 나타낸 바와 같이 염색 시 CNF를 첨가하면 염착성이 향상되어 착색

이 좋아 진다. 물론 착색뿐만이 아니라 물성강화에도 좋은 효과를 나타낸다고 알려

져 있다. 특히 PET의 염색에서 CNF를 첨가함에 따라 염착성이 향상된다는 보고도

있다. 그리고 이러한 제조 공정은 기존의 마스트 배치를 만드는 공정과 유사하고 2

축 압출기를 통한 제조가 가능하며 또 공정을간소화함에 따라 비용 및 가격에 영향

을 미치게 된다. 그 효과를 Table 6에 나타냈다. 표에 따르면 2축 압출기로 CNF와

수지를 용융혼합하여 복합재료화하고 화학처리를 하면 해섬공정을 생략할 수 있어

공정의 간략화도 가능하다. 특히 이런 기술을 활용 가능한 분야는 CNF강화 수지의

실용화에 더욱 가깝게 접근해 있다.

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Table 6. CNF 강화 수지 재료의 제조 공정 개발

제 조 효 과

(1) 화학 처리한 건조 펄프를 그대로 2축압출기로

수지와 용융 혼합하여 압출

(2) 복합재료로서는 나노섬유의분산성이나 물

성(인장특성, 선열팽창 등)에 있어서 CNF화

한 후에 화학처리를 시행

(1) 펄프의 나노해섬과 수지로의 균일한 분산을

단일 공정으로 가능

(2) 2축 혼합 전의 해섬 공정이 필요 없고, CNF

강화수지재료의 실용화에 한걸음 다가서게

되었다

이렇게 제조된 CNF 강화 재료는 일반적인 시판 섬유 보강 재료와 비교해서 매우

우수한 물성을 나타내고 또 상용화 하여도 무방한 소재로서 손색이 없다. 다음의

Table 7에 기존의 섬유 보강 재료와의 물성을 비교한 것을 나타냈다. 표에 따르면

nylon이나 PP에 owt 10% 첨가함으로써 유리섬유 보강재와 유사한 물성을 나타낸다.

Table 7. 시판 섬유 보강 재료와의 비교

왜곡률Glass fiber20%/nylon6

Glass fiber30%/nylon6

CNF10%/nylon6

Cellulose40%/PP

Cellulose50%/PP

Tarc 20%/PP

Kenaf 40%/PP

Glassfiber20%/PP

CNF10%/PP

탄성률(GPa)

4.70 5.92 5.30 4.47 4.70 2.75 4.30 5.71 4.36

강도(MPa)

175.7 210.8 160.0 57.5 57.0 38.7 46.1 81.7 65.3

왜곡률 9.20 9.53 8.00 2.94 2.87 61.39 2.46 2.40 2.66

펄프로부터 셀룰로오스를 추출하여 전처리한 후 나노화하면 CNF가 되나 이렇게

CNF가 되기 위해서는 해섬이라는 공정이 가장 중요한 공정으로 자리 잡고 있다. 제

조 공정 중에서는 가장 중요한 해섬은 전처리를 함으로써 더욱 더 효력을 발생하기

때문에 물리적 해섬공정에 따라 다소 상이한 CNF가 되기도 한다. 다음의 Table 8에

서는 펄프를 전처리하고 해섬하는 기술을 소개한다.

Table 8, 9에 펄프의 전처리 기술과 해섬기술을 그리고 Fig. 8은 TEMPO 산화 처

리한 CNF제조 공정의 개략도를 나타냈다. 전처리와 해섬 기술은 매우 밀접하게 유

기적으로 적용하여 나노화하는 기술이기 때문에 두가지 공정을 모두 시행하는 것에

의해서 펄프의 나노화가 완성된다는 것을 잘 이해하여야 한다. 국제적으로는 다음

과 같은 3가지 방법이 대부분 사용되고 있다.그 중 하나는 TEMPO(2,2,6,6-tetrameth

yl-1-piperidinyloxy radical) 촉매에 의해 산화반응을 일으키고 그 결과 CNF 표면에

서 cation화, anion화가 일어난다. 또 하나는 셀룰로오스의 구조 중에서 글루코스링

의 6번 탄소에 있는 알코올성 수산기에 carboxymethylation하여 나노화하는 방법 그

리고 세번째는 인산 에스테르 반응을 역시 글루코스링의 6번 탄소의 알코올성 수산

기에 일으켜 전처리하고 나노화하는 방법 등이 많이 사용되고 있다.

