centro nacional de condiciones de trabajo reactividad de los productos quÍmicos xavier guardino...
TRANSCRIPT
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACTIVIDAD DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS
Xavier Guardino
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICAS
1. Una reacción química es una rotura de enlaces entre átomos o iones2. Seguida de una reorganización de enlaces diferente dando lugar a una nueva especie química3. En las condiciones propias de la reacción el cambio de enlaces produce siempre un sistema más estable4. Una reacción no es posible si no tiene lugar una variación negativa de la entalpía libre5. La magnitud de la variación de la entalpía libre permite estimar las características de la reacción
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
FACTORES FISICOQUÍMICOS QUE AFECTAN LAS REACCIONES QUÍMICAS
1. Enlaces químicos2. Energía de activación3. Desarrollo de la reacción4. Temperatura5. Energías electromagnéticas6. Golpes y rozaduras7. Energía liberada
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Enlaces químicos
1. Resistencia de los enlaces químicos2. Enlace covalente3. Enlace iónico4. Enlace mixto5. Longitud del enlace6. Tamaño de los átomos7. Rotura del enlace iónico8. Rotura del enlace covalente
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Tipo Longitud, Å Tipo Longitud, Å
H-H 0.7 O=O excitado 1.61
H-H excitado 1.06 O-O 1.32
F-F 1.28 CºC 1.20
Cl-Cl 1.98 C=C 1.34
Br-Br 2.28 C-C 1.54
I-I 2.66 NºN 1.10
OºO 1.00 N=N 1.20
O=O 1.14 N-N 1.40
Longitudes de enlace
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Tamaño de átomos
C - F > C - Cl > C - Br > C - I
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Energía de activación
Se llama energía de activación a la cantidad mínima de energía capaz de iniciar una reacción. Sin esta energía la reacción no tiene lugar. La energía de activación es débil para las reacciones de tipo iónico y mucho más elevada para las reacciones covalentes. Ello explica que la mayor parte de las reacciones iónicas transcurran a baja temperatura y velocidad elevada.
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Desarrollo de la reacción química
• La reacción química tiene lugar mediante una serie de etapas intermedias con formación de especies de vida corta (10-10 s)
•Los mecanismos son complicados (iónicas/covalentes)•Energía: endo/exotérmicas•Catalizadores•Inhibidores•Concentración de reactivos•Influencia del solvente•Viscosidad del medio•Presión de los gases•Estado de división de los sólidos•Formación de espumas•Uso de atmósfera inerte•Reacciones paralelas
Temperatura
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Temperatura
K = A e-E/RT
Donde: k es la constante de la velocidad de reacciónA es el factor de potencia E la energía de activaciónR la constante de los gases perfectos
Ley de Arrhenius
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Energías electromagnéticas
También las energías electromagnéticas, en función de su longitud de onda, pueden excitar los electrones y modificar el estado de una molécula. Los rayos infrarrojos sólo se emplean normalmente como calefactores; la longitud de onda visible, ya suele ser más activa, mientras que la ultravioleta se emplea ya directamente como activador de reacciones siendo capaz de roturas de enlaces y los rayos X y son aún mucho más energéticos
Golpes y rozaduras
Los golpes y rozaduras, finalmente, también provocan la compresión de los átomos y aumentos de temperatura que pueden iniciar de forma violenta una reacción. En este sentido, las substancias cristalizadas son, en general, más sensibles que en solución.
