chapitre 3 Équilibres de prÉcipitation. 1 ) introduction exemples. entartrage : caco 3 (s)ca 2+...
TRANSCRIPT
CHAPITRE 3 ÉQUILIBRES DE PRÉCIPITATION
1 ) INTRODUCTION
Exemples .
Entartrage :
CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
1
2
sens 1 : sens direct : dissolution du carbonate de calcium
sens 2 : sens inverse : précipitation du carbonate de calcium
Dosage des ions chlorure par une solution de nitrate d ’argent
Cl- (aq) + Ag+ (aq) = AgCl (s)
2 ) SOLUBILITÉ D ’UN COMPOSÉ IONIQUE
2.1 ) Solubilité : définition .
Soit une solution saturée d ’un composé peu soluble A , BaF2 , par exemple :
La solubilité de A, notée s, est le quotient de la quantité de A qu ’il a fallu dissoudre pour obtenir cette solution saturée, par le volume V de solution à une température donnée.
Elle s’exprime généralement en mol.L-1 :
V
)A(ns
mol
Lmol.L-1
Elle peut aussi s ’exprimer en g.L-1
V
)A(ms
g
Lg.L-1
exemples :
dissolution de AgCl :
AgCl (s) = Ag+ + Cl-
E.I.
équilibre(mol)
n0 - -
n nn0 - n
V
)AgCl(ns qui dissous été a
V
n[Ag+] = [Cl-]
équilibre(mol.L-1) - s s
dissolution de BaF2 :
BaF2 (s) = Ba2+ + 2 F-
E.I.
équilibre(mol)
n0 - -
n0 - n n 2n
V
)BaF(ns qui2 dissous été a
V
n[Ba2+] =
2
]F[
équilibre(mol.L-1 ) - s 2s
Remarque :dans l ’équilibre ci-dessus , la réaction de l ’eau avec les ions fluorure a été négligée .
2.2 ) Produit de solubilité Ks .
Soit une solution saturée en chlorure d ’argent : le système est le siège de l ’équilibre :
AgCl (s) = Ag+ + Cl-
équilibre hétérogène
Cet équilibre est caractérisé par une constante d ’équilibre thermodynamique appeléeproduit de solubilité et notée Ks .
La constante d ’équilibre relie entre elles les activités des espèces participant à l ’équilibre .
•activité ai d ’un soluté idéal : 0i
iC
Ca C0 : concentration de référence = 1,00 mol.L-1
•activité a du solvant ou d ’un solide seul dans sa phase : 1
Ks = [Ag+][Cl-] = 2,0 10-10 à 25°C
KS n ’a pas d ’unité et ne dépend que de la température
BaF2 (s) = Ba2+ + 2 F-
KS = [Ba2+] [F-]2 pKs = 6,0 d ’où KS = 1,010-6
Plus le composé est soluble plus KS est est grand et plus pKs est petit
pks = - log(Ks)
2.3 ) Calculs de solubilité
La connaissance du produit de solubilité permet de calculer la solubilité s d ’un composé peu soluble .
exemple 1 : solubilité du chlorure d ’argent
AgCl (s) = Ag+ + Cl- Ks = [Ag+] [Cl-] = 2,0 10-10
équilibremol.L-1 - s s
d ’où Ks = s2 et s = (Ks)1/2 = 1,4 10-5 mol.L-1
exemple 2 : solubilité du fluorure de baryum BaF2
BaF2 (s) = Ba2+ + 2 F- Ks = [Ba2+] [F-]2 = 1,0 10-6
équilibre(mol.L-1) - s 2 s
d ’où Ks = s (2 s)2 = 4 s3 et s =4
Ks3/1
s = 6,3 10-3 mol.L-1
2.4 ) Condition de précipitation
•Soit une solution saturée de chlorure d ’argent : les trois espèces , Ag+, Cl- et AgCl (s)coexistent : le système est en équilibre .
AgC et Cl
C vérifient : Ks = [Ag+] [Cl-]
•Si la solution n ’est pas saturée , il n ’y a pas de solide et le système est hors d ’équilibre chimique .
•On mélange une solution contenant des ions Ag+ et une solution contenant des ions Cl- .
Soient AgC et Cl
C les concentrations apportées dans le mélange, y a-t-il
précipitation ou non ?
Soit le produit ionique ou quotient de réaction défini par Q = [Ag+]0 [Cl-]0
Q < Ks
pas de précipité Q > Ks le précipité
se forme jusqu’à ce que Q = Ks
Q = Ks
la solution est saturée ou à la limite de la saturationQ
Condition de précipitation : il y a précipitation si le produit ionique ou quotient réactionnel est supérieur ou égal au produit de solubilité : la formation du précipité se poursuit jusqu’à ce que le quotient réactionnel devienne égal au produit de solubilité .
Il y a précipitation si P.I. (ou Q) KS
Application : y a-t-il précipitation quand on mélange 100 cm3 d’une solution de dichlorure de zinc (C = 2,010-4 mol.L-1) et 150 cm3 de solution d’hydroxyde de sodium (C = 2,010-4 mol.L-1) ?Donnée : Zn(OH)2 ; pKs = 17,0 .