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Table 8. 펄프의 전처리 및 해섬 기술기술 처리 구조 비고 용도

화학처리(TEMPO 촉매를 사용해서 CNF 표면에 cation화, anion화

비결정 영역의 6번 탄소에 있는 수산기를 선택적으로 carboxy methylation한 후 mixer로 부드럽게 간다(4nm의micro fibril이 가능

모든 건조 후 nano fiber를 수중에서 재분산 가능

고무,수지,잉크,시트,필름,접착제 겔,도료용 분산제,유화제

CNF표면의 수산기를 carboxy methylation

Glucose ring의 6번 탄소에 –CH2OR

식품,화장품의 증점제,분산안정제,계면활성제 불요,유화안정성이 우수

Phosphoric acid esterification

Glucose ring의 6번 탄소에 –RCOOR1

강산 처리Homogenizer 등으로 절단하여침상 결정 물질을 얻는다

Cellulose nano crystal(CNC)

효소를 사용하여 해섬

효소분해(ex. Cellulose)

CNF 강화 수지(CFRP)수지에 균일하게 분산성형성이우수.다양한 수지에 적용이 가능

CNF 강화 플라스틱 자동차,건재,가전

Table 9. CNF 해섬방식에 따른 해섬 기술

방식 수류식(水流式, Water Jet) 석구식(石臼式, 맷돌식)제조회사 Sugino Machine Masuko Sangyo

장점이물질 혼입이 억제

제조 조건이 안정적

노즐이 막힐 우려가 없다

다양한 원료를 처리 가능

단점 노즐 막힘이 우려(노즐ф160㎛)석구의 변형 등 실험 조건의 재현이 곤

란

처리 능력 약50L/h직경6inch의 석구

석구의 처리결과에 따라 큰 변화

목재 Chip

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Table 10. 복합 기능화 공정 기술

Process

ItemK Process

S Process

(Dry)

B Process

(Wet)

주로 기대되는

분야, 용도

구조 부재료

(자동차 용도 등)

Fine chemical용 재료, 생분해 기능성 수지, 자기 치유성 재료

3D 프린터용 재료(FDM type, IJ type, 광조형식 등)

기능성 필름, 코팅재료, 의료용 재료, 고기능hydrogel

특징

범용 수지 대응, 고

내열성

고강도, 고강성

수계 혼합 대응, 가교에 의한 고기능화, 기계적 특성 향상

생체 적합성, 흡수∙ 보수성 향상

Concept소수성CNF+소수성

polymer친수성CNF + 수용성polymer × 가교

CNF

화학적 처리(소수

변성)

소수성

비화학적 처리(미변성), 친수성

Metrix Polymer범용 소수성

polymer

범용 수용성polymer

(PLA, PA11 etc)

범용 수용성polymer

Polyamide수지, PVA, PVP,

polyacryl산etc.Process

Maximum

Temperature

180℃~

(수지용융온도)상온~180℃(가교온도)

Equipment고도의 해섬 장치,

전용 혼합기분산mill 장치, 수계 각반 장치

Fig. 9에는 맷돌식 분쇄기술에 적용되는 연마석의 종류를 나타냈다. 용도와 목적

에 따라 다양한 연마석의 선택도 가능하다.

이러한 그라인더는 과거의 그라인더가 돌 사이에 기공이 있어서 물을 순간적으로

침투시키는 다공질이었으나 지금은 무기공 그라인더이다. 일반적인 그라인더가 약

40%의 기공율을 지니기 때문에 특히 원료가 생물일 때 과즙이나 단백질이 내부에

침입해서 수천억개의 거대한 세균 저장고가 되어 버리고 만다. 그리고 이러한 기공

때문에 그라인더가 깨지기 쉽다. 그에 비해서 무기공 그라인더는 균의 오염이나 그

라인더의 파손도 방지할 수 있고, 촉매의 존재 하에서 사용도 가능하기 때문에 초

미세 입자화뿐만이 아니라 수율 향상에도 기여한다.

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다음은 수류식의 나노화 기술로서 Fig. 10에 개략도를 나타냈다. 연속 처리이기

때문에 대량생산이 가능하고 또 물만을 사용하기 때문에 친환경성일 뿐만이 아니라

수류에 의한 종횡비(aspect ratio) 등의 물성 제어가 가능하다. 그리고 biomass 원료

이기 때문에 천연소재로서 장점도 크다.