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
ENLACE ENERGÍA ENLACE ENERGÍA
(kcal/mol) (kcal/mol)
C-F 116 C-C 59
C-Cl 81 C=C 100
C-Br 68 C=C 123
C-I 51 N=N 170
C=O 192 N=N 80
O=O 119 N-N 20
O-O 35
Energía de algunos tipos de enlaces
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACTIVIDAD DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS
PREVISIÓN DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
1. Examen de los grupos químicos de las moléculas
2. Balance de oxígeno
3. Cálculo termodinámico del nivel de riesgo
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Ácido inorgánico peroxidado AlquilmetalesArsina, borano, fosfina, silanoAzoduros, compuestos azidoCompuestos acetilénicosCompuestos azoCompuestos diazoCompuestos nitradosCompuestos nitrosadosCompuestos N-nitradosCompuestos N-nitrosadosCompuestos polinitrados Diazirina1,2-EpóxidosFulminatosHalógenoalquilmetales
Grupos químicos de carácter inestable
HalógenoaminasHidroperóxidos, ácidos orgánicos peroxidadosHidruros de alquilmetalHidruros metálicosHipohalogenito, halogenito, halogenatos, perhalogenatos Nitraminas Nitritos de alquilo o aciloNitrurosPerácidos, persales, perésteresPeróxidos de diaciloPeróxidos de dialquiloPeróxidos metálicos, sales de ácidos orgánicos peroxidadosSales de diazonioSales de perclorilo
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Balance de oxígeno (1)
Ciertas sustancias pueden sufrir una combustión completa o parcial incluso en ausencia de aire, si su contenido en oxígeno es elevado. El carbono y el hidrógeno de la molécula se transforman en dióxido de carbono y agua. Si la molécula contiene además nitrógeno, este se libera en forma de N2. Si contiene un halógeno, este se libera en forma de halogenuro de hidrógeno.
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Balance de oxígeno (2)
Si se supone una molécula Cx Hy Oz Np Xq, el balance de oxígeno viene dado por:
1 B0 = z - 2x - __ (y - q)
2Si B0 < 0, hay defecto de oxígeno y combustión incompleta; si B0 >= 0, la combustión puede ser completa. El dinitrato de etilenglicol, por ejemplo, tiene un balance de oxígeno igual a 0, mientras que el de la trinitroglicerina es 0,5. El cálculo del balance de oxígeno permite, pues, conocer el comportamiento de un compuesto durante su combustión, en un incendio, por ejemplo. Una sustancia con un B0 nulo no podrá ser apagada con dióxido de carbono. Sólo un extintor de agua será efectivo.
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Cálculo termodinámico del nivel de riesgo (1)
Puede establecerse un nivel de riesgo relativo al carácter inestable de un producto o de una reacción a partir de datos termodinámicos conocidos o medidos de los elementos, grupos químicos o moléculas que constituyen el producto o los reactivos. La entalpía libre de formación (Gf) se calcula mediante la fórmula:
Gf = Hf - T Sf
donde Sf es la entropía de formación y Hf es la entalpía de formación. Un valor muy negativo de Gf revela un producto muy estable o una reacción muy exotérmica
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
La diferencia negativa entre la entalpía libre de formación de dos sustancias ( - Gf) mide su afinidad química.
Debe recordarse, sin embargo, que no existe relación entre la afinidad y la velocidad de reacción. Una reacción muy exotérmica (G << 0) puede ser metaestable y en consecuencia no tener lugar si la energía de activación no se alcanza. Ya se han comentado los factores capaces de aportar esta energía: elevación de la temperatura, de la presión o la concentración, choque, rozamiento, radiaciones electromagnéticas, acción de un catalizador o de un solvente.
Cálculo termodinámico del nivel de riesgo (2)
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
Otros parámetros termodinámicos a tener en cuenta son:
1. Entalpía de descomposición (Hd), utilizable para los compuestos de los que se sospecha que pueden descomponerse espontáneamente bajo el efecto de un choque o del calor.
2. Entalpía de combustión (Hc), que es interesante compararla con la anterior en el caso de las sustancias explosivas.
3. Calor específico a presión constante (Cp), que se emplea para calcular las entalpías o las entropías a diferentes temperaturas.
