chapitre 2 : dispositifs experimentaux, milieu et …

Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes

Chapitre 2 :

DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX, MILIEU ET METHODES

1. Matériaux ................................................................................................... 24

2. Cellule, montages et électrolyte ................................................................ 25 2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes................................................ 25 2.2. Montage pour les mesures microgravimétriques...................................... 27 2.3. Préparation de l’échantillon...................................................................... 30 2.4. Electrolyte................................................................................................. 30

3. Techniques électrochimiques........................................................................ 31 3.1. Techniques stationnaires........................................................................... 31 3.2. Techniques transitoires ............................................................................. 32

4. Méthodes d’analyses...................................................................................... 40 4.1. Le Microscope Electronique à Balayage (MEB ou Scanning Electronic Microscopy – SEM)......................................................................................... 40 4.2. La Microscopie à Force Atomique (Atomic Force Microscopy – AFM). 41 4.3. La Spectroscopie de Photoélectrons X (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS).............................................................................................................. 41

- 23 -


Ce chapitre a pour but de présenter les méthodes expérimentales, électrochimiques

et d’analyse, utilisées dans cette étude. Une description des matériaux, de l’électrolyte, et des montages effectués permet, dans un premier temps, de fixer une démarche expérimentale assurant une bonne reproductibilité des résultats. Les techniques électrochimiques sont à leur tour présentées, de manière à souligner leur intérêt et leur pertinence dans l’étude des inhibiteurs. Les méthodes d’analyse chimique et de topographie de surface utilisées permettent d’apporter des informations souvent complémentaires aux résultats issus des techniques électrochimiques.

1. Matériaux Les métaux ferreux sont des matériaux largement utilisés dans l'industrie ; leurs

applications s’étendent du bâtiment aux boîtes de conserves alimentaires, en passant par les composés électroniques ou les coques de certains bateaux [UNC-05]. Les outils de coupe et les pièces couramment usinées sont en grande majorité constitués de métaux ferreux. Dans ce contexte, ces matériaux sont soumis à de nombreuses sollicitations extérieures agressives les rendant, de fait, vulnérables face à la corrosion (échauffement en température, hydrodynamique, …).

Le matériau testé dans cette étude est l’acier SAE 1038 (désigné anciennement par

la norme française AFNOR XC38). Les lettres XC signifient qu'il s'agit d'un acier non allié de nature fine dont les fourchettes d'analyse sont relativement étroites. La composition de l'acier XC38 est donnée dans le tableau 2.1 suivant :

Tableau 2.1 : Analyse typique de l’acier XC38

Eléments (autres que Fe)

C Mn Si S P Ni Cr Mo Cu Al

Teneur (%) 0,36 0,66 0,27 0,02 0,015 0,02 0,21 0,02 0,22 0,06 Les teneurs en éléments normaux d'élaboration Mn, Si, S, P, Cu, Al ainsi que N et

O (quelques millièmes de %) sont relativement faibles. La faible proportion de ces éléments permet de se baser sur le diagramme Fer-Carbone ; les frontières seront très peu déplacées par leur présence. Toutefois, malgré leurs basses teneurs, les éléments "résiduels" affectent considérablement le comportement mécanique de l'acier.

Une observation, après attaque métallographique de la surface de l’acier, a permis

de vérifier sa composition. En particulier, les différentes phases constitutives ont pu être mises en évidence. L’attaque est effectuée en trempant quelques secondes l’acier,

- 24 -


préalablement poli, dans une solution de « nital » (mélange d’acide nitrique et d’alcool dans un rapport de 3/100) [LEV-]. Une analyse au microscope électronique à balayage (voir paragraphe 4.1.) révèle les deux phases en présence. Comme le présente la figure 2.1, la ferrite ou phase α apparaît bien plus claire que la perlite, constituée de ferrite et cémentite (α + Fe3C).

Perlite(phase sombre)

Ferrite(phase claire)

Perlite(phase sombre)

Ferrite(phase claire)

Figure 2.1 : Photographie par microscopie électronique à balayage de la surface de l’acier XC38 après attaque au « nital », révélant les deux phases en présence

2. Cellule, montages et électrolyte Les pièces usinées et les outils de coupe en conditions de service sont soumis à des

contraintes importantes (échauffement, hydrodynamique,…). Ainsi, afin de prendre en compte les conditions réelles d’utilisation de l’inhibiteur, deux montages ont été utilisés, adaptés et développés (essais microgravimétriques).