CNF를 이야기할 때 또 한가지 빠질 수 없는 것이 sheet상의 형태이다. 이는 필름

을 포함해서 종이 등을 망라하는 것으로 이러한 시트상의 제조는 needs에 의해 요

구된 필요성을 반영하여 적용된 것으로 생각할 수 있고 그 성능면에 있어서는 다른

고분자 플라스틱의 물성을 뛰어넘는 경우가 다반사이다. 그 구체적인 예를 들면 필

름 형태의 종이이다.

이는 일본의 제지 회사가 펄프의 용도를 개발하던 중 CNF에 착목하여 제조한 사

례로 필름 상에 연필이나 수성펜으로도 잘 써진다는 장점을 가지고 있다. 그 뿐만

이 아니라 투명한 종이, 더욱 발전하여 종이 절연체 등 표현할 수 없을 정도의 용

도 전개가 진행되고 있다. 이러한 시트상의CNF를 제조하기 위해서는 고압 homogen

izer로 해섬한 microfibrillation cellulose(MFC)를 시트화하고 페놀수지에 함침한 후

적출,가열 경화(sheet molding method)하면 강철의 1/5의 중량으로 강철과 유사한 강

도의 성형재료가 얻어진다. 만약 PLA와 혼합한다면 MFC와 PLA를 혼합(중량비 MF

C:PLA=7:3)하고 시트화 한 후적층, 열압하면 성형물의 굽힘 young율, 굽힘강도가 각

각 17.5GPa, 270MPa에 달한 물성을 얻을 수 있다. 이는 유리섬유 강화재료의 약 2

배 이상의 강도를 나타낸다. 이는 CNF가 형성하는 macro부터 nano level까지의 거

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미줄 형태의 network가 파괴를 억제하여 nano fiber 강도를 macro하게 발현시키기

떄문에 일어난다. Table 11은 투명 composite의 제조기술과 그 효과에 대해 설명한

것이고 Table 12에는 제조한 투명 시트의 물성을 나타낸 것이다.

Table 11. 투명 시트 제조 기술과 그 효과

제 조 효 과

가시광선 파장(400~800nm)보다도짧은 CNF는

투명한 수지의 보강재료로도 주목 받고 있다

CNF를 sheet상으로 하고 투명 수지(acryl수지,

epoxy수지)에 함침시키면 플라스틱과 유사한

flexible하고 유리같은 선열팽창이 작은 시트를

얻을 수 있으며 열전도율도 유리처럼 높다

Roll상 sheet에 유기발광소자나 유기트랜지스터, 유

기태양전지에 연속적으로 인쇄할 수 있고,

Roll-to-Roll Process용 투명기판으로써 주목 받고 있

다

Nano cellulose 사이의 空隔을 나노 레벨까지 작게

하여sheet 표면을 평활화함으로써CNF만으로 투명한

저열팽창재료(CTE : 8.5ppm/K)가 얻어진다플라스틱 수지를 함유하고 있지 않기 때문에 내

열성이 매우 우수하고 대기 중 100∽200℃에서

수분간 가열 가능하다

종이처럼 접을 수도 있고 그 표면은 플라스틱처럼

평활하다

은나노 와이어를 도포한 투명 도전막이나 금속 나노

잉크를 사용한 고도전성 배선을 가능하게 하는 전극

재료개발이나flexible antenna, 종이태양전지, 트랜지

스터 어레이와 같은 유기 반도체 디바이스를 제조셀룰로오스의 절연성 전기저항변화기억메모리(ReRAM・Memory Star)나

flexible 고유전율 재료로 개발티슈나 복사지와 같은 종이에 수지가 nano fiber

사이에 까지 균일하게 침투하는 화학반응 처리

하면 투명한 종이를 제조

펄프를 nano fiber화 하는 process가 필요하기 때문

에 투명하고 저열팽창 하는 sheet의 제조 원가를 낮

출 수 있다CNF 강화 투명 Sheet 강철과유사한 인장강도를 나타내기 때문에 자동차의

유리창에 활용 가능

Table 12. 초극세CNF 투명시트의 물성

섬유직경 4~80㎛ 비표면적 39~148㎡/g 기공율 35~62%

평균중량 8~85g/㎡ 평균세공직경8~46㎚

(복사용지의 1/100~1/500)

전광선 투과율

(수지 복합화 시) 89%이상

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6. 응용의 예

위의 그림에서 알수 있는 바와 같이 다양한 분야에서 적용이 되고 있으며 이러한

분야의 연구나 기술 개발에 신속히 대응하는 것이 필요하다고 본다.