Il y a précipitation si Q Ks
Expression du quotient réactionnel :
Zn(OH)2 (s) = Zn2+ + 2 OH- KS = [Zn2+]éq [OH-]éq2 = 1,0 10-17
Q = [Zn2+]0 [OH-]02
Calcul des concentrations apportées :
dissolutions :
Zn(Cl2) (s) = Zn2+ + 2 Cl-n H2O
E.I.
E.F.(mol)
CV1
V1 = 100 cm3
- -
- CV1 2CV1
NaOH (s) = Na+ + OH-n H2O
E.I.
E.F.(mol)
CV2
V2 = 150 cm3
- -
- CV2 CV2
[Zn2+]0 =
211
VVVC 8,010-5 mol.L-1
[OH-]0 =
212
VVVC 1,210-4 mol.L-1
Q = [Zn2+]0 [OH-]02 = 1,15 10-12
Conclusion : Q > KS Il y a précipitation
2.5 ) Effet d ’ion commun.
définition : il y a effet d ’ion commun :
•quand un composé ionique est dissous dans une solution contenant déjà l ’un des ions quiconstituent le composé : par exemple dissolution du chlorure d ’argent dans une solution contenant des ions Ag+ ou Cl-
•quand on ajoute à une solution d ’un composé ionique, une solution contenant l ’un des ionsqui constituent le composé ionique : par exemple ajout d ’une solution d ’ions chlorure à unesolution de chlorure d ’argent .
L ’effet d ’ion commun diminue la solubilité
Application : déterminer la solubilité du sulfate d ’argent :a) dans l ’eau pure ;b) dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1 .Donnée : pKS (Ag2SO4) = 4,8 .Remarque : la réaction des ions sulfate avec l ’eau est négligée .
a ) solubilité s dans l ’eau pure
équilibre de dissolution :
Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + 24SO Ks = ][SO][Ag 2
42 1,5810-5
équilibre(mol.L-1)
- 2 s s
KS = 4 s2 s = 4 s3 d ’où s =
3
1
S
4
K 1,6 10-2 mol.L-1
b ) solubilité s ’ dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1 .
Le sulfate de sodium est un électrolyte fort qui se dissout totalement .
Na2SO4 (s) = 2 Na+ + 24SO
E.F.(mol.L-1)
- 2 C C
équilibre de dissolution du sulfate d ’argent :
Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + 24SO
E.I.
équilibre(mol.L-1)
- 0 C
- 2 s ’ C + s ’
équilibre de dissolution du sulfate d ’argent :
Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + 24SO
E.I.
équilibre(mol.L-1)
- 0 C
- 2 s ’ C + s ’
KS = 4 s ’2 (C + s ’ )
Hypothèse : KS << 1
KS = 1,5810-5
donc s ’ << C d ’où C + s ’ C
KS 4 s ’2 C et s ’ =
2
1
S
C4
K 2,0 10-3 mol.L-1
l ’hypothèse est valide et s’ est inférieure à s (1,6 10-2 mol.L-1 ).
explication qualitative de l ’effet d ’ion commun
Soit une solution saturée de sulfate d ’argent , elle est le siège de l ’équilibre :
Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + 24SO
Le produit ionique ou quotient de réaction Q = éq
][SO][Ag 24
2éq KS
Q
KS
système enéquilibre
On introduit sans dilution des ions sulfate : conséquence : ][SO24 > éq
24 ][SO
Le produit ionique devient : Q = ][SO][Ag 24
2éq
> KS
système horséquilibre
Le produit ionique doit diminuer ; l ’équilibre est déplacé dans le sens inverse
2.6 ) Effet du pH : solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique .
exemple : chromate de baryum ; BaCrO4
données : pKS(BaCrO4) = 10,0 ; pKA(HCrO4-/CrO4
2-) = 6,4
Question : calculer la solubilité s du chromate de baryum dans l ’eau pure : la réaction des ionschromate avec l ’eau est négligée .
équilibre :
(1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + 24CrO KS = ][CrO][Ba 2
42 1,010-10
équil.(mol/L) - s s
Ks = s2 d’où s = SK
A.N. : s = 1,0 10-5 mol/L
si on trace la courbe s = f(pH)
Solubilité du chromate de baryum
0,00E+00
2,00E-03
4,00E-03
6,00E-03
8,00E-03
1,00E-02
1,20E-02
1,40E-02
1,60E-02
1,80E-02
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
s (mol/L)
La solubilité du chromate de baryum est très faible en milieu neutre ou basique : elleaugmente considérablement quand on acidifie le milieu . Explication ?
(1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + CrO42-
L ’ajout d ’ions oxonium provoque la protonation des ions chromate .
(2) CrO42- + H3O+ = HCrO4
- + H2O
et déplace l ’équilibre de dissolution dans le sens direct
La solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique augmente quandon acidifie le milieu .
Expression de la solubilité du chromate de baryum .
données : pKS(BaCrO4) = 10,0 ; pKA(HCrO4-/CrO4
2-) = 6,4Objectif : établir la solubilité s du chromate de baryum en fonction de KS , KA et [H3O+] .