2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes La cellule utilisée pour les essais électrochimiques est cylindrique, en verre et a une

contenance de 200 mL. Elle est munie d’une double-enveloppe permettant la régulation, si nécessaire, de la température, par l’intermédiaire d’un bain thermostaté.

La cellule est surmontée d’un couvercle en Téflon® qui permet d’adapter :

• une électrode de référence au calomel saturée (ECS), • une contre-électrode constituée d’un barreau de graphite, • un réfrigérant lors des essais longues durées, menés à des températures

supérieures à 40 °C, permettant de condenser l’électrolyte évaporé. L’électrode de référence est placée dans une allonge thermostatée à température ambiante : en effet, le potentiel de l’électrode de référence augmente de 6 mV par variation croissante de 10 °C.

- 25 -


• une électrode de travail, constituée d’un barreau d’acier XC38 ou de fer est enrobée dans une résine époxi, qui permet de délimiter une section plane (surface étudiée) et qui évite toute infiltration d’électrolyte [ESS-04]. L’ensemble est disposé sur une électrode à disque tournant (Radiometer Analytical) (figure 2.2).

contact

éventuellearrivée de gaz

électrode(en fer ou acier)mise en résine

contact



contact



Figure 2.2 : Schéma de l’électrode à disque tournant (EDT)

La rotation de l'électrode peut être imposée de 0 à 5000 tours par minute (tpm)

grâce à un boîtier de contrôle CTV 101 de chez Radiometer. La rotation induit une aspiration du fluide vers le disque et le projette en direction du bord par des forces tangentielles, créant ainsi un mouvement en spirale (figure 2.3). L’électrode à disque tournant permet ainsi d’imposer et de maitriser l’écoulement au voisinage de la surface réactionnelle.

Axe de rotationAxe de rotation

Direction de la rotationDirection de la rotation

Vue de profil Vue de dessous

Figure 2.3 : Ecoulement caractéristique de l’électrolyte au voisinage d’une EDT

- 26 -


Un paragraphe consacré aux phénomènes de transport de masse dans la configuration de l’EDT introduira le chapitre concernant l’étude de l’influence de l’hydrodynamique sur les inhibiteurs de corrosion (voir chapitre 5).

Toutes les études électrochimiques ont été réalisées avec un potentiostat Gamry de

type FAS1 (logiciels DC 105 et EIS 300). Le schéma du dispositif expérimental décrit précédemment est présenté et détaillé sur la figure 2.4.

a

c

d

b

a

c

d

b

Figure 2.4 : Photographie de la cellule électrochimique à double-enveloppe (b),

équipée d’un bain thermostaté (a), d’un réfrigérant (c) et d’une allonge thermostatée (d)

2.2. Montage pour les mesures microgravimétriques Quel que soit le mécanisme d’action de l’inhibiteur sur la surface à protéger,

d’infimes pertes et/ou prises de masse s’effectuent simultanément au niveau de la surface active de l’électrode de travail (perte de masse par oxydation du métal mais gain de masse par accumulation de produits de corrosion ou adsorption de molécules inhibitrices) [GAN-00]. Ces changements gravimétriques peuvent être décelés par un outil récent : la microbalance à cristal de quartz (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance – EQCM).

2.2.1. Principe de l’EQCM La technique même de l’EQCM consiste à mesurer les changements mécaniques

d’un cristal à la fréquence de résonance [RUB-95]. Pour un cristal de quartz oscillant, l’équation de Sauerbrey (équation 2.1) décrit la réponse en fréquence :

- 27 -


20

12

2

( )Q Q

f mfA ρ µ

− ∆∆ = (2.1)

Avec : • f 0 : fréquence de résonance du quartz (Hz), • ∆m : variation de masse (g), • A : surface active résonante (cm²), • µQ : coefficient de vibration du quartz (µQ = 2,947*1011 dyne.cm-2), • ρQ : densité du quartz (ρQ = 2,648 g.cm-3).

Cette équation repose sur certaines hypothèses dont notamment le fait que la masse

ajoutée est uniformément répartie. Au laboratoire, la microbalance Maxtek (RQCM) opère avec un quartz calé à une fréquence de résonance de 5 MHz ; ainsi une variation de 0,1 Hz correspond à une variation de masse de 2,42 ng pour une surface active de 1,37 cm² ; autrement dit la sensibilité de ce cristal de quartz de coupe AT (ANNEXE 1) est de l’ordre de 17,66 ng.cm-2.Hz-1. Dans la configuration électrochimique, l’électrode 1 du dessus (figure 2.5) est en contact direct avec l’électrolyte et constitue l’électrode de travail.