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7. 해외의 동향

여기서는 일본의 기업을 중심으로 설명하고자 한다. 이는 전술한 바와 같이 아시

아를제외하고 대륙 별로 연구개발관련 그룹들이 있지만 일본이 가장 적극적인 연구

를 시행하고 있으며 세계 특허 등 세계의 리더로서 자리매김하고자 노력하고 있는

실정이다. 일본의 CNF 연구에 대한 주체는 NEDO(New Energy and Industrial

Technology Development Organization)이고 NEDO에 의하면 2011~2019년까지의 9년

간 장기 프로젝트를 수행하고 있으며 교토대학을 중심으로 대학과 지방자치단체,연

구소, 그리고 기업들이 참가하고 있다. 현 시점까지 6년이 지났고 그 동안의 성과를

매년 발표회를 통하여 보고하고 있다. 참여 의사를 밝히고 있는 기업도 점점 더 늘

어나고 있어 현재 대기업 중심으로 각 기업에 맞는 제품의 특화에 나서고 있다. 예

를 들어 토요타 자동차의 경우 자동차 엔진룸 내의 흡음재를 CNF로 교체하고자 하

며 곧 새로운 소재를 장착한 자동차가 시장에 나올 것으로 본다. Table 13에서는

NEDO에 참가한 일본 제지회사들의CNF에 관한 동향을 나타낸 것이다.

대부분의 소재가 CNF 1~10% 용액을 수지 혹은 고무 등에 혼합하여 보강재로 활

용하는 것이 일반적이나 기업에 따른 용도에 맞게 응용하는 경향이 엿보인다.

Table 13. NEDO에 참여한 일본 기업들의 CNF에 관한 동향

추진현황회사명

현재까지의 상황(2016년 7월)

Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd.(1) 2015년 3월 양산 설비 구축 시작 (2017년 4월 완공, 100ton/년)(2) CNF+Polyolefin (PP 복합체)

Oji Holdings Co.

(1) 2013년 3월 투명 연속 시트 개발(flexible) (박막유리대체재,전자 디바이스용)(2) 2015년 11월 인산에스테르법으로 제조

(40ton/년)

Nippon Paper Industries Co., Ltd.

(1) 2013년 10월 촉매(TEMPO)를 사용하여 제조(CNF의 산화표면에 금속이온이나 금속나노입자를 고밀도로 부착, 30ton/년)

(2) 2015년 10월 금속이온을 도입한 기저귀(항균,소취기능)

(3) 2016년 300ton/년 생산

또 다른 한가지는CNF가첨가제로 주로 사용되고 있으나 첨가하는 양에 따라 매우

다른 거동을 한다. 이는 다음 Fig. 12, 13에 나타낸 바와 같이 점도를 증가시키는 증

점제로서의 효과를 나타내는 데 좋은 예이다.

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일본의 Oji Holdings㈜는 증점제용 CNF를 개발하여 상품명 『AUROVISCO』로 판

매 개시했다. 이는 인산 에스테르법을 이용하여 셀룰로오스 섬유에 거의 상처주지

않는 우수한 화학처리법으로 CNF분산액의 고점도화가 실현 가능하다. 이 제품은 천

연 증점제와 비교해서 점도가 10~100배 정도로 높기 때문에 적은 첨가량으로 라도

우수한 효과를 나타낸다. 또 가시광선 영역의 파장보다 훨씬 직경이 작아서 투명성

이 좋고 화장품 등에도 사용되는 안전한 제품을 만들 수가 있다. Table 14에 기존의

제품과 점도를 비교한 값을 나타냈다.

Table 14. 기존 제품과의 점도 비교

제품명 점도(mPa∙s)

CNF함유 증점제 28,000

Xanthan Gum 2,000

Guar Gum 300

Carboxy methyl cellulose 200

Hydroxy ethyl cellulose 50

CNF는 나노크기의 입자를 가지기 때문에 CNF끼리 잘 뭉치게 된다. 이러한 현상

은 우리가 사용할 때 입자간 흡착에 의해 분산성이 저하한다. 특히 친수성인 셀룰

로오스는 더욱 더 잘 뭉치게 되고 제품화에 있어서 불량의 소지가 발생하게 된다.

