Ch 5 ， CMR 效应和强关联电子本章内容第一部分 重新研究反铁磁性第二部分 为甚麽 是 反铁磁性绝缘体？第三部分 CMR 的实验和双交换模型 ( 重点）第四部分 Jahn － Teller 效应第五部分 电荷、自旋、轨道有序和 相分离

3LaMnO

第一部分 重新研究反铁磁性为甚麽对 “ Manganites” 有兴趣？1 ， MR 非常大 ( 早期）2 ，锰氧化物和 High-Tc 铜氧化物“相似”3 ，从简单固体（能带和对称破缺）到 复杂固体（自旋液体等）的转变点

1986 年High Tc 开创物理学新的一页 （物理机制的困扰）High Tc 遇到 CMR

由“钙钛矿结构的 AFM 绝缘体” 通过掺杂得到 High Tc 、 CMR 材料及其他

原型化合物 La2CuO4 LaMnO3 LaTiO3

电价和轨道 Cu2 ＋ ， 3d9 Mn3 ＋ ， 3d4 Ti3 ＋， 3d1

“ ”单 电子态 1个空穴 半 d能级 1个空穴 1个电子磁性 AFM AFM AFM

掺杂化合物 High Tc CMR 重电子磁性 非磁 铁磁 非磁电性 超导 金属 重电子金属电子有序 电子条纹相 电荷、轨道、自旋序 电荷序

从能带、对称破缺到强关联 反铁磁性向传统的“能带论”和“自发破缺”挑战―Mott 绝缘体― 正确的反铁磁基态？― 掺杂反铁磁体的 Mott 转变性质？― 电荷、自旋、轨道有序之间的关系？― 量子相分离、自旋液体、网状序等新的物质状态？从简单固体（能带和对称破缺） 到复杂固体（自旋液体等）的转变点

Ti 、 Mn 、 Cu 电子态 DOS 示意图

第二部分 是反铁磁性绝缘体？

（ 1 ） Mn 原子 25 43 sdAr

3LaMnO

是反铁磁性绝缘体？（ 2 ） 3LaMnO

是反铁磁性绝缘体？（ 3 ） eg 电子的能量较高

t2g 电子的能量较低

3LaMnO

是反铁磁性绝缘体？（ 4 ） Mn3+ 的自旋状态4 个 d －电子自旋平行，电子强关联1× 巡游电子 , S=1/23× 局域电子 , S=3/2

3LaMnO

是反铁磁性绝缘体？（ 5 ） 一，自旋位形？每个 Mn 格点上， 4 个 d 电子自旋平行相邻 Mn 格点间，氧的超交换作用，自旋相互反平行 这是，反铁磁性排列二， 电荷分布？ 每个 Mn 格点上一个 eg 电子有可能巡游。但是，跃迁能量 t << 库仑能量 U ，无法“跳跃”“巡游” 这是，绝缘体

3LaMnO

第三部分： CMR 和双交换模型 早期实验事实（ 1950s ）Jonker 和 Van Santen 的发现

当 x ＝ 0 和 1 ，为 反铁磁性、绝缘体当 0 。 2 < x < 0 。 4 ，为 铁磁性、金属

31 MnOSrLa xx

CMR 的再发现（ 1 ） 1990s

大磁电阻相变：铁磁、金属―顺磁、绝缘体

32.08.0 MnOSrLa

CMR 的再发现（ 2 ）

CMR= 99.99 %

Mott 转变转变

CMR 的再发现（ 3 ）

压力效应（上图）类似磁场效应（下图） :

提高 Tc

降低电阻率。

掺杂材料 的电子结构（ 1 ） 电荷掺杂成为导体（ Jonker & Van Santen 1950 ）掺杂过程：一个 La3+ 被 A2+ 替代，造成一个 Mn3+ 丢失 eg 电子变为一个 Mn4+ 。 （ 2 ＋）（ 4 ＋）＝（－ 2)×3Mn4+ 只有三个 t2g 电子，提供了一个“空穴”！掺杂后：形成 Mn3+/ Mn4+ 混合价状态 Mn3+ 格点上的 eg 电子 , 跳跃前、后的状态能量简并。 这就是导体。

31 MnOALa xx

掺杂材料 电子结构（ 2 ）极限情形：掺杂到 x=1 ，在 AMnO3 中，Mn 离子全部是 Mn4+ ，形成离子自旋为 S=3/2 的局域自旋的晶格，还是反铁磁绝缘体。结论：反铁磁绝缘体（ X ＝ 0 ） → 铁磁导体（ 0 。 2 < X < 0 。 4 ） → 反铁磁绝缘体（ X ＝ 1 ）

31 MnOALa xx

交换模型（ 1 ） （ Zener 1951 ）Mn3+ 与 Mn4+ 交换 双交换：（两次跃迁过程）eg 电子→氧离子氧离子电子→ Mn4 ＋

双交换模型（ 2 ）从 Mn3 ＋“跃迁”到 Mn4+ 1 ， Mn4 ＋ 无 eg 电子， eg 电子间库仑能不会变化，但是2 ， eg 电子与局域 t2g 自旋间的洪德耦合会改变解释： Mn3 ＋ 和 Mn4 ＋之间，自旋夹角为 θ 。 eg 在局部自旋平行态（ Mn3 ＋），能量＝－ JH eg 到了局部自旋平行态（ Mn4 ＋），能量＝－ JH cosθ 导致洪德能量的增量为 ＝ JH （ 1 － cosθ ） 平行，无增量。有利于跃迁。 反平行增量最大