Cálculo termodinámico del nivel de riesgo (3)
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
AgN3 + 90 Compuesto muy explosivo
MgH + 34 Inflamación espontánea
NH2-NH2 + 31 Compuesto muy reductor
CH4 -12 Hidrocarburo inflamable
HCOOH -80 Producto de oxidación parcial
CO2 -94 Producto de oxidación total
MgO -136 Oxido muy estable
Ag2SO4 -147 Compuesto muy estable
Valores de Gf y reactividad para algunas substancias
COMPUESTOS Gf a 298 K REACTIVIDAD kcal/mol
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
•Orden 0
•Tanque perfectamente agitado
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES FUERA DE CONTROL
Consecuencias
1. Desprendimiento elevado de calor de la reacción principal2. Desprendimiento elevado de calor de la posible descomposición de reactivos3. Desprendimiento elevado de calor de una reacción secundaria4. Acumulación de reactivos o productos intermedios5. Eliminación insuficiente de calor generado6. Materiales involucrados térmicamente peligrosos7. Pérdida de solvente o refrigerante8. Presencia de una fuente de ignición
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES FUERA DE CONTROLFactores a tener en cuenta1. Temperatura inicial
La de operaciónLa de una operación anteriorLa de un incidente anteriorLa del medio de calefacción
2. Potencial energético del sistemaCantidad de calor liberado por las reacciones del sistema
3. Otras fuentes de calor4. Cinética de reacción
Liberación de calor en función de la temperatura y la conversión
5. Capacidad de eliminación de calor del sistema Por intercambio con el exterior o por ebullción
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGUROFactores a tener en cuenta1. EnergíaEstá involucrada en cualquier proceso químico, por lo que se requerirá conocer la energía inherente al proceso o reacción. La presión potencial también es muy importante.La información puede obtenerse de la literatura, de cálculos o de ensayos a menor escala2. Velocidad de reacciónDepende de la temperatura, la presión y las concentraciones. Deben considerarse tanto condiciones normales como anormales3. Diseño de la planta y del equipoCalor a eliminar y escalado de planta piloto a planta
Los tres factores son interactivos
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURODiseño y operación de modo seguroMedidas preventivasPara disponer de una prevención eficaz deben valorarse adecuadamente los parámetros siguientes.1. Temperatura2. Adiciones3. Sistemas de extracción y ventilación4. Tiempo de seguridad5. Formación del personal6. Manual de procedimientos7. Instrumentación8. Control (en principio, regulación y control no es seguridad)9. Emergencias: diseño, actuación en caso de emergencia, tiempo de respuesta, parada en “seguro”
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICASSistemas de refrigeración
Modos de fallo•Error de diseño•Fallo en la circulación del refrigerante
Fuente, energía eléctrica, bomba, apagado, fuga, bloqueo, congelación, evaporación, control automático, control manual
•Agitación inadecuada o insuficiente•Obstrucción interna•Suciedad externa•Fallo en la evaporación del refrigerante•Fallo en el condensador
Bloqueo entrada vapor, inundación, congelación•Fallo en el disolvente moderador•Inadecuada refrigeración del encamisado
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICASSistemas de refrigeración
Fallos más habituales
Fallo del refrigerante de agua
Fallo de energía eléctrica de la bomba
Fallo del control de la temperatura
Fallo en el intercambiador de calor
Suciedad
Vibración
Rotura
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICASSistemas de refrigeración
Fallos más habituales
Fallo del refrigerante de agua
Fallo de energía eléctrica de la bomba
Fallo del control de la temperatura
Fallo en el intercambiador de calor
Suciedad
Vibración
Rotura
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICAS EXOTÉRMICAS
Reacciones químicas fuera de control
Desarrollo de una reacción química fuera de control
Desviaciones de proceso que provocan la pérdida de control
Consecuencias de una reacción fuera de control
Factores a tener en cuenta
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICAS EXOTÉRMICAS
Reacciones químicas fuera de control
Desviaciones de proceso que provocan la pérdida de control
•Pérdida de capacidad refrigerante del sistema
•pérdida de fluido refrigerante•disminución del área de intercambio•disminución del coeficiente de intercambio•temperatura de refrigeración demasiado alta•pérdida de agitación
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICAS EXOTÉRMICAS
Reacciones químicas fuera de control
Desviaciones de proceso que provocan la pérdida de control