이러한 작업의 불편함을 억제하기 위해서 CNF의 표면을 소수화 시켜 분산성을 향

상시키는 기술을 적용하기도 한다. 이러한 기술은 섬유표면을 화학처리하여 소수화

시키고 이 처리에 의해서소수성 용제에서의 분산성이 향상되어물의 흡수를 억제할

수 있다. 즉 가공성이 향상된다. 이렇게 하면 특히 톨루엔, 벤젠, 스타일렌, 메타아

크릴산 메틸, DMSO등에 우수한 분산성을 나타낸다.

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8. 앞으로의 과제

CNF가 너무나 우수한 특성을 갖는 소재이지만 다양한 신소재로서의 역할을 다

하기 위해서는 몇가지 해결해야만 하는 것들이 있다. 첫번째가 무엇보다 중요한 가

격이라고 알 수 있다. 국내에서는 현재 18,000원/kg에 판매되고 있으며 일본의 경우

는 현재는 50,000원/kg으로 판매되고 있으나 추후 일본은 NEDO 과제가 끝나는

2020년에는 4,000원/kg으로 판매할 계획임을 분명히 했다. 아직은 대량 생산성이 다

소 부족하지만 추후 각 나라에서 경쟁적으로 설비를 갖추고 있으며 2016년을 기점

으로 서서히 가격이 하락할 것으로 기대되고 또저렴한 가격으로 시장에 출시 되기

를 바란다.

공급형태로서는slurry, wet powder, Transparency sheet형태가 있으나 아직 국내에

서는 액상 CNF(주로1% 용액)로 판매되고 있으며 용도나 응용 확대 측면에서

powder나 slurry타입의 상품도 제조되기를 기대해 본다.

9. 결론

현실적으로는 아직까지는 여러가지 원가 상승의 요인이 다소 있기는 하지만 전혀

알려지지 않았던 새로운 소재를 찾아내서 가공하여 꿈의 나노 스케일의 섬유를 만

들었다는 것이 이 어려운 섬유산업계에서 매우 신선한 충격이 될 것이라는 것은 믿

어 의심치 않는다. 아직까지는 생산량이 소비 예측을 따라가지 못할 규모여서 지금

부터 생산량의 증가에 힘을 쏟아야 할 것이라 판단되고 그렇게 함으로써 생산량이

늘어나게 되고 또 그에 따라 가격도 첨가제로서의 적절한 가격이 형성될 것으로 본

다. 현재로서는 전기, 전자, 정보통신 분야에서의 접근이 먼저 이루어지고 있으나

점차 용도가 확대되어 시장에서 중요한 소재로서 자리매김할 것으로 생각된다. 특

히 섬유분야에서는 FRP의 보강재로서 향후 매우 중요한 소재로 각광받을 것으로

기대된다. 이론적으로는 펄프의 해섬성이나 CNF의 내열성 등의 보강이 필요하다고

본다.해섬성의 경우는 특성을 향상시키려면 비표면적을 증가시키고 보강성을 향상

시키는 것이 관건이고 내열성의 경우도 해섬성 향상 및 신뢰성 혹은 성능의 재현성

등이 필요하고 제품화할 때 대부분의 공정에서 비교적 높은 온도의 열에 노출되는

경우가 많아 이를 잘 견디는 내열성이 필요하다.

이러한 몇가지 요소들이 잘 해결되면 지금까지는 없었던 완전히 새로운 소재가

등장하게 되고 그 중심에 CNF가 서게 될 것이라고 믿는다. 그렇게 되면 CNF 제조

에 따른 경제성 향상과 시장 창출 및 확대에 기여할 것이다. 세계적으로 응용 면을

확대하기 위한 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있으나 아직은 다소 생소하고 홍

보가 필요한 단계이기 때문에 우리나라에서도 지금이라도 적극적으로 상품화에 매

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진하여야 2~3년후부터의 세계시장 참여가 가능하리라 생각한다. 국내에서는 세계

추세에는 조금 늦은 편이지만 다행스럽게도 2016년부터 수 개의 연구 그룹이 참여

하는 연구와개발이 진행되고 있다. 추후 필름 형태나 부직포로 만들어지는 시트 외

에도 합성섬유의 방사 시 도입되는 형태의 연구 개발이 이루어지면 섬유분야에서의

응용이 더욱 더 확대될 것이다.

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< 씨앤케이프로팩(주) 구강 연구소장 >