Surface activeElectrode 1

Electrode 2

Vue de dessus Vue de dessous

ContactElectrode 1

Figure 2.5 : Description du cristal de quartz

La coupe transversale du cristal présentée sur la figure 2.6 permet de bien cerner le

phénomène réversible de la piézo-électricité : la tension appliquée entre les deux électrodes produit une déformation du cristal, celui-ci entre alors en résonance.

QUARTZ

électrode 1

électrode 2∆V

Pin 1 Pin 2Contacts électriques

Figure 2.6 : Coupe transversale du cristal de quartz

- 28 -


La différence de potentiel est imposée via les 2 pins : la pin 1 établit le contact électrique au niveau de la surface active qui joue ainsi le rôle de l’électrode de travail tandis que la pin 2 fait contact au verso du cristal. Les deux électrodes sont constituées d’un film mince composé de plusieurs matériaux : un formant la couche d’adhésion et l’autre la couche extérieure. La couche d’adhésion est une fine couche métallique intercalée entre le quartz et le revêtement. Afin d’étudier le comportement du fer lors de son immersion dans la solution corrosive, l’électrode de travail (électrode 1) est revêtue de trois couches au total : une couche d’adhésion en chrome, puis une couche d’or sur laquelle est déposée par PVD (Physical Vapor Deposition) une couche de fer de l’ordre de quelques nanomètres d’épaisseur [KUR-03]. La figure 2.7 présente la structure colonnaire à croissance épitaxique observée par AFM (voir paragraphe 4.2.) ; l’image a été obtenue en effectuant l’analyse de la surface du cristal.

400nm

X: 2.0 µm

Y: 2.0 µm

Z: 50 nm

X: 2.0 µm

Y: 2.0 µm

Z: 50 nm

Figure 2.7 : Image AFM de la surface du quartz recouvert de fer

2.2.2. Montage du couplage électrochimie/microgravimétrie Lors des études couplant les techniques électrochimiques et microgravimétriques,

le signal du potentiel est récupéré par la microbalance, afin de pouvoir suivre simultanément les évolutions du courant et de la masse en fonction du potentiel appliqué (notamment lors des études voltamétriques). Une cellule électrochimique a été réalisée afin de conserver la géométrie horizontale de l’électrode de travail, constituée par le cristal de quartz de la microbalance (figure 2.8).

- 29 -


Electrode de travailElectrode de référenceContre-électrode

PC i = f (E)

POTENTIOSTAT Parstat 2263

RQCM MAXTEK-INC

DAC outpout

PCm = f (E)

récupération de E

Electrode de travailElectrode de référenceContre-électrode

PC i = f (E)

POTENTIOSTAT Parstat 2263

RQCM MAXTEK-INC

DAC outpout

PCm = f (E)

récupération de E

Figure 2.8 : Montage pour les études intégrant la microgravimétrie

2.3. Préparation de l’échantillon Afin d’obtenir des résultats fiables et reproductibles, l’électrode de travail subit,

avant chaque essai, un prétraitement, qui consiste en un polissage de la surface de l’électrode au papier abrasif de granulométrie de plus en plus fine (SiC #800, #1200 et #2400), suivi d’un rinçage à l’eau distillée puis d’un séchage sous un flux d’air. Tout rinçage à l’alcool est proscrit car des molécules organiques issues de l’alcool pourraient interagir avec les molécules contenues dans l’inhibiteur.

Aucune activation électrochimique particulière de la surface des électrodes n’a été

réalisée : une très bonne reproductibilité des expériences avec le traitement mécanique a, en effet, été observée.

L’échantillon est alors fixé sur l’EDT puis immergé rapidement dans l’électrolyte.

2.4. Electrolyte L’électrolyte est une solution composée de 100 ppm de chacun des sels suivants :

NaCl, Na2CO3 et Na2SO4 [AST-93]. La proportion de ces sels correspond à une solution « synthétique » corrosive augmentant la sévérité des tests effectués dans l’eau permutée. Chaque ion de l’électrolyte joue un rôle spécifique dans l’étude [RIG-73] (ANNEXE 2).