双交换模型（ 3 ） 计算结果：（推导另讲）相邻锰离子局域 t2g 自旋方向夹角为 θ ，eg 电子的跃迁概率 角度因子，来自自旋量子化轴的变换结论： 相邻格点 Mn3+ 和 Mn4+ 的局域自旋 彼此平行时 tij 最大，反平行时 tij 最小。

)2/cos( ijij tt

i j

S = 3 /2 S = 3 /2

双交换模型（ 4 ） 物理意义 1 ，相邻局域自旋如果平行排列（铁磁性）， 有利于 eg 电子的巡游（金属性）2 ， eg 电子的巡游（金属性）通过洪德耦合，会导致 所经过的 Mn 离子局域自旋平行排列（铁磁性） （当然，要超过“超交换”）金属性、铁磁性都来源于“双交换机制”

基于双交换模型解释实验（ 1 ） 磁场效应条件：掺杂造成 4 价 Mn 离子的出现 从而导致 绝缘→金属转变（ Mott 转变）。外磁场使相邻格点局域自旋间夹角减小， 增加跃迁概率，从而增加电导 ( 减小电阻 ) 。 这就是 MR 效应

基于双交换模型解释实验（ 2 ） 温度效应1 ，低温下，磁矩 M 较有序，接近铁磁排列。利于巡游电子的 DE 运动。导致铁磁、金属状态。2 ，居里温度以上，磁矩 M 无序，远离铁磁排列。不利于巡游电子的 DE 运动。导致顺磁、绝缘状态两个相变：铁磁→顺磁 和 金属→绝缘

基于双交换模型解释实验（ 3 ） 压力效应与磁场效应比较：性质不同，但效果相似。

加压增大 t , 加磁场减小 θij 共同结果：增大动能 tij提高 Tc ，扩大铁磁相区域，和降低电阻率。

)2/cos( ijij tt

基于双交换模型解释实验（ 4 ）双交换模型的局限1 ，计算电阻率 远低于实验值2 ，计算居里点 远高于实验值原因： Zener 模型中的载流子过于自由办法：寻找减小迁移率的机制 （右图） 途径之一： Jahn － Teller 效应

第四部分 Jahn － Teller 效应（ 1 ） Mn3 ＋离子简并 两个 eg 轨道只有一个电子晶格将发生一小的畸变量 ξ ，两个后果：➟ 1 ，简并的电子能级将分裂，电子占低能级， 能量降低 － aξ➟ 2 ，晶格畸变导致 弹性能增加 bξ2 b

aEbaE

4)(,

20

2

00

Jahn － Teller 效应（ 2 ） Mn 为中心的氧八面体三类 Jahn-Teller 畸变1 ，伸缩模式2 ，压缩模式3 ，呼吸模式

Jahn － Teller 效应（ 3 ） 为甚麽晶格畸变会使“ 载流子” 慢下来？自由电子 ＋ 晶格畸变＝极化子电子带着畸变一起运动比较“不自由”结果：电子有效质量增大 与晶格的“散射” 增加 导致电阻增加

V

V

第五部分电荷、自旋、轨道有序（ 1 ）历史Wigner 结晶与电子关联 （ 1934 － 1938； 1979 ）

电子动量 电子密度电子动能 电子库仑能 两者之比为 高密度情形 很小， << 电子气， Fermi 统计低密度情形 很大， >> Wigner 结晶，强关联

p 301 rd

20

2 1 rpT 01 rU

0rTU

0r

U T0r

U T

电荷、自旋、轨道有序（ 2 ） 为甚麽同时有序？超交换作用：轨道排布不同， 波函数重叠不同， 自旋排列也不同

电荷、自旋、轨道有序（ 3 ） 的反铁磁？Mn3 ＋离子自旋排列为 AFM 。原因：同一格座上 eg 与 t2g 的洪德 FM 耦合。 相邻格座超交换 AFM 作用实际的轨道波函数的情况稍微复杂， Jahn － Teller 效应（电声子作用）结果：自旋序和轨道序关联（看下图）

3LaMnO

电荷、自旋、轨道有序（ 4 ）

自旋用箭头表示轨道为 eg 电子波函数

3LaMnO

2222 3,3 ryrx

电荷、自旋、轨道有序（ 5 ）掺杂情况

下图中，圆圈 Mn4 ＋波瓣 Mn3 ＋

电荷、自旋、轨道有序（ 6 ） （计算另讲）Mn3+ 和 Mn4＋1 ，电荷棋盘2 ，自旋 zigza

g

3 ，轨道转向，

35.05.0 MnOSrLa

电荷、自旋、轨道有序（ 7 ）小结：形成电荷、自旋和轨道有序的原因？ 1 ，电荷有序： 势能大于动能 U 》 t ， 例如，一个格点只能有一个 eg 电子。2 ，轨道有序：畸变能大于动能 g 》 t 。 例如， eg 、 t2g 电子的轨道要对于 J － T 晶格畸变方向取向。3 ，自旋有序 （接下一页）

电荷、自旋、轨道有序（ 8 ） 3 ，自旋有序： 离子内， Hund 耦合大于动能 JH 》 t ， 例如，离子内部 eg 自旋要平行於 t2g 自旋。 相邻离子间，超交换作用。 本质上都是库仑作用 Pauli 原理保证轨道有序与自旋有序的协调总之，库仑作用的强关联效应。

相分离现象（ 1 ） 各种有序相的分离？共存？原子像和 I － V 特性图电子绝缘相（左）半导体相（右）

相分离现象（ 2 ） 各种有序相的互动？La0.7Ca0.3MnO3/S

TO 薄膜 在稍低于Tc 时的扫描隧道谱 :

共存的绝缘相与金属相团簇随磁场增加而此消彼长

结束