équilibres :
(1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + 24CrO KS = ][CrO][Ba 2
42 1,010-10
(3) CrO42- + H2O = HCrO4
- + OH- K0 = KB0 = 0
A
e
K
K2,510-8
BaCrO4 peut se dissoudre suivant l ’équation (1) mais aussi suivant l ’équation (2) :
(2) BaCrO4 (s) + H2O = Ba2+ + HCrO4- + OH-
02K ][OH][HCrO][Ba 4
2 ][OH][HCrO][Ba 4
2
][CrO
][CrO24
24
0BS KK
2,5 10-18
exp. simp
(R1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + 24CrO
(R2) BaCrO4 (s) + H2O = Ba2+ + HCrO4- + OH-
Expression de s : ( nombre de mol de BaCrO4 ) qui passent en solution par litre de solution .
équilibre(mol.L-1) - s1 s1
équilibre(mol.L-1) - s2 s2
s = [Ba2+] = s1 + s2 = ][CrO24 ][HCrO4
[Ba2+] = s (1)
][CrO24 ][HCrO4
= s (2)
][CrO][BaK 24
2S
][HCrO
]O[H][CrOK
4
3240
A
d ’où [CrO42-] = ][Ba
K2S
s
KS
d ’où [HCrO4-] =
0A
324
K
]O[H][CrOsK
hK0A
S
(2) s
sK
hK
s
K0A
SS sK
h1
s
K0A
S
d ’où s2 =
0
AS
K
h1K
+ s2
+ s1
Solubilité du chromate de baryum
0,00E+00
2,00E-03
4,00E-03
6,00E-03
8,00E-03
1,00E-02
1,20E-02
1,40E-02
1,60E-02
1,80E-02
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
s (mol/L)
0
1
2
3
4
5
6
ps = - log(s)
6,45,4 7,4
pHR1 prépondéranteR2 prépondérante
exp. simplifiée
Expression générale de la solubilité :
0
AS
2
K
h1Ks
Question : on peut, dans des domaines de pH à préciser, simplifier l ’expression précédente :donner ces expressions simplifiées .
si pH > 7,4 , la réaction prépondérante est
(R1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + 24CrO
équilibre(mol.L-1) - s s
R1 :
d ’où Ks = s2 et s = SK s = 1,0 10-5 mol.L-1 et ps = 5,0
si pH < 5,4 , la réaction prépondérante est R2 :
(R2) BaCrO4 (s) + H2O = Ba2+ + HCrO4- + OH-
équilibre(mol.L-1) - s s
02K 0
BS KK 0A
eS
K
KK ][OHs2
h
Ks e2
h
s
K
K 2
0A
S
d ’où s2 = K
hK0A
S et ps = pH
2
1pKa
2
1pKs
2
1
graphiqueconstante R2
2.7 ) Précipitation des hydroxydes métalliques .
De très nombreux cations métalliques donnent un précipité en présence d ’ions hydroxyde :Al3+, Zn2+, Ca2+, Cu2+, Fe2+,.....
exemple : Mg2+ + 2 OH- = Mg(OH)2 (s) K0 = 22 ][OH][Mg
1
SK
1
Question : soit C, la concentration des ions Mg2+, déterminer le pH pour lequel on observel ’apparition du précipité .pKs = 10,8
condition de précipitation : la précipitation commence quand le produit ionique(ou quotient réactionnel Q) devient égal à KS
soit : [Mg2+][OH-]2 = KS C [OH-]2 = KS S2
2e K
h
KC
d ’où h2 = s
2e
K
KC soit pH = log(C)
2
1pKs
2
1pKe
A.N. : C = 1,010-2 mol.L-1 : pH =
pH
9,6
Mg(OH)2 (s)
domaine d ’existencedu précipité
9,6
Domaine d'existence de Mg(OH)2
0,00E+00
1,00E-02
2,00E-02
3,00E-02
4,00E-02
5,00E-02
6,00E-02
7,00E-02
8,00E-02
9,00E-02
1,00E-01
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00
pH
C(mol/L)
Domaine d'existence du précipité
[Mg2+]x[OH-]2 < KS
[Mg2+]x[OH-]2 = KS
Application ; calculer le pH de précipitation de Al(OH)3 : pKS = 32
Remarque ; quand on ajoute une solution d ’hydroxyde de sodium à une solution contenantdes ions Al3+, on observe d ’abord la formation du précipité Al(OH)3 puis la redissolution du précipité .
Interprétation .
Al3+ + 3 OH- = Al(OH)3 (s) K0 = 33 ]OH[]Al[
1
SK
11,01032
Al(OH)3 (s) + OH- = [Al(OH)4]- K0 = ]OH[
]])OH(Al[[ 4
Al(OH)3 est un hydroxyde amphotère .
Al(OH)3 (s) + 3 H3O+ = Al3+ + 6 H2O
Al(OH)3 (s) + OH- = [Al(OH)4]-
Exercice ; calculer la solubilité du sulfure de manganèse dans une solution tampon pH = 6 :pKs (MnS) = 12,6 : H2S/HS- ; pKA1 = 7,0 : HS-/S2- ; pKA2 = 13,0 .