- 30 -


La concentration de cet électrolyte est proche de celles rencontrées dans les eaux des circuits de refroidissement [OCH-04c].

L’inhibiteur étudié (fourni par la Société Ascotec [ASC-02]) est constitué entre

autres d’une amine tertiaire et d’un acide carboxylique, deux groupes fonctionnels présentant comme centres actifs N et C et/ou O respectivement. L’effet indépendant et synergique de ces deux molécules est détaillé dans le chapitre 1. Dans le cadre de notre étude, l’inhibiteur est ajouté dans une gamme de concentrations comprises entre 0.1 et 5 % en masse.

3. Techniques électrochimiques Les techniques électrochimiques ont permis d’appréhender l’étude selon deux

points de vue. D’un point de vue phénoménologique d’abord, la caractérisation de l’adsorption est possible soit par suivi dans le temps du potentiel en circuit ouvert, caractéristique de la modification de l’interface entre un métal et son environnement, soit par voltamétrie cyclique à vitesse de balayage élevée. L’aspect plus quantitatif (courbes de polarisation à vitesse de balayage modérée, spectroscopie d’impédance,…) permet, quant à lui, d’accéder à des vitesses de réaction et à des valeurs de paramètres physiques décrivant l’état du système (capacité de double-couche, résistance de transfert, capacité du film,…).

Les méthodes électrochimiques peuvent être classées selon deux groupes distincts : les méthodes stationnaires et les méthodes non-stationnaires dites transitoires.

3.1. Techniques stationnaires Les techniques stationnaires permettent d’étudier un système se trouvant dans un

état quasiment d’équilibre thermodynamique ; elles prennent en compte tous les couples rédox dans la solution [ROS-86].

3.1.1. Suivi du potentiel en circuit ouvert Egalement désigné par potentiel d’abandon ou potentiel libre, il s’agit de la

grandeur électrochimique la plus immédiatement mesurable. Cette technique simple apporte des informations préliminaires sur la nature des processus en cours, à l’interface métal / électrolyte : corrosion, passivation,…

3.1.2. Courbes de polarisation Les courbes courant-tension stationnaires ont permis d’estimer la vitesse de

corrosion et d’appréhender la formation du film inhibiteur. En effet, la présence du film

- 31 -


formé peut se caractériser sur ces courbes par l’invariance du courant sur un large domaine de surtension appliquée.

Ces techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractériser des

mécanismes complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles et ayant des cinétiques caractéristiques différentes (ce qui est le cas lors des processus d’inhibition). L’utilisation des techniques transitoires devient alors indispensable.

3.2. Techniques transitoires Les différentes méthodes transitoires se différencient les unes des autres par la

forme du signal respectif appliqué : une impulsion, un balayage ou une modulation.

3.2.1. Méthode impulsionnelle : la chronoampérométrie La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du

temps lorsque le système est soumis à une surtension. Cette technique est intéressante dans le cadre des études sur les inhibiteurs de corrosion, car elle permet d’avoir accès à l’évolution des cinétiques de formation du film selon différentes conditions expérimentales (température, concentration en inhibiteur, vitesse de rotation de l’électrode,…). De plus, la mesure du courant résiduel (courant mesuré à la fin du temps d’acquisition) donne une bonne estimation de la compacité et de l’efficacité de la couche barrière formée à l’interface [ROS-98, BRE-94].

3.2.2. La méthode à balayage en potentiels : la voltamétrie Les mesures de voltamétrie cyclique reviennent à effectuer des balayages linéaires

en potentiels autour d’une position donnée et d’observer les éventuelles apparition et/ou disparition des phénomènes électrochimiques (oxydation et/ou réduction). Certains paramètres, tels la vitesse de balayage, permettent de rendre compte de la réversibilité de certaines réactions. Dans l’étude des inhibiteurs, cette technique a été mise en oeuvre notamment pour caractériser l’adsorption des molécules inhibitrices au matériau et ce dès les premières minutes d’immersion.

3.2.3. La méthode par modulation : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

3.2.3.1. Généralités La mesure de l’impédance électrochimique consiste à étudier la réponse du système

électrochimique, suite à une perturbation qui est, le plus souvent, un signal alternatif de faible amplitude.