•Alteraciones en la materia prima utilizada como reactivo•Concentración•Características del flujo de adición•Impurezas•Cambios no previstos
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURODiseño y operación de modo seguroSignifica1. Caracterización adecuada de las condiciones de reacción2. Definición de las condiciones del proceso y del diseño de la planta. 3. Selección y especificación de las medidas de seguridad4. Implantación de las medidas de seguridadTener en cuenta:
Tipo de proceso (continuo, discontinuo o semidiscontinuo)Medidas de seguridad adicionalPosibilidad de prevención y protecciónDar prioridad a prevención sin olvidar la protecciónEfectos de pequeñas modificacionesCambio del reactor
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGUROFactores a tener en cuenta1. EnergíaEstá involucrada en cualquier proceso químico, por lo que se requerirá conocer la energía inherente al proceso o reacción. La presión potencial también es muy importante.La información puede obtenerse de la literatura, de cálculos o de ensayos a menor escala2. Velocidad de reacciónDepende de la temperatura, la presión y las concentraciones. Deben considerarse tanto condiciones normales como anormales3. Diseño de la planta y del equipoCalor a eliminar y escalado de planta piloto a planta
Los tres factores son interactivos
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICAS
Sistemas de refrigeración
Refrigeración de un proceso continuo
Refrigeración de un proceso discontinuo
Refrigeración por agua
Intercambiadores de calor
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICAS
Control térmico
Modos de fallo
Son debidos al propio sensor o a la instrumentación que toma la señal. De manera general, sufren una desviación de la medida con el tiempo de uso
Desviación de la señalInterferencias eléctricasInterferencias de la vaina en su casoRecalibraciónNecesidad de sistemas redundantes y conexión en paralelo
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICAS
Control térmico
Aspectos a considerar en la elección del sensor
Margen de temperaturas
Sensibilidad
Precisión
Velocidad/tiempo de respuesta
Precio
Mantenimiento
Modos de fallo
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
REACCIONES QUÍMICAS
Control térmico
INSTRUMENTOS DE MEDIDA DE LA TEMPERATURA
TermoparTermorresistencias
Detectores metálicos (RTD)Termistores
Sensores de infrarrojosSistemas térmicos de relleno
Transmisión de la señalConexión directaTransmisor
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO
Características que determinan la elección de un proceso discontinuo
•Aislamiento de unidades cuando están involucradas operaciones peligrosas•La seguridad depende de la pureza del producto y otros factores “puntuales”•Cuando se trata de reacciones muy simples•Cuando el producto formado se descompone por una reacción consecutiva
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO
Características que determinan la elección de un proceso continuo
•Adición “lenta” de materiales
•Productos intermedio de consumo rápido
•Facilidad de automatización. Eliminación de errores de operación
•No hay fluctuaciones cíclicas de presión y temperatura
•Mayor rendimiento en el control de reacciones paralelas
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURODiseño y operación de modo seguroSituaciones de riesgo que pueden ocasionar desviaciones de TEMPERATURA
•Sistema de refrigeración mal diseñado•Pérdida de suministro de refrigerante •Pérdida de capacidad de función del refrigerante•Ajuste iincorrecto de temperatura•Fallo en el sistema de control de temperatura•Fallo en el suministro de energía eléctrica•Avería de la bomba de suministro de refrigerante•Fallos de elementos diversos: válvulas, racords, bridas, etc.
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURODiseño y operación de modo seguroMedidas de protección
•Adición de cantidad suficiente de refrigerante o diluyente•Elección del fluyido apropiado•Volumen libre suficiente en el reactor•Elementos adecuados para la adición
•Rápida despresurización•Adición de un inhibidor•Vertido en eun recipiente con un diluyente frio
CENTRO NACIONAL DE
CONDICIONES DE TRABAJO
DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURODiseño y operación de modo seguroMedidas preventivasPara disponer de una prevención eficaz deben valorarse adecuadamente los parámetros siguientes.1. Temperatura2. Adiciones3. Sistemas de extracción y ventilación4. Tiempo de seguridad5. Formación del personal6. Manual de procedimientos7. Instrumentación8. Control (en principio, regulación y control no es seguridad)9. Emergencias: diseño, actuación en caso de emergencia, tiempo de respuesta, parada en “seguro”