La force de cette technique par rapport aux précédentes, est de différencier les phénomènes réactionnels par leur temps de relaxation. Seuls les processus rapides sont caractérisés à hautes fréquences ; lorsque la fréquence appliquée diminue, apparaîtra la

- 32 -


contribution des étapes plus lentes, comme les phénomènes de transport ou de diffusion en solution [LAN-93].

En pratique, la mesure d’impédance consiste à surimposer, à un point de

fonctionnement stationnaire, une perturbation sinusoïdale ∆E de faible amplitude notée I∆EI et de pulsation ω = 2Пf (en rad.s-1) ; le potentiel imposé à l’électrode est égal à E(t) = E + ∆E avec ∆E = I∆EI exp (jωt). Il en résulte alors un courant sinusoïdal ∆I de même pulsation ω, superposé au courant stationnaire I, tel que I(t) = I + ∆I avec ∆I = I∆II exp (j(ωt -Ф)), Φ correspondant au déphasage du courant alternatif par rapport au potentiel.

L’objectif de l’analyse d’un spectre d’impédance est d’associer à chacune des

étapes observables sur les diagrammes de Nyquist et/ou de Bode des grandeurs physiques représentatives. Ceci peut être abordé par la modélisation du spectre en proposant un circuit électrique équivalent (CEE), composé d’un certain nombre d’éléments simples ; les éléments les plus couramment utilisés sont :

• la résistance d’impédance R, uniquement modélisée par sa partie réelle (indépendante de la pulsation) ;

• la capacité d’impédance CjZ

Cω−= ;

• l’inductance d’impédance IZ jLω= .

L’interprétation des diagrammes par l’intermédiaire de CEE doit respecter deux

conditions primordiales : • tous les éléments du circuit doivent avoir une signification physique

précise, associée aux propriétés physiques du système ; • le spectre simulé à partir du CEE doit être le plus fidèle possible au spectre

expérimental et l’erreur ne doit pas présenter de caractère systématique en fonction de la fréquence.

3.2.3.2 La spectroscopie d’impédance électrochimique appliquée aux études sur les inhibiteurs de corrosion.

Dans le cadre des études sur les inhibiteurs de corrosion, la spectroscopie d’impédance permet, en particulier, de déterminer le mode d’action du produit [TAK-04]. Il peut s’agir d’une simple adsorption sur le substrat, ou de la formation d’un film tridimensionnel à l’interface.

3.2.3.2.1. Adsorption simple

Dans le cas d’une adsorption de l’inhibiteur, le spectre d’impédance est représenté, dans le plan de Nyquist, par une boucle capacitive plus ou moins aplanie, pouvant présenter un déphasage par rapport à l’axe des réels (figure 2.9).

- 33 -


(a) (b)

Figure 2.9 : Déphasage α observé au niveau du repère du spectre : (a) Cas idéal, en théorie pour une surface uniformément accessible, (b) Spectre obtenu dans la plupart des

cas pratiques

Dans la majorité des travaux, ce déphasage α est expliqué par les inhomogénéités

de la surface de l’électrode : celles-ci proviennent soit de la formation de produits de corrosion ou encore de l’oxydation du métal et induisent ainsi une modification de la surface active de l’électrode comme cela est décrit sur la figure 2.10. Pour exemple, ce comportement lié au déphasage n’est pas obtenu sur électrode de mercure : en effet, tout comme un liquide, celle-ci est parfaitement lisse à l’échelle atomique [EIS−04]!

Figure 2.10 : Inhomogénéités à la surface de l’acier, observées après immersion de l’électrode dans l’électrolyte

D’autres auteurs attribuent encore ce déphasage à des variations d’épaisseur ou de

compositions d’un film ou revêtement à la surface de l’électrode [SCH-01]. C’est par un élément à phase constante (CPE) que l’on rend compte des

inhomogénéités de surface par l’intermédiaire du coefficient α. Un tel élément est décrit

par ( )1CPEZ j

Cαω −= . Dans un cas idéal d’uniformité d’accès à la surface active (électrode

de mercure), le coefficient α vaut 1 et la modélisation physique se traduit par un condensateur plan.

- 34 -


Le CEE représentatif du mécanisme d’adsorption est représenté sur la figure 2.11.

ReRE

R

Re WE

Rtc

Qdc, α1

ReRE

R

Re WE

Rtc

Qdc, α1

Figure 2.11 : Circuit électrique équivalent proposé pour l’interface métal/électrolyte lors de l’adsorption d’un film inhibiteur

Ce circuit est constitué d’un élément à phase constante (Qdc), utilisé pour rendre

compte des inhomogénéités précédemment décrites, de la résistance d’électrolyte (Re), et de la résistance de transfert de charge (Rtc). La valeur de la capacité de double-couche est obtenue par l’équation (2.2) :

Cdc = Qdc (ωmax)α-1 (2.2)

Avec ω = 2πf (f représentant la fréquence à laquelle la valeur imaginaire atteint un

maximum sur le diagramme de Nyquist). L’adsorption progressive des molécules inhibitrices sur le substrat se caractérise,

sur le diagramme d’impédance, par une augmentation de la boucle capacitive, à savoir une augmentation de Rtc conjointement à une diminution de Cdc.

3.2.3.2.2. Formation d’un film tridimensionnel

Dans le cas de la formation d’un film tridimensionnel, le diagramme d’impédance est plus complexe. Pour un film suffisamment épais (quelques µm), le spectre d’impédance dans le plan de Nyquist est formé de deux boucles capacitives plus ou moins découplées en fréquences (figure 2.12).

- 35 -


-Zim

Zréel

Diffusion/convectionDouble-couche

Film

-Zim

Zréel

Diffusion/convectionDouble-couche

Film

Figure 2.12 : Diagramme d’impédance correspondant à l’interface métal/électrolyte après adsorption et formation d’un film à la surface

La boucle à hautes fréquences peut être attribuée à la contribution du film

inhibiteur, quant à celle à basses fréquences, au transfert de charge à l’interface. L’amélioration des propriétés du film se caractérise, sur le diagramme d’impédance, par une augmentation de la taille des deux boucles. Un tel spectre peut être modélisé par le circuit équivalent de la figure 2.13.

Re WE

R

Re WE

Rf

Qf, α

Re WERE Re WE

, α2

Rtc

Qdc , α1

W

Re WE

R

Re WE

Rf

Qf, α

Re WERE Re WE

, α2

Rtc

Qdc , α1

W

Figure 2.13 : Circuit électrique équivalent proposé pour l’interface métal/électrolyte après adsorption et formation d’un film à l’interface

Rf représente la résistance du film inhibiteur. L’évolution de ce paramètre est liée

principalement à l’augmentation du pouvoir protecteur du film ou à la pénétration de l’électrolyte à travers le film [DIG-96]. Cf représente la capacité du film et s’exprime par la relation (2.3) :

0fACd

εε= (2.3)

Avec : • ε : constante diélectrique relative du film, • ε0 : permittivité du vide (8.85.10-14 F.cm-1), • A0 : surface active, • d : épaisseur du film.

- 36 -


L’évolution de Cf peut être attribuée principalement à deux phénomènes : - une évolution de l’épaisseur du film - une évolution de la constante diélectrique du film Dans certaines études où le film est poreux (figure 2.14), une contribution

supplémentaire apparaît sur les diagrammes d’impédance aux basses fréquences (figure 2.12). Il s’agit de l’impédance de Warburg, notée ZW, caractéristique des phénomènes de diffusion et qui s’exprime par l’équation (2.4):

12 2 2( )

W

B

E RTZI C n F A j Dω

∆= =∆

(2.4)

Avec : • R : constante des gaz (J.mol-1.K-1), • T : température (K), • CB : concentration de l’espèce électrolysée au sein de la solution (mol.cm-3), • n : nombre d’électrons échangés dans la réaction, • F : constante de Faraday (F = 96500 C), • A0 : surface active (cm²), • D : coefficient de diffusion de l’espèce (cm2.s-1),

Elle est caractérisée, sur le diagramme de Nyquist, par une droite formant un angle

de 45 ° par rapport à l’axe des réels (figure 2.12). Afin de rendre compte de ce dernier paramètre, une impédance de Warburg est introduite en série avec la résistance de transfert de charge dans le CEE précédent.

XC 38

film inhibiteur

ions fers

pore

XC 38

film inhibiteur

ions fers

pore

XC 38

film inhibiteur

ions fers

pore

Figure 2.14 : Schéma de l’interface électrode/électrolyte, avec la présence d’un film inhibiteur poreux

La technique de l’impédance électrochimique permet une analyse plus complète du

mécanisme d’action de l’inhibiteur, comparativement aux méthodes stationnaires, puisqu’elle permet de séparer les différents mécanismes intervenant lors du processus

- 37 -


d’inhibition. En effet, les propriétés du film ainsi que le mécanisme de transfert de charge peuvent être identifiés et quantifiés, en particulier en fonction des différents paramètres imposés au système.

3.2.4. Bilan En guise de conclusion concernant les méthodes transitoires, le tableau 2.2 présente

les trois principales techniques, à savoir la chronoampérométrie, la voltamétrie et la spectroscopie d’impédance, agrémentées de leurs formes respectives de signaux imposés et de leurs réponses. Cette présentation permet de distinguer les différentes méthodes (impulsions, balayages et modulation) sur lesquelles s’appuient ces techniques.

Tableau 2.2 : Tableau récapitulatif des différentes techniques transitoires

- 38 -

Cha

pitr

e 2

–Dis

posi

tifs e

xpér

imen

taux

, mili

eu e

t mét

hode

s

- 3

9 -

RE

PON

SE

NO

M D

E L

A

TE

CH

NIQ

UE

FO

RM

E D

U S

IGN

AL

IMPO

SE

E =

f (t

emps

) gr

aphi

que

Qua

ntité

dé

term

inée

M

ET

HO

DE

Chr

onoA

mpé

rom

étri

e Sa

ut

E fin

E in

E fin

E in

i

t

i

t

I = f

(t)

IMPU

LSI

ON

S

linéa

ire

Ram

pe

vv

E

i

E

i

I = f

(E,dE dt

)

Vol

tam

étri

e

cycl

ique

Ram

pe tr

iang

ulai

re

vv

- g

rand

e am

plitu

de e

n E

(plu

sieu

rs v

olts

) -

bas

ses f

réqu

ence

s (<

100

Hz)

E

i

E

i

I = f

(E,dE dt

)

BA

LA

YA

GE

S

f dé

croiss

ante

s-Z

im

Zre

NIQ

UIS

T

f dé

croiss

ante

s-Z

im

Zre

NYQ

UIS

T

f dé

croiss

ante

s-Z

im

Zre

NIQ

UIS

T

f dé

croiss

ante

s-Z

im

Zre

NYQ

UIS

T

Im

péda

nce

Exci

tatio

n si

nuso

ïdal

e ω

= 2π

fω

= 2π

fω

= 2π

fω

= 2π

f

- f

aibl

e am

plitu

de e

n E

(que

lque

s mvo

lts)

- trè

s hau

tes f

réqu

ence

s (ju

squ’

à 10

0 kH

z)

f cr

oiss

ante

sΦ

Log

f

BO

DE

lZl

f cr

oiss

ante

sΦ

Log

f

BO

DE

lZl

Z =

f (ω )

M

OD

UL

AT

ION


4. Méthodes d’analyses L’étude de la structure cristalline et de la topographie des surfaces fait appel à

différentes méthodes, certaines fournissant une information au niveau microscopique (microscopie électronique à balayage), d’autres renseignant à l’échelle atomique (microscopie à force atomique). Les phénomènes d’adsorption, d’oxydation et de ségrégation modifient la composition chimique des surfaces, qui diffère alors de celle de la masse. Les nouvelles propriétés de surface qui en résultent peuvent changer radicalement le comportement d’une pièce face aux agressions chimiques. Ainsi les méthodes de caractérisations chimiques des surfaces (comme la spectroscopie de photoélectrons X) sont souvent indispensables pour étudier les processus de corrosion [LAN-93].

4.1. Le Microscope Electronique à Balayage (MEB ou Scanning Electronic Microscopy – SEM)

Le MEB est actuellement la technique la plus utilisée en matière de topographie à

l’échelle microscopique. Son avantage considérable par rapport à des microscopes optiques, par exemple, réside dans le fait que l’image ne souffre pas d’une profondeur de champ limitée.

Le principe de la microscopie électronique à balayage consiste à balayer la surface d’un échantillon par un faisceau d’électrons finement localisé pour en collecter, par détecteurs respectifs, les électrons secondaires et les électrons rétrodiffusés. Le matériau analysé doit être conducteur afin d’éviter des phénomènes de charges dus aux électrons : la métallisation peut s’effectuer par exemple au carbone ou encore à l’or.

L’association du microscope avec un microanalyseur permet la détection des rayons

X, caractéristiques de fond continu (1µm) pour établir la cartographie X de l’échantillon analysé : il s’agit du mode EDS (X Energy Dispersive Spectroscopy). Ce mode établit une carte de distribution des éléments présents sur une étendue choisie. Autant de cartes X sont éditées qu’il y a d’éléments à analyser.

Les clichés ont été obtenus sur un microscope JEOL 840 A LGS couplé à un détecteur

Princeton Gamma Tech.

- 40 -


4.2. La Microscopie à Force Atomique (Atomic Force Microscopy – AFM) L’AFM est l’une des méthodes d’observation et d’analyse aisée d’atomes et de

structures atomiques superficielles, dans une grande variété d’environnements (ultra vide, air, huile, eau, etc…), pour une large gamme de températures et dans l’espace réel direct. Il s’agit d’une analyse détaillée de la morphologie de surface de l’échantillon.

Le principe de cette technique consiste à balayer une surface à une distance de quelques Angströms, à l’aide d’une pointe très fine et sensible aux propriétés de la surface (magnétisme, forces électrostatiques, forces de Van der Waals, température, etc…)

En AFM, il existe 3 modes d’opération. L’AFM de contact est l’équivalent atomique du profilomètre ou de l’aiguille d’un micro-sillon. La pointe est en contact direct avec l’échantillon, et les forces répulsives en présence sont très fortes. L’AFM mode résonnant force l’ensemble pointe-levier à vibrer à une fréquence proche de sa résonance mécanique. Sous l’influence du gradient vertical des forces d’attraction de Van der Waals, la constante élastique effective de l’oscillation est modifiée et la fréquence de résonance déplacée. Ceci se traduit par une variation d’amplitude. Enfin, le « tapping mode » est un développement récent de l’AFM qui résout les problèmes de risque d’endommagement par la pointe de la surface de l’échantillon et des modifications éventuelles des propriétés de surface.

La rugosité peut être caractérisée par la hauteur moyenne des irrégularités sur une surface plane et la longueur de corrélation entre les irrégularités. Un critère de rugosité couramment utilisé est un critère statistique appelé rms représentant l’écart quadratique moyen du profil.

Les études topographiques des surfaces des électrodes ont été effectuées sur un

microscope Digital Instrument 3100 en mode tapping.

4.3. La Spectroscopie de Photoélectrons X (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS)

Les électrons sont liés au noyau par une énergie de liaison EL. Le principe de l’XPS repose sur la mesure de l’énergie cinétique EC du photoélectron

éjecté de son orbite après l’envoi de rayons X sur l’échantillon placé sous vide (10-7 torrs) ; le tube à rayons X est équipé d’un monochromateur capable de sélectionner une longueur d’onde de travail.

Le bilan énergétique suivant (équation 2.5) :

hν0 = EL + EC + eΦ (2.5)

- 41 -


établit une relation entre les énergies EL, EC, hν0 (énergie en eV envoyée par la source focalisée sur une longueur d’onde de travail) et eΦ correspondant à l’énergie d’extraction propre à chaque spectromètre (de l’ordre de quelques eV).

Les signaux détectés se présentent sous forme d’un spectre d’intensités des photoélectrons (nombres de coups par secondes) en fonction de l’énergie cinétique correspondante. La mesure de EC permet d’atteindre les énergies de liaisons, rapportées au niveau de Fermi des éléments et répertoriés dans les tables de Siegbahn. Dans certains cas, il arrive que les rayons X éjectent un électron appartenant à une orbitale intérieure d’un atome. Aussitôt, la lacune créée est comblée par un autre électron de cet atome provenant d’une couche plus éloignée. Or, cet électron possède trop d’énergie pour sa nouvelle position et l’atome de ce fait est dans un état d’excitation perpétuelle, l’incitant à libérer ce surplus d’énergie, soit par l’émission d’un photon, soit par l’émission d’un électron d’une couche externe, appelé alors électron Auger.

D’un point de vue appliqué, l’XPS permet d’effectuer des analyses élémentaires qualitatives (détection au 1/100ème de monocouche) et semi-quantitative (proportion d’un atome par rapport à l’autre en se basant sur les intensités des éléments). Des informations concernant l’environnement chimique telles l’état des liaisons, le degré d’oxydation ou encore la coordinence sont également accessibles par le biais de cette technique.

Les analyses ont été effectuées sur un ESCALAB 200R-VG Scientific Spectrometer,

utilisant une source raie Al KL2,3 (1486,6 eV).

- 42 -

chapitre 2 : dispositifs experimentaux, milieu et …